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ARTÍCULO DE INVESTIGACIÓN
Una estrategia de diseño inteligente para hidrogel superelástico con
Humedad a largo plazo, resistencia a temperaturas extremas y
No inflamabilidad
Haiquan Zhang, Zijing Liu, Junping Mai, Ning Wang, Houji Liu, Jie
Zhong y Xianmin Mai*
El hidrogel elástico es una categoría de material prometedora para el diseño de
músculos biológicos, materiales de construcción reparables, dispositivos
electrónicos flexibles y sustitutos de caucho vulcanizado, que se requiere para
tener una larga vida útil, buen rendimiento de autocuración y tolerancia a
temperaturas extremas. En este documento, se desarrolla un hidrogel mineral
superelástico con humedad de larga duración, basado en la reticulación física
dinámica entre grupos de iones de calcio hidratados y grupos amida de poliacrilamida
(PAM). El hidrogel complejo exhibe una súper capacidad de estiramiento del 13ÿ600
% a temperatura ambiente y puede mantener la súper flexibilidad en un amplio rango
de temperatura de -40 °C a 50 °C o durante un largo período de 28 días. En particular,
el material blando no puede encenderse bajo una llama abierta a 400–500 °C, debido
al acoplamiento de mecanismos ignífugos duales que contienen el efecto endotérmico
de la evaporación del agua líquida y el efecto de barrera de la sal mineral de calcio
sobre el oxígeno. En conclusión, el nuevo hidrogel complejo con excelente propiedad
de tracción, estabilidad en temperaturas extremas o tiempo de funcionamiento
prolongado y retardante de llama puede convertirse en un candidato prometedor en los campos de la agricultura, la alimentación, la construcción, la m
1. Introducción
La última década ha sido testigo del rápido desarrollo de hidrogeles
poliméricos estirables que contienen una gran cantidad de agua en sus
estructuras de red porosa, que se han aplicado ampliamente en agricultura,
[1] química alimentaria, [2] músculo artificial, [3] tejido andamio,[4] transportador
de administración de fármacos,[5] y componente electrónico.[6]
Dr. H. Zhang, Z. Liu, J. Mai, Prof. N. Wang, H. Liu, J. Zhong State
Key Laboratory of Marine Resource Utilization in South China Sea Hainan
University Haikuo 570228, PR China Prof. X. Mai Escuela de Arquitectura
Southwest Minzu University Chengdu 610041, PR China Correo electrónico:
maixianmin@foxmail.com
Los números de identificación ORCID de los autores de este artículo se
pueden encontrar en https://doi.org/10.1002/advs.202100320 © 2021 The
Authors. Ciencia avanzada publicado por Wiley-VCH GmbH.
Este es un artículo de acceso abierto bajo los términos de la licencia de atribución
Creative Commons, que permite el uso, la distribución y la reproducción en
cualquier medio, siempre que se cite correctamente el trabajo original.
DOI: 10.1002/advs.202100320
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En general, los hidrogeles poliméricos sufren de
baja resistencia mecánica, mala tenacidad,
capacidad de recuperación limitada y propiedad de
autorreparación debido a la falta de equilibrio
dinámico de fractura-reformación y/o mecanismos
eficientes de disipación de energía.[7]
Se han realizado muchos esfuerzos para
desarrollar hidrogeles resistentes con nuevas
microestructuras y mecanismos de endurecimiento
mediante la integración de asociaciones hidrofóbicas,
DD reticuladas iónicamente, incluido hidrogel de
anillo deslizante,[8] hidrogel de doble red,[9] hidrogel
nanocompuesto,[10] hidrogel compuesto de
microesferas macromoleculares,[11] e hidrogel de
asociación hidrofóbica (HAH).[12] Un hidrogel de
doble red de Agar/PAM unido físicamente mostró
una tensión máxima del 5260%, correspondiente a
una energía de fractura de 1000 J mÿ2. [13] Las
cadenas de PAM se limitaron a la superficie de las
microesferas de poliestireno-co-poli (N,N-
dimetilacrilamida) mediante múltiples enlaces de
hidrógeno, y el correspondiente gel de HAH mostró
una tensión de fractura del 3060 % y una tensión de fractura de 1365 kPa.[ 14]
La mayoría de los materiales de hidrogel actualmente estudiados todavía
son difíciles de mantener un buen desempeño mecánico en ambientes de
alta o baja temperatura, [15] porque la débil fuerza del enlace de hidrógeno
con solo 20-30 kJ mol-1 inevitablemente vaporiza o cristaliza el agua líquida.
Tenga en cuenta que la pérdida o congelación del agua hace que los
hidrogeles se endurezcan, lo que debilita gravemente las propiedades de
resistencia a la tracción, compresión y cizallamiento. Además, los hidrogeles
convencionales se deshidratan gradualmente después de encenderse y
quemarse en una pequeña cantidad de cenizas, lo que da como resultado
aplicaciones limitadas en el mundo real. Cómo mantener estas excelentes
propiedades integrales en una amplia ventana de temperatura es un desafío
importante para diseñar hidrogeles de alta calidad con buena capacidad de
estiramiento, autorreparación, estabilidad a largo plazo, anticongelante,
resistente al calor y retardante de llama.
En este documento, logramos con éxito un hidrogel novedoso con efecto
de bloqueo de agua mediante una estructura 3D de reticulación física
dinámica elaboradamente diseñada, que simultáneamente posee una
capacidad de estiramiento súper alta (deformación de falla de más del 13
600%), estabilidad a largo plazo en una amplia ventana de temperatura de
ÿ40 –50 °C y buen retardo de llama (99,8 % del índice de oxígeno límite, LOI).
Creemos que el hidrogel superelástico se puede utilizar en la construcción
civil para reemplazar el caucho que envejece/endurece fácilmente, mejora la
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Figura 1. Estrategia de diseño para un hidrogel superelástico multifuncional basado en enlaces de coordinación/hidrógeno en equilibrio dinámico. a) Exposición de
propiedad de tracción superior para el hidrogel con una relación de masa mPAM/mcloruro de calcio de 5:10. b) Ilustración esquemática del hidrogel preparado en
proceso de ruptura reversible y reconstrucción durante el estiramiento por tracción (usando una fuerza F). c) Puentes de hidrógeno del PAM-agua. d) Vínculos de coordinación
formado por iones Ca con grupos amida de PAM e hidroxilo de H2O.
oscurecimiento pasivo y capacidades de control de humedad de cortina y
ventanas, propiedades antifisuras y retardantes de llama de la madera
materiales de construcción ecológicos. Como se muestra en la Figura 1, múltiples
Modos de ruptura, intercambio y enlace de coordinación de hidrógeno.
2+
re-formación ofrecen mecanismos de disipación de energía. [Ca(H2O)x]
(x = 1–6) el grupo de iones hidratados [16] exhibe una alta energía de enlace
de 103,4–238,2 kJ molÿ1, que interrumpe la formación de cristales
celosías de hielo a baja temperatura y evita la evaporación
de agua a alta temperatura. Creemos que nuestro diseño novedoso
podría aplicarse en general para desarrollar una nueva generación
de materiales de hidrogel resistentes.
2. Resultados y Discusión
2.1. Principio de diseño del hidrogel HAH
Puentes de hidrógeno (20–30 kJ molÿ1), derivados de la amida
(OÿCÿNH2) de la cadena PAM y moléculas de agua, puede
ser roto y reformado reversiblemente para la disipación de energía en
estiramiento y autocuración al ser dañado. Sin embargo, los hidrogeles tradicionales
no pueden retener un estado húmedo a largo plazo en virtud de
interacciones intermoleculares débiles, lo que resulta en la falla de
superelasticidad de los hidrogeles. Elegimos cloruro de calcio para mejorar la
estabilidad mecánica de los hidrogeles en una amplia temperatura
ventana basada en las siguientes consideraciones, como se muestra en la Figura 1.
i) Desempeño mecánico: los iones metálicos Ca aún se mantienen
cerca de los ligandos por las interacciones más fuertes (Ca ÿ CONH2) durante el
estiramiento, lo que permite una rápida reconstrucción del enlace. Residencia en
el mecanismo rápido de dispersión de energía y fuerza, el diseño
El hidrogel se puede estirar rápidamente desde 5 mm de longitud efectiva hasta
680 mm. ii) Rendimiento de retención de agua: Ca-ion también es fácil de
formar enlace de coordinación con hidroxilo (ÿOH) donador de electrones
grupos, obteniendo así clus de iones acuosos estructuralmente estables
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[Ca(H2O)x] 2+ (x = 1–6). Los iones de hidrato de calcio obviamente entran
mejorar la capacidad de retención de agua del hidrogel preparado,
y evita que las policadenas de PAM pierdan sus propiedades superelásticas. Por
otro lado, los iones de calcio reducen la capacidad de unión.
de enlaces de hidrógeno entre las moléculas de agua, el vapor saturado
presión y potencial químico (entalpía de solución de CaCl2,
ÿ176.2cal gÿ1) de agua solvente, e inhibir la formación y
crecimiento de núcleos cristalinos en la red de hidrogel. Estos factores integrales
pueden mejorar el rendimiento anticongelante del
hidrogel iii) Retardante de llama: Moléculas de agua líquida bloqueadas por
Los iones de calcio pueden evaporarse rápidamente y absorber mucho calor cuando
amenazada por el fuego, mientras que la sal inorgánica CaCl2 cubre la superficie
del gel anticaída para evitar el contacto directo entre las sustancias orgánicas
inflamables y el oxígeno. Los mecanismos de doble protección
hacer que el hidrogel autosintetizado posea una llama sorprendente
propiedades retardantes.
2.2. Propiedades mecánicas del hidrogel preparado
2.2.1. Rendimiento Mecánico
Como se muestra en la Figura 2a, se llevó a cabo una prueba de fractura máxima
para los hidrogeles autopreparados de 2 mm de espesor, 4 mm
ancho y 5–20 mm de longitud de calibre a una tasa de carga de 100 mm
minÿ1. La muestra fresca de HAH@CTAB@CaCl2 con agua
contenido de 50 ± 5% en peso se puede estirar a un nivel mucho mayor
tensión antes de la fractura de lo que puede hidrogel HAH típico. Se puede lograr
una tensión de fractura máxima de hasta 4700 ± 10% para
el gel con una relación de masa de mPAM/cloruro de mcalcio de 5:2 y el
el material blando puede recuperarse por sí solo a su longitud original en un
hora a través de la liberación del estrés. Increíblemente, el hidrogel transparente
con una relación de masa de mPAM/mcloruro de calcio de 5:10 puede incluso ser
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Figura 2. Propiedades mecánicas del hidrogel complejo. a) Fotografía representativa de la prueba de tracción. b) Curvas de tensión de tracción de los hidrogeles frescos.
c) Curvas de tensión-deformación de los hidrogeles complejos después de ser colocados durante 72 h bajo una humedad relativa de 32-88%. d) Curvas tensión-deformación de la película.
con una relación de masa de mPAM/cloruro de mcalcio de 5:10 después de colocarse durante x (x = 1–24) h en un entorno de vacío a ÿ60 °C. e) Tensión-deformación práctica
curvas de la película con una relación de masa mPAM/mcloruro de calcio de 5:10 a temperatura ambiente durante el 65% de humedad relativa. f) Estrés-carga/descarga
curvas del hidrogel complejo con una relación másica mPAM/mcloruro de calcio de 5:10 después de dos semanas de reposo bajo una humedad relativa del 65%. g) El
Curvas de tensión-deformación de los hidrogeles frescos con una relación de masa de mPAM/cloruro de calcio m de 5:10 curados a 50 °C durante 6, 12 y 24 h. Las condiciones de medición
para la prueba de tracción fueron un diámetro de 5 mm, una longitud de calibre de 5 a 20 mm y una tasa de carga de 50 mm minÿ1.

estirado a más de 85 veces su longitud original sin romperse.
En comparación, los típicos hidrogeles hidrofóbicos asociados
con dimensiones similares exhiben un alargamiento máximo de sólo
1000–3500%.[17] Proponemos que la alta capacidad de estiramiento del
El material HAH@CTAB@CaCl2 se puede atribuir al enlace de coordinación Ca ÿ
la fuerza disminuye rápidamente. Por ejemplo, la longitud de tracción del
la muestra colocada bajo una humedad relativa del 88% puede alcanzar el 12 500%,
que sólo corresponde a una tensión de tracción de 7,3 kPa. Los hidrogeles con una
relación de masa de mPAM/cloruro de mcalcio de 5:10 se liofilizaron en un entorno
de vacío a -60 °C para examinar más a fondo la

OÿCÿR equilibrado dinámicamente, concluyendo
interacciones metal-ligando intracatenarias e intercatenarias. intracadena
Las interacciones metal-ligando hacen que las cadenas de PAM se plieguen, lo que permite
extensiones de cadena más grandes que se produzcan durante los descansos, mientras que intercadena
la interacción metal-ligando conduce a la reticulación 3D y la repetición
unión/rotura entre cadenas principales por deslizamiento de cadenas.
La naturaleza dinámica del material blando permite que el enlace de coordinación
Ca ÿ CONH2 se rompa y se vuelva a formar durante el proceso de estiramiento.
que conduce al despliegue y deslizamiento del polímero PAM
cadenas y da la sorprendente capacidad de estiramiento del hidrogel.
Los rendimientos mecánicos de los hidrogeles están estrechamente relacionados
al contenido de agua.[18] El contenido de agua de todos los homogéneos
Hidrogeles HAH@CTAB@xCaCl2 con diferentes proporciones de masa de
mPAM/cloruro de mcalcio (5:2, 5:4, 5:6, 5:8 y 5:10) se ajusta a
25 ± 5% por calentamiento jerárquico y curvas de tensión de tracción de
las películas se muestran en la Figura S1, Información de apoyo. Él
la fractura máxima de los hidrogeles es igual a 1300%, 1820%,
2100%, 2600% y 3050%, respectivamente, con la energía de fractura
de 210, 181,9, 144, 155 y 87 kJ mÿ2. Para probar la correlación entre las
propiedades mecánicas y el contenido de agua, el superelástico
hidrogeles con una relación de masa de mPAM/mcalcio cloruro de 5:10 fueron
colocado a 25 °C durante 72 h bajo una humedad relativa de 32–88%.
Como se muestra en la Figura 2c, el contenido de agua de los hidrogeles aumenta
del 45,9 % a una humedad relativa del 32 % al 57,2 % a una humedad relativa del
88 %. La longitud máxima de tracción aumenta significativamente con el aumento
del contenido de agua, pero la rotura
relación entre las propiedades mecánicas y el contenido de agua,
como se muestra en la Figura S2, Información de apoyo y la Figura 2d.
El contenido de agua permanece en ÿ44 % incluso si el hidrogel se liofiliza durante
24 h, y la resistencia a la rotura y el alargamiento correspondientes son 790 kPa y
2060 %, respectivamente. Por lo tanto, el enlace de coordinación proporciona
múltiples mecanismos de disipación de energía de
rotura, intercambio y reformación, lo que hace que el hidrogel sea más elástico. La
transmitancia del hidrogel se correlaciona positivamente con el contenido de agua.
Para todos los HAH@CTAB@xCaCl2 frescos
(x = 0–10) materiales con un espesor de 2 mm, se obtiene un alto valor de
transmitancia de más del 85% a una longitud de onda de
550 nm. Después de ser colocado a temperatura ambiente durante dos semanas
durante una humedad relativa del 65%, la transmitancia cae a 0,3–
49,5% en la Figura S3, Información de apoyo. En comparación con los enlaces de
hidrógeno, los enlaces de coordinación con un bloqueo de agua más fuerte
efecto apoyar la red 3D de los hidrogeles, obteniendo así
Alta transmitancia de luz.
Los hidrogeles complejos se colocaron a temperatura ambiente durante un
humedad relativa del 65% para investigar la estabilidad o confiabilidad
de propiedades mecánicas. Después de estar colocado durante tres días, el
material de hidrogel con una relación de masa de mPAM/cloruro de mcalcio de 5:4
alcanza un equilibrio dinámico de adsorción-desorción de vapor en
La Figura S4, Información de apoyo, y la longitud de fractura correspondiente y la
resistencia del gel son aproximadamente 2000 %, respectivamente.
y 800 kPa, respectivamente. Cuando aumentamos la cantidad de CaCl2
a 10 g, se necesitan más de 7 días para el hidrogel preparado

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Figura 3. Evidencia de enlace químico de coordinación entre el ion calcio metálico y el ligando amida. a) Los espectros XPS de la encuesta de los hidrogeles con/sin
Ca-ión. b) Septos XPS de alta resolución de O 1s. c) Septos XPS de alta resolución de N 1 de los hidrogeles preparados. d) Espectros de RMN 1H CP-MAS. mi)
Espectros FT-IR de los anhidros HAH@CTAB y HAH@CTAB@CaCl2. f) Espectros XRD de los materiales anhidros con masa de CaCl2 de 0 g (1), 2 g (2),
4 g (3), 6 g (4), 8 g (5) y 10 g (6).

para alcanzar el equilibrio de adsorción-desorción en el mismo entorno, y la
longitud de estiramiento límite correspondiente supera
2700%. Por el contrario, las cadenas de PAM del gel típico de HAH se someten
a entrecruzamiento físico intramolecular e intermolecular.
porque los enlaces de hidrógeno son difíciles de bloquear continuamente el agua
moléculas incluso a temperatura ambiente. Solo tarda 24h en cambiar
de un proyectil transparente a un bloque duro de color blanco lechoso. Él
la auto-recuperación y la resistencia a la fatiga del hidrogel también se investigan
mediante la prueba del ciclo de tracción. La tracción continua 10 veces
las curvas de ciclo sin ningún tiempo de residencia se muestran en la Figura 2f
para el hidrogel complejo con una relación de masa de mPAM/cloruro de mcalcio
de 5:10. Las curvas de estiramiento casi coincidentes indican que el
hidrogel complejo tiene una buena auto-recuperación y daño anti-fatiga, mientras
que la Figura 2f y el gráfico incrustado revelan la excelente
capacidad de autocuración de la interfaz fresca del hidrogel.
2.2.2. Enlace químico de coordinación
Para comprender el principio intrínseco de mejorar las propiedades mecánicas
del gel HAH@CTAB@CaCl2 , espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS),
1H CP/MAS NMR, transformada de Fourier
espectroscopia infrarroja (FT-IR) y patrón de difracción de rayos X (XRD) para
el HAH@CTAB@CaCl2 tal como se preparó
gel en la Figura 3. Los geles de HAH preparados con/sin CaCl2 exhiben tres
picos intensos a 285, 400 y 531 eV correspondientes
a los niveles básicos C 1s, N 1s y O 1s en la Figura 3a, respectivamente.
a la sal inorgánica de calcio [19] y enlace de coordinación entre
ion calcio y grupo amida, respectivamente (Figura S5, Información de apoyo).
Comparado con el del espectro de la encuesta de
el HAH@CTAB, la intensidad del pico O 1s del gel con
CaCl2 aumenta significativamente en la Figura 3b, y los cambios máximos
a 532,1 eV, que pertenecen al enlace Caÿ OÿCÿ. Como se muestra
en la Figura 3c, el espectro N 1s del gel HAH@CTAB@ CaCl2
puede ajustarse a tres picos, centrados en la energía de enlace de
402,5, 401,1 y 399,4 eV, atribuidos a NÿC,[20] Ca ÿ NH2ÿCÿ
y grupos NÿH,[21] respectivamente. Por lo tanto, tanto el carbonilo
Los grupos (ÿCÿO) y amino (ÿNH2) del PAM pueden coordinar
con iones de calcio (II).
La formación del enlace de coordinación Ca ÿ CONH2 se confirma mediante
un espectrómetro de hidrógeno 1H-NMR, como se muestra en la figura 3d. Para
el gel típico de HAH con una masa de mPAM/mcloruro de calcio
proporción de 5:0, las señales a 3,02 y 2,50 ppm se asignan a
ÿCH2 y ÿCH de la cadena PAM,[22] respectivamente. El Ca ÿ
El enlace de coordinación CONH2 se evidencia por la nueva adsorción
pico a 2,12 ppm, y los picos de señal de ÿCH2 y ÿCH
se desplazan un poco hacia la izquierda. Los resultados de DSC (Figura S6,
Información de apoyo) revelan aún más la información de coordinación de
iones de calcio y grupo amida. La acrilamida (AAM) tiene un pico endotérmico
muy obvio a 80,9 °C y el valor de entalpía es como
alto como 598 J gÿ1, que corresponde al proceso de sublimación
de AAM. Sin embargo, es imposible observar ningún endotérmico.
picos en la mezcla AAM@CaCl2 dentro de la misma temperatura
distancia.

El espectro central de Ca 2p del gel HAH@CTAB@CaCl2 puede La espectroscopia FT-IR es uno de los métodos más populares
ajustarse a dos picos a 351,6 y 348,0 eV que pertenecen para detectar enlaces químicos o grupos funcionales de compuestos orgánicos

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Figura 4. Rendimiento anticongelante y anticalentamiento del gel HAH@CTAB@CaCl2 con un diámetro de 5 mm y una longitud efectiva de 60–80 mm bajo una fuerza
externa de 0,2–0,5 N en una amplia ventana de temperatura de ÿ 40–50 °C. Nota: Los hidrogeles preparados no están sujetos a fuerza externa durante el proceso
estático, lo que es para evitar una desviación innecesaria de los resultados de la prueba debido a la pérdida de agua. Las figuras (a–e) son fotografías reales de los
hidrogeles que se estiran a diferentes temperaturas.
materiales Como se muestra en la Figura 3e y la Figura S7, Información
complementaria, los espectros FT-IR de los geles HAH@CTAB@CaCl2
anhidros y húmedos presentan un nuevo pico de absorción característico a
1110 cmÿ1, que se atribuye a Ca ÿ CONH2. Es imposible observar picos de
difracción obvios para todos los hidrogeles HAH@CTAB@xCaCl2 (x = 2, 4,
6, 8 y 10) frescos con un contenido de agua de 50 ± 5% en peso (Figura S8,
Información de apoyo). porque el enlace de coordinación del grupo amida de
iones de calcio y el enlace de hidrógeno del agua-amida limitan el enlace
intramolecular/intermolecular de la cadena principal de PAM.[23] El gel se
liofilizó en un entorno de vacío a -60 °C durante 48 h, y los resultados de la
prueba XRD correspondientes se muestran en la Figura 3f.
El gel blanco lechoso de HAH (1) muestra una serie de picos de difracción, lo
que indica que el polímero PAM cristaliza a través de fuerzas de interacción
intramoleculares o intermoleculares. Los picos de cristalización débil de las
cadenas de PAM se observan a 7,3° y 38,4° para el hidrogel con una relación
de masa de PAM a CaCl2 de 5:2. Sin embargo, los picos de difracción
característicos desaparecen para los proyectiles anhidros con una masa de
cloruro de calcio de 4 a 10 g debido al enlace de coordinación que mantiene
la estructura de red 3D del gel.
2.3. Anticongelante y resistencia al calor del hidrogel preparado
La prueba de resistencia a la tracción se llevó a cabo in situ para el hidrogel
complejo con un diámetro de 5 mm y una longitud efectiva de 60–80 mm en
una ventana de temperatura de ÿ40–50 °C, y los resultados de la prueba
correspondientes se muestran en la Figura 4 La longitud estirada inicial del
hidrogel típico con una relación de masa mPAM/mcloruro de calcio de 5:0 es
del 240 % bajo una fuerza externa de 0,5 N, pero la
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la relación de estiramiento cae a solo el 10% después de 8 h de
almacenamiento, incluso a temperatura ambiente. La tasa de tracción del
hidrogel HAH@CTAB lineal bajo la misma carga disminuye del 230 % al 11,8
% después de colocarlo a 50 °C durante solo 1 h. La figura 5 muestra la
morfología microscópica y la curva de adsorción-desorción de N2 de los
hidrogeles preparados. El gel HAH anhidro es imposible de observar poros
micro submicrónicos, y el área de superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET)
calculada es de 0,006 a 0,864 m2 gÿ1, que es mucho menor que los geles
porosos típicos informados en la literatura (ÿ50 m2 g ÿ1).[24]
Se puede ver en la Figura S9, Información de apoyo, que la tasa de pérdida
de peso del material HAH@CTAB típico es de hasta 31 mg por g-HAH durante
1 h, acompañada de una gran contracción del área superficial del 44 %.
Como resultado, el enlace de hidrógeno como una fuerza de interacción débil
típica no puede bloquear las moléculas de agua durante la baja humedad
relativa del 65%, lo que hace que las propiedades superelásticas del gel HAH
fallen.
El hidrogel superelástico con una proporción de masa de mPAM/cloruro
de mcalcio de 5:10 mantiene propiedades mecánicas estables, que incluyen
resistencia, elongación y capacidad de recuperación, en un amplio rango de
temperatura de -40 a 50 °C. La longitud del estiramiento aumenta lentamente
del 130 % al 157 % a -40 °C durante 12 h, con una tasa de aumento de masa
de 5,3 mg por g-gel durante una hora (Figura S10, Información de apoyo).
La gran diferencia de temperatura (ÿ65 °C) entre los ambientes interno y
externo promueve la formación de escarcha/rocío en la superficie del hidrogel,
lo que genera ligeros cambios en los parámetros del hidrogel modificado. Por
lo que sabemos, los iones metálicos de calcio[25] pueden unirse a las
moléculas de agua a través de enlaces de coordinación (Ca ÿ OH) para
formar grupos de iones hidratados [Ca(H2O)x] (x = 1–6). En comparación con
2+ de
la baja energía losenlace
iones (21
de hidrato
kJ molÿ1)
de calcio
de los es
enlaces
tan alta
decomo
hidrógeno,[]
103,4 ÿla238,2
de
kJ molÿ1 en la Figura 6, lo que reduce significativamente la temperatura de
cristalización del agua líquida .
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Figura 5. Caracterización de los hidrogeles HAH@SDS, HAH@CTAB y HAH@CTAB@CaCl2 . a) Imágenes FE-SEM de los geles anhidros. b) APUESTA
distribución del área superficial de los geles HAH. c) Mapeo elemental por EDX para los hidrogeles que revela una distribución uniforme de Ca y Cl. d) Curvas EDS
de los materiales preparados.

Figura 6. Estructura de energía más baja del [Ca(H2O)x] 2+ (x = 1–6) grupos. Nota: Las bolas rojas, rojas oscuras y verdes oscuras representan oxígeno, hidrógeno y
calcio, respectivamente.

Por ejemplo, el punto de congelación del típico 29,9% en peso de calcio
la solución de cloruro cae de 0 a -55 °C.[26] El superelástico
Los hidrogeles se colocaron a diferentes humedades relativas durante 3 días,
y las curvas DSC correspondientes se mostraron en la Figura S11,
Información de soporte. Cuanto mayor sea el contenido de agua de la
gel, mayor es el punto de congelación. Aun así, el punto de congelación
del hidrogel después de absorber completamente la humedad bajo el 88%
la humedad relativa es inferior a -55 °C, mientras que la temperatura máxima
de cristalización es de solo -82 °C con una humedad relativa del 72 %. Basado
en la fuerte interacción entre las moléculas de agua, cal
Los iones de cium y la red de gel, las moléculas de agua no son fáciles de
forman la nucleación, lo que resulta en la retención de agua descongelada a
temperaturas muy bajas.[27] Por ejemplo, la lata de superenfriamiento
puede observarse hasta ÿ35–ÿ38 °C para agua ultrapura al evitar los núcleos y
las perturbaciones externas.[28] De acuerdo con la
Figura 2d, contenido de agua del HAH@CTAB@CaCl2 con un
La relación de masa de mPAM/cloruro de mcalcio de 5:10 sigue siendo tan alta
como 44 % después de secarse a -60 °C durante 24 h en un entorno de vacío. En
Por el contrario, el hidrogel sin cloruro de calcio tiene un contenido de agua
inferior al 4% en las mismas condiciones de tratamiento en

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Figura 7. Prueba de rendimiento anticombustión de los hidrogeles. a) Fotografías digitales iluminadas bajo una llama abierta con una temperatura de 400–500 °C. b–e) FE-SEM
imágenes (b), valor LOI (c), tasa de liberación de calor (d) y liberación de calor total (e) de la madera de balsa porosa y el hidrogel preparado. Nota: El valor LOI de
la madera de balsa (A) en estado natural es 26,2%. Cuando la madera de balsa (B) se coloca a 25 °C durante 7 días con una humedad relativa del 50 %, el valor LOI cae a
21,3%.

Figura S12, Información de apoyo. Basado en el anticongelante
y el mecanismo de retención de agua de los iones de calcio, el hidrogel autopreparado
puede mantener continuamente excelentes propiedades mecánicas a -40 °C.
El gel HAH@CTAB@CaCl2 también puede resistir el daño
causado por un ambiente de alta temperatura de 50 °C, basado en
el valor de tensión constante del 95% después de 8 h, que es básicamente consistente
con la ley de cambio de masa/volumen del hidrogel modificado en las Figuras S13,S14,
Información de apoyo. colocamos el
hidrogel complejo en condiciones extremas de 100 °C durante 12 h
para investigar su rendimiento de retención de agua. La misma cantidad
de agua pura se evapora por completo en sólo una hora, pero
el contenido de agua del hidrogel de alta calidad con un espesor de
aproximadamente 2 mm se controla dentro del 15-25% de la masa total del gel durante 12
H. El hidrogel complejo que ha resistido la prueba a 100 °C todavía
exhibe una longitud máxima de fractura de más de 23 veces en la Figura S15,
Información de apoyo. Cambio de peso del saturado
la solución de cloruro de calcio a 90 °C durante 8 h solo se limita al 3,3 %
en la Figura S16, Información de apoyo, mientras que la superficie de la
solución acuosa se cubre con una película cristalina transparente y densa (CaCl2·2H2O
o CaCl2·4H2O).[29] Como se muestra en la Figura 5a,
una forma cúbica de CaCl2·2H2O con una longitud de lado de 1–2 µm puede
observarse en la superficie del gel completamente secado. En otra
palabras, [Ca(H2O)x] 2+ Los grupos de iones hidratados restringen el movimiento libre.
ing moléculas de agua, lo que resulta en una reducción significativa en la
humedad relativa crítica de la solución acuosa; mientras que el hidrato cristalino actúa
como barrera para ralentizar aún más la pérdida de
moléculas de agua. Los mecanismos duales de retención de agua provistos
Los iones metálicos de calcio ayudan al gel a mantener un buen rendimiento mecánico
en condiciones de temperatura extremadamente alta.
2.4. Retardancia de llama del hidrogel preparado
Retardancia a la llama de los hidrogeles autopreparados con/sin
El CaCl2 se evaluó en la Figura 7 mediante la combustión de calentamiento real, el
análisis termogravimétrico (TG), LOI y los resultados de la prueba de calorimetría de
cono. Gel anhidro HAH@CTAB, liofilizado en
ambiente de vacío a -60 °C durante 48 h, se quema por completo
en solo 45 s en la Figura 7a, y la curva TG confirma aún más la
inflamabilidad del gel seco en la Figura S17, Información de apoyo. Dos tercios del
hidrogel húmedo con mPAM/cloruro de mcalcio
relación de masa de 5:0 se quema en 90 s, pero no hay llama abierta
durante todo el proceso de combustión basado en una gran evaporación
entalpía del agua (40,63 kJ molÿ1 a 100 °C).[30] El material blando con una relación de
masa de mPAM/cloruro de mcalcio de 5:10 todavía exhibe
un excelente retardo de llama incluso después de haber sido mantenido durante dos semanas
durante una humedad relativa del 65%. Solo se queman 5 mm de longitud
para el hidrogel complejo en 90 s, lo que representa aproximadamente una décima parte
de la longitud total. Como se muestra en el Video S1, Información de apoyo, el hidrogel
complejo con espesor y longitud de 1 y
140 mm, respectivamente, pueden soportar una prueba de llama abierta continua
durante 15 min. Encapsulamos el hidrogel en madera de balsa porosa
material para probar más las propiedades retardantes de llama. valores LOI
de HAH@CTAB@CaCl2 y su compuesto son iguales a 99.8%
y 95,3% respectivamente, que es significativamente superior al 21,3%
de madera de balsa. Como se muestra en la Figura 7d, la curva de tasa de liberación de calor
de madera porosa presenta un pico pronunciado de 5 a 50 s, con
una potencia máxima de liberación de calor de 116 kW mÿ2 para 1 g de material.
Para el material balsa wood@hydrogel, el tiempo de ignición se retrasa
a 35th s, y la potencia límite de liberación de calor correspondiente y total
la liberación de calor es de solo 18 kW mÿ2 y 0,88 MJ mÿ2, respectivamente.

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Los mecanismos ignífugos duales, que concluyen el efecto endotérmico
de la evaporación del agua líquida y el efecto barrera del cloruro de
calcio hidratado sobre el oxígeno, hacen del complejo hidrogel un
verdadero material no inflamable.
3. Conclusión
En este trabajo, desarrollamos una estrategia de diseño sencilla para
fabricar un tipo novedoso de hidrogel de asociación hidrofóbico
totalmente vinculado físicamente, que consta de PAM-agua reticulado
con enlace de hidrógeno y PAM-Ca (II) reticulado con enlace de
coordinación. El equilibrio dinámico del enlace metal-ligando permite
que se rompa y se vuelva a formar rápidamente durante el estiramiento,
lo que conduce al despliegue y deslizamiento de las cadenas de PAM.
El hidrogel preparado se puede estirar hasta 136 veces su longitud
original, lo que es significativamente mejor que el valor informado en la
literatura.[17] Los fuertes lazos de coordinación de la cadena PAM-
calcio (II) y agua-calcio (II) fijan firmemente el agua en la red de
polímeros, de modo que el hidrogel de alta calidad presenta un
excelente rendimiento general de anticongelante, resistencia al calor,
retardante de llama y Estabilidad mecánica duradera. Se cree que el
hidrogel complejo puede ser un candidato ideal para diseñar músculos
biológicos y portadores de fármacos médicos, materiales de
construcción reparables y sustitutos de caucho vulcanizado.
4. Sección Experimental
Materiales: Todos los disolventes y productos químicos experimentales eran de calidad
analítica y se utilizaron sin purificación adicional. AAM (99,0 %), dodecilsulfato de sodio
(SDS, 97 %), bromuro de hexadecilo trimetilamonio (CTAB, 99,0 %), metacrilato de hexadecilo
(HMA, 95 %), cloruro de sodio (NaCl, 99,5 %), cloruro de calcio (CaCl2, 96 %), persulfato de
potasio (KPS, 99,5 %) y N,N,N,N-tetrametiletilendiamina (TEMED, 99,5 %) fueron
suministrados por Aladdin (Shanghai, China).
Principio de preparación de los geles HAH: el HAH superelástico se sintetizó mediante
polimerización in situ.[31] Se disolvieron 1 g de CTAB como tensioactivo, x g de CaCl2 (x =
0–10) y 0,406 g de NaCl como codisolvente para el monómero hidrofóbico HMA en 20 ml de
agua desionizada y se agitó hasta que se aclaró la solución. Se añadieron 0,254 ml de HMA
a la solución micelar preparada.
Después de agitar completamente la solución a temperatura ambiente durante 5 h, se
añadieron 5 g de AAM y 0,02 g de iniciador de cadena KPS a la solución micelar altamente
dispersada. Después de agitar durante 1 h, se añadieron 0,052 ml de TEMED como agente
de reticulación para AAM. Finalmente, la mezcla bien agitada se vertió en el molde de vidrio
personalizado y se envejeció en un horno de secado al vacío a 50 °C durante 12 h para
obtener un gel HAHW transparente con 45 ± 5% en peso de agua líquida.
Según la composición, los hidrogeles preparados se denominaron HAH@SDS, HAH@CTAB
y HAH@CTAB@CaCl2.
Preparación del compuesto Balsa Wood@Hydrogel: Las tiras largas de madera balsa
(100 mm × 30 mm × 3 mm) se colocaron en un matraz Erlenmeyer y se ventilaron en un
entorno de vacío a 25 °C durante 6 h. Luego, el sol fresco con una relación en masa de
mPAM/cloruro de mcalcio de 5:10 se vertió en el matraz Erlenmeyer a través del embudo de
decantación y se mantuvo en agitación durante 24 h.
En el siguiente paso, el sol se envejeció a 50 °C durante 12 h para obtener la muestra
compuesta de balsa wood@hydrogel. Finalmente, el gel que recubría la superficie de la
madera de balsa se eliminó después de colocar el compuesto a 25 °C durante 14 días con
una humedad relativa del 65 %. La capacidad de carga ( 1) del hidrogel se calcula mediante
la siguiente fórmula:
1 = ( Mcm,1 ÿ Mbw) ÿMbw
donde Mcm,1 y Mbw son la masa de material compuesto y madera de balsa, respectivamente.
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El contenido relativo ( 2) de gel anhidro está determinado por la siguiente ecuación:
2 = ( Mcm,2 ÿ Mbw) ÿMbw (2)
donde Mcm,2 es el peso del compuesto anhidro. Según el y 2 fueron iguales a 55 ± 5% y 25
de hidrogel± liofilizados
5% respectivamente.
registraronprueba,
IR se (4000–500 cmÿ1). 1 Caracterización
en un FT-IR (Nicolet 5700,del
EE.material: Los espectros
UU.) utilizando FT-
gránulos
La investigación de la morfología de la superficie se llevó a cabo en un microscopio
electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Hitachi S4800) y mapeo de
espectroscopia de dispersión de energía (EDS, Bruker Nano XFlash Detector 5030). Antes
de la investigación FE-SEM, las muestras se pulverizaron con oro. Se utilizó un espectrómetro
Kratos AXIS-SUPRA para analizar el XPS (Zetasizer Nano S90) de los materiales. Las
mediciones de XRD en polvo se realizaron utilizando radiación Cu K (= 0,154056 nm) con
una velocidad de exploración de 4° minÿ1 y un tamaño de paso de 0,03° en el rango 2 de 5°
a 60°. Los espectros 1H CP/MAS NMR se midieron en un espectrómetro JEOL JNM-
ECZ-600R. El área superficial específica del material compuesto se midió mediante adsorción
de nitrógeno a 77 K utilizando un analizador Micromeritics ASAP 2040 en el rango de
presiones relativas P/ P0 = 0,06–0,99 con un paso de 0,015. Para el análisis de TG se utilizó
un equipo Q500 con una velocidad de calentamiento de 20 °C minÿ1 de 35 a 800 °C en el
aire. La transmitancia del hidrogel se midió con un probador comercial (LS116, China) a una
longitud de onda de 550 nm.
Prueba de retardo de llama: Se utilizó un calorímetro de cono para probar el retardo de
llama del compuesto de balsa wood@hydrogel (100 mm × 30 mm × 3 mm) de acuerdo con
la norma ISO 5660-1. Todos los lados de la muestra, excepto la superficie de calentamiento,
se envolvieron con papel de aluminio y se colocaron horizontalmente en el portamuestras de
acero inoxidable, y el flujo de calor fue igual a 50 kW mÿ2. Según la norma ISO 4589-1, se
midió el LOI para el material compuesto a 23,1 °C con una humedad relativa del 50 %.
Pruebas mecánicas: La prueba de desgarro se llevó a cabo con un probador de tracción
de prueba comercial (MTS E44) con una celda de carga de 100 N. Los hidrogeles se cortaron
en formas de mancuernas estándar con un grosor de 2 mm, un ancho de 4 mm y una longitud
de calibre de 5 a 20 mm. Se sujetaron los dos extremos de los materiales, en los que se fijó
un extremo, mientras que el otro se tiró a 100 mm minÿ1.
La energía de desgarro (E) se define como el trabajo requerido para desgarrar una unidad de área,
según lo estimado por[6]
E = 2Fÿ (3)
donde F es la fuerza promedio de los valores máximos durante el desgarro en estado
estacionario y es el ancho de la muestra.
información de soporte
La información de apoyo está disponible en la Biblioteca en línea de Wiley o del autor.
Agradecimientos
HQ y ZJ contribuyeron igualmente a este trabajo. Este trabajo fue apoyado por el Proyecto
Principal de Ciencia y Tecnología de Hainan (ZDKJ2020011 y ZDKJ2019013), la Fundación
Nacional de Ciencias Naturales de China (No.
41966009, U1967213, 51775152 y 61761016), la Fundación Provincial de Ciencias Naturales
de China de Hainan (2019CXTD401), el programa de I+D clave nacional de China
(2018YFE0103500) y la Fundación de Investigación de Puesta en Marcha de la Universidad
de Hainan (KYQD(ZR)1911) .
(1)
Conflicto de intereses
Los autores declaran no tener conflicto de intereses.
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Declaración de disponibilidad de datos
Los datos de investigación no se comparten.
Palabras clave
resistentes a la congelación y al calentamiento, materiales compuestos, humedad a largo
plazo, materiales no inflamables, hidrogeles superelásticos
Recibido: 27 de enero de 2021
Revisado: 9 de abril de 2021
Publicado en línea: 19 de junio de 2021
[1] H. Zhang, M. Yang, Q. Luan, H. Tang, F. Huang, X. Xiang, C. Yang, Y.
Bao, J. Agric. Química alimentaria 2017, 65, 3785.
[2] C. Shen, B. Peng, Y. Wang, Q. Meng, Food Chem. 2018, 258, 331.
[3] JY Sun, X. Zhao, WRK Illeperuma, O. Chaudhuri, KH Oh, DJ
Mooney, JJ Vlassak, Z. Suo, Nature 2012, 489, 133.
[4] F. Gao, Z. Xu, Q. Liang, B. Liu, H. Li, Y. Wu, Y. Zhang, Z. Lin, M. Wu, C. Ruan, W. Liu,
Adv. Función Mate. 2018, 28, 1706644.
[5] JJ Green, JH Elisseeff, Nature 2016, 540, 386.
[6] Z. Lei, Q. Wang, S. Sun, W. Zhu, P. Wu, Adv. Mate. 2017, 29, 1700321.
[7] YS Zhang, A. Khademhosseini, Science 2017, 356, eaaf3627.
[8] K. Kato, T. Yasuda, K. Ito, Macromoléculas 2013, 46, 310.
[9] JP Gong, Y. Katsuyama, T. Kurokawa, Y. Osada, Adv. Mate. 2003, 15,
1155.
[10] C. Yao, Z. Liu, C. Yang, W. Wang, XJ Ju, R. Xie, LY Chu, Adv. Función
Mate. 2015, 25, 2980.
[11] T. Huang, HG Xu, KX Jiao, LP Zhu, HR Brown, HL Wang, Adv. Mate. 2007, 19, 1622.
Adv. ciencia 2021, 8, 2100320 2100320 (9 de 9) © 2021 Los autores. Ciencia avanzada publicado por Wiley-VCH GmbH
www.ciencia avanzada.com
[12] Z. Qin, X. Sun, Q. Yu, H. Zhang, X. Wu, M. Yao, W. Liu, F. Yao, ACS
aplicación Mate. Interfaces 2020, 12, 4944.
[13] X. Zhang, D. Yao, W. Zhao, R. Zhang, B. Yu, G. Ma, Y. Li, D Hao, FJ
Xu, Adv. Función Mate. 2020, 31, 2009258.
[14] L. Liu, X. Li, X. Ren, G. Wu, Polymer 2020, 202, 122657.
[15] Y. Xu, K. Sheng, C. Li, G. Shi, ACS Nano 2010, 4, 4324.
[16] RL Wong, K. Paech, ER Williams, Int. J. Espectro de masas. 2004, 232,
59.
[17] R. Mu, J. Yang, Y. Wang, Z. Wang, P. Chen, H. Sheng, Z. Suo, Extreme Mech. Letón.
2020, 38, 1007.
[18] Q. Wang, JL Mynar, M. Yoshida, E. Lee, M. Lee, K. Okuro, K. Kinbara, T. Aida, Nature
2010, 463, 339.
[19] Z. Yang, Q. Zheng, H. Qiu, J. Li, Carbon 2015, 86, 372.
[20] W. Liu, L. Zhang, X. Liu, X. Yang, S. Miao, W. Wang, A. Wang, J. Am.
química Soc. 2017, 139, 10790.
[21] H. Eskandarloo, M. Arshadi, M. Azizi, M. Enayati, A. Abbaspourrad, ACS Sustainable
Chem. Ing. 2019, 7, 3898.
[22] D. Teng, W. Yin, X. Zhang, Z. Wang, J. Polym. Res. 2009, 16, 311.
[23] R. Ma, Y. Wang, Y. Tian, C. Zhang, X. Li, J. Mater. ciencia Tecnología 2008,
24, 419.
[24] S. Shi, B. Li, Y. Qian, P. Mei, N. Wang, Chem. Ing. J. 2020, 397, 125337.
[25] S. Libri, NA Jasim, RN Perutz, L. Brammer, J. Am. química Soc.
2018, 130, 7842.
[26] MR Ally, Equilibrio de fase fluida. 2008, 268, 45.
[27] Y. Jian, S. Handschuh-Wang, J. Zhang, W. Lu, X. Zhou, T. Chen, Mater.
Horiz. 2021, 8, 351.
[28] B. Riechers, F. Wittbracht, A. Hutten, T. Koop, Phys. química química
física 2013, 15, 5873.
[29] M. Gaeini, AL Rouws, JWO Salari, HA Zondag, Appl. Energía 2018, 212, 1165.
[30] Q. Guan, Z. Han, Z. Liang, H. Yang, S. Yu, Nano Lett. 2020, 20, 5699.
[31] R. Na, Y. Liu, N. Lu, S. Zhang, F. Liu, G. Wang, Chem. Ing. J. 2019,
374, 738.