http://revista.aemac.

org/ ISSN: 2531-0739

Vol 3, nº 3, pág. 74-79

I. Aranberria, A.M. Salaberriaa, G. Hoyosa, A. Rekondoa,

H.J. Grandea, M. Landab, X. Pavónc, D. Ramosc
a
CIDETEC, Polímeros y Composites, Pº Miramón 196, 20014, Donostia, España
b
FIBER PROFIL S. L., Avd. Almirante Vicuña, pab. 3-4, 20230 Legazpi, España
c
LOIRE GESTAMP, Zikuñaga, 22, 20120 Hernani, España

Termoconformado de composites termoestables

fabricados por pultrusión

En este trabajo se presenta el desarrollo de un perfil fabricado por pultrusión y posteriormente curvado por
Historia del artículo:
termoconformado. El perfil de pultrusión está basado en una nueva resina epoxi termoestable con enlaces
Recibido 28 de Mayo 2019 dinámicos capaz de ser reprocesada, reparada y reciclada gracias a la incorporación de enlaces reversibles
En la versión revisada 15 dentro de su estructura reticulada (Tecnología 3R). Al tratarse de una resina que contiene enlaces
Junio 2019
dinámicos, el composite curado presenta unas propiedades singulares y hasta ahora poco conocidos para
Aceptado 1 Julio 2019 los materiales termoestables.
Accesible online 15 de
Julio 2019 En una primera fase, se ha desarrollado una formulación resina/endurecedor procesable por pultrusión que
presenta una viscosidad, adherencia a la fibra, velocidad de curado, etc., similar a una formulación
convencional y en una segunda fase se han analizado y optimizado los parámetros del proceso de
Palabras clave: termoconformado (presión, temperatura o velocidad de conformado/deformación), atendiendo a las
Epoxi propiedades del nuevo material compuesto.
Vitrímero
Gracias a la combinación de los procesos de pultrusión y termoconformado, el perfil longitudinal de
Enlaces covalentes composite 3R adquiere una nueva geometría curva definida por el diseño de un molde. De esta manera, el
dinámicos
termoconformado de los perfiles rectos permitirá fabricar perfiles curvos en cadencias medias-altas, propias
Pultrusión del sector automoción, a partir de perfiles de composite termoestable de altas prestaciones mecánicas
Termoconformado fabricados mediante pultrusión. Adicionalmente, se mostrará que los perfiles fabricados mediante estos
composites pueden ser reciclados, disminuyendo la cantidad de residuo generado y ofreciendo a estos
materiales una segunda vida útil.

Thermoforming of thermoset composites manufactured by pultrusion

In this work the development of a profile manufactured by pultrusion and thereafter curved by thermoforming
Keywords:
is presented. The pultrusion profile is based on a new thermostable epoxy resin with dynamic bonds
Epoxy capable of being reprocessed, repaired and recycled thanks to the incorporation of reversible links within its
Vitrimers reticulated structure (3R Technology). Being a resin that contains dynamic bonds, the cured composite
Dynamic covalent bonding shows unexpected properties for thermosetting materials.
Pultrusion
Thermoforming In a first phase, a new resin/hardener formulation processable by pultrusion with a viscosity, adhesion to the
fibre and speed of curing similar to a conventional formulation have been developed and in a second phase,
taking into account the properties of the new composite material, the parameters of the thermoforming
process (pressure, temperature or speed of thermoforming) have been analysed and optimized.
Thanks to the combination of pultrusion and thermoforming processes, longitudinal 3R composite profiles
acquire a new curved geometry defined by the design of a mould. In this way, the thermoforming of the
straight profiles will allow manufacturing curved parts from profiles of thermostable composites with high
mechanical performance manufactured by pultrusion in medium-high rates, typical of the automotive sector.
Additionally, it will be shown that the profiles manufactured using these composites can be recycled,
reducing the amount of waste generated and offering these materials a second useful life.

Autor de contacto:
e-mail: i.aranberri@cidetec.es (Ibon Aranberri)
Año 2019
 I. Aranberri et al./ Materiales Compuestos Vol 3, nº 3
1 Introducción
El proceso de pultrusión es un proceso productivo continuo,
altamente automatizado y de alta cadencia para la fabricación
de perfiles o tubos de composite. Pero su gran inconveniente
es que está limitado a perfiles rectos y de sección constante
de materiales termoestables reforzados. El proceso de
pultrusión tradicional se basa en el tirado de las fibras
seleccionadas que tras impregnarse en resina y cruzar las
preformas/guías correspondientes, pasan por un molde
calefactado donde da lugar el proceso de curado de la resina.
Una de las limitaciones principales de los procesos de
fabricación de los composites termoestables, en general, tiene
su origen en los tiempos elevados requeridos para el curado
de la resina. Esto repercute en el tiempo de producción y las
cadencias de los procesos, que generalmente son de bajo-
medio rango. Si nos centramos en la pultrusión tradicional que
sufre restricciones geométricas pero curado rápido, se puede
concluir que el origen de las desventajas principales se
encuentra en el hecho de que el curado tiene lugar en el
interior del molde que suele ser longitudinal.
A pesar de la madurez del proceso de pultrusión, el desarrollo
de piezas con geometría curva es novedoso y en la mayoría
de los casos se encuentra en fase de proyecto o demostrador
y presentan diferentes inconvenientes: ADP (ADvanced
Pultrusion) es un proceso patentado por JAMCO [1] que
emplea preimpregnados para fabricar perfiles reforzados con
fibra de carbono. Este proceso tiene un coste demasiado
elevado además de una productividad muy baja. En el caso de
la pultrusión Radius (Thomas Technik) el molde se mueve
relativamente a un perfil estacionario en dirección contraria a
la dirección de producción, siendo imperativo que la curvatura
del perfil se mantenga constante. Entre muchos estudios a
escala de laboratorio, Tena ha fabricado perfiles curvados
estudiando la velocidad de tirado y la intensidad de UV en el
curado de tales perfiles [2].
En este trabajo se muestran resinas termoestables
procesables en pultrusión que ostentan propiedades
novedosas, más allá del estado del arte en los materiales
termoestables tradicionales y que son propias de los
materiales termoplásticos: Reparables, Reprocesables y
Reciclables (3R) (Figura 1).
Figura 1. Resinas termoestables 3R.
75
La clave de las nuevas resinas termoestables 3R consiste en
la incorporación de enlaces covalentes reversibles en la matriz
polimérica. Los enlaces químicos presentes en la red 3D
obtenida después del curado de la resina termoestable 3R,
pueden dar lugar a reacciones de intercambio mediante la
aplicación de calor y presión. Esto es posible gracias a la
incorporación de enlaces covalentes reversibles en el
endurecedor, los cuales tienen la capacidad de intercambiarse
unos con otros sin destruir la red 3D. Por lo tanto, los
composites basados en estas resinas pueden ser moldeados
de nuevo o reprocesados una vez curados. CIDETEC ha
desarrollado resinas termoestables 3R de diferente naturaleza
basados en la química de los disulfuros aromáticos, y cuenta
varias publicaciones y una patente al respecto [3-5].
El proceso de termoconformado es un proceso de
trasformación que puede emplearse con los composites de
matriz termoplástica. Consiste en calentar el material
polimérico de forma que al reblandecerse puede adaptarse a
la forma de un molde por acción de presión, vacío y
temperatura o mediante un contramolde. Las principales
ventajas de este proceso son las siguientes: i) proceso
secundario de alta productividad, ii) uso de moldes muy
sencillos en comparación con otros procesos y iii) la sencillez
relativa en la construcción de moldes ofrece al proceso una
mayor agilidad e inversiones bajas cuando se cambia de
diseño de producto. Sin embargo, los termoestables
tradicionales, a diferencia de los composites termoplásticos,
no son reprocesables mediante procesos rápidos y eficaces
como el termoconformado.
El termoconformado se aplicará después del proceso de
pultrusión para la fabricación de perfiles curvados. Resulta
fundamental la labor de diseñar y optimizar un proceso de
termoconformado para configurar perfiles de geometría
variable, aspecto radicalmente innovador atendiendo a que en
la actualidad no es posible modificar la forma de perfiles
lineales fabricados por pultrusión. Este factor es posible
gracias a la característica de reprocesabilidad asociada al
propio material 3R. Se tratará por lo tanto de un proceso
combinado de fabricación de piezas de composites
reprocesados que también podrá alcanzar producciones de
mayor volumen.
Las prometedoras características de las resinas 3R
posibilitarán poder contar con innovadores perfiles
estructurales y de esta manera poder dirigirse a mercados con
altas exigencias tecnológicas. Además, puesto que el proceso
de pultrusión contempla un sistema en continuo junto con el
termoconformado, ello permitirá poder contar con innovadores
perfiles estructurales a un precio más competitivo. Se estima
una reducción en costes del 15% respecto a los composites
termoestables convencionales derivado del propio proceso de
pultrusión en combinación con el proceso de post-conformado.
En este artículo se muestra la formulación y caracterización de
resinas con propiedades 3R válidas para su aplicación en el
proceso de pultrusión. Se ha analizado el efecto de la
utilización del catalizador DMAE sobre la estabilidad térmica,
relajación de esfuerzo, el curado y las propiedades mecánicas
de las resinas 3R. Además se, estudiará la reciclabilidad de
estos composites 3R. Finalmente se muestran los parámetros
de termoconformado de un laminado de composite reforzado
con fibras de carbono.
 I. Aranberri et al./ Materiales Compuestos Vol 3, nº 3
2 Procedimiento Experimental
2.1 Materiales y procesos de transformación
2.1.1 Materiales
Para el desarrollo de este trabajo se han seleccionado los
siguientes materiales:
 Resina, endurecedores y catalizadores:
- Resina epoxi tipo DGEBA comercial de viscosidad media
(EPIKOTE 04976, Hexion).
- Endurecedor dinámico: disulfuro de 4- amino-fenil (4-AFD,
Molekula).
- Endurecedor convencional: Epikote 04976.
- Epikote 04976 (C) y dimetilaminoetanol (DMAE) como
catalizadores.
 Fibras de carbono: Como refuerzo se han empleado fibras
2
de carbono (SGL) en forma de tejido para RTM (300 g/m ) y
fibras longitudinales para pultrusión.
A partir de los reactivos, se han obtenido tres formulaciones:
 Referencia: Resina epoxi EPIKOTE 04976 +
EPIKOTE 04976 (endurecedor) + EPIKOTE 04976
(catalizador).
 F1: Resina epoxi EPIKOTE 04976 + 4-AFD.
 F2: Resina epoxi EPIKOTE 04976 + 4-AFD + 0.35
phr DMAE (catalizador).
2.1.2 Pultrusión
La pultrusión es un proceso de conformado de perfiles de
plástico termoestable reforzado. Este proceso consiste en el
arrastre de las fibras impregnadas a través de un molde con
temperatura donde cura la resina. En la Figura 2 se muestra el
proceso de pultrusión de un perfil de epoxi reforzado con
fibras de carbono con las distintas partes del proceso en las
instalaciones de Fiber Profil.
Figura 2. Proceso de pultrusión.
2.1.3 Termoconformado
Los ensayos de termoconformado se realizaron a escala
laboratorio con un molde con forma de omega dentro de una
cámara con control de temperatura lo cual permite realizar
ensayos de termoconformado en condiciones controladas.
76
2.1.4 RTM
Previo a la fabricación del perfil por pultrusión, para este
trabajo se han realizado laminados de composites mediante el
proceso de RTM (DPE COMPACT de ISOJET) a baja presión
con un 55 % en volumen de fibra de carbono. Se ha empleado
un molde de aluminio para fabricar los laminados de 500 x 500
y 3 mm de espesor. Las presiones de inyección fueron de un
máximo de 3 bares y el ciclo de curado de las placas fue de
2.5 h a 130 ºC + 2 h a 150 ºC, obteniéndose unos laminados
con una Tg de Referencia de 140 ºC.
3 Resultados y Discusión
3.1 Caracterización de la resina 3R
Las resinas se han caracterizado determinando su estabilidad
térmica (Thermogravimetric analysis, TGA), relajación de
esfuerzo (Dynamical and mechanical analysis, DMA), curado
térmico (Dynamic scanning calorimeter, DSC) y propiedades
mecánicas.
3.1.1 Reprocesabilidad y análisis dinámico-mecánico
Con el fin de estudiar la reprocesabilidad de las formulaciones
F1 y F2, se analizó su relajación térmica mediante ensayos de
DMA. Se determinó el módulo de relajación de formulaciones
F1 y F2 en función del tiempo de ensayo. Los ensayos se
realizaron sobre muestras de resina pura de 12.5 x 6 x 1 mm a
dos temperaturas distintas por encima de su Tg. En la Figura 3
se muestran las curvas de relajación térmica normalizadas de
la resinas Ref, F1 y F2. En cuanto a la curva de la resina
Referencia a 190 ºC, se observa que no muestra relajación
térmica debido a su naturaleza termoestable. En cuanto a las
curvas de relajación de esfuerzo normalizadas de F1 y F2,
éstas disminuyen significativamente a 150 ºC obteniendo
valores de 0.4 a los 6 minutos tanto para F1 como para F2 y
decrecen de manera más drástica a 190 ºC en los primeros 2
minutos de ensayo. En el caso de F1, la relajación de esfuerzo
a 190 ºC es completa después de 9 minutos, mientras que en
el caso de F2, se obtiene una relajación de esfuerzo máxima
de 0.08 que se mantiene constante después de los primeros 3
minutos de ensayo a dicha temperatura.
0,8
Stress relaxation (G´/G0)
Ref (190ºC)
F2 (150ºC)
F1 (150ºC)
0,6 F2 (190ºC)
F1 (190ºC)
0,4
0,2
0
0 3 6 9 12 15
Tiempo (min)
Figura 3. Relajación de esfuerzo de las resinas termoestable 3R.
 I. Aranberri et al./ Materiales Compuestos Vol 3, nº 3 77

En la Figura 4a se observa una muestra de resina F2 antes de
ser reprocesada. En la Figura 4b se muestra la misma
muestra reprocesada tras la aplicación de calor (190 ºC) y
presión (200 bar). Se observa claramente la reprocesabilidad
de la resina obteniéndose un film homogéneo de 2 mm de
espesor.
a) b)
Figura 4. Reprocesado de la resina termoestable F1.
3.1.2 Termogravimetría
Un aspecto importante de las resinas que se emplean en
pultrusión es su estabilidad térmica en las condiciones típicas
empleadas durante su procesado. La temperatura máxima
empelada en la pultrusión no suele exceder de 200 ºC y el
tiempo de permanencia dentro del molde depende de su
longitud y de la velocidad de tirado. En este trabajo, el molde
tiene una longitud de 1 m y la velocidad de tirado es de entre
20 y 50 cm/min. Por lo tanto, el tiempo de permanencia de la
resina dentro del molde es de entre 2 y 3.5 min
aproximadamente.
Para simular la estabilidad térmica de la resina dentro del
molde a temperatura constante, se han realizado isotermas a
180 ºC, 190 ºC y 200 ºC con rampas iniciales de temperatura
de 60 ºC /min. En La Figura 5 se muestra la pérdida de masa
de la resina F1 en función del tiempo a distintas temperaturas.
Durante la rampa de temperatura inicial que dura unos 4
minutos, se observa una pérdida de masa del 1.5 % debido a
la presencia de humedad. A continuación, cuando se alcanzan
las temperaturas de las isotermas, se observan los plateau
correspondientes. Las pérdidas de masa de F1 durante las
isotermas son menores del 0.2 % durante al menos los
primeros 11 minutos de cada isoterma, es decir entre los 4 y
15 minutos del ensayo.
230
pultrusión después de su paso por el molde. En la Tabla 1 se
muestra el efecto de la [DMAE] sobre la Tg.
Tabla 1. Efecto de la [DMAE] sobre la Tg de la resina 3R.
Formulación [DMAE] Tg (ºC)
Referencia - 140.5
F1 0 141.5
0.1 142.7
F2 0.35 122.3
1.0 95.0
1.5 80.5
2.0 76.9
En el caso de la formulación Referencia, la Tg es de 140.5 ºC.
En el caso de las formulaciones con 4-AFD como
endurecedor, la Tg máxima fue 141.5 ºC (formulación F1), y
disminuyó a medida que aumentó la concentración de DMAE.
El DMAE, que acelera la reactividad de la resina epoxi como
catalizador, también reacciona con la resina en reacciones
paralelas junto al endurecedor y provoca una disminución de
la Tg. Teniendo en cuenta, la velocidad de curado de la resina,
la Tg obtenida tras el curado y sus propiedades mecánicas, se
eligió una concentración de 0.35 partes por 100 de epoxi como
una formulación válida para la pultrusión.
A continuación, y con el fin de simular el comportamiento de la
resina dentro del molde durante la fabricación del perfil, se han
introducido varias muestras en estufas durante unos tiempos
conocidos y se determinaron su Tg mediante DSC.
En la Figura 6 se observa por un lado que la Tg de las
formulaciones F1 y F2 aumentó a medida que aumentó el
tiempo de permanencia de las resinas dentro de la estufa, tal
como era esperable. Por otro lado, se observa que la Tg
aumenta con la temperatura de la estufa en ambas
formulaciones tras 1 y 2 minutos y se invierte en el caso de F2
tras 3 minutos a 200 ºC. Finalmente, se puede observar que
las muestras F2 presentan una mayor Tg que las F1 en las
mismas condiciones, es decir, 0.35 partes de DMAE provoca
un incremento de la Tg para ambas temperaturas de estufa e
independientemente del tiempo de residencia en el molde.
140
120
100
100
80
Tg (ºC)

F2 (200 ºC)
210 98 60
F2 (190 ºC)
Temperatura (ºC)

masa (%)

40 F1 (200 ºC)
190 96 F1 (190 ºC)
20
200 ºC
170 190 ºC
94 0
180 ºC 0 1 2 3 4
190 ºC Tiempo (min)
150 92
200 ºC
180 ºC Figura 6. Valores de Tg en función del tiempo de curado.
130 90
0 5 10 15
Tiempo (min)
3.2 Propiedades mecánicas de las resinas
Figura 5. TGA/isotermas de la resina F1. En la Tabla 2 se muestran los módulos de Young y las
resistencias a tracción y flexión de las formulaciones
3.1.3 DSC Referencia, F1 y F2. Se observa que en flexión F2 presenta
Uno de los parámetros más importantes de las resinas es la los valores más altos mientras que en tracción los valores más
temperatura de transición vítrea (Tg) que alcanza el perfil de altos corresponden a Referencia. En cualquier caso, se puede
 I. Aranberri et al./ Materiales Compuestos Vol 3, nº 3 78

observar que al sustituir el endurecedor Epikote 04976 por el Una de las propiedades intrínsecas de las resinas 3R es su
4-AFD el módulo de flexión disminuye levemente y se capacidad de poder ser recicladas. Para estudiar la
recupera al añadir 0.35 partes de DMAE. En cuanto a tracción, reciclabilidad de un perfil de composites 3R, un laminado de
cabe destacar que el DMAE mejora la resistencia a flexión y composite reforzado con un 55 % de volumen de fibra de
empeora la resistencia a tracción. carbono fabricado a partir de la formulación F1, se trituró
(Figura 8 izquierda) con una malla de 1 mm y se reprocesó en
Tabla 2. Propiedades mecánicas de las resinas 3R.
una prensa aplicando calor, 190 ºC, y presión, 200 bar durante
Flexión Tracción 5 minutos. Esta capacidad de los composites 3R de poder ser
triturados y reprocesados permitirá, una vez fabricados,
Muestra E (MPa) MPa) E (MPa) MPa)
reciclarlos para su uso en nuevas aplicaciones o reutilizar
Ref 2870 122.5 3120 81.0 los restos generados durante su fabricación.
F1 2493 121.3 2995 83.5
F2 2910 134.4 2968 75.1

3.3 Termoconformado de composites 3R

Los ensayos de termoconformado se realizaron a escala de 4 Conclusiones
laboratorio a partir de laminados de composites planos de 3
mm de espesor que se fabricaron por RTM. Los ensayos se En el presente artículo se ha puesto a punto el proceso
realizaron siguiendo los parámetros de proceso que se de pultrusión para la fabricación de un perfil de una resina
muestran en la Tabla 3. epoxi 3R (reciclable, reprocesable y reparable) reforzado
con fibras de carbono. Se han formulado dos resinas de
Tabla 3. Parámetros de termoconformado.
viscosidad media con velocidad de curado óptimo. Se han
Parámetro de proceso Valor estudiado la reprocesabilidad, la estabilidad térmica, el
Temperatura de termoconformado 190 ºC curado térmico y las propiedades mecánicas de las mismas.
Tiempo de calentamiento 10 min En una segunda fase, se ha estudiado el
Carga de termoconformado Hasta 150 kN termoconformado para obtener piezas curvadas a partir
Velocidad de bajada 1 mm/min de perfiles de composite termoestable. Se han
Temperatura de desmoldeo 100 ºC determinado los parámetros del proceso de
Tiempo de enfriamiento 10 min termoconformado para obtener nuevas geometrías a partir
En la Figura 7 se muestra el molde omega empleado en los de perfiles longitudinales y verificado su reciclabilidad.
ensayos de termoconformado y la pieza obtenida a partir de La aplicación de post-procesos de termoconformado
un laminado plano de 3 mm tras el proceso de de composites termoestables 3R permitirá aumentar
termoconformado. las cadencias bajas, propias de los procesos de
Se observa que el laminado plano de composite 3R, se fabricación de composites termoestables, y que están
termoconformó satisfactoriamente aplicando los parámetros limitadas a causa de los tiempos largos de curado de
de proceso definidos en la Tabla 3. este tipo de resinas. El termoconformado de los perfiles
rectos permitirá fabricar perfiles curvos en cadencias
medias-altas, propias del sector automoción.

Agradecimientos
Figura 7. Molde omega y placa termoconformada.
Los autores de este trabajo agradecen a I. Azcarate-Ascasua
y E. Elorza por su apoyo técnico y al Departamento de
3.4 Reciclado de composite 3R Industria del Gobierno Vasco por financiar el proyecto R-
Composites 4.0 dentro de la convocatoria Hazitek.

a) b)

Figura 8. Triturado y reciclado de un laminado de composite 3R.

 I. Aranberri et al./ Materiales Compuestos Vol 3, nº 3 79

Referencias

1 http://www.jamco.co.jp/e/
2 I.Tena, M.Sarrionandia, J.Torre, J.Aurrekoetxea, Composites Part B:
Engineering, 89, pág 9-17 (2016).
https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2015.11.027.
3 I.Odriozola, A.Ruiz de Luzuriaga, A.Rekondo, R.Martín, N.Markaide,
G.Cabanero, H.J.Grande, Thermomechanically reprocessable epoxy
composites and processes for their manufacturing, patent,
WO2015181054A1.
4 R.Martin, A.Rekondo, A.Ruiz de Luzuriaga, G.Cabañero, H.J.
Grande, I.Odriozola, Journal of Materials Chemistry A, 2, pág. 5710–
5715 (2014). 10.1039/C3TA14927G
5 A.Ruiz de Luzuriaga, R.Martin, N.Markaide, A.Rekondo,
G.Cabañero, J.Rodríguez, I.Odriozola, Materials Horizon 3, pág. 241-
247 (2016). 10.1039/C6MH00029K