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A menudo los sistemas macroscópicos presentan cierta `memoria' sobre su historia reciente;
pero al cabo de cierto tiempo, el sistema decae a un estado simple (homogéneo, sin
turbulencias, etc.) absolutamente estacionario. A estos estados nos referimos cuando
hablamos de equilibrio termodinámico.
Postulado I: existen estados llamados de equilibrio que pueden caracterizarse
completamente a nivel macroscópico por U, X, ni; donde U representa la energía del sistema,
X alguna variable (P, v, T, etc.) y ni la composición.
Este postulado puede parecer elemental, pero encierra una tautología que hace a la esencia
de esta ciencia: la termodinámica es la ciencia que se ocupa de describir sistemas en
equilibrio, al tiempo que un sistema se encuentra en equilibrio si es descrito correctamente
por la termodinámica.
En esta unidad, las relaciones entre presión, volumen específico y temperatura se presentarán
para una sustancia pura. Una sustancia pura es homogénea. Puede existir en más de una fase,
pero cada fase debe tener la misma composición química. El agua es una sustancia pura. Las
diversas combinaciones de sus tres fases tienen la misma composición química. El aire, en su
fase gaseosa, es una sustancia pura, pero el aire líquido tiene diferente composición química.
El aire no es una sustancia pura si existe en más de una fase. Además, aquí sólo se considera
una sustancia simple compresible (es decir, una sustancia que está esencialmente libre de
efectos de tensión magnética, eléctrica o superficial).
Concepto básico: Durante el cambio de fase de líquido a vapor, la temperatura permanece
constante cuando se agrega calor a presión constante.
LA SUPERFICIE P-V-T
Una sustancia pura puede existir en tres fases diferentes: sólida, líquida y gaseosa. Si
consideramos el caso en el que un sólido (hielo) está contenido en una máquina con un pistón
y un cilindro, de modo tal que la presión se mantiene a un valor constante. Se agrega calor al
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cilindro, de tal manera que la sustancia experimente las tres fases. Nuestro experimento se
muestra en varias etapas en la figura 2.1:
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Concepto básico:
son necesarias dos
propiedades para
establecer el estado
de una sustancia
pura
FIGURA 2.3 Diagrama p-v-T de una sustancia que se contrae al congelarse (arriba).
Proyecciones en los planos PV-PT-TV (abajo)
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El interés práctico principal está en situaciones que comprenden las regiones líquido, líquido-
vapor y vapor. Un vapor saturado se encuentra sobre la línea de vapor saturado y un líquido
saturado sobre la línea de líquido saturado. La región a la derecha de la línea de vapor saturado
es la región sobrecalentada; la región a la izquierda de la línea de líquido saturado es la región
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REGIÓN LÍQUIDO-VAPOR
En cualquier estado (T, v) entre los puntos saturados f y g, mostrados en la figura 2.5, líquido
y vapor existen como una mezcla en equilibrio. Representemos por vf y vg, respectivamente, los
volúmenes específicos de líquido saturado y vapor saturado. Sea m la masa total de un sistema
(como el que se muestra en la figura 2.1c), mf cantidad de masa en la fase líquida y mg la
cantidad de masa en la fase de vapor. Entonces, para un estado del sistema representado por
cualquier (T, v), por ejemplo el estado 1, el volumen total de la mezcla es la suma del volumen
ocupado por el líquido y el ocupado por el vapor, o sea:
V V f Vg o mv m f v f mg v g [2.1]
FIGURA 2.5 Diagrama T-v que muestra los puntos de líquido saturado y vapor saturado
Con frecuencia nos referimos a la región bajo las líneas de saturación como la región de
calidad, la región de mezcla, o la región húmeda; es la única región donde la calidad x tiene
significado. Si reconocemos que mf = m - mg, podemos escribir la ecuación 2.1, con el uso de
nuestra definición de calidad, como:
v v f x(v g v f ) [2.3]
Como la diferencia en valores de vapor saturado y líquido saturado aparece con frecuencia
en cálculos, regularmente denotamos esta diferencia con el subíndice "fg"; esto es:
v fg (v g v f ) [2.4]
Las palabras gas y vapor a menudo se utilizan como sinónimos y comúnmente a la fase de
vapor de una sustancia se le llama gas cuando su temperatura es más alta que la temperatura
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crítica. El vapor normalmente implica un gas que no se encuentra muy alejado del estado de
condensación.
Con el termómetro de gas se encuentra experimentalmente que todos los gases, a baja
presión y lejos de la región de la línea de condensación, se comportan de la misma manera
en lo que se refiere al efecto de la temperatura (siempre y cuando no tengan lugar reacciones
químicas).
Si se usa como propiedad termométrica el producto PV de la presión por el volumen de una
masa fija de gas, se estimó que cuando se usan diferentes gases aparecen solamente
diferencias muy pequeñas entre las temperaturas indicadas (en la práctica no se suele usar
el producto PV; o se mantiene constante V y se usa P como propiedad termométrica, o
viceversa). Por ejemplo, un termómetro de hidrógeno y uno de nitrógeno a (aproximadamente)
1 Atm de presión, calibrados de la manera antes relatada, concuerdan entre sí dentro de un
margen de 0.02 ˚C en todo el intervalo de 0 a 100 ˚C.
Esto es ciertamente útil del punto de vista práctico, pero la verdadera importancia del
termómetro de gas se debe a que se puede demostrar que las mediciones que con él se
efectúan, cuando se las extrapola al límite de muy bajas presiones, dan una realización
experimental de la temperatura termodinámica absoluta.
Si partimos de la expresión:
PV T
lim [2.6]
P 0 PV Tr
r
donde (PV) y (PV)r se refieren a la misma masa de gas a dos diferentes temperaturas, T y Tr,
una de las cuales ha sido elegida arbitrariamente como punto fijo o punto de referencia. El
primer miembro de la ecuación contiene variables que se pueden medir directamente y da un
cociente numérico bien definido. Por lo tanto, si asignamos un número a Tr, queda
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R lim
PV r
[2.7]
P 0 mTr
PV = m R.T [2.8]
Aquí, si expresamos m en unidades de masa (por ej. kilogramos), R tiene un valor diferente
para cada gas. Podemos conseguir que la constante que figura en la expresión [2.8] sea la
misma para todos los gases (esto es, sea una constante universal) definiendo una nueva
unidad de masa llamada el mol. Por definición, 1 mol de un gas es aquella masa del gas que
tiene el mismo valor de (pV) que el que tienen 32 kg de oxígeno ordinario, a la misma
temperatura y para p → 0. La ecuación de estado de un gas ideal se puede entonces escribir
finalmente en la forma:
PV =nRT [2.9]
donde n es el número de moles del gas y R es la constante universal de los gases. Obsérvese
que el valor de R depende de las unidades usadas para p y V, y del particular valor que se
asignó a Tr . Es usual elegir:
como la temperatura a la cual el hielo, el agua líquida y el vapor de agua están en equilibrio
entre sí (el punto triple del agua, que por definición corresponde a 0.01 ˚C).
La razón de tomar como punto fijo de la escala el punto triple es que las tres fases pueden
coexistir en equilibrio solamente para un único valor de la temperatura y la presión. De esta
forma no hay ambigüedades en la definición de la escala. En cambio, la
temperatura de fusión del hielo y la de ebullición del agua (donde coexisten dos fases)
dependen de la presión. Se encuentra entonces experimentalmente que:
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joule
8,3143 [2.11]
mol.K
Podemos escribir la ecuación de estado de un gas ideal en una forma equivalente a la
ecuación pV = nRT, si recordamos que 1 mol contiene:
N0 = 6.02×1023 moléculas [2.12]
R 23 J
k
ESCALA DE TEMPERATURA PRÁCTICA 1.38 x10
N INTERNACIONAL
K 0
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LEY DE CHARLES
“a presión constante, los volúmenes de una masa de gas son directamente proporcionales a
las respectivas temperaturas absolutas”, Experimentalmente Charles obtuvo:
Vt V0 1 T1 V1
0,003665 Vt V0 (1 .t )
V0 .t 273,16 T2 V2
V1 V2
o bien cte [2.15]
T1 T2
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LEY DE AVOGADRO
Vn [2.17]
De acuerdo con la Ley de Avogadro, el volumen ocupado por un mol de cualquier gas es el
mismo a una temperatura y presión fijas. Cuando T = 0°C y P = 1 atm, este volumen es de
22.4 litros. Las condiciones antes mencionadas, T = 0°C y P = 1 atm, se denominan
condiciones estándar, y se representa como PTE (presión y temperatura estándar).
El volumen de 1 mol de gas se representa como el volumen molar (Vm). Por lo tanto, la Ley
Al igual que con las otras leyes, la Ley de Avogadro sólo se cumple para un gas poco denso.
CONCLUSIÓN
Las observaciones anteriores generalizan un comportamiento para los gases poco densos.
Estos gases poco densos y que cumplen con las leyes de Boyle, Charles y Avogadro se
denominan gases perfectos.
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Para poner esta expresión como una igualdad, es necesario definir una constante de
proporcionalidad, que llamaremos constante molar del gas perfecto o, como se la conoce
usualmente, constante de los gases, simbolizada por R. El valor de R es independiente de la
-1 -1
naturaleza del gas, y vale 0.082 L atm mol K .
Con esta definición, llegamos a una ecuación que describe el comportamiento del gas
perfecto:
PV = nRT [2.21]
MEZCLA DE GASES
RT
PA n A .
V
Análogamente, para nB moles de un gas B en las mismas condiciones:
PB nB . RT
V
¿Qué sucede cuando en el mismo recipiente, y a la misma temperatura, se mezclan los dos
gases? Dalton concluyó, a partir de sus experimentos, que ambos gases actúan
independientemente sin afectarse mutuamente. Esto es, cada gas ejercerá la presión PA y PB,
de manera que la presión total (PT) del sistema será la suma de ambas presiones:
PT = PA + PB
La presión que ejerce cada gas (P A y PB) se denominan presión parcial. Retomando la
RT RT
PT n A nB .
V V
Reordenando
PT n A nB .
RT
V
Donde (nA + nB) representa el número total de moles gaseosos, n T
PT nT .
RT
V
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nA nB
xA xB
nT nT
y de donde es viable demostrar que
PA x A .PT y PB xB .PT
Generalizando, para una mezcla de “i ” gases, la presión parcial de cada uno de ellos en la
mezcla puede calcularse como:
ni
Pi .P x P
ni T i T
[2.22]
i
La ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como gases perfectos. Por
lo tanto, a la mezcla de gases se le aplica las mismas restricciones que a ellos: es válida para
gases perfectos que forman una mezcla poco densa una vez puestos juntos en un recipiente.
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TEORÍA CINÉTICA
Con base al modelo presentado en el apartado anterior, se puede demostrar que la ecuación
del gas perfecto puede representarse de acuerdo con la siguiente ecuación:
[2.23] 1
PV N .m.c 2
3
donde N es el número de partículas presentes, m es la masa de cada partícula, c 2 es la
velocidad cuadrática media y los otros símbolos tienen su significado frecuente.
Con la definición de número de moles (n), la ecuación anterior puede expresarse también
como:
PV nPM .c 2
1
[2.24]
3
donde PM es la masa molar. De acuerdo con el modelo de gas perfecto empleado, todas las
partículas colisionan a la misma velocidad si la temperatura se mantiene constante, por lo que
corresponde a una expresión del tipo PV = constante, es decir, está de acuerdo con la Ley de
Boyle.
Si comparamos la expresión anterior con la ecuación correspondiente al gas perfecto,
PV = n.R.T, podremos obtener un significado para la velocidad cuadrática media de las
partículas. Igualando ambas expresiones:
1
n( PM ).c 2 nRT
3
3RT
c2
PM
_
3RT
c rcm c 2 [2.25]
PM
llegamos a esta expresión que nos permite sacar algunas conclusiones: en primer lugar existe
una proporcionalidad (no directa) de la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media con la
temperatura: a mayor temperatura, mayor será esta velocidad; y en segundo lugar, la
velocidad “rcm” tienen una proporcionalidad inversa con la masa de las partículas, es decir,
las partículas con mayor masa se mueven más lentamente que las de menor masa.
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Una de las características de la materia es su densidad, que se define como la masa de una
sustancia contenida en una unidad de volumen. Es una propiedad macroscópica que refleja
las características microscópicas de la sustancia. Así, los gases, con una separación muy
importante entre sus moléculas, tienen valores de densidad que son unas 1000 veces
menores que la de los líquidos y los sólidos. Las dimensiones de la densidad son:
[ρ] = gmL-1 [2.26]
El cálculo de la densidad de una sustancia requiere de la medida experimental de la magnitud
de su masa y de su volumen. La masa es una magnitud que no depende de variables externas,
pero el volumen es dependiente de la temperatura y de la presión, por lo que la densidad
también dependerá de estas variables, vale decir que la densidad es una función de la
temperatura y la presión.
En la unidad I habíamos introducido las ecuaciones de estado, que daban una variable
conjugada fuerza generalizada Yi en función de la temperatura y las coordenadas de trabajo
Xi. (Ver unidad I).
Los coeficientes térmicos son derivadas de estas ecuaciones. Así, en un sistema hay una
ecuación de estado, que podemos escribir en la forma:
f (P,V,T) = 0
A partir de aquí pueden definirse seis derivadas parciales (dos para cada variable) de las que
tres son en principio independientes, y son básicamente los siguientes coeficientes:
Coeficiente de dilatación isobárica (o térmica, o cúbica):
1 L 1 L 1 1 V 1 V
L ( ) o bien V ( 1 )
L T P L T V T P V T
(El subíndice P indica que la derivada se calcula a presión constante). Es función de T y P,
aunque en sólidos y líquidos es casi constante en intervalos moderados.
Coeficiente de aumento de presión a volumen constante (o coeficiente piezotérmico)
1 P 1 P 1
( )
P T V P T
Es función de T y V, aunque en sólidos y líquidos es casi constante.
Coeficiente de compresibilidad isotérmica, kr:
1 V 1 V
kT [ Pa 1 ]
V P T V P
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CP
1 Q
h
1 Q
m T P T P m T
J .kg 1 K 1
En todos los casos vistos los coeficientes termodinámicos son relaciones entre propiedades
termodinámicas. Matemáticamente son derivadas parciales de una variable respecto de otra.
GASES REALES
n N2 N3
P kT a 2 b 3 ...
V V V
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donde los coeficientes a(T), b(T), etc., son los denominados coeficientes del virial que pueden
determinarse experimentalmente.
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P 2P
T 0 y ( )T 0
V V 2
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Este factor nos da una medida de la desviación del comportamiento de un gas respecto a un
gas ideal. La ecuación de gas ideal es muy simple, por lo tanto, muy conveniente de usar.
Pero los gases se desvían de manera importante del comportamiento de gas ideal en estados
cercanos a la región de saturación y el punto crítico. Esta desviación a temperatura y presión
específicas se explica con exactitud mediante la introducción de un factor de corrección
llamado factor de compresibilidad Z, definido como:
PV
Z [2.30]
RT
Vactual
o bien PV=ZRT donde Z
Videal
donde Videal = RT/P. Es evidente que Z = 1 para gases ideales, mientras que para los reales
puede ser mayor o menor que la unidad. Cuanto más lejos se encuentra Z de la unidad,
mayor es la desviación que el gas presenta respecto al comportamiento de gas ideal.
Se ha dicho que los gases siguen la ecuación de gas ideal a bajas presiones y altas
temperaturas, ¿pero qué es exactamente lo que constituye baja presión y alta temperatura?
¿Es - 100°C una temperatura baja?. Definitivamente lo es para muchas sustancias, pero no
para el aire. El aire (o-el nitrógeno) puede tratarse como gas ideal a esta temperatura y a la
presión atmosférica con un error inferior a 1 por ciento. Esto se debe a que el nitrógeno está
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por arriba de su temperatura crítica (- 147°C) y lejos de la región de saturación. Sin embargo,
a esta temperatura y presión la mayor parte de las sustancias existirían en la fase sólida. Por
consiguiente, la presión o temperatura de una sustancia es alta o baja en relación con su
temperatura o presión críticas.
Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y presión, pero se
comportan de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus
temperaturas y presiones críticas. La normalización se efectúa como
P T
PR y TR
Pcrit Tcrit
En la que PR es la presión reducida y TR la temperatura reducida. El factor Z para todos los
gases es aproximadamente el mismo a iguales presión y temperatura reducidas, lo cual recibe
el nombre de principio de estados correspondientes. Al parecer los gases obedecen bastante
bien el principio de estados correspondientes.
BIBLIOGRAFÍA
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