Fisicoquímica II

Interpretación teórica de las

constantes de velocidad de
reacción
Material elaborado por:
María Carolina Samudio Pérez

Campus Universitario
San Lorenzo, Paraguay
 Universidad Nacional de Asunción
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Educación a Distancia

Índice
1. Interpretación teórica de la velocidad de reacción. ....................................................................... 3
1.1. .Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura. ................................................. 3
1.2. Teoría del estado de transición. ................................................................................................. 5
1.3. Teoría de las colisiones. .............................................................................................................. 5
1.3.1. Entropía de activación ............................................................................................................ 6
1.4. Teoría de colisiones de las reacciones mono moleculares. ........................................................ 9
1.5. Las reacciones tri moleculares. ................................................................................................. 11
1.6. Reacciones en cadena .............................................................................................................. 12
1.7. Teoría de las reacciones de primer orden en fase gaseosa. ..................................................... 12
Bibliografía ........................................................................................................................................... 13

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1. Interpretación teórica de la velocidad de reacción.

El incremento de temperatura conduce a otro muy considerable de la velocidad de reacción y
de aquí de las constantes de velocidad. La única excepción conocida a esta regla lo constituye
la reacción 2 NO + O2 2 NO, que presenta un coeficiente negativo pequeño de temperatura.

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una

Fracción de

reacción, aumenta si aumenta la temperatura, esto se debe

a que la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de
Energía

activación es mayor.
T Así, a T2 (mayor) hay un mayor porcentaje de moléculas con
energía suficiente para producir la reacción que a T1 (menor).
E
La variación de la constante de la velocidad con la
T temperatura viene recogida en la Ecuación de Arrhenius
Coordenadas de reacción

Ene
Figura Nº 1.: Efecto de la temperatura

1.1. .Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura.

La ecuación de velocidad de la forma v= k [A]α [B]β.... expresa la dependencia de la velocidad
de reacción con las concentraciones de los reactivos. Sin embargo, la velocidad de una
reacción varía ampliamente con la temperatura, ya que para un proceso típico al aumentar
ésta 10 ºC, la velocidad se duplica o incluso triplica. Las concentraciones y los órdenes
parciales de reacción (α, β, γ, ...) no son sensibles a los cambios de temperatura; en cambio,
la constante de velocidad si, por lo mismo varía con la temperatura.

En 1889, Arrhenius demostró que los datos de la constante k de una ecuación de velocidad,
para diversas temperaturas, podían ajustarse mediante la expresión

𝑬𝒂
𝒌 = 𝑨𝒆−(𝑹𝑻)

donde A y Ea son constantes características de la reacción y R es la constante de los gases

ideales. Ea es la llamada energía de activación de Arrhenius y A es el factor pre exponencial o
el factor A de Arrhenius. Las unidades de A son las mismas que las de la constante de velocidad
k, mientras que las de Ea son las mismas que las del producto RT, es decir, energía/mol.

El concepto de energía de activación es sencillo para una reacción elemental del tipo A+B→
C+D. En efecto, esta reacción transcurre a través de un estado intermedio (complejo activado)
de energía superior a reactivos y productos. Una representación gráfica de energía frente a
coordenada de reacción sería del tipo

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Figura Nº 2.: Coordenada de energía versus coordenada de reacción

Como puede apreciarse en la figura de arriba las moléculas A y B deben adquirir la energía Ea
para poder formar el complejo activado y, por tanto, los productos C y D. La energía de
activación es, en definitiva, la mínima energía que deben adquirir A y B para poder
transformarse en los productos C y D.

Si para una misma reacción medimos la constante de velocidad k a diferentes valores de la

temperatura, la expresión siguiente, permite obtener la energía de activación de la siguiente
manera:

𝑬𝒂 𝟏
𝐥𝐧 𝒌 = 𝐥𝐧 𝑨 −
𝑹𝑻
Una representación gráfica de ln k frente a 1/T dará una recta, a partir de cuya pendiente se
obtiene la energía de activación. Asimismo, la ordenada en el origen nos dará la constante A.

Figura Nº 3.: Ecuación de la línea recta de Arrhenius

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También podemos tener otra solución de la ecuación de Arrhenius, comparando entre dos
estados a dos temperaturas distintas, T1 y T2.

𝐸𝑎 1
ln 𝑘2 = ln 𝐴 −
𝑅 𝑇2

𝐸𝑎 1
ln 𝑘1 = ln 𝐴 −
𝑅 𝑇1

Se resta el segundo del primero y tendremos

𝐸𝑎 1 𝐸𝑎 1
ln 𝑘2 − ln 𝑘1 = − +
𝑅 𝑇2 𝑅 𝑇1

𝐥𝐧 𝒌𝟐 𝑬𝒂 𝟏 𝟏
= ( − )
𝐥𝐧 𝒌𝟏 𝑹 𝑻𝟏 𝑻 𝟐

1.2. Teoría del estado de transición.

El número de moléculas de productos que se forman es proporcional al número de choques
entre las moléculas de los reactivos. De estos choques, no todos son efectivos. Ya sea, porque
no tienen la energía necesaria para formar el “complejo activado” o porque no han chocado
en la orientación adecuada. La energía de activación es la energía necesaria para formar el
“complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.
Para que un choque entre moléculas sea eficaz o efectivo es necesario que cumpla dos
condiciones:
▪ Que las moléculas tengan energía cinética suficiente para romper o debilitar
adecuadamente sus enlaces, es decir, para poder formar el complejo activado. Estas
moléculas se llaman activadas.
▪ Que las moléculas al chocar lo hagan con la orientación adecuada para que se puedan
romper los enlaces moleculares.

Cuando se cumplen estas condiciones se verifica la reacción entre las moléculas.

1.3. Teoría de las colisiones.

Todas las reacciones químicas pasan por un estado de transición de máxima energía,
denominado complejo activado que es un agregado constituido por las moléculas
reaccionantes y en el que algunos de los enlaces primitivos se han relajado (o incluso roto) y
se han empezado a formar nuevos enlaces.

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Figura Nº 3.: Coordenada de energía potencial versus sentido de la reacción

En esta teoría los reactivos pasan a través de un estado intermedio de vida corta y energía
elevada, llamado estado de transición, antes de que se formen los productos.

1.3.1.Entropía de activación
La entropía de activación (S≠) se puede considerar contorno del paso por el que trascurre el
camino de reacción. Si el paso es estrecho, la reacción es más lenta que si es más ancho.
Entonces, la velocidad de reacción viene determinada por el conjunto de entalpía de
activación y entropía de activación y su influencia combinada se define como entalpia libre de
activación, para poder determinar estos parámetros debemos basarnos en la ecuación de
Eyring

Según la teoría de Transición A y B, se encontrarán en un estado de transición inestable (A.B*),

antes de convertirse en C.

Figura Nº 4.: Avance de la reacción química de reactivos a productos

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A + B  P

𝑑[𝑃]
𝑣= = 𝑘[𝐴][𝐵] (1)
𝑑𝑡

K1 K
A + B  (AB)*  P

K2

𝑑[𝐴𝐵∗ ]
𝑣=− = 𝐾 ≠ [𝐴𝐵≠ ] (2)
𝑑𝑡

Kǂ, es la constante de Estadística termodinámica, conocida como constante del estado de

transición.

𝑅𝑇
𝐾≠ = (3)
𝑁ℎ

AB, se puede relacionar con las concentraciones de los reactivos A y B que se encuentran
en un pseudo equilibrio, mediante la Ley de Acción de masas)

[𝐴𝐵≠]
𝐾≠ =
[𝐴][𝐵]

[𝐴𝐵≠ ] = 𝐾 ≠[𝐴][𝐵] (4)

Sustituimos (3) y (4) en (2)

𝑑[𝐴𝐵 ∗ ]
𝑣=− = 𝐾 ≠ [𝐴𝐵 ≠ ]
𝑑𝑡

𝑑[𝐴𝐵∗ ] 𝑅𝑇 ≠
− = 𝐾 [𝐴][𝐵]
𝑑𝑡 𝑁ℎ

Comparamos con la ecuación (1)

𝑑[𝑃]
𝑣= = 𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑡
Y tenemos que

𝑹𝑻 ≠
𝒌= 𝑲
𝑵𝒉

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También se puede expresar de esta manera

𝑲𝑩 𝑻 ≠
𝒌= 𝑲
𝒌

Si tenemos en cuenta la termodinámica – Ley de Van´t Hoff, podemos hallar la energía libre
de Gibbs del estado de transición, la misma se puede escribir en función de la entropía de
activación, la entalpía y la temperatura

∆𝐺 ≠ = −𝑅𝑇 ln 𝑘 ≠

∆𝐺 ≠
ln 𝑘 ≠ = −
𝑅𝑇

Considerando que G = H - TS

≠
(∆𝐻 ≠ − 𝑇∆𝑆 ≠)
ln 𝑘 = −
𝑅𝑇

∆𝐻 ≠ ∆𝑆 ≠
ln 𝑘 ≠ = − +
𝑅𝑇 𝑅

Se tiene la ecuación de Eyring:

𝑅𝑇 ≠
𝑘= 𝐾
𝑁ℎ
Aplicando logaritmo natural

𝑅𝑇
𝑙𝑛 𝑘 = 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛 𝐾≠
𝑁ℎ
Si

𝑹𝑻 ∆𝑯≠ ∆𝑺≠
𝒍𝒏 𝒌 = 𝒍𝒏 − +
𝑵𝒉 𝑹𝑻 𝑹

La ecuación se conoce como Ecuación fundamental del estado de transición.

Es decir, cuando se conoce k y ∆Hǂ de una reacción a una temperatura dada, se puede hallar
la ENTROPIA DE ACTIVACION.

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El valor de ∆Hǂ se obtiene a partir de la energía de activación obtenida experimentalmente,

Ea, para las reacciones que se tiene lugar en solución, las reacciones gaseosas donde las
constantes de velocidad están expresadas en unidades de presión y para aquellas reacciones
gaseosas de primer orden donde las constantes k, esta expresada en unidades de
concentración, ∆Hǂ está relacionada con Ea, mediante la expresión:

P/ Primer Orden: ∆Hǂ = Ea – RT

P/ Segundo Orden: ∆Hǂ = Ea – 2RT

P/ Tercer Orden: ∆Hǂ = Ea – 3RT

1.4. Teoría de colisiones de las reacciones mono moleculares.

No es fácil ver, cómo la teoría de la colisión puede utilizarse para explicar el mecanismo de las
reacciones mono moleculares, puesto que en un proceso en el que participan moléculas de
una sola especie, surge inmediatamente la siguiente pregunta: ¿cómo las moléculas alcanzan
en este caso su energía de activación? La respuesta a esta pregunta fue sugerida por primera
por Lindemann en 1922, al señalar que la conducta de éstas queda explicada si postulamos la
existencia de un lapso de tiempo entre la activación y la reacción durante el cual las moléculas
o bien reaccionan o son desactivadas a las ordinarias. En consecuencia, la velocidad de la
reacción no es proporcional a las moléculas activadas que existen, sino únicamente a las que
permanecen activas. La hipótesis de Lindemann se formula con el esquema siguiente:

A + A A + A*

A*  P

A  P

Donde

A*: Molécula Activa (molécula excitada energéticamente)

A: Molécula Inactiva

Una vez que se produce A*, puede:

A– Desexcitarse por colisión para dar A (1ra etapa)

B– Transformarse en productos mediante una etapa elemental unimolecular

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𝑑[𝑃] (*)
𝑣= = 𝑘3 [𝐴∗]
𝑑𝑡
Principio estacionario

Establece que cuando existe un producto intermedio de vida corta en un sistema de baja
concentración, su velocidad de formación es igual a la velocidad con la que se descompone.

Entonces;

𝑑 [𝐴∗ ]
𝑣= = 0
𝑑𝑡
Hallamos la concentración para A*

𝑑 [𝐴∗ ]
= 𝑘1 [𝐴]2 − 𝑘2 [𝐴][𝐴∗ ] − 𝑘3 [𝐴∗ ] = 0
𝑑𝑡
𝑘1 [𝐴]2 = [𝐴∗ ](𝑘2 [𝐴] − 𝑘3 ) = 0

𝑘1 [𝐴]2
[𝐴∗ ] =
(𝑘2 [𝐴] − 𝑘3 )

Reemplazamos esta ecuación en (*)

𝑑 [𝑃] 𝑘1 [𝐴]2
𝑣= = 𝑘3
𝑑𝑡 (𝑘2 [𝐴] − 𝑘3 )

Esta ecuación predice dos posibilidades límites.

• La primera, cuando k2[A] > k3, la ecuación se reduce a

𝑑[𝑃] 𝑘1 [𝐴]2
𝑣= = 𝑘3
𝑑𝑡 (𝑘2 [𝐴])

𝒅[𝑷]
𝒗= = 𝒌′ [𝑨]
𝒅𝒕
Donde k’= k3k1/k2. Este caso corresponde a una situación en la reacción donde la
concentración de A es suficientemente elevada como para producir una desactivación
apreciable de A* por colisión con las moléculas inactivas. Bajo esas condiciones, la ecuación
predice una reacción de primer orden.

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• La segunda, cuando k2[A]  k3, la ecuación se reduce a

𝑑 [𝑃 ] 𝑘1 [𝐴]2
𝑣= = 𝑘3
𝑑𝑡 ( 𝑘3 )

𝒅[𝑷]
𝒗= = 𝒌𝟏 [𝑨]𝟐
𝒅𝒕
es decir, la reacción debería ser de segundo orden. Esta situación resultará a bajas
concentraciones de A donde la velocidad de activación se hace tan lenta que es la de control.

1.5. Las reacciones tri moleculares.

Las consideraciones de la teoría cinética indican que las colisiones simultáneas de tres cuerpos
no son muy probables, y por lo tanto el mecanismo de las reacciones de tercer orden no se
explican con esta base. Trautz enseñó que en los gases el tipo de reacciones que nos ocupa se
explica en función de las reacciones biomoleculares. Así, en la interacción del NO con el Cl 2

esto es,

2NO + Cl2  2NOCl (a)

Postuló la secuencia

NO + Cl2  NOCl2 (b)

NOCl2 + NO  2NOCl (c)

la suma de las cuales es la reacción (a). La etapa (b) se supone un equilibrio, en la cual su
constante K es

[𝑁𝑂𝐶𝑙2]
𝐾=
[𝑁𝑂][𝐶𝑙2 ]

Y de aquí

[𝑁𝑂𝐶𝑙2 ] = 𝐾 [𝑁𝑂][𝐶𝑙2 ]

Además, la velocidad de formación del producto está dado por (c), es decir,

𝑑 [𝑁𝑂𝐶𝑙 ]
= 𝑘′[𝑁𝑂][𝑁𝑂𝐶𝑙2 ]
𝑑𝑡

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Sustituimos en la ecuación anterior y resulta

𝑑 [𝑁𝑂𝐶𝑙 ]
= 𝑘′𝐾 [𝑁𝑂]2 [𝐶𝑙2 ]
𝑑𝑡

Que es una de tercer orden con k3= k’K. De manera análoga se explican las reacciones de gas
de tercer orden, observadas con el NO.

1.6. Reacciones en cadena

En 1906 Bodenstein y Lind, al estudiar la cinética de combinación del hidrógeno y bromo Para
formar bromuro de hidrógeno, hallaron que la velocidad del proceso podía representarse por
una ecuación deducida sobre una base simple, sino que tenía que expresarse en el intervalo
de temperaturas de 200 a 300°C por la relación:

1 𝑑 [𝐻𝐵𝑟] 𝑘′[𝐻2 ][𝐵𝑟2 ]1/2

= [𝐻𝐵𝑟 ]
2 𝑑𝑡 1 + 𝑘" [𝐵𝑟2 ]

El desarrollo para llegar a esta ecuación se realizará en la Unidad IV, teniendo conceptos
previos de mecanismos de reacción, considerando que la misma corresponde a un mecanismo
en cadena lineal.

1.7. Teoría de las reacciones de primer orden en fase gaseosa.

La interpretación más sencilla de una reacción de primer orden es que cierta proporción de
las moléculas de la especie reaccionante tienen energía suficientemente elevada para que,
según la forma en que la energía se distribuya entre los diferentes modos de vibración de estas
moléculas activadas, se produzcan variaciones en las mismas que determinen su
descomposición. Por tanto, la velocidad de reacción será proporcional al número de moléculas
activadas, y a una temperatura determinada este número es proporcional a la concentración
de las moléculas reaccionantes. Con lo que la reacción debe seguir una ecuación de velocidad
de primer orden.

Estas suposiciones y el estudio cinético de las reacciones gaseosas de primer orden, ya han
sido evaluado en el punto 4 de la presente unidad. Donde, Lindemann deja implícito que la
reacción de primer orden a bajas presiones (en las que es menor la velocidad de choques entre
moléculas), la velocidad de la reacción con la que se establece la concentración de equilibrio
de las moléculas ricas en energía no debe ser muy diferente de la velocidad de descomposición
de las moléculas activadas.

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La hipótesis de que la velocidad de descomposición es proporcional al número de especies

activadas, es difícil de sustentar, por lo que para comprender los detalles de las reacciones de
primer orden en fase gaseosa se debe tener en cuenta la forma en que está distribuida la
energía en la especie reaccionante. Ya que, es lógico que la probabilidad de una
descomposición molecular se produzca en un determinado intervalo de tiempo esté
estrechamente relacionada con la cantidad de la energía adicional de las moléculas activadas.

Bibliografía

ATKINS, P. W. (2008) Fisicoquímica. Argentina. Medica Panamericana Editorial.

CAPARELLI, ALBERTO (2013) Fisicoquímica Básica. Primera Edición. Editorial de la Universidad

Nacional de la Plata. Argentina

CASTELLAN, GILBERT. (2000) Fisicoquímica. México. Addison Wesley.

COSTA, J.M. (1981). “Fundamentos de electródica: cinética electroquímica y sus aplicaciones”

Primera edición. Editorial Alhambra, España.

DÍAZ PEÑA M.; ROIG MUNTANER,A. (1980) “Química física” Volumen II. Editorial Alhambra,
España

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