Universidad Autónoma de Querétaro

Facultad de Ingenierı́a
Ingenierı́a en Nanotecnologı́a

Cinética de las reacciones

homogéneas II
Fisicoquı́mica 2
Profesora:
Alumno:
Dra. Minerva Guerra
Andrés Raymundo Muñoz Bucio
Balcázar

Lunes 8 de Abril de 2019

Cinética de las reacciones homogéneas II Labview

1 Dependencia de la temperatura en la ecuación

cinética
Las constantes de velocidad de la gran mayorı́a de las reacciones aumentan cuando
se incrementa la temperatura; muchas reacciones en disolución tienen un compor-
tamiento comprendido entre la hidrólisis del etanoato de metilo (la constante de
velocidad a 35◦ C es 182 veces mayor que la de 25◦ C) y la hidrólisis de la sacarosa,
en la que el factor es de 4.13.

2 Dependencia de la temperatura según la ecuación

de Arrhenius
Para muchas reacciones en particular las elementales, la expresión de velocidad puede
escribirse como el producto de un término dependiente de la temperatura por otro
dependiente de la composición, es decir:

ri = f1 (temperatura) · f2 (composición) = k · f2 (composición) (1)

En estas reacciones en prácticamente todos los casos el término dependiente de la

temperatura, la constante de velocidad de reacción, está bien representada por la
ley de Arrhenius:
−E
k = k0 e RT (2)
Donde k0 es el factor de preexponencial o factor de frecuencia, y E es la energı́a de
activación de la reacción. Esta expresión se ajusta bien a los datos experimentales
en un amplio rango de temperaturas y, desde diferentes puntos de vista, se considera
como una buena aproximación a la dependencia real de la temperatura.
Cuando la reacción se da a la misma cocentración, pero, a diferentes temperaturas,
la ley de Arrhenius se expresará:
r2 k2 E 1 1
ln = ln = ( − ) (3)
r1 k1 R T1 T2
Siempre y cuando E se mantenga constante.

1
Cinética de las reacciones homogéneas II Labview

3 Dependencia de la temperatura según la ter-

modinámica
La influencia de la temperatura sobre la constante de equilibrio en reacciones ele-
mentales reversibles, viene dada por la ecuación de Van’t Hoff

d(lnk) AH
= (4)
dT RT 2
Aunque no sea necesariamente cierto, el hecho de que la diferencia de las derivadas
AH
sea igual RT 2 sugiere la posibilidad de que cada una de las derivadas pueda igualarse

a un término de esta forma.

4 Dependencia de la temperatura a partir de la

teorı́a de colisión
Analizando, por ejemplo, el caso de una reacción entre A y B para formar AB;
partiendo de la ley de velocidad, se puede observar que la reacción es de segundo
orden, por lo que depende de las concentración de ambos reactivos. Considerando
que hay dos moles de A y un mol de B, cada mol de A tiene un 50% de probabilidades
de chocar con B y formar dicho producto.
No obstante si se incrementa la cantidad de B al doble, la probabilidad de choque
entre A y B se duplica; debido a esto, la velocidad aumenta al doble. Al incrementar
la concentración de los reactivos, la velocidad de la reacción aumenta.
La temperatura al momento de intervenir en las moléculas aumentan su energı́a
cinética, y consecuentemente se moverán más rápido. Ası́ la probabilidad de chocar
con otra molécula aumenta de manera notoria; por lo tanto, un aumento de temper-
atura produce, necesariamente, un aumento de la velocidad de reacción.

5 Dependencia de la temperatura a partir de la

teorı́a del estado de transición
Las numerosas colisiones entre las moléculas reactivas producen una alta distribución
de energı́as entre las moléculas individuales. Esto origina tensiones en los enlaces,
formas inestables de moléculas o asociaciones inestables de moléculas que luego

2
Cinética de las reacciones homogéneas II Labview

se descomponen para dar productos o bien vuelven a formar moléculas en estado

normal por colisiones posteriores. Dichas formas inestables se denominan complejos
de transición o estados de transición.
En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de pro-
ductos intermedios, los cuales se describen a continuación:
Tipo 1: Un producto intermedio X que no se ve ni se mide y que se presenta a tan
baja concentración que su velocidad de cambio en la mezcla puede tomarse como
cero.
d[X] ∼
=0 (5)
dt
A esto se le denomina aproximación de estado estacionario. Tanto los mecanismos
de cadena como los sin mecanismo de cadena (generación de productos en uno o dos
pasos), usan este tipo de producto intermedio.
Tipo 2: Cuando un catalizador homogéneo con concentración incial C0 está presente
en dos formas, sea como catalizadodr libre C o bien combinado para formar el
producto intermedio X, el balance del catalizador da:

[C0 ] = [C] + [X] (6)

Entonces se puede suponer también que:

dX
=0 (7)
dt
O que el producto intermedio está en equilibrio con sus reactivos, por lo que:
k1 [X]
K= = (8)
k2 [A][C]
Donde A es el reactivo, C el catalizador, y X el producto intermedio.
Al inicio de la reacción, las sustancias tienen una determinada energı́a. Para que
estas sustancias reaccionen deben chocar y formar un estado de transición, en el
que se aprecia que el enlace de los reactivos se debilita, mientras que el producto
intermedio empieza a formarse. La energı́a necesaria para alcanzar este estado de
transición, es la energı́a de activación. Una vez alcanzado este punto se generan
los productos. Los productos se encuentran a una menor energı́a que los reactivos,
indicando que son más estables, y esto cuando la reacción es exotérmica.
En una reacción endotérmica, los productos son menos estables que los reactivos. Por
tanto la velocidad de reacción dependerá de la magnitud de la energı́a de activación.
Una mayor energı́a de activación implica que la reacción será más lenta, ya que los
reactivos tienen que ganar más energı́a para poder transformarse en productos.

3
Cinética de las reacciones homogéneas II Labview

6 Comparación de ambas teorı́as

Tanto la teorı́a de colisiones como la de estado de transición, se basan en la cinética
de las moléculas de la reacción. En el caso de las colisiones, especifica que la tem-
peratura aumentará la velocidad de la reacción. Actuando como un catalizador para
formar los productos. Sin embargo, el estado de transición estima una formación
de productos intermedios, que aún no son los productos deseados de la reacción, y
para esto, se toma en cuenta la influencia de la temperatura con la energı́a de acti-
vación; resaltando además la identificación del tipo de energı́a ya sea endotérmica o
exotérmica dependiendo de la energı́a de activación que hubo al principio.

7 Comparación de las teorı́as con la ecuación de

Arrhenius
La expresión
k = k00 T m e−E/RT , 0 <= m <= 1 (9)
resume las predicciones de las versiones más simples de las teorı́as de la colisión y el
estado de transición para la dependencia de la constante de velocidad con respecto
a la temperatura. En versiones más complejas, m puede ser tan grande como 3 o 4.
Ahora bien debido al término exponencial es mucho más sensible a la temperatura
que el término preexponencial, la variación de este último de hecho está enmascarada
por lo que en realidad se tiene:
E
k = k0 e− RT (10)
Por lo que esto demuestra que la ley de Arrhenius es una buena aproximación a
la dependencia de la temperatura, tanto para la teorı́a de transición como la de
colisión.

8 Energı́a de activación y dependencia de la tem-

peratura
La dependencia de las reaccioes a la temperatura está determinada por la energı́a
de activación y por el nivel de temperatura en la reacción, como se puede ver en la
siguiente gráfica y en la tabla.

4
Cinética de las reacciones homogéneas II Labview

Gráfica 1. Representación de la influencia de la temperatura sobre la velocidad de

reacción.
Tabla 1. Elevación necesaria de la temperatura a fin de duplicar la velocidad de
reacción para las energı́as de activación y temperaturas promedio indicadas.

Estos hechos se resumen como siguen:

• A partir de la ley de Arrhenius, una gráfica de ln k contra T1 produce una lı́nea
recta con pendiente gránde si la E es grande, y con pendiente pequeña si la E
es pequeña.
• Las reacciones con energı́a de activación grande, son muy sensibles a la tem-
peratura; las reacciones con energı́as de activación pequeñas son relativamente

5
Cinética de las reacciones homogéneas II Labview

poco sensibles a la temperatura.

• Cualquier reacción es mucho más sensible a la temperatura cuando las tem-
peraturas son bajas que cuando son altas.
• A partir de la ley de Arrhenius, el valor del factor de frecuencia k0 no afecta
la sensibilidad de la temperatura.

References
[1] Atkins, P. W. (Peter W., & De Paula, J. (2010). Atkins’ Physical chemistry.
Oxford University Press.

[2] Levenspiel, O., & Tojo Barreiro, G. (1986). Ingenieri´a

de las reacciones qui´micas. Reverte´. Retrieved from
https://books.google.com.mx/books/about/Ingenierı́a de las reacciones quı́micas.html?hl=esid=j

[3] 2.6. Dependencia de la velocidad con la temperatura —

Quı́mica general. (n.d.). Retrieved April 8, 2019, from
http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/26-dependencia-de-la-
velocidad-con-la-temperatura.html