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Películas de nanocompuestos híbridos orgánicos-inorgánicos cargados con ZnS para recubrimientos ópticos estables
alejandro antonello a, Giovanna Brusatin a, Massimo Guglielmi a, Alessandro Martucci a,⁎, Valentina Bello B,
Giovanni Mattei B, Paolo Mazzoldi B, Giovanni Pellegrini B
a INSTM, Dipartimento di Ingegneria Meccanica Settore Materiali, Università di Padova, via Marzolo 9, 35131 Padua, Italia
B CNISM, Dipartimento di Fisica, Università di Padova, via Marzolo 8, 35131 Padua, Italia
Historial del artículo: Se han desarrollado películas de nanocompuestos que consisten en una matriz orgánica-inorgánica híbrida sol-gel que
Recibido el 9 de julio de 2009 incorpora nanocristales (NC) de ZnS. Las películas de nanocompuestos tienen una alta transparencia visible, un índice de
Recibido en forma revisada el 1 de junio de 2010
refracción mejorado y estabilidad fotoquímica. El uso de difenildimetoxisilano y de ZnS NC a diferentes concentraciones
Aceptado el 6 de junio de 2010
permitió ajustar las características ópticas. La matriz híbrida, las NC y las películas de nanocompuestos se caracterizaron
Disponible en línea el 12 de junio de 2010
mediante difracción de rayos X, microscopía de transmisión de alta resolución, elipsometría espectroscópica, espectroscopía
infrarroja transformada de Fourier y UV-visible. Se están investigando aplicaciones de películas de nanocompuestos como
Palabras clave:
1. Introducción Una vez que se han sintetizado los NC, es posible que sea necesario
funcionalizarlos uniendo moléculas orgánicas adecuadas en su superficie para que
El avance en muchos campos de investigación, incluidos la óptica, la catálisis y la se dispersen homogéneamente en la matriz huésped. Por lo tanto, la preparación
detección, por nombrar algunos, depende de la posibilidad de tener diferentes exitosa de estos materiales depende de la manipulación y la ingeniería de la
propiedades en el mismo material, que van desde un buen comportamiento de superficie de las NC. Esto puede representar el principal problema en la síntesis de
procesamiento, una estructura micro o nano adecuada junto con las funcionalidades nanocompositos transparentes, pero no existiría ninguna limitación en el tipo de
requeridas para el objetivo específico deseado. solicitud. material huésped si la química de la superficie de las NC se puede explotar para
La incorporación de NC inorgánicos en matrices anfitrionas para crear lograr la funcionalización deseada.
nanocompuestos es una herramienta poderosa para adaptar y diseñar En este trabajo, nuestro objetivo era alterar las propiedades ópticas de películas delgadas no
propiedades químicas y físicas. Estos incluyen resistencia mecánica, solo mediante el uso de NC inorgánicos correctamente funcionalizados, sino también actuando
estabilidad química y térmica, constantes ópticas, propiedades catalíticas o sobre la matriz huésped. Nos centramos principalmente en la mejora del índice de refracción
respuesta de detección según el tipo de NC utilizado.[1–3]. como principal evidencia experimental de la posibilidad de modificar las propiedades ópticas. Los
En particular, los nanocompuestos son ventajosos en aplicaciones ópticas materiales transparentes con un índice de refracción mejorado pueden ser realmente
donde las propiedades impartidas por los NC se pueden combinar con interesantes para las estructuras de guía de ondas.
propiedades favorables de la matriz, como buenas estabilidades térmicas y El sulfuro de zinc se usa aquí como relleno de tamaño nanométrico y se
químicas y un procesamiento adecuado. [4–6]. De esta forma, se pueden obtener describe una ruta para la síntesis y funcionalización de ZnS NC.
estructuras estables y libres de defectos tales como guías de ondas, Entre los materiales semiconductores, el sulfuro de zinc exhibe
recubrimientos gruesos o deposiciones modeladas que posean propiedades propiedades interesantes para aplicaciones ópticas debido a su
funcionales específicas manteniendo una alta transparencia si se logra una transparencia en el rango visible, alto valor de índice de refracciónnorte (n=
dispersión homogénea de las NC.[7–9]. 2.36 en lo visible[10]) y el comportamiento del filtro UV. Si se introducen
Para aprovechar al máximo este enfoque, es necesario emplear síntesis ex situ en las átomos de manganeso o cobre en la red de ZnS, también se pueden obtener
que las NC se sinteticen de forma independiente a partir del entorno de la matriz. Estos propiedades de fotoluminiscencia. Por estos motivos, se ha explotado e
enfoques permiten la optimización de la síntesis de NC y su purificación a partir de introducido en varios tipos de matrices obteniendo materiales con índice de
reactivos que no han reaccionado, lo que de otro modo no sería posible en síntesis in situ refracción mejorado o propiedades fotoluminiscentes.[11–17].
donde las NC se obtienen directamente en la matriz. El material huésped utilizado aquí consiste en un material híbrido orgánico-
inorgánico a base de epoxi. Los materiales híbridos están constituidos por redes
inorgánicas y orgánicas homogéneamente interpenetradas. El componente
inorgánico generalmente surge de la hidrólisis y condensación de alcóxidos como
se describe en la química sol-gel.[18]. Si los precursores de alcóxido tienen restos
⁎ Autor correspondiente. orgánicos polimerizables específicos, también se puede formar una red orgánica
Dirección de correo electrónico: alex.martucci@unipd.it (A. Martucci). junto con la inorgánica.
El material híbrido desarrollado ha sido diseñado para tener un ZrO se añadió THF y 400 μl de mercaptohexanol y se obtuvo una solución opaca.
amorfo2/SiO2 óxido mixto como red inorgánica y óxido de polietileno Esta dispersión se volvió transparente después de agitar durante 12 h.
como red orgánica. Finalmente, las NC de ZnS se precipitaron con acetona y se redispersaron en
Los grupos fenilo también se introducen mediante el uso de un silano aproximadamente 4 ml de una mezcla 2:1 v/v de THF y agua para dar una
difenilado, ya que se demostró que estos restos orgánicos mejoran el índice de solución clara y concentrada de NC de ZnS que se usó para la síntesis de
refracción y la estabilidad térmica. [19]. nanocompuestos.
Más allá del amplio ajuste de propiedades mediante la elección adecuada de
los organosilanos de partida, los materiales híbridos poseen algunas ventajas 2.4. Síntesis de películas de nanocompuestos
sobre los polímeros orgánicos, como propiedades térmicas y físicas mejoradas.
[20–23]. Además, estos materiales pueden soportar una gama más amplia de Se obtuvieron deposiciones de nanocompuestos con dos
condiciones de procesamiento sin formación de defectos en comparación con los concentraciones diferentes, denominadasnivel de carga 1 y nivel de
materiales puramente inorgánicos. Por lo general, la contracción que se produce carga 2.Estos se han preparado mezclando 250 μl (nivel de carga 1)y
durante las etapas de fundición o formación podría conducir a aplicaciones 100 μl (nivel de carga 2)de soluciones DGZ o GZ con 0,5 ml de coloides
limitantes severas de agrietamiento en el campo óptico. ZnS NC. Para mejorar la compatibilidad de los NC con la matriz,
Las NC de ZnS se sintetizaron y funcionalizaron adecuadamente para también se agregaron 10 μl de mercaptopropiltrimetoxisilano.
introducirlas de manera homogénea en los materiales hospedantes híbridos Las soluciones obtenidas se envejecieron 12 h, después de lo cual se
desarrollados. Se han obtenido películas de nanocompuestos de buena calidad diluyeron tres veces con metoxietanol.
mediante fundición giratoria y aquí se aborda el cambio del índice de refracción Estas soluciones se centrifugaron sobre un sustrato de silicio a 5000 rpm durante 20
tras la introducción de grupos fenilo y nanocristales de sulfuro de zinc. Se s para obtener películas delgadas que se trataron térmicamente a 150 °C durante 30 min.
obtuvieron deposiciones transparentes con índice de refracción mejorado cuyas También se obtuvieron películas gruesas (hasta 10 μm) colando la solución sobre un
constantes ópticas se modelaron con la teoría del medio efectivo de Maxwell- sustrato de cuarzo a 80 °C.
Garnett[24].
2.5. Caracterización
2. Detalles experimentales
Las mediciones de absorción óptica se realizaron en el rango UV-Vis con
2.1. Materiales un espectrofotómetro de doble haz JASCO V670. Las mediciones de
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) se realizaron
Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), difenildimetoxisilano en los 400-4000 cm−1 rango utilizando un instrumento JASCOFT/IR620.
(DPDMS), tetraisopropóxido de circonio (ZrOPr), sulfuro de sodio (Na2S), Las mediciones de difracción de rayos X (XRD) se realizaron con un
sulfato de zinc (ZnSO4), cisteína, mercaptoetanol, mercaptohexanol, difractómetro Philips usando radiación filtrada con Cu Kα Ni a 40 kV y 40 mA
tris(hidroximetil)aminometano y todos los disolventes empleados se equipado con un aparato de incidencia rasante.
adquirieron de Aldrich. En todas las reacciones se utilizó agua Las mediciones de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
bidestilada. (HR-TEM) y microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) se realizaron
con una pistola de emisión de campo (FEG) (S)TEM F-20 Super Twin de FEI-Tecnai,
2.2. Síntesis de matrices sol-gel híbridas orgánicas-inorgánicas que trabaja a un voltaje de aceleración de 200 kV. Los NC de ZnS se depositaron a
partir de una solución coloidal en una rejilla de cobre para análisis HR-TEM,
Se han preparado dos soles híbridos, denominados sol GZ y sol DGZ, con mientras que los datos STEM se tomaron en secciones transversales de películas
diferentes composiciones usando GPTMS, ZrOPr y DPDMS como depositadas en sustrato de silicio. Se ha utilizado un procedimiento estándar para
precursores. la preparación de muestras transversales: las muestras se diluyeron previamente
Las soluciones de GZ y DGZ se sintetizaron usando relaciones molares de mecánicamente a un espesor de 20 μm y luego se sometieron a una dilución final
precursor GPTMS/ZrOPr= 75:25 y DPDMS/GPTMS/ZrOPr=50:25:25, hasta transparencia electrónica con un molinillo de iones Gatan PIPS usando 5 keV
respectivamente. Ar+ iones a 5 °C de incidencia rasante.
Sol GZ se preparó hidrolizando GPTMS con una cantidad Las mediciones de fotoluminiscencia (PL) se han llevado a cabo
estequiométrica de agua a temperatura ambiente durante 5 h, luego se excitando la película con un cw N2 láser a 337 nm.
agregó gota a gota una solución de metoxietanol, ZrOPr y NaOH El análisis de elipsometría espectroscópica se realizó con un VASE32 JA
(NaOH:alcóxidos = 0.001). Wollam Co. Las mediciones se realizaron a 65°, 70° y 75° con pasos de
Sol DGZ se sintetizó mezclando DPDMS y ZrOPr y agregando gota a gota longitud de onda de 5 nm en el rango de 300 a 1000 nm.
una solución que contenía agua (H2O/(ZrOPr+DPDMS)= 0,33), NaOH,
(NaOH:alcóxido=0,001) y metoxietanol. Después de agitar durante 15 min, se 3. Resultados y discusión
añadió GPTMS, hidrolizado como se describió anteriormente. Estas
soluciones se sometieron a reflujo durante 2,5 horas a 80 °C. La Entre la gran cantidad de procedimientos sintéticos propuestos en
concentración de alcóxido se mantuvo constante e igual a 2,5 M. la literatura [26–32], la ruta sintética para ZnS NC descrita en la Ref.
[24] se ha tenido en cuenta por su facilidad, alto rendimiento y buena estabilidad
2.3. Síntesis de nanocristales de ZnS coloidal. La cisteína se eligió como ligando de protección para tales NC. Esta
molécula forma un complejo Zn-S y probablemente se une a los sitios Zn de la
Las NC de ZnS se han sintetizado adaptando el procedimiento descrito superficie NC. Los NC resultantes exponen la funcionalidad carboxílica de la
por Kho et al. [25]. En primer lugar, se prepararon 20 ml de una solución cisteína al entorno exterior, lo que conduce a una superficie muy hidrófila que
acuosa 1 M de tris (hidroximetil) aminometano. Luego cisteína, hace que los NC sean muy estables solo en medios acuosos, mientras que la
mercaptoetanol y una solución 1 M de ZnSO4 en agua se vertieron en el estabilidad coloidal se pierde en disolventes orgánicos.
matraz de reacción. La concentración de precursor de Zn en esta solución Por lo tanto, el ZnS rematado con cisteína no es compatible con el sol
fue de 0,1 M. Se añadieron cisteína y mercaptoetanol para dar una relación híbrido desarrollado cuyo entorno es hidrófobo, ya que en tales materiales
molar de 0,25 y 2,5 con respecto al precursor de zinc. Esta solución se agitó se utilizan disolventes orgánicos y grupos fenilo. Esto conduciría
durante 10 min. Finalmente, na2Se añadió S (Zn/S=1) disuelto en agua con eventualmente a la precipitación de los NC de la solución, impidiendo la
agitación. La solución se incubó durante 1 ha 50 °C. Las NC de ZnS se realización de nanocompuestos homogéneos.
flocularon agregando etanol y se recolectaron por centrifugación a 4000 Para hacer que los ZnS NC sean compatibles con la matriz híbrida,
rpm. El precipitado se dispersó en 8 ml de agua. En este desarrollamos un procedimiento análogo para hacer que los sintetizados
A. Antonello et al. / Películas sólidas delgadas 518 (2010) 6781–6786 6783
tabla 1
Distancias interplanares encontradas por FFT de imágenes HR-TEM en comparación con esfalerita ZnS
(JCPDS 05-0566).
Figura 7. (a) Simulación de Maxwell-Garnett del índice de refracción de ZnS NC cargados con DGZ Figura 8. Curvas de índice de refracción experimentales (línea continua) y ajuste de Maxwell-
en función del factor de llenado de ZnS F y (b) evolución del índice de refracción calculado a 630 Garnett correspondiente (símbolos abiertos) para nanocompuestos GZ (a) y nanocompuestos
nm. DGZ (b). El factor de llenado correspondienteF Es indicado.
6786 A. Antonello et al. / Películas sólidas delgadas 518 (2010) 6781–6786
4. Conclusiones [10] DR Lide, Manual de Química y Física, CRC Press, 72ª edición.
[11] C. Lu, J. Gao, Y. Fu, Y. Du, Y. Shi, Z. Su, Adv. Función Mate. 18 (2008) 3070.
[12] S. Chung, J. Zhu, Y. Shen, C. Hu, L. Chen, Langmuir 23 (2007) 850.
En este artículo, describimos una síntesis simple y eficaz de NC de ZnS que se [13] C. Lu, Z. Cui, Y. Wang, Z. Li, C. Guan, B. Yang, J. Shen, J. Mater. química 13 (2003) 2189.
pueden incrustar homogéneamente en compuestos orgánicos híbridos sol-gel.
[14] Y. Yang, J. Huang, S. Liu, J. Shen, J. Mater. química 7 (1997) 131.
− película inorgánica. Las NC de ZnS se sintetizaron en medio acuoso a [15] H. Althues, R. Palkovits, A. Rumplecker, P. Simon, W. Sigle, M. Bredol, U. Kynast, L.
temperatura ambiente y se introdujeron en dos soluciones híbridas sol-gel Kaskel, Chem. Mate. 18 (2006) 1068.
diferentes, una de ellas con grupos fenilo. Las propiedades ópticas de las [16] J. Zhuang, X. Zhang, W. Gang, D. Li, W. Yang, T. Li, J. Mater. química 13 (2003) 1853.
[17] T. Kezuka, M. Konishi, T. Isobe, M. Senna, J. Lumin. 87-89 (2000) 418.
películas de sol-gel de nanocompuestos se han adaptado fácilmente ya sea
[18] J. Brinker, GW Scherrer, Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel
ajustando la carga de ZnS NC o agregando el precursor de silano difenilado. Processing, Academic, San-Diego, CA, 1990.
Tanto los grupos difenilo como los NC de ZnS inducen un aumento del índice [19] S. O'Brien, M. Copuroglu, GM Cren, Appl. Navegar. ciencia 253 (2007) 7969.
[20] P. Judeinstein, C. Sánchez, J. Mater. química 6 (1996) 511.
de refracción de la película de nanocompuestos. El efecto de la introducción
[21] C. Sánchez, J. Beatriz, P. Belleville, M. Popall, J. Mater. química 15 (2005) 3559.
de ZnS NC en el índice de refracción también se modeló con la teoría del [22] U. Shubert, N. Husing, A. Lorenz, Chem. Mate. 7 (1995) 2010.
medio efectivo de Maxwell-Garnett. [23] D. Buso, G. Della Giustina, G. Brusatin, M. Guglielmi, A. Martucci, A. Chiasera, M.
Ferrari, F. Romanato, J. Nanosci. Nanotecnología. 9 (2009) 1858.
[24] TC Choy, Principios y aplicaciones de la teoría del medio eficaz, 1ª ed., Oxford
Reconocimiento University Press, 1999.
[25] R. Kho, C. Torres-Martínez, R. Mehra, J. Colloid Interf. ciencia 227 (2000) 561.
Este trabajo ha sido apoyado por la comisión de la UE a través del [26] J. Nanda, S. Sapra, D. Sarma, Chem. Mate. 12 (2000) 1018.
[27] G. Ghosh, M. Naskar, A. Patra, M. Chatterjee, Opc. Mate. 28 (2006) 1047.
proyecto 6FP "MULTIPRO". [28] T. Kuzuya, Y. Tai, S. Yamamuro, K. Sumiyama, Sci Tech. Adv. Mate. 6 (2005) 84.
[29] L. Li, N. Pradhan, Y. Wang, X. Peng, Nano Lett. 4 (2004) 2261.
Referencias [30] Y. Zhao, Y. Zhang, H. Zhu, G. Hadjipanajis, J. Xiao, J. Am. química Soc. 126 (2004) 6874.
[1] F. Mammeri, E. Le Bourhis, L. Rozes, C. Sánchez, J. Mater. química 15 (2005) 3787. [31] P. Calandra, M. Goffredi, V. Liveri, Colloid Surface. 160 (1999) 9.
[2] D. Buso, J. Pacífico, A. Martucci, P. Mulvaney, Adv. Función Mate. 17 (2007) 347. [32] A. Celikkaya, M. Akinc, J. Am. química Soc. 73 (1990) 2360.
[3] D. Buso, M. Post, C. Cantalini, P. Mulvaney, A. Martucci, Adv. Función Mate. 18 (2008) [33] L. Prado, E. Radovanovic, H. Pastore, Y. Yoshida, I. Torrioni, J. Polym. ciencia Pol Chem. 38
3843. (2000) 1580.
[4] L. Beecroft, C. Ober, Chem. Mate. 9 (1997) 1302. [34] D. Ou, A. Seddon, J. Non-Cryst. Sólidos 210 (1997) 187.
[5] W. Caseri, Macromol. Comun rápido. 21 (2000) 705. [35] G. Della Giustina, G. Brusatin, M. Guglielmi, F. Romanato, Mat. ciencia Ing C 27 (2007) 1382.
[6] S. Komarneni, J. Mater. química 2 (1992) 1219.
[7] P. Innocenzi, B. Lebeau, J. Mater. química 15 (2005) 3821. [36] G. Philipp, H. Schmidt, J. Non-Cryst. Sólidos 82 (1986) 31.
[8] J. Jaseniak, I. Fortunati, S. Gardin, R. Signorini, R. Bozio, A. Martucci, P. Mulvaney, Adv. [37] H. Tang, X. Guoyue, W. Luquian, P. Lijia, W. Ling, Acta Mater. 52 (2004) 1489.
Mate. 20 (2008) 69. [38] ED Palik, Manual de constantes ópticas de sólidos, Academinc Press, 1985.
[9] J. Jaseniak, J. Pacífico, R. Signorini, A. Chiasera, M. Ferrari, A. Martucci, P. Mulvaney, [39] L. Zimmerman, M. Weibel, W. Caseri, U. Suter, J Mater. Res. 8 (1993) 1742.
Adv. Función Mate. 17 (2007) 1654.