INTRODUCCIÓN

La incorporación de NC inorgánicos en matrices hospedadoras para crear

nanocompuestos permite diseñar propiedades químicas y físicas como resistencia
mecánica, estabilidad química y termina, constantes ópticas, propiedades cataliticas, etc.

Las ventajas de los nanocompuestos se pueden ver en aplicaciones ópticas donde las
propiedades transmitidas por los NC pueden combinarse con propiedades favorables de
la matriz, como; buena estabilidad térmica y química adecuada y así obtener estructuras
estables y libres de defectos; guías de onda, recubrimientos gruesos o deposiciones
modeladas que posean propiedades funcionales específicas manteniendo una alta
transparencia si se logra una dispersión homogénea de los NC.

El objetivo del trabajo es alterar las propiedades ópticas de películas delgadas, no solo
mediante el uso de NC inorgánicos correctamente funcionalizados, sino también actuando
sobre la matriz huésped.

El índice de refracción va a ser la principal evidencia experimental de la posibilidad de

modificar las propiedades ópticas.

• El sulfuro de zinc se usa como relleno de tamaño nanométrico y se describe una ruta
para la síntesis y funcionalización de NC de ZnS.
• El material huésped utilizado consiste en un material híbrido orgánico-inorgánico a
base de epoxi.

El material híbrido desarrollado ha sido diseñado para tener un óxido mixto amorfo
ZrO2/SiO2 como red inorgánica y óxido de polietileno como red orgánica. Los grupos
fenilo se introdujeron mediante el uso de un silano difenilado, ya que estos restos
orgánicos mejoran el índice de refracción y la estabilidad térmica.

Los materiales híbridos poseen algunas ventajas sobre los polímeros orgánicos, como
propiedades térmicas y físicas mejoradas y pueden soportar una gama más amplia de
condiciones de procesamiento sin formación de defectos en comparación con los
materiales puramente inorgánicos.

Los NC de ZnS se sintetizaron y funcionalizaron adecuadamente para introducirlas de

manera homogénea en los materiales hospedantes híbridos desarrollados.
• Como resultado se obtuvieron películas de nanocompuestos de buena calidad
mediante fundición giratoria. Abordaremos el cambio del índice de refracción tras la
introducción de grupos fenilo y nanocristales de sulfuro de zinc.
• Se obtuvieron deposiciones transparentes con índice de refracción mejorado cuyas
constantes ópticas se modelaron con la teoría del medio efectivo de Maxwell Garnett.

MATERIALES
• Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS)
• Difenildimetoxisilano (DPDMS)
• Tetraisopropóxido de Circonio (ZrOPr)
• Sulfuro de Sodio (Na2S)
• Cisteína
• Mercaptoetanol
• Mercaptohexanol
• Tris(hidroximetil)aminometano
• Agua bidestilada

SÍNTESIS DE MATRICES SOL-GEL HÍBRIDAS ORGÁNICAS-INORGÁNICAS

Se prepararon 2 soles híbridos, sol GZ y sol DGZ, usando principalmente GPTMS,
ZrOPr, DPDMS, usando las relaciones molares GPTMS/ZrOPr= 75:25 y DPDMS/
GPTMS/ZrOPr= 50:25:25, respectivamente.

SÍNTESIS DE NANOCRISTALES DE ZNS

Se prepararon en un matraz 20 ml de solución 1M de tris (hidroximetil) aminometano.
Luego se vertió cisteína, mercaptoetanol y una solución 1M de ZnSO4. Se agitó durante
10 minutros y finalmente se añadió Na2S disuelto en agua. La solución se incubó durante
1 h a 50°C. Los NC de ZnS se flocularon agregando etanol y se recolectaron por
centrifugación a 4000 rpm.
SÍNTESIS DE PELÍCULAS DE NANOCOMPUESTOS
Se han preparado mezclando 250 μl y 100 μl de soluciones DGZ o GZ con 0,5 ml de
coloides ZnS NC. Para mejorar la compatibilidad de los NC con la matriz, también se
agregaron 10 μl de mercaptopropiltrimetoxisilano

CARACTERIZACIÓN
Las mediciones de difracción de rayos X (XRD) se realizaron con un difractómetro
Philips.
Se ha utilizado un procedimiento estándar para la preparación de muestras transversales

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La ruta sintética para ZnS NC se ha tenido en cuenta por su facilidad, alto rendimiento y
buena estabilidad coloidal. La cisteína se eligió como ligando de protección para tales
NC.

Esta molécula forma un complejo Zn-S y probablemente se une a los sitios Zn de la

superficie NC. Los NC resultantes exponen la funcionalidad carboxílica de la cisteína al
entorno exterior, lo que conduce a una superficie muy hidrófila que hace que los NC sean
muy estables solo en medios acuosos, mientras que la estabilidad coloidal se pierde en
disolventes orgánicos.

Para hacer que los ZnS NC sean compatibles con la matriz híbrida, desarrollamos un
procedimiento análogo para hacer que los sintetizados NC solubles en agua compatibles
con las matrices sol-gel.

Se utilizó mercaptoetanol en la síntesis de ZnS como principal agente de protección en

lugar de cisteína, ya que esto facilitó el intercambio posterior con mercaptohexanol.

Los NC obtenidos se pueden redispersar en una mezcla de THF y agua. Para obtener una
solución coloidal estable, es necesario agregar agua en la mezcla final de solventes y esto
probablemente esté relacionado con la presencia residual de cisteína o mercaptoetanol
unido a la superficie de ZnS NC después del intercambio de mercaptohexanol.
 Figura 1. Espectros de absorción de (a) solución de NC de ZnS sintetizada, (b) después de la
precipitación con etanol y redispersión en agua y (c) solución de dopaje final. Todos los
espectros se tomaron con una dilución de 1:400. La línea vertical representa la posición de la
banda de absorción de ZnS a granel.

Figura 2. Patrones XRD de ZnS NC secos y de película GZ que contiene ZnS NC (patrones
normalizados al pico de difracción (111)). Los principales planos de difracción con su
intensidad relativa (ZnS esfalerita JCPDS 05-0566) también se indican en la parte inferior del
gráfico.

Las imágenes HR-TEM mostraron la presencia de nanopartículas de forma casi esférica

con un diámetro medioBDn=4,8 nm y desviación estándar σ=1,0 nm (ver Fig. 3a). Las
distancias interplanares calculadas a partir del análisis de transformada rápida de Fourier
(FFT) del HR0,9±0,1. Fig. 3b muestra la imagen STEM de campo oscuro de la sección
transversal de la película DGZ cargada con NC de ZnS en la que el contraste está
relacionado con el número atómico de los elementos presentes en las diferentes regiones
de la muestra
 Fig. 3. (a) Imagen de alta resolución de ZnS NC que muestra B111norte franjas de planos de
celosía de esfalerita ZnS; ( b ) Imagen STEM de campo oscuro de sección transversal de la
película híbrida DGZ que contiene ZnS NC correspondiente adopaje nivel 2.

Las imágenes TEM se reportan en tabla 1. La fase predominante de las NC es la esfalerita,

de acuerdo con las mediciones XRD. Del análisis composicional EDX se evaluó una
relación atómica Zn/S de aproximadamente

tabla 1. Distancias interplanares encontradas por FFT de imágenes HR-TEM en comparación

con esfalerita ZnS
 Figura 4. Espectros FT-IR de película híbrida sol-gel GZ y DGZ

Figura 5. Espectros de absorción UV-Vis de (a) GZ y (b) película de nanocompuesto DGZ

depositada sobre sustrato de cuarzo. La línea vertical representa la posición de la banda de
absorción de ZnS a granel.

Figura 6. Absorción UV-Vis y espectro de fotoluminiscencia (longitud de onda de excitación

337 nm) de ZnS NC dispersas en película híbrida DGZ
Como se esperaba, los datos experimentales de las mediciones de elipsometría mostraron
un aumento en el índice de refracción al aumentar la concentración de ZnS NC y la
introducción de grupos fenilo (Tabla 2). La mejora del índice de refracción al aumentar
el nivel de carga de ZnS NC es evidente, mientras que la introducción de grupos fenilo se
puede apreciar comparando híbridos GZ y DGZ descargados o al mismo nivel de carga
ZnS.

Tabla 2. Índice de refracción y espesor de película de películas delgadas de nanocompuestos

medidos por elipsometría espectroscópica.

Figura 7. (a) Simulación de Maxwell-Garnett del índice de refracción de ZnS NC cargados con
DGZ en función del factor de llenado de ZnS F y (b) evolución del índice de refracción
calculado a 630 nm.
 Figura 8. Curvas de índice de refracción experimentales (línea continua) y ajuste de
MaxwellGarnett correspondiente (símbolos abiertos) para nanocompuestos GZ (a) y
nanocompuestos DGZ (b). El factor de llenado correspondienteF Es indicado.

CONCLUSIONES
En este artículo, describimos una síntesis eficaz y simple de ZnS NC que se pueden
incrustar homogéneamente en una película orgánica-inorgánica híbrida sol-gel. Las NC
de ZnS se sintetizaron en medio acuoso a temperatura ambiente y se introdujeron en dos
soluciones híbridas sol-gel diferentes, una de ellas con grupos fenilo. Las propiedades
ópticas de las películas de sol-gel de nanocompuestos se han adaptado fácilmente ya sea
ajustando la carga de ZnS NC o agregando el precursor de silano difenilado. Tanto los
grupos difenilo como los ZnS NC inducen un aumento del índice de refracción de la
película anocompuesta. El efecto de la introducción de ZnS NC en el índice de refracción
también se modeló con la teoría del medio efectivo de Maxwell-Garnett.