termo2IQ t10 Rxquim

Formulación del equilibrio con reacción química
Cálculo de la composición
Otros casos de equilibrio químico
Tema 10: Reacciones químicas
Javier I. Carrero
Departmento de Ingeniería Química
Termodinámica II
Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Formulación del equilibrio con reacción química Estequiometría
Cálculo de la composición Entalpía y energía libre de reacción
Otros casos de equilibrio químico La constante de equilibrio
Nuestro siguiente tema ...
1 Formulación del equilibrio con reacción química

Estequiometría
Entalpía y energía libre de reacción
La constante de equilibrio
2 Cálculo de la composición
Sistemas gaseosos
Efectos de temperatura y presión
Reacciones múltiples
3 Otros casos de equilibrio químico

Fase líquida
Componente sólido
Sistemas heterogéneos

Antes de empezar
Principio fundamental de la termodinámica:
todo sistema tiende al equilibrio (estado estable)
PERO
La termodinámica NO permite conocer cuanto tiempo toma

llegar al equilibrio
Tampoco se puede saber el camino que lleva al equilibrio
Por eso hace falta la cinética de reacción

Ejemplo
1
H2 + O2 → H2 O
2
Se ponen 1 mol de H2 y 0.5 mol O2 de en un recipiente
En el largo plazo se formará 1 mol de H2 O

Pero la termodinámica no establece el tiempo
En este caso la reacción se puede inducir con una chispa

El equilibrio como modelo
El estado de equilibrio depende Los cálculos de equilibrio

de termodinámico llevan a
Temperatura Números de moles
Presión Composición
Cantidades (molares)
iniciales

Ejemplo
1
H2 + O2 H2 O
2
En el equilibrio a 1 bar y 25°C predomina el agua (→)

La reacción se completa
Pero el estado de equilibrio depende de los números iniciales

de moles
Con 1 mol de H2 y 0.5 mol O2 queda 1 mol de agua
Con 2 mol de H2 y 0.5 mol O2 queda 1 mol de agua + 1 mol
de H2


Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido

Objetivos de la sección
Denir los coecientes estequiométricos de una reacción
Relacionar los números de moles en equilibrio químico con los

avances de reacción
Secciones del libro:

8.1: notación para reacciones químicas
13.1: equilibrio químico en una sola fase

Coecientes estequiométricos ...
En sentido matemático la reacción es una suma
νA A + νB B + · · · νR R + νS S + · · · = 0
A, B, ...: reactivos
R, S, ...: productos
νI : coeciente estequiométrico de la especie I
(+) para los productos
(-) para los reactivos
por eso el valor absoluto en |νA |, |νB | , ...

... coecientes estequiométricos
νA A + νB B + · · · νR R + νS S + · · · = 0
Coecinte estequiométrico de la reacción como un todo

X
ν= νi
i
Conservación de la materia
X
νi I = 0
i

Ejemplo
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2 O
Coecientes estequiométricos
i CH4 O2 CO2 H2 O
νi -1 -2 1 2
Coeciente estequiométrico de la reacción
ν = −3 + 3 = 0
en este caso el total de moles no cambia

Por cada mol de CH4 gastado se producen 2 mol de H 2 Oy así
con las otras especies

Avance de reacción
νA A + νB B + · · · νR R + νS S + · · · = 0
X
νi I = 0
i
Denición de avance de reacción (X ):
Ni = Ni,0 + νi X
Ni − Ni,0
X =
νi
Ni,0 : número de moles iniciales de i

X tiene unidades de mol, es único, y puede ser negativo

Ejemplo de avance de reacción ...
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2 O
Cantidades molares iniciales: 7 mol de CH4 y 10 mol de O2

¾Cuál es el reactivo límite?
Se reere a la especie que está en menor proporción
Se gasta por completo
¾Cuál es el avance de reacción cuando quedan 3.2 mol de

CH4 ?

... ejemplo de avance de reacción ...
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2 O
Coecientes estequiométricos
i CH4 O2 CO2 H2 O
νi -1 -2 1 2
Reactivo límite
CH4 : 7/1=7
O2 : 10/2=5
El reactivo límite es el O2 . Hay un exceso de CH4 .

... ejemplo de avance de reacción
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2 O
Avance de reacción (calculado con el CH4 )
Ni − Ni,0 3.2 − 7
X = = = 3.8
νi −1
Cantidades molares:
Ni = Ni,0 + νi X
NO = 2.4, NCO2 = 3.8, NH2 O = 7.6

2

Avance con varias reacciones
M: número de reacciones químicas independientes

Cada reacción independiente j tiene su propio avance Xj
Pero Ni depende de los avances de todas las reacciones
X
Ni = Ni,0 + νij Xj
j
Aclaraciones:
Nota: si i no aparece en la reacción j νij = 0.
Nota: en el apéndice sobre Teoría del equilibrio químico se
explica cómo obtener las reacciones independientes

Ejemplo de estequiometría
Sistema de reacciones
C + 2H2 O
CO2 + 2H2
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2 O
Hay dos avances: X1 y X2 , de estos dependen todos los Ni
NC = NC,0 − X1 NH2 O = NH2 O,0 − 2X1 + 2X2

NCO2 = NCO2 ,0 + X1 + X2 NH2 = NH2 ,0 + 2X1
NCH4 = NCH4 ,0 − X2 NO2 = NO2 ,0 − 2X2


Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido

Calcular el cambio de entalpía y de energía libre de Gibbs

asociado a una reacción usando
estequiometría
propiedades tabuladas de formación (de sustancia pura)
Hacer lo mismo para el cambio de energía libre de Gibbs
Identicar una reacción como exotérmica o endotérmica

8.5: calor de reacción y la convención para mezclas
reaccionantes

Entalpía de formación (∆f H ) ◦
Diferencia entre H de la especie y de los elementos que la

forman
Ejemplo: el agua se forma según H2 + 12 O2 = H2 O, luego
∆f H ◦H 2 O(v ) (T ) = H ◦H 2 O(v ) (T )
− H ◦H 2 (g ) (T )
1
− H ◦O (g ) (T )
2 2
El valor tabulado es ∆f H ◦H 2 O(v ) (298.15 K) = −241.8 kJ/mol

La mayoría de los datos se consiguen a 25°C

Estado estándar de referencia
La bolita en H◦ y ∆f H ◦ signica en el estado estándar de

referencia (a 1 bar)
Gases: gas ideal
Sustancia en solución: solución 1 molal
Fase condensada: líquido o sólido a 1 bar
Elementos: forma más estable a 1 bar y la T especicada

(usualmente 25°C)

Convención
∆f H ◦ (298.15 K) = 0 para los elementos en su estado estándar
No hay cambio en su formación
Ejemplo: el carbono existe en dos formas cristalinas

◦
Grato (más estable): ∆f H (298.15 ) = 0 K
◦
Diamante: ∆f H (298.15 ) = 1.9 / K kJ mol

Efecto de la temperatura
En un proceso isobárico dH = CP dT
◦
Para obtener H a cualquier temperatura
Z T
◦ ◦
H (T ) = H (T0 ) + CP◦ dT
T0
Recorderis: la bolita implica P = 1 bar

◦
Para gases: CP es la capacidad caloríca del gas ideal

Entalpía de reacción ...
Cambio de entalpía de los reactivos a los productos
X
∆rxn H ◦ (T ) = νi ∆f H ◦i (T )
i
Se usa ∆f H ◦i porque los H◦ de los elementos se cancelan
Aplicando la dependencia respecto a T

X Z T
◦ ◦ ◦
∆rxn H (T ) = ∆rxn H (T0 ) + νi CP,i dT
i T0
con T0 = 298.15 K.

... entalpía de reacción
Reacción exotérmica Reacción exotérmica

(libera energía):
Reactivos
◦
∆rxn H < 0
Δ H orx <0
Reacción endotérmica Productos
(consume energía):
∆rxn H ◦ > 0 Reacción endotérmica
Productos
Δ H orx >0
Reactivos

Energía de activación
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/55/Activation_energy_...
NO debe confundirse Reacción sin catalizador

energía de activación (Ea ) Reacción con catalizador
con ∆rxn H ◦
Ea es una barrera para a
a
iniciar la reacción
∆rxn H ◦ es una diferencia

reactivos-productos
En este curso no se usa la

energía de activación

Ejemplo ...
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2 O (g )
Con T0 = 298.15 K
X
∆rxn H ◦ (T0 ) = νi ∆f H ◦i (T0 )
i
= 2∆f H ◦H2 O(g ) + ∆f H ◦CO2 − ∆f H ◦CH4 − 2∆f H ◦O2
= 2 (−241.8) + (−393.5) − (−74.5) − 2 (0)
= −802.6 kJ/mol
la reacción es exotérmica

... ejemplo ...

X Z T
◦ ◦
∆rxn H (T ) = ∆rxn H (T0 ) + νi CP◦ dT
i T0
Para la reacción CH4 + 2O2

CO2 + 2H2 O (g )
Z T X !
∆rxn H ◦ (T ) = −802.6 kJ/mol + ◦
νi CP,i dT
T0 i
donde
!
Z T X
◦
νi CP,i dT =
T0 i
Z T
◦ ◦ ◦ ◦

2CP,H O
2
+ CP, CO2 − CP,CH4 − 2CP,O2 dT
T0

... ejemplo
Programa del libro
CP◦ = a + bT + cT 2 + dT 3
la base de datos incluye los

valores a, b , c , d
Resultado
la reacción es exotérmica
∆rxn H ◦ < 0
|∆rxn H ◦ | se reduce con T

Energía libre de Gibbs de reacción
Denición:
cambio de G◦ de los reactivos a los productos
X
∆rxn G ◦ (T ) = νi ∆f G ◦i (T )
i
(análoga a la de ∆rxn H ◦ , ver p. 713 del libro)
Interpretación (más adelante se explica)

◦
∆rxn G = 0: reacción en equilibrio
∆rxn G ◦ < 0: reacción espontánea (probable)
∆rxn G ◦ > 0: reacción no espontánea (improbable)

Ejemplos (con valores a 25°C)
Unidades: kJ/mol
Reacción ∆rxn H ◦ ∆rxn G ◦

H2 (g ) + 21 O2 (g ) → H2 O (g ) -241.8 -228.6
H2 O (g ) → H2 (g ) + 12 O2 (g ) +241.8 +228.6
N2 (g ) + 2O2 (g ) → 2NO2 (g ) 66.4 102.6

N2 (g ) + 3H2 (g ) → 2NH3 (g ) -92.2 -33.0

Sobre los ∆f G ◦i (T )
Cambio de la energía libre de Gibbs en la formación
Ejemplo: formación del agua
∆f G ◦H 2 O(v ) (T ) = G ◦H 2 O(v ) (T )
− G ◦H 2 (g ) (T )
1
− G ◦O (g ) (T )
2 2
Se encuentran tabulados a 25°C y 1 bar

Convención
∆f G ◦ (T = 298.15 K) = 0
para los elementos en su estado más estable a 1 bar
Algunos valores (kJ/mol a 298.15 K)
i ∆f G ◦i
C (grato) 0
C (diamante) 2.9
O2 0
H2 O (g) -228.6
H2 O (l) -237.1

Cambio de entropía de formación
En algunos casos se consigue ∆f S ◦

Como G = H − TS
∆f G ◦ (T0 ) = ∆f H ◦ (T0 ) − T0 ∆f S ◦ (T0 )
en todo caso la temperatura es la misma
Si la fuente proporciona S ◦i :
∆rxn G ◦ (T ) = ∆rxn H ◦ (T ) − T ∆rxn S ◦ (T )
donde X
∆rxn S ◦ (T ) = νi S ◦i (T )
i


Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido

Calcular la constante de equilibrio usando ∆rxn G ◦

Extrapolar la constante de equilibrio a diferentes temperaturas
Relacionar la constante de equilibrio con las fugacidades y el

avance de reacción

7.1: el criterio del equilibrio

La constante de equilibrio ...

∆f G ◦i : energía de Gibbs de formación
Nivel 0 de G: elementos puros
G ◦i = ∆f G ◦i
En la reacción
C
X
∆rxn G ◦ = νi ∆f G ◦i
i=1
Denición: constante de equilibrio
−∆rxn G ◦ (T )

Ka (T ) = exp
RT
Nota: la demostración está en el apéndice sobre teoría del
equilibrio químico

... constante de equilibrio
−∆rxn G ◦ (T )

Ka (T ) = exp
RT
∆rxn G ◦ (T ) = 0: Ka (T ) = 1
∆rxn G ◦ (T ) < 0: Ka (T ) > 1
∆rxn G ◦ (T ) > 0: Ka (T ) < 1

Interpretación ...
Toda reacción química es reversible en algún grado
A+B
C+D
◦
Ka = 1: equilibrio entre productos y reactivos (∆rxn G = 0)
Ka > 1: la dirección → está favorecida (productos C, D)
Ka < 1: la dirección ← está favorecida (reactivos A, B)

... interpretación
◦
Ejemplo: calcular Ka para estas reacciones a 25°C (∆rxn H ,
◦
∆rxn G en kJ/mol a 25°C)
Reacción ∆rxn H ◦ ∆rxn G ◦

H2 (g ) + 21 O2 (g ) → H2 O (g ) -241.8 -228.6
N2 (g ) + 2O2 (g ) → 2NO2 (g ) 66.4 102.6

Cómo calcular Ka (T )
Recordar: Ka depende sólo de la temperatura
A T = 298.15 K es fácil calcular K: se tienen los ∆f G ◦i

A otras T hay que extrapolar

Recorderis: Gibbs-Duhem

G H V X Ḡi
d =− dT + dP + dxi
RT RT 2 RT RT
i
implica
∂ G H
=−
∂T RT P,Ni RT 2
∆rxn G ◦ ∆rxn H ◦

∂
=−
∂T RT P,Ni RT 2

Ecuación de Van't Ho
∆rxn H ◦

Ka (T2 ) 1 1
ln =− −
Ka (T1 ) R T2 T1
Resulta de la integración con ∆rxn H ◦ constante
Es una simplicación
Pero da resultados muy similares a la forma rigurosa (ver

siguiente)

Forma rigurosa
∂ ∆rxn H ◦
(ln Ka )P,Ni =
∂T RT 2
∆rxn H ◦
Z T
Ka (T )
ln = dT
Ka (T0 ) T RT 2
0
Ver ecs. 13.1-20 a 13.1-23 en el libro
El programa del libro se basa en la forma rigurosa

Ejemplo Ka ...
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2 O (g )
Con T0 = 298.15 K
X
∆rxn G ◦ (T0 ) = νi ∆f G ◦i (T0 )
i
= 2∆f G ◦H2 O(g ) + ∆f G ◦CO2 − ∆f G ◦CH4 − 2∆f G ◦O2
= 2 (−228.6) + (−394.4) − (−50.5) − 2 (0)
= −801.1 kJ/mol
−∆rxn G ◦
ln Ka = = 323.16
RT

... ejemplo Ka
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2 O (g )
Resultados del programa del libro
T = 298.15 K
10
4 /T = 33.54
◦ kJ
∆rxn G = −801.1 mol
log10 (Ka ) = 140.4.

Ejercicio ...
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2 O (g )
Con el programa del libro se obtiene
T (K) ln Ka
300 3.21E2
400 2.41E2
500 1.93E2

... ejercicio
Comparación de ln Ka con la extrapolación Van't Ho
Datos adicionales a T0 = 298.15 K, en kJ/mol
i ∆f G ◦i (T0 ) ∆f H ◦i (T0 )
CH4 -50.5 -74.5
CO2 -394.4 -393.5
H2 O (g ) -228.6 -241.8

Relación con las fugacidades ...
En el apéndice sobre teoría del equilibrio químico se demuestra que
C C
1 X X
νi · ∆f G ◦i = νi ln f i /fi ◦

−
RT
i=1 i=1
donde
C: número de componentes
fi ◦ fugacidad de i en el estado de referencia (1 bar)
vi : coeciente estequiométrico

... relación con las fugacidades ...
C C
1 X X

−
RT
i=1 i=1
C C
1 X X

−
RT
i=1 i=1
= νA ln f A /fA◦ + νB ln f B /fB◦ + · · ·

Ka = · · · se obtiene aplicando exp a cada lado
C
" #
1 X
Ka (T ) = exp − νi · ∆f G ◦i
RT
i=1
= exp νA ln f A /fA◦ + νB ln f B /fB◦ + · · ·


... relación con las fugacidades ...
Recorderis
exp (a ln x) = x a
exp [a ln x + b ln y + · · · ] = x a y b · · ·
luego
ν ν
fA A fB B

fA fB
exp νA ln + νB ln + ··· = ···
fA◦ fB◦ fA◦ fB◦
Y f i νi
=
fi ◦
i
Q
Nota: es la productoria

... relación con las fugacidades
Y f i νi
Ka (T ) =
fi ◦
i
donde Ka (T ) = exp [−∆rxn G ◦ (T ) /RT ]

fi depende de las fracciones molares
los x (o y) dependen del avance de reacción X

Ka (T ) controla el avance de reacción

Discusión propuesta
A + B
2C
Si se escribe
1 1
A+ B
C
2 2
¾cómo cambia Ka ? (a las mismas condiciones)
Lo mismo anterior si
2A + 2B
4C
En ambos casos ¾cambia la composición en el equilibrio?

Formulación del equilibrio con reacción química Sistemas gaseosos
Cálculo de la composición Efectos de temperatura y presión
Otros casos de equilibrio químico Reacciones múltiples

Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido


Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido

Expresar las fugacidades en términos de las fracciones molares
Calcular la composición en equilibrio de un sistema con una

reacción química en fase gaseosa


Fugacidades en mezclas de gases ...
fi es la fugacidad de i en la mezcla, luego
f i = φ̄i yi P
Estado de referencia: gas ideal:
fi ◦ = P ◦ = 1 bar
luego

fi P
= yi φ̄i
fi ◦ P◦
esto es válido en todos los casos

Para una mezcla de gases
Y f i νi
Ka (T ) =
fi ◦
i
Y νi
P
= yi φ̄i
P◦
i
y si es una mezcla ideal de gases
Y P νi
Ka = yi
P◦
i
Presión referencia común: P ◦ = 1 bar

En muchos textos se
◦
omite P , pero entonces no cuadran las
unidades
Ejemplo
Avance de reacción a 25°C y 1 bar
N2 O4 (g )
2NO2 (g )
Nomenclatura: A = N2 O4 , B = NO2
A
2B
Números iniciales de moles
NA,0 = 1 mol
NB,0 = 0

... ejemplo equilibrio químico (gas) ...
A
2B
Cantidades molares en función Las fracciones molares,

de X: xi = Ni /Ntot :
NA = 1 − X
NA (1 − X )
yA = =
Ntot (1 + X )
NB = 2 X
NB 2X
yB = =
Ntot = NA + NB = 1 + X Ntot (1 + X )

A
2B
Constante de equilibrio
∆rxn G ◦ = 2∆f G ◦B − ∆f G ◦A
51.31 kJ · mol−1 − 97.89 kJ · mol−1

=2
= 4.73 kJ · mol−1
con
−∆rxn G ◦

Ka = exp = 0.14837
RT

Como
f i /fi ◦ = yi (P/P ◦ )
se obtiene
Y P νi
Ka = yi
P◦
i
2 −1
P P
= yB ◦
yA
P P◦
2
yB P
=
yA P◦

P coincide con el estado de referencia (1bar)
P
=1
P◦
Los yi quedan en función de X
(1 − X )
yA =
(1 + X )
2X
yB =
(1 + X )

... ejemplo equilibrio químico (gas)
Expresión simplicada de equilibrio
[2X / (1 + X )]2
Ka =
(1 − X ) / (1 + X )
Una ecuación con una incóginta
4X
2
0.14837 =
(1 + X ) (1 − X )
Hay dos raíces de X: se descarta la que produce Ni negativos


Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido

Objetivo de la (sub)sección
Predecir los efectos de cambios de T o P sobre el equilibrio

químico


Inuencia de T en el equilibrio ...
Inuencia de T y P sobre Ka
Ka ↑ Ka ↓
Equilibrio desplazado a la Equilibrio desplazado a la

derecha izquierda
Favorece a los productos Favorece a los reactivos

... inuencia de T en el equilibrio ...
Ecuación de van't Ho
d ln Ka ∆rxn H ◦
=
dT RT 2
Reacción exotérmica Reacción endotérmica

∆rxn H ◦ < 0 ∆rxn H ◦ > 0
T ↑ ⇒Ka ↓ T ↑ ⇒Ka ↑
El equilibrio se desplaza a El equilibrio se desplaza a
la izquierda la derecha
Favorece a los reactivos Favorece a los productos

... inuencia de T en el equilibrio
Ecuación de van't Ho ln K a

◦
d ln Ka −∆rxn H
= rx. exotérmica
d (1/T ) R
Reacción exotérmica
∆rxn H ◦ < 0
Reacción endotérmica
∆rxn H ◦ > 0 rx. endotérmica
1/T
Ejercicio ...
Analice el efecto de la temperatura a P = 1 bar sobre la conversión

de N 2 O4 en la reacción
N2 O4 (g )
2NO2 (g )
A
2B
NA,0 = 1 mol
NB,0 = 0 mol

... ejercicio
Datos del programa del libro, kJ/mol
T (K ) Ka ∆rxn G ◦ ∆rxn H ◦
300 0.17 4.3743 57.192
350 4.55 -4.4077 56.910
400 52.04 -13.143 56.538
450 341.75 -21.827 56.089
500 1520.32 -30.457 55.580

Digresión: el principio de Le Chatelier
Henry Louis Le Châtelier (1850-1936)
Ante una perturbación externa un sistema en equilibrio se ajustará

para cancelar dicha perturbación, alcanzando un nuevo estado de
equilibrio
Reacción endotérmica: si T sube el sistema se acomoda

formando más moles de producto
Reacción eXotérmica: lo contrario

Inuencia de P en el equilibrio ...
∂
(G )T = V
∂P
Variación de Ka con P
∆rxn V ◦

∂ ln Ka 1 ∂
=− (−∆rxn G ◦ )T = −
∂P T RT ∂P RT
∆rxn V ◦ : variación de V en el estado estándar de referencia
Líquidos y sólidos: ∆rxn V ◦ ≈ 0, P no inuye mayormente

... inuencia de P en el equilibrio ...
Gases: suponiendo que la mezcla es ideal PV = RT y
P∆rxn V ◦ = (∆rxn N) RT
donde
(∆rxn N) = N − N0 = νX
Por lo tanto
νX
∆rxn V ◦ = RT
P

... inuencia de P en el equilibrio ...
Cambio por unidad de avance
∆rxn V ◦ νRT
∆rxn V ◦ = =
X P
Resultado
∆rxn V ◦

∂ ln Ka ν
=− =−
∂P T RT P
Como P>0 la variación de Ka depende de ν

... inuencia de P en el equilibrio
ν>0
se producen moles al avanzar la reacción
los reactivos estan favorecidos a alta P
ν<0
se consumen moles al avanzar la reacción
los productos están favorecidos a alta P

Ejercicio ...
Analice el efecto de presión (P (bar) = 1, 2, 5, y 10) a T = 300 K

sobre el equilibrio de la reacción
N2 O4 (g )
2NO2 (g )
A
2B
Calcule el avance y la relación molar A/B en función de P

... ejercicio ...
A
2B
Cambios de reacción a 300 K:
∆rxn G ◦ = 4.3743 kJ · mol−1

∆rxn H ◦ = 57.192 kJ · mol−1
NA,0 = 1 mol
NB,0 = 2 mol

... ejercicio ...
Estequiometría Constante de equilibrio
NA = 1 − X 2 −1

NB = 2 + 2 X P P
Ka = yB ◦
yA
P P◦
Ntot = 3 + X 2
yB P
=
yA P◦
NB2

P
=
NA Ntot P◦

... ejercicio ...
Reemplazando NA = 1 − X , NB = 2 (1 + X ), Ntot = 3 + X
NB2

P
Ka =
NA Ntot P◦
2
4 (1 + X ) P
=
(1 − X ) (3 + X ) P ◦

... ejercicio ...
Con un poco de álgebra se obtiene
(1 + Kb ) X 2 + 2 (1 + Kb ) X + (1 − 3Kb ) = 0
donde
Ka
Kb =
4 (P/P ◦ )
Las raíces son los posibles avances de reacción

... ejercicio


Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido

Objetivo de la (sub)sección
Extender el cálculo de la composición en fase gaseosa a

sistemas con más de una reacción independiente.


Formulación
Las R reacciones deben ser independientes (vea el apéndice

sobre teoría del equilibrio químico)
Una reacción = un avance
Cada avance Xi es una variable
Cada Ki = · · · es una ecuación
En últimas se tiene un sistema de R ecuaciones con R variables

Ejemplo ...
Reacciones
2H2 + CO
CH3 OH
3H2 + CO2
CH3 OH + H2 O
Si las reacciones ocurren en un reactor a 500 K y 10 bar

¾cuáles son la fracciones molares en el equilibrio químico
Las fracciones molares iniciales son

i H2 N2 CO CO2
yi 0.75 0.12 0.08 0.05

... ejemplo ...
Constantes de equilibrio a T = 500 K
K1 = 5.56 × 10−3
K2 = 4.16 × 10−5
Base de cálculo (moles iniciales): 100 mol
i H2 N2 CO CO2
Ni 75 12 8 5
Para cada especie Ni es una función de X1 y X2

... estequiometría ...
2H2 + CO
CH3 OH
3H2 + CO2
CH3 OH + H2 O
Ni = Ni,0 + νi,1 X1 + νi,2 X2
Nitrógeno Agua
Ni = 12 NH 2 O = X2
Hidrógeno Monóxido de carbono
NH = 75 − 2X1 − 3X2
2
NCO = 8 − X1

2H2 + CO
CH3 OH
3H2 + CO2
CH3 OH + H2 O
Ni = Ni,0 + νi,1 X1 + νi,2 X2
Dióxido de carbono Alcohol metílico
NCO = 5 − X2
2
NCH 3 OH = X1 + X2

Las fracciones molares se calculan a partir de los Ni

X
Ntot = Ni
i
Ni
yi =
Ntot
No es necesario reescribir las ecuaciones en términos de los Ni

Recorderis: las variables son X1 , X2

... constantes de equilibrio ...
Y νij
Ka,j = f i /fi ◦
i
fi ◦ = P ◦ = 1 bar
Se supone que la mezcla es ideal
fi yi P
◦ = ◦
fi P

2H2+ CO
CH3 OH
Y yi P νi
1
Ka,1 =
P◦
i
yCO P −1 yH P −2

yCH OH P3 2
=
P◦ P◦ P◦
P −2
!
yCH OH 3
=
yCO yH2 P◦2

3H2 + CO2
CH3 OH + H2 O
Y νi 2
yi P
Ka,2 =
P◦
i
yCO2 P −1 yH P −3

yCH OH P
3
yH O P 2 2
=
P◦ P◦ P◦ P◦
P −2
!
yCH OH yH O
3 2
=
yCO2 yH3 2
P◦

... ecuaciones no lineales ...
! −2 ! −2
yCH OH3
P yCH OH yH
3 2O
P
Ka,1 = Ka,2 =
yCO yH2 2
P◦ yCO2 yH3 2
P◦
Pero es mejor escribirlas sin divisiones por yi
P 2

Ka,1 yCO yH2 = yCH OH
P◦ 2 3
2
P
Ka,2 yCO2 yH3 = yCH OH yH2 O
P◦ 2 3

... sistema 2x2 ...
2
P
f1 (X1 , X2 ) = Ka,1 yCO yH2 − yCH OH
P◦ 2 3
2
P
f2 (X1 , X2 ) = Ka,2 yCO2 yH3 − yCH OH yH2 O
P◦ 2 3
Ojo: las variables son X1 , X2

Secuencia de cálculo dentro de la función
{X } → {N} → {y } → {f }
Numéricamente se buscan X1 , X2 tales que f1 = f2 = 0

... estimado inicial ...
X iniciales: dentro de lo posible no deben producir N negativos
Ejemplo: (X1 , X2 ) = (4, 1.5) produce

i N2 H2 H2 O CO CO2 CH3 OH
Ni 12 62.5 1.5 4 3.5 5.5
f1 (4, 1.5) = −0.0494745

f2 (4, 1.5) = −0.0009849
OJO: no es la solución, aunque está cerca

... solución
Raíz del sistema de ecuaciones:
X1 = 1.5597665
X2 = 0.3797159
En el equilibrio estos avances producen
i N2 H2 H2 O CO CO2 CH3 OH
Ni 12 70.74 0.38 6.44 4.62 1.94
yi 0.125 0.736 0.004 0.067 0.048 0.020
Esta sí es la solución del problema
El código está disponible en el Moodle

Formulación del equilibrio con reacción química Fase líquida
Cálculo de la composición Componente sólido
Otros casos de equilibrio químico Sistemas heterogéneos

Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido

Objetivo de la sección
Describir el equilibrio químico en reacciones que
incluyen al menos un reactivo o producto en fase sólida
ocurren en fase líquida
se describen con varias constantes de equilibrio
tienen reactivos o productos en fases líquida y gaseosa

13.1: equilibrio químico heterogéneo


Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido

Constantes de disociación
Rara vez se encuentran valores de K en unidades de x

Caso común: K en términos de concentración
Y
K= (Ci )νi
i
Unidades: mol/L, mol/m3 (o similares)
Forma usual
Ci = Ci,0 + νi X
con X en unidades compatibles con Ci (p. e. mol/L)

Ejemplo de equilibrio químico en solución ...
El acetato de etilo se produce en la reacción
CH3 COOH + C2 H5 OH ←→ CH3 COOC2 H5 + H2 O
que tiene una constante de equilibrio K = 2.92 a 100

◦C
Reescribiendo la reacción como
A+B↔C+D
se obtiene
CC CD
2.92 =
CA CB eq

... equilibrio químico en solución
Ecuación no lineal para el avance de reacción X
(CC,0 + X ) (CD,0 + X )
2.92 =
(CA,0 − X ) (CB,0 − X )
En función de concentraciones iniciales, no de números de

moles iniciales
X tiene unidades de concentración

Explicación ...
La fórmula Y νi
Ka = f i /fi ◦
i
es válida para líquido
Estado de referencia (Lewis-Randall)
fi ◦
líquido puro

... explicación
Con Lewis-Randall fi
◦ = fi
fi fi
= = xi γi
fi ◦ fi
Y
Ka = (xi γi )νi
i
Pero rara vez se encuentra un Ka en esos términos


Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido

Fugacidad de fases sólidas
Y νi
Ka = f i /fi ◦
i
sigue siendo válida
Suponiendo que s es un componente sólido puro
fs fs (T , P)
◦
= ◦ ≈1
fs fs (T , P ◦ )
En otras palabras as = 1
Excepción: si P es muy alta se incluye el factor de Poynting

Ejemplo ...
C (s) + H2 O (g ) = CO (g ) + H2 (g )
Suponiendo la idealidad de la fase gas
fi yi P
◦
= ◦
f P
para i = H2 O (g ) , CO (g ) , H2 (g )
Para el carbono
fC
=1
f◦

... ejemplo ...
C (s) + H2 O (g ) = CO (g ) + H2 (g )
Constante de equilibrio
y H O P −1 f C

yCO P yH P 2 2
Ka =
P◦ P◦ P◦ f◦

P yCO yH 2
=
P◦ yH O 2
Recomendación: evitar divisiones por yi

P
Ka yH O = yCO yH
2
P◦ 2

... ejemplo
C (s) + H2 O (g ) = CO (g ) + H2 (g )
Advertencias
Los yi se calculan con los componentes del gas
El sólido no está incluido
Ntot = NCO + NH + NH 2 2 O
yi = Ni /Ntot
para i = H2 O (g ) , CO (g ) , H2 (g )


Estequiometría
Sistemas gaseosos

Fase líquida
Componente sólido

Algunos recorderis útiles ...
Las especies se diferencian por su fase (además de su

estructura)
Una transición de fase es una reacción química
Vaporizacion de A:
A(L) → A(V)
la constante de equilibrio para esta reacción es
¯V ◦ ¯V
−∆rxn G ◦

f /f f
Ka = exp = ¯AL A◦ = ¯AL
RT fA /fA fA
pero f¯A
V = f¯AL : Ka = 1.

... algunos recorderis útiles ...
El equilibrio de fases es una reacción más, por ejemplo:
A(L) + B(G)
C(G) + D(G)
Es más fácil calcular Ka si todos están en la misma fase
Luego se puede reescribir como la suma de dos reacciones
A(G) + B(G) = C(G) + D(G)

A(G) = A(L)

... algunos recorderis útiles
Si i es una fase pura

en las otras fases no debe aparecer f¯i
f¯i /fi ◦ se simplica bastante
f¯i = fi (T , P)
fi ◦ = fi (T , P ◦ )
Fase condensada: se puede utilizar el factor de Poynting

fi Vi ◦
= (FP)i = exp (P − P )
fi ◦ RT

Ejemplo: del etileno al etanol ...
El etanol se puede producir a partir del etileno a 200

◦C y
34.5 bar según la reacción
C2 H4(G) + H2 O(G)
C2 H5 OH(aq)
sobre agua (líquida).
¾Cómo obtener la composición en el equilibrio?

... del etileno al etanol ...
Consideraciones:
Obtener del C2 H5 OH(aq) es difícil
∆f G ◦
Para el C2 H5 OH y el H2 O es razonablemente fácil modelar el
ELV
El C2 H4 es un gas, su concentración en el agua debe ser muy
baja
Luego se replantea el problema como reacción homogénea +

equilibrio de fases

El conjunto de reacciones (incluidas como tales los cambios de

fase) es
C2 H4(G) + H2 O(G) = C2 H5 OH(G)
H2 O(L) = H2 O(G)
C2 H5 OH(L) = C2 H5 OH(G)
Las reacciones del H2 O y el C2 H5 OH son en realidad
equilibrios de fase
Para los componentes en fase gaseosa
f¯i

P
◦ = yi φ̄i
fi P◦

Para los ELV

xi γi Pisat = yi φ̄i P
C2 H4(G) + H2 O(G) = C2 H5 OH(G) se reescribe como
ET(G) + A(G) = ETOH(G)
La constante de equilibrio lleva a
−1
yETOH φ̄ETOH P
Ka = ·
P◦

yET φ̄ET yA φ̄A

Para los equilibrios de fase del agua y el etanol
yA γA PAsat
=
xA φ̄A P
yETOH sat
γETOH PETOH
=
xETOH φ̄ETOH P
Pero falta establecer si está bien planteado el problema
Se cuentan todas las incógnitas y luego se toman las

aproximaciones como ecuaciones adicionales

Incógnitas Ecuaciones independientes

P
x del líquido: 3 variables 2 balances:
P i xi = 1,
(A, ET, ETOH) i yi = 1
y del vapor: 3 variables 2 rel. ELV:

(A, ET, ETOH) yi /xi = Ki T , P, x, y
Total: 6 incógnitas con i = A, i = ETOH
Nota: T y P están ya Equilibrio químico (Ka )
denidas xET = 0 (aprox.)
Total: 6 ecuaciones
independientes

En principio el sistema parece estar bien denido
Necuaciones = Nincognitas
Resolviendo el sistema no lineal se deben obtener los valores

de x y y
Pero ... aún así falta el avance de reacción X y la proporción L
de moles en el líquido

... del etileno al etanol
Como Ni = N (Lxi + Vyi )

y L+V =1 (ambas son fracciones de del N total)
Ni,0 + νi X = (N0 + νX ) (Lxi + (1 − L) yi )
Así que X y L se pueden despejar tomando dos pares xi , yi de

los resultados (para formar un sistema 2x2)

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Formulación del equilibrio con reacción química

Tema 10: Reacciones químicas

Departmento de Ingeniería Química

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Nuestro siguiente tema ...

1 Formulación del equilibrio con reacción química

3 Otros casos de equilibrio químico

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Principio fundamental de la termodinámica:

todo sistema tiende al equilibrio (estado estable)

La termodinámica NO permite conocer cuanto tiempo toma

Tampoco se puede saber el camino que lleva al equilibrio

Por eso hace falta la cinética de reacción

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Se ponen 1 mol de H2 y 0.5 mol O2 de en un recipiente

En el largo plazo se formará 1 mol de H2 O

En este caso la reacción se puede inducir con una chispa

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

El equilibrio como modelo

El estado de equilibrio depende Los cálculos de equilibrio

Temperatura Números de moles

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

En el equilibrio a 1 bar y 25°C predomina el agua (→)

Pero el estado de equilibrio depende de los números iniciales

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Nuestro siguiente tema ...

1 Formulación del equilibrio con reacción química

3 Otros casos de equilibrio químico

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Denir los coecientes estequiométricos de una reacción

Relacionar los números de moles en equilibrio químico con los

Secciones del libro:

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Coecientes estequiométricos ...

En sentido matemático la reacción es una suma

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

... coecientes estequiométricos

Coecinte estequiométrico de la reacción como un todo

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Coeciente estequiométrico de la reacción

en este caso el total de moles no cambia

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Denición de avance de reacción (X ):

Ni,0 : número de moles iniciales de i

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Ejemplo de avance de reacción ...

Cantidades molares iniciales: 7 mol de CH4 y 10 mol de O2

¾Cuál es el avance de reacción cuando quedan 3.2 mol de

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

... ejemplo de avance de reacción ...

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

... ejemplo de avance de reacción

Avance de reacción (calculado con el CH4 )

NO = 2.4, NCO2 = 3.8, NH2 O = 7.6

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Avance con varias reacciones

M: número de reacciones químicas independientes

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Hay dos avances: X1 y X2 , de estos dependen todos los Ni

NC = NC,0 − X1 NH2 O = NH2 O,0 − 2X1 + 2X2

Javier I. Carrero Tema 10: Reacciones químicas

Nuestro siguiente tema ...

1 Formulación del equilibrio con reacción química

Denir los coecientes estequiométricos de una reacción

Coecientes estequiométricos ...

... coecientes estequiométricos

Coecinte estequiométrico de la reacción como un todo

Coeciente estequiométrico de la reacción

Denición de avance de reacción (X ):

Identicar una reacción como exotérmica o endotérmica

La bolita en H◦ y ∆f H ◦ signica en el estado estándar de

Elementos: forma más estable a 1 bar y la T especicada

No hay cambio en su formación