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Journal of Energy Chemistry 24 (2015) 587–594

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Revista de química energética

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Portadores de hidrógeno orgánico líquido-

Teng He a,∗, Qijun Pei a,B, Ping Chen a,C,∗

a Instituto de Física Química de Dalian, Academia de Ciencias de China, Dalian 116023, Liaoning, China
B Universidad de la Academia de Ciencias de China, Beijing 100049, China
C Laboratorio estatal clave de catálisis, Instituto de Física Química de Dalian, Academia de Ciencias de China, Dalian 116023, Liaoning, China

información del artículo abstracto

Historia del artículo: El desarrollo de materiales de almacenamiento de hidrógeno eficientes es uno de los mayores desafíos técnicos para la
Recibido el 16 de julio de 2015 Revisado el 18 de
próxima "economía del hidrógeno". Los portadores de hidrógeno orgánico líquido (LOHC) con alto contenido de hidrógeno,
agosto de 2015 Aceptado el 18 de agosto de 2015
reversibilidad y cinética de deshidrogenación moderada se han considerado como una opción alternativa que complementa
Disponible en línea el 3 de septiembre de 2015
los sistemas de hidruros inorgánicos ampliamente investigados. En esta revisión, los LOHC para H de larga distancia2
El transporte y la aplicación a bordo se discutirán con los enfoques del diseño y desarrollo de LOHC y sus
Palabras clave: catalizadores de hidrogenación y deshidrogenación.
Vehículo de hidrógeno orgánico líquido © 2015 Science Press e Instituto de Física Química de Dalian. Reservados todos los derechos.
Cicloalcanos
Heterociclo
Ácido fórmico
Catálisis

1. Introducción sistemas de materiales. Los hidruros químicos tienen contenidos de hidrógeno

Las siempre severas crisis energéticas y medioambientales mundiales impulsan el
cambio de los portadores de energía de los combustibles fósiles actuales a fuentes de
energía limpias y renovables, entre las cuales la energía del hidrógeno se ha considerado
durante mucho tiempo como una posible solución. Sin embargo, la falta de sistemas
adecuados de almacenamiento de hidrógeno a bordo que cumplan con los objetivos del
Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) (5,5% en peso y 40 g / L de capacidad de
hidrógeno en 2020)[1]es uno de los cuellos de botella de la próxima "economía del
hidrógeno" [2,3]aunque varios enfoques para almacenar hidrógeno, como hidrógeno a
alta presión y crio-líquido, fisisorción por materiales porosos [4,5], hidruros metálicos [6],
hidruros complejos [7] e hidruros químicos [8], se han explorado a lo largo de los años. El
tanque de hidrógeno comprimido es adoptado para almacenar hidrógeno a bordo por
varias compañías automotrices.[9], sin embargo, existen preocupaciones sobre la
seguridad y el costo [10,11]. El hidrógeno crio-líquido tiene una alta densidad
gravimétrica de hidrógeno y es adecuado para almacenamiento de hidrógeno a gran
escala. Sin embargo, para la aplicación a bordo, el costo de energía en la licuefacción y el
problema de la ebullición son los inconvenientes. Las actividades de investigación
durante las últimas dos décadas se han dedicado principalmente a los materiales
condensados que pueden almacenar hidrógeno química o físicamente.Figura 1muestra
las densidades de hidrógeno gravimétricas y volumétricas junto con las temperaturas de
funcionamiento para una serie de representativos
-
Este trabajo fue apoyado por el Proyecto de los Fondos Nacionales de Ciencias Naturales
para Jóvenes Académicos Distinguidos (51225206), y Proyectos de la Fundación Nacional de
Ciencias Naturales de China (conceder nos. U1232120, 51301161, 21473181 y 51472237).
∗ Autores correspondientes. Tel: +86411 84379583; Fax: +86411 84379905.
Correos electrónicos: heteng@dicp.ac.cn (Los), pchen@dicp.ac.cn (P. Chen).
relativamente altos y temperaturas de deshidrogenación moderadas, pero sufren
de irreversibilidad y regeneración que consume energía. Los hidruros complejos y
metálicos, por otro lado, encuentran los inconvenientes de una termodinámica
inadecuada, una cinética lenta y / o un bajo contenido de hidrógeno.
Comparativamente, los portadores de hidrógeno orgánico líquido (LOHC) con un
contenido de hidrógeno de 5 a 8% en peso, reversibilidad, temperatura de
deshidrogenación moderada, disponibilidad comercial y, lo que es más
importante, la compatibilidad con la infraestructura de gasolina existente,
cumplen sus promesas como portadores de hidrógeno tanto para aplicaciones a
bordo como para gran escala de larga distancia H2 transporte [12-14]. De hecho, el
gobierno japonés tiene un plan estratégico de importar H2 de ultramar mediante
hidrógeno licuado o hidruros orgánicos [15].
Las primeras investigaciones sobre los hidruros orgánicos líquidos para el
almacenamiento de hidrógeno se centraron en los cicloalcanos [dieciséis], es decir,
ciclohexano, metilciclohexano y decalina, etc.. La deshidrogenación de cicloalcanos a los
aromáticos correspondientes, sin embargo, ocurre a temperaturas relativamente altas
debido a los cambios de entalpía desfavorables (ver tabla 1). Luego fue demostrado
experimentalmente por Pez et al.[17] y teóricamente por Crabtree y compañeros de
trabajo [18] que la incorporación de heteroátomos, como N o B, en los LOHC reduce el
aporte de energía en la deshidrogenación. Esos hallazgos desencadenaron considerables
investigaciones sobre heterociclos.[13,14]. Más recientemente, el ácido fórmico (FA) con
una densidad energética de 4,4% en peso también se ha demostrado como un portador
de hidrógeno prometedor. Es obvio que la catálisis en la hidrogenación y
deshidrogenación es un tema importante en la aplicación de esos LOHC como medio de
almacenamiento de hidrógeno. A continuación, las propiedades de los LOHC
representativos, es decir, cicloalcanos,norte-heterociclos y FA, y el desarrollo de
catalizadores será revisado y discutido, con la esperanza de proporcionar a los lectores
una breve

http://dx.doi.org/10.1016/j.jechem.2015.08.007
2095-4956 / © 2015 Science Press e Instituto de Física Química de Dalian. Reservados todos los derechos.
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Figura 1. Vista esquemática de las propiedades de almacenamiento de hidrógeno de diferentes tipos de materiales. El contenido de hidrógeno de la hidrólisis de NaBH4 o NH3BH3 y la descomposición de
N2H4 en agua se estiman por la relación estequiométrica de sustrato y agua.

Tabla 1. Propiedades de almacenamiento de hidrógeno de cicloalcanos seleccionados y los catalizadores relacionados para la deshidrogenación [19].

Cicloalcanos Producto de Hidrógeno Calor de desorción Catalizador seleccionado para Deshidrogenación Evolución de hidrógeno Árbitro.

deshidrogenación capacidad (% en peso) - H (kJ / molH ) 2

deshidrogenación temperatura (°C) tasa (mmol / ggato/ min)

Ciclohexano Benceno 7.2 68,6 0.5% Pt – 0.5% 300 3 [20]

Ca / Al2O3
2% Pt / Al2O3 315 29 [21]
10% en peso de Pt / AC 330 510 [22]
Metilciclohexano Tolueno 6.2 68,3 10% en peso de Pt / AC 298 520 [22]
0,1% en peso de K – 0,6% en peso 320 744 (mmol / Lgato/ min) [dieciséis]

de Pt / Al2O3

1% en peso 350 45,8 [23]

Pt / Al0,7Y0,3NiO3
Decalin Naftalina 7.3 63,9 10% en peso de Pt / AC 320 460 [22]
0,8% en peso de Pt / Al2O3 340 1 [24]

resumen de las actividades en curso y perspectivas de la dirección a corto

plazo.

2. Cicloalcanos

Con las ventajas de una capacidad de hidrógeno relativamente más alta (6–8%
en peso), estado líquido a temperatura ambiente, puntos de ebullición altos,
producción de COX-hidrógeno libre y de baja toxicidad, los cicloalcanos se han
propuesto e investigado como vehículos líquidos de hidrógeno [25]. Los
cicloalcanos candidatos informados incluyen, con mucho, ciclohexano,
metilciclohexano y decalina, como se muestra entabla 1. Sin embargo, debido a
que la deshidrogenación de los cicloalcanos es altamente endotérmica (63-69 kJ /
molH ), se debe aplicar una temperatura alta para la liberación de hidrógeno
2
[19,25]. Se informó que el metilciclohexano se deshidrogena más fácilmente que
el ciclohexano debido a la presencia de un grupo metilo lateral.[dieciséis]. La
deshidrogenación de la decalina se favorece termodinámicamente incluso más
que el metilciclohexano. Existe un gran número de publicaciones sobre el
desarrollo de catalizadores para la deshidrogenación de cicloalcanos a lo largo de Figura 2. Mecanismos de reacción propuestos para la deshidrogenación del ciclohexano [35].

las décadas.[16,24,26]. Los catalizadores de metales nobles, en particular los

basados en Pt, han sido bien estudiados.[21,23,27–29] (se muestra en la tabla 1).
Sin embargo, la desactivación de catalizadores altamente activos debido a la
coquización es el principal problema a superar. La adición de un segundo metal
(como W, Ir, Re, Rh y Pd, etc.[21,22]) y / o promotor (como Ca [20,30]) y selección
del soporte adecuado (como CNF [28] y Al2O3 [dieciséis]) son eficaces contra la
coquización. Además del Pt, los catalizadores basados en metales no nobles,
como el Ni y el Mo, son alternativas para la deshidrogenación debido a sus bajos
costos y actividades catalíticas comparables.[31,32]. Para el ciclohexano, existen
dos mecanismos de deshidrogenación: el mecanismo del sexteto y el doble
mecanismo blet [33,34]. Como se muestra enFigura 2 la diferencia entre
estos dos mecanismos radica en si existen productos intermedios durante la
deshidrogenación. En el mecanismo del sexteto, el ciclohexano se
superpone a la superficie del catalizador y se deshidrogena directamente a
benceno (Figura 2a). Sin embargo, el hidrógeno se liberará paso a paso en el
mecanismo de doblete debido a la adsorción lateral a través del doble
enlace C = C en la superficie del catalizador (Figura 2B).
La rehidrogenación es un proceso relativamente sencillo. Los catalizadores de metales
nobles muestran un rendimiento excelente. Por lo general, las hidrogenaciones de ben-
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Fig. 3. La dependencia de las temperaturas de deshidrogenación del ciclohexano del contenido
de N [18].
El zene y el tolueno se han utilizado como modelo de reacciones para la
investigación de las propiedades de los catalizadores. [36,37]. De hecho, tanto la
hidrogenación como la deshidrogenación de los LOHC necesitan catalizadores
muy activos. Chen y sus colaboradores presentaron un novedoso sistema de
lechada hecha de aleaciones metálicas y LOHC insaturados, en el que las
aleaciones metálicas (incluido LaNi5, MlNi5(Níquel-5 de metal misch rico en La), Mg
2Ni, y Raney-Ni) catalizan la hidrogenación de hidrocarburos orgánicos líquidos y
también absorben hidrógeno por sí mismos bajo una condición de reacción suave,
lo que lleva al almacenamiento de hidrógeno tanto en aleaciones de metales
sólidos como en hidruros orgánicos líquidos. [38–42]. Raney-Ni posee una
actividad mucho mayor que otras aleaciones. Aunque se observó un rendimiento
de hidrogenación obviamente mejorado para el sistema de suspensión, el
rendimiento de deshidrogenación no se modificó suficientemente. Yuan demostró
que el grado de deshidrogenación del ciclohexano era inferior al 3% en el MlNi5- C
6H12 sistema de lechada [43].
Aunque se ha prestado mucha atención al desarrollo de cicloalcanos para el
almacenamiento de hidrógeno en las últimas décadas, el principal inconveniente
de este tipo de hidrocarburo para la aplicación práctica, es decir, propiedades
termodinámicas desfavorables que requieren una temperatura operativa superior
a 300ºC. °C, aún está pendiente. Además, la falta de catalizador de
deshidrogenación estable que pueda ser contra la coquización es otro desafío,
que puede resolverse mediante la adición de un promotor de metal alcalino o
alcalinotérreo. No obstante, estos cicloalcanos son adecuados para el suministro
de hidrógeno a gran escala y a larga distancia debido a sus bajos precios, la alta
pureza del hidrógeno generado y la abundancia (por ejemplo, la producción anual
mundial de benceno y tolueno es de alrededor de 5× 107 ton / año y 1 × 107 ton /
año [44,45], respectivamente).
3. norte-Heterociclos
3.1. Efecto del nitrógeno
Como se muestra en Sección 2, la reducción de la temperatura de
funcionamiento para los pares alcano-areno puede aliviarse cinéticamente
empleando catalizadores adecuados. Sin embargo, la mejora termodinámica
solo se puede realizar mediante la alteración de la composición, por
ejemplo, introduciendo heteroátomos en cicloalcanos para formar
heterociclos.[13], que fue propuesto por primera vez por Pez et al. en una
serie de patentes clave[17,46]. En esas patentes, se demostró que se pueden
obtener mejores propiedades de des / hidrogenación reversibles utilizando
hidrocarburos altamente conjugados y / o heteroátomos (tales como N, O, P
o B, etc.). En particular, la incorporación de N en LOHC está a favor de sus
cambios de entalpía durante la des / hidrogenación.[18,47]. La dependencia
de la temperatura de deshidrogenación en ciclohexano del contenido de N
en ciclohexano se muestra enFig. 3.
589
Crabtree y sus colaboradores calcularon los datos termodinámicos de una
serie de norte-heterociclos y se encontró que la temperatura de liberación de
hidrógeno se puede reducir eficazmente mediante la incorporación de átomos de
N en los anillos (particularmente en 1, 3 posiciones) o sustituyentes del anillo. Los
cambios de entalpía de deshidrogenación de los anillos de cinco miembros N-
sustituidos caen más significativamente que los de los anillos de seis miembros.
[18]. Además, reemplazar C con otros heteroátomos, como O, B y P, también
podría modificar las propiedades de los LOHC al cambiar la entalpía de
deshidrogenación.[46,47].
3.2. Propiedades de almacenamiento de hidrógeno denorte-heterociclos
Tabla 2 resume algún representante norte-heterociclos y los catalizadores
relacionados para la deshidrogenación. Crabtree y colaboradores investigaron la
deshidrogenación catalítica denorte-heterociclos y cicloalcanos y encontró que la
sustitución de heteroátomos, particularmente por nitrógeno, favoreció la
liberación de hidrógeno a baja temperatura, p., La indolina puede ser
completamente deshidrogenada por Pd / C y Ru / C a 110 °C, mientras que Rh / Al2
O3 solo puede alcanzar el 43% de conversión [47]. Jessop y colaboradores
encontraron que la unión de sustituyentes conjugados o donadores de electrones
al anillo de piperidina podría aumentar en gran medida la tasa de
deshidrogenación catalítica, entre las cuales las tasas más altas se observaron en
4-aminopiperdina y piperidina-4-carbonxamida.[48]. Sin embargo, algunas
reacciones secundarias, como la escisión de C – N, la desproporción y la
transferencia de alquilo, etc., también se producen durante la deshidrogenación y
la hidrogenación. En la siguiente investigación, investigaron el efecto de los
estéricos en la tasa de deshidrogenación denorte-heterociclo y descubrió que el
impedimento estérico alrededor del átomo de nitrógeno en la piperidina beneficia
su deshidrogenación catalítica [54]. También se observó un resultado similar en la
deshidrogenación de dodecahidro-N-etilcarbazol (12H-NEC)[55]. Los autores
atribuyeron este fenómeno al bloqueo del N para que no interactúe con la
superficie del catalizador por parte del grupo de impedimento estérico. Jensen y
colaboradores encontraron que el complejo de pinza Ir-PCP homogéneo es muy
activo en la deshidrogenación de varios LOHC, incluidos perhidro-dibenzofurano,
perhidro-indol, N-metilperhidro-indol, 4,4'-bipiperridina, 4-amino -metilpiperridina
y aminometilciclohexano[49]. Yamaguchi y Fujita también encontraron que el
pentametilciclopentadienilo (Cp∗) El catalizador homogéneo de iridio que lleva un
ligando 2-piridonato exhibió una excelente actividad en la deshidrogenación /
hidrogenación reversible de 2-metil-1,2,3,4-tetrahidroquinolina [50]. Sin embargo,
solo elnorte-La parte heterocíclica participó en el ciclo de deshidrogenación /
hidrogenación, dando como resultado una capacidad de hidrógeno relativamente
baja (2,7% en peso). Por lo tanto, los autores emplearon además 2,6-
dimetildecahidro-1,5-naftiridina con un N en cada anillo y lograron 6,0% en peso
de capacidad de hidrógeno reversible usando Cp∗Catalizador de ligando de
bipiridonato que lleva Ir [51].
El soporte es un factor importante para la actividad y estabilidad de un
catalizador heterogéneo. Recientemente, Sánchez-Delgado y sus colaboradores
informaron que los metales nobles sobre soportes básicos (PVPy[56] o MgO[57,58]
) catalizó la hidrogenación de norte-heterociclos mucho más rápido que en
soportes ácidos (SiO2 o Al2O3). En la hidrogenación de quinolina, los mismos
autores demostraron que la velocidad de reacción aumentaba monótonamente
con la basicidad del soporte, es decir, MgO< CaO < SrO
[59]. Debido a la polaridad del enlace C = N ennorte-heterociclos, se propuso un
mecanismo catalítico que implica la división del hidrógeno heterolítico y la
hidrogenación iónica en la interfaz metal / soporte básico [58,59]. Nuestros
resultados recientes mostraron que el marco de triazina covalente (CTF) soportado
por nanopartículas de Pd exhibieron una actividad notablemente mejorada en la
hidrogenación denorte-heterociclos en comparación con el catalizador soportado
de carbón activo (ver Figura 4), lo que confirma el efecto promotor del soporte
básico [60].
Entre el norte-heterociclos, el par saturado-insaturado de dodecahidro-
norte-etilcarbazol (12H-NEC) y norte-etilcarbazol (NEC) (mostrado en
Esquema 1) ha sido ampliamente investigado como un candidato
prometedor para el almacenamiento de hidrógeno. [61,62]. Aunque el-H
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Tabla 2. norte-heterociclos y catalizadores para la deshidrogenación (casos seleccionados).

Productos de Hidrógeno Calculado -H Catalizador y actividad Árbitro.

deshidrogenación capacidad (% en peso) (kJ / molH2)

Indoline indol 1,7 51,9 5% Pd / C: 110 °C, conversión 100% [47]

5% Ru / C: 110 °C, conversión 100% [47]

4-aminopiperdina 4-aminopiridina 6.1 56,7 10% Pd / SiO2: 170 °C, conversión 66% [48]

Piperidina-4- piridina 4,7 5% Pd / SiO2: 170 °C, conversión 100% [48]

carbonxamida - 4-carbonxamida

Perhidrodibenzofurano dibenzofurano 6,7 IrH2[2,6-C6H3-OPPrI 2]2: 200 °C, [49]

conversión 100% selectividad: 8%

Perhidroindol tetrahidroindol 1.8 IrH2[2,6-C6H3-OPPrI 2 ]2 : 200 °C, [49]

conversión 100%

N-metil perhidroindol N-metil indol 5.8 IrH2[2,6-C6H3-OPPrI 2]2: 200 °C, [49]
conversión 99% selectividad: 62%

2-metil-1,2,3,4- 2-metilquinolina 2,7 Cp∗Ir que lleva un ligando 2-piridonato: [50]

tetrahidroquinolina 138 °C

2,6-dimetildecahidro- 2,6-dimetil-1,5- 6.0 Cp∗Ligando de bipiridonato que lleva Ir: [51]

1,5-naftiridina naftiridina 138 °C

Dodecahidrocarbazol carbazol 6,7 51,1 5% Pd / C: 170 °C, conversión 100% [19]

Dodecahidro-N- N-etilcarbazol 5.8 50,6 5% Pd / C: 170 °C, conversión 100% [19]

etilcarbazol 4% Pd / aluminato de litio: 197 °C 5% [46]
Pd / SiO2: 170 °C [52]
IrH2[2,6-C6H3- (OPBut)2]2: 200 °C [53]
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Figura 4. Hidrogenación de norte-metilpirrol a 100 °C y 120 °C usando CTF-1 puro, 4%
Pd / CTF-1 y 4% Pd / AC por debajo de 20 bar H2, respectivamente.
Esquema 1. Deshidrogenación e hidrogenación del par 12H-NEC y NEC.
porque la deshidrogenación de 12H-NEC es similar a la del
dodecahidrocarbazol y una cierta cantidad de capacidad de hidrógeno se
sacrificará inevitablemente al unir un grupo etilo al carbazol, el punto de
fusión se reduce drásticamente al agregar sustituyentes, por ejemplo, el
NEC tiene un punto de fusión de 68 °C que es ca. 180°C menor que el
carbazol (247 °C). Otra ventaja de la NEC sobre el carbazol es que el átomo
de nitrógeno está bloqueado por el grupo etilo de la interacción con la
superficie del catalizador y, por lo tanto, se puede aliviar la desactivación del
catalizador.
El uso de NEC como material de almacenamiento de hidrógeno reversible en
condiciones moderadas fue propuesto en primer lugar por Pez et al. de Air
Products[17,46]. Se emplearon 5% de Ru y 4% de Pd sobre aluminato de litio como
catalizadores de hidrogenación y deshidrogenación, respectivamente. NEC puede
almacenar y liberar de forma reversible aprox. 5,6% en peso de hidrógeno con una
ligera caída de capacidad en cinco ciclos. Pd / SiO2 El catalizador parece ser muy
activo. Smith y colaboradores encontraron casi el 100% de conversión de 12-NEC
en 170°C superior al 5% Pd / SiO2 [52]. Desafortunadamente, los productos de
deshidrogenación contienen NEC y los intermedios parcialmente
deshidrogenados, como octa- y teterahydro-norte-etilcarbazol (8H-NEC y 4H-NEC).
En los siguientes estudios, los mismos autores encontraron que la frecuencia de
recambio (TOF) y la selectividad de la deshidrogenación eran fuertemente
dependientes del tamaño de Pd, es decir, los máximos tanto en actividad como en
selectividad se obtuvieron en Pd con un tamaño de partícula promedio de 9 nm.
[55,63,64]. Los estudios mecanicistas sobre la deshidrogenación catalítica
demuestran que la deshidrogenación de 12H-NEC comienza en el anillo de cinco
miembros debilitando los enlaces axiales C-H adyacentes al átomo de N,
produciendo 8H-NEC como el intermedio primario en los catalizadores modelo
basados en Pd y Pt[65–67]. Se encontró que el catalizador homogéneo de pinza
Ir-PCP deshidrogena 12H-NEC a 200°C [53]. Sin embargo, la deshidrogenación al
NEC final es difícil de lograr en la mayoría de los casos.
La hidrogenación catalítica de NEC a 12H-NEC se puede llevar a cabo usando
catalizadores basados en Ru y Rh. Un Ru / Al comercial2O3 El catalizador exhibe
una selectividad del 97% a los productos completamente hidrogenados a 7 MPa y
130-150 °C [52,68]. Tsang y sus colaboradores descubrieron que Ru era el metal de
transición más activo para la hidrogenación de NEC.[62,69,70,71]. Sin embargo, el
catalizador de Ru sufre de una selectividad relativamente baja para el producto
deseado debido a la acumulación de intermedio cinéticamente estable, 8H-NEC
[61]. El catalizador a base de Rh, por otro
591
Por otro lado, exhibe una mayor selectividad a 12H-NEC en condiciones
comparables. Cheng y sus colaboradores realizaron la hidrogenación y
deshidrogenación completas del par NEC y 12H-NEC utilizando Ru / Al2O3 y Pd / Al2
O3, respectivamente, con una ligera degradación después de 10 ciclos [72].
además norte-heterociclos, heterociclos basados en BN, incluidos 1,2-BN-
ciclohexano y 3-metil-1,2-BN-ciclopentano, etc., con temperatura de
deshidrogenación moderada se han desarrollado recientemente como una nueva
clase de materiales de hidrógeno líquido [73,74]. Sin embargo, los dos problemas
principales, es decir, el costo de los heterociclos BN y la forma económicamente
viable de regeneración de los combustibles gastados, deben resolverse para
satisfacer la aplicación a gran escala en el futuro.[75].
Aunque las propiedades termodinámicas desfavorables de los cicloalcanos se
optimizaron mediante la incorporación de heteroátomos, lo que resultó en una
temperatura operativa más baja, todavía quedan cuestiones pendientes, como el
coste, la toxicidad, la estabilidad y la barrera cinética, etc., que merecen una mayor
evaluación e investigación. El desarrollo de catalizadores eficientes podría superar
la barrera cinética. Sin embargo, el catalizador metálico es fácil de envenenar
debido a la existencia de un par de electrones solitarios en N.norte-los
heterociclos ya no están en estado líquido después de la hidrogenación o
deshidrogenación en condiciones ambientales, lo que puede no ser una buena
noticia para la aplicación práctica [76]. Los usuarios deben calentar el automóvil y
licuar el portador de hidrógeno antes de arrancar el motor, lo cual es inaceptable
para los consumidores. Por lo tanto, la búsqueda de compuestos orgánicos que
puedan mantener su estado líquido incluso a temperaturas tan bajas como –40°C
es esencialmente necesario. Como se mencionó anteriormente, los catalizadores
homogéneos en general muestran excelentes actividades en la hidrogenación o
deshidrogenación. Sin embargo, la estabilidad térmica de los catalizadores
homogéneos sigue siendo insatisfactoria. Además, la separación del catalizador
homogéneo y el reactivo después de la desactivación será un procedimiento
complicado.
4. Ácido fórmico (FA)
FA con un contenido de hidrógeno de 4,4% en peso, estable y poco tóxico en
condiciones ambientales, facilidad de transporte, manipulación y almacenamiento,
cumple las promesas como portador de hidrógeno líquido seguro y conveniente.
[77,78]. Como se muestra en laEsquema 2 la descomposición de FA sigue dos
reacciones competitivas: el R1 - la deshidrogenación, produciendo H2 y compañía2
y, el R2 - la deshidratación, produciendo CO y H2O [78]. Además, la reacción de
desplazamiento de agua-gas (WGS) puede deteriorarse al afectar la distribución de
los productos de descomposición. La vía de deshidratación es indeseable y debe
controlarse estrictamente para minimizar la concentración de CO. El R1 es un
proceso reversible. Mediante el uso de catalizadores eficientes CO2 puede ser
hidrogenado de nuevo a FA [79]. Por lo tanto, en esta sección, se discutirá la
descomposición y regeneración de FA.
4.1. Descomposición del ácido fórmico
Los primeros estudios sobre la descomposición catalítica homogénea y
heterogénea de FA no tenían como objetivo el almacenamiento de hidrógeno [80–
82], sino que se refieren a la reacción de descomposición de FA como una reacción
modelo para el estudio mecanicista de la catálisis. Es hasta 2008 que la
deshidrogenación catalítica de FA ganó un renacimiento con el seguimiento de
extensas investigaciones con el propósito de almacenamiento de hidrógeno
gracias a las investigaciones independientes del grupo de Beller.[80] y el grupo de
Laurenczy [81].
Esquema 2. Posibles vías de reacción para la descomposición del ácido fórmico:
deshidrogenación (1) y deshidratación (2) [78].
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Los catalizadores homogéneos basados en Rh y Ru han sido bien
estudiados para la descomposición catalítica de FA [83–87]. Beller y sus
colaboradores investigaron la actividad catalítica del Rh utilizando varios
precursores diferentes, incluido [RhCl2(pag-cimeno)]2, RhCl2(PPh3)3, [RhCl3
(benceno)2]2 y RhBr3·XH2O, en presencia de diferentes ligandos y diferentes
aminas. Ambos RhBr3·XH2O y RhCl2(PPh3)3 los precursores exhiben
actividades más altas, mostrando un TOF superior a 300 h−1
a los 40 °C sin la detección de CO como subproducto [83,85]. Posteriormente, los
mismos autores reportaron un número de rotación (TON) de 260.000 con un TOF
promedio de 900 h−1 usando un RuCl optimizado2(benceno)2- catalizador soluble a
base de [88]. Laurenczy y colaboradores agregaron HCOONa en la solución acuosa
de FA y encontraron la actividad catalítica acelerada por un factor de 50 en
presencia de Ru (H2O)6 o RuCl3·XH2O combinado con ligando de trifenilfosfina
trisulfonada (mTPPTS) [86,87]. Además, no se observó desactivación del
catalizador ni detección de CO durante más de 100 ciclos a 90ºC.° C en este
sistema. Teniendo en cuenta el alto precio de los catalizadores de metales nobles,
Beller y colaboradores desarrollaron un catalizador a base de Fe altamente activo
para la descomposición de FA (TOF: 9425 h−1 a los 80 °C). El catalizador a base de
Fe podría formarse in situ a partir de Fe (BF4)2·6H2O y un ligando de fosfina
tetradentado (P (CH2CH2PPh2)3) [89]. Posteriormente, se desarrollaron varios
catalizadores homogéneos basados en Fe eficientes para la descomposición de
FA.[90–93], en el que un catalizador de Fe soportado en pinza exhibe una TON alta
de aprox. 1× 106 [90].
Para la descomposición catalítica heterogénea de FA, por otro lado, se
investigaron recientemente los catalizadores de metales nobles monometálicos,
incluidos Au, Pd, Ir, Pt, Ru y Rh, etc. Ojeda e Iglesia sintetizaron partículas de Au de
tamaño nanométrico apoyadas en Al2O3 y encontró una alta actividad de
descomposición de FA sin la evolución de CO [94]. El Pd / C comercial, Au / TiO2 y el
Au / C también se encontraron activos en fase gaseosa por Ross y sus compañeros
de trabajo [95]. Solymosi, sin embargo, encontró que el Pd / AC exhibía una pobre
actividad y selectividad para la descomposición de FA en fase acuosa.[96,97]. La
aleación de Au o Ag a Pd podría aumentar notablemente la actividad y la
selectividad, lo que puede interpretarse como un cambio en las propiedades
electrónicas de la aleación activa de Pd.[98]. Recientemente, Xu y sus
colaboradores introdujeron la aleación de Au-Pd en el marco orgánico metálico
(MOF) y sintetizaron el catalizador de Au-Pd / MOF, que es el primer catalizador de
metal inmovilizado de MOF altamente activo para la descomposición de FA[99].
Además de las aleaciones, los catalizadores con estructura núcleo-capa también
exhiben propiedades distinguidas. Xing y sus compañeros de trabajo sintetizaron
nanopartículas de capa central de PdAu @ Au soportadas en carbón activado y
encontraron una actividad y estabilidad considerablemente mejoradas en
comparación con Au / C y Pd / C[100]. Más recientemente, se desarrollaron
catalizadores con múltiples componentes metálicos y alta actividad para la
descomposición de FA con el fin de reducir el contenido de metales nobles.
[101-103]. Además, Xu et al. informó la inmovilización de nanopartículas de Pd
ultrafinas en óxido de grafeno reducido alcalinizado con diamina (Pd / PDA-rGO),
que exhibió el valor de TOF más alto (3810 h−1 a los 50 °C) para la descomposición
acuosa de FA. Varios catalizadores heterogéneos seleccionados para la
descomposición de FA en fase acuosa se resumen enTabla 3.
Tabla 3. Catalizadores heterogéneos seleccionados para la descomposición de AG acuosos.
Catalizador Temperatura (°C) TOF (h−1)
Pd / C 25 64
AgPd / C 50 382
AuPd / C 50 230
AuPd / ED-MIL-101 90 106
PdAu @ Au / C 80
Co0,3Au0,35Pd0,35/C RT 80
PdNi @ Pd / GNs-CB RT 150
CoAuPd / DNA-rGO RT 85
Pd / PDA-rGO 50 3810
Figura 5. Ciclo catalítico de hidrogenación de CO2 usando [RuCl2(PTA)2] en agua o DMSO
[114].
4.2. Regeneración de ácido fórmico
La regeneración de FA a partir de la hidrogenación de CO2 necesita operar en
un ambiente básico para favorecer la formación de FA termodinámicamente. No
es esencial eliminar la base después de la hidrogenación, ya que la base también
es necesaria en la descomposición de los ácidos grasos.[105]. Los catalizadores
homogéneos basados en Rh, Ru e Ir se han investigado bien. Leitner y
colaboradores encontraron que los catalizadores basados en Rh con diferentes
ligandos son altamente activos para la hidrogenación de CO2 en agua o solución
DMSO [106,107]. Himeda y col. informó un catalizador dependiente del pH [Cp∗Ir
(dhbp) Cl]+ para la hidrogenación de CO2 y descubrió que este sistema catalítico
tiene las ventajas de alta eficiencia, fácil separación, reciclaje del catalizador,
catálisis acuosa y sin residuos [108]. Para realizar la reversibilidad in situ de la
deshidrogenación y re-hidrogenación de FA utilizando el mismo catalizador, Hull
et al. desarrolló el primer sistema reversible y reciclable utilizando un catalizador
de Ir homogéneo con un ligando sensible a protones[109]. La producción y el
consumo de hidrógeno se pueden controlar cambiando el pH[109,110]. Beller y
sus colaboradores desarrollaron un catalizador de Ru para la hidrogenación
selectiva de CO2 a formiatos y deshidrogenación de formiatos de nuevo a
bicarbonatos [111]. Sin embargo, las solubilidades del CO2
y H2 en disolvente suelen ser insuficientes, lo que da como resultado una
cinética desfavorable y una baja conversión. Por tanto, la hidrogenación de
CO2 en condiciones supercríticas, lo que promueve la transferencia de masa,
podría mejorar significativamente el rendimiento de FA [112,113]. Desde la
adición de base a CO2 La solución complicaría la separación de FA de la
solución y disminuiría la capacidad de hidrógeno, la hidrogenación de CO2
sin aditivos alcalinos es más prometedor. Laurenczy y colaboradores
describieron la hidrogenación directa de CO2 en FA usando [RuCl2(PTA)2]
catalizador en agua o DMSO sin aditivos [114]. Descubrieron que el
catalizador se puede reutilizar varias veces sin una disminución de la
actividad. El ciclo catalítico para esta reacción se propuso como se muestra
enFigura 5.
Aunque los catalizadores homogéneos se investigan ampliamente
para la regeneración de FA, la separación del catalizador durante el
reciclaje es una de las cuestiones pendientes. [77]. Por tanto, los
Árbitro.
catalizadores heterogéneos, que aún no se han desarrollado[115-117],
[97] son el siguiente paso a dar. Además, la separación y recolección de CO2
[98] de los productos gaseosos de descomposición de FA es otro problema
[98]
importante a considerar en la aplicación real.
[99]
[100]
[101] 5. Otras LOHC potenciales
[102]
[103]
Los objetivos técnicos del sistema de almacenamiento de hidrógeno a bordo
[104]
para vehículos ligeros son 5,5% en peso de capacidad y –40–60 °C para
 T. He y col. / Journal of Energy Chemistry 24 (2015) 587–594
Figura 6. Candidatos potenciales de LOHC. Azul: cicloalcanos; Rojo: N-heterociclos; Verde: otros posibles portadores orgánicos de hidrógeno. Los nombres de los LOHC se pueden encontrar en la
información de apoyo.
temperatura de funcionamiento, lo que significa que, en esta región de
temperatura, se necesita al menos 1 bar de hidrógeno de equilibrio. La presión de
equilibrio depende en gran medida de los cambios de entalpía y entropía en la
reacción de deshidrogenación.[2]. El cambio de entropía de la deshidrogenación
proviene principalmente del hidrógeno molecular, que es de aproximadamente
130 J / K / mol.H . Por lo tanto, para alcanzar una presión de equilibrio de 1 bar de
2
hidrógeno en el rango de temperatura de –40°C hasta 60 °C [1], -H debe estar en
el rango de 30 a 44 kJ / molH , una ventana termodinámica bastante estrecha para
2
el diseño de materiales y el desarrollo del almacenamiento de hidrógeno (el
espacio dentro de las líneas punteadas en Figura 6).
Además de los tres tipos de LOHC antes mencionados, hay otros candidatos
que se enumeran en Figura 6 que merecen serias consideraciones. Dado que la
fuerza de unión de C – H es mayor que la de C – C, la selectividad para H2 la
descomposición de alcanos alifáticos a los correspondientes alquenos o alquinos
suele ser baja incluso en presencia de un catalizador de metal noble. Más
importante aún, las entalpías de deshidrogenación de los alifáticos son altas y se
necesita más aporte de energía para obtener H2. Además, los alcanos de cadena
corta se encuentran en estado gaseoso en condiciones ambientales. Cálculos[46]
muestran que se pueden obtener mejores propiedades reversibles de des /
hidrogenación utilizando moléculas conjugadas más grandes, como se muestra en
Figura 6, p.ej, la entalpía de deshidrogenación del tetracosahidrocoroneno (3 en
Figura 6) se reduce aún más en comparación con los monoaromáticos y
diaromáticos. Por lo tanto, la búsqueda de un hidrocarburo aromático policíclico
con un tamaño molecular adecuado y una entalpía de deshidrogenación
moderada puede ser una de las direcciones para los LOHC.
Afortunadamente, varios candidatos, como imidazolidina, 1,2,3,5,6,7-
hexametildodecahidropirrolo [3,2-f] indol, dodecahidro-1H-pyrro lo [2,3-b:
4,5-b′]dipirazina y 1-metilimidazolidina se encuentran en la región óptima (
Figura 6). Sin embargo, algunas de las entalpías de deshidrogenación son
demasiado bajas para estabilizar los compuestos a temperatura ambiente,
por ejemplo, 1,2,4-triazolidina, 1,2,3-triazolidina y octahidro-1H-purina.
Recientemente, un nuevo sistema de almacenamiento de hidrógeno basado
en RCH2NUEVA HAMPSHIRE2/ RC≡N pareja fue propuesta [118]. Aunque la
hidrogenación del nitrilo se ha investigado intensamente antes, la
deshidrogenación catalítica reversible es un desafío. Szymczak y sus
colaboradores emplearon la [HRu (bmpi) (PPh3)2] catalizador para
deshidrogenar selectivamente aminas primarias en los correspondientes
nitrilos en condiciones moderadas [119]. Sin embargo, los grupos R en
593
las aminas primarias son demasiado grandes, sacrificando significativamente la
capacidad de hidrógeno. Las aminas primarias con un grupo R más pequeño
generalmente se desammonizan en lugar de deshidrogenación. Muy
recientemente, introdujimos metales alcalinos en aminas primarias formando
aminas metaladas y demostramos la deshidrogenación directa en condiciones
relativamente suaves.[120,121]. Sin embargo, la hidrogenación reversible no tiene
éxito. Por lo tanto, las cuestiones clave que se abordarán en el futuro para elnorte
-heteroalcanos son el desarrollo de catalizadores eficientes y la alteración de la
composición de los hidruros líquidos para lograr una alta densidad gravimétrica
de hidrógeno y una entalpía de reacción adecuada.
Además de las aminas, los alcoholes, R-SH, R-BH y R-PH son portadores de
hidrógeno potenciales dignos de evaluaciones exhaustivas. Un caso de la patente
de Air Products muestra que la deshidrogenación de dodecahidro-1H-dibenzo [b,
d] borol (29 en Figura 6) a 1H-dibenzo [b, d] borol posee una entalpía adecuada,
mostrando la promesa como portador de hidrógeno. El metanol, un líquido con
gran producción mundial anual, reacciona con H2O produciendo 12,1% en peso de
H2 siguiendo el reacción (3) [122]. Dicho proceso cumple las promesas para la
producción de hidrógeno in situ.
CH3OH + H2O = 3H2 + CO2 (R3)
6. Resumen
El diseño, síntesis y evaluación de nuevos hidruros orgánicos y el
desarrollo de catalizadores eficientes de metales no nobles son áreas que
merecen una intensa labor de investigación. Con la gran versatilidad de los
hidruros orgánicos, candidatos adecuados para aplicaciones a bordo y H a
gran escala y larga distancia2 el transporte es esperado.
Materiales complementarios
El material complementario asociado con este artículo se puede encontrar, en
la versión en línea, en doi: 10.1016 / j.jechem.2015.08.007.
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