ESTUDIO 

DE LA REACTIVIDAD 
FOTOQUÍMICA

Biciclo [4,2,0] octa‐2,4,7‐trieno
BOT Alberto López
Alejandro Lora‐Tamayo
Marco Marazzi
Obis D. Castaño
Luis Manuel Frutos 1
 ÍNDICE
1.Planteamiento del problema.
2.Reactividad: cicloadición y cicloeliminación
[2+2].
3.Resultados teóricos. Cálculos a nivel CAS.
4.Conclusiones y reflexiones.
5.Futuro con BOT.
6.Bibliografía
2
1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

i) POSIBLES PRODUCTOS DE LA REACTIVIDAD

FOTOQUÍMICA.

ii) POSIBLES MECANISMOS DE REACCIÓN.

3
1.i) POSIBLE REACTIVIDAD FOTOQUÍMICA

+ (1)

BENCENO ACETILENO

+ (2)

TETRACICLO [3,3,0,0] OCT‐7‐ENO TRICICLO [2,2,0] OCTA‐1,5‐DIENO

BOT
(2)

SEMIVULVALENO

(1) Hrovat, D. A.; Borden, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5879
(2)   R. Criegee, R. Askani, Angew. Chem. 1968, 80, 531; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1968, 7, 537 4
1.ii) POSIBLES MECANISMOS DE REACCIÓN

TS POR PASOS

+
BOT

TS CONCERTADO
5
 2. REACTIVIDAD: CICLOADICIÓN Y
CICLOELIMINACIÓN [2+2]

MECANISMO GENERAL

CICLOADICIÓN

CICLOELIMINACIÓN

MECANISMO PROPUESTO PARA BOT (CONCERTADO O POR PASOS)

CICLOADICIÓN

CICLOELIMINACIÓN
WADE, 664‐665
6
 2. REACTIVIDAD: CICLOADICIÓN Y
CICLOELIMINACIÓN [2+2]

ESTEREOQUÍMICA DE LA CICLOADICIÓN‐CICLOELIMINACIÓN [2+2]

CICLOADICIÓN CICLOADICIÓN

CICLOELIMINACIÓN CICLOELIMINACIÓN
+
TRANS

CICLOADICIÓN CICLOADICIÓN

CICLOELIMINACIÓN CICLOELIMINACIÓN
+
CIS

7
 2. REACTIVIDAD: CICLOADICIÓN Y
CICLOELIMINACIÓN [2+2]

CICLOADICIÓN [2+2] POR VÍA TÉRMICA (PROHIBIDA)

PARA QUE LA REACCIÓN ESTUVIERA

PERMITIDA SE DEBERÍA PRODUCIR
UN CAMBIO DE SIMETRÍA ORBITAL.
LA SIMETRÍA ORBITAL NO SE
CONSERVARÍA.

PROCESO PROHIBIDO

Química Orgánica, Wade L. G. 5ª Edición. Ed. Pearson. Págs. 664‐665

8
 2. REACTIVIDAD: CICLOADICIÓN Y
CICLOELIMINACIÓN [2+2]

CICLOADICIÓN [2+2] POR VÍA FOTOQUÍMICA (PERMITIDA)

AL EXCITAR UN ELECTRÓN DE
UN ORBITAL Π DEL ETILENO,
EL ANTIGUO ORBITAL LUMO
SE CONVIERTE EN HOMO*,
HOMO DE LA MOLÉCULA
EXCITADA.

Química Orgánica, Wade L. G. 5ª Edición. Ed. Pearson. Págs. 664‐665
9
 2. REACTIVIDAD: CICLOADICIÓN Y
CICLOELIMINACIÓN [2+2]

CICLOADICIÓN [2+2] POR VÍA FOTOQUÍMICA (PERMITIDA)

AHORA, EL ORBITAL HOMO* TIENE LA

MISMA SIMETRÍA ORBITALARIA QUE EL
ORBITAL LUMO DEL OTRO ETILENO.

PROCESO PERMITIDO

Química Orgánica, Wade L. G. 5ª Edición. Ed. Pearson. Págs. 664‐665

10
3. RESULTADOS TEÓRICOS (NIVEL CAS)

PERFIL ENERGÉTICO

hν
CI1
CI2

BR1

11
3. RESULTADOS TEÓRICOS (NIVEL CAS)

PERFIL ENERGÉTICO

BOT*
hν
CI1
CI2

BR1

12
4. CONCLUSIONES Y REFLEXIONES

• LA FOTOQUÍMICA DE ESTE COMPUESTO ORGÁNICO GENERA

UNA REACTIVIDAD FOTOQUÍMICA MUY DISTINTA A LA
REACTIVIDAD POR VÍA TÉRMICA.
LA FOTOQUÍMICA ABRE GRAN ABANICO DE RUTAS
SINTÉTICAS.

• LOS MODELOS TEÓRICOS SE AJUSTAN A LOS

EXPERIMENTALES.
“PREDECIR” NUEVAS RUTAS DE REACTIVIDAD PARA
COMPUESTOS SIMILARES.

13
 5. FUTURO

• HALLAR LOS PUNTOS CLAVE RESTANTES

• POSIBLES CAMINOS COMPETITIVOS

• CÁLCULOS EN CAS (10,10)

• CORRECCIÓN DE LAS ENERGÍAS CON CASPT2

• REACCIÓN INVERSA

14
 6. BIBLIOGRAFÍA

• R. Crieee, R. Askani, angew. Chem. 1968,80,531; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988,27,840

• Hrovat, D. A.; Borden, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1992,114,5879.

• Wenthold, P. G.; Hrovat, D. A.; Borden, W. T.; Lineberger, W. C. Science 1996,272,1456.

• Stevenson, C. D.; Brown, E. C.; Hrovat, D. A.; Borden, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1998,120,8864.

• Paquette, L. A. Acc. Chem. Res. 1993,26,57.

• Briquet, A. A. S.; Uebelhart, P.; Hansen, H. J. HelV. Chim. Acta 1996,79,2282.

• Química Orgánica, Wade L. G. 5ª Edición. Ed. Pearson. Págs. 664‐665

15
MUCHAS GRACIAS 
POR SU ATENCIÓN

16