RESUMEN

En la memoria presente se ha realizado una búsqueda bibliográfica sobre los terpenos y

su contribución a la química organometálica y a la química de coordinación, abordando
diferentes aspectos de síntesis, caracterización y reactividad. Con relación a esto, la memoria
se divide en dos partes. El contenido de cada una de estas partes es el siguiente:
En una primera parte se recogen aspectos relacionados con la existencia, la preparación,
los diferentes tipos y una breve caracterización de los terpenos. Los derivados terpénicos (+)-
careno,α-pineno y el limoneno, además de su uso en la industria farmaceútica, cosmética y
alimentaria se utilizan como fuente natural de quiralidad en síntesis asimétrica. Debido a esto
en una segunda parte se considerará a los terpenos como precursores de ligandos y se
estudiarán los procedimientos para generar complejos metálicos de coordinación, su
caracterización y reactividad.
En la memoria se describe la caracterización completa de 40 complejos, utilizando
técnicas avanzadas de resonancia magnética nuclear junto con la espectroscopia de IR, el
análisis elemental CHN y la difracción de rayos X.

ABSTRACT

The present work reports a bibliographical search on terpenes and their contributions to
organometallic chemistry and chemistry of coordination, addressing different aspects of
synthesis, characterization and reactivity. In this regard, the memory is divided into two parts.
The content of each of these parts is as follows:
The first part includes aspects related with the existence, preparation, different types and a
brief characterization of terpenes. The resulting terpenes (+) - carene, α-pinene and limonene,
in addition to its use in the pharmaceutical industry, cosmetic and food are used as a natural
source of chirality in asymmetric synthesis. Due to this in a second part will be treated to
terpenes as precursors of ligands and we will study the methods for generating metal
coordination complexes, their characterization and reactivity.
The report describes the complete characterization of 40 complex, using advanced
techniques of nuclear magnetic resonance coupled with IR spectroscopy , CHN elemental
analysis and X-ray diffraction

PALABRAS CLAVE: Terpenos; Estado natural; Obtención; Derivados de terpenos;

Precursores de ligandos; Química coordinación; Química organometálica.
1. INTRODUCCIÓN
En el presente trabajo de Fin de Grado se pretende dar una visión de la importancia de los
terpenos en la química moderna, fundamentalmente relacionada con la síntesis asimétrica.
Los terpenos son productos de origen natural obtenidos a partir de los aceites esenciales. El
trabajo estará dividido en dos partes: en una primera parte se hará una presentación
recogiendo aspectos relacionados con la existencia, la preparación, los diferentes tipos
existentes y una breve descripción sobre la caracterización de los terpenos. En una segunda
parte se considerará a los terpenos como precursores de ligandos y los procedimientos para
generar algunos ejemplos de complejos metálicos de coordinación estabilizados por la
presencia de dichos ligandos, su caracterización y su reactividad. Inicialmente se incluye una
introducción donde se pretenden presentar algunos conceptos de la química que permiten
visualizar el interés que los terpenos despiertan en esta rama de la ciencia.
1.1.- LA QUÍMICA Y SUS APLICACIONES
La química es la ciencia cuyo objetivo es el estudio de la materia en cuanto a su composición,
propiedades y transformaciones; la química es una ciencia central, porque sirve de apoyo a
otras ciencias como la física, la biología, la geología, etc. Entre sus objetivos fundamentales
está el de satisfacer las necesidades sociales en diferentes áreas o campos de la actividad
humana. De esta forma, podemos encontrar muchas y variadas aplicaciones de la química en
la medicina, la nutrición, la agricultura, la industria textil y el cuidado de la ropa, el cuidado del
medio ambiente, la arqueología, la mineralogía o la astronomía, contribuyendo de una forma
destacada al desarrollo de estas actividades.
1.2.- LA QUÍMICA INORGÁNICA Y LA QUÍMICA ORGANOMETÁLICA
Dentro de las áreas de la química, la química inorgánica tiene una gran importancia. Se
define como química inorgánica la parte de la química encargada del estudio de la formación,
composición, estructura y reacciones de los elementos químicos (a excepción del carbono) y de
sus compuestos. Dentro de esta área, conviene destacar la química de la coordinación y la
química organometálica. Esta última es una especialidad que aparece como una rama
interdisciplinar entre la química inorgánica y la química orgánica. La complejidad y las
aplicaciones de las moléculas polifuncionalizadas han estimulado la investigación en todas la
áreas de la química, con el fin de acortar rutas sintéticas, tiempos de reacción, aumentar
rendimientos y la selectividad al manejar e introducir los grupos funcionales deseados. En este
contexto, la química organometálica es una de las áreas más importantes e interesantes de la
química contemporánea, al incluir en su ámbito de estudio a todos los compuestos en los que
un metal se une a una especie orgánica a través de un átomo de carbono. La química
organometálica es una rama muy amplia, pero con un ámbito completamente interdisciplinar.
Muchos compuestos organometálicos han sido utilizados para la formación de enlaces
carbono-carbono por reacción con una variedad de compuestos orgánicos (aldehídos, cetonas,
ésteres, etc). La preparación de los compuestos organomagnesianos y organolitiados, en los
orígenes del desarrollo histórico de la química organometálica, ha permitido un avance
importante en la química orgánica. Sin embargo, no es sino hasta mediados del siglo XX, con la
síntesis del ferroceno Fe(C5H5)2 realizada por Pauson y Kealy, y la propuesta del enlace hecha
por Wilkinson, que se pudo comprender la naturaleza del enlace entre ligandos insaturados y
los metales, propiciando así que la química organometálica se desarrolle de manera vertiginosa
hasta constituir en la actualidad una de las áreas más importantes de la química por el gran
número de aplicaciones que de ella emanan.1
1.3.- LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN.
Desde un punto de vista conceptual, la química organometálica puede considerarse como una
rama de un área más extensa, como es la química de la coordinación. Sin embargo, el auge
que los complejos organometálicos han tenido en los últimos cincuenta años hace que muchas
veces se pueda diferenciar claramente entra ambas y las dos tengan entidad propia, tanto
desde el tratamiento académico, como industrial, e incluso desde la consideración institucional.
Los compuestos de coordinación tienen aplicación en numerosos ámbitos, desde la química
analítica hasta la bioquímica, pasando por la química industrial. Entre las reacciones de
importancia industrial en las que intervienen los compuestos de coordinación (y dentro de ellos,
muchas veces, los compuestos organometálicos) cabe destacar las reacciones de
hidrogenación, isomerización, polimerización, oxidación y las de hidroformilación, las cuales

2
tienen lugar con la ayuda de complejos de coordinación, que actúan como catalizadores a
través de diferentes especies intermedias, de naturaleza organometálica.
De una forma especial, durante los últimos años, la demanda de productos quirales sintéticos
por parte de diversas industrias como la agroquímica, la de los aromas o la farmacéutica ha
crecido extraordinariamente, y por ello, el perfeccionamiento de las reacciones de preparación
de estos compuestos tiene una repercusión práctica muy importante.
Con este enfoque en la actualidad, muchas investigaciones persiguen la síntesis de
compuestos enantioméricamente puros mediante la utilización de un catalizador quiral, que de
forma enantioselectiva, cataliza la reacción en la que se obtienen los productos deseados.
Frecuentemente, este catalizador está constituido por un metal unido a un ligando auxiliar quiral
de naturaleza orgánica. El gran auge que ha experimentado la catálisis asimétrica en los
últimos años ha hecho que se desarrollen un gran número de catalizadores quirales basados
en derivados de metales con carácter ácido de Lewis. Estos compuestos están formados por
ligandos quirales y distintos cationes metálicos.
La actividad catalítica de estos compuestos reside, básicamente, en el centro metálico donde la
estereogulación es posible gracias al entorno generado por la presencia de los ligandos unidos
al metal. Este centro metálico, generalmente con propiedades de ácido de Lewis, activa el
sustrato mediante la formación de un complejo con el mismo. El catalizador, además de
aumentar la velocidad de reacción, hace que ésta transcurra de forma regio- y
enantioselectiva.2 La síntesis y el estudio de la estructura y propiedades de los compuestos
quirales orgánicos, organometálicos y de coordinación es un problema importante de la química
moderna. El desarrollo de la química de los compuestos de coordinación basados en ligandos
quirales, especialmente aquellas de origen natural, es muy importante para la solución de
varios problemas. En este sentido, nos parece de interés prestarle atención a la síntesis y el
estudio de las propiedades de los compuestos de coordinación con ligandos quirales basados
en terpenos naturales.3 Los terpenos son ampliamente utilizados en el mundo vegetal ya que
tienen elevada pureza enantiomérica y alta actividad biológica.

2.- LOS ACEITES ESENCIALES:

De la mayoría de las cortezas y fragmentos de muchos tipos de plantas se suele extraer lo que
se denomina “aceite esencial”. En la actualidad se definen como “aceites esenciales” las
fracciones líquidas volátiles, generalmente destilables con agua o en corriente de vapor, que
contienen las sustancias responsables del aroma de las plantas y que son importantes en la
industria cosmética (perfumes y aromatizantes), alimentaria (condimentos y saborizantes) y
farmacéutica (principios activos). Estos aceites esenciales tras un proceso de fraccionamiento,
permiten la síntesis de una serie de compuestos que se pueden reunir en tres grupos:
a) Fracción terpénica: principalmente hidrocarburos monoterpénicos y sesquiterpénicos
b) Fracción oxigenada: compuestos oxigenados (alifáticos y aromáticos)
c) Fracción no volátil: mayoritariamente, compuestos fenilpropanoides.
2.1.- LOS TERPENOS
2.1.1.- EXISTENCIA
Existe una serie numerosa y muy variada de terpenos, productos orgánicos naturales muy
extendidos en plantas y animales que estructuralmente están constituidos por la unión de dos o
más unidades de isopreno. Como ya hemos indicado, son constituyentes típicos de los aceites
esenciales de las plantas (esencias de naranja, de menta de lavanda, de laurel, de rosa….)
pero también se encuentran en especies animales donde, a veces, desempeñan un papel
fisiológico importante (vitamina A, hormona juvenil de los insectos…). Con el nombre de
terpenos se conoce a un grupo importante de componentes vegetales que tienen un origen
biosintético común. Todos, aunque con estructuras químicas muy distintas, proceden de la
condensación, en número variable, de unidades isoprénicas. El conocimiento científico de los
componentes de los aceites naturales y de su estructura natural, permitió el desarrollo de una
gran industria de perfumes y aromatizantes sintéticos para los alimentos.
2.1.2.- TIPOS

3
En 1887 Wallach propuso la clasificación de este grupo de compuestos atendiendo al número
de átomos de carbono de los mismos. Actualmente esa clasificación es reconocida a nivel
mundial (Tabla 1) y seguida por cuantos trabajan con estas moléculas o sus derivados
(moléculas terpenoides).
Tabla 1. Clasificación de los terpenos según Wallach
Unidades de isopreno Número de carbonos Tipo de terpeno
1 5 Hemiterpeno
2 10 Monoterpeno
3 15 Sesquiterpeno
4 20 Diterpeno
5 25 Sesterpeno
6 30 Triterpeno
8 40 Tetraterpeno
5n N Politerpeno
La molécula del terpeno tiene forma lineal o cíclica. De aquí que los terpenos se dividan en tres
grupos principales:
a) Terpenos acíclicos o alifáticos
b) Terpenos monocíclicos
c) Terpenos bicíclicos
Los terpenos más comunes en los aceites esenciales son aquellos de menor peso molecular, y
por lo tanto más volátiles, es decir, monoterpenos y sesquiterpenos. En ocasiones pueden
aparecer también diterpenos lo suficientemente volátiles como para ser extraídos mediante las
técnicas habitualmente empleadas. Otros tipos de terpenos pueden ser sintetizados en el
laboratorio.
2.1.3.- MÉTODOS DE EXTRACCIÓN
Los aceites son muy volátiles, frágiles y alterables con la luz. Para obtenerlos de la fuente
natural, se utilizan principalmente las siguientes técnicas:
1.- Destilación en corriente de vapor: En la destilación por arrastre con vapor de agua la
muestra vegetal generalmente fresca y cortada en trozos pequeños, se coloca en una
recipiente cerrado y sometida a una corriente de vapor de agua sobrecalentado, la esencia así
arrastrada es posteriormente condensada, recolectada y separada de la fracción acuosa. Esta
técnica es muy utilizada especialmente para esencias fluidas, especialmente las utilizadas para
perfumería. Se utiliza a nivel industrial debido a su alto rendimiento, la pureza del aceite
obtenido y porque no requiere tecnología sofisticada.
2.- Método de extracción con disolventes volátiles: La muestra seca y molida se pone en
contacto con disolventes tales como alcohol, cloroformo, etc... Estos disolventes solubilizan la
esencia pero también solubilizan y extraen otras sustancias tales como grasas y ceras,
obteniéndose al final una esencia impura. Se utiliza a escala de laboratorio pues a nivel
industrial resulta costoso por el valor comercial de los disolventes, porque se obtienen esencias
impurificadas con otras sustancias, y además por el riesgo de explosión e incendio
característicos de muchos disolventes orgánicos volátiles.
3.- Método de enflorado o enfleurage: El material vegetal (generalmente flores) es puesto en
contacto con una grasa. La esencia es solubilizada en la grasa que actúa como vehículo
extractor. Se obtiene inicialmente una mezcla de aceite esencial y grasa la cual es separada
posteriormente por otro medios fisico-químicos. En general se recurre al agregado de alcohol
caliente a la mezcla y su posterior enfriamiento para separar la grasa (insoluble) y el extracto
aromático. Esta técnica es empleada para la obtención de esencias florales (rosa, jazmín,
azahar, etc.), pero su bajo rendimiento y la difícil separación del aceite extractor la hacen
costosa.
4.- Método de extracción con fluidos supercríticos: Esta técnica es la que se ha desarrollado
más recientemente. El material vegetal cortado en trozos pequeños, licuado o molido, se
empaca en una cámara de acero inoxidable y se hace circular a través de la muestra un fluido
en estado supercrítico (por ejemplo CO2), las esencias son así solubilizadas y arrastradas y el

4
fluido supercrítico, que actúa como disolvente extractor, se elimina por descompresión
progresiva hasta alcanzar la presión y temperatura ambiente, y finalmente se obtiene una
esencia cuyo grado de pureza depende de las condiciones de extracción. Presenta varias
ventajas como rendimiento alto, es ecológicamente compatible, el disolvente se elimina
fácilmente e incluso se puede reciclar, y las bajas temperaturas utilizadas para la extracción no
cambian químicamente los componentes de la esencia. Sin embargo el equipo requerido es
relativamente costoso, ya que se requieren bombas de alta presión y sistemas de extracción
también resistentes a las altas presiones.
5.- Método de obtención por Biosíntesis: El ácido mevalónico (AMV) fue el primer compuesto
identificado de los involucrados en la síntesis de terpenos. Tras el hallazgo de otros productos
intermedios en el proceso de biosíntesis como: acetil-CoA, aceto-acetato y β-hidroxi-β-
metilglutaril-CoA (HMGCoA), se estableció la ruta metabólica implicada en la síntesis de los
terpenos. En ella, el hidroximetilglutaril-CoA origina el isopentenil-pirofosfato (IPP, isopreno
biológicamente activo) que junto con el dimetilalilpirofosfato (DMAPP) dan lugar a todos los
derivados terpenoides. El DMAPP sirve de compuesto de partida y el IPP proporciona todas las
unidades que se repiten. La unión más frecuente que se produce entre estos compuestos es la
ya mencionada “cabeza-cola” en la que intervienen el carbono 1 del IPP y el carbono 4 del
DMAPP. A partir de estos compuestos, y por sucesivas uniones con moléculas de IPP, se
originan los diferentes tipos de terpenoides existentes. En la actualidad esta ruta está
reconocida internacionalmente.
2.1.4.- PURIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN
La técnica más usual para la purificación de las muestras, una vez obtenidas según los
procesos descritos anteriormente es la cromatografía. Posteriormente, el análisis cualitativo y
cuantitativo se lleva a cabo utilizando para su caracterización técnicas como el análisis
elemental, la cristalografía de rayos-X, la espectroscopia IR, la espectrometría de masas y la
espectroscopia de RMN.
2.2.- LOS TERPENOS: PRECURSORES DE LIGANDOS QUIRALES POLIDENTADOS
Como se ha indicado anteriormente, la utilización de complejos metálicos quirales como
catalizadores de diferentes transformaciones orgánicas enantioselectivas ha tenido un
importante auge en las últimas décadas.3 Por otro lado, la utilización de ligandos con centros
estereogénicos que sean capaces de unirse al centro metálico por más de un átomo dador
tiene ventajas adicionales. La disposición quelato de estos sistemas al centro metálico los dota
de una especial estabilidad, y además se facilita el acercamiento de los centros estereogénicos
al metal en torno al que se produce la transformación. De entre los compuestos orgánicos de
este tipo, los derivados que tienen dos átomos de nitrógeno con hibridación sp 2, de tipo imino
han recibido mucha atención. En general, los más estudiados han sido precursores de ligandos
del tipo N,N- de simetría C2 o C1, como diiminas, bipiridinas, y especialmente, bis-oxazolinas. 4.5
Dentro de la vasta familia de moléculas de terpenos, los monoterpenos cíclicos como (1S,5S)-
2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno ((+)-α-pineno), 1,3,3-trimetilbiciclo[2.1.1]heptan-2-ona
(fencona), 1,7,7-trimetilbiciclo[2.1.1]heptan-2-ona (alcanfor) o (2S,5S)-2-isopropil-5-
metilciclohexanona (mentona) (Esquema 1) son productos conocidos como componentes de
aceites esenciales de plantas y flores. Todos estos sistemas son compuestos quirales o
proquirales y pueden ser utilizados, en este contexto, como ligandos o precursores de ligandos
quirales, de alto interés dentro de la química de la coordinación. De esta forma, y debido a esta
especial característica, junto con su estabilidad y su bajo coste han determinado su utilización,
durante los últimos 20-30 años, como productos de partida para la síntesis de diferentes
precursores quirales de configuración conocida de ligandos polidentados.

Esquema 1 : Ejemplos de monoterpenos cíclicos.

En el diseño de este tipo de precursores de ligandos polifuncionales, que les hace apropiados
para ser utilizados como ligandos o precursores de ligandos, hay tres factores que conviene
mencionar, de forma destacada.

5
a) El primero corresponde a la utilización del esqueleto del terpeno como fuente de la
quiralidad, para sintetizar, mediante procesos enantioselectivos, compuestos de
configuración conocida.
b) El segundo factor corresponde a la modificación de la cadena que separa las dos funciones
que se coordinarán después al centro metálico.
c) El tercer factor corresponde a la posibilidad, mediante la introducción de diferentes
sustituyentes en el compuesto orgánico, de modificar el requerimiento electrónico y/o
estérico del ligando, que afectará a las propiedades finales de los compuestos metálicos
sintetizados.
Nuestro interés en este trabajo de revisión bibliográfica se centrará en analizar algunos
productos derivados de esencias naturales de origen vegetal para transformarlos en productos
con aplicaciones en procedimientos de catálisis homogénea. Estos procesos permiten
transformar estos productos naturales en derivados de alto valor añadido. Para conseguir este
objetivo, algunos terpenos pueden ser convertidos en ligandos quirales susceptibles de formar,
con los metales de transición, catalizadores perfectos para diferentes procesos de
transformación química. Entre los terpenos quirales de mayor accesibilidad podemos
mencionar (+)-careno, α-pineno, β-pineno y limoneno, como los que presentan un mayor
interés especial. Como ya se ha mencionado, estos terpenos se aíslan en cantidades
considerables a partir de aceites obtenidos de la trementina6 y de otros productos de la madera
renovable mediante el tratamiento químico de materias primas. La síntesis catalítica por
métodos químicos constituye una de las más poderosas metodologías para la síntesis de
compuestos enantioméricamente puros. Hasta la actualidad se han realizado muchos ensayos
para desarrollar procesos asimétricos. En la mayoría se parte de un sustrato proquiral para
obtener un producto, el cual presenta uno o más centros estereogénicos. Como el catalizador
es un enantiómero puro, es capaz de inducir la formación preferencial de una de las
configuraciones del nuevo centro estereogénico, lo cual dará lugar a la formación de un
enantiómero en exceso. Este proceso catalítico es conocido como síntesis enantioselectiva.
Por otro lado, se podría utilizar un catalizador aquiral y un sustrato enantioméricamente puro y
que contiene un centro proquiral. Los grupos proquirales son aquellos que por transformación
química se convierten en un centro estereogénico o quiral. Transformaciones de este tipo
pueden conducir a la formación preferencial de uno de los diastereómeros. Este tipo de
transformación es conocida como síntesis diastereoselectiva. En ésta se obtiene, además, un
compuesto enantioméricamente puro.
Se ha indicado anteriormente que los terpenos más utilizados hoy en día son el (+)-careno, α-
pineno y limoneno, por eso centraré mi búsqueda en el estudio de estas sustancias como
ligandos o precursores de ligando. En los apartados siguientes se presenta el estudio realizado
sobre derivados de coordinación de metales de transición estabilizados por coordinación de
ligandos derivados de estas moléculas.

3.- LAS MOLÉCULAS DE TERPENOS Y MOLÉCULAS DERIVADAS UTILIZADAS COMO

LIGANDOS NEUTROS O PRECURSORES DE LIGANDOS ANIÓNICOS.
3.1.- FUNCIONALIZACIÓN DE LAS MOLÉCULAS DE LOS TERPENOS

Esquema 2: Isómeros del careno

El careno contiene un enlace doble C=C, siendo el único grupo funcional de la molécula,
pudiéndose encontrar dicho enlace doble en la posición 2 ó 3 del anillo, generando dos
posibles isómeros: 2-careno y 3-careno (Esquema 2). Este enlace doble es el lugar de la
modificación química primaria y que posibilita la introducción posterior de otras funciones
heteroatómicas más polares.

6
 Esquema 3: Isómeros del α-pineno
El α-pineno es un monoterpeno bicíclico que puede presentarse en forma de los dos isómeros
que se indican en el esquema 3. Comercialmente está disponible en diversas purezas
enantioméricas. Es el producto mayoritario del aceite volátil de la trementina, obtenida
fundamentalmente de la destilación de la madera de pino.

Esquema 4: Isómeros del limoneno

El limoneno es una sustancia natural que se extrae del aceite de las cáscaras de los cítricos y
que da olor y color característico a las naranjas y limones. La molécula posee un centro de
carbono asimétrico o estereogénico. Por lo tanto existen dos isómeros ópticos: el d-limoneno y
el l-limoneno. La nomenclatura IUPAC recomendada es R-limoneno y S-limoneno,
respectivamente (esquema 4).
Estas moléculas pueden funcionalizarse para generar un abánico muy amplio de derivados con
aplicaciones muy variadas en diferentes áreas de la química. Cualquiera de los procesos de
modificación de estos terpenos se inicia con la oxidación de alguno de los enlaces dobles
presentes en la molécula.
Por ejemplo la oxidación del doble enlace del careno genera como productos mayoritarios los
derivados (2S,3R)-2,3-dihidroxicareno y el 3-hidroxicaran-2-ona (Esquema 5).

Esquema 5: Proceso de oxidación del doble enlace del careno

Los primeros estudios descritos para la oxidación del pineno consistían en una secuencia en
dos etapas que conduce a la dihidroxilación del doble enlace con rendimientos cercanos al 90
%. Los inconvenientes de este método de síntesis son el alto coste y la toxicidad del oxidante
utilizado, K2OsO4.7 El procedimiento además transcurre sin retención de la configuración para
dar una mezcla racémica de los correspondientes diastereómeros. Finalmente se forma 2-
hidroxipinan-3-ona (Esquema 6).

Esquema 6: Posibles métodos de síntesis de 2-hidroxipinan-3-ona.

Alternativamente, otros oxidantes también pueden ser utilizados. Los métodos convencionales
de oxidación de sustratos orgánicos con permanganato están generalmente muy limitados por
la ausencia de disolventes que sean capaces de disolver este agente fuertemente oxidante, sin
sufrir procesos de oxidación. G. P. Roth y colaboradores 8 describieron la oxidación efectiva y
no tóxica de α-pineno con permanganato en presencia de una cantidad catalítica de cloruro de

7
tributilmetilamonio y usando una mezcla de disolventes agua/diclorometano (Esquema 17).
Este proceso transcurre sin pérdida de la configuración hacia la formación de los
diastereómeros (1R,2R,5R) y (1R,2S,5R)-2α-hidroxipinan-3-ona que se obtienen con altos
rendimientos. La versión enantioselectiva de este proceso fue publicada por Carlson y Pierce
en 19719 y consiste en la oxidación directa de (1S,5S)-(–)-α-pineno usando KMnO4 en mezclas
de acetona:agua de composición 90:10 (Esquema 7), que conduce a la síntesis del
enantiomero (1R,2R,5R)-2α-hidroxipinan-3-ona con rendimientos cercanos al 50 % y un exceso
enantiomérico del 93,5 %.

Esquema 7. Síntesis de (1R,2R,5R)-(+)-2α-hidroxipinan-3-ona.

Una de las reacciones más significativas relacionadas con la oxidación del limoneno es la
epoxidación mediante el uso de un oxidante apropiado, que da lugar a mezclas de cis y trans
epóxido de limoneno (Esquema 8). El limoneno tiene dos enlaces dobles C=C (uno interno y
otro externo) y la oxidación puede tener lugar en cualquiera de ellos formando el monoepóxido
A (oxidación del enlace doble interno) o el diepóxido B (oxidación de los enlaces dobles interno
y externo) y alcoholes. Sin embargo debido a razones de estabilidad y reactividad es más
probable la epoxidación en los posiciones interna 2-3, obteniéndose el derivado A como
producto de reacción.

Esquema 8: Reacción de oxidación del limoneno

A partir de estas sustancias se pueden generar funcionalidades posteriores. Por ejemplo, se
han conseguido generar imino-alcoholes soportados sobre una molécula del terpeno. De esta
forma, se han descrito una serie de derivados imino-alcoholes derivados del 3-hidroxicaran-2-
ona. El proceso estándar de síntesis de estos compuestos consiste en una reacción de
condensación entre una amina de partida apropiada y el compuesto 3-hidroxicaran-2-ona, en
cantidades estequiométricas 1:2 (Esquema 9). El proceso suele llevarse a cabo en un sistema
de Dean-stark en benceno a reflujo y en presencia de BF 3•Et2O que favorece la condensación
de agua y la formación del correspondiente imino alcohol.

3a – 3d

HetAr: a,b,c,d:
Esquema 9: Síntesis de una serie de imino alcoholes derivados del careno
A partir de la cetona derivada del pineno, se pueden sintetizar otra serie amplia de moléculas
funcionalizadas. Markowicz y colaboradores han publicado la síntesis de una serie de
diiminodioles de simetría C2, derivados de (–)-2α-hidroxipinan-3-ona, obtenidos a partir de α-
pineno (Esquema 10). El proceso estándar de síntesis de estos compuestos consiste en una
reacción de condensación entre la diamina de partida apropiada y (–)-2α-hidroxipinan-3-ona, en
cantidades estequiométricas 1:2, respectivamente. 10,11,12 El proceso suele llevarse a cabo en un

8
sistema de Dean-stark en benceno a reflujo y en presencia de BF 3•Et2O que favorece la
condensación de agua y la formación del correspondiente diiminodiol, obtenido con
rendimientos de 72-90 %. Los derivados diiminodioles de simetría C2 son precursores de
ligandos neutros, monoaniónicos o dianiónicos tetradentados que se pueden coordinar a un
átomo metálico o bien pueden actuar como puente a dos metales.

Esquema 10. Síntesis de una serie de diiminodioles derivados de α-pineno.

Uno de los tipos de derivados más importantes de los terpenos ha consistido en la
incorporación de la funcionalización oxima en un terperno. La síntesis de terpeno-oximas puede
ser realizada a través del proceso inicial de nitro-cloración del terpeno correspondiente (el
esquema 11) muestra un ejemplo de reacción en el caso del careno) y posterior reacción con
una amina apropiada.

Esquema 11: Reacción de nitro-cloración del careno

Utilizando esta estrategia se han preparado numerosas moléculas terpeno-oximas, que se
recogen en los esquemas 12,13 y 14.

L1 L2 L3 L4

L5 L6 L7 L8

L9 L 10
Esquema 12: Ejemplos de moléculas derivadas del careno

9
 L11 L12 L13 L14

L15 L16 L17 L18

Esquema 13: Ejemplos de moléculas derivadas del pineno.

L19 L20 L21 L22

L23 L24
Esquema 14: Ejemplos de moléculas derivadas del limoneno
Como se puede observar, estas moléculas contienen la función oxima, además de un grupo
amino, generando derivados “amino oximas” (L 1-L3 y L5-L8) o un grupo tiol, generando “tiol
oximas” (L4).
Las moléculas preferibles para la preparación de ligandos quirales deben de ser sistemas
bidentados con esqueleto cíclico y que sean capaces de formar quelatos. Desde este punto de
vista un derivado amino de la oxima resulta ser el ideal. La síntesis de estas moléculas es muy
similar en todos los casos. El esquema 15 describe el proceso general para la síntesis de
algunas de estas moléculas amino-oximas.
De acuerdo con el esquema, el nitrosocloruro del terpeno 1 ( (+)-careno, α-pineno o limoneno)
reacciona con un equivalente de 1,3- diaminopropano dando lugar a la diamino-oxima, la cual
es utilizada en una segunda reacción con el nitrosocloruro del terpeno 2 ((+)-careno, α-pineno o
limoneno).

Esquema 15: Reacción de síntesis de los moléculas amino-oxima

Como ejemplo representativo, se comentará el procesos experimental para la obtención de la
molécula L7. Esta molécula se obtiene como producto de la reacción entre el 1,3-
diamninopropano y una suspensión del nitrosocloruro del (+)-3 careno en metanol. La mezcla
se agitó durante una hora a 50 oC. El disolvente se eliminó a vacío, y el residuo remanente se
mezcló con HCl concentrado enfriando el matraz con hielo. La disolución obtenida se extrajo

10
con acetato de etilo (3 veces); la fase orgánica se descartó, mientras que la fase acuosa se
trató con una disolución concentrada de amoníaco a pH 10. A continuación, se añadió NaCl
hasta la saturación de la fase acuosa. El producto de reacción se extrajo con terc-butil metil
éter (3 veces). De esta manera el extracto orgánico combinado se lavó con NaCl y se secó con
Na2SO4 anhidro. El disolvente se eliminó a vacío y se obtiene la diamino monooxima como un
aceite incoloro, que se utiliza posteriormente sin previa purificación. Seguidamente, a una
suspensión del nitrosocloruro careno en metanol se añadió la disolución de diamino oxima
obtenida anteriormente; la mezcla de reacción se agitó durante 20 horas a 20 ºC. El disolvente
se eliminó a vacío, y el residuo se mezcló con HCl concentrado, enfriando el matraz con hielo.
La disolución obtenida se extrajo con terc-butil-metil éter (3 veces), con los mismos
procedimientos que para la obtención de la diamino oxima. El extracto orgánico final obtenido
se secó con Na2SO4 anhidro. El disolvente remanente se eliminó a vacío y el crudo del
producto se purificó por cromatografía sobre gel de sílice usando una mezcla de terc-butil-metil
éter/metanol para la elución. El producto purificado, L 7 se obtuvo como un polvo blanco.13
3.1.- COMPLEJOS DE METALES ESTABILIZADOS POR COORDINACIÓN DE LIGANDOS
DERIVADOS DE LOS TERPENOS
Las oximas sustituidas, como sustancias derivadas del careno, pineno o limoneno (algunos
ejemplos se han comentado en el apartado anterior) son utilizadas como ligandos neutros o
generadoras de ligandos aniónicos para formar complejos con un número amplio de iones de
metales de transición.13,14 Estos complejos son bastantes estables y se han estudiado
ampliamente debido al abanico amplio de utilidades que presentan, destacando además de
posibles catalizadores asimétricos. Describiremos, a continuación, las características más
destacadas de algunos ejemplos representativos.
3.1.1.- COMPUESTOS CON LIGANDOS COORDINADOS POR DOS HETEROÁTOMOS
DADORES
Los esquemas anteriores (12,13 y 14) recoge ejemplos de este tipo de moléculas:
-
Amino-oximas: moléculas derivadas del careno: L1, L2, L3; limoneno: L19.
-
Imino alcoholes: moléculas derivadas del pineno: L 12.
-
Tio-oximas: moléculas derivadas del limoneno: L11.

Complejos con L1 (amino oxima derivada del careno):

El primer complejo estudiado con estequiometría [Pt(L 1)Cl2] (complejo 1) ha sido el resultado de
la reacción entre la oxima L1 y K2[PtCl4]. La reacción se ha llevado a cabo en una fase
agua/cloroformo obteniéndose un complejo cristalino de color amarillo verdoso, cuya estructura
se representa en la Figura 1.15

Figura 1: Estructura del complejo 1

Este complejo presenta el ligando oxima neutro con una disposición de ligando bidentado
quelato, como se representa en la figura 4, para generar un derivado mononuclear. La
disposición del ligando quelato obliga a ambos átomos de cloro a adoptar una disposición cis.
La geometría del complejo es plano cuadrado, correspondiente a una configuración electrónica
d8 para el centro metálico, resultando por tanto ser diamagnético.
La estructura cristalina del complejo 1 en estado sólido se muestra en la figura 2, donde
también se recogen las distancias y ángulos de enlace más destacados dentro de la molécula.

11
 Figura 2: Estructura molecular del compuesto Pt(L1)Cl2 (1) . Los elipsoides térmicos se
presentan a un nivel de probabilidad del 30%. Las longitudes de enlaces en Ằ son las
siguientes: Pt-CI1 2.286(4), Pt-CI2 2.304(4), Pt-N1 1.973(9), Pt-N2 2.068(9), N1-C4 1.30(1), NI-
O 1.38(1). Los ángulos de enlace: NI-Pt-N2 80,8(3) °, N1-Pt-CI2 91.0(3) °, N2-Pt-C12 170.6(3)
°, CI2-Pt-Cll 91.9(1) °, CI1-Pt-N2 96,3(3) °. El fragmento N 2PtCl2 es plano con una longitud de
0.037 A. Cinco miembros tienen conformación twist y el resto 6 tienen conformación de bote
torcido.
La caracterización de este complejo, en disolución, por espectroscopia de RMN presenta
aspectos de importancia. El desplazamiento químico de RMN de 195Pt (δ –2182 ppm) es típico
de los complejos bis-amino [PtCl2(NH2R)2].16 Los datos de RMN de 14N muestran que el átomo
de platino es capaz de coordinarse tanto al átomo de nitrógeno imínico de la función oxima
como amínico. El desplazamiento químico del nitrógeno de la oxima en la molécula libre L 1 es
de 20 ppm, mientras que el desplazamiento químico del nitrógeno en la oxima del complejo es
de 131 ppm. Los datos de RMN de 13C indican una gran diferencia entre los desplazamientos
químicos de la oxima de partida y los del complejo. Los valores de las constantes de
acoplamiento 2JCi-195Pt y 3JCi-195Pt están en el intervalo usualmente esperado y claramente indican
que la formación del complejo mononuclear y la coordinación del N(amina)-Pt-N(oxima) son
correctos. En el caso de que el complejo fuera dinuclear los 3C y 4C deberían presentar dos
constantes debido al acoplamiento geminal y vecinal. Los datos espectrales de RMN de 1H
apoyan la posible presencia de dos conformaciones del complejo 1 en estado sólido (A y B en
la figura 3).

A B
Figura 3: Posibles conformaciones del complejo 1
Sin embargo los valores de las constantes de acoplamiento protón-protón experimentales y
teóricos muestran que en el complejo 1, el ligando tiene la conformación B mientras que el
compuesto de partida L1 tiene la conformación A. Uno de los átomos de hidrógeno del complejo
1 presenta un desplazamiento químico mayor debido al efecto que el oxígeno de la oxima
realiza sobre dicho protón.
Complejos con L2 (amino oxima derivada del careno):
El complejo [Ni(L2)2]•2H2O (complejo 2), de color amarillo se obtiene mediante la reacción entre
la α-hidroxilamina oxima L2 y Ni(CH3COO)2 en una mezcla de etanol-agua y en presencia de
KOH.17. El diamagnetismo del complejo indica una configuración electrónica d 8 de bajo espín
para el átomo central y una disposición plano cuadrada de la unidad “NiN 4” formada por los
átomos de nitrógeno de la hidroxilamina y los grupos oxima desprotonados, quedando la parte
aniónica resultante estabilizada por interacciones de hidrógeno y el centro metálico de Ni(II)
coordinado con cuatro átomos de nitrógeno. Esto está de acuerdo con la estructura plano-
cuadrada encontrada en el complejo amarillo análogo de Ni(II) con dihidroxilamina, la cual se
estableció mediante los análisis de rayos-X.18
La coordinación del átomo de nitrógeno de la oxima se confirmó mediante los espectros IR y
Raman. Estos espectros contienen una banda (1600 cm-1) producida por las vibraciones de
estiramiento ν(C=N); la banda se desplaza unos 60 cm -1 hacia frecuencias bajas en
comparación con su posición en el compuesto L 2 (1660 cm-1). La coordinación del fragmento
NH del grupo hidroxilamina está apoyada por una disminución de unos 120 cm-1 en la
frecuencia de ν(NH) en el espectro del complejo en comparación con la que se observa en el
espectro del compuesto L2 (3240 cm-1). El complejo contiene H2O lo que fue confirmado

12
mediante los datos de IR (una banda ν(H2O) a 3630 cm-1) y mediante los datos del análisis
elemental. Dado que el complejo es diamagnético, las moléculas de agua no deben estar
coordinadas, puesto que su coordinación daría lugar a un complejo octaédrico en un estado de
alto espín para el Ni(II), resultando una especie paramagnética. Los estudios estructurales de
este complejo hacen posible sugerir la fórmula estructural representada en la figura 4 con los
grupos coordinados oxima e hidroxilamina en posición trans.

Figura 4: Estructura propuesta para el complejo 2

Los espectros de RMN contiene un único conjunto de señales de ligando y por lo tanto el
complejo debe ser simétrico, lo que concuerda con la fórmula estructural propuesta. La
coordinación del ion Ni(II) a los átomos de nitrógeno se confirma espectroscópicamente. La
comparación del espectro RMN del 1H y 13C del complejo y de L2 muestra que la reacción del L2
con iones Ni(II) da un complejo con la N,N-coordinación de los aniones L– generados por
deprotonación. Al pasar de L2 al complejo de niquel, la conformación del carbociclo de seis
miembros pasa de una forma más estable de media silla a una conformación menos estable de
bote distorsionado. Esto puede ocurrir únicamente como resultado de la N,N coordinación de
los aniones L–.
Según cálculos teóricos de mecánica molecular, el complejo 2 puede presentarse con dos
disposiciones: la cis y la trans. Ambas formas deben tener energías comparables. A partir de
los espectros de RMN no se puede determinar la forma del complejo. Los espectros
corresponden a dos variantes, es decir, a la formación de una sola forma ( cis o trans) o de
ambas formas que se someten a un intercambio de RMN rápido en la escala de tiempo. Una
influencia del agua en los espectros de RMN no puede excluirse. El complejo 2 es bastante
estable, y cuando se conserva en un frasco cerrado, su color se mantiene sin cambios durante
varios meses. Sin embargo, es inestable en disolventes orgánicos (benceno, cloroformo) y su
color cambia gradualmente de amarillo a violeta rojizo. Este color violeta rojizo aparece de
manera más rápida si a una solución de benceno del complejo, le añadimos cierta cantidad de
cloranil(CA).18,19 La banda de transferencia de cambio (ε = 2500 mol -1 cm-1) con λmáx = 558 nm es
observada en el espectro UV-Vis de la disolución.
Complejos con L3 (amino oxima derivada del careno):
La reacción de L3 con CuCl2 en etanol-diclorometano da lugar a la formación del compuesto
iónico [Cu(L3)Cl]2[(CuCl4] (complejo 3).20 La estructura cristalina y molecular se determinó por
difracción de rayos X. El complejo consiste en una unidad compleja dinuclear dicatiónica de
Cu(II) [Cu(L3)Cl]22+ y los aniones tetraédricos de esfera externa, también de Cu(II), [CuCl 4]2-.
Según los datos de difracción de rayos X, el catión complejo [Cu(L3)Cl]+ tiene el esqueleto con
una coordinación plano cuadrada distorsionada formado por átomos de nitrógeno del ligando
tridentado quelato L3 indicando que la oxima se coordina como ligando neutro y los iones
cloruro actuando de puente entre ambos átomos de cobre. Los valores de μeff del complejo son
1.79(300K) y 1.86(78 K) MB e indican la interacción débil ferromagnética del intercambio de los
electrones desapareados de los iones Cu(II) en la estructura tridimensional del compuesto.
Complejos con L19 (amino oxima derivada del limoneno):
La reacción entre L19 y CuCl2 en iso-propanol/acetonitrilo en relación equimolar da lugar a la
formación del complejo de color verde [Cu2(L19)2Cl4] (complejo 4).21 La estructura del complejo
consiste en una disposición dinuclear. El complejo es centro-simétrico con la distancia Cu….Cu
de 3.565 Å (Figura 5). El entorno de cada átomo de cobre es pentacoordinado “CuCl 3N2”, y es
una bipirámide trigonal distorsionada con la base compuesta por los átomos de nitrógeno del
ligando L19 y por dos átomos de cloro. El vértice axial de la pirámide está ocupado por los
átomos de cloro puente. Se observan interacciones de hidrógeno entre los grupos OH de la
oxima y los átomos de cloro dispuestos en la base cuadrada.

13
 Figura 5: Estructura del complejo 4
El metalociclo plano “Cu2Cl2” forma la disposición puente, y además también se forman dos
ciclos “CuN2C2”. El momento magnético efectivo a 300 K es μ eff = 1.85 MB que corresponde a
una configuración d9 para el ion Cu(II). A una temperatura de 78 K, este momento magnético
permanece prácticamente invariante (Figura 6) lo que sugiere un acoplamiento débil de los
electrones desapareados del ion Cu(II).

Figura 6: Dependencia de μeff y χ con la temperatura para el complejo 4.

Cuando la misma reacción se realiza en proporción molar CuCl 2:L19 = 1:221 se obtiene el
complejo verde oscuro [Cu2(L19)(L19)Cl3] (complejo 5). El resultado es la formación de un
complejo dinuclear con dos átomos de Cu(II), donde se ha coordinado un ligando oxima neutro
y un ligando oxima monoaniónico, generado en un proceso de desprotonación. La coordinación
del átomo de cobre que ocupa la posición Cu(2) es un tetraedro aplanado formado por dos
átomos de nitrógeno del ligando monoaniónico (L 19)– y un átomo de cloro terminal y un átomo
de cloro puente (Figura 7).

Figura 7: Estructura del complejo 5

La coordinación del átomo de cobre que ocupa la posición Cu(1) es una bipirámide triangular
cuyo plano ecuatorial incluye el átomo de cloro puente y el terminal, el átomo de N(2) del
ligando L19 y los vértices axiales están ocupados por el átomo de N(1) de la oxima L 19 neutra y
el átomo de O(3) del grupo oxima desprotonado del anión (L 19)–. El complejo contiene dos
ciclos quelatos “CuN2C2” y el metalaciclo “Cu 2ClNO”, siendo este último no planar: el ángulo
entre Cu(1)O(3)Cl y Cu(2)N(3)Cl es de 34.7º. En el complejo 5 se observa una fuerte
dependencia de la susceptibilidad magnética con la temperatura (figura 8), surgiendo un fuerte
antiferromagnetismo de los electrones desapareados del ion Cu(II). Una de las razones de este
antiferromagnetismo es la fuerte distorsión del ciclo “Cu2ClNO”.

14
 Figura 8: Dependencia de μeff y χ con la temperatura para el complejo 5

Complejos con L12 (imino alcohol derivada del pineno):

La molécula L12 es un derivado del pineno, aunque no tiene la función oxima, sino un imino
alcohol. Por el contrario se observa la presencia de funcionalizaciones similares, por lo que se
trata en este apartado. La reacción entre la molécula L 12 y CuCl2 en una mezcla de iso-
propanol/acetonitrilo da lugar a la formación del complejo paramagnético [Cu(L 12)Cl] (complejo
6) (Figura 9) (μeff`= 2.03 MB) de color verde y el solvato paramagnético (μ eff = 1.87 MB)
[Cu(L12)Cl]•CH3CN (complejo 7).22 La estructura del complejo 6 se ha podido estudiar gracias a
los métodos de difracción de rayos X (Figura 9). La esfera de coordinación de los iones Cu 2+
incluye los átomos de nitrógeno del ligando (L 12), el átomo de oxígeno del fragmento fenol
desprotonado, el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo del fragmento terpeno y el átomo de
cloro. El ligando final aparece como monoaniónico, como consecuencia de la desprotonación
producida en uno de los grupo OH. La interacción de coordinación de iones Cu 2+ con L–
conduce al cierre de dos anillos quelatos de seis miembros “CuNC 3O”. La geometría del
poliedro “CuClNO2” es un tetraedro distorsionado. En la figura 10 se observa que el anillo
formado por “Cu(1)N(1)C(12)C(13)C(14)O(2)” adopta la conformación de sobre, en la que el
átomo de Cu(1) está desplazado 0.459 Å del plano real con respecto a los restantes cinco
átomos. El segundo anillo quelato formado por “Cu(1)N(1)C(2)C(3)C(11)O(1)” tiene
conformación de bote, en donde los átomos de C(11) y N(1) están desplazados 0.736 y 0.661 Å
respectivamente. El complejo 7 presenta una estructura similar a 6.
Los complejos 6 y 7 son paramagnéticos, lo que corresponde a una configuración electrónica d 9
y también han sido estudiados por RSE y espectroscopia IR. El espectro IR del complejo 6,
muestra la no absorción en la región 3600-3300 cm -1 y en la región de las vibraciones libres
(600 cm-1) lo que indica la ausencia de moléculas de agua en su composición. El espectro del
complejo 7 contiene una banda intensa a 2250 cm -1 que corresponde al enlace C≡N del grupo
acetonitrilo, lo cual confirma la formación del solvatado. Las bandas correspondientes ν(C=N) y
ν(C=C) a 1621 y 1597 cm-1 de los compuestos 6 y 7, están desplazadas respecto a la posición
de éstas en el compuesto de partida L 12 (1628 y 1584 cm-1), lo que supone la coordinación del
átomo de nitrógeno con el ion Cu2+.

Figura 9: Estructura molecular del complejo 6

Las tio oximas L11 (dos heteroátomos dadores) y L4 (cuatro heteroátomos dadores) son
ejemplos de moléculas que pueden actuar como ligandos que contienen dos átomos dadores:
el nitrógeno y el azufre (hay que indicar que estas moléculas disponen, además, de una
funcionalización en el átomo del oxígeno alcohólico, que pudiera actuar como punto de

15
coordinación frente a ciertos metales de transición oxofílicos, como los metales de los primeros
grupos de transición).
Complejos con L11 (tio oxima derivada del pineno):
La reacción de MCl2 (M = Cu, Pd) con L11 en etanol da lugar a la formación del complejo
paramagnético (μeff = 1.88 MB) de color verde [Cu(L11)Cl2] (complejo8) (Figura 10 a) y a la
formación del complejo diamagnético [Pd(L11)Cl2] (complejo 9) (Figura 10 b).23

a b
Figura 24: Estructura de los complejos: a) 8; b) 9
De acuerdo con la difraccion de rayos-X, los complejos 8 y 9 son mononucleares y contienen la
molécula L11 como ligando neutro. El ión central coordina los atomos de nitrógeno y azufre del
ligando bidentado L11 y dos átomos de cloro para generar un sistema “MNSCl2”. El poliedro de
coordinacion “MNSCl2” es un tetraedro distorsionado en el caso del derivado de cobre y una
disposición plano cuadrada para el derivado de paladio. 23

3.1.2.- COMPUESTOS CON LIGANDOS COORDINADOS POR CUATRO HETEROÁTOMOS

DADORES
Los esquemas anteriores (12,13 y 14) recoge ejemplos de este tipo de moléculas:
-
Amino-oximas: moléculas derivadas del careno: L5-L8; pineno: L13-L17;
limoneno: L20-L24.
-
Tio-oximas: moléculas derivadas del careno: L4

Complejos con L5 (amino oxima derivada del careno):

Resulta muy interesante el estudio del comportamiento de L 5 frente a sales de niquel. El
producto final que se obtiene depende de las condiciones de reacción.
La reaccion entre L5 y NiCl2 en etanol da lugar a la formación del complejo paramagnético de
color azul [Ni(L5)Cl2] (complejo 10).24 En este compuesto, el ion Ni2+ tiene la configuración d8. Se
propone que el fragmento “NiN 4Cl2” presenta la coordinación de octaedro distorsionado,
estando de acuerdo con los datos de espectroscopia IR.
La reaccion entre L5 y Ni(NO3)2 en iso-propanol da lugar al complejo paramagnético de color
azul [Ni(L5)NO3](NO3) (complejo 11).24,25 La estructura cristalina del compuesto iónico consiste
en el complejo catiónico [Ni(L5)NO3]+ (Figura 11) y los aniones de esfera externa NO3–. De
acuerdo con los datos de difracción de rayos X la coordinación del poliedro “NiN 4O2” tiene
simetría octaédrica. El ion Ni2+ coordina los átomos de nitrógeno (dos amínicos y dos imínicos)
del ligando neutro L5 y dos átomos de oxígeno del grupo nitrato bidentado de los vértices del
octaedro distorsionado. El valor de μ eff para el complejo es de 3.11 MB corresponde a una
configuración electrónica d8, con dos electrones desapareados y está de acuerdo con la
simetría octaédrica del poliedro de coordinación “NiN4O2”.

Figura 11: Estructura del complejo catiónico [Ni(L5)NO3]+ (11).

En la reacción entre Ni(NO3)2 y L5 en etanol en presencia de KOH, se forma el complejo
diamagnético [Ni(L5)]NO3•H2O (complejo 12). La estructura cristalina del complejo es iónica y

16
está formada por [Ni(L5)]+, los aniones de esfera externa NO 3– y moléculas de H2O de
cristalización. En estas condiciones de reacción, en medio alcohol y en presencia de una base,
se ha producido la desprotonación del ligando oxima y se ha formado el complejo catiónico
[Ni(L5)]+ (figura 12), donde el Ni2+ tiene una geometría plano cuadrado distorsionada coordinado
por los átomos de nitrógeno del ligando quelato (L 5)–.24,25 Esta coordinación da lugar a la
formación del ciclo “NiN2C2”. La molécula presenta una intensa interacción de hidrógeno O…H-
O entre los átomos de O(14) y O(14a) de los grupos oxima. El diamagnetismo de estos
complejo concuerda con una configuración electrónica d 8 de bajo espín.26 El espectro IR de este
complejo contiene bandas correspondientes a ν(NH), ν(OH) y ν(C=N). La banda ν(C=N)
aparece a mayor frecuencia (unos 40 cm -1) con respecto a su posición en el espectro del
ligando L5 (1645 cm-1). La absorción a 3240 cm -1 se debe a las vibraciones de la molécula de
H2O. También aparecen bandas a 2900, 1770 y 1650 correspondientes al fuerte enlace de
hidrógeno O(14)-H….O(14a). El complejo es soluble en CDCl 3 para dar disoluciones de color
amarillo-verdosas.

Figura 12: Estructura del complejo catiónico [Ni(L5)]+ (12)

Las mismas condiciones de reacción se dan en el tratamiento de Ni(ClO 4)2 con L5 en etanol y
en presencia de KOH, con la formación del complejo diamagnético [Ni(L5)](ClO4)•H2O
(complejo 13).25,26 De nuevo, las condiciones en medio alcohol y en presencia de una base
genera el ligando aniónico por un efecto de desprotonación. Según los estudios de difracción
de rayos X, el complejo es iónico formado por el complejo catiónico [Ni(L 5)]+, los aniones de
esfera externa ClO4– y las moléculas de H2O de cristalización ( figura 13). La estructura vuelve a
presentar las interacciones de hidrógeno OH…..H, con una disposición muy similar al complejo
12.

Figura 13. Estructura del complejo [Ni(L5)]ClO4•H2O (13)

Los iones Ni2+ se encuentran en una geometría plano cuadrado distorsionada formada por los
cuatro átomos de nitrógeno del ligando aniónico (L 5)–. Presenta un comportamiento
diamagnético, característico de una configuración d8 en un entorno plano cuadrado. El espectro
IR presenta bandas correspondientes a ν(NH) y ν(OH). También se observan tres nuevas
bandas a 2920, 2770 y 1650 cm-1 que se deben a la fuerte interacción O…H-O. La banda ν(Ni-
N) aparece entre 486 y 387 cm-1. La presencia de agua se confirmó mediante la aparición de
una banda ν(OH) a 3260 cm-1.
La importante influencia de las condiciones de reacción las volvemos a encontrar en el
resultado final que se obtiene en la reacción entre L5 y CoCl2 en iso-propanol para formar el
complejo paramagnético de color rosa [Co(L 5)Cl2] (complejo 14).27 En este caso, al igual que
para niquel, si no se usan condiciones básicas, se obtiene el ligando neutro sin deprotonar. El
valor de μeff equivale a 4.73 MB, lo que corresponde a una configuracion d 7 de alto espín, con el
centro metálico en un entorno octaédrico. Los espectros IR de los complejos de niquel ( 10) y de
cobalto (14) presentan valores muy próximos de frecuencias ν(NH), ν(OH), ν(C=N), ν(M-N) y
ν(M-Cl), lo que hace posible proponer que el complejo [Co(L 5)Cl2] (14) contiene el poliedro de
coordinacion “CoN4Cl2” análogo a 10.
Complejos con L6 (amino oxima derivada del careno):

17
La reacción entre CoCl2•6 H2O y L6 en etanol da lugar a la formación del complejo
[Co(L6)Cl2]•H2O (complejo 15).28,25 El complejo es de color rojo-marrón que cambia a verde en
2-3 minutos. Los espectros de RMN de 1H y de 13C del complejo contienen cinco tipos de
señales. El complejo es diamagnético lo que sugiere una configuración d 6 de bajo espín para el
ion central en un entorno octaédrico. La formación de tal estado se explica por el hecho de que
la reacción de Co2+ con L6 al aire viene acompañada de un proceso de oxidación de Co 2+ a Co3+
(configuración d6 de bajo espín) y un proceso de desprotonación del ligando L 6. Este hecho nos
permite introducir una nueva observación. En los ejemplos descritos anteriormente se ha
indicado que las condiciones de desprotonación del ligando se favorecían en medio alcohol
básico. En este caso, estas condiciones no se dan, por lo que podemos justificar que el
proceso de desprotonación viene favorecido por la tendencia de Co(II) a ser oxidado a Co(III).
La presencia de agua en el complejo se confirma por los datos de análisis elemental y por la
absorción de bandas en el espectro IR a 3644, 3569 y 3404 cm -1. El análisis de los espectros
de RMN del complejo confirma la coordinación de cuatro átomos de nitrógeno (los dos
amínicos y los dos imínicos) de L 6 con la carga negativa de dicho ligando localizada en la
interacción de hidrógeno entre al anión oxo y el protón. Este tipo de coordinación genera
nuevos centros estereogénicos en la molécula, pudiéndose formular diferentes formas
diastereoméricas.
La forma que tiene los átomos de hidrógeno de la amina en la posición cis proporciona la
conformación de silla más estable de un ciclo quelato de seis miembros, formado con la
participación de un puente trimetileno con una localización axial de los átomos de hidrógeno de
la amina. Las otras formas del complejo de amina tiene los átomos de hidrógrno en la posición
trans. El ciclo de quelato de las formas menos estables no pueden adquirir la forma de silla. Los
estudios de RMN de 1H and 13C muestran que el complejo es no homogéneo desde el punto de
vista de la estereoquímica pudiéndose observar una mezcla de todos los diastereoisómeros
posibles.
Complejos con L7 (amino oxima derivada del careno):
La reacción entre el CoCl 2 y L7 en la mínima cantidad de etanol da lugar a la formación de un
compuesto de color marrón [Co(L 7)]Cl2 (complejo 16).27,28,29 La disolución obtenida se tapó con
un vidrio de reloj y se dejó al aire durante una noche. Al día siguiente la solución se volvió
verde. Pasados unos cinco días se obtuvo un precipitado de color verde el cual se filtró a vacío
y se lavó con etanol y hexano, dejándolo secar al aire. Al igual que ha sucedido con la
formación del complejo 15, en este caso, también se observa oxidación de Co 2+ y
desprotonación del ligando L7 para formar un complejo de Co 3+ con una disposición análoga de
los cuatro átomos de nitrógeno, como se observa en la figura 14. También se observa la
presencia de interacciones de hidrógeno.

Figura 14: Coordinación de los cuatro átomos de nitrógeno en el complejo 16

La participación en la coordinación de los cuatro átomos de nitrógeno generando la estructura
comentada del complejo 16 se confirma mediante los siguientes parámetros espectrales de
RMN (comentario similar se puede aplicar para el complejo 15): (1) desplazamiento a campo
bajo de la señales de los átomos de hidrógeno de los grupos metilo (10a y 7b en la figura); (2)
aparición de dobletes a campo bajo en el espectro de RMN de 1H a 5.48 y 5.56 ppm, que
pueden ser asignados a dos átomos de hidrógeno del grupo amina; (3) campo bajo de las
señales de C(3a), C(1b), C(4a) y C(2b), que están unidos directamente a los átomos de
nitrógeno; (4) el cambio de unos 4-5 ppm en el desplazamiento químico de las señales de
C(8b) y C(9b); (5) el cambio de 1-3 ppm en los valores de las constantes de acoplamiento spin-
spin 3JH(2a)-H(1a) y 3JH(5a)-H(6a) confirmando la conformación barco del fragmento de seis miembros
del careno; (6) los desplazamientos químicos de los átomos de C 2a, 10a, 7b y 6b sugieren la
posición cis del grupo metilo 7b respecto al átomo de hidrógeno de la amina vecina y la
posición trans del grupo metilo 10a respecto al átomo de hidrógeno de la amina.
Complejos con L8 (amino oxima derivada del careno):

18
La reacción entre PdCl2 y L8 en etanol da lugar a la formación de un complejo diamagnético de
color amarillo.30 De acuerdo con los estudios de difracción de rayos X (Figura 15), la estructura
del complejo presenta una disposición dinuclear [PdCl 2(L8)]2 (complejo 17) que contiene dos
poliedros de coordinación “PdCl2N2” unidos por el ligando neutro L 8 que actúa de puente. Los
fragmentos “PdCl2” se encuentran en posición cis..

Figura 15: Estructura del complejo 17

Complejos con L13 (amino oxima derivada del pineno):

La reacción de L13 con Ni(NO3)2 en una mezcla etanol/acetonitrilo implica la ionización de L 13
con la abstracción de un protón con formación de un ligando monoaniónico (L 13)–.31 El resultado
de esta reacción es la formación del complejo diamagnético de color amarillo [Ni(L 13)]NO3
(complejo 18). De acuerdo con los datos de difracción de rayos-X, la estructura cristalina del
complejo es iónica y está constituida por el complejo catiónico [Ni(L 13)]+ (Figura 16) y los
aniones NO3–. En el complejo catiónico, los iones Ni 2+ coordinan los aniones L –, con dos
átomos de nitrógeno del grupo amina y dos átomos de nitrógeno del grupo oxima. La carga
negativa del ligando queda deslocalizada en la interacción de hidrógeno que se establece entre
el grupo OH y el oxo que se genera en la desprotonación.

Figura 16: Estructura del complejo catiónico [Ni(L13)]+

El complejo es diamagnético lo que corresponde a una configuración electrónica d 8 de bajo
espín en un entorno plano cuadrado. El espectro IR del complejo contiene bandas débiles a
2350 y 1740 cm-1. La frecuencia del enlace NH se observa en el espectro a 3110 cm -1, mientras
que ν (C=N) se desplaza unos 10 cm-1 a mayores frecuencias con respecto a su posición en el
ligando de partida L13 (1640 cm-1). El complejo es ligeramente soluble en CDCl 3 para dar
soluciones amarillas con un ligero tinte verdoso. El espectro de RMN de 1H del complejo,
contiene un conjunto de señales intensas en el intervalo de δ 0.9-6.3 ppm y un conjunto de
señales débiles a δ 20.9, 11.8, 9.5, 7.5, 5.6, 4.7, 4.3 y 0.6 ppm, lo que indica que en disolución
se deben generar más de una especie.
La importancia de la naturaleza del metal se puede observar en las reacciones análogas
realizadas con Cu(II). Así, la reacción de L13 con Cu(NO3)2 en etanol da lugar a la formación del
complejo paramagnético (μeff = 1.80 MB) [Cu(L13)](NO3)2 (complejo 19), donde ahora no se
produce la desprotonación del ligando y la molécula de la oxima se coordina de forma neutra.
El complejo fue estudiado mediante la difracción de rayos X. La estructura cristalina del
compuesto es iónica y está formada por el complejo catiónico [Cu(L 13)]2+ (Figura 17) y los
aniones de esfera externa NO3–. Los iones Cu2+ coordinan los cuatro átomos de nitrógeno de la
molécula oxima de partida dando lugar a la formación del ciclo CuN2C2.32

19
 Figura 17: Estructura del complejo catiónico [Cu(L13)]2+
En el espectro IR de un L13 libre, la vibració de estiramiento del fragmento C=N corresponde a
una banda de baja intensidad a 1642 cm -1. Para el complejo la banda ν(C=N) se observa a
1607 cm-1. En el espectro del ligando L 13 las bandas de absorción a 3282 y 3180 cm -1 se deben
a las vibraciones de estiramiento del NH y OH. Estas bandas se observan en el complejo a
3257 y 3171 cm-1.
Complejos con L14- L16 (amino oxima derivada del pineno):
La reacción entre las moléculas L 14, L15 y L16 con Ni(NO3)2•6H2O en etanol sin la adición de un
medio alcalino da lugar a la formación de los complejos diamagnéticos de color amarillo-
verdoso [Ni(L14)]NO3 (complejo 20), [Ni(L15) ]NO3 (complejo 21) y [Ni(L16) ]NO3 (complejo 22).
Los estudios de difracción de rayos X revelan que la estructura iónica de todos los casos. 27
Mediante el estudio del análisis estructural se llega a la conclusión de que en todos los
complejos, los iones Ni 2+ coordinan un ligando aniónico, proveniente de los reactivos orgánicos
de partida y formados debido al desprendimiento de un protón de un grupo oxima. La
naturaleza diamagnética de los compuestos 20-22 sugiere una configuración d8 de bajo espín
con disposición plano cuadrada. Las estructuras de los cationes en los complejo 20 y 22 se
muestran en la figura 18.

Figura 18: Estructura de los complejos: a) [Ni(L14)]+ ; b)Ni(L16)]+

La coordinación de los ligandos lleva consigo el cierre de dos anillos “NiN 2C2” en cada
complejo. Además en el complejo 20 se genera un tercer anillo “NiN 2C2”, mientras que en 22 se
fiorma un anillo de cinco miembros “NiN 2C3”. Por otro lado, en cada uno de los complejos
aparece un nuevo ciclo “NiN2O2H” que se forma en cada catión por medio de un fuerte enlace
O….H-O, implicando los átomos de O(1) y O(2) del grupo oxima, como resultado de la
estabilización de la carga negativa producida en el proceso de desprotonación.
Si analizamos el comportamiento de cobalto, encontramos un comportamiento diferente al
observado para niquel. La reacciones entre L 15 y L16 con CoCl2 en etanol dan lugar a la
formación de los complejos diamagnéticos de color amarillo [Co(L 15)Cl2] (complejo 23) (Figura
19) y [Co(L16)Cl2] (complejo 24).28,29 Los complejos de niquel 20-22 presentaban una geometría
plano cuadrada, mientras que los de cobalto son octaédricos. Los complejos son
diamagnéticos, lo que sugiere una disposición de bajo espín para el ion central. La formación
de tal comportamiento magnético se explica por el hecho de que la reacción de Co 2+ con L15 y
L16 al aire se acompaña de la reacción de oxidación de Co 2+ a Co3+, formándose un complejo
octaédrico con una configuración eléctonica d 6, observándose la desprotonación de la oxima
para dar lugar a un ligando monoaniónico.

20
 Figura 19: Estructura del complejo 23
Los estudios de difracción de rayos-X muestran que el ion Co 3+ coordinan los átomos de
nitrógeno de la diamina dioxima desprotonada y dos iones cloruro. Los datos de RMN del
complejo [Co(L16)Cl2] (24) confirman la coordinación de cuatro átomos de nitrógeno del ligando
de partida. Esta situación se ve reflejada en la figura 20.

Figura 20: Estructura del complejo 24. 1a, 2a,….10a es la numeración de los átomos de C del
fragmento pineno y 1b,2b,….10b es la numeración de los átomos de C del para-mentano.
La coordinación de cuatro átomos de nitrógeno en el complejo 24 se confirma mediante los
parámetros espectrales de RMN siguientes: a) el desplazamiento a campo bajo de las señales
de los átomos de hidrógeno del grupo metilo 10a y 7b (1.46 y 1.53 ppm) que en la molécula
neutra de partida tenían desplazamientos químicos de 1.21 y 1.28 ppm; b) la aparición en el
espectro de RMN de 1H de dos dobletes de 5.33 y 5.39 ppm, que se asignan a dos átomos de
hidrógeno de la amina; c) el cambio de unos 11-12 ppm en las señales del C(2a) y C(1b) y 1-2
ppm en las señales de los C(3a) y C(2b) unidos directamente a los átomos de nitrógeno que se
coordinan al átomo metálico central; d) el cambio de unos 4-5 ppm en el desplazamiento
químico de las señales de C(8b) y C(9b), que confirman la inversión de la conformación de silla
del ciclo de 6 miembros e) el cambio de 1-3 ppm en el desplazamiento químico de los señales
de los átomos C(6a), C(8a) y C(9a); f) el desplazamiento químico de los átomos 7b y 6b que
sugieren la posición cis para el grupo metilo; g) los desplazamientos químicos de los C1, C2,y
C3 que confirman la conformación de silla del quelato “CoN2C3”.29
La reacción entre Cu(NO 3)2 con L15 en una mezcla etanol-acetonitrilo da lugar a la formación
del complejo paramagnético (μeff = 1.82 MB) de color azul-violeta [Cu(L 15)NO3]NO3 (complejo
25).32 De acuerdo con los datos de difracción de rayos X , el compuesto tiene una estructura
iónica formada por el complejo catiónico [Cu(L 15)NO3]+ (Figura 21) y los aniones de esfera
externa NO3–. Los iones Cu2+ coordinan los átomos de nitrógeno del ligando tetradentado,
dando lugar al cierre de dos anillos de cinco miembros “CuN 2C2” y uno de seis miembros
“CuN2C3”. La esfera de coordinación de los iones Cu 2+ en la estructura del complejo, contiene
también los átomos de oxígeno del grupo nitrato. La geometría del poliedro “CuN 4O”es una
pirámide de base cuadrada distorsionada. La disposición de los grupos oxima de ligando L15
corresponde a la configuración anti, lo que resulta en la formación del enlace de hidrógeno O-
H-O.

Figura 21: Estructura cristalina del complejo catiónico [Cu(L 15)NO3]+

Los espectros IR para el ligando de partida L 15 contienen bandas a 3340, 3277 y 3246 cm -1
correspondientes a ν(OH), ν(NH) y una banda poco intensa a 1650 cm -1, que corresponde al
enlace C=N. El complejo exhibe una banda distinta a 1622 cm -1 correspondiente a la ν(C=N) y
las bandas ν(OH), ν(NH) se observan a 3308, 3191, 3135 cm-1.

21
Complejos con L17 (amino oxima derivada del pineno):
La reacción entre L17 y PdCl2 en etanol acidificado con HCl, da lugar a la formación del complejo
diamagnético [Pd2(L17)Cl4] (complejo 26).30 El diamagnetismo sugiere una configuración d 8 de
bajo espín para el átomo central en un entorno plano cuadrado. El complejo es ligeramente
soluble en CDCl3 y se ha caracterizado por RMN de 1H. De acuerdo con los datos de difracción
de rayos X, el complejo contiene dos poliedros de coordinación “PdCl 2N” que presentan una
geometría plano cuadrada distorsionada, con el ligando pineno actuando de puente entre
ambos fragmentos. La introducción del grupo arilo da lugar a una rigidez del puente, que
separa el fragmento carboxílico del ligando, y a una conformación cis de los fragmentos
“PdCl2”.
Complejos con L20 (amino oxima derivada del limoneno):
La reacción entre Ni(NO3)2•6H2O con L20 en etanol da lugar a la formación del complejo
paramagnético de color azul-violeta [Ni(L 20)NO3]NO3•2H2O (complejo 27), por coordinación de
la molécula de oxima como ligando neutro. 27 El valor de μeff = 3.04 MB corresponde a una
configuración electrónica d8 de alto espín y está de acuerdo con la simetría octaédrica del
poliedro “NiN4O2”. El estudio de difracción de rayos X muestra que el complejo tiene una
estructura iónica que contiene el catión [Ni(L 20)NO3]+, los aniones de esfera externa NO 3– y las
moléculas de agua de cristalización. La estructura del catión se presenta en la figura 22. En la
estructura se observa que el centro metálico de Ni 2+ coordina las cuatro átomos de nitrógeno
del ligando L20 y dos átomos de oxígeno del grupo nitrato. Como resultado se forma un
octaedro distorsionado “NiN4O2”. La coordinación de la molécula de L 20 y los iones NO3– permite
la formación de tres miembros quelatos “NiN 2C2” y un ciclo “NiO2N”. En el complejo catiónico,
todos los miembros NiN2C2 son no planares.

Figura 22: Estructura del catión [Ni(L20)NO3]+

Complejos con L21 (amino oxima derivada del limoneno):
La reacción entre CoCl2 y la molécula L21 en etanol da lugar a la formación de un complejo
diamagnético de color verde [Co(L21)Cl2] (complejo 28).29 El diamagnetismo del complejo indica
un estado de bajo espín para el átomo central. La reacción del complejo de Co 2+ con L21 al aire
implica la oxidación Co2+ a Co3+ (configuración electrónica d6 de bajo espín) resultando la
coordinación de un ligando monoaniónico (L 2) formado a través de un proceso de
desprotonación. De acuerdo con los datos de difracción de rayos X, la estructura cristalina del
complejo presenta moléculas de un compuesto mononuclear (Figura 23). Los iones Co 3+
coordinan, en un mismo plano, los cuatro átomos de nitrógeno del ligando dando lugar a la
formación de dos ciclos “CoN 2C2”, un ciclo “CoN2C3” y un ciclo “CoN2O2H” donde se deslocaliza
la carga negativa del ligando oxima. Cada esfera de coordinación de los iones Co 3+ incluye
también dos átomos de cloro en posición trans. Las distancias C-C corresponden a un enlace
sencillo y varían de 1.510 a 1.564 Å. Las distancias N-O son de 1.363 y 1.353 Å, y por último
las distancias C-N corresponden a un doble enlace y sus valores son de 1.260 y 1.279 Å
respectivamente. La disposición de coordinación plana del ligando oxima hace que se
favorezca el establecimiento de interacciones de hidrógeno OH…O entre el fragmento
desprotonado y el fragmento sin desprotonar.
Los espectros de RMN de 1H y 13C muestran características diferentes del espectro del
compuesto de partida L21 y confirman la coordinación de los cuatro átomos de nitrógeno de
dicho ligando. Las mencionadas diferencias son: a) la molécula L 21 tiene simetría C2 y por tanto
en el espectro de RMN de 13C se observan 12 señales, mientras que el complejo metálico tiene
simetría C1 observándose 23 señales; b) El espectro de RMN de 1H del complejo metálico

22
presenta dos dobletes en un intervalo de 5.2-5.5 ppm correspondientes a los átomos de
hidrógeno del grupo amina.

Figura 23: Estructura cristalina del complejo 28

22
Complejos con L (amino oxima derivada del limoneno):
La reacción de CuCl2•2H2O con L22 (en proporción molar Cu:L22 2:1) en una mezcla etanol-iso-
propanol da lugar a la formación de un complejo paramagnético (μ eff = 2.56 MB) de color verde
[Cu2(L22)Cl4] (complejo 29).59 La estructura cristalina del complejo presenta moléculas de la
unidad binuclear [Cu(L22)(μ-Cl)CuCl3] y moléculas de solvatación de iso-propanol. La estructura
cristalina determinada por difracción de rayos X se muestra en la figura 24. En la estructura se
observa que el ion Cu(1)2+ coordina cuatro átomos de nitrógeno del ligando L 22, lo que da lugar
a la formación de dos ciclos “CuN2C2” y de un ciclo “CuN2O2C”. La coordinación del poliedro
“CuN4Cl” es una pirámide de base cuadrada distorsionada cuya base está formada por los
átomos de L22 y el átomo de Cl(1) ocupa el vértice axial de la pirámide. La conformación del
anillo “CuN2C2” es de bote, mientras que la del anillo “CuN 2O2C” es de sobre, con el átomo de
C(11) desviado 0.765 Å respecto al resto de átomos. El ion Cu(2) 2+ se localiza en el interior del
tetraedro distorsionado “CuCl4”.

Figura 24: Estructura cristalino del complejo 29

En el espectro IR del complejo 29 las bandas causadas por las vibraciones ν(NH 2) se
desplazan a valores energéticos menores con respecto a sus posiciones en el espectro del
ligando L22. Además las posiciones de las bandas ν(CN) se superponen con las de δ(NH 2),
indicando la coordinación de los grupos NH 2. La banda intensa a unos 300 cm -1 se asigna a las
vibraciones del enlace Cu-Cl. El valor de μ eff es de 2. 56 MB e indica la ausencia de una
interacción fuerte de los iones Cu2+ en el clúster Cu(II)-Cl-Cu(II).
El producto final de esta reacción depende de la relación de reactivos. Asi, la reacción de
CuCl2•2H2O con L22 (en proporción molar 1:1) da lugar a la formación del complejo
paramagnético [Cu(L22)Cl2•H2O] (complejo 30) (μeff = 1. 60 MB) de color azul-violeta. El valor de
μeff indica una configuración d9 para el átomo central. El espectro IR del complejo 30 presenta
una banda a 3405 cm-1 y bandas correspondientes a las vibraciones libres (600 cm -1) que
indican la presencia de una molécula de agua. El espectro también presenta una banda a 404
cm-1 correspondiente a la vibración del enlace Cu-O. A diferencia del complejo 29, el espectro
del complejo 30 no contiene bandas en la region de ν(Cu-Cl), lo que indica que no se forma el
enlace Cu-Cl. Según la difracción de rayos X, el complejo es mononuclear en la cual la unidad
CuN4O presenta una coordinacion de pirámide cuadrada. 33
Complejos con L23 (amino oxima derivada del limoneno):
La reacción de PdCl2 con L23 da lugar a la formación del complejo diamagnético [Pd 2(L23)Cl4]
(complejo 31).34 De acuerdo con los estudios de difracción de rayos X, la estructura del
complejo está compuesta de moléculas acéntricas dinucleares. El ligando oxima actúa de
puente entre dos fragmentos “PdCl2”. El espectro RMN del complejo presenta diferentes
características con respecto al espectro de L 23, indicando un cambio de la conformación del

23
anillo de los seis miembros. Como resultado, observa un comportamiento fluxional de la
conformación de silla encontrada en la estructura.
Complejos con L24 (amino oxima derivada del limoneno):
La reacción entre L24 y PdCl2 en etanol acidificado con HCl, da lugar a la formación del
complejo diamagnético [Pd2(L24)Cl4] (complejo 32) de color amarillo.35 En la preparación del
complejo, se requiere que el precipitado final sea sometido a un proceso de secado a 80 ºC
para poder eliminar los restos de disolvente. El complejo es diamagnético, lo que sugiere una
configuración electrónica d8 de bajo espín para el átomo central, con una disposición plano
cuadrada. De acuerdo con la difracción de rayos X, el complejo está compuesto de moléculas
acéntricas binucleares en donde cada átomo de paladio coordina dos átomos de nitrógeno del
ligando L24 y dos átomos de cloro, con una disposición muy similar a otros derivados análogos
de paladio(II) descrotoa anteriormente. El complejo es soluble en CDCl 3 y también se ha
caracterizado por espectroscopia de RMN de 1H.
Complejos con L4 (tio oxima derivada del careno):
La reacción de CuCl2 con el compuesto L4 en etanol-iso-propanol da lugar al complejo
[Cu(L4)Cl2] (complejo 33), paramagnético (μeff = 1.81 MB) y de color amarillo verdoso .36 De
acuerdo con los datos de difracción de rayos X, los iones Cu 2+ coordinan dos átomos de azufre
y un átomo de nitrógeno de una sola oxima del ligando neutro tridentado L4 (Figura 25) (es
decir, de los cuatro posibles átomos dadores, N-,N-,S-,S-, sólo se observa coordinación de tres
de ellos, N-,S-,S-). Esto se traduce en el cierre del anillo de los cinco miembros “CuNCCSC” y
“CuSCCS”. La esfera de coordinación del átomo de cobre también incluye dos átomos de cloro.
El poliedro de coordinación “CuCl2NS2” es una bipirámide trigonal. El enlace de hidrógeno
intramolecular O-H….Cl entre el fragmento O(1)-H de la oxima y el átomo de Cl(2) forman un
ciclo “CuClNOH”. El valor de μ eff = 1.81 MB corresponde a una configuración d 9 para el átomo
central.

Figura 25: Estructura del complejo 33

La reacción del L con NiCl2 en etanol-iso-propanol da lugar al complejo [Ni(L 4)Cl2] (complejo
4

34) (Figura 26) que contiene el ligando oxima neutro. A diferencia del caso anterior, mediante
el estudio de difracción de rayos X se observa que el ion Ni 2+ coordina dos átomos de nitrógeno
y dos átomos de azufre del ligando quelato L 4 y dos átomos de cloro. El poliedro de
coordinación “NiCl2N2S2” es ahora un octaedro deformado comprimido. 36 Se observa la
presencia de interacciones de hidrógenos intramoleculares O-H….Cl entre el fragmento O(1)-H
de la oxima y el átomo de Cl(2) formando un ciclo “NiClNOH”.

Figura 26: Estructura del complejo 34

El complejo es paramagnético con un valor de μeff = 3.12 MB correspondiente a una
configuración electrónica d8 de alto espín. Las bandas λ 1, λ2, λ3 en el espectro de absorción de
una disolución del complejo 8, son asignadas a las transiciones d-d: 3A2g→ 3T2g , 3A2g→ 3T1g(F)

24
y 3A2g→ 3T1g(P). El valor del desdoblamiento del campo en un entrono de ligandos L 4 y Cl- para
los iones Ni2+ en el complejo es de 9260 cm-1 (correspondiente a la energía de la transición
3
A2g→ 3T2g).

3.1.3.- COMPUESTOS CON LIGANDOS COORDINADOS POR CINCO HETEROÁTOMOS

DADORES
Los esquemas anteriores ( esquema 11) recoge ejemplos de este tipo de moléculas:
-
Amino-oximas: moléculas derivadas del careno: L9

Complejos con L9 (amino oxima derivada del careno):

El complejo paramagnético de color azul [Ni(L9)Cl]Cl (complejo 35) se obtiene en la reacción
entre NiCl2 y L9 en etanol. El producto se obtiene puro por cristalización en acetonitrilo. 37 De
acuerdo con la difracción de rayos X, el compuesto es iónico con un átomo de cloro en la
esfera de coordinación y el segundo átomo de cloro como anión externo. De esta forma, la
esfera de coordinación de los átomos de niquel incluye los cinco átomos de nitrógeno del
ligando L9 y un átomo de cloro. El poliedro de coordinación “NiN 5Cl” es un octaedro
distorsionado. El valor de μ eff = 3.14 MB corresponde a una configuración electrónica d 8 de alto
espín y está de acuerdo con la simetría octaédrica del poliedro de coordinación

3.1.4.- COMPUESTOS QUE LLEVAN LIGANDOS DE TIPOLOGÍA CERRADA DEL

CONJUNTO DE HETEROÁTOMOS DONANTES.
Los esquemas anteriores ( esquema 12) recoge ejemplos de este tipo de moléculas:
-
moléculas derivadas del careno: L10; pineno: L18

Complejos con L10 (derivada del careno):

La molécula L10 reacciona con CoCl2 en iso-propanol para formar el complejo paramagnético de
color azul [Co(L10)Cl]3[CoCl4]Cl (complejo 36). De acuerdo con los estudios de difracción de
rayos X, la estructura iónica del complejo está formada por el complejo catiónico [Co(L 10)Cl]+
(Figura 27), el complejo aniónico [CoCl4]2– y los iones cloruro.38

Figura 27: Estructura del fragmento catiónico del complejo 36

En el cation [Co(L10)Cl]+, el poliedro “CoN4Cl” forma una disposición de pirámide de base
cuadrada. Los átomos de nitrógeno del ligando L 10 (dos átomos de nitrógeno del grupo amino y
otros dos nitrógenos del fragmento C=N) forman la base de la pirámide y el vértice axial está
ocupado por un átomo de cloro. El átomo de cobalto se desplaza 0.88 Å del plano que forman
los cuatro átomos de nitrógeno. La coordinación permite la formación de tres ciclos de cinco
miembros con unidades “CoN2C2” y un ciclo de seis miembros “CoN 2O2C”. El valor de μ eff = 4.55
MB a 300K lo que corresponde a una configuracion d7 de alto espín.38
Otro complejo de cobalto que se concoce con esta molécula como ligando es [Co(L 10)
(NO3)2]•2H2O (complejo 37), formado en la reacción entre L 10 con Co(NO3)2.40 El valor de μeff =
4.40 MB corresponde a la configuración d 7 de alto espín. El espectro V-UV de una disolución
del complejo en etanol muestra una banda de transición d-d a λ máx= 510 nm. La banda intensa
en el espectro IR a 1520 y 1320 cm-1 indica la coordinación de los iones NO3–.

25
Conviene observar que este complejo de Co(II), correspondiente a una configuración
electrónica d7 genera un complejo octaédrico con la coordinación de las dos moléculas de
nitrato como ligando coordinados en la primera esfera de coordinación. Sin embargo, en una
reacción similar con un metal como Ni(II), para el que la configuración electrónica es d 8, la
disposición geométrica del complejo que se forma es plano cuadrada, como consecuencia del
efecto especial de estabilización que esta configuración electrónica experimenta en disposición
geométrica. De esta forma, la reacción de L10 con Ni(NO3)2 en iso-propanol permite formar el
complejo diamagnético de color amarillo [Ni(L 10)](NO3)2 (complejo 38).39 Este complejo
presenta un color amarillo y la estructura cristalina es iónica. El ión Ni 2+ coordina los cuatro
átomos de nitrógeno del ligando quelato L 10. El poliedro de coordinacion “NiN 4” presenta una
geometria plana cuadrada distorsionada, dando lugar a una configuracion d 8 de bajo espín.
Análogamente, la reaccion de L 10 con Ni(ClO4)2 en etanol lleva a la formación del complejo
diamagnético de color amarillo [Ni(L10)](ClO4)2•2H2O (complejo 39).41 De acuerdo con los datos
de difracción de rayos X, el complejo presenta una estructura iónica formada por el complejo
catiónico [NiL10]2+(Figura 28), que como cabría esperar presenta una disposición plano
cuadrada, estabilizada por la presencia de los aniones de esfera externa ClO 4– y las moléculas
de agua de cristalización. La disposición geométrica que se observa para el complejo 39 es
igual a la presentada por el complejo 38.

Figura 28 : Estructura del fragmento catiónico en el complejo 39

Complejos con L18 (derivada del pineno):
El complejo paramagnético (μ eff = 4.35 MB) de color rosa [Co(L 18)(NO3)]NO3 (complejo 40), se
obtiene en la reacción de Co(NO3)2 con la molécula macrocíclica L18 en etanol. El valor de μeff
indica una configuración electrónica d7 de alto espín.41 De acuerdo con los datos de difracción
de rayos X, la estructura cristalina del compuesto es iónica y está formada por el complejo
catiónico [Co(L18)NO3)]+ (Figura 29) y el anión de esfera externa NO 3–. El comportamiento
magnético y estructural implica que el estado de oxidación del átomo metálico es Co(II) y el
ligando amino oxima actúa como ligando neutro.

Figura 29: Estructura del complejo catiónico [Co(L18)NO3)]+

El ion central Co2+ coordina tres átomos de nitrógeno del grupo amina y dos átomos de
nitrógeno del fragmento N=C del ligando pentadentado L 18, que se traduce en el cierre de
cuatro anillos quelatos de cinco miembros “CoN 2C2” y un anillo de seis miembros “CoN 2O2C”.
La esfera de coordinación del ion Co 2+ incluye dos átomos de oxígeno del grupo nitrato. De esta
manera el centro de Co 2+ tiene un número de coordinación igual a 7. La coordinación del
poliedro “N2O5” puede ser representado como un prisma trigonal distorsionado formado por los
átomos N(1a), N(3), N(3a), N(2), O(2) y O(2a). Los estudios sobre la geometría del complejo
muestran que todos los anillos quelatos son no planares. El anillo de seis miembros
“CoN2O2C”, tiene una conformación de bote distorsionado en la que Co(1) y C(13) se desvían
del plano con respecto a los otros cuatro átomos. Usando el ligando L 18 y el complejo 42 como
ejemplos, se demostró la posibilidad de preparar ligandos macrociclicos basados en terpenos
naturales con una denticidad mayor que otros ligandos tetradentados previamente
sintetizados.42
CONCLUSIONES

26
1. Se ha realizado un estudio sobre el conocimiento que actualmente se dispone sobre los
terpenos como productos naturales y quirales. Se describe su estado natural y forma de
obtener las moléculas.
2. Se describen moléculas derivadas de los terpenos por incorporación de diferentes tipos de
funcionalizaciones, comentando los procedimientos químicos generales que permiten su
preparación.
3. Se analizan las posibilidades que los derivados de los terpenos ofrecen para actuar como
precursores de ligandos en la química de la coordinación y química organometálica.
4. Se describen algunos ejemplos de complejos de metales de transición estabilizados por
coordinación de ligandos neutros o aniónicos basados en moléculas que son derivados de
los terpenos. Se incluyen métodos de síntesis y métodos de caracterización estructural. Se
analizan los factores que posibilitan la coordinación como moléculas neutras o aquellos que
favorecen la formación de ligandos monoaniónicos. Es importante destacar la tendencia que
presentan estos ligandos aniónicos para establecer interacciones débiles,
fundamentalmente interacciones de hidrógeno intramoleculares.
5. El trabajo realizado me ha permitido afianzar algunos conocimientos de química orgánica y
los conocimeintos generales de química inorgánica (fundamentalmente química de la
coordinación) que he adquirido a lo largo del Grado en Química. El manejo de conceptos
relacionados como reacciones de síntesis, métodos de caracterización estructural en
disolución o en estado sólido (RMN, IR, V-Uv, Rayos X…) utilizados en estas ramas de la
química o aspectos, me han permitido entender los fundamentos químicos que quedan
englobados en la recopilación del trabajo bibliográfico descrito.

27