Caracterización de

catalizadores

Prof. Alida Chirinos

❖¿Cuáles son los criterios para las elección del
catalizador?
❖¿Por qué algunos catalizadores son mas efectivos
que otros?
❖¿Cómo lograr que se obtenga el producto que nos
interesa, en lugar del producto mas favorecido
termodinámicamente?
❖¿Cómo funciona un catalizador dado?
❖¿En que forma debe ser usado?
Sitios Activos  Comportamiento catalítico
▪

▪Físicas : Texturas, densidades, resistencia mecánica,

porosidad

▪Fisicoquímicas: Se utilizan técnicas basadas en

general en fenómenos físicos para determinar
características químicas; técnicas espectroscópicas

▪Químicas: Mediante métodos químicos se

determinan propiedades químicas, como la
composición, acidez, reactividad
En el caso de los catalizadores, la densidad es un termino con
diversos significados, dependiendo del volumen que se mida:

•Densidad real del solido: (o teórica a partir de datos de DRX)

dt = m/Vc
Vc=volumen de los átomos medidos empleando datos cristalograficos

• Densidad esqueletal ( por picnometría con helio)

ds = m/Vs
Vs= volumen del solido determinado con un picnómetro de gases empleando
He (gas inerte con el menor tamaño molecular)
Densidad de partícula ( Picnometría con mercurio)

Dp= m/Vp
Vp= Volumen de partículas medido mediante el uso de un liquido que no
penetrara la estructura porosa a presión normal, como el mercurio

Densidad de lecho ( “Bulk density”)

Db=m/Vb
Vb= volumen del lecho catalítico empacado, que puede medirse con ensayos
estandarizadosad
Ecuación de Scherrer:

Dc = K λ /β cos(θ )
Dc= promedio del tamaño del cristal
K= constante tomada como 0.9,
λ = longitud de onda de la radiación de los rayos X
β = anchura de los picos a la mitad maxima corregida por el instrumento
ensanchamiento (0.1◦),
2θ= angulo de Bragg
Porosidad

θ= (1- dp/ds)

Fracción vacía : ε = (1 - db/dp)

Ejemplo: Catalizador con 7% p/p NiO sobre Al2O3

Dt= 3,89 g/cm3 (densidad del cristal)
Ds= 2,39 g/cm3 (densidad del solido) = 0,49
Dp= 1,22 g/cm3 (densidad de partículas)
Db= 0,732 g/cm3 (densidad del lecho) = 0,40
 Técnica de adsorción:
• breve descripción, selección de los parámetros a
seguir durante el análisis de resultados.

•Clasificación de nuestro catalizador según la

isoterma de adsorción (como se verá más adelante)
Isotermas Adsorción
Posibles tipos de sólidos
1- Sólidos microporosos Poros < 2 nm
presentaría isoterma tipo I
2- Sólidos mesoporosos entre 2<d< 50 nm
presentarían isotermas tipo IV
3- Sólidos no-porosos
Presentarían isoterma tipo II
Área superficial de BET

Esta técnica de análisis permite conocer el área disponible de

absorción que tiene el catalizador. El método de BET está
basado en la adsorción física de un gas al cual se le determina
el volumen adsorbido en equilibrio a una temperatura cercana
a la licuefacción y en un rango de presión relativa comprendida
entre 0,1 y 0,3. Para las mediciones se utiliza un instrumento
ASAP Micromeritics 2010 por adsorción de N2 a la temperatura
de 77 K
ASAP 2010 marca Micromeritics
Sólidos combinados: bimodales
Estos sólidos contienen una porción de microporos y otra de
mesoporos
Alúmina Sílice

Niobia

Carbón activado
 Soportes Área por Diámetro
BET de poros
(m2/g) (Å)
Alúmina 308 103
Sílica 233 206
Carbón activado 881 28
Niobia 18 124
Es importante porque de ella depende que
el catalizador no se destruya durante la
reacción

Una buena solidez se traducirá en alta resistencia a

la pulverización. Esto permitirá al catalizador sufrir
sin dañarse presiones mecánicas previstas o
accidentales y alta resistencia a la atrición de los
granos que por efectos de roce crean partículas muy
pequeñas “Finos” que originan perdidas de carga
en el lecho catalítico
 C=F/Dp2
C depende de:

➢ La ultima resistencia de tensión de el

material
➢Densidad de grano
➢ La plasticidad de el solido en polvo
➢El inverso de la porosidad
➢De la presión de las pelotitas
➢Del aparato usado en la prueba
1. Resistencia Mecánica Vertical

2. Resistencia Mecánica Horizontal

3. Resistencia mecánica de volumen

Es adecuado para caracterizar catalizadores de pelotitas en forma irregular

 iones

calor
electrones

catalizador

fotones neutrones

Campo
magnético

En este caso se utilizan técnicas basadas en

principios físicos para determinar características
de tipo químico
 Infrarrojo Raman UPS XPS DRX EXAFS
Mössbauer

synchrotrones
lasser He,I,II Kα rayos X

Visible

Infrarrojo UV Rayos X Rayos 

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
Energía (eV)
Acrónimo Nombre* Radiación Radiación Información
entrante saliente
AES E. Del Electrón e- e- Composición superficial
AUGER

EELS E. de perdida de e- e- Vibraciones moleculares

energía electrónica
EDX Análisis de la e- Rayos X Composición
energía dispersiva
de rayos
LEED Difracción de e- e- Estructura superficial
electrones de baja
energía
SEM M. Electrónica de e- e- Morfología
Barrido
TEM M. Electrónica de e- e- Tamaño y estructura
Transmisión
FIM M. De emisión de Campo eléctrico e- Morfología superficial
campo
STM M. De campo Campo eléctrico iones Morfología superficial
iónico
RMN Resonancia Campo eléctrico Ondas de Ambiente químico,
Magnética Nuclear radiofrecuencia estructura local
* E= Espectroscopia; M= Microscopia
Acrónimo Nombre* Radiación Radiación Información
entrante saliente
IR E. Infrarroja Fotones IR Fotones IR Vibraciones Moleculares

UV E. Ultravioleta - Fotones UV Fotones UV Transiciones electrónicas

visible
UPS E. Fotoelectrónica Fotones UV e- Enlaces químicos
del UV
XPS E. Fotoelectrónica Fotones de rayos e- Composición, edo. De
de rayos X X oxidación, dispersión
EXAFS E.de la Estructura Fotones de Fotones de Rayos Estructura local
Fina de la Rayos X X
Absorción de
Rayos X Extendida
DRX Difracción de Fotones de Fotones de Estructura cristalina, tamaño
Rayos X Rayos X Rayos X de cristales
MAS/ MES E. Mossbauer Fotones de rayos Fotones de rayos  Edo. de oxidación,
(Absorción/  propiedades magnéticas y
emisión estructurales
LEIS/ISS Dispersión de Iones iones iones Composición superficial
de baja energía
RBS E. Rutherford de Iones iones Concentración
Retrodispersión
* E= Espectroscopia; M= Microscopia
La difracción de los rayos X se utiliza para obtener información de la fase cristalina
y así estimar el tamaño de partículas de microcristales. La distancia de los planos de
una red cristalina, determina los ángulos a los cuales ocurren las difracciones fuertes
de los rayos x. Estas distancias interplanares son características de cada cristal y
viene dada por el tamaño y la dispersión de los átomos. Cada compuesto cristalino
posee su propia serie de distancias interplanares, por lo tanto su propia serie de
ángulos de difracción de rayos X, lo que constituye una huella digital que permite la
identificación de la sustancia.

Difractómetro de Rayos-X, SIMENS 5005 2d sen= n

Los rayos X incidentes, de longitud de onda l,(línea blanca) llevan
asociados una esfera imaginaria (verde) de diámetro 2/l. La red
recíproca (puntos rojos) se mueve solidariamente con el cristal, y
cada vez que un punto recíproco choca con la superficie de la esfera
se provoca un haz difractado que emerge desde el centro de la
esfera y que pasa por el punto (líneas amarillas).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 - Theta

Carbón 5% 10 % 20 %
La región infrarroja del espectro incluye la radiación con
números de ondas comprendidos entre 12800cm-1 y los 10cm-1,
lo cual equivale a longitudes de ondas entre 0,78μm a 1000μm.

En la espectroscopia infrarroja, los fotones de radiación IR no

son capaces de excitar transiciones electrónicas, que si lo
logran los fotones UV o de los rayos X. Los fotones IR, sin
embargo, excitan modos vibracionales de las moléculas,
proporcionando información sobre los enlaces, grupos
funcionales, etc.
Principales regiones en que se divide el espectro electromagnético y
efecto que provoca cada zona al incidir sobre la materia
Región λ (m) Energía Efecto
(KJ/mol)
Rayos gamma < 10-10 >106 Transiciones nucleares

Rayos X 10-3 - 10-6 104 - 106 Transiciones de electrones

internos

Ultravioleta (UV) 4x 10-7 - 10-8 10-3 - 10-6 Perdida de electrones de

valencia
Visible (Vis) 8x 10-7 - 4x 10-8 102 - 10-3 Transiciones electrónicas

Infrarrojo (IR) 10-7 - 2,5x 10-6 1 -50 vibraciones moleculares

Microondas 10-2 - 10-4 0,01 a 1 Rotaciones moleculares

Ondas de Radio 10-2 0,01 Resonancia del espín del

electrón(RSE*)
Ondas de Radio 10 10-6 Resonancia del espín
nuclear(RMN**)
Movimientos mas comunes que provoca la
radiación infrarroja en una molécula tetraédrica

Alargamiento Alargamiento Flexión Flexión fuera

Simétrico asimétrico en el plano del plano
 JG-82
100, 0

99,5

99,0

2847,80
98,5

1634,14
1572,69
98,0

2914,37
97,5
Aromáticos
97,0 P-M
%Transmittance

96,5

871,12
96,0

95,5

OH-

1111,81
95,0

1398,58
94,5
OH-
3431,58

3134,57

94,0

93,5

497,30
93,0

92,5

92,0
4000 3000 2000 1000
W avenumbers (c m-1)

Espectro de FT-IR – Catalizador soportado en Carbón Activado al 10 %

Proporciona la información sobre la
composición elemental, el estado de
oxidación de los elementos y en algunos
casos favorables sobre la dispersión de
una fase sobre otra.
Consiste en medir la energía cinética de los electrones emitidos de átomos
bajo la influencia de radiación con rayos X. Cada electrón emitido tiene una
energía cinética, que se relaciona con la longitud de onda de la luz de
excitación y con la energía de enlace del electrón que se emite, como en la
siguiente ecuación:

Er = EC + EE +W

donde
Er = energía de los rayos x que inciden
EC = energía cinética del fotoelectrón
EE = energía de enlace del electrón
W = función trabajo de la muestra.

Fig. 10. Esquema de la salida de un electrón por radiación de rayos X

(Barbosa, 1993)
 Catalizador CoP Soportado en Carbón Activado al 10 %

P-O
134,6
eV
Co+ 2
782
Co+ 2 e P-M
797 V 129,5 eV
e
V

Espectro de XPS de Co 2p Espectro de XPS de P 2p

 Catalizador de CoP Soportado en Sílica al 20 %

Co +2 P-O
Co +2 P-M
782,11 eV 133 eV
797,61 eV 129 eV

Co +2
802,95 eV Co +2
788,34 eV

Espectro de XPS de Co 2p Espectro de XPS de P 2p

Esta técnica permite investigar aspectos
diferentes de un sistema catalítico:
i) caracterización estructural de los
catalizadores,
ii) interacción del catalizador con moléculas
sonda y reactivos,
iii) estudio de mecanismos e intermedios de
reacciones químicas. Se utilizará para examinar
el estado del fósforo en las muestras.
Precursores
Fosfatos

Precursores
Fosfatos
Al2O3 SiO2

Catalizadores
Fosfuros

Carbón
activado Nb2O5
Catalizadores
Fosfuros

52
Microscopia Electrónica de Barrido (MEB o SEM)
Se evidencian a través de esta
técnica los cambios morfológicos
presentes en los catalizadores
soportados y no soportados.
Además, se realizarán análisis
químicos semicuantitativos por
EDX en un equipo marca EADX
modelo DX-4 para verificar la
composición elemental de los
diferentes sólidos.
Micrografias en MEB (SEM)
Espectroscopia de energía dispersiva(EDX)

Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDX o EDS),

es un método estándar para la identificación y cuantificación de
las composiciones elementales en una muestra muy pequeña de
incluso unos pocos micrómetros cúbicos. El espectro de EDS se
obtiene tras recoger los fotones emitidos por la muestra durante
un determinado periodo (minutos) y permite identificar y
cuantificar los diferentes elementos presentes en el material.
Esta técnica se emplea acoplada a microscopios electrónicos de
transmisión o de barrido.
Micrografias MEB/EDX
Micrografias MEB
Micrografias MEB
 Microscopia electrónica de transmisión
(MET)
La microscopía electrónica de
transmisión se basa en un haz de
electrones que manejado a través de
lentes electromagnéticas se proyecta
sobre una muestra muy delgada situada
en una columna de alto vacío.

El haz de electrones atraviesa la muestra, que ha sido contrastada con átomos

pesados, y se pueden dar dos situaciones básicas: que los electrones del haz
atraviesen la muestra o que choquen con un átomo de la muestra y terminen su viaje.
De este modo se obtiene información estructural específica de la muestra según las
pérdidas específicas de los diferentes electrones del haz.
Microscopia de Transmisión (MET o TEM)
Preparación de los especímenes.
1.Fijación: 2.Contraste
El tejido debe ser fijado,con La electrondensidad se incrementa con el
tetraóxido de osmio (OsO4) número atómico de los elementos y solo
y glutaraldehído, átomos pesados crean contraste.
un cuidadoso manejo del pH Se contrasta con, acetato de uranilo o
(con cacodilato de sodio), citrato de plomo.

3.Deshidratación 4.Inclusión
El agua se elimina El espécimen deshidratado se coloca en óxido
mediante alcoholes de propileno y resinas epóxicas o acrílicas, las
en grado creciente cuales se endurecen y forman un bloque
de concentración. sólido de plástico muy duro.

5.Corte
Se emplea un ultramicrótomo que permite rebanar el tejido en cortes
ultrafinos con una cuchilla de diamante, logrando cortes del orden de
los 100 nm. Los electrones tiene un bajo poder de penetración y no es
conveniente usar cortes gruesos.
Micrografías MET
Caracterización de Catalizadores

1) Análisis Químico
Por cualquier técnica disponible: AA; XRF, métodos analíticos
tradicionales ,

2) Determinación de la acidez y la basicidad de la superficie

a) Por titulación con bases/ácidos en solución, usando indicadores
de Hammet.
b) Por adsorción (gravimetría/volumetría) de bases/ácidos en
fase gaseosa.
c) Por desorción a temperatura programada (TPD) de bases/
ácidos.
d) Por calorimetría.

3) Técnicas Calorimétricas
a) Análisis Termogravimétrico (TGA) en atmosferas controladas.
b) Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
c) Análisis Térmico diferencial (DTA)
4) Técnicas a Temperatura Programada
a) Desorción a Temperaturas Programadas (TPD)
b) Reducción a Temperatura Programada (TPR)
c) Oxidación a Temperatura Programada (TPO)
d) Sulfuración a Temperatura Programada (TPS), etc…

5) Adsorción de moléculas sonda

Incluye análisis espectroscópicos de las especies adsorbidas.

6) Reacción Catalítica
a)Hidrodesulfuracion de Tiofeno
b)Hidrogenación de olefinas (hidrogenación selectiva de 1,3
butadieno).
c)Reacciones de morfología controlada para la producción de
polietileno.
d) Alquilación de aromáticos
 TECNICA SIGLAS PROPIEDAD USOS
Análisis Termo
gravimétrico ATG masa Descomposición,
oxidación
Análisis Térmico Diferencia de Cambio de fases
Diferencial ATD temperatura reacción
Calorimetría Diferencia de Calorimetría
Diferencial de DSC potencia Cambios de fases
Barrido reacciones
Análisis termo Expansión
mecánico TMA Deformación Cambios
mecánicos
Termofotometría TF Cambios de fases
Óptica reacción de
superficie
Termomagnetometrí TM Magnética Cambios
a magnéticos
Punto de Curie
Caracterización de Catalizadores

Es un análisis donde se registra continuamente la masa de

una muestra, colocada en una atmosfera controlada, en
función de la temperatura o del tiempo al ir aumentando la
temperatura de la muestra(termograma o curva de
descomposición térmica)
Caracterización de Catalizadores

Es una técnica en la que se mide la diferencia de temperatura

entre una sustancia y un material de referencia en función de
la temperatura cuando la sustancia y el patrón se someten a un
programa de temperatura controlado.

El programa de temperatura implica el calentamiento de la

muestra y del material de referencia de tal manera que la
temperatura de la muestra T, aumenta linealmente con el
tiempo
La diferencia de temperatura ΔT entre la temperatura de la
muestra y la temperatura de la sustancia de referencia Tf
(ΔT=Tf – Ti) se controla y se representa frente a la
temperatura de la muestra para dar un termograma diferencial
Es una técnica térmica en la que se miden las diferencias en la
cantidad de calor aportado a una sustancia y a una referencia
en función de la temperatura de la muestra cuando las dos
están sometidas a un programa de temperatura controlado

Termograma diferencial del CaC2O4. H2O

en presencia de oxigeno
 Caracterización de Catalizadores

Calorimetría de barrido diferencial (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido permite el estudio de aquellos
procesos en los que se produce una variación entálpica como
puede ser la determinación de calores específicos, puntos de
ebullición y cristalización, pureza de compuestos cristalinos,
entalpías de reacción y determinación de otras transiciones de
primer y segundo orden.

En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas

que va desde la temperatura del nitrógeno líquido hasta unos 600
ºC. Por esta razón esta técnica de análisis se emplea para
caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones térmicas en
dicho intervalo de temperaturas.
Caracterización de Catalizadores

Dos tipos de termograma: a) convencional; b)

diferencial
Caracterización de Catalizadores

➢ En qué consiste y cual es su objetivo

➢ 1- Determinar la temperatura óptima de
adsorción
➢ 2- Determinar la cantidad de gas
quimisorbida con la finalidad de proceder
al cálculo de los parámetros antes
mencionados
 Caracterización de Catalizadores

Técnica de pulsos con H2 o CO para estudiar la

dispersión de estos metales en la superficie del catalizador
 Caracterización de Catalizadores

➢ Craqueo catalítico
• Catalizadores ácidos como las zeolitas
convierten las moléculas largas de
hidrocarburo a gasolina y diesel

• 1-Quimisorción de NH3 para determinar

los sitios ácidos
• 2-DTP para la distribución de los sitios
ácidos en función de su fuerza acídica