Métodos analíticos espectroscópicos

y electroquímicos

Tema 3
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN
MOLECULAR IR
 Tema 3:
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN MOLECULAR IR

1. Fundamento
2. Instrumentación: fuentes y detectores
3. Diseños de instrumentos
4. Aplicaciones
5. Espectroscopía de dispersión Raman

Bibliografía

“Análisis instrumental”. Skoog ,Holler, Crouch, CENGAGE Learning, 2018.

“Química Analítica General Cuantitativa e Instrumental”. Bermejo. Paraninfo, Madrid, 1991.

“Técnicas espectroscópicas en Química Analítica. Vol I. Aspectos básicos y espectrometría

molecular”. Ángel Ríos Castro, María Cruz Moreno Bondi, Bartolomé M. Simonet Suau (coords.) Ed.
Síntesis, 2012.
1. Fundamento

Espectro electromagnético
Regiones del espectro IR
Fundamento : Absorción IR ↔ Vibraciones/ rotación moléculas

Diagrama de los Niveles de Energía para

una Molécula Diatómica
VIS-UV
n = número cuántico electrónico
NIVELES ELECTRONICOS
n = 1, 2, 3, ....

 = número cuántico vibracional

NIVELES VIBRACIONALES
 = 0, 1, 2, 3, ....

J = número cuántico rotacional

NIVELES ROTACIONALES
J = 0, 1, 2, 3, ....
Espectros IR:

Los picos del espectro IR dependen de:

a) La identidad de los átomos en la molécula

b) La estructura de la molécula (isómeros tienen espectros

diferentes)

c) El tipo de enlace entre los átomos (C=O diferente de C-O)

Diferencias con los espectros UV-VIS:

a) Representan normalmente transmitancias (picos negativos)

b) Muchos picos estrechos
c) Dos zonas del espectro con escalas diferentes
Comparación espectro IR con espectro UV-VIS
Espectro IR de una delgada película de poliestireno

mayoría detalles útiles

Cambio de escala
 Fundamento de la Espectroscopia Infrarroja

Para absorber radiación en el IR ↔ cambio en el momento dipolar (μ)

como consecuencia de su movimiento de vibración o rotación.

HCl Molécula polar En el movimiento de vibración se

produce un cambio en μ.

Si IR = vib → Absorción de radiación.

Transiciones rotacionales: Energía necesaria es muy pequeña (Radiación

100 cm-1) (absorción gases IR lejano)

Gases: transiciones vibracionales y rotacionales

Líquidos y sólidos: transiciones vibracionales (rotaciones restringidas)

O2, Cl2, N2 → No absorben radiación infrarroja

 Modelo de vibración de enlace

• Donde m es la frecuencia natural del oscilador mecánico:

• Depende de la constante de fuerza del resorte (enlace) y de la masa del cuerpo unido a él.
• Sustituyendo la masa por la masa reducida μ se puede describir el comportamiento de un
sistema constituido por dos masas unidas por un resorte:

Normalmente se hace la aproximación de que el comportamiento de una vibración molecular es análogo al

modelo mecánico descrito y, así, la frecuencia de vibración se calcula por la frecuencia natural del oscilador y k
se convierte en una constante de fuerza del enlace químico que mide su rigidez.

Si lo convertimos en número
de onda k : 3 x102 - 8 x102 N/m :
5 x 102 enlace sencillo
1 x103 enlace doble
1,5 x 103 enlace triple
Ejemplo: Calcular el número de onda y la longitud de onda aproximados del pico de
absorción fundamental correspondiente a la vibración de tensión de un grupo
carbonilo C = O

12 10-3 Kg /mol
carbono m1 = ---------------------------x 1 átomo = 2,0 10-26kg
6,0 1023 átomos/mol

16 10-3 Kg/mol
oxígeno m2 =----------------------------x 1 átomo = 2,7 10-26Kg
6,0 1023 átomos/mol

m1 m2
 = ----------- = 1,1 10-26 Kg
m1 + m2

K ( doble enlace ) : 1 103 N / m

= 1,6 103 cm -1
s/cm
banda de tensión del C = O 1600 - 1800 cm-1
Tipos de vibraciones moleculares
 Modos de Vibración
Modos normales de vibración de una molécula 3N-6 ó 3N-5 (molécula lineal)

CO2 1 pico de absorción : 2330 cm -1

1 pico de absorción : 667 cm -1

Número de modos de vibración : 3x3 - 5 = 4

vibración simétrica vibración asimétrica

inactiva en IR 2330 cm -1
(no produce cambio en el dipolo)

tijereteo 2 vibraciones iguales

(estados cuánticos degenerados)

667 cm-1 667 cm -1

 H2O

Número de modos de vibración: 3x3 - 6 = 3

tensión simétrica tensión asimétrica tijereteo

3650 cm -1 3780 cm -1 1595 cm-1

Acoplamiento: No puede especificarse con exactitud la posición de un pico de

absorción

Metanol tensión C - O 1034 cm-1 tensión C - O

Etanol tensión C - O 1053 vibración C - C
2-butanol tensión C - O 1105 vibración C - H
 Espectros IR típicos
Región de las frecuencias de grupo/Región de huella digital

1.- Determinación grupos

funcionales.
2.- Comparación del
espectro con espectros de
compuestos puros.

Cl
Tabla de frecuencias de grupo
 2. Instrumentación

Procesador
Fuente IR Selector λ Muestra Detector
señal

Tipos de instrumentos:

1.- Espectrofotómetros dispersivos de red

2.- Fotómetros no dispersivos

3.- Espectrofotómetros con Transformada de Fourier, FT-IR

Componentes específicos de la región infrarroja:

Fuentes IR
Detectores para IR
2.1. Fuentes de radiación :

Sólidos inertes que se calienta

eléctricamente (1500 y 2200 ºK)

Radiación continua

Temperatura Composición
Emisor de Nerst 1200-2200 K Óxidos de tierras raras
Fuente Globar 1300-1500 K Carburo de silicio
Fuente de filamento incandescente 1100 K Filamento de rodio caliente
Arco de mercurio Región del IR lejano Arco de mercurio a alta
presión
Lámpara de filamento de IR cercano Filamento de wolframio
wolframio
Fuente láser de dióxido de carbono Emite a 11 y 9 μm 100 líneas discretas y poco
espaciadas
 FUENTES IR
1. Emisor de Nernst

Óxidos de tierras raras

1-2 mm
1200 - 2200 K

coeficiente de resistencia eléctrica

negativo: Debe calentarse externamente

20 mm
Su señal espectral de salida depende de
su composición química

Cables de Pt para permitir

la conexión eléctrica
 FUENTES IR
2. La fuente Globar 3. Fuente de Nicrom o filamento
incandescente
Varilla de carburo de silicio
1300 - 1500 K Espiral de níquel - cromo
Coeficiente de resistencia positivo Vida más larga, pero menor
intensidad

5 mm
50 mm

Es necesario enfriarla
 FUENTES IR
4. El arco de mercurio.
Vapor mercurio (1 atm)
IR lejano (  > 50 m )

5. La lámpara de filamento de wolframio

4000 - 12800 cm -1

6. Láser de dióxido de carbono

• 900 - 1100 cm -1
• 100 líneas discretas
próximas

• Valido para determinar :

 amoníaco
 butadieno
 benceno
 etanol
 dióxido de nitrógeno
 tricloroetileno
2.2. Detectores de IR
1. Detectores Térmicos: Fotómetros y
1. Termopares espectrofotómetros
2. Bolómetros : semiconductor o termistor
3. Detectores piroeléctricos (térmicos muy especializados)

2. Detectores fotoconductores Multiplex y transformada

de fourier
1. Detectores Térmicos:

Válidos para todas las longitudes de onda excepto las más cortas

Mide:  T cuerpo negro cuando absorbe radiación.

Para poder detectar  T, Cuerpo negro :

Capacidad calorífica mínima
Mínimo tamaño
Mínimo espesor

Problemas: efectos térmicos del medio circundante (ruido térmico)

Soluciones: - aislamiento del detector (vacio)

- intermitencia del haz de la fuente (corrección ruido)
 DETECTORES IR: Térmicos
A. Termopares

Par de uniones: Bi, Sb T = 10-6 K  E = 6 - 8 microvoltios

B. Bolómetros : semiconductor o termistor

Termométro de resistencia: Láminas de Pt, Ni, semiconductor (termistor)

Ejemplo: Ge 1,5 K, detector ideal 5 - 400 cm-1

 DETECTORES IR: Térmicos

C. Detectores piroeléctricos

Láminas cristalinas de material piroeléctrico: sulfato de triglicina.

Dieléctrico: E eléctrico → polarización E elec = 0 polarz = 0

Piroelectrico: E eléctrico → polarización = f (T)

incidir IR T variación de la distribución de carga corriente eléctrica

corriente eléctrica proporcional a : - área de la superficie del cristal

- velocidad de cambio polr./Temp.

PUNTO CURIE: Temperatura a la cual el piroelétrico pierde la polarización residual.

sulfato de triglicina (47 ºC)

Ventajas : tiempo de respuesta muy rápido FT - IR

 DETECTORES IR: Fotoconductores
2. Detectores fotoconductores

Película de un semiconductor (sulfuro de plomo, telururo de Cd/Hg) sobre una

superficie de vidrio no conductora

incidir IR electrones de valencia no conductores estados conductores (energía

mayor)→ disminuyendo la resistencia eléctrica

PbS (10000 - 333 cm-1) temperatura ambiente

Telururo de Cd/Hg (IR medio y lejano ) enfriar 77 ºK (nitrógeno líquido) FT - IR

NIR - MWIR LWIR

2.3 Técnicas de manipulación de
la muestra
Gases:

cubeta con vacío

longitud: desde cm a varios m (superficies reflectantes internas)

Líquidos puros

Película delgada entre placas de sal de

roca 0,01 mm

Sólidos

Dispersión del sólido en una matriz

líquida o sólida:

Diámetro < 2 micras

sólido + nujol (parafina líquida)
sólido + K Br

Preparación de polímeros
Técnicas de manipulación de la muestra
Modo Transmisión o Absorción IR:
Muestras sólidas gruesas puede
utilizarse una celda de yunque de
diamante (diamond anvil cell: DAC)
que utiliza dos diamantes para
comprimir la muestra hasta un grosor
adecuado para la medida,
incrementando además el área
superficial.
 Técnicas de manipulación de la muestra

a) Disolventes

Las líneas horizontales indican las regiones útiles

b) Cubetas (celdas) 0,1 - 1 mm
Celdas para líquidos:

Permiten variar el camino

óptico

Ventanas de NaCl
Introducción de la muestra
con jeringas
 3. Diseño de instrumentos de infrarrojo

1. Espectrofotométros dispersivos de red

2. Instrumentos no dispersivos

3. Espectrofotométros con Transformada de Fourier

1.-ESPECTROFOTÓMETROS
DISPERSIVOS DE RED
(análisis cualitativo)

• Poseen monocromador para la

selección de las longitudes de
onda.
• Existen de doble haz y de haz
sencillo

Espectros de un solo haz y de doble haz de vapor de agua y dióxido de carbono atmosférico
2. INSTRUMENTOS NO DISPERSIVOS

Fotómetros de filtro

Fotómetro IR portátil para

Análisis de gases

Fuente: varilla cerámica

Filtros: 3000 - 750 cm-1
Detector: piroelectrico
Cubeta: 0,5 m (espejos reflectantes 20 m)

Aplicaciones:
Acrilonitrilo
Hidrocarburos clorados
Fosgeno
Cianuro de hidrógeno
Monóxido de carbono
 INSTRUMENTOS NO DISPERSIVOS
Los instrumentos portátiles son
Fotómetros sin filtro
herramientas muy valiosas en el trabajo
de campo.

Fotómetro IR para el
control CO
3.- INSTRUMENTOS MULTIPLEX CON TRANSFORMADA DE FOURIER

Los espectrómetros IR de TF son los más utilizados para registrar espectros IR y la

región más útil es la del IR medio (4000-400 cm-1).

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 INSTRUMENTOS MULTIPLEX CON TRANSFORMADA DE FOURIER
Espectroscopía convencional: Espectroscopía de dominio de frecuencia P () = f ()
Transformada de Fourier: Espectroscopía de dominio de tiempo P (t) = f (t)
 P (t) = K  cos ( 2  1 t ) + cos (2  2 t )

Señal en dominio de tiempo de una fuente constituida por varias

longitudes de onda.

En general, la potencia radiante de la señal disminuye con el tiempo, como

consecuencia de que varias longitudes de onda muy próximas entre sí están cada vez
más desfasadas.
 El Interferómetro de Michelson
Se utiliza para modular la radiación de la región óptica
Señal de alta frecuencia  Señal de frecuencia medible
( frecuencia señal modulada  frecuencia señal original )

Interferograma

Interferómetro de Michelson iluminado con una fuente monocromática

Diferencia de los caminos ópticos de los dos haces: Retardo  = 2 ( M - F )
EQUIPO DE FT-IR
 INSTRUMENTOS MULTIPLEX CON TRANSFORMADA DE FOURIER

Divisor
del haz
ESQUEMA

Fuente
 Interferómetros en un FT -IR

Interferómetros en un FT -IR

subíndices 1: trayectoria radiación interferómetro IR

subíndice 2 : interferómetro láser (sistema de referencia)
subíndice 3 : interferómetro luz blanca (fuente de wolframio)
 Espectrofotómetro FT - IR de un solo haz

- haz láser paralelo o colineal haz IR

- no hay fuente de luz blanca
 Ventajas inherentes de la Espectroscopía con Transformada de Fourier

1. Los equipos tienen pocos elementos ópticos y carecen de rendijas que atenúan la
señal (alto rendimiento o ventaja Jaquinot). Alta relación S/N

2. Elevadísima exactitud en la longitud de onda y precisión

3. Multiplex o ventaja Fellgett. Alta resolución

Espectro: m medidas individuales “ elementos de resolución “

si m aumenta, la calidad del espectro aumenta, el tiempo aumenta.

Espectro IR convencional:

500 - 5000 cm-1 , elemento de resolución de 3 cm-1 m = 1500 si 0,5 s por elemento, 750
s (12,5 min)
si la resolución es 1,5 cm-1 1500 s

 resolución  señal / ruido

Espectro FT - IR 500 - 5000 cm-1 m = 1500 0,5 s

Aplicaciones FT-IR

1.- Mezclas de gases ( alta resolución )

2.- Muestras con absorbancia elevada
3.- Sustancias con bandas de absorción débiles
4.- Barridos rápidos (estudios cinéticos)
5.- Muestras muy pequeñas
6.- Estudios de emisión en IR
ESPECTROMETRÍA DE REFLEXIÓN EN EL IR MEDIO
•Reflectancia Totalmente Atenuada
(ATR: Attenuated total Reflectance)
•Reflectancia difusa
(DRS-DRIFT: Diffuse Reflectance-Infrared by FT )

Un espectro IR se obtiene haciendo pasar radiación IR a través de una muestra

(Espectroscopía de Absorción o Transmisión en el IR) pero también
reflejando radiación desde la superficie de la muestra y determinando
entonces qué fracción de la radiación incidente es absorbida a una Energía dada
(Técnicas de Reflectancia)

El uso de Técnicas de Reflectancia es muy común por ejemplo en aplicaciones

forenses porque permite análisis no destructivos en el lugar del crimen
ESPECTROSCOPÍA DE REFLECTANCIA TOTAL ATENUADA: ATR
(ATTENUATED TOTAL REFLECTANCE)

La espectroscopía de Reflectancia Total Atenuada (ATR) implica presionar un

cristal sobre la muestra.
En ATR, la radiación penetra la superficie de la muestra que absorbe radiación
selectivamente.

MODO REFLECTANCIA

Spectrum Two, Perkin Elmer 45

ESPECTROSCOPÍA DE REFLECTANCIA TOTAL ATENUADA: ATR
(ATTENUATED TOTAL REFLECTANCE)

• La profundidad de penetración en ATR es función de:

la longitud de onda,
el índice de refracción del cristal
y el ángulo de la radiación incidente,
por lo que las intensidades relativas de las bandas de IR en un espectro ATR serán
distintas a las observadas en un espectro de transmisión: las intensidades serán más
grandes a menores números de onda.

• Los cristales usados en celdas ATR están hechos con materiales que poseen baja
solubilidad en agua y tienen un índice de refracción muy elevado:
 ZnSe
 Ge Un accesorio para
 TlBr + TlI (KRS-5). micro-ATR

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ESPECTROSCOPÍA DE REFLECTANCIA TOTAL ATENUADA: ATR
(ATTENUATED TOTAL REFLECTANCE)
ESPECTROSCOPÍA DE REFLECTANCIA DIFUSA : DRS-DRIFT
(DRS-DRIFT: DIFFUSE REFLECTANCE-INFRARED BY FT )
DRS-DRIFT

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ESPECTROSCOPÍA DE REFLECTANCIA DIFUSA : DRS-DRIFT
(DRS-DRIFT: DIFFUSE REFLECTANCE-INFRARED BY FT )

• Válida para muestras pulverulentas: materiales farmacéuticos no procesados,

productos alimenticios, detergentes, carbón, tizas, arcillas, papel, superficies pintadas,
espuma de polímero y catalizadores.

• Algunas muestras pueden examinarse como muestras puras, pero

normalmente se mezclan con KBr en polvo (1-5 % w).
• La técnica evita la necesidad de presionar las pastillas.

• La luz de reflectancia difusa

también se puede recoger
directamente de la superficie
de la muestra mediante un
diamante abrasivo o una
almohadilla de grafito (pad).
50
DRS-DRIFT

Aparece en muestras con índice de

refracción elevado: Debido a
fenómenos de reflexión especular
4. Aplicaciones IR
APLICACIONES CUALITATIVAS, IR MEDIO

Identificación de un compuesto orgánico:

1. Determinación de los grupos funcionales probables, examinando la región de
frecuencias de grupo (3600-1200 cm-1).

1. Comparación detallada del espectro del compuesto desconocido con los espectros de
compuestos puros que contienen todos los grupos funcionales encontrados en la
primera etapa. Región de la huella dactilar (1200-600 cm-1).
 APLICACIONES IR
APLICACIONES CUALITATIVAS, IR MEDIO
 APLICACIONES IR
APLICACIONES CUALITATIVAS, IR MEDIO

Región de Frecuencias de grupo (3600-1200 cm-1)

 APLICACIONES IR
APLICACIONES CUALITATIVAS, IR MEDIO
 APLICACIONES IR
APLICACIONES CUALITATIVAS, IR MEDIO

Sistemas de búsqueda por ordenador

 APLICACIONES IR
APLICACIONES CUANTITATIVAS

Medición de la absorbancia

Ley de Beer: A=ɛbC

Desviaciones de la ley de Beer

• Bandas de absorción de IR estrechas

• Baja intensidad de las fuentes
• Baja sensibilidad de los detectores en la región IR

Problemas en IR:

• Difícil obtener cubetas idénticas (problemas corrección fondo)

• Caminos ópticos muy cortos
• Ventanas deteriorables
• Absorción del agua en el MIR
 APLICACIONES IR
APLICACIONES CUANTITATIVAS

Compuestos orgánicos e inorgánicos salvo moléculas homonucleares

Análisis de una mezcla de hidrocarburos aromáticos

Isómeros del C8H10 en ciclohexano

Espectros de absorción IR de los compuestos disueltos en ciclohexano

Xileno: C₆H₄(CH₃)₂
 APLICACIONES IR
APLICACIONES CUANTITATIVAS

Determinación de contaminantes del aire

 OTRAS APLICACIONES IR
IR cercano (13000-4000 cm-1)
• Bandas de absorción: sobretonos o combinaciones de las bandas de vibración de
tensión que se producen en la región de 3000 a 1700 cm-1.
• Enlaces implicados: C-H, N-H y O-H.
• Determinación cuantitativa de agua, proteínas, HC de bajo peso molecular y grasas en
productos agrícolas, alimentos, petróleo e industria química.

IR lejano
• Estudio de compuestos inorgánicos (Ej.: yoduros metálicos).
• Energías reticulares de los cristales,
• Derivados del benceno
• Gases con momentos dipolares permanentes (H2O, O3, HCl).

Emisión en el IR
• FT-IR para identificar plaguicidas
• Detección remota de compuestos emitidos por chimeneas (CO2, SO2)
 5. Espectroscopía Raman
Dispersión Raman:
Dispersión inelástica de la radiación debido a las moléculas que constituyen
la muestra (con un cambio de energía en el IR)

La diferencia en λ entre la radiación Vis incidente y dispersada corresponde con λs, en la región del IR
medio (MIR). Los cambios de λ dependen de la estructura química de las moléculas responsables e
independientes de la λ de excitación.
Mas intensa

Origen de un espectro Raman Espectro Raman del CCl4 (Excitación con un láser a 488 nm)
 Comparación de un espectro IR y Raman
Espectroscopía IR Espectroscopía Raman
Bases Medida de radiación absorbida Medida de radiación
dispersada
Modos vibracionales Activa si causa cambios en el Activa si causa cambios en la
momento dipolar polarización (ej.N2, Cl2, eteno)

Preparación muestra Si (ej. KBr para medidas de Sin preparación de muestra

transmitancia) específica. Se pueden usar
celdas de vidrio o cuarzo.

Disolventes No se puede usar agua (MIR) Se puede usar agua

Coste Relativamente barato Más caro (Fuentes láser: MIR,
Vis o UV; detectores sensibles)

Desventajas Uso de disolventes adecuados • Menos sensible

(Transparentes y compatibles con • Interferencias de la
los materiales), dificultad para el fluorescencia molecular
estudio de sistemas biológicos • Descomposición térmica
debido a la irradiación con
láser
Polarizabilidad: Facilidad con la que los electrones que participan en el enlace puedan ser desplazados de
sus posiciones originales
Comparación de los espectros IR y Raman para mesitileno e indeno
 Diagrama de bloques de un
espectrómetro Raman

Fuentes: láser (las intensidades de las líneas Raman son 0.001% de las intensidades de las
fuentes)
Celda de muestra: Se puede utilizar vidrio o cuarzo. Se pueden utilizar cantidades de muestra muy
pequeñas para realizar el análisis. (Microsonda Raman: pg de muestra)
Detectores: En un ángulo de 90° [PMTs, multicanal (CCDs), FT-Raman]
 Micro-Raman spectrometer

Espectrómetro Raman con

Sonda de fibra óptica Microscopio: Para visualización del área estudiada y
del punto láser, facilitando la elección de la región a
analizar.
 Optical fiber

CCD

Laser
source

Espectrómetro Raman con fibra óptica y detector

de acoplamiento de carga
BP(Filtro de paso de banda): aísla una línea del láser.
BR(filtro de rechazo de banda): minimiza la radiación
dispersada Rayleight Espectrómetro Raman portátil
APLICACIONES DE ESPECTROSCOPÍA RAMAN

ESPECIES INORGÁNICAS EN SOLUCIONES ACUOSAS

• Energías de vibración enlaces metal-ligando en el rango 100-700 cm-1 (problemática en IR).
• Complejos de halógenos.
• Enlaces metal-oxígeno (VO34-, Al(OH)4-, Si(OH)6-2, Sn(OH)62- …).
• Estudios estructurales, constantes de disociación de ácidos fuertes.

ESPECIES ORGÁNICAS
• Identificación: detección de grupos funcionales y regiones de
“huella dactilar”.
• Olefinas, derivados cicloparafínicos (Pocas bandas en IR).
• Estimación del tamaño del anillo en las parafinas cíclicas (1190
cm-1 para el ciclopropano a 700 cm-1 ciclooctano).

APLICACIONES BIOLÓGICAS Y FORENSES

• Requiere pequeño tamaño de muestra, interferencia mínima del
agua.
•Instrumentos portátiles para análisis de fluidos corporales,
residuos de armas de fuego y pruebas de evidencias.
Identificación de documentos antiguos, y piezas de arte.
Identification of cosmetics
(Talanta 123 (2014) 135–139)
 Raman en un museo
http://www.webexhibits.org/pigments/intro/spectroscopy.html
(Última visita 2/10/2022)

Algunos pigmentos utilizados en la Biblia Gutenberg Restauración