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Microscopía Electrónica Analítica

Dr. Carlos E. Rojas


Centro de Microscopía Electrónica
Facultad de Ciencias UCV
Señales generadas por irradiación con un haz
de electrones
Sonda de electrones incidente

Electrones secundarios

Rayos-X
Electrones retrodispersados

Cátodoluminiscencia
Electrones Auger

Muestra Electrón absorbido


Electrones absorbidos

Electrones transmitidos
Microanálisis

MEB MET
Microanálisis
Microanálisis
Microanálisis

Señal característica
Microanálisis
Microanálisis

Señal característica
Microanálisis
Microanálisis
Microanálisis

Señal característica
Microscopía Electrónica Analítica

• Identificación de los elementos químicos


presentes en la zona irradiada por el haz
de electrones (análisis cualitativo).

• Cuantificación de la proporción relativa de


los elementos químicos presentes en la
zona irradiada por el haz de electrones
fórmula estequiométrica
(análisis cuantitativo).
Zona irradiada por el haz de electrones

• Efecto de la energía del haz incidente.


• Efecto del número atómico promedio de la
muestra.
• Efecto del ángulo de incidencia del haz de e-.
• Efecto del espesor de la muestra.
• Efecto de la inhomogeneidad en composición.
Niveles de energía cuantizados
Ejemplos de niveles electrónicos internos (eV):

1s 2s 2p1/2 2p3/2 3s 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2


K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5

H1 13,6
Ne10 870 49 22 22
Ca20 4039 438 350 346 44 25 25
Zn30 9659 1196 1045 1022 140 91 89 10 10
Zr40 17998 2532 2307 2223 430 344 330 181 179
Sn50 29200 4465 4156 3929 885 757 715 493 485
Nd60 43569 7126 6722 6208 1575 1403 1297 1003 980
Yb70 61332 10486 9978 8944 2398 2173 1950 1576 1528
Procesos despúes de
la ionización
Rayos X

Caso 1
Caso 2

Electrón Auger

Electrón con
pérdida de energía
(EELS)

Electrón sin pérdida


de energía
Ionización de niveles internos

• El haz de electrones pierde energía al causar ionizaciones


en los niveles internos de los átomos presentes en la zona
irradiada. Si medimos cuánta energía perdió (sabiendo su
energía cinética antes y después de interactuar), entonces
podemos deducir qué nivel ionizó y por lo tanto identificar el
o los elementos químicos presentes en esa zona de la
muestra.

• Esto se lleva a cabo utilizando la Espectroscopía de


Pérdidas de Energía Electrónica, conocida por sus siglas en
inglés EELS.
Prisma Magnético
Haz de electrones
R = [1/(1-v02/c2)1/2 ](m0/eB)v0

Pantalla de Observación
Apertura

QX QY
SX SY

Arreglo de
fotodiodos

YAG

Ventana de
Lentes Cuadrupolares Fibra óptica
• Espectrómetro
EELS acoplado a
un Microscopio
Electrónico de
Transmisión
Probabilidad de ionización de un nivel interno de energía
Ec como función del sobrevoltaje U = Eo/Ec

1 0 1
Espectro EELS de una capa de Fe3O4

O
Estructura fina del borde K de O
Excitación - desexcitación

• Excitación Ionización del átomo


en un nivel interno
Energía crítica de ionización Ec

• Desexcitación Emisión de Rayos X


Emisión de e- Auger

ω+a=1
Transiciones que originan Rayos-X tipos K, L y M
Señales de Rayos-X comúnmente usadas
en Microanálisis
1s 2s 2p1/2 2p3/2 3s 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2
K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5

H1 13,6
Ne10 870 49 22 22
Ca20 4039 438 350 346 44 25 25
Zn30 9659 1196 1045 1022 140 91 89 10 10
Zr40 17998 2532 2307 2223 430 344 330 181 179
Sn50 29200 4465 4156 3929 885 757 715 493 485
Nd60 43569 7126 6722 6208 1575 1403 1297 1003 980
Yb70 61332 10486 9978 8944 2398 2173 1950 1576 1528

Ej. Energía del haz de e- = 20 keV (20.000 eV)

Ne Kα1 : (870-22) 848 eV


Ca Kα1 : (4039-346) 3693 eV
Zn Kα1 : (9659-1022) 8637 eV Zn Lα1 : (1022-10) 1012 eV
Zr Kα1 : (17998-2223) 15775 eV Zr Lα1 : (2223-179) 2044 eV
Radiación de frenado
(“Bremsstrahlung”)

E0 = 10 keV
Rayos-X

1. Partículas de energía
E (fotones)
c
• Haz de Rayos-X

• E = hν = hc / λ 2. Ondas de longitud de
onda λ
Microanálisis por Dispersión de Energías
(EDX o EDS)
• Si dopado con Li y enfriado con nitrógeno líquido
(-196 ºC). Detector Si(Li).

Creación de
pares e - h

• Si de alta pureza enfriado por efecto Peltier


(≈ -35 ºC). Detector SDD.
Espectroscopía de Rayos-X por Dispersión de
Energías (EDS, EDX)
Histograma

Eprom(e-h Si) = 3,6 eV

Efotón A = 7200 eV
Efotón B = 3600 eV

3,6 7,2 keV


MEB analítico

EDS
Espectro EDX o EDS
Superposición de señales en EDX; Ej. Mo y S
Microanálisis por Dispersión de Longitudes de
Onda (WDX o WDS)

Espectrómetro WDX
Microscopio de luz
Cámara
Detector de
Secundarios
Detector de
Retrodispersados
Columna
Espectrómetro EDX
Espectrómetro WDX o WDS

Separación de los Rayos-X usando la ley de Bragg


2dsinθ = λ con un cristal de d conocido.

Se varía θ para seleccionar los diferentes λ

λ = (d/R)L
Microsonda Electrónica
(EPMA)
Espectro WDX de MoS2

Mo
Imagen de electrones retrodispersados
Mapa de distribución de elementos
Corrección debido a la diferencia en número
atómico Z. Ej. 30 keV. FeS2, Fe y S.

FeS2 Rango: 1,7μm

Fe Rango: 1,1μm S Rango: 4,4 μm


Absorción de Rayos-X

Efecto fotoeléctrico

I = I0exp(-x/L)
I0 I = I0exp(-μx) = I0exp(-μ/ρ)(ρx)

x
L: coeficiente de atenuación lineal
(-μ/ρ): coeficiente másico de atenuación
Fluorescencia
de Rayos-X
Distribución en profundidad - φ(ρz)
Análisis cuantitativo con Rayos-X
• Muestra Ii Patrón I i*

• (Ci / Ci*) = (Ii / Ii*) = ki

• Corrección por efectos de matriz:


Ci / Ci* = (ZAF) (Ii / Ii*)
• Z: diferencia en número atómico
• A: diferencia en absorción
• F: diferencia en fluorescencia
Espectrómero EDX en el MET
Efecto Auger. Ej. Transición KL1L2,3

Electrón incidente Electrón Auger

Vacío
Clasificación de las señales Auger más intensas,
normalmente usadas en el análisis de superficies
Analizador de Hemisferios Concéntricos

Unidad de control

Hemisferio Hemisferio
de voltaje + de voltaje -

w1 w2

Detector de 8
“channeltrons” en
paralelo

Lentes

Cañón de
electrones

muestra
Camino libre medio inelástico de electrones en un sólido
Microsonda Auger de Barrido (SAM)
Distribución de electrones N(E). Muestra gruesa
Espectros Auger
120000

100000

80000

N(E)
60000

40000

20000

0
0 100 200 300 400 500 600
Energía (eV)
dN(E)/dE

0 100 200 300 400 500 600


Energía (eV)
Decapado iónico

Haz de electrones

e- Auger
Material
arrancado
Haz de iones
Perfil Auger de composición en profundidad de
una película de Permalloy