PROBLEMAS QUIMICA ANALITICA I

Tema 8. Equilibrio de oxidación-reducción y aplicaciones de las

volumetrías de oxidación-reducción.

Constante de equilibrio, potencial de equilibrio, dismutación.

1. Se agita 1.0 litro de disolución 0.1 M de Cu2+ con Zn metálico en exceso. Calcular la
constante de equilibrio y el valor de la concentración de Zn2+ y Cu2+ en el equilibrio.
Datos: Cu2+/Cu0 (E0 = 0.30 V); Zn2+/Zn0 (E0 = -0.76 V).

2. Calcular la constante de equilibrio de la reacción:

2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 H2O ↔ 5 MnO2 (s) + 4 H+
Datos: MnO4-/MnO2 (E0 = 1.695 V); MnO2/Mn2+ (E0 = 1.23 V).

3. Calcular el potencial en el equilibrio cuando se mezclan 10.0 mL de Sn (II) 0.1 M con 5.0 mL
de Ce(IV) 0.05 M.
Datos: Sn4+/Sn2+ (E0 = 0.15 V); Ce4+/Ce3+ (E0 = 1.74 V).

4. Determinar el potencial del sistema Cr2O72-/Cr3+ en las disoluciones preparadas según:

a) 10.0 mL de disolución de K2Cr2O7 10-2 M, se añaden 10.0 mL de ácido monocloroacético 1.0
M, 5.0 milimoles de la sal monocloroacetato sódico y 0.1 milimoles de la sal Cr(NO3)3.9H2O,
agitando hasta disolución total.
b) A la solución anterior se le añaden 0.1 milimoles de Fe2+.
Nota: La adición de los reactivos sólidos no produce prácticamente cambio en el volumen
total.
Datos: Cr2O72-/Cr3+ (E0 = 1.33 V); ClCH2CO2H (Ka = 1.35·10-3).

5. Demostrar que:
a) el Pb se oxida espontáneamente a Pb2+ en medio ácido 1.0 M
b) el Al se oxida a Al3+ en medio básico 1.0 M
c) el Co3+ se reduce a Co2+ por el agua con desprendimiento de oxígeno.
Datos: Pb2+/Pb (E0 = -0.126 V); 2H+/H2 (E0 = 0.0 V); Al3+/Al (E0 = 1.66 V); H2O/H2 (E0 = -0.83 V);
Co3+/Co2+ (E0 = 1.82 V); O2/H2O (E0 = 1.23 V).

6. Calcular entre qué valores límites de pH es posible oxidar cuantitativamente el ion

bromuro en presencia de ion cloruro con permanganato potásico, para concentraciones
iniciales de 10-2 M de cloruro y bromuro, respectivamente y 10-1 M en KMnO4. Suponer
que a esos niveles de concentración las especies moleculares no alcanzan el nivel de
saturación y que se considera cuantitativa la reacción si se produce en una extensión del
99.9%.
Datos: MnO4-/Mn2+ (E0 = 1.5 V); Cl2/Cl- (E0 = 1.4 V); Br2/Br- (E0 = 1.1 V).

7. Demostrar que el anión hipoclorito dismuta espontáneamente en disolución acuosa.

Datos: ClO-/Cl2 (E0 = 2.04 V); ClO2-/ClO- (E0 = 1.47 V).
8. Se tiene una disolución 0.1 M de Hg22+. Calcular:
a) La constante de dismutación.
b) La concentración mínima de Hg(II) que debe contener esa disolución para que no comience
a dismutar.
Datos: Hg22+/2Hg0 (E0 = 0.79 V); 2Hg2+/Hg22+ (E0 = 0.92 V).

9. Calcular la constante de equilibrio:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+ ↔ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Datos: Cr2O72-/Cr3+ (E0 = 1.33 V); Fe3+/Fe2+ (E0 = 0.77 V).

10. Calcular la constante de equilibrio de la reacción redox entre el NO2- y el MnO4- en medio
[H+] = 1.0 M.
Datos: NO3- /NO2- (E0 = 0.84 V); MnO4-/Mn2+ (E0 = 1.51 V).

11. Se hace reaccionar a pH = 0.0 un volumen de 100.0 mL de K2Cr2O7, 10-2 M con 100.0 mL de
una disolución de sal ferrosa de concentración 2.0·10-2 M. Calcular:
a) La constante de equilibrio de la reacción.
b) Las concentraciones de dicromato y de sal crómica en el equilibrio.
c) El pH final de la disolución.
Datos: Cr2O72-/Cr3+ (E0 = 1.33 V); Fe3+/Fe2+ (E0 = 0.77 V).

12. A una mezcla de yodato 0.1 M y yoduro 0.1 M se añade ácido fuerte en cantidad tal que
antes de producirse reacción alguna la concentración es 0.2 M. Calcular:
a) la constante de equilibrio.
b) el pH final de la disolución.
c) el potencial redox del sistema en equilibrio.
d) las concentraciones finales de todas las especies.
Datos: IO3-/I2 (E0 = 1.19 V); I2/I- (E0 = 0.62 V).

13. Se tiene una disolución 1.0·10-3 M en Cu(I) y 1.0·10-1 M en Cu(II).

a) ¿Ocurre dismutación? Razonar la respuesta y calcular la concentración de Cu(I) que queda
en la solución final.
Datos: Cu2+/Cu+ (E0 = 0.17 V); Cu+/Cu0 (E0 = 0.52 V).

14. Sobre la posible dismutación de una solución de yodo a yodato y yoduro:

a) Razonar si la dismutación está favorecida.
b) Calcular la constante de dismutación.
c) Razonar si está influenciada por el pH.
Datos: I2/I- (E0 = 0.615 V); IO3-/I2 (E0 = 1.178 V).
Potencial normal condicional.

15. Calcular el potencial de un electrodo de cobre metal introducido en una disolución 0.1 M
de sulfato de cobre que es 0.3 M en EDTA y cuyo pH se mantiene en 5.0.
Datos: Cu2+/ Cu0 (E0 = 0.337 V); CuY2- (log K = 16.3 V); EDTA(H+) (log ß1 = 10.2; log ß2 = 16.3; log
ß3 = 19.0; log ß4 = 21.0).

16. La reacción entre ácido arsénico y yoduro se da en función del pH. Si se mezcla ácido
arsénico 0.01 M con yoduro potásico 1 M, calcular el valor de pH a partir del cual dicha
reacción se producirá cuantitativamente.
Datos: H3AsO4/ H3AsO3 (E0 = 0.577 V); I2/l- (E0 = 0.535 V).

17. Los productos de solubilidad de los sulfuros de mercurio y plata son 10-53.5 y 10-48.2,
respectivamente, siendo el ion sulfuro oxidable (S/S2-) con un potencial estándar de 0.508
V en medio básico.
a) ¿Se pueden separar ambos sulfuros por oxidación sucesiva si están presentes a una
concentración de 1.0·10-2 M?
b) ¿Cuál es el intervalo de potencial que permite oxidar entre el 1% y el 100% de cada uno
de ellos?
Datos: S/S2- (E0 = -0.508 V)

Curvas de valoraciones redox. Aplicaciones de las volumetrías de oxidación-reducción.

18. Calcular los puntos más significativos de la curva de valoración de 50.0 mL de disolución de
Fe2+ 0.100 M con Ce4+ 0.100 M. ¿Es adecuado el indicador azul de metileno, con E0ind = 0.53
V, para detectar el punto final de la valoración?
Datos: Fe3+/Fe2+ (E0 = 0.771 V); Ce4+/Ce3+ (E0 = 1.44 V).

19. Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia en la

valoración de 50.0 mL de U4+ 0.1 M (pasa a UO22+ en su forma oxidada) con Ce4+ 0.1 M,
considerando que a lo largo de toda la valoración la [H+] es 1.0 M procedente del ácido
H2SO4.
a) Calcular el valor del potencial de la curva de valoración cuando se adicionan: 5.0 mL,
12.5 mL, 25.0 mL y 30.0 mL de valorante.
b) De los indicadores redox dados, deducir cuál es el adecuado para detectar el punto final
de la valoración señalando el intervalo de viraje del mismo.
Datos: Fenosafranina (E0 = 0.28 V). Forma oxidada color rojo - forma reducida incolora.
Difenilamina (E0 = 0.76 V). Forma oxidada color rojo-violeta - forma reducida color rojo.
Ferroína (E0 = 1.147 V). Forma oxidada color azul - forma reducida color rojo.
UO22+/U4+ (E0 = 0.334 V); Ce4+/Ce3+ (E0 = 1.44 V).
20. Una disolución preparada disolviendo una muestra de 0.2256 g de alambre de hierro
electrolítico en ácido se hizo pasar a través de un reductor de Jones. El hierro (II) de la
disolución resultante requirió para su valoración 35.4 mL de disolución de Ce4+. Calcular la
concentración molar del oxidante.

21. Para conocer el contenido de FeO y Fe2O3 de una muestra se pesan 0.5000 g de muestra,
se disuelve y se lleva a un volumen final de 250.0 mL. Una alícuota de 50.0 mL se valora
con K2Cr2O7 0.0050 M gastándose 11.8 mL siendo la [H+] = 1.0 M. Una segunda alícuota
igual que la anterior se ajusta pH 1.5 requiere 13.7 mL cuando se valora con EDTA 0.0120
M.
a) Justificar el procedimiento seguido.
b) Calcular el porcentaje de ambos óxidos en la muestra.
Datos: Cr2O72- (E0 = 1.33 V); Fe3+/Fe2+ (E0 = 0.77 V); log KFeY2- = 14.3; log KFeY- = 25.1; αFe2+ (OH-)
= 1.0; αFe3+ (OH-) = 0.8; αY4- (H+) = 10-15.8.

22. Una muestra de 4.971 g de mineral telurita (TeO2) se disolvió y se valoró por retroceso con
50.0 ml de una disolución de dicromato 0.0311 M. Cuando se completó la reacción, el
exceso de dicromato consumió 10.1 mL de disolución de hierro (II) 0.1135 M.
a) Ajustar la reacción entre Te4+ y Cr2O72-.
b) Calcular el porcentaje de TeO2 en la muestra de mineral.
Datos: H2TeO4/Te4+ (E0 = 0.920 V); Cr2O72-/Cr3+ (E0 = 1.330 V); Pa: Te = 127.6; O = 16.0.

23. Un método selectivo para poder determinar I- en presencia de Cl- y Br- , consiste en la
oxidación del I- hasta IO3- con Br2. El exceso de Br2 se elimina por ebullición. El IO3-
producido se determina mediante la adición de un exceso de I- y el I2 liberado se valora con
tiosulfato sódico. Una muestra de 1.204 g de la mezcla de halogenuros se disolvió y analizó
por el método anterior y se consumieron 20.7 mL de tiosulfato 0.0555 M. Calcúlese el
porcentaje de KI en la muestra.
Datos: Pa K = 39.1; I = 126.9.
Semi-reacciones redox implicadas:
I- + 3H2O ↔ IO3- + 6H+ + 6e-
Br2 + 2e- ↔ 2Br-
2 IO3- + 12 H+ + 10 e- ↔ I2 + 6 H2O
2 I- ↔ I2 + 2e-
2 S2O32- ↔ S4O62- + 2e-

24. Una muestra de 0.500 g, conteniendo As2O3, As2O5 y materia inerte se disuelve en NaOH,
formando arsenito sódico y arseniato sódico. El pH de la disolución se ajusta a pH = 8 y el
arsenito se valora hasta arseniato con 16.3 mL de disolución de I3- 0.05 M. La disolución es
entonces fuertemente acidificada, añadiéndose exceso de ioduro, y el iodo liberado se
valora con 39.7 mL de Na2S2O3 0.105 M para determinar el arsénico total (como arseniato).
Calcular los porcentajes de As2O3, As2O5 y As total en la muestra. Escribir todas las
reacciones implicadas.
25. En un análisis de pastillas de hipoclorito cálcico [Ca(ClO)2] empleadas en la cloración de
aguas, se toman 0.2023 g de pastilla molida, se disuelve y se trata con exceso de yoduro
potásico en medio sulfúrico, generándose yodo y reduciéndose el hipoclorito a cloruro. El
yodo liberado se valora con disolución patrón de tiosulfato sódico 0.1000 M, empleando
almidón como indicador, consumiéndose 41.2 mL hasta el punto final.
Calcular la riqueza del Ca(ClO)2 en las pastillas expresada como % (p/p).
Datos: Pesos atómicos: Ca = 40.0; O = 16.0 y Cl = 35.5.

26. Un método oficial para la determinación de bromuro en aguas se basa en la oxidación con
hipoclorito en medio ácido a bromato, formándose cloro. A continuación, la adición de un
exceso de yoduro permite pasar el bromato a bromo y el yodo liberado se valoró con
disolución de tiosulfato. Se aplicó dicho procedimiento a una muestra de 100 mL de agua,
añadiendo primero 40 mL de hipoclorito 0.2 M y después 1 g de yoduro potásico.
Finalmente, la disolución resultante se valoró con tiosulfato 0.056M, 4.5 mL hasta viraje
del almidón. Se pide:
a) Escribir todas las reacciones ajustadas.
b) Calcular la concentración de bromuro en la muestra, en mg/L.
Datos: Pa Br = 79.9.

27. Calcular los puntos más significativos de la curva de valoración de 50.0 mL de disolución de
Fe2+ 0.1 M con KMnO4 0.02 M a pH = 1.0 tamponado. ¿Qué diferencias fundamentales
existen respecto a la curva de valoración de Fe2+ 0.1 M con Ce4+ 0.1 M?
Datos: MnO4-/Mn2+ (E0 = 1.5); Fe3+/Fe2+ (E0 = 0.771 V); Ce4+/Ce3+ (E0 = 1.44 V).

28. Se valoran 25.0 mL de disolución de Sn2+ 0.10 M con una disolución 0.10 M de Fe3+
a) ¿Cuál de los siguientes indicadores sería el adecuado? Justifique la respuesta indicando
el mecanismo por el cual actúan los indicadores redox.
b) Indicar si el error cometido es por exceso o por defecto.
Datos: Azul de metileno (E0 = 0.38 V); Difenilamina, (E0 = 0.80 V); Nitroferroína (E0 = 1.31 V);
Fe3+/Fe2+ (E0 = 0.77 V); Sn4+/Sn2+ (E0 = 0.15 V).

29. Calcular el pM´ de los puntos más representativos de la curva de valoración de 50.0 mL de
M2+ 0.1 M con DCTA 0.1 M en medio amoniacal, siendo la concentración de NH3 libre 0.1
M a pH 10.0. ¿Qué fracción de ion metálico queda sin valorar en el punto de equivalencia?
Datos: log ß(M-DCTA) = 19.9; DCTA (pKa = 2.5, 3.6, 6.2, 11.8); NH4+ (pKa) = 9.2; Constantes
sucesivas de los complejos M-NH3 (log K1 = 2.55, log K2 = 2.01, log K3 = 1.34, log K4 = 0.84).

30. Para conocer si una muestra de CaCO3 está impurificada con Na2CO3 se realizan los
siguientes experimentos: Se disuelven 0.3844 g de muestra en HCl y el Ca(II) se precipita
como CaC2O4. El precipitado lavado se disuelve adecuadamente y la disolución resultante
se lleva a 100 mL. Una alícuota de 50.0 mL requiere 36.4 mL de KMnO 4 para su valoración.
(19.1 mL de KMnO4 equivale a 0.1311 g de Na2C2O4 patrón de valoración). Otra porción de
0.1000 g de la muestra original se disuelve adecuadamente y la disolución resultante
requiere para su valoración 10 mL de HCl 10-1 M utilizando fenolftaleina como indicador.
Se pide:
 a) % de Ca en la muestra.
b) % de CO32-
c) Establecer si existen o no impurezas y en caso positivo cuantificarlas.

31. Se desea conocer si una bebida alcohólica cumple con las especificaciones de poseer un
grado alcohólico de 40 (40 g de alcohol por 100 mL de bebida). Para ello, se toman 5.0 mL
de dicha bebida y se diluye con agua hasta 500 mL Se toman 10.0 mL de esta disolución, se
destilan y el etanol se recoge sobre 50 mL de una disolución de K2Cr2O7 0.0166 M en H2SO4
(proporciona el medio ácido), oxidándose a ácido acético. El exceso de Cr2O72- que no ha
reaccionado, se valora con 16.2 mL de Fe2+ 0.1006 M. Calcular el grado alcohólico del licor
(contenido de etanol en la muestra por 100 mL de bebida).
Datos: Sistema CH3-COOH/CH3-CH2OH:
CH3-COOH + 4H+ + 4e- ↔ CH3-CH2OH + H2O

32. Un laboratorio necesita, para un proceso químico, FeCl3 de pureza superior al 98%. Para
controlarla lleva a cabo la siguiente valoración: Se pesa 1.000 g del compuesto, se disuelve
en agua destilada, se ajusta el pH a 1.0 y se enrasa a 100.0 mL. Se toma una alícuota de
10.0 mL y se trata con KI en exceso, reduciéndose el Fe3+ a Fe2+ y oxidándose el I- a I2. El I2
generado se valora con tiosulfato sódico 0.0199 M, gastándose 30.7 mL. ¿Es aceptable el
compuesto para los propósitos del laboratorio?

33. Para la determinación del contenido de plomo de una muestra se pesó 1.000 g de la
misma y se disolvió en 250.0 mL. Seguidamente se toma una alícuota de 25.0 mL y se
añade yodato potásico, formándose un precipitado de yodato de plomo que se filtra, se
lava y se disuelve convenientemente. Se adiciona un exceso de yoduro potásico a la
disolución resultante, y el yodo liberado necesitó 31.5 mL de tiosulfato sódico 0.1000 M
para su valoración.
a) Indicar las reacciones que tienen lugar.
b) Calcular el porcentaje de plomo en la muestra.

34. Para determinar la pureza de una sal de yoduro potásico comercial se aplicaron dos
procedimientos:
A) se disolvieron 0.2918 g de muestra en 100.0 mL de agua, tomándose una alícuota de 25.0
mL a la que se añadieron 40.0 mL de una disolución de plata 0.02 M. El exceso de plata
requirió 30.9 mL de tiocianato 0.012 M para su valoración con Fe(III) como indicador.
B) se valoró el yoduro de otra alícuota de 25.0 mL de la disolución anterior con una disolución
patrón de arseniato. Si esta disolución se preparó disolviendo 2.000 g de As2O5 en 100 mL de
agua, se pide:
a) Calcular la pureza de la sal.
c) Calcular el volumen de la disolución de arseniato consumido en la valoración.
Datos: Pat I = 127; K = 39; Ag = 108; As = 75; O=16.