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Quimica General Vol 1 Esteban Santos
Quimica General Vol 1 Esteban Santos
Química (UNED)
UÍMICA
JENERAL
,oledad Esteban Santos
aq11el Navarro Delgado
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Descargado por Fco Javier Navas Gómez (fjnavasgomez@gmail.com)
J. .. • ~·
lOMoARcPSD|6084953
© UNIVERSIDAD NACIONAL
DE EDUCACIÓN A DISTANCIA- Madrid, 1991
PROLOGO
OUIMICA GEJ\ERAL
OUIMICA GENERAL
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
Textos básicos:
l. CASTELLS, J.: Química General, Ed. Alhambra, S. A., Madrid.
2. DICKERSON, R. E.; GRAY, H. B., y HAIGHT, G. P.: Principios de Química,
Ed. Reverté, S. A., Barcelona.
3. LONGO, F. R.: Química General, Ed. Me Graw-Hill, México, etc.
4. MAHAN, B. H.: Química, curso universitario, Fondo Educativo Interameri-
cano, Bogotá, etc.
S. MASTERTON, W. L., y SLOWINSKI, E. J.: Q11ímica General superior, Ed. Inter-
americana, México, etc.
6. MORCILLO, J.: Temas básicos de Química, Ed. Alhambra, S. A., Madrid.
Textos de problemas:
7. ButLER, l. S., y GROSSER, A. E.: Problemas de Química, Ed. Reverté, S. A.,
Barcelona.
8. NYMAN, C. J., y KING, G. B.: Problemas de Química General y análisis cua-
lilativo, Ed. AC, Madrid. .
9. BERMEJO MARTÍNEZ, F., y PAZ CASTRO, M.: Problemas de Química General,
Departamento de Química Analítica, Facultad de Ciencias, Santiago de
Compostela.
Textos de formulación:
10. P ETERSON, W. R .: Formulación y nomenclatura. Química Inorgánica, Euni-
bar, Barcelona.
11. P ETERSON, W. R .: Formulación y nomenclatura. Química Orgánica. Eunibar,
Barcelona.
Textos específicos:
12. CARTMELL, E., y FowLES, G. W. A.: Valencia y estructura molecular, Ed. Re-
verté, S. A., Ba rcelona.
13. PINE, S. H., y otros: Química Orgánica, Ed . Me Graw-Hill, Madrid, etc.
14. TEGEDER-MAYER: Métodos de la industria, vol. 1, Ed. Reverté, S. A., Bar-
celona.
15. MAHAN, B. H.: Termodinámica Química Elemental. Editorial Reverté, S . A.,
Barcelona.
16. ALLINGER, N. L., y otros: Química Orgánica, Ed. Reverté, S. A., Barcelona.
UNIDAD DIDACTICA 1
TEMA 1
1ntroducción:
ESQUEMA - RESUMEN
11
1/ 2 OUIMICA GENERAL
1.6. Conclusiones.
12
OBJETIVOS ESPECIFICOS
13
15
16
17
19
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I
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1/8 OUIMICA GENERAL
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11 1 1111 '011 \l..,
18
20
NOTA: Las unidades que deben utilizarse para todas las magnitudes
son las establecidas por el Sistema Internacional de Unidades
(abreviadamente, SI), así como sus múltiplos y submúltiplos.
No obstante, aún siguen en uso muy frecuentemente otras uni-
dades no pertenecientes al SI.
Así, la energía se expresa a menudo en calorías (cal) o en kilo-
calorías (kcal). Sin embargo, es mejor reen1plaz.arlas por las
unidades SI: julios (J) o kilojulios (kl). Equivalencias: 1 cal=
=4,18 J; 1 J =0,24 cal; 1 erg= 10- 7 J.
21
22
23
1/14
TEORÍA ATÓMICA DE DALTON OUJMICA GENERAL
24
2 volumenes
+
1volumen
- 2 volumenes
de hidrógeno de oxígeno de agua
Fig. 1.2. Reacción del hidrógeno con el oxígeno para formar agua.
25
1.6. CONCLUSIONES
La teoría atómica de Dalton y la hipótesis o principio de Avogadro
son un claro ejemplo del desarrollo del método científico. Unos re-
sultados experimentales, las leyes ponderales, llevan a Dalton a esta-
blecer una teoría que los justifique. Sin embargo, esta teoría ha de
ser retocada, pues sólo explica parcialmente los fenómenos: no jus-
tifica la ley de los volúmenes de combinación. Era una teoría que
resultaba insuficiente. Avogadro, aceptando una gran parte de esta
teoría, lanzó una hipótesis con nuevos supuestos. Esta hipótesis pudo
explicar ya aquella ley y quedó comprobada después con nuevos he-
chos experimentales, la obtención de pesos atómicos correctos.
26
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
27
28
1.4. Correctas: b) y e). Una teoría es más amplia que una hipótesis;
una hipótesis admitida es válida mientras que no aparezca un
fenómeno que la contradiga; un modelo es algo artificial, mental,
pero no real.
29
TEMA 2
Lenguaje de la Química
ESQUEMA - RESUMEN
33
34
LENGUAJE DE LA QUIMICA 11 / 3
OBJETIVOS ESPECIFICOS
35
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2.1. PESOS ATOMICOS Y MOLECULARES
37
38
39
40
41
densidad de A Pmol.A/vol.molar
DA<B> =-------
densidad de B Pmol.B /vol.molar
Una vez que se pudieron determinar los valores de los pesos ató-
micos, había que justificar la constitución de los compuestos. Es decir,
el número de átomos de los distintos elementos que componen su
molécula y, en definitiva, lo que se conoce como fórmula química de
un compuesto. Esta es una forma abreviada de representarlos me-
diante los símbolos de los elementos que los integran, acompañados
de un subíndice para indicar su proporción relativa.
Para la justificación de las fórmulas era necesario expresar la
idea de la capacidad de combinación de los distintos elementos. Esto
en un principio se efectuó adjudicando a cada elemento un número
que indicase dicha capacidad, que se llamó también valencia. Se tomó
como término de referencia el átomo de hidrógeno, al que se le ad-
judicó por definición una capacidad combinatoria de uno. Posterior-
42
NOTA: En las sus tancias elem entales no hay que confundir el símbolo
con la fórmula molecular. Ej. : H representa un átomo de hi-
drógeno y Hz, una molécula.
43
2.6.1. Formulación
2.6.2. Nomenclatura
44
b) No metal+ no metal
Se nombra dando la terminación -uro a la raíz del nombre del más
electronegativo, indicando el número de átomos con prefijos griegos.
Ej.: PCls, pentacloruro de fósforo; CC14, tetracloruro de carbono.
a) Metal+ oxígeno
Si el metal tiene varios núm eros de oxidación, se indican como
en 2.6 .2.l.l.a). Ej.: Cu20, óxido de cobre(I) (u óxido cuproso); CuO ,
óxido de cobre(II) (u óxido cúprico); Ab0 3, óxido de aluminio (o tam-
bién sesquióxido de alumi:pio, indicando el prefijo sesqui- la propor-
ción metal/oxígeno de 2/3).
b) No metal+oxígeno
Se nombran según la regla de Stock, o bien con prefijos griegos
que señalen el número de átomos de cada clase. Ej.: C02, óxido de
carbono(IV) o dióxido de carbono; NiOJ, óxido de nitrógeno (IJI) o
trióxido de dinitrógeno; NiOs, óxido de nitrógeno(V) o pentóxido de
dini trógeno.
45
c) Peróxidos
Son compuestos binarios de oxígeno y otro elemento, en los que
el oxígeno interviene como agrupación peroxi, -0-0-, es decir,
(02) 2-. Se nombran con el prefijo per- delante de la palabra óxido.
Ej.: H202, peróxido de hidrógeno; Ba02, peróxido de bario.
a) Metal+ hidrógeno
Se nombran con la palabra hidruro seguida del nombre del metal.
Ej.: NaH, hidruro de sodio; CrH2, hidruro de cromo(II) (o hidruro
cromoso).
b) No metal+hidrógeno
Cuando el no metal es un halógeno o un anfígeno se nombran como
las combinaciones binarias del caso 2.6.2.1.1.a). Ej.: HCl, cloruro de
hidrógeno; H2Se, seleniuro de hidrógeno. Normalmente estos compues-
tos, que suelen ser gaseosos, se emplean en el laboratorio disueltos
en agua, disoluciones que tienen un carácter ácido. Por ello, se les
nombra muy frecuentemente con la palabra ácido seguida de la raíz
del no metal con la terminación -hídrico.
Los de otros elementos suelen recibir nombres especiales. Ej.: NHJ,
amoniaco; PH3, fosfamina; SiH4, silano, etc.
46
47
48
49
50
70x 100
x= 88 g de clorato potásico del 80 por 100 de riqueza
80
,.
51
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
53
54
SS
2.4. Según lo explicado en este Tema (pregunta 2.4, ecuación [1]), re-
sulta que:
Luego:
Pmolec. aire=32X0,905=29
56
e:1,5 H: 3 o: 1
C:3 H: 6 o: 2
2.8. Los pesos moleculares de esos sulfatos metálicos son 142, 120,
174 y 136. La estequiometría de la reacción indica que con 2 g
de cada metal se obtendrán 142 x 2/ 2 X 23, 120X2/24, 174X2/
2 X 39 y 136 X 2/40 g del sulfato respectivo. Luego, la respuesta
correcta es la c) .
57
11 / 26 OUIMICA GENERAL
50,0x227
X= 60 g de C1Hs(N02)3 (cantidad teórica)
3x63
40,5
- - - X 100=67 %
60
15
X- 0,1X -O 75 moles de 02
2 '
58
TEMA 3
Los gases y la estructura de la materia
ESQUEMA - RESUMEN
61
3.7. Conclusiones.
62
OBJETIVOS ESPECIFICOS
63
3.1. INTRODUCCION
65
sobre ellos. Los líquidos tampoco tienen forma fija, pero su volumen
sí es constante. Pueden fluir, aunque a menor velocidad que los
gases, y son muy poco compresibles. Por último, los sólidos presen-
tan forma y volumen determinados, no fluyen, son rígidos y, práctica-
mente incompresibles.
El que una sustancia adopte uno u otro estado de agregación de-
pende de las condiciones de presión y temperatura en que se en-
cuentre. Pero, ¿por qué en condiciones ordinarias unas sustancias
son sólidas, otras líquidas y otras gaseosas? Y, ¿a qué se deben esas
características diferentes de los tres estados de agregación? La expli-
cación a todo esto reside en las interacciones entre sus partículas
constituyentes, lo cual es también causa de su disposición relativa.
Así, en los gases las fuerzas de cohesión entre sus partículas son muy
pequeñas, por lo cual tiene gran libertad de movimiento (por eso se
expanden). Las partículas se distribuyen desordenadamente y muy
distantes entre sí (por lo que pueden comprimirse). En los líquidos
las interacciones son ya mayores (volumen fijo) y las partículas están
bastante próximas, pero gozan de cierta libertad de movimiento (por
lo que no tienen forma propia y pueden fluir). En los sólidos crista-
linos las partículas están perfectamente ordenadas según redes cris-
talinas, que se mantienen fijas porque las fuerzas de cohesión son
grandes (forma y volumen definidos). Las distancias interpartículas
son muy pequeñas (por lo que son, prácticamente, incompresibles).
Hay otro tipo de sólidos que no presentan esta ordenación en retícu-
los cristalinos. Son los sólidos amorfos, como el vidrio y muchos plás-
ticos, que en realidad pueden considerarse como líquidos subenfria-
dos: estructuralmente son como líquidos, por el alto grado de desor-
den de sus partículas, pero mantienen su forma porque las interaccio-
nes son aún muy considerables.
Con todo esto se comprende también por qué para pasar de sólido
a líquido o de líquido a gas hay que comunicar una energía, normal-
mente en forma de calor (procesos endotérmicos), pues es necesaria
esa energía para vencer las grandes fuerzas de cohesión entre las
partículas y separarlas más.
Las partículas de un cristal no están completamente fijas en los
nudos de la red cristalina, sino que se encuentran sujetas a pequeños
movimientos vibratorios alrededor de esas posiciones de equilibrio.
Este movimiento aumenta cuando se comunica energía térmica al
66
67
68
o bien [3]
~ 1,0
--
E
o
e 0,6
o
·¡¡;
~
a_
20 60
Volumen (litros)
Fig. 3.1. Isoterma presión-volumen de un gas.
69
70
T V T
[7]
1 273+t' V' T'
1+--t'
273
o lo que es lo mismo:
se aumenta se aumenta la
(1): Po, Vo, To-~ (2): p , V', To (3): p, V, T
condiciones la presión temperatura condiciones
iniciales finales
[9]
71
[10]
[11]
de donde:
Po Yo pV
------=constante [12]
Ta T
pV
--=nR
T , o de otra manera, pV=nRT [13]
Pa= 1 N · m 2
; atm= 1,01325 x 105 Pa; 1 torr= 133.322 Pa;
1 atm=760 torr
72
[14]
n1
[17]
De donde:
P· = PT - - - = PT'Y' [18]
Ln.
siendo:
n¡
y¡=--- [19]
~n;
73
U¡ -1 1----cr;- [20]
~- ~
74
-t
....
l
1
rn
'e
(b)
...
Fig. 3.2. a) Recipiente con las moléculas del gas. b) Corte transversal del
mismo: la presión como resultado de las colisiones de las moléculas con las
paredes del recipiente.
75
fx · ti.=~mv x [21]
(impulso mecánico= variación cantidad de movimiento), siendo vx la
componente de la velocidad de la molécula en la dirección X y m, su
masa. Como se ha postulado que el choque con la pared es elástico, la
variación de la cantidad de movimiento en cada choque será:
ti.(mvx)choquc= mVx-m( -Vx) = 2mVx [22]
ya que después del choque la velocidad pasa de -vx a V x.
[23]
Para deducir el valor de q hay que tener en cuenta que, una vez
que choca la molécula con la pared, para que vuelva a chocar con ella
tiene que recorrer el espacio 21 (ida y vuelta de la longitud del cubo),
con lo que el número de choques por segundo, q, será el número de
veces que recorre dicho espacio en un segundo. Como en un segundo
la partícula recorrerá en la dirección X un espacio dado por
[24]
resultará en definitiva:
Vx
q =2¡ (n.º choques/seg) [25]
76
fx=--- [26]
ya que -'>t =l. La pres1on producida, p,, por una molécula sobre esa
pared -o fuerza media por unidad de superficie- será:
mv 2 /1 X
mv 2 X
p,=--F- [27]
p
NmVi
'
P,=---- [28]
p
Vl=Vl=Vl [30]
' y z
77
VZ=2+~ X y Z
[31]
[321
expresión que sustituida en [28] y teniendo en cuenta [29], da:
NmVZ [33]
p=
3l3
1 -
pV=--Nmv2 [34]
3
2 -
pV=~ cN [35]
1 2
ya que Ce= - mv.
2
Según el cuarto postulado, la energía cinética medfa de las mo-
léculas es proporcional a la temperatura absoluta:
[36]
en que k ' es una constante. Sustituyendo en [35]. quedará para un
mol de gas:
2 - 2
pV =--ecN =-Nk'T = NkT (37]
3 3
78
y para n moles :
pV=nRT [39]
Esta constante R sería una constate universal para todos los ga-
ses. Hemos obtenido así, matemáticamente, la ecuación de estado de
los gases, igual a la expresión obtenida experimentalmente [ 13]. La
constante k, igual a R / N, tiene el sentido de la constante de los gases
para una sola molécula. Es la constante de Boltzmann y su valor es
de 1,38 x 10- 16erg · K - 1 • molec 1 (ó 1,38 x 10- 23 J · K 1 • molec 1).
Una vez obtenida la ecuación de estado, pueden extraerse de ella
una serie de consecuencias.
1 - 1 -
-m 1 ~=-m 2~ [40]
2 2
Con esto resultará que:
1 ~
U¡
--= i ~V mi
[ 41]
V-v;
Uz m1
_u_i__
U2
V Mz
M1
[42]
79
RT
V= [43]
p
_u_,-
U2
= r_d_2_ d1
80
1 - 3
Ec=N · -mv 2 =-RT [47]
2 2
de donde:
3RT
v2= [48]
Nm
[49]
v=0,9211/ vz [SO]
81
6N
N
Tj
Vo velocidad( m. seg-1)
82
300 500
P (atm)
83
a
Pi dcal = Pmedida +--
V2
Con estos dos términos Van der Waals corrigió la ecuación de los
gases perfectos [ 13]:
a
( p +,-)(V-b)=RT [53]
v-
(ecuación de Van der Waals, para un mol).
3.7. CONCLUSIONES
84
85
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
87
88
89
700
pV=nRT; X V=1 X0,082X303; V=27 L.mol - 1
760
d = masa molecular , 70
d e d on d e d=--=2,6 g. L-1
volumen molar 27
90
PN2= Pr · "(N2
nN 2
Como YN ,
2
fracción molar de nitrógeno es YN =--=0,5, re-
2
nr
sulta que PN 2 =1,4x0,5=0,7 atm.
También se puede calcular directamente:
0,3 X 0,082 X 293
0,7 atm
10
91
-U¡- -
U2
-V -Mi-
M1
7,74 =V28F
2,08 Mx
de donde:
Mx=2,0 g.mol- 1
92
TEMA 4
Estructura atómica ( 1 )
ESQUEMA - RESUMEN
95
OBJETIVOS ESPECIFICOS
96
97
vacio
t Cátodo
98
99
vacío
Anodo t Cótodo
+
•
Fig. 4.2. Formación de rayos canales (- - -). Las líneas seguidas (-) repre·
sentan los rayos catódicos.
100
101
Fig. 4.4. Esquema del paso de las partículas a a través de los átomos.
102
14
6 C (Z=6 N=8 A= 14)·
1 , ,
127
53
1 (Z=53 , N=74, A=127)
103
104
11111 1 1 1
Pantalla - v crecientes
(b)
105
una imagen, que se recoge en una pantalla, y que consiste en unas rayas
brillantes de diferentes colores, correspondiendo cada color a una
radiación de una frecuencia determinada. Esta imagen es lo que se
denomina un espectro. De esta forma, la luz blanca presenta un es-
pectro con todos los colores o frecuencias (espectro continuo).
Por otra parte, se había observado que las sustancias, cuando se
calentaban o se sometían a altos voltajes, emitían una luz. Al analizar
esa luz en el espectroscopio se obtenía el espectro correspondiente a
esa sustancia o espectro de emisión, el cual estaba constituido sólo por
unas cuantas rayas brillantes (fig. 4.5). De la misma manera, cuando
se hacía pasar luz blanca a través de una sustancia y se analizaba la
luz después de atravesarla, el espectro de esa luz ya no era continuo,
sino que le faltaban una serie de frecuencias, ya que aparecían en su
lugar unas rayas oscuras. La posición de estas rayas oscuras era la
misma que la de las rayas brillantes del espectro de emisión de esa
sustancia. Esto significa que la sustancia ha absorbido unas radiacio-
nes de la luz incidente, por lo que a este tipo de espectros se les llama
de absorción. Tanto el espectro de emisión como el de absorción son
característicos de cada sustancia.
Todo esto demuestra que la emisión de energía luminosa por los
átomos, o la absorción, sólo tienen lugar para unas frecuencias de-
terminadas, por lo que sus espectros son discontinuos.
Fueron muchos los investigadores que en esa época se dedicaron
al estudio de espectros de emisión de los distintos elementos (espec-
tros atómicos) y encontraron que las rayas aparecidas se podían re-
agrupar en diversas series, con una regularidad. Balmer, tras analizar
numerosos espectros del átomo de hidrógeno, halló una fórmula em-
pírica que daba la posición de sus rayas, o lo que es lo mismo, de sus
frecuencias (esta expresión fue generalizada después por Rydberg):
1 1
v=Rc(- [2]
ni - ni
-)
1 2
106
~=R(-1 __
1 )
ni ni
1 2
~V'\/
d
107
108
Ze2
fatrac· = r2
fatrac• = fcentr•
m.vr=nh/27T [4]
m 2r27T
l/v=--º--
nh
Ze2
r=--
m.
nzhz
r=----- Kn2 [S]
47T2m.Ze2
109
Ze2
Eooi=---
. r
Por tanto:
1 Ze 2
ET=-m.v2- -- [6]
2 r
1 2 Ze2 1
-m.v = - - · - -
2 r 2
1 Ze 2 Ze 2 1 Ze 2
ET=-- . - - - - - = - - - . - - [7]
2 r r 2 r
27t2 m. Z2e 4
R' ----).
h2
110
n=2
111
1 1
Ei-Ei=R'(-
ni - ni
-)
1 2
[10]
112
113
114
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
115
116
117
lL
4
t
3
t ~
2
1~
·~
1
(*) Para simplificar se han dibujado las diferencias energéticas entre ni veles consecutivos
rnmo iguales. Sin embargo no es asi. pues a medida que /1 aumenta esa diferencia disminuye.
118
TEMA 5
Estructura atómica ( 11 )
ESQUEMA - RESUMEN
121
5.8. Conclusiones.
122
OBJETIVOS ESPECIFICOS
123
125
h h
A.=--=--
p mv
siendo:
p=mv
m : masa dg la partícula.
v: velocidad de la partícula.
h: constante de Planck.
126
127
NOTA: Como aclaración para aquellos alumnos a los que les interese
-aunque no es necesario para el estudio de este Tema- dire-
mos que if (x,y.z) tiene el sentido de la «amplitud» de la onda
para un valor determinado de x, y y z. Esta «amplitud» no es
lo mismo que la amplitud característica de la onda o ampli-
tud máxima, que tiene un valor constante.
128
129
( b)
(a)
130
TABLA 5.1
o
l
1 ... K ... s O .................. uno uno (1 2 )
. o v. .. s
O .. ................ utrneos
2 ... L ...
1 p t+ ~ ................ . cuatro (2')
o s O .................. uno
p {J . . . . .... . . tm
4 ... N ...
2 ... d ... tf . . . . . . cinoo
dieciséis ( 4')
3
2
1
3 ... f ... O .................. siete
+1
+2
+3
131
V/ 12 OUIMICA GENERAL
5 .4. l. Orbitales s
t 1
,_
C\J
....
C\J
/
/
t:::
<1"
+
dr
Ío r--
d) b)
132
5.4.2. Orbitales p
133
~X -----1:L
y>¡-'
X
y~
P,
5.4.3. Orbitales d
M· '
1
,z y
1
'
X
'
'
1
1
d x2-y2
134
13S
136
5.8. CONCLUSIONES
137
138
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
139
a) 2 o 3 -1/2
b) 2 o o +1/2
c) 2 1 -1 +1/3
d) 4 3 3 -1/2
e) 5 6 1 +1/2
140
v=
V 2x77X10 18
'
6,6
-1 5 X 109 cm . seg- 1
'
6,6x 10- 21
, \ = - - -24- - - - -9- 6,6X 10- 13 cm=6,6X 10- 6 nm
6,6X10- x l,5x 10
141
V/ 22 OUIMICA GENERAL
142
TEMA 6
Clasificación periódica, configuración electrónica y propiedades
de los elementos
ESQUEMA - RESUMEN
145
OBJETIVOS ESPECIFICOS
146
147
Vl / 4 OUIMICA GENERAL
( Zn) 30
21
(Ca) 20 ._,~-
Vil· 10 8 (sg 11 )
Fig. 6.1. Representación gráfica de Moseley.
148
ls<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<Ss<4d<Sp<6s<4f<5d<6p
149
...... !::
l/l
o --
Q)
- IA
1
-
2
o
H He
1,00797 IIA IIIA IVA VA VIA VIIA 4,0026
3 4 s 6 7 8 9 10
Ll Be B c N o F Ne
6,939 9,0122 10,811 12,01115 14,0067 15,9994 18,9984 20,183
"11 11 12 13 14 lS 16 17 18
rfQ. Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB Vµ{_B IB IIB Al Si p s Cl Ar
22,9898 24,312 / \ 26,98 15 28,086 30,9738 32,064 35,453 39,948
°'
¡.,_,
19 20 21 22 23 24 2S 26 27 28 29 30 31 32 33 34 3S 36
K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
>-l 40,08 44 ,956 47,90 50,942 51 ,996 54 ,9380 55,847 58,9332 58,71 63,54 65,37 69,72 72,59 74,9216 78,96 79,909 83,80
~ 39,102
e;)
¡;; 37 38 39 40 41 42 43 44 4S 46 47 48 49 so Sl S2 S3 S4
'O Rb Sr y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
...,
('l)
85,47 87,62 88,905 91,22 92,906 95,94 (99) 101,07 102,905 106,4 107,870 112,40 114,82 118,69 121 ,75 127,60 126,9044 131,30
o:
p. SS 56 S7 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
(iº Cs Ba *La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Di Po At Rn
~ 192,2 195,09 196,967
132,905 137,34 138,91 178,49 180,948 183,85 186,2 190,2 200,59 204,37 207,19 208,980 (210) (210) (222)
...e
~
(')
87
Fr
88
Ra
89
t Ae
104
Ku
lOS
Ha
~ (223) (226) (227) (257) (260) * Serle de los lantánidos
S8 S9 60 61 62 63 64 6S 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu oe
140,12 140,907 144,24 (147) 150,35 151,96 157,25 158,924 162,50 164,930 167,26 168,934 173,04 174,97 ~
t Serie de los aetínidos (')
)>
C'l
90 91 92 93 94 9S 96 97 98 99 100 101 102 103 m
zm
Th Pa u Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr :e
232,038 (231) 238,03 (237) (242) (243) (247) (247) (249) (254) (253) (256) (253) (257) )>
r
2p 1 t 1 t 1 1 (a ) ,
' ,(
A
"
~
2p 1 t 1 t 1 1 ( b)
¡
.' (
,
I
r
~ , V'i~ o '-..
2plttl 1 (e) ""
.. ~- G\
151
Vl / 8 OUIMICA GENERAL
152
ríodo quinto ocurre algo análogo, pues hay también dieciocho ele-
mentos.
El período sexto comienza con el cesio, (Xe)6s 1, y al llegar al ele-
mento de Z=57, el lantano, el electrón correspondiente se introduce
en un orbital 5d: lantano, (Xe)6s 25d 1• Pero el siguiente electrón no
ocupará un orbital 5d, sino un orbital 4f, de menor energía. Comien-
za así una nueva serie en la que se van llenando esos siete orbitales
4f y que comprenderá, por tanto, catorce elementos, desde el cerio,
(Xe)6s 25dº4f2, hasta el lutecio, (Xe)6s 25d 14f 14 • Al llegar al elemento si-
guiente, el electrón se vuelve a colocar en un orbital 5d y, así sucesi-
vamente, hasta el me rcurio, (e)6s 24f 145d 10 • El período termina en el
radon, (Xe)6s 24f1 4 5d 106p 6 • ·
153
- metales alcalinos: ns 1
metales alcalinotérreos: ns 2
metales de transición: ns2( n-1 )dvariable
metales de transición interna: ns2(n- l)cf0- 2(n-2)fvariable
- grupo del boro: ns2np1
- grupo del carbono: ns 2np2
- grupo del nitrógeno: ns 2np3
anfígenos: ns2np4
halógenos: ns2np5
gases nobles: ns2np6
154
155
Vl / 12 OUIMICA GENERAL
7Q.-~
Cs
-::- 60 Rb
o
~
~ 50
K
o
.~ 40
E
'E
o He
No
Ru Os
B
10 20 30 40 50 60 70 80
Ndmero atómico
156
n2h2
r=-----
47T2mZe2
157
600
o He
~
ou 500 Ne
:.::
e
'O
·¡:¡
o ... 4
Ar
:~
Cll
"O
--------r1i"º,1
o
e;.
....
e:
Cll
200
·º
• 1
Cll
~
Cll
--
- ....~ 100 Li
l'.l.
o
o 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Número atómico
Fig. 6.5. Variación de la primera energía de ionización con el número atómico.
158
E=
TABLA 6.1
Energías de ionización de algunos elementos (kl /mol)
159
Vl / 16 OUIMICA GENERAL
tables, en general, los iones positivos con una o dos cargas, y es muy
difícil obtener cationes con más de tres. Este salto en el valor de las
sucesivas energías de ionización es más brusco cuando se rompe una
estructura de gas noble, es decir, una configuración electrónica com-
pleta. Así , la segunda energía de ionización del litio es mucho mayor
que la del berilio.
160
TABLA 6.2
Afinidades electrónicas (primeras) de algunos elementos (KJ /mol)
(en las afinidades electrónicas, excepcionalmente, se emplea el signo
+ cuando el proceso es exotérmico)
H (72)
Li (60) Be(-238) B (23) e (122) N (0) O (141) F (322) Ne (- 29)
Na (53) Cl(348)
K (65) Br (324)
Rb (47) 1 (295)
6.4.4. Electronegatividad
161
TABLA 6.3
Electronegatividades de Pauling
-1 -2
H He
2.1 -
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B c N o F Ne
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 -
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si p s CI Ar
.0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 -
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8 -
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr y Zr Nb Mo Te. Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 1 Xe
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5 -
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La-Lu Hf · Ta w Re Os Ir PI Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
0.7 0.9 1.1-1.2 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0 2.2 -
87
Fr Ra .
88 89-103 104 105
Ku Ha
0.7 0.9 - -
89 90 91 '92 93-103'
* Ac Th Pa u Np-Lr
1.1 1.3 1.5 1.7 1.3
162
Dentro de los metales hay que distinguir los metales de los grupos
principales, los de transición y los de transición interna. Los metales
más activos (es decir, los de mayor carácter metálico) son los situados
más abajo y a la izquierda del S.P. (cesio, francio, etc.) y los no me-
tales más activos, por el contrario, se hallan en la parte superior de-
recha, excluyendo a los gases nobles (flúor, cloro, oxígeno, etc.). Po-
dría trazarse en el sistema periódico una línea divisoria, casi en dia-
gonal, metales-no metales (fig. 6.6). Los elementos próximos a esta
línea muestran muchas veces propiedades intermedias (semimetales
o semiconductores).
El carácter metálico es también una propiedad periódica, ya que
cada período comienza por un metal más activo, disminuyendo el ca-
rácter metálico al avanzar a la derecha. En un período largo existe
siempre la secuencia de metal-metal de transición-no metal-gas noble.
poder reductor
caracter metálico
¡
radio atómico
-
..... o
.E ·o (.)
(.)
.E ,..,¡ .
w
+-
e:
ir
C1) (.)
--
+-
=i
"O E ·o ·e: C1)
Q)
o o
C1)
..... ..... o
C1)
.Q g' ~
.....
C1) (.) -~
"O
o
o..... .Q E' "'O
"O
8. o 2
(.)
"O C1) e:
e: it=
t>
C1)
~o
C1) o Q) a. 1
energía ionizacion
afinidad
-
-~
electr.
- - - -- -...
electroneg ativida d - -
-
poder oxidante
163
Vl / 20 QUIMICA GENERAL
164
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
GRUPO
2
3 a b e d e f g h
4 m n o p q
5 r s
6 t
7 u
165
a) ls 2 2s22p6 3s3 •
b) ls 2 2s22p4 3s 1•
c) ls 2 2s22p5 •
d) ls2 2s22p7 •
e) ls 2 2s22p6 3s23p6 4s24p 1•
166
V) V)
e .,, ~
ei..
.9
e ººo
i..
~ ·~
~
i.. ~
¡;: ~e
e-= ~e
e~
i.. ¡;:
~o
e Configuración
.t:)
~ ~ ~ .8 ~ ..... ~ ..... ~·¡; electrónica
~
U)
' ::S 'O
~
' ::Se
~ s. ' ::S
~
~
~
'::S ;:s ' ::S'<::!
~
a) 11 23
b) C"
d) Sr++ 87
6.8. Dados los elementos rubidio, litio, flúor, carbono, francio, oxí-
geno y berilio . Ordénense de mayor a menor según:
a) Su volumen atómico.
b) Su energía de ionización.
c) Su poder oxidante.
d) Su carácter metálico (téngase en cuenta únicamente su po-
sición en la Tabla Periódica).
167
Vl / 24 OUIMICA GENERAL
168
6.7. a) Na 11 11 11 12 23 ls 2 2s 22p6 3s 1•
b) c14 6 6 6 8 14 ls 2 2s 22p 2 •
c) Cl 17 17 17 18 35 ls 2 2s 22p6 3s23p5 •
d) Sr++ 38 38 36 49 87 ls 2 2s 22p6 3s23p63d 1º 4s 24p 6 Ssº.
169
170
UNIDAD DIDACTICA 2
TEMA 7
Enlace iónico
ESQUEMA-RESUMEN
7.1. Introducción:
- Lo que debe explicar una teoría del enlace químico.
175
OBJETIVOS ESPECIFICOS
176
7.1. INTRODUCCION
177
entre sí, siendo constante para cada elemento este número de gan-
chos o valencia.
A finales del pasado siglo, cuando Thomson descubre la existencia
del electrón, se abre el camino para la teoría electrónica del enlace.
Basándose en el modelo atómico de Bohr, se comprobó que la confi-
guradón electrónica externa era una propiedad característica de los
elementos de una misma familia, lo mismo que la valencia. Por esto,
se supuso que estos electrones externos serían los que participasen
en la formación de los enlaces, por lo que se les llamó electrones de
valencia (ver Tema 6). Esto significó un paso muy importante en la
construcción de la moderna teoría de enlace.
Existen átomos que se combinan entre sí, es decir, que dan lugar
a especies poliatómicas estables de propiedades diferentes a los de
los átomos de partida. Sin embargo, hay átomos que no pueden for-
mar estas combinaciones estables. Para comprender estas diferencias
atenderemos, en primera instancia, a los cambios energéticos que
pueden producirse cuando dos átomos cualesquiera, A y B, se apro-
ximan lo suficiente para poder interaccionar. Al acercarse esos áto-
mos, sus nubes electrónicas y sus núcleos interaccionarían mutuamen-
te. El hecho de que no lleguen a formar una combinación estable
podría interpretarse por la existencia de repulsiones cada vez más
grandes a medida que la distancia interatómica disminuye. Con esto,
la energía del sistema iría aumentando, llegándose a un grado de
inestabilidad mayor.
Por otra parte, el que A y B den lugar a una combinación estable
puede explicarse porque, al ir aproximándose, se produce algún «fe-
nómeno» que origina unas nuevas fuerzas de tipo atractivo. Si éstas
superan las fuerzas repulsivas anteriores, serán responsables de una
disminución paulatina de la energía del sistema, hasta llegar a un
mínimo para una distancia interatómica de equilibrio determinada,
,ro (de equilibrio, porque los átomos estarían vibrando dentro de esa
distancia media). A partir de esa distancia, al seguir aproximando los
átomos la energía vuelve a aumentar, puesto que a distancias muy
pequeñas las fuerzas repulsivas entre las nubes electrónicas, por una
178
parte, y entre los núcleos, por otra, se hacen más importantes que las
fuerzas atractivas.
Es decir, a la distancia ro existe un «agregado» atómico cuya ener-
gía es menor que la del sistema constituido por los átomos separados.
Cuando la disminución de energía es superior a unas 10 kcal / mol de
átomos, se dice que se ha producido un enlace químico. Para valores
inferiores la estabilidad del nuevo sistema no es aún suficiente como
para dar lugar a especies con propiedades diferentes y características
propias.
Pero, ¿cuál era el «fenómeno» que ha tenido lugar para originar
esas fuerzas atractivas? Kossel, en 1916, dio una primera explicación,
ampliada poco después por Lewis en su regla del octete: los átomos
forman enlaces perdiendo, ganando o compartiendo los electrones ne-
cesarios para alcanzar las configuraciones electrónicas externas de los
gases nobles (se llama octete porque todos los gases nobles, excepto
el helio, tienen ocho electrones externos).
Si recordamos el Tema 6, resulta que la configuración electrónica
completa es la responsable de la gran estabilidad de los gases no-
bles. Con esto, puede interpretarse en principio que esta tendencia
de los átomos a la configuración de gas noble será la fuerza directriz
que provoca el que A y B den una combinación estable. Al aproximar-
se, se produce un reajuste mutuo de sus nubes electrónicas con el cual
cada átomo adquiere la configuración estable de gas noble.
Actualmente, son otras teorías mucho más elaboradas y comple-
jas las que dan una interpretación de los distintos tipos de enlaces
químicos. Sin embargo, esta regla del octete da, en una primera apro-
ximación, una justificación sencilla a la pregunta de por qué se en-
lazan los átomos, aunque sea una regla tan sólo general, con frecuen-
tes excepciones.
179
VI 1/ 6 OUIMICA GENERAL
180
ENLACE IONICO VI 1 7
181
182
(a) (b)
Fig. 7.1. Red cristalina del cloruro sódico (a) y del cloruro de cesio (b).
183
184
185
186
Teniendo en cuenta los procesos [B], [C], [D], [E], [F] y [A],
quedará:
1/2Eo+Es
1/2Ch(g)+Na(sol.)----Cl(g) + Na(g)
-Q l
NaCl(sol.)
-
+-----
Uo l- 1
fü + E1
Cl-(g)+Na+(g)
[l]
de donde:
187
Cationes
Fe2+(Ar3d6)
Fe(Ar4s 23d6) ~
l Fe3+(Ar3d5)
Por otra parte, los iones de los metales de transición son ge-
neralmente coloreados y paramagnéticos, debido a la existencia
de electrones con spines desapareados en los orbitales d (re-
cordar la regla de Hund).
- Metales de transición de los grupos IB y IIB y metales de post-
transición hasta el grupo VA: tienen completos o casi comple-
tos los subniveles d y s (d9, d 1º y s2).
188
-le-
Cu + (Ar 3d 10)
2 9
Cu (Ar 4s d. ) -~ -2e-
) ,
-le- -2e-
Ag (Kr Ss24d9) -~ Ag + (Kr 4d'º); Zn-~z2+
Aniones
Formados por elementos electronegativos.
Halógenos: ns2np5: forman aniones monovalentes, x-.
Familia del oxígeno: ns 2np4 : pueden formar aniones x=.
Familia del nitrógeno: ns 2np3: para formar aniones trivalentes
tendrían que tomar tres electrones, pero el balance energético
es muy negativo y los formarán muy difícilmente.
Familia del carbono: ns2np2: por la razón anterior es ya prác-
ticamente imposible que formen aniones con cuatro cargas.
Gases nobles: por su elevada energía de ionización y por tener
afiinidades electrónicas negativas, no podrán formar iones po-
sitivos ni negativos.
189
190
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
7.1.
.
Dados dos átomos cualesquiera, A y B, se afirma que:
a) Podrán formar siempre una combinación estable.
b) Formarán una combinación estable cuando a medida que
se aproximen la energía del sistema vaya aumentando.
c) Formarán un enlace químico siempre que A y B interaccio-
nen entre sí, dando lugar a un agregado de energía más
baja que la de los átomos por separado .
d) Existirá entre ellos un enlace químico sólo cuando la dis-
minución de energía de ese agregado respecto a los átomos
separados sea superior a unas 10 kcal/ mol.
e) Si la disminución de energía fuera inferior a 10 kcal/mol,
la especie formada tendría propiedades diferentes a fas de
los átomos de partida .
191
VI 1/ 18 OUIMICA GENERAL
192
Se pide:
a) Calcular el calor de formación del fluoruro sódico sólido.
b) ¿Podrá calcularse con estos datos el calor de formación del
fluoruro sódico gaseoso?
193
7.3. Correctas: b), c) y d). Los cation~s tienen menor tamaño que el
átomo neutro correspondiente. En un mismo grupo, el radio
aumenta con el número n del nivel exterior, por lo que el 1-
tiene mayor tamaño que el F - .
194
liHr =Es+l/2Eo+E1-EA-Uo=
= 108- _2_ X 158 + 496-352-904 = - 573 kJ / mol
2
b) No, porque en este caso, en lugar de la energía reticular
se neces itaría conocer el valor de la energía de atracción
desprendida al aproximar los dos iones, F - y Na +, desde el
infinito hasta la distancia de equilibrio, dato que no ha sido
indicado.
195
TEMA 8
Enlace covalente ( 1 )
ESQUEMA - RESUMEN
199
200
OBJETIVOS ESPECIFICOS
201
203
H
:N:H
H
H
1
:N-H
1
H
204
.
De la misma manera, tendremos:
0 8 ls 2 2s22p2 2p 1y2p 1z
X
rtT1
l!iJ ltHtltl
El atomo de oxígeno al combinarse con otro tendrá que compartir
dos electrones; es decir, en total compartirán los dos oxígenos dos
pares electrónicos, formándose entre ambos un enlace covalente doble.
O: :O o simplemente 0=0
c) Ni
:N :: N: ó
: Cl: Cl
1
: Cl: C: Cl: ó Cl-C-Cl
1
: Cl: Cl
205
o
!~\
H H
206
AB(g) ~ A(g)+B(g) a O K
207
s+ s-
A B
d
+
dipolo
JL=q·d [1]
208
1,4 D
x100=30%
4,8D
209
100
75 .
o
.~
e:
·o 50
.....
.!!:!
o
·o
....
o
(.) 25
o~
Diferencia de electronegatividades
210
Los resultados con estos dos métodos -a) y b)- para calcular el
carácter iónico coinciden, en general, aunque a veces aparecen diver-
gencias que pueden, incluso, llegar a ser grandes.
(En este punto, intenten resolver el ejercicio de autocomproba-
ción número 8.5.)
Hemos visto cómo en moléculas diatómicas el carácter iónico del
enlace está directamente relacionado con el valor de su momento
dipolar. En moléculas poliatómicas el momento dipolar total será la
suma de los momentos individuales de los distintos enlaces de la mo-
lécula. Por esto, puede ocurrir que aunque tenga enlaces polares el
momento total sea nulo, ya que también dependerá de la disposición
espacial de esos enlaces. Por ejemplo, la molécula ·de C02, que es li-
neal, tiene dos dipolos de igual valor numérico pero de sentido con-
trario, por lo que su suma vectorial es cero y el momento total nulo:
O+- C ~O. Los momentos di polares de algunas moléculas aparecen
recogidos en la tabla 8.1 (para mayor información, pueden consultar
la Ref. bibliográfica núm. 6, tabla 8.1., o la Ref. bibliográfica núm. 1,
tabla 29).
TABLA 8.1
Momentos dipolares de algunas moléculas
H, o H,O 1,84
I, o NH, 1,48
HI 0,42 BF, o
HBr 0,80 CF. o
HCI 1,08 co, o
HF 1,91
211
EA- A+EB-B
Ecov- [4]
2
[5]
212
213
2p 2p
1 1 1 t 1t 1 1
2s WJ energia . 2s ITJ
Be se*
Fig. 8.3. E xcitación del átomo de berilo para formar dos enloces covalentes.
214
Pero como P*(3s 13p1X 3p1Y 3p1Z 3d1 ) podrá formar también cinco.
- S: 3s23p2X 3p 1Y3p z1 : dos enlaces covalentes;
como S * (3s 13IJ'! 3p~ 3P! 3d1), cuatro;
como S*(3s 1
3p~ 3p~ 3p! 3d13d1), seis.
-Cl: 3s23p! 3p~ . 3p! : un enlace covalente; pero si va desapareando
sus electrones en los orbitales 3d podrá también actuar con valencias
covalentes 3, 5 y 7.
215
216
217
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
se afirma que:
a) Todos estos elementos son muy electronegativos.
b) A forma con C un compuesto predominantemente covalente,
de fórmula AC2.
c) Dos átomos de C se unirán entre sí mediante un enlace co-
valente simple.
d) Dos átomos de B se unirán entre sí mediante un enlace co-
valente simple.
e) C podría formar con B un compuesto predominantemente
covalente, de fórmula C2B.
218
219
220
De donde:
P.real 1,07
% carácter iónico =---X 100 = X 100 = 18 %
6,1
221
104,2+37,0
EHFcov·puro= =70,6 kcal / mol
2
222
TEMA 9
Enlace covalente ( 11 )
ESQUEMA· RESUMEN
9.5. Conclusiones:
- Comparación de las teorías de EV y de OM.
225
OBJETIVOS ESPECIFICO$
227
229
Orbital molecular
antienlazante
I \
1 1
I \
.,g I \
...
et
q) 1
I \
1
e: 1
LU 1 \
Orbital I 1 Orbital
atómico 1 1 atómico
I --------
\ /
\ /
\ I
\ I
Orbital molecular
enlazante
Fig. 9.1. Formación de un orbital molecular enlazante y de otro antienlazante.
230
---@--- oS
---0--- ---0---
--s s · -~o;•
Fig. 9.2. Combinación de dos orbitales s.
231
b) Combinación de orbitales p:
Primeramente analizaremos la combinación de dos orbitales p,,,
que cia lugar a los OM O"np, y a-~, (fig. 9.3):
232
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lOMoARcPSD|6084953
parte, y los 7r*npy y 7r*np por otra, describen estados de energía iguales,
1
A
~
-- -A B- - - 7Tp y
1
C=5
1
1 1
1
1
1
1
Py Py
233
H
OA OM OA
o o;;
DJ
IS
D
lS
rn 0-1s
234
Lh:
La configuración del átomo de Li es ls22s1. Como la capa K está
llena, los cuatro electrones de los dos OA 1s se colocarán en los OM
ªis y ª~. quedando anulado el efecto enlazante de los primeros por
el antienlazante de los segundos. Por ello, puede suponerse, en gene-
ral, que los electrones de las capas internas no tienen parte en el
enlace, y es como si permanecieran en la molécula con carácter esen-
cialmente atómico. La configuración electrónica del Lii se represen-
taría según: KK(a2.) 2 (la notación KK indicaría lo anterior).
Los electrones que contribuyen al enlace son los externos, y ocu-
parán el OM a2•• Esta molécula de Lii será estable, y es así como se
presenta el litio cuando se encuentra en estado gaseoso.
235
,,,,;·
/
....
,,. • -->' '
//,,."' 1'rpy llpz ',~
2 P -1t ........ I ..,...,t~:
1 t....... ,.... ,,'JI t
,,., ~
1 t 1 t 1 2p
' ._ ._ V•px / /
' ..... , ""',,,,,,, /
', '@.,,,. //
'' /
' /
7rpy'iIIIiJJ' 7rpz
/
.Q
C'I
.....
Q)
e
w
lS (ill KK (ill 1s
02:
236
lt\tl
237
Las tres condiciones que han de cumplir los OA para que su com-
binación dé lugar a un orbital molecular estable son análogas a las
mencionadas para moléculas homonucleares.
- HF:
Las configuraciones electrónicas de sus átomos son: H, (ls 1) y
F, (1 s22s 22p 5). En principio, podrá pensarse que iban a combinarse
el orbital 1s de hidrógeno con el orbital 1s del flúor. Siri embargo,
no es así. Esto se debe a que tanto el orbital is como el 2s del átomo
de flúor se encuentran muy próximos al núcleo (electrones internos,
ver Tema 5), con lo que su energía es mucho menor que la del orbi-
tal 1s del hidrógeno. Los orbitales del flúor que cumplen la condición
de tener una energía próxima a la de aquél son los orbitales 2p.
No obstante, en los orbitales 2p hay tres posibilidades: 2px, 2py
y 2p,, ya que los tres tienen igual energía. Habrá de analizarse si todos
cumplen la condición de simetría En la figura 9.7 se observa que el
único que cumple la condición de tener la misma simetría que el or-
bital is del hidrógeno respecto al eje de la molécula es el 2px (el Pr
y el p, no tendrían igual simetría que el s, puesto que un lóbulo es +
y el otro, -). Se combinan, pues, el orbital is del hidrógeno con el
2px del flúor, resultando de esta combinación s- Px dos OM tipo a
(a5P y a~).
238
Fig. 9.7. Combinación del orbital ls del hidrógeno con los orbitales 2p. y 2p,
del flúor.
---e---
Fig. 9.8. Orbital molecular u,. de la molécula de HF.
NO:
239
IX / 16 OUIMICA GENERAL
240
TABLA 9.1
Relación entre energía, distancia y orden de enlace
9.5. CONCLUSIONES
241
242
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
243
244
2
O.E.=--=1
2
245
9.7. No, porque con esta teoría puede justificarse que se forme un
doble enlace entre los dos átomos de oxígeno, pero no que
existan en esa molécula electrones desapareados.
246
TEMA 1O
Geometría molecular
ESQUEMA - RESUMEN
249
X/ 2 OUIMICA GENERAL
10.5. Resonancia:
Estructura del ion nitrato y del benceno.
Concepto de híbrido de resonancia y de forma canónica.
Carga formal.
Deslocalización electrónica. Concepto de orbital molecular
deslocalizado.
Estabilidad de las moléculas resonantes: energía de reso-
nancia.
250
OBJETIVOS ESPECIFICOS
253
254
CD
Solapamiento s- s Solap. s -p Solap. Px - Px Solap. Pz- Pz
Fig. 10.1. Solapamientos de orbitales atómicos.
Px
255
X/ 8 OUIMICA GENERAL
256
1800
C> (a)
60
(b)
Fig. 10.3. a) «Forma» de los orbitales sp. b) Disposición espacial de los dos
orbitales sp.
257
258
GEOMETRIA MOLECULAR X/ 11
H
H H
H
~ H
H H
N o
H
I
1 H~ -- - .... __ II
H
H~
H
CH4 NH3 H20
Fig. 10.6. Geometría e hibridación sp3 de las moléculas CH,, NH, y H,O.
259
X/ 12 OUIMICA GENERAL
Cl F
(o) (b)
260
GEOMETRIA MOLECULAR X/ 13
TABLA 10.1
Tipos de hibridación más importantes
sp 180 2 Lineal.
sp' 120 3 Plana trigonal.
4 Tetraédrica.
sp' 109 3 Pirámide trigonal.
2 Angular.
sp'd 90 4 Cuadrada.
sp'd 90 y 120 5 Bipirámide trigonal.
sp'd' 90 6 Octaédrica .
En los casos estudiados hasta ahora, todos los orbitales del nivel
más externo que estaban llenos o semillenos se combinaban para dar
lugar a orbitales híbridos. Pero puede ocurrir que no sea así; es decir,
que no todos los orbitales externos conteniendo electrones interven-
gan en la hibridación. Veremos algunos ejemplos de moléculas consti-
261
tuidas por carbono como átomo central: etano, eteno y etino, algunas
de cuyas características aparecen en la Tabla 10.2.
Etano: Su fórmula molecular es C2H6. Alrededor de cada átomo de
carbono hay cuatro átomos enlazados y todos los ángulos de enlace
son de 109,3º. Por tanto, la hibridación de los dos carbonos es sp3,
como en el metano, CH4. Hay seis enlaces C-H (sp3-s) y un enla-
ce C-C (sp3-sp3), siendo todos u por provenir de un solapamiento
frontal de orbitales. Representado simplificadamente los enlaces por
una línea, resulta la estructura del etano (fig. 10.8).
Fig. 10.8. Molécula de etano (- - -, enlace detrás del plano del pael;~. delante;
-, en el plano).
262
~e e/ H'-~"
H~ H H~ 7r
(b)
(a)
H~ H-{~
e e
H cr H H
263
unión de los dos núcleos de carbono. Es decir, está rodeada esta línea
de unión como por un «tubo» de electrones, con lo que la densidad
electrónica entre los dos carbonos es muy alta (fig. 10.lOc). Por ello,
este triple enlace C/C es más fuerte que el doble y que el sencillo, con
lo que la distancia de enlace C/C es menor.
TABLA 10.2
Características de los distintos enlaces carbono/ carbono
10.5. RESONANCIA
264
GEOMETRIA MOLECULAR X/ 17
N +, (sp2)1(sp2)1(sp2)1(2pz)l;
O 2s2 2p 1X 2p2Y 2p1.z
1 1
.. e .. e
.. -f.$ ~: .. @ / ~:
:O:Xf\J •
)(" + ..
. o:
8 ó :O=N "--... .. e
I o:
..
En cada una de estas tres estructuras, todos los átomos están ro-
deados de un octete electrónico. La estructura real del NO; no sería
ninguna de estas tres por separado, ya que por los datos experimen-
tales sabemos que los tres enlaces N/O son equivalentes y en estas
estructuras no lo son (un enlace es doble y los otros dos sencillos) .
La estructura verdadera podría considerarse como una superposición
o como un intermedio de estas tres formas I, II y III . Esto se pre-
senta por medio de una flecha de dos cabezas situada entre ellas:
1~ II ~ III. Se dice que la molécula verdadera resuena entre
265
estas tres formas, cada una de las cuales representa solamente algún
aspecto de la estructura verdadera, pero no todos.
NOTA: No debe confundirse la fecha ~ con las dos flechas ~ que
se utilizan para representar un equilibrio. En este último caso
hay una interconversión dinámica y real entre las estructuras
que enlazan: A~ B (A se convierte en B, y viceversa). Sin em-
bargo, la flecha de resonancia no significa que la forma I pase
a II, etc., sino simplemente que en la estructura real hay una
parte de !, de II y de JI!. Además, !, II y III no son estruc-
turas reales, sólo ficticias, pues no existen.
En el caso del anión NO~ las tres formas son de igual importan-
cia; cada enlace N/O es un tercio del doble y dos tercios de sencillo;
cada oxígeno lleva dos tercios de carga negativa y el nitrógeno, una
positiva. La verdadera estructura sería algo así como:
2 e EEl __
h o=-N-<
02/1ele
"-:..- 2¡8
[ (a) O J
266
N---
267
V VI 111
Fig. 10.12. Formas resonantes del benceno.
268
mas de Dewar son menos estables que las de Kekulé, como ya di-
jimos).
269
X/ 22 OUIMICA GENERAL
270
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
271
10.5. Dadas las moléculas CBr4, H20, BBr3 y BeBrz, en cada una in-
dicar:
a) El número de enlaces y el número de pares electrónicos
alrededor del átomo central.
b) La forma geométrica y el valor de los ángulos de enlace,
basándose en la teoría de repulsión de los pares electró-
nicos externos.
c) El tipo de hibridación de los orbitales de valencia que tam-
bién podría justificar su forma geométrica.
272
OH
10.10. En la tabla 8.1 del Tema 8 se indicó que las moléculas CF4 y
BFJ no tenían momento dipolar. Justifíquese.
273
X/ 26 OUIMICA GENERAL
10.2. Correcta: c). Por ser los ángulos de enlace de unos 109º, la hi-
bridación del carbono será sp3. Además, según este ángulo de
enlace, la molécula, evidentemente, no será plana.
10.3. Correctas: b) y e). En el ion NO~, por ser resonante, los dos
enlaces N-0 serán iguales, intermedios entre sencillos y do-
bles. En el CI4 los cuatro enlaces C-I son iguales, ya que el
carbono presenta hibridación sp3. En el BeBr2 el berilio actúa
con hibridación sp, por lo que el ángulo de enlace será de 180º.
10.4. a) sp.
b) El 2, sp; los 3 y 4, s¡I; el 5, sp3.
c) Entre 1 y 2, por tratarse de un triple enlace.
d) Sí; dos entre los carbonos 1 y 2, y uno entre los 3 y 4.
e) El enlace entre 1 y 2.
274
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I II
10.10. El CF4 tiene una geometría análoga al CH4, por lo que los cua-
tro enlaces C - F se dirigen a los vértices de un tetraedro regu-
lar. La geometría del BFJ, es decir, los tres enlaces B- F se
dirigen a los vértices de un triángulo equilátero. Por razones de
simetría, en ambos casos la resultante de la suma vectorial de
los dipolos de los enlaces es cero.
275
TEMA 11
ESQUEMA· RESUMEN
279
OBJETIVOS ESPECIFICOS
281
F
+
HJN[+D~: F~H3N-Bf
F
........ /
-N~B).
283
Werner, que les llamó complejos por estas características tan es-
peciales, fue el primero en elaborar una hipótesis sobre su naturale-
za, la teoría de la coordinación (alcanzó por ello el Premio Nobel,
en 1913). Según Werner, los complejos estarían formados por un
átomo o ion central (generalmente un metal de transición, con orbi-
284
285
H
H'- / ,X
e ,'
11 ---+--Pt - - X
;\i !
H
286
Xl / 10 OUIMICA GENERAL
1pr ""
""
~
~
ri1
º'V
~
' ca
/
/
/
p zs·
w
/
/
.(p
288
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d1:J fio
h~
d)' ITD
df df.
hHHI ti
Fig. 11.3. Absorción de un fotón.
289
290
I
/
I
Banda de
o A orbitales
e
/
A orbitales /
/
moleculares
Q)
e: atómicos \\ deslocali-
w
\\ zados
'
291
Xl / 14 OUIMICA GENERAL
orbitales -~ -~ - -. Banda no
atómicos np-- -- -.. ocupada
-- ---- --
lrZona
prohibida
Orbttales --------- · B a n d a
atómicosns ---------............... ocupada
(a) (b)
292
293
Las condiciones para que exista este tipo de enlace son, pues,
que los átomos A y B sean muy electronegativos y, además, que estén
muy próximos . Según esto, una molécula puede unirse bien a otra
igual (por lo que se dice que el compuesto es asociado), bien a una
molécula diferente con un átomo muy electronegativo. Incluso, el
enlace de hidrógeno puede tener lugar dentro de la misma molécula
si existen grupos de características y proximidad apropiadas (enlace
de hidrógeno intramolecular). Por ejemplo, en la molécula de orto-
hidroxibenzaldehído existe este enlace entre el grupo OH y el gru-
po C .:: O (fig. 11.6). Sin embargo, en la molécula de para-hidroxiben-
H
zaldehído el enlace intramolecular ya no es posible, puesto que esos
grupos están más alejados y la asociación por enlaces de hidrógeno
es intermolecular. Por este motivo, el para-hidroxibenzaldehído tiene
294
· · · 0 - H · · · 0 - H·
0-H 1 1
Llo / :
V ----c,f'
"'H
80 1
H-C=O H-C=O
(a) (b)
295
11.5.2. Consecuencias
296
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297
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
299
300
11.9. Los puntos de ebullición del NHJ, PHJ y AsHJ son, respectiva-
mente -33, -86 y -60ºC. Explicar estas variaciones.
301
11.2. a) Seis.
b) Cuatro.
c) Seis.
d) Seis.
a') Cuatro.
b') Cuatro.
c') Cuatro.
d') Seis.
302
11.9. El punto de ebullición del NHJ es más alto porque al ser el ni-
trógeno bastante electronegativo existen enlaces de hidrógeno
entre sus moléculas, pero en el PHJ y en el AsH3, no. El punto
de ebullición del AsH3 es mayor que el del PHJ por tener aquél
mayor masa molecular, con lo cual las fuerzas de dispersión
son más intensas.
303
TEMA 12
ESQUEMA - RESUMEN
12.1. Introducción:
Importancia de las partículas constituyentes de las sustan-
cias y de sus interacciones.
307
308
OBJETIVOS ESPECIFICOS
309
12.1. INTRODUCCION
311
Las partículas en los nudos del cristal son átomos unidos a otros
indefinidamente por enlaces covalentes, por lo cual tampoco aquí pue-
den distinguirse moléculas discretas, sino que el cristal completo sería
una molécula gigante. Un ejemplo clásico de este tipo de sólidos, que,
por otra parte, son bastante escasos, es el diamante, una de las formas
alotrópicas del carbono . En el diamante cada carbono se une a otros
cuatro, y así sucesivamente. Otros ejemplos son el silicio, el germanio,
el carborundo (SiC) o el dióxido de silicio (Si02), en el que el silicio
es el centro de un tetraedro, uniéndose a cuatro oxígenos, mientras
que cada oxígeno se une sólo a dos silicios. Los números de coordina-
ción en el cristal son , pues, bajos .
Hay que hacer referencia especial al otro alotropo del carbono, el
grafito. En él cada carbono está unido a otros tres por enlaces cava-
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-
Fig. 12.2. Deformación de un cristal iónico por acción de una fuerza.
317
TABLA 12.1
Rasgos estructurales y propiedades de los sólidos cristalinos
318
12.4.2. Sustancias-compuestos
319
320
1 sólidos 1 gases 1
NaH MgH2 SiH4 PH3 H2S ~
321
320
1 sólidos 1 gases
NaH MgHi AlH1
.__,,.__. SiH4 PH3 HiS HCll
'--------y-'- '-----y---./
321
TABLA 12.2
Clasificación de las combinaciones binarias
c No metales. Covalente.
322
o
catión
o
anión
deformación
323
324
TABLA 12.3
325
326
327
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
329
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332
333
UNIDAD DIDACTICA 3
TEMA 13
Termodinámica química
ESQUEMA RESUMEN
13.1. Introducción.
339
340
OBJETIVOS
341
342
13.1. INTRODUCCION
343
344
345
óE=q-w [13.1]
346
347
348
estado 1, con una energía interna E1, y los productos otro estado
diferente, estado 2, con una energía interna E1. El paso del esta-
do 1 al estado 2 irá acompañado de un cambio de energía interna
ilE = Ei - E1, que, de acuerdo con la primera ley de la termodinámica
expuesta en el apartado anterior, será igual a: AE=q-w, donde q
y w representan el calor y el trabajo desarrollados en la reacción.
1
V2
ilE=q-w=q- PdV=q-O=qv [13.2]
1
349
H=E+PV [13.3]
350
AH=AE+pAV ~ AE [13.5]
AH=AE+AnRT [13.6]
351
,.
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352
353
y simplificando:
354
~H?
~H =- 84'5 kJ
C03H Na (aq) +Na OH (aq)
~H=-38
1
5kJ
CAMINO 1 CAMINO 2
AH= -84,5-(-38,5)= -46 kJ
Fig. 13.1.
13.4.8. Aplicaciones de la ley de Hess
Al ser la entalpía una función de estado, para una reacción quími-
ca dada, sería suficiente con medir de una vez por todas su calor de
reacción a presión constante, y recoger estos datos en unas tablas
para uso común. Piense, sin embargo, en la gran cantidad de reaccio-
nes químicas posibles, y por tanto, en el volumen que adquirirían di-
chas tablas, con su consiguiente dificultad de manejo. La ley de Hess
viene a resolvernos este problema, de ahí su gran interés práctico.
A partir de un reducido número de valores experimentales tabulados
podernos calcular el calor de reaccióP.. de un enorme número de dife-
rentes reacciones. El reto consiste ahora en seleccionar adecuadamen-
te los valores experimentales a tabular.
Por conveniencia, los datos se tabulan de acuerdo con el tipo de
reacción: calor de combustión, calor de vaporación, calor de fusión,
etcétera. Particularmente útil es considerar la formación de los com-
puestos a partir de sus elementos constituyentes. Al cambio de en-
talpía de este proceso se le llama calor de formación, y se simboliza
por ~Ht.
13.4.8.1. Estados de referencia
El valor de AH de una reacción depende, además del de la masa y
estado físico de las sustancias, de la temperatura y presión a la que la
reacción se lleva a cabo, por ello, cuando compararnos cambios de
355
356
TABLA 13.1
Propiedades termodinámicas a 298,15 K
357
358
REACTIVOS
PRODUCTOS
CAMINO 1 CAMINO 2
Fig. 13.2. Obtención del valor de ~H de una reacción a partir de los valores
de ~H 0 de las sustancias que intervienen.
f
Es decir, que hay que suministrar mucho calor para lograr reducir el
óxido férrico a hierro. Fíjese, sin embargo, en que se necesitarían
490,7 kJ para reducir el mineral a hierro, si la reacción se efectuará
a 298 K (2SºC), pero en un alto horno se alcanzan temperaturas de
unos 1.800 K.
359
360
a partir del calor normal de formación del metano (- 75 kJ), del calor
de vaporización del grafito (716 kJ) y de la energía de disociación de
la molécula de hidrógeno (436 kJ); resulta así el valor de + 1.663 kJ
necesarios para la rotura o disociación de los cuatro enlaces C-H,
o sea, una energía de enlace C-H media de 1.663 kJ/4=416 kJ/mol.
Es conveniente que distinga entre la energía media de enlace y la
energía de disociación de un enlace individual.
Como es fácil de entender, será distinta la energía requerida para
romper el primer enlace C-H del CH4, que el segundo, tercero, etc.
En efecto, las energías de los sucesivos procesos de ruptura son:
361
TABLA 13.2
Energías medias de enlace, en kl/mol
362
H H
1 1
HC==CH(g)+2Hi(g) ~ H-C-C-H(g)
1 1
H H
363
364
365
loo: oo\
(a)
( b)
Fig. 13.3.
La entropía, S, como hemos indicado anteriormente, es propor-
cional al número de formas equivalentes de describir el estado de un
sistema (S = kln W), por ello suele decirse que es una medida del gra-
do de desorden del sistema. La palabra desorden, como ve, se utiliza
366
367
368
G=H-TS [13.13]
aG=aH-TaS [13.14]
aG=q-TóS=q-q =0 [13.15]
369
TABLA 13.3
!l.S
+
!l.H
ESPONTANEO NO ESPONTANEO
+ SOLO A
A T ALTAS CUALQUIER T
ESPONTANEO ESPONTANEO
A SOLO
CUALQUIER T A T BAJAS
370
371
EXPLICACIONES COMPLEMENTARIAS
AHT=AH29s+ r:cpdT
198
cuya deducción puede verse en la referencia 4 ó en la referencia 15, y
en la que A.HT y AH29s son, respectivamente, las variaciones de entalpía
a la temperatura deseada T y 298º K, siendo ACp = CP(productos) -Cp
(reactivos), la variación de la capacidad calorífica molar, a presión
constante, del proceso de reacción. Las capacidades caloríficas de las
sustancias dependen también de la temperatura, por lo que el cálculo
exacto de A.HT suele ser difícil de hacer, en particular por falta de
datos. Sin embargo, se comete poco error suponiendo A.Cp indepen-
diente de la temperatura, o incluso si la temperatura T no es muy
diferente de 298º K, suponiendo A.HT'.::::'.AH298, puesto que A.Cp suele ser
pequeño, de unas decenas de calorías/grado.mol, como mucho, con
lo que la variación de AH suele ser bastante menor de 1 kcal/mol
por cada 100º K de variación de la temperatura.
13.5. Es conveniente insistir en que los razonamientos termodiná-
micos sólo sirven para predecir la dirección espontánea de una reac-
ción química, pero no nos dicen nada de la rapidez con que se llevará
a cabo. Por esto, muchos procesos que, según la variación de energía
libre, deberían ser espontáneos, no se realizan debido a que su velo-
cidad es muy pequeña. Por ejemplo, la energía libre de formación del
benceno es positiva (30 kcal/mol), así como la de casi todos los hidro-
carburos etilénicos, acetilénicos y aromáticos. Por tanto, la descom-
posición del benceno (o de cualquier otro de los hidrocarburos cita-
372
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EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
375
376
AGº(kJ
!
/mol) .. . -228,61 51,84 -16,65 -33,01
377
378
379
380
381
den 200 kcal por cada mol de Fe2Ü3 que reaccione. 320 g son
dos moles de Fe2Ü3, por tanto se desprenderán 2.200=400 kcal
al reaccionar 320 g de Fe2Ü3 con la cantidad necesaria de alu-
minio metálico.
~H;=
-
171,7 +4.52.1+59,2-(3.99,5+110,8+82,3) = -52,4 kcal/mol
382
TEMA 14
Equilibrio químico
ESQUEMA RESUMEN
14.1 Introducción:
Importancia del estudio de este tema.
Objetivos generales a conseguir.
385
386
OBJETIVOS
387
388
14.1. INTRODUCCION
32S9
390
391
TABLA 14.1
Concentraciones (en moles/litro) de las sustancias
que intervienen en la reacción de descomposición
o formación del N204
(T= 150º C)
392
Descargado por Fco Javier Navas Gómez (fjnavasgomez@gmail.com)
lOMoARcPSD|6084953
0,3000
te
1
1
il! 1
1
o¡.ooo 1 Q,2000
~ N02
-ll
io '·
1
1
"ü 1
e O,IOOO O,IOOO
i""-+-----NO,
~
u
N 04
opooo .___ _ ___._ _2 Ol)OOO Lc:±=~N2 º• OIJ ~-
Tiempo Tiempo Tiempo
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
TABLA 14.2
393
z Reacción directa
o A+B---C+D
u
u
et
w
a::
w
o
o
et
o
u
g Reacción inversa
l.lJ C+D ---A+B
>
TIEMPO
Fig. 14.2. Variación en función del tiempo de las velocidades directa e inversa
de la reacción química A+B~CD.
394
395
396
Veámoslo:
a) La reacción reversible de disociación del Ni04 podemos descri-
birla como:
(1)
o bien, como:
(2)
[NOi(g)]2
[N204(g)]
(1)
397
o bien en la forma:
(3)
resulta:
[N02(g)] 2 K.J = [ Ni04 (g) ]
[N204(g)] [N02(g)] 2
Es evidente que KJ= l/K1. Esta conclusión, por otra parte, puede
deducirse del subapartado a), ya que la ecuación inversa es igual a la
ecuación directa multiplicada por - l.
c) Hasta ahora hemos utilizado las concentraciones en moles/
litro de las sustancias que intervienen en la reacción, para expresar la
constante de equilibrio (Kc), sin embargo, cuando se trata de reaccio-
nes entre gases es más cómodo emplear las presiones parciales de
las sustancias gaseosas, y designar a la constante de equilibrio con
el símbolo Kp. Si suponemos que dichas sustancias gaseosas cumplen
la ecuación de los gases perfectos, podemos relacionar la presión par-
cial p¡, y la concentración, C¡, por medio de la expresión:
398
[14.5]
399
a Fe,0 ª4H,
4
K=
ª3Fe 4
aHO
2
400
401
AG=AGº+ RT!n - - - -
p~ P: [14.7]
Ü=AGº+ RT!n
1{
----
) ~
( p~ p~
eq
es decir:
AGº= -RT!nKp
402
(1)
(2)
403
2S02+ 0 2~ 2SOJ
2CO + 0 2~ 2C02
404
4Gº = -2,303RTlogKp
-4Hº
logK = +constante [14.10]
P 2 ,303 RT
405
K1
log-- -2--,30-ii:-º-R-(
K2 ;1 - T: ) [ 14.11]
406
407
408
(nNH /V)2
J
____ ,y2
409
410
Ejemplo n.º 1
Cuando 4 gramos de hidrógeno reaccionan con 508 gramos de iodo,
a 448ºC, se forman 389 gramos de ioduro de hidrógeno, una vez alcan-
zado el equilibrio. Calcúlese el valor de la constante de equilibrio a
dicha temperatura. Tómense las siguientes masas atómicas: 1=127;
H=l.
Solución
l.ª etapa:
2.ª etapa:
[IH] 2
Kc=-----
[Hi] (12]
411
3.ª etapa:
Incógnita: Kc
4.ª etapa:
H2 + Ii ~2IH
2 2
Caneen traciones iniciales: o
V V
2-1,52 2-1,52 3,04
Concentraciones en el equilibrio:
V V V
5.ª etapa:
(-3~_04)2
40,1
(-º~48_) (-º~48_)
Ejemplo n.º 2
Solución
l!r paso:
412
2.º paso:
Pol ~o
3!' paso:
Incógnita: Kp
4.º paso:
5.ºpaso:
(0,091) (0,191) 2
6,44 . 10- 3
(0,718) 2
Ejemplo n.º 3
Solución
l!' paso:
Hi+li ~ 2IH
2.º paso:
[IH] 2
3!' paso:
Incógnita: x= [li]
413
4.º paso:
Concentraciones iniciales: o o 10
Concentraciones equil.: X X 10-2x
5.º paso:
(10-2x) 2
54,5
(x) (x)
6.º paso:
100-40x+4x2
54,5
xi
50,5x2 +40x-100=0
-40± Y l.600+20.200 -40±147,6
x=----------- 1,07
101 101
414
error aproximado:
1,35 . 2
. 100=27 %
10
Ejemplo n.º 4
Solución
Kp=----
pN 0
2 4
415
4a 2 P 2 / (1 + a) 2 4a2P 8a2
Kp=0,114-------
(1-a)P/(1 +a) 1-a2 1-a2
416
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
417
variará:
a) Al adicionar un catalizador.
b) Al aumentar la presión a temperatura constante.
e) Al .aumentar la temperatura.
d) Al aumentar la concentración de 02(g).
e) Al agregar al sistema C02(g).
aumentará:
a) Al aumentar la temperatura.
b) Al introducir un gas inerte en el sistema gaseoso en equi-
librio (manteniendo constantes el volumen y la tempera·
tura).
c) Al aumentar la concentración de oxígeno.
d) Al aumentar el volumen de la cámara de reacción.
e) Al adicionar un catalizador.
418
419
420
14.3.a)
2
[ COi] 2 Peo,
K c= - - - - - - Kp=- -----
[C0]2 [02] 2
Peo Po2
421
b)
[CS2] [fü] 4 Pes
4
PH
2
'
c}
.
PcH PH s
'
[HBr] 2 2
p HBr
Kc= Kp=
[H2] PH
'
d)
[Hi0] 2 2
PHo
.¡
Kc= [fü]2
Kp= p2
H,
14.4. Respuesta correcta: c). Las respuestas a}, b), d) y e) son inco-
rrectas. Las cuestiones propuestas han sido tratadas ya de .
forma general en la pregunta 14.8 de este Tema. Véase, si es ne-
cesario, las respuestas dadas a esa pregunta. Quisiéramos, sin
embargo, poder subsanar posibles confusiones. Téngase en
cuenta que no se ha propuesto si el equilibrio químico se ve
afectado o no por una serie de modificaciones en el sistema
de reacción, sino únicamente si el valor de la constante de
equilibrio varía o no.
422
te consumo de calor (27 kcal por cada dos moles de cloro que
reaccionan). La concentración de Ch disminuye.
La presión total de un sistema gaseoso en equilibrio puede
modificarse de muchas formas: variando el volumen de la
cámara de reacción, agregando o extrayendo cualquiera de las
sustancias que intervienen, introduciendo un gas inerte en la
vasija de reacción, etc. Las dos primeras formas expuestas
modifican la concentración (o lo que es equivalente, la presión
parcial) de todas o alguna de las sustancias que intervienen
en el equilibrio; el sistema se tenderá a oponer a este cam-
bio, y puede oponerse. En el primer caso (respuesta d), el sis-
tema se desplazará hacia la izquierda para contrarrestar la
disminución de presión originada por el aumento de volumen.
La respuesta d) es, por tanto, incorrecta. En el segundo caso
(respuesta c), el sistema tiende a contrarrestar el oxígeno in-
troducido, desplazándose a la derecha, hasta conseguir una
nueva situación de equilibrio (respuesta c correcta). En el ter-
cer caso, aun cuando la presión total del sistema aumenta, no
se han modificado las presiones parciales de los gases que in-
tervienen en la reacción. No hay desplazamiento del equilibrio.
La respuesta b) es, por tanto, incorrecta. Un catalizador, como
hemos dicho repetidas veces, no ejerce efecto alguno sobre
las condiciones de equilibrio, sólo afecta a la velocidad con
la cual se alcanza dicho equilibrio. La respuesta e) es, por
tanto, incorrecta.
423
ecuación:
moles iniciales: 4,0 3,0 o o
moles en el
equilibrio: 4-x 3-x X X
X·X x2
Kc- -4; 4- .
(4-x) (3-x) 12-7x+x2 '
de donde resulta:
424
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ecuación:
PCls !::+ PCb +Ch
moles iniciales:
no o o
moles en el equilibrio:
6
2,078.l = (1 +a) ·0,082.523
208,5
no(l-a) 1-a
p(PCls) =
p(PCb)=
no(l +a)
noa
no(l +a)
p=
p=
l+a
a
l+a
p
p Kp=
( l+a
a
r p2
a2
p
1-a l-a2
p
noa a l+a
p(Ch) p= p
no(l +a) l+a
0,682
Sustituyendo valores, resulta: KP= 2,078= 1,81.
1-0,682 .
425
de donde resulta:
x2+30,2x-627=0.
p=14,1+(14,1+30,2)=58,4 mm Hg.
426
TEMA 15
Cinetoquímica
ESQUEMA RESUMEN
15.1. Introducción.
429
15.7. Catálisis:
- Tipos de catalizadores.
- Efecto de los catalizadores sobre la energía de activación.
- Catalizadores y equilibrio químico.
430
CINETOOUIMICA XV/3
OBJETIVOS
431
432
1.5.1. INTRODUCCION
433
434
CINETOOUIMICA XV/7
[N02]2- [N02]1
t1-t1
o bien como:
435
e
~ [A:Ji 2
~ [A]3 -~_[ ~t
g
Q)
1
1
o 1
u 1
Tiempo-.
Fíjese que por cada mol de N1Ü4(g) que se descompone se forman dos
moles de N02(g), por lo que la velocidad así expresada tendría dos
valores distintos según tomásemos el N1Ü4 o el N02 para definirla.
Es aconsejable definir la velocidad de una reacción de tal modo que
no dependa su valor de la sustancia escogida para expresarla. Esto
se consigue si se define como la derivada de la concentración de cual-
quier reactante o producto respecto al tiempo, dividida por el res-
pectivo coeficiente estequiométrico. En nuestro ejemplo:
V= [ 15.1]
436
CINETOOUIMICA XV/9
437
438
CINETOOUIMICA XV/11
439
440
CINETOOUIMICA XV/13
441
TABLA 15.1
Orden
Reacción Ley diferencial de velocidad total
de la
relación
442
CINETOOUIMICA XV/15
kdt
k J: dt
[N2Ü5]
-ln - - - - - k t
[N2Üs]o
443
kdt
-J: 1
TABLA 15.2
Ecuaciones integradas de velocidad
444
CINETOOUIMICA XV/17
a)
Tie"'4'0 -
b) "<t
L..J
"<t
"'
J2
Tie"'4'0 - Tiempo-
c) "<t
~ Tiempo
"<t
~
Tiempo
"<t
L..J
::::
445
446
CINETOOUIMICA XV/19
[A]o ln 2 0,693
1n ----=kt [15.7]
1h[A]o '12 k k
447
448
CJNETOOUJMICA XV/21
x=A. eBY
En nuestro caso:
k=A. e-BIT [15.10]
449
t t ( b}
"U
o
"U
u
..2
~
Temperatura - Temperatura -
t (d}
"U
t "U
.g "'~-
o
"U
"ü oº
o ~
~
Temperatura - Temperatura -
450
CINETOOUIMICA XV/ZJ
L<XJ A
-Eª
pte =2'303 R 1
1/T-
451
kz
log--- [15.14]
k1
452
CINETOOUIMICA XV/25
453
·oeo Energía de
activación
-Q)
o
a.
,Q
O> Energía
liberada
L.
Q)
e
LLJ
Fig. 15.5. Símil mecamco del camino de reacc1on. Para que la bola pase del
estado inicial, A, al estado final, C, es necesario que remonte la barrera de
potencial, B.
454
CINETOOUJMICA XV/'O
en
o
]o
E
-8
e
Q)
E
-~
z
Energía cinético
[15.15]
455
v=z·x·p
456
CINETOOUIMICA XV/'l!J
plejo de transición, una vez formado, puede hacer dos cosas: des-
componerse regenerando los reactantes, o bien formando los produc-
tos. La teoría del estado de transición supone que existe un equili-
brio entre las sustancias reaccionantes y el complejo activado, y entre
éste y los productos, según indicamos en [15.16].
Veamos esta teoría un poco más despacio, apoyándonos con algu-
nos ejemplos. Tomemos la reacción entre el flúor y el hidrógeno, para
formar fluoruro de hidrógeno, según la ecuación:
457
Complejo
activado
,,....- ...... ,
fF---F'
I' ')
\tt---k1
-'-
Ef .!lH{reacción exotérmico)
FH+FH
Coordenado de reacción
[15.17]
458
CINETOOUIMICA XV/31
[15.18]
459
del agua. Fíjese bien en que no hay ninguna relación entre la magni-
tud de la energía de activación y el hecho de que una reacción sea más
o menos exotérmica o endotérmica; una reacción puede ser muy exo-
térmica y, sin embargo, tener una elevada energía de activación, con
lo que será muy lenta. Ahora bien, recuerde que la diferencia entre
las energías de activación de la reacción directa e inversa nos da el
calor de la reacción.
Complejo
activado
IH+IH
Coordenado de reacción
460
CINETOOUIMICA XV/33
[ 15.19]
[15.21]
461
2ClI + H2 ~ 12 + 2CIH
462
CINETOOUIMICA XV/'JS
463
464
CINETOOUIMICA XV/37
15.7. CATALISIS
465
e
Eº (Sin catolizar)
B :§
()
e
A
o"'a.
,52
~
tJ. H de lo reacción
"'
w
e
Productos
Coordenada de reacción
466
CINETOOUIMICA XV/:ri
467
Eª
-7-
(Sin catolizar)
·§
~
8.
Coordenada de reacción
468
CINETOQUIMICA XV/41
469
470
Descargado por Fco Javier Navas Gómez (fjnavasgomez@gmail.com)
lOMoARcPSD|6084953
CINETOOUIMICA XV/43
471
CINETOOUIMICA XV/45
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
v=k[A] [B] 2
473
474
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lOMoARcPSD|6084953
GINETOQUIMICA XV/47
475
lento
rápido
476
CINETOOUIMICA XV/49
477
478
CINETOOUIMICA XV/51
479
TEMA 16
ESQUEMA RESUMEN
16.1. Introducción.
483
- Líquidos sobrecalentados.
- Temperatura y presión críticas.
- Gases permanentes.
16.3.4. Equilibrio sólido-líquido.
- Temperatura de fusión.
- Entalpía de fusión.
484
OBJETIVOS
485
16.1. INTRODUCCION
487
los gases reales las fuerzas de atracción entre las partículas son muy
pequeñas, por lo que predomina la agitación térmica. De ahí que se
encuentren en movimiento continuo y desordenado. Por el contrario,
cuando las fuerzas de atracción son muy grandes y la agitación tér-
mica pequeña, las partículas sólo pueden realizar pequeñas oscilacio-
nes o vibraciones alrededor de posiciones fijas y ordenadas, lográn-
dose así un orden casi perfecto, el retículo cristalino. Los líquidos,
situados entre los sólidos reales y los gases, tienen algunas propieda-
des análogas a las de ambos estados. Tienen fluidez y son isótropos
como los gases, en tanto que por su compresibilidad, densidad y calor
específico, se asemejan a los sólidos.
El hecho de que las partículas de los líquidos no estén ni comple-
tamente desordenadas, ni completamente ordenadas, hace que su es-
tudio teórico sea más complejo que el de los estados sólido y ga-
seoso. Sin embargo, tenemos un conocimiento razonablemente porme-
norizado de las distancias medias entre átomos o moléculas en un
líquido. Por otra parte, podemos estimar con considerable exactitud
la magnitud de las fuerzas que existen entre sus partículas.
En condiciones ordinarias, las fuerzas de atracción entre las par-
tículas de una sustancia en estado líquido, son más fuertes que en
estado gaseoso; por ello, el paso de líquido a vapor necesita energía.
El calor de vaporización de una sustancia es una medida de la poten-
cia de las fuerzas intermoleculares en el estado líquido. Las partícu-
las en un líquido están mucho más cerca unas de otras que en un
gas, por lo que el volumen libre es mucho más pequeño. Por todo ello,
el volumen de un líquido es mucho menos sensible a la presión y a
la temperatura que el de un gas. En realidad, el volumen molar de un
líquido es muy parecido, en general, ligeramente superior, al del só-
lido correspondiente, lo que indica que el empaquetamiento de las
partículas deben de ser semejantes. En efecto, mediante la difracción
de rayos X se comprueba que en el estado líquido existe una orde-
nación de las partículas, si bien mucho más imperfecta que en los
sólid0s; además, dicha ordenación no se extiende a toda la masa
como ocurría en éstos, sino que se pierde rápidamente con la distan-
cia. Es decir, en los líquidos existe lo que se conoce como ordenación
próxima, por contraposición a la ordenación lejana que existe en los
sólidos. Por otra parte, esta ordenación próxima está cambiando cons-
tantemente con el tiempo, como se pone de manifiesto en la no nitidez
de las figuras de difracción de rayos X, debido a los cambios de po-
488
489
490
Fuerzas cohesivas
fuertes
Fuerzas adhesivos Fuerzas adhesivas
fuertes débiles
491
492
Tl
t
o Te
(d)
- '-
::i
o
'-
4>
a.
E
~ (b)
lf
To
to t, t', t, t',
Tiempo ~
Fig. 16.2. Curva ideal de calentamiento de una sustancia pura, suponiendo que
la energía térmica se suministra a velocidad uniforme.
493
494
SOLIDO LIQUIDO
solidificación
A continuación examinaremos más detenidamente las condiciones
a las que se establece un equilibrio dinámico entre algunas de las
fases indicadas.
495
exterior, como hacíamos en 16.3.1. Por ello, sentimos frío, por ejem-
plo al salir del agua cuando hace viento, o sentimos el efecto refres-
cante de la brisa sobre la piel húmeda de sudor en verano. El enfria-
miento de los líquidos al evaporarse es el fundamento de todas las
máquinas frigoríficas, y del funcionamiento de nuestros populares
botijos.
496
líquido ~ vapor
Kp= Pvapor
497
800
E 600
E
...
o
-
o.
o
>
Q)
'O
400
,8
f/I
...
Q)
Q.
200
20 40 60 80 100
Temperatura, ºC
Fig. 16.3. Presión de vapor de algunos líquidos en función de la temperatura.
-~Hvap.
log10Pv= - - - - - - + B [16.1]
2,303RT
498
3,00
2,80
CL
2,60
2,40
2,20
l/T X 103
Fig. 16.4. Logaritmo decimal de la presión de vapor de algunos líquidos en
función del inverso de la temperatura absoluta.
Pi
log--- ~-H_vap. -(T_21~) [16.2]
P1 2,303R T1T1
499
0
o o
500
501
502
Descargado por Fco Javier Navas Gómez (fjnavasgomez@gmail.com)
lOMoARcPSD|6084953
t
p
{atm)
V (cJ)
503
TABLA 16.1
504
505
506
o
H
e
760 --0--
t
I "' Solido
E
É
a.
o 50 100
t(ºCl-
Fig. 16.7. Diagrama de fases del Fig. 16.8. Diagrama de fases del
agua (no está dibujado a escala). CO, (no está dibujado a escala).
Sólido Líquido
O>
:::I:
760 -----------
E
E
a... 90
,s
1
1 Vapor
1
1
1
115ºC 184°C
t (ºC) _,.
507
508
Así, por ejemplo, en d diagrama <le fases <lcl agua (figura 16.7), a la
presión de 760 mm de Hg y temperatura de -25º C (punto H) . sólo
existe hielo; en cambio, si elevamos la temperatura a SOº C a esa mis-
ma presión (punto L), sólo existe líquido. A la temperatura de 100º C
y presión de 4,6 mm de Hg (punto G), sólo puede existir vapor de
agua.
509
510
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
511
512
TEMA 17
Disoluciones
ESQUEMA lIBSUMEN
515
- Método volumen-volumen.
- Ejemplos.
516
DISOLUCIONES XVll/3
OBJETIVOS
517
518
17.1. INTRODUCCION
519
520
Descargado por Fco Javier Navas Gómez (fjnavasgomez@gmail.com)
lOMoARcPSD|6084953
DISOLUCIONES XVll/7
521
522
DISOLUCIONES XVll/9
60 540
moles de NaOH = 1,5; moles de agua 30
40 18
1,5 30
XNaOH-------0,048; XH2 o=------0,952
1,5+30 1,5+30
540
~· 5
1.000
-2,77 mol· kg- 1
523
embargo, el hecho de que sea más engorroso pesar los disolventes lí-
quidos que medir su volumen, hace de la molalidad una unidad de
concentración no muy empleada en los laboratorios.
Dentro del grupo de los métodos masa-volumen, las formas más
utilizadas para expresar la composición de una disolución son:
524
DISOLUCIONES XVll/11
nco 3HNa
0,250 M Ilco3 axa=0,250 · 1 =0,250
1 litro
525
526
DISOLUCIONES XVll/13
0,02 0,02
0,750 M - - - V 0,0267 litros=26,7 ml
V 0,750
527
parte, las existentes entre las partículas de soluto entre sí, S-S, o las
de disolvente entre sí, D-D y, por otra parte, las fuerzas de atracción
entre las partículas de soluto con las de disolvente, S-D. Pueden darse
los siguientes casos:
a) Que las fuerzas de atracción S-S y/o D-D sean mucho mayo-
res que las S-D. En este caso el soluto S no se disolverá en el
disolvente D.
b) Que S-S y D-D sean ligeramente superiores a las fuerzas de
atracción soluto-disolvente (S-D), en cuyo caso la disolución
puede producirse, si bien será un proceso endotérmico.
c) Que ambos tipos de atracción (S-S y D-D, por un lado, y
S-D, por otro) sean del mismo orden, en cuyo caso la disolu-
ción tendrá lugar sin apenas variación de entalpía (iiH:::::::O);
el volumen de la disolución será aproximadamente igual al
volumen del soluto más el volumen del disolvente y las pru-
piedades en general de la disolución podrán predecirse a par-
tir de las propiedades de las sustancias componentes.
d) Que las fuerzas atractivas S- S y D - D sean algo menores que
las correspondientes al soluto-disolvente (S- D), con lo que se
producirá la disolución, pero será un proceso exotérmico.
e) Que las fuerzas de atracción S-S y/o D-D sean mucho meno-
res que las S-D, en cuyo caso el soluto S no se disolverá en el
disolvente D.
528
DISOLUCIONES XVll/15
529
TABLA 17.1
530
DISOLUCIONES XVll/17
531
532
DISOLUCIONES XVll/19
100
CI 80
o
o
........ 60
CI
504 Na2
40
"e CINa
":o
::i 20
oCJ) ClzPb
o 20 40 60 80 100
~H(+)
533
Por tanto, por encima de 32,4º C, la solubilidad del sulfato sódico dis-
minuirá al aumentar la temperatura. Este ejemplo nos indica que
antes de predecir, de acuerdo con el Principio de Le Chatelier, cómo
afecta la temperatura a la solubilidad de una sustancia dada es impor-
tante tener en cuenta la posible formación de solvatos y su intervalo
de estabilidad.
Las variaciones de entalpía en los procesos de disolución de líqui-
dos en líquidos son muy distintas de unos casos a otros, por lo que
no se puede extraer ninguna conclusión de tipo más o menos general
acerca de la influencia de la temperatura sobre este tipo de disolu-
ciones.
En las disoluciones de gases en líquidos, la solubilidad disminuye
normalmente al aumentar la temperatura. Es conocido que, al calen-
tar, incluso con las manos, cualquier bebida carbónica, aumenta el des-
prendimiento de burbujas del dióxido de carbono que tenía disuelto.
Que la mayoría de los procesos de disolución de gases en líquidos
sean exotérmicos es fácilmente justificable si pensamos en un proceso
en dos pasos:
l. Licuefación del gas, que, como sabemos, es un cambio de esta-
do exotérmico.
2. Mezcla del gas con el disolvente. En esta mezcla generalmente
AH=O.
534
DISOLUCIONES XVll/21
535
536
DISOLUCIONES XVll/23
(T=cte) [17.2]
537
538
DISOLUCIONES XVll/25
- Concentración. - Disolución.
- Mezcla homogénea. - Disolución binaria.
- Cambio de fase. - Soluto.
- Ley de Dalton. - Disolvente.
- Fuerzas atractivas intermolecula- - Porcentaje en masa.
res. - Fracción molar.
- Equilibrio dinámico. - Molalidad.
- Cambio de entalpía. - Molaridad.
- Normalidad.
- Porcentajes masa/volumen.
- Solubilidad.
- Disolución no saturada.
- Disolución saturada.
- Disolución sobresaturada.
- Calor de disolución.
- Solvatación.
- Solvatos.
- Hidratación.
- Hidratos.
- Recristalización.
- Cristalización fraccionada.
- Ley de distribución o de reparto.
- Coeficiente de reparto.
- Extracción.
539
DISOLUCIONES XVll / 27
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
541
NaNO, 17 0,8
KBr 0,1 500 ml
H,so. 49 0,5
542
DISOLUCIONES XVll/29
17.5. Respuestas:
a) 0,0136; b) 0,768; c) 0,746; d) 1,492.
543
TEMA 18
Propiedades de las disoluciones
ESQUEMA RESUMEN
18.1 Introducción.
547
548
OBJETIVOS
549
·- -
18.1. INTRODUCCION
551
[18.1]
552
[18.2]
t
o
:e:
E
E
o 0.1 0.2 0.3 o.4 o.e o.s 0.1 o.e o.9 1.0
Fracción molar de 1-bromo propano - .
Fig. 18.1. Presión parcial y presión total de vapor de la mezcla de bromo-
benceno y 1-bromopropeno a 85º C.
553
554
'º (a)
Ptotal
o.e LO
Acetona - Xcs1 Diaulfuro di ccrbono
[18.3]
555
ns ns
Xs=---- [ 18.4]
no+ns (mn/Mn) + (ms/Ms)
t.p := - - - - m= km [18.SJ
1.000
556
1 I
1 l <t,te!
At, t; t8
Fig. 18.4. Diagrama de fases de un líquido puro (agua) y de una disolución
(no está dibujado a escala).
557
tip(l) tip(2)
Clfe{l) Me(2)
Me(2)
y en general:
[18.6]
[18.7]
558
559
560
TABLA 18.1
Valores de las constantes crioscópicas y ebulloscópicas,
en ºC mol- 1 kg, para algunos disolventes
Constante Constante
Disolvente crioscópica ebulloscópica
(p=l atm)
561
TermÓmetro
562
Fig. 18.6. Diagrama del punto de ebullición para una mezcla A+B que obedece
la ley de Raoult.
563
Las dos curvas del diagrama nos dan la composición, a una tem-
peratura determinada, de la disolución, y del vapor en equilibrio con
ésta. Consideremos una disolución cuya fracción molar en el compo
nente más volátil, A, sea XA. Si se calienta, hervirá a la temperatura T1,
y el vapor en equilibrio con la disolución tendrá una composición x'A.
Si una pequeña cantidad de este vapor se extrae y se enfría hasta
que se condense en forma de líquido, este nuevo líquido tendrá una
composición en A igual a x~. Fíjese que x: >xA, es decir, que el con-
densado es más rico en el componente más volátil, A, que la disolu-
ción original, según ya hemos indicado repetidas veces, y consecuen-
temente, el residuo es más rico en el componente menos volátil, B.
Si calentamos ahora el líquido obtenido, de composición x~ , hervirá
a la temperatura T2, originando un vapor de composición x~. Com-
pruebe que x~>: >xA. Repitiendo varias veces el proceso de ebu-
llición y condensación, idealmente, en el límite, el condensado será
el compuesto A puro, y el residuo el compuesto B.
Es importante observar que mientras cada nueva fracción con-
densada tiene un punto de ebullición más bajo que la disolución de
la que precede, el residuo, que va siendo progresivamente más rico
en el componente menos volátil, B, tiene un punto de ebullición más
alto en las sucesivas fracciones. Esto es, el residuo hierve a una tem-
peratura cada vez más próxima a T~ (temperatura de ebullición del
componente B puro), mientras que el condensado hierve a una tempe-
ratura sucesivamente más cercana a T;,.
Al proceso descrito se le conoce como destilación fraccionada.
En la industria se lleva a cabo, de forma continua, en las llamadas
columnas de fraccionamiento. En los laboratorios, la disolución y su
vapor se mantienen a reflujo continuo, mediante las columnas de des-
tilación fraccionada.
En algunos casos, no se pueden separar completamente dos sus-
tancias por destilación. Cuando las curvas de presión de vapor de un
par de sustancias se desvían de modo apreciable de la ley de Raoult,
según hemos mostrado en las figuras 18.2 y 18.3, se forma una mez-
cla, llamada azeotrópica, de punto de ebullición constante, cuyo vapor
tiene la misma composición que la fase líquida. Esto puede compro-
barse en los diagramas de temperatura de ebullición, frente a com-
posición, que se dan en las figuras 18.7 y 18.8, y que se corresponden
con las figuras 18.2 y 18.3, respectivamente.
564
o
-8 T9
;g
:;
.D
Q)
Q)
'1:1
o Liquido
s
e;...
Q)
c..
E
¡!!
Fig. 18.7. Diagrama del punto de ebullición para una mezcla que presenta
desviación positiva respecto de la ley de Raoult.
XA_..
Fig. 18.8. Diagrama del punto de ebullición para una mezcla que presenta
desviación negativa respecto de la ley de Raoult.
565
'~ l
•• Presión
atmosférica
566
Nota: Observe que las conclusiones de Pfeffer son acordes con los
factores de que depende la presión de vapor de una disolución, como
ya hemos visto.
Los estudios de Pfeffer atrajeron la atención de Vant Hoff, quien
en 1885 realizó una contribución fundamental al estudio de la ósmosis,
al darse cuenta, de que las leyes que se habían deducido para la pre-
sión gaseosa de los gases ideales, eran aplicables también a las sus-
tancias en disoluciones diluidas. Esto es:
7TV=nRT [18.8]
567
568
TrV=inRT [18.9]
y Mf=iKfm [18.10]
respectivamente.
569
ME (experimental)
l= [18.11]
ME (calculado)
570
571
572
573
574
EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACION
575
576
577
578
18.6. Respuesta:
a) Según la ecuación [18.1]:
Pbenceno= 75 · 0,25=18,75 mmHg
P101ueno=22 · 0,75=16,5 mmHg
Xbenceno- 18,75 -o 53
35,25 ,
De modo semejante:
Xtolueno=
16,5 -0,47
35,25
18.7. Respuestas:
a) Peso molecular por crioscopia, M=92:
4,60 . 1.000 92
M=5,12-----
100. 2,56
579
INDICE
Pág.
Prólogo............................................. 3
UNIDAD DIDACTICA 1
581
Pág.
UNIDAD DIDACTICA 2
582
Pág.
TEMA IX.- ENLACE COV ALENTE (11). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9 .1. Teoría de orbitales moleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
9.2. Tipos de orbitales moleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
9.3. Configuración electrónica de moléculas diatómicas....... 233
9.4. Orden de enlace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
9.5. Conclusiones ........................... . ........ 241
UNIDAD DIDACTICA 3
583
584
Pág.
TEMA XVIII.- PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES. . . . . . 547
18.1. Introducción.................................... 551
18.2. Presión de vapor: Ley de Raoult........ ... .. ... ..... 551
18.3. Aplicación de la ley de Raoult a las disoluciones diluidas.. 555
18.4. Osmosis y presión osmótica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566
18.5. Propiedades de las disoluciones electrolíticas . . . . . . . . . . . 569
585
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;sN 84 - 362-1857-4
11
J·I.ll 1
9 ll 78 8 436 218572 Descargado por Fco Javier Navas Gómez (fjnavasgomez@gmail.com)
1· .