PRINCIPIOS

DE QUMICA
Introduccin a los conceptos
tericos . ,./ <
1, i
~

PAUL ANDER,
Profesor Asocizdo de Qumica
Universidad Seton Hall

ANTHONY J. SONNESSA
Profesor Asociado de Qumica
Universidad Seton Hall

EDITORIAL E x ' o

L I MUS A ~ ~ , , ~

GRUPO N O R I E G A
E D I T O R E S PUERTORICO
Prbl ogo

En alios recientes, engeneral sereconoce que el curso inicial de qumica

a 11ivel de licenciatura debe comprender un anlisis ms cuantitativo de esta
ciencia. Existendos razones fundamentalesqueapoyanestepunto de vis-
ta. En primerlugar, la investigacin actualrequiereunapreparacinms
rigurosa en los aspectos cuantitativosdelaqumica. En segundolugar, los
alumnos de hoyenda, que terminan la secundaria,manifiestan un gran
entusiasmo por las ideas modernas de esta ciencia; han odo o ledo sobre
numerosostemasinteresantesrelacionados con ella, por ejemplo, la teord
del enlace, la qumica nuclear y la estructura de cidos nucleicos y protenas.
Para mantener y ampliar este interis, se deben presentar algunos principios
bsicos de varios tpicos modernos en el primer curso d e nivel profesional.
Por sta y otras razones, los cursos de qumica se estn sometiendo a un
proceso de revisin. El contenido de estos cursos se est modernizando con
el fin de incluir algo de qumicaanaltica,inorgnica, orgnica y fisicoqu-
mica. En cada uno d e ellos se ha tratado de hacer ms nfasis en los princi-
pios que en los aspectos descriptivos. Basta una sola miradaa los libros de
textopublicadosrecientementeen estos campos, para darse cuentade esta
tendenciaevidente. Elmovimientotendienteapresentarunmaterial ms
profundo en estos cursos, crea dos necesidades bsicas que se deben satisfacer
cn elcurso de introduccin. Primero, es esencial que el curso inicial prepare
al estudiante para asimilar el materialmsavanzado que se presentaen los
niveles superiores, familiarizndolocon el lenguajeempleado y, segundo,
este curso inicial debe incluir los temas que se omiten, o bien, que se tratan
superficialmenteen los cursos posteriores, a fin de disponer de mstiempo
para el materialavanzado.
La naturalezadeltrabajoefectuado actualmente en fsica, biologa ein-
geniera, requiere la comprensin de los principios qumicos y el curso de
primer afio de fsica tonlado por los estudiantes en estos campos, debe pro-
porcionarles la base necesaria. Este libro se escribi para satisfacer las nece-
sidades de este tipo de estudiantes, as como las de los que se dedican exclu-
sivamentealaqumica.La mayor parte del material se present ya aun
gruposelecto de estudiantes especializados en ciencias enlauniversidad
Seton Hall, en u11 curso que ha resultado sumamente interesante, tanto para
el instructor (P. A . ) como para los estudiantes.
Se ha usado el sistema de investigacin siempre que hasidoposible: pri-
mero se presentan los hechos experimentales y, luego, se da una teora para
explicarlos. Para que pueda entender perfectamente los hltimos captulos, el
estudiantedebe estarfamiliarizadoconalgunostrminos bsicos, tanto fisi-
[71
8 Prlogo

COS comomatemticos.Porlotanto,en el captulo 1 sehaceuna revisin

de ellos como parte integrante del texto, en lugar de relegarlos a un Apndi-
ce. El captulo 2 trata de los fundamentos experimentales d e la teora cun-
tica. Se analizalaaplicacin d e esta teora alaestructuraatmicay se
relaciona con las propiedades de los tomos y de las molculas. En el cap-
tulo 3, la teoria cuntica se ampla, para incluir el enlace de tomos en las
molculas. El estudiante comienzaafamiliarizarsecon las ideas cualitativas
de las teoras de enlace o unin y con los resultados derivados de estas teoras.
La qumica inorgnica y orgnica descriptivas no se estudian sistemticamen-
te en este libro, debido a que los autores creen que esto se estudiar adecua-
damente en los cursos ms avanzados. No obstante, se describen los principios
que se aplican a la qumica. de los elementos, siempre que es posible, y es de
esperarse que en los cursos posteriores se ample esta aplicacin.
En el captulo 4 se analizacon mayor profundidadlaaplicacin de los
principios alaformacin de compuestos inicos ya sus propiedadesen el
estadoslidoy en solucin.Es indudable que la comprensin de la dispo-
sicin de tomos e iones en el estado slido es de primordial importancia. La
presentacinelemental de estematerial en la segunda partedel captulo,
debepermitirlealestudiantecomprenderconmayorclaridadla exposicin
de material ms avanzado, dado en los cursos de fisicoqumica.
El captulo 5 est dedicadoalaspropiedades de los gases. Tambinen
este caso, el mtodo consiste en empezarcon los hechosexperimentalesy
continuar con la explicacin de estos hechos, utilizando un modelo terico.
La modificacin del modelo de un gas ideal, necesario para explicar las pro-
piedadesobservadas en gases reales, ilustranal estudiante de recin ingreso
la necesidad de revisar las teoras a la luz de los descubrimientos experimen-
tales ms recientes.
Los aspectosempricos y tericos delequilibrioqumicoseestudian por
separado en las secciones I y I1 delcaptulo 8. Elestudianteadquiere pri-
mero una base slida del equilibrio, mediante el anlisis emprico de muchos
equilibrios, afin de que obtenga una comprensin ms profunda de los as-
pectos tericos msabstractos y difciles del tema. Esta separacin tambin
es conveniente para los instructores o maestros que deseenomitirtodo el
aspectotericodebidoa las limitaciones de tiempo.
Hoy en da, existe granintersen las macromolculas biolgicas que, ge-
neralmente, se estudian en cursos elementales de bioqumicay biologa. De
acuerdo con esto, en el captulo 10 se presenta una introduccin a la naturale-
za d e las macromolculas; tambin se dan los mecanismos para la formacin
de polmeros que proporcionan al estudiante ejemplos sencillos y claros de los
mecanismos de reaccin.
Aunque, por lo general, en los textos d e fisicoqumica se incluye la qumica
nuclear, rara vez se presenta en cursos de fisicoqumica realmente y los prin-
cipios de esta disciplina rara vez se incluyen en los cursos profesionales. Pues-
to que los principios d e qumicanuclearpuedenpresentarseusandoslo
lgebra, esto puede formar parte de uncurso de primer ao delicenciatura.
Los autores han tratado de ordenar el material de este libro en tal forma,
 Prlogo 9

que se puedan omitir algunos tpicos, si el maestro as lo desea. Sin embar-

go, este material s.e incluye para el uso de los estudiantes que realmente se
interesen por ellos. Esperamos que los alumnosencuentren los problemas
lo suficientementeinteresantespara resolverlos. Los autorestambinhan
procurado incluir algunos problemas que ilustren principios importantes que
no estn perfectamente desarrollados en el texto, d e manera que el alumno
puedadeducirlos por s mismo.
Se requiere un mnimo de conocimientos de clculo slo para los captu-
los 8 (seccin II), 9 y 10. Los demscaptulosrequierennicanlente cono-
cimientos de lgebra.
Los autoresdesean expresar sugratitudatodaslas personas que les han
ayudado en este proyecto, tanto directa como indirectamente. Agradecemos
especialmente a los profesores Kenneth Wiberg, de la Universidad d e Yale, y
Jack Halpern, de la Universidad de Chicago, por los tiles comentarios que
hicieron del manuscrito. Tambin le estamos agradecidos al profesor Eugene
Yupchik, de la Universidad de Saint John, por la lectura de todo el manus-
crito. Tambin nos sentimosagradecidosal profesor CharlesErickson, de
Rutgers, la UniversidaddelEstado,porhaberpuestoanuestra disposicin
unconjuntode problemasparaincluirlos eneste libro.Queremoshacer
patentes nuestro reconocimiento porel respaldo y el aliento que nos dieron
durante la realizacin de este proyecto, varios de nuestros colegas d e la Uni-
versidad SetonHall.Igualmente, expresamos nuestragratituda la sefiora
Sally KynorJohnson, cuya excelentetranscripcindelmanuscrito fuede
gran ayuda, y a la seorita Lynn Ebbets, quien colabor en la mecanografa.
Nuestra ms profunda y especial gratitud a nuestros antiguos maestros y estu-
diantes, quien han sido y siguen siendo un gran estmulo.
Agradeceremos cualquier crtica constructiva que puedan hacernos respecto
a esta obra.

PAULANDER
ANTHONYJ. SONNESSA
South Orange, Nueva Iersey
Contenido

1 REVISIdN DE TlERMINOS MATEMTICOS Y FfSICOS 21

1-1 Ciencia 21
1-1.1 Observaciones y mediciones, 22
1-1.2 Precisibn de las mcdicioncs experirnentalcs, 24

1-2 Ecuaciones ygrficas 26

1-2.1 Ecuaciones lineales, 26
1-2.2 Kelaciones de proporcionalidad inversa, 28
1-2.3 Ecuaciones cuadrticas, 29
1-2.4 Suma, 32
1-2.5 Exponentes y logaritmos, 34
1-2.6 Funciones exponenciales y logartmicas,38

1-3 Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 40

1-3.1 Unidadesde fuerza, 42
1-3.2 Trabajo y energa, 42
1-3.3 Conservacin y transfonnacibnde energa, 44
1-3.4 Movimiento circular; fuerzas centrfuga y centrpeta, 46
1-3.5 Fuerzas queactilanentre cuerpos cargados; Ley
deCoulomb,47
1-3.6 El campo elctrico, 49
1-3.7 El potewial elctrico, 50
1-3.8Movimiento de lacarga, 57
1-3.9 Electronlagnetismo, 52
1-3.10 Fuerza que actha sobre una corriente en un campo
magnhtico, 53

2 ESTRUCTURA
ATMICA 59

2-1 Descarga de electricidad en gases 59

2-2 Determinacin de e / m para los rayos catdicos 62
2-3 Determinacin de la carga en un electrn 65
2-4 Conceptos de tomo y molcula 68
2-5 Los istopos y el espectrgrafo de masa 70
2-6 Pesos atmicos y moleculares 72
-2-7 Ecuaciones qumicas 76
2-8 Pesos equivalentes 78
[I' 1
12 Contenido

2-9 Origendelateoracuntica 81
2-10 Modelo deltomodeBohr 88
2-11 Nmeros cunticos 98
2-12 Configuracinelectrnica de los elementos 100
2-13 Propiedadesperidicasdeloselementos 103
2-14 Concepto deonda del electrn 116

3 ENLACE
COVALENTE 123

3- 1 Valencia 123
3-2 Nmero de oxidacin 124
3-3 Tipos de enlaces qumicos
\--
12.5
3-4 Regla del octeto 128
3-5 Frmulas de Lewis 129
3-6 Enlaces mltiples de pares de electrones 130
3-7 Compuestos con nmero impar de electrones 130
3-8 Teora del enlace de valencia 130
3-8.1 Carcter direccional de los enlaces covalentes;
orbitales hbridos, 1 3 3
3-8.2 Ilibridacih relacionadacon orbitales d; compuestos
complejos, 143
3-8.3 Reglas deIIelferich, 148
3-8.4 'I'eora de l a repulsibn de pares de electrones de la
capa de Valencia de valencia dirigida, 149
I
3-8.5 Resonancia, 15 5
3-8.6 Orbitales deslocalizados, 157

3-9 Teoraorbitalmolecular 1.59

3-9.1 Fuerza del enlace, 167

3-10 Momentos dipolares 169

.---- 3-11 Carcter de enlace covalente parcial y electro-
negatividad 174
3-12 El enlacedehidrgeno 181
3-13 Molculas con deficiencia deelectrones 183
3-14 Compuestos de gases raros 184

4 PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOSI6NICOS 189

SECCION I FORMACIONDE IONES 190

 Contenido 13

4-1de Formacin un ion 190

4-1.1 Potencialde ionizacicin y afinidad electrnica, 198

4-2 Formacin
un de enlace inico 203

SECCIBN
IONES
I1 EN SLIDOS 211

4-3 Formacin
de un slido inico 211
4-4 La disposicin de los iones en los cristales 217
4-4.1Planos reticulares, 221
4-4.2 Planos reticulares encristalescitbicos,224

4-5 Difraccinlade radiacin

electromagntica 227
4-5.1Mtodos experimentales de difracc.ii6n con rayos X, 234
4-5.2 Laestructura del cloruro de sodio mediantela
difraccicin de rayos X, 238
4-5.3 Nhnlero de Avogadro de las dimensiones
reticulares, 240

4-6 Efecto del tamao inico en la geometra

del cristal 242
4-7 Ionescomplejos 251
4-7.1 Factores queafectan la formacin de iones
complejos, 2 54
4-7.2 Isomera en iones complejos, 257
4-7.3Teora del campodel cristal, 266

SECCIBN 111 IONES

SOLUCION
EN 275

4-8 Solubilidad
de sales inicas 275
4-9 concentracin
Unidades de 280
4-10 Las celdas electrolticas y las leyes de la
electrlisis 286

4-1
1 Conductividad de las soluciones electrolticas 291
4-11.1 Disociacibn de electrlitos fuertes y dCbiles,302

4-12 Teorasde cidos y bases 303

4-12.1 Iitulacin de cidos y bases, 311

4-13
electromotriz Fuerza 313
4-13.1Electrodode calomel, 325
4-13.2Celdadealmacenamientode plomo y celda seca, 326
4-1 3.3 Balanceo de reacciones de oxidacin-reduccin, 327
 14 Contenido

4-1 3.4 Normalidad c11 las reacciones dc oxidaci6n-

reduccin. 3 3 2

ADO 5 EL 339

5-1 Estados fsicos de la materia 339

5-2 Medicin de la presin del gas; el barmetro
y el manmetro 341
5-3 Leyes de los gases 345
5-3.1Lcy de Boyle, 345
5-3.2 Ley deCharles, 347
5-3.3 La ecuacin del estado, 3 5 1
5-3.4Ley de Dalton sobre presionesparciales,356

5-4 Teora cintica de los gases 358

5-4.1 Derivacin de la ecuacin de 1111 gas ideal,
segn en la teora cintica, 359

5-5 La distribucin
de las velocidades moleculares 365
5-6 Desviaciones del
comportamiento
del gas ideal 372
5-6.1 Causas de la desviacin de lo ideal; la ecnaci6n
de van der Waals, 376
5-6.2 Determinacin del peso molecular de los gases
reales,384
5-6.3 La naturaleza de lasfuerzas inter~nbleculares.386

5-7 La trayectoria libre media de las molculas de gas 389

5-8 Capacidades trmicas de los gases y el principio
energa
equiparticin
delala de 393

ADO 6 EL 407

6-1 Comparacin general de slidos, lquidos y gases 407

6-2 La licuefaccin de los gases y el estado crtico 408
6-3 Presin de vapor 413
6-4 Punto de ebullicin 418
6-5 Punto de congelacin 419
6-6 Sublimacin 420
6-7 Viscosidad de los lquidos 42 1
6-8 Tensin superficial 426

7 DE LAS
PROPIEDADES SOLUCIONES 433
 Contenido 1 5

7-1 Introduccin 433

7-2 Presin de vapor de soluciones que contienen
componentes voltiles 434
7-2.1 Soluciones ideales; Ley de Kaoult,434
7-2.2 Soluciones no ideales, 436
7-2.3 Ley de Henry, 440

7-3 Punto de ebullicin de soluciones que contienen

componentes voltiles 445
7-3.1Soluciones ideales, 446
7-3.2 Soluciones no ideales, 452
7-3.3 Componentes inmiscibles, 45 5

7-4 Soluciones diluidas que contienen solutos

no voltiles 458
7-4.1Reduccin de la presin de vapor,458
7-4.2 Elevacin del puntode ebullicin,459
7-4.3Keducci6n del puntode congelacin,463
7-4.4 Presin osmtica, 467
7-4.5Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos,471
7-4.6 Laley de distribucin de Nernst,474

8 EQUILIBRIO QUfMICO 481

SECCL6N I DESARROLLOEMPfRICO
Y APLICACIONES

8-1 equilibrio
qumico
Ley del 48 1
8-2 Constantes deequilibrioexpresadasen
s diferentes 486
8-3 Variables que afectanlasconcentraciones
de 489
8-3.1 Influencia del cambio detemperatura, 490
8-3.2Influenciadelcambio de concentracin,492
8-3.3 Influenciadelcambio de presin,492

84 Soluciones acuosas de cidos y

bases dbiles 494
85 La ionizacin del agua y la escala del pH 497
8-6 Solucionestamponadas o Buffer 500
8-7 cidos y bases polifuncionales 503
8-8 Hidrlisis 506
8-8.1 Sales de un cidodbil y una base fuerte, 507
8-8.2 Sales de un cidofuerte y una base dbil, 509
16 Contenido

8-8.3 Sales deun cido dbil y una base dbil, 510

8-8.4
Iones metlicos, 512
8-8.5 Sales de un cido dibsico, 513

8-9 Titulacin de cidos y bases 515

8-9.1 cidos fuertes y bases fuerte, 516
8-9.2 Acidos dbiles y bases fuertes, 517
9-9.3 Indicadores, 5 18

8-10 Equilibrio deionescomplejos 523

8-11 Equilibrio entre iones enlasfases S'lit
y lquida 525
8-11.1 Solrlhilidad y productode solobilidad, 525
8-11.2 Efecto de un ion c o m h en la solubilidad de sales
ligeramente solubles, 527
8-11.3 Separacin de iones,528
8-11.4 Efectode lahidrlisis enla solubilidad de sales
ligeramente solubles,531

8-12 Equilibrio en sistemas que contienen fases

slidas y gaseosas 532

SECCIN TI PRINCIPIOSGENERALES -
TERMODINMICA 539

8-13
naturaleza
La la de termodinmica 539
8-13.1 Definicin de los trminosde la termodinmica, 542
8-13.2 Definicin de la temperatura, 544

8-14 La primera ley delatermodinmica 547

8-15 Entalpia 557
8-16 Capacidadtrmica delos gases 558
8-17 Procesosadiabticosreversibles 559
8-18 Termoqumica 5M
8-18.1 Estados normales, 564
8-18.2 Entalpiade lasreacciones,565
8-18.3 Ley de Iless, 566
8-18.4 Relacin entre loscalores de reaccin a presin
y volumen constantes, 571
8-18.5 Calorde l a solucin, 572
8-18.6 Entalpia de la formacin de iones en solucin, 574
8-18.7 Energas de enlace, 575
8-18.8 Dependenciade la capacidad trmica y dela
cntalpia de lareaccin sobre la temperatura, 581

8-19 La segundaleyde la termodinmica 585

 Contenido 17

8-19.1 CiclodeCarnot, 586

8-19.2Interpretacinmolecular de laentropa, 595
8-19.3Ejemplos de clculos de entropla, 597

8-20 Criterios de equilibrio 601

8-20.1 La funcin de trabajo y la energa libre de Gibbs, 603

8-21 Energa libre y la constante equilibrio

de 607
8-22 Equilibrio entre fases;laecuacin de Clapyron 61 1
8-23tercera
La ley
la de termodinmica 614

9 LAS VELOCIDADESDELASREACCIONESQUfMICAS -
CINJWICA QUfMICA 663

9-1 Introduccin 623

9-2 Velocidad de reaccin 624
9-2.1 Orden de reaccin y la ley de velocidades, 626
9-2.2 Mtodosexperimentales, 629

9-3 Reacciones de primer orden 630

9-3.1 Ejemplode unareaccin de primer orden, 634

94 Reacciones de segundo orden 636

9-4.1 Ejemplo deuna reaccin de segundoorden, 639

9-5 Reacciones de tercer orden 640

9-6 Reacciones de orden cero 642
9-7 La vida fraccionaria de una reaccin 643
9-8 Mtodos para determinar el orden de reaccin 645
9-9 La influencia de la temperatura en las
velocidades de reaccin
9-10 La teora de Arrhenius sobre las velocidades
de reaccin; el complejo activado 651
9-11 La teora de colisin de las velocidades
de reaccin 656
9-12 Teora del estado de transicin de las
velocidades de reaccin 660
9-13 Reacciones de descomposicin gaseosa
unimolecular;aproximacin de estado
estacionario 665
9-14 Mecanismos de reaccin 668
18 Contenido

10 MACROMOLBCULAS 679

10.1 Clasificacin de las macromolculas 680

10-2 Pesos moleculares promedio 689
10-3 Reactividad de molculas grandes 692
10-4 Polimerizacin de condensacin 692
10-5 Polimerizacin por radicales libres 697
10-6 Iniciacin inica de polimerizaciones de vinilo 702
10-7 Configuracin de las macromolculas en solucin 705
10-8 Viscosidad intrnseca 707
10-9 Presidn osmtica de soluciones de polimeros 709
10.10 Dispersin de la luz 710
10-11 Resinas de intercambio inico 710
10-12 Algunos polmeros que se encuentran en la
naturaleza 713

11 PROPIEDADES DE METALES Y ALEACIONES 723

11-1 Introduccin 723

11-2 Disposicin de los tomos en los metales 724
11-3 Enlaces en
metales 73(
11-3.1 Ieora delenlace de valencia del enlacemetlico,731
11-32Mtodo orbitalmolecularparalateora de banda de
slidos, 735
11-3.3 Teora de los electrones libres de metales, 742

11-4 Aisladores y semiconductores 75

11-5 Aleaciones 751
11-5.1 Clasificacin d.: las alecciones, 757

11-6 Regla de la fase 76

11-6.1 Sistemas de un solo componente, 767
11-6.2 Sistemas de dos componentes,770

12 PROPIEDADES Y TRANSFORMACIONES NUCLEARES 78

12-1Introduccin 7t
12.2Energa de unin de losncleos; la energa
las de nucleares
reacciones 71
12-3 Ncleos estables 7!
 Contenido 19

124 Fuerzas entre nucleones 793

12-5 Ncleos inestables; ley de ladesintegracin
radiactiva 794
12-6 Formas de desintegracin de ncleos inestables 799
12-6.1 DesintegraciOn por emisin de rayos gamma,800
12-6.2 Desintegracin por emisin de rayos alfa, 801
12-6.3 Desintegracin por emisin de rayos beta,802
12-6.4 Desintegracin por emisin de un positrn, 804
12-6.5 Captura K , 805

-12-7 Transformacionesnuclearesinducidas
12-8 Fisin y fusin de los ncleos
12-9 Interadcionesderadiaciones alfa, beta
806
807

y gamma con la mataria 810

12-10 Qumica de radiacin 814
12-11 Marcacin con istopos 816
12-12 Cronologa geolgica 819
Respuestas a los problemas impares 825
Valores de constantes importantes 830
Alfabeto griego 83 1
Tabla de logaritmos comunes 832
fndice 835
 Revisin de trminos
matemticos y fsicos
1

-1 CIENCIA

Desde los tiempos ms remotos, el hombre ha manifestado interb por el

undo natural que lo rodea. Este inteds es comprensible, ya que las fuerzas
; la naturaleza afectan nuestras vidas en una forma muy directa: el relm-
go, los terremotos, las mareas, la lluvia y la sequa,paracitar slo unos
antos ejemplos, pueden tener efectos drsticos en la vida humana. Debido
su ignoranciasobre las causas de estosfenmenosnaturales, el hombre
imitivo los tema y estaba cqmpletnmente a su merced; la supersticin y la
lgia, que tanto han retrasado cl avance de la civilizacin,fueron el resul-
lo de estos temores.
No fue sino hasta que el hombre comenz a estudiar cuidadosa y desapa-
nadamente las causas de los fenmenos naturales, que pudo alcanzar un
:doms altode cjvilizacin.Estosestudioslellevaron aacumular una
ncantidad de datosque,finalmente,agrup en leyes y teorascuantita-
3s, que a su vez lo condujeron a efectuar descubrimientos posteriores. Con
3s descubrimientoscientficos, la menteinventiva del hombre crelas
quinas y los procesos industriales, cuyo desarrollo guarda proporcin directa
L el grado de civilizacin alcanzado.

C1 proceso de sistematizar hechos experimentales en teoras o leyes en las

: se puedan basar predicciones de estudios y sucesos futuros, puede con.
:rarse como la esencia o naturaleza de l a ciencia.
:1 gran caudal de conocimientos reunidos a lo largo de siglos de estudios
erimentales, condujo a una divisin general de las ciencias en la que cada
10 serelaciona ntimamente con los dems.Unade las clasificaciona
:stas divisiones podra ser la de las ciencias fsicas, biolgicas, de mmpor.
[211
22 Revisin de trminos matemticos y fsicos

tamiento y sociales. Todas ellas tienenporobjetoaplicar el mttodo cient-

fico alestudio de sus respectivos campos y difieren slo en queenfocan la
atencin sobre distintos aspectos de la ciencia. Sin embargo, u11 buen cient-
fico debe, en ltimo caso, estar al tanto d e los descubrimientosimportantes
que se realicen en los campos ms afines al suyopropio. Esto es particular-
mente aplicablealas ciencias fsicas, que incluyen la fsica, la qumica, la
geologa, la astronoma y la meteorologa. Como la fsica, se ocupa del estu-
dio fundamental de la materia y de la energa, todas las demis ciencias fsicas
recurren a ella para encontrar las relaciones bsicas que ayuden a interpretar
los fenmenos de sus campos correspondientes.
La qumica trata de los cambios que ocurren cuando los itomos y las mo-
lculas interactilan entre s y sufren una transformaci6n de una forma a otra.
Estos cambioscomprendena Iitolnos y moldculas en movimiento, I/' se ha
encontrado que las leyes de fsica relacionadas con las fuerzas entre cuerpos
enmovimiento son esenciales parahacerun estudiocuantitativo de los ito-
mos y las molculas. La ciencia de las matemiticas, a su vez, es de gran
importancia para todas las dems ciencias, ya que su aplicacibn al a d i s i s
de resultadosexperimentaleshace posible formular csos resultados de una
manera cuantitativa y exacta.

1-1.1 Observaciones y mediciones

El primer paso en el estudio de los fedmenos naturales csla observaci61
de dichosfenmenos.Estoshechosperceptiblesconstituyennuestro micc
contacto conel mundo fsico y son nuestros sentidos los que se encargan d
comunicrnoslos. As pues, los datosexperimentales queobtenemos consi:
ten en sucesos observables y son buenos en la medida en que lo sean nuestro
mtodos de deteccin. El hombre ha aprendido, por medio de la experienci:
que sus propios sentidos estin limitados de muchos nod dos y hainventad
instrumentos ingeniosos que le ayudan en sus observaciones (el telescopio, I
microscopio, la celda fotoelctrica, etcktcra). Sin embargo, no se establece 1111
distincin fundamental- entre las observaciones obtenidas por medio de in
trumentos y las rccabadas mediante los sentidosexclusivamente, y que
interposicin de un instrumento no afecta la realidad de la observacibn.
La metafinal es obtener relaciones cuantitativasentreelementos obscrv
bles. De esta manera, se sabe que cuando un cuerpo se desprende de la mar
cae a tierra. Lo que tiene mayor importancia es conocer la relacin entre
distancia que recorre y el tiempo de cada. Para que sea posible obtener es
resultado es necesario aplicar el proceso de medicin a la observacin. La 11
dicin es la asignacin de un nimero que indica el tamaio o la magnitud
lo observable.
L a seleccin de los elementos observables es puramente arbitraria y se tx
en la experiencia y la utilidad. Los elementos observables fundamentales,
10s que pueden derivarse todos los dems, son la longitud, la masa v el tiem]
Una vez que se ha seleccionado lo que se va a observar, deben asignarse
rlnidades de medicin para 10s tres. En las ciencias fsicas, el sistema de L]
 Ciencia 23

dadesuniversalmenteaceptado es el mtrico. En l, la longitudse expresa

en centmetros (cm), la masa en gramos ( 9 ) y el tiempo en segundos (seg) .
Por ello, al sistema mtrico se le cita a menudocomo sistemacentmetro-
gramo-segundo o, msbrevemente,sistema de unidades cgs. Unade sus
ventajas reside en las relaciones decimales que existen entrelas unidades
fundamentales y otrasunidades de los mismos elementos observables. Estas
relaciones se indican mediante prefijos en las unidades bsicas, esto es:

mega 1.ooo,ooo ( 10"

kilo 1O00 ( 10"
deci 1/10 ( 1O-' )
centi 1/100 (IO-2)
mili 1/1000 (10-3j
micro 1 1.ooo,ooo (10-6)
As, un microgram0 es unamillonsima de gramo, y un milisegundo es
na milsima de segundo.
Otro de los sistemas de medicin esel ingls, que tienemuchas desven-
ljas y no se utiliza en trabajoscientficos. Uno de sus mayores d fectos
tdica en las difciles relaciones entremagnitudes de los mismos elementos
bservables;por ejemplo,1libra = 16 onzas, 1 milla = 5280 pies y 1
ora = 60minutos.Existen factores de conversin, de talmanera que no
mstituyc un problema el pasar de un sistema a otro. En la tabla 1-1 se dan
S factores de conversin.

ABLA 1-1 Valores aproximados deconversin

Sistema ingls Sistema mhtrico
I lb avdp 453.6 g
1 cuarto 0.946 1
1 Pk 2.540 cm
1 milla 1.609 km
1 seg 1 seg

La solucin de problemas cuantitativos se simplifica mucho cuando se uti-

m las unidades de todas las cantidades que comprende la expresin. Por lo
Ito, un problema debe resolverse siempre en funcin de la magnitud p las
idades de todas las cantidades comprendidas.

CJEMPLO 1-1
,a densidad del agua a 20'C es 62.4 lb/pie3. Cuntos litros ocupan 500 g
e agua a ZO'C?
Puesto que el resultado que se desea es un volumen (litros), las unidades
e volumen deben aparecer en el numerador, como sigue:
24 Revisin de trminos nlaternticos y fisicos

(12 Ib 11 pie3 ~ l g()2~. 5 4 ~ m ) ~ 1z

volumen = 500 g x -x __ X X X----
62.4 lb 454 g (1 pie)3 (1 P W lo cm3
= 0.5 1

1-1.2 Precisin de las mediciones experimentales

En toda ciencia experimcntal, cuando se repiten mediciones cuantitativas,
se .encuentra que no siempre coinciden. Si se pesa cuatro vecesunvaso de
precipitados,podemosobtener las siguienteslecturas: 30.344 g, 20.343g,
20.347 g y 20.341 g. Las diferentes lecturas se deben a errores experimentales,
que pueden ser el resultado de la inexactituddel instrumento usado, algn
cambio en las condiciones experimentales o la tcnica experimental que uti-
liza cadapersona que pesa. Por 10 tanto, existen formas de presentar resul-
tadosexperimentales, de talmanera que se indiquelaincertidumbreen
dichos resultados.
Veamos primeramente una operacin repetida; por ejemplo, pesar un vaso
de precipitados. Si usamos los cuatro valores que ya mencionamos, p I es el
mejor resultado y cul su grado de incertidumbre? La dispersin de los valo.
res experimentalesdetermina la precisin delresultado, es decir, d e lo bien
que puedareproducirseuna observacin dada,eneste caso el peso. Elva
lor que generalmente se considera tpico de una serie de operacionesrepe
tidas es la media aritmtica, esto es, el valor promedio. L a media aritmktic;
d e los cuatro pesos es 20.344 g. Aunque este esel mejor valor, puede mu:
bien no ser real. La precisin es el grado de coincidencia entre el valor rea
y elvalor promedio.Puesto que en la experimentacinsiempreseencuen
tran errores, no existen valores absolutos reales. En ciencia, los valores prc
medio reales se obtienen de los resultados experimentales de varios investig
dores competentes. Esta es la forma en que se llega al valor d e la velocidas
de la luz. Los valores reales de las pesas que se usan en balanzas analticas, S
obtienencalibrndolos en funcin de los pesosverdaderosproporcionadc
por la Oficina Nacional de Normas. Para lograr la precisin en la experime~
tacin,se deben utilizar instrumentos precisos y tcnicas exactas que, ca
siempre, se obtienen por medio de la prctica.
La incertidumbre con respecto al mejor resultado d e observacionesrepe
das, es lo que indica la precisin del resultado. Aunque existen varias form
de calcular la precisin, slo nos ocuparemos de dos de ellas. Si se efectc
nicamenteunascuantas mediciones,se tiene la incertidumbresobre
ligera concordancia o diferencia.Por lo tanto, se da aconocerla variacic
de resultados, o sea el resultado mayor menos el menor. En el ejemplo de 1
pesadas que antes se mencionan, la variacin es20.347 - 20.341 = 0.006
y el resultadosepresentacomosigue: 20.344 -+ 0.006 g. Obviamente, e:
variacin da los valores de peor precisin, ya que no setratadeunva
promedio y no se toma en cuenta la anulacin de errores. Otra forma q
se usa con frecuenciapara indicarla precisin, es la desviacin media I
promedio.Primero se obtienela desviacin d e cada resultado enfunc~
del valor promedio. En el caso delejemploque nos ocupa, estos valc
 Ciencia 25

son, respectivamente: 0.000 g, 0.001 g, 0.003 g y 0.003 g. A continuacin,

se saca el promedio de estos valores, que es 0.002 g. En consecuencia, el
resultado se presenta como 20.344 ~t0.002 g, que representa lacantidad
en la que una sola determinacinpromediodifieredel valor promedio y,
por lo tanto, es unamedidade la precisin deuna sola determinacin.
Observe que, puesto que se trata de un valor promedio, esfe valor de preci-
sin es siempre menor que el valor de la variacin. Un mtodo para indicar
la precisin, que no veremos aqu y que tomaencuenta la analacinde
errores, esel de la desviacin estndar. Es conveniente hacer notar que una
serie d e mediciones puede ser sumamente precisa y muyinexacta. Esto se
debe, casi siempre,a un errorsistemtico en el instrumentoquese usa
o en el procedimiento experimental. Por ejemplo, una serie de pesadas puede
ser muy precisa; pero muy inexacta,debido 2 que una de las pesas d e la
balanza que se emple no era exacta.
Como acabamos de mostrar, para registrar un resultado cuantitativo obte-
nido en el laboratorio, se debe indicar su valor numrico, sus unidades y su
precisin. La precisin d e una sola medicin es el 'error en el valor numrico,
que est limitado casi siempre por la sensibilidad del aparato d e medicin.
Se puede leer la bscula d e una tienda con precisin d e 50 g, cuando mucho,
pero es posible leer la balanzaanaltica de laboratorio conuna precisin
de 0.0001 g. iCmo se indica la precisin de una sola determinacin? La me-
jor forma es limitarse a sealar l a incertidumbre con respecto a la medicin
inmediatamente despus d e su valor. Si seencuentra queunobjeto pesa
53.22 g y la balanza puede pesar hasta con 0.02 g de precisin, entonces el
peso se indica as: 53.22 -f 0.02 g. La medicin es buena hasta en 0.02 partes
de 53.22,es decir, 2partes de 5322 o, aproximadamente,2partes d e 5300,
que es alrededordel 0.04 yo. Por lo general, lamagnituddel error queda
implcita en lamedicin registrada. Si alguienindica un peso d e 53.22 g
y nada ms, es casi segurosuponer que lamedicin es precisa a k 1 uni-
daddel ltimo lugardecimal. En consecuencia, 53.22 g tieneuna preci-
sin de & 0.01 g.
Ahora, se presenta el problema de cmo presentar correctamente e1 resul-
tado de un clculo en el cual los valores que se usan tienen diferentes preci-
siones. Porejemplo, si efectuamos el siguiente chlculo

:I resultado se debe presentar aproximadamente con la precisin de la can-

idad menos precisa que se us en el clculo. En el ejemplo citado, la canti-
lad menos precisa es 98, que es correcta en una parte de 98. Por lo tanto, el
esultadocorrecto debe indicar 61 (que es correcto en una parte de 61 ) y
10 60.5 (que es correcto en una parte de 605).
En operaciones de suma y resta, se debe conservar en el resultado cuando
lucho el mismonhmerode lugaresdecimales que tengalacantidaddel
lculo con el menornmero de lugares decimales. Al sumar 111.5,36.65,
26 Revisin de trminos mutemticos y fsicos

1.001 y 15.1, obtendremos 169.3 y 110 164.251, \;a quecuando menosuna

de las cantidadesque componell cl c;ilculo se da slo en di-cirnas.

1-2 ECUACIONES Y GRFICAS

Hasta ahora, nos liemos ocupado de la medicin de elenlentos observables

o cantidadesexperimentales. La finalidad ( o la esperanza)delcientfico
es tratar de relacionar los diferenteselementos observables en su experi-
mento, CII la forma dc una ccllacihn matem6tica. Laecuacin es til, puesto
que son IIICIIOS las variables quc c11 vcrdatl se deben medir; las otras se pue-
den calcular a partir de la ecuacibn.
Cuando una cantidad sc relaciona con otra por medio de alguna ecuacin
matcmitica, se dice que una de las cantidades es funcin de la otra. As, si
cl clcmento observable y est6 relacionado con el x, se dice que y es una fun-
ciGn de x. Generalnlentc, esta relacibn se escribe, ennotacinabreviada,
conlo y = f ( x ) (que selee: y es unafuncicin de x). Las variables de la
ccuacibn se llalnan x y y. Cuando los valores de y dependen de los de x, es
dccir, cuando los valores de y se determinan por medio de los de x puestos
enlaccuaciOll, y se denomin, variable dependiente y x la variable indepen-
diente. La t a r a quenosocupaahora es estudiar las diferentesformas quc
pucdcadoptar la funci6n de x. f ( x 1, en a l g u ~ ~ aecuaciones
s matemhticas
inlportantcs en la qumica.
Una de las mejores maneras de llegar a l tipo de dependenciafuncional
que existe entre dos variables, es dibujar una grfica de las variables, en
cjcs quc formcn ingulos rectos entre s. Los valores experimentales de 1111 ele-
mento observable se marcan, digamos,en el eje horizontal (abscisa) v la va-
riable asociada (casisiemprc la dependiente) se marca sobre el eje vertical
(ortlcnada). Despus de vcr a l forma de la cuna suave que se obtiene al
conectar los puntos marcados dc estenlodo, se puededecidir la naturaleza
de l a funcibn que relaciona las variables, cuando esta funcintiene una
form;l relativamente sencilla. A continuaci6n estudiarcnws algunas relaciones
0 f\1rlciollcs quc llos serir1 ttilcs CII trabajosfuturos.

e11 d o ~ ~ d
171e es la pendiellte clc la linea b su intercepcin con el eje y, es
decir, es el ~ a l de o ~y, cuando x = O. Como ejemplo de una relacin lineal
veamos la Mrmulapara l a collversin de grados centgrados ( C ) a grado:
( OF). Las d o s esca1;ls sc clctcrlni11all Incdiantc los puntos de refe
l~al1re~llwit
 Ecuaciones y grficas 27

00 O C Punto de

t
ebullicindel agua

100
divisiones
de escala

1 0 *c Punto de
fusin del
hielo

180 9
Relacin delas divisiones de escala = m . =T
1-1. Puntos arbitrarios de rcfcrencia dctcmperaturas,
FIGURA en las escalas Fahrenheit
v centgrada.

rencia arbitrarios conlo las temperaturas de las mezclas en equilibrio de hielo

y agua y de agua y vapor a 1 atrn de prcsin. En la figura 1-1 se muestran los
30s puntos de referencia con sus valores respectivos en anlbas escalas.
Si se representan estos puntos en u n a grfica, usando los valores de "F para
'a ordenada !*"C en l a . abscisa, ,se puedetrazar una lnea recta por estos
)untos, como aparece enla figura 1-2. Sideseamosconocerelvalor corres-
)ondiente en grados centgradosa 60 grados Fahrenheit, lo ilnico que hay
lue hacer es trazar una lnea paralela a la abscisa a partir de 60 grados Fahren-
beit, sobre la ordenada de la curva. A esto le sigue un trazo desde el punto
le la curv;1 paraleloa la ordenadahasta el punto de la abscisa que da el
zsultado de 15.4"C. La pendiente de esta lnea, calculada en la formaque
ilustra en la figura 1-2, es 915 y la intcrcepcihn +
32. E11 consecuencia, la
upresi6n que relaciona "F con "C es
OF = 2.C + 32 (1 -2)
sta ecuacin nos permite calcular elvalor c11 grados Fahre11heit, o bier] en
.ados centgrados,conociendo cualquiera de ellos.
28 Revisin de thminos matemticos y fsicos

EJEMPLO 1-2
Se encontr que la temperatura de un bao d e agua es de 78F. Cul es
la temperatura en ia escala centgrada?
La mejor forma d e iniciaresteproblema es resolver la Ec. (1-2) para
"C,lo cual nos da:
"C = $ ( O F - 32)
"C = $ (78 - 32) = 4 (46) = 25.6"C.

OF
280 -
Punto de
ebullicindel agua

Punto de
congelacin del agua

I I I I J
-280 -200 -120 /

/c:
40 120 280
200 OC

- Pendiente =-
212-32
- 180
- -9
100-0 100 - 5
-200 -
-

-280 -
1-2. Representacin grfica de "F = 9/5 "C
FIGURA + 32.
1-2.2 Relaciones de proporcionalidad inversa
La rclacin inversa de primera potencia est dada por la ecuacin

Esta ecuacin establece que y vara inversamente a la primera potencia d e x

es decir, conforme aumentan los valores de x, y disminuye, y al disminuir x, 1
aumcnta; k es una constante de proporcionalidad.
Un ejemplo de estetipo de funcin, en qumica, es la ley de Boyle, quc
cstablece la relacin entre la presin P de un gas y su volumen V, a tempera
 Ecwciones y grficas 29

tura constante. Cuando los valores de P se grafican en funcin de V, a tem-

peratura constante, la grfica que se obtiene es una hiprbola semejante a la
que semuestra en la figura 1-3. Desde el punto de vista matemtico, son
permisibles tanto los valores positivos como los negativos de las variables,
lo cualdaraun segmento de la hiprbolaeneltercercuadrante. Sin em-
bargo, puestoquelas presiones y los volmenes negativos notienenun
significado fsico, lo nico que interesa es la porcin delprimer cuadrante
de la hiprbola. Observe que ambos extremos de la curva se acercan a los
ejes de P y V, confarme la otra variable tiende al infinito ( 00 ). (Puesto que
P = k/V, conforme V tiende a to, P tiende a cero; de igual manera, puesto
que V = k/P, conforme P tiende a co, V tiende a cero.) La descripcin de
estacondicinsera que la curva tiende asintticamente a cero, conforme
V 6 P tienden a a.

60 - PV=lOO

40 - Soluciones
- fisicamente
reales
20 -

-60 -40 -20

I
20 40 60
- V(I)
- -20
fsicamente -
irreales
.- -40
-
-60

1-2.3 Ecuacioneu cuadrticas

La ecuacincuadrtica ms sencilla es aquellaenque la variable x est
levada a la segundapotencia y no se tieneningunaotrapotenciade x.
or lo tanto,

I donde k es una constante. Esta funci6n da una parbola cuando se repre-

30 Revisicirr de terminos matenlaticos y fsicos

senta grficamente, con~ose muestra en la figura 1-+(a). Observe que, puesto

que x est al cuadrado, tanto los valores positivos como los negativos de x dan
valores positivos de y . Sc dice que la parbola que se obtienemediante la
ecuacin (1-4) es simtrica alrededor del eje. Si l a ecuacin tuviera la forma
x = k'y', entonces, la parhboia sera simtrica alrededor del ejc x, como se
indicaen la figura 1-4(b).
Unafprma general de la ecuacincuadrtica est dada por

ax2 + bx + c = O
en donde a , b y c son constantes. La soluci6n de esta ecuacin es:

Un ejemplo de esta ecuacin, que da la distancia S que recorre un cuerpo al

(a) y=kx2

(b) x=k'y2
FIGURA1-4. Grfica de (a) y = kxz y (b) X = &y2.
 Ecudciorzos y grdficas 31

EJEMPLO 1-3
Calcule el tiempo que requcrira u11 cucrpo para caer 10 pics con una
-aceleracin de 32 pies/scg', si ticne unavclocidad desccndcntc inicial de
5 pies/seg.
Despus de reordenar la ecuacin ( 1-6), obtencmos
$at2 + vot - S = O
La ecuacin (1-5) da

AI substituir los valores Y" -- 5 pies/seg, a = 32 pies/seg' y S = 10 pies,

obtenemos:

t=
- 5pie/seg_t d m g 2+ (2)(32pic/seg2)(10pz
-
32 pie2/seg'
- 5 pie/seg? d(25 + 640) piciseg:
t=
32 pie/seg'

t= - 5pie/segt 25.8pieIseg
__ . .
32 pie/seg2

Como podemos ver, esto nos da dos soluciones, -0.96 seg y +0.65 seg.
La primera solucin no tiene un significado fsico, ya que no existen tiem-
pos negativos, de manera que debe desecharse en favor de la segunda, que
es la respuesta al problema.

Si fuera posible, los cientficos preferiran expresar sus resultados en forma

leal, ya que las pendientes y los puntos de interseccin de lneas rectas son
ciles de determinar grficamente. En muchos casos, una expresin cuadr-
:a sepuedetransformarenecuacinlineal.Veamos la energa potencial,
P., de una masa, m, unida a un resorte sin peso, que estdadapor

P.E. = 4kx2 123561

32 Revisin de trminos nwfemticos y fsicos

FIGURA
1-5. Desplazamiento de unamasaunida a un resorte sin peso.

en donde k es una constante y x el desplazamiento del resorte desde X = O,

como se muestraen la figura 1-5. Si la expresinanterior se divide por x,
obtenemos

Si E.P./x se representa grficamente cn funcin de x, se obtiene una lnea

recta cuya pendiente es M k y cuyo punto de interseccin es cero. Esto se
ilustrar en un ejercicio al finaldelcaptulo.

1-2.4 Sumas
Un smbolo muy conveniente para indicarunasuma de cantidades es e
signo X. Dadas las cantidades b,, b,, b, . . b,, endonde los valores de 1
pueden ser nmeros o funciones de una variable, s i se desea sealar el procesc
de sumar todos estos valores se puede escribir en la forma larga de la maner.
usual :

Sinembargo,esta sumasepuedeindicar conunanotacin taquigrfica

ms conveniente:
n

bl + bz
 Ecuaciones y grficas 33

En esta notacin, i designa el valor especfico que b tendr en la serie, y los

miembros d e dicha serie los formar el valor asignado a i. El subndice y el
exponente de X indican qu valores se deben dar a los lmites superior e in-
ferior de i, respectivamente. Todos los valores sucesivos de i, entre estos dos
lmites, se deben incluir, a fin de generar una serie completa. Algunas series
no terminan en un valor finito de b, sino que continan hasta el infinito. Este
hecho se denota haciendo al exponente igual a infinito; en tal caso, la serie
se escribira como sigue:

Estaltima se conocecomo serie infinita. No es neccsario quela serie

xincipie con i = 1; puede iniciarse con cualquiernmero que se desee.
1, continuacin se dan unos ejemplos:

EJEMPLO 14

Evale la suma
0 2

~=2+3+4+5+6+7=27
0=2

EJEMPLO 1-5

Svalela suma
LO
34 Revisibn de tdrminos matemticos y fsicos
n- 1 n-1

c2(21 + 1) = (41 + 2) = 2 +6+ 10 + 14 + . . .

=O LO

=2 + 6 + 10 + 14 + ... + 4n-2.
Puesto que es una progresin aritmtica,
n- 1

1-2.5 Exponentes y logaritmos

Los exponentes se usan como abreviaturas para la multiplicacin repetik
de un nmero por s mismo. Las cantidades 10' y lo3 sonnotacionesabre
viadas de 10 X 10 y 10 X 10 x 10, respectivamente. Es evidente que

o bien,enunaformams general,

Por otro
lado, ( 102p significa ( 10)z( lo cual, de acuerdo
co
la ecuacin (1-9), es 10". De unamanerageneral

Paraabreviar la divisin repetida de un nmero se utiliza unexponen

negativo. Las cantidades y son notaciones abreviadas de X fi
y $b x & X & , respectivamente. Por supuesto,

Por lo tanto, al cambiar un nmero exponencialdelnumeradoral der

minador, o bien del denominador al numerador, lo nico que cambia es
signo de exponente. De donde,

Las operaciones que seefectanconexponentes fraccionarios son las r

mas quese usan cuandosetratade exponentesenteros. Por ejeml
 Ecuuciones y grjcas 35

Pordefinicin,cualquiernmeroelevadoa la potencia de cero es uno,

es decir, no = 1. Entonces, por lo que acabamos de ver, cualquier nmero
positivosepuedeexpresar exacta o casi exactamente como un nmero que

m=
no sea uno, elevado a a!guna potencia. Por ejemplo, el nmero 31.6 se puede
expresar C O ~ O ~ O ya
~ . que
~, = ( 1 8 ) ( W 5 ) = 10 10( 3.16)
= 31.6.
El logaritmo es el exponente de un nmero, siendo el nmero mismo la
base del logaritmo. Por ejemplo, en la ecuacin 5" = 25, 5 es la base, 2 es
el exponente o logaritmo y 25esel nmero resultante de la operacin. Esto
se puede escribir tambin como log, 25 = 2, es decir, el logaritmo de 25 a la
base 5 es 2. Cuando se usa la base 10, los logaritmos se denominan logarit-
mos comunes y se indican sencillamente como "log". De manera que

log 0.01 = log 10-2 = -2

log0.1 = log IO" = -1
log
1 = log 10 =o
log 10 = l o g 101 =1
log l o o = log 102 =2

Es convenienterecordar tres propiedadescomunes de los logaritmos:

log ( X Y j = logx + log Y (1-12)

log ( X / Y ) = log x - log Y (1-13)
log xa= a log x (1-14)

Estas propiedadessesiguen de la definicin de unlogaritmo y de las

peraciones con exponentes.
Encontremosahora el log de 256, que sepuedeescribircomolog 256.
'1 nmero 256 queda en algn puntocomprendidoentre 10' y lo3, de
mde, el log 256es 2 + unafraccin, ya que ( lo2) ( 10fracci6n)= 256. El
mero 256 se puede escribir2.56 X lo', locualda,usando la ecua-
n(1-12),

log(2.56 X 102) = log 2.56 + 2 log 10 = log 2.56 + (2) (1)

Los logs de los nmeros cero a diez se dan en unatablalogaritmica, en
queencontramosque log 2.56es0.4082,ya que 10.4082= 2.56. Por lo
nto, log 256 = 2 + 0.4082 = 2.4082. De manera que 102.4082 = 256.
Resumiendo, para encontrar el log de un nmero:
1. Seescribe el nmerocomopotencia de 10, de manera que se exprese
mo unnmerocomprendidoentre 1 y 10, multiplicadopor 10, elevado
un exponente entero.
2. Se busca el log del nmero entre 1 y 10 que se encontri, en el paso I
que ser un nmero comprendido entre O y 1.
36 Revisin de trminosmatemticos y fsicos

3. Se suma el resultado decimal que se encontr en el paso 2 y el exponente

entero del paso 1.
Veamosahora la forma de hallar unnmerocuandose conoce su log.
Por ejemplo, encontremos el nmero cuyo log es"1.5730. A dicho nmero
se le da el nombre de antilog de -1.5730. Puesto que el log es -1.5730, el
nmero resultante, 10-1.57:10,est eatre 10" y 10". El log sepodra expre-
sar como l a sumaalgehrsica (-2 +
0.42'70) y, por lo tanto, el nmero se
puede escribir como 10(--L+0.427U) (lo--?)( I O + " . 4 2 7 0 ) . El nmero 10.4ziu
queda entre 1 y IO, y su valor, al buscarse en la tabla logaritmica, resulta ser
2.67. Entonces, el nmero ( IO--p) ( es 2.67 x 10".
Para encontrar el antilog de un nmero:
1. Se escribe el nmerocomo la suma algehraica de un decimalpositivo
msunentero,quepuede ser positivo o negativo, dependiendo de si el
nmero es mayor o menor que 1, respectivm~ente.
2. Se busca el antilogdeldecimal y se expresa como un nmerocom-
prendido entre 1 y 10.
3. El antilogdelnilmero original es el nmero que sc encuentraen el
paso 2 multiplicado por 10 elevado a un exponente, que es el entero que s t
encontr en el paso 1.
___-
EJEMPLO 1-6
Evale
(5670)2 x 0.367
201 x (0.00276)1/3

Sea
(5670)2 x 0.367
N=
201 x (0.00276)1'3

Si usamos las ecuaciones (1-12), 1-13) y (I++),

log N = 2 log 5670+ log 0.367 - (log 201 + Q log 0.00276)
b g N = 2 log(5.670 x 103) + log(3.67 X 10-1) - log(2.01 x 102)
MMi__y"---i
3.7536 - 1 +2.3032
0.5647
- ilog(2.76 x 10-3)
-3 + 6.4409
log N = 5.6217
Al sacar el antilog, tenemos que N = 419,000.
____
 Ecuaciones y grficas 37

Sehaencontradoque el nmero e, comnmente usado en matemticas,

tiene el valor 2.71828. , . (vea el problema 11 de estecaptulo).Comoen
21 caso de n y \ / T e es un n6meroirracional.Sepuededesarrollarun sis-
rema de logaritmos que juega un papel importante en qumica,usando
? como base, en vez de 10. Estos logaritmos se denominan de base e 6, ms
'recuentemente, logaritmos naturales. En este libro, los logaritmos naturales
' los comunes se distinguirn como sigue:

logaritmonatural de y (base e) seescribe In y

logaritmocomn de y (base 10) se escribe log y

I'or definicin, el logaritmo natural de un nmero N es el exponente de la

cuacin
baseUoseritmo) = nmero

bien,
@=N (1-15)

Al tomar los logaritmos naturales de ambos lados, obtenemos:

xlne = InN (1-16)

Puestoquc e' = e, In e = 1 y
x=lnN (1-17)

Jando x = O, N = 1, como sucede en elcaso de los logaritmos comunes.

En los logaritmos comunes se usa una definicin anloga:

10' = N (1-18)
lien,

y = log N (1-19)

relacin entre log N y In N se puede encontrar en la siguiente forma:

toman los logaritmos comunes de = N, lo cual nos da x log e = log N.
hacemosesta ecuacinigual a la ecuacin (1-16), obtenemos:
log N
lnN=- ( 1-20)
log e

donde el logaritmo natural de cualquier nmero se puede obtener divi-

]do el logaritmo comn de ese nmero entre el log e. Sin embargo, e es
38 Revisin de tdrminos matemticos y fsicos

unnmeropuro y log e sepuedeencontrarenlastablas de logaritmos

comunes. En consecuencia, log e = log 2.71828 = 0.4343 y l/log e = 2.303.
Si substituimos este valor de l/log e en la ecuacin (1-20), tenemos que
In N = 2.303 log N (1-21)
Las reglas para sacar los logaritn~os naturales deproductos, cocientes y expo-
nentes sonexactamente las mismas quese utilizan en el sistemacomn.

1-2.6 Funciones exponenciales y logaritmicas

Las funciones definidas por
y=@ Y y = e-" (1-22)
se denominan funciones exponenciales. La grfica de estas funciones se ilus-
traen la figura 1-6. Observeque,para valores positivos crecientes de x, la
curva de y = @ va en aumento indefinidamente, en direccio positiva. Con-
forme x aumenta en direccin negativa, la funcin @ tiende, en forma asin-
ttica al eje x (y = O).

' X
-4 -3 -2 -1 o 1 2 3 4
I'IGURA 1-6. Grfica de y = e= y y = e-=.
Y
3r

1-7. Grfica de y
FIGURA = In x.
 Ecuaciones y grfxas 39

Sinembargo, la funcin y = e-" aumenta-en la direccin positiva y para

valores negativos crecientes de x, y se acerca asintticamente al eje x, con-
forme x tiende a infinito. Es importante hacer notar que tanto eZ como e-"
son iguales a +1, cuando x = O, ya que cualquier nmero elevado a la poten-
cia cero es 1.
Pordefinicin del logaritmo, la funcin y = b sepuede expresar como
x = In y. Observe que esta funcin logaritmica es la inversa de la funcin
exponencial. En la figura 1-7 se muestra una grfica de la funcin logaritmica
y = In x. All vemos que la curva nunca llega a x = O y que tampoco son
posibles valores negativos de x. Esto se debe a las propiedades de los logarit-
mos en que In O y In (-x) no estn definidos.
Las expresiones ms generales para las ecuaciones exponenciales que se dan
:n la Ec. ( 1-22) son:

y Aena Y y = Ae- (1-23)

:n donde A y B son constantes numricas.La constante A es la interseccin en
a ordenada, es decir, el valor de y en que x = O, ya que y = AeBio)= A y
= Ae-B(0)= A. La constante B indica lo pronunciado de la curva; mientras
nayor es su valor absoluto, ms aguda es la forma en que aumenta la curva
:xponencial positiva y tanto ms pronunciada es la cada de la curva expo-
lencial negativa.

EJEMPLO 1-7
Durante cierto perodo, el perxido de hidrgeno se descompone en agua
y oxgeno. La concentracin del perxido de hidrgeno que se da a conti-
nuacih, se determinexperimentalmentea diversos intervalos.

Tiempo
(seg) O 200 400 600 800 2000900
Concentracin 23 19.3 16.2 13.6 11.4 10.5 1.5
Encuentre una expresin emprica que relacione la concentracin del perxi-
do de hidrgeno como una funcin del tiempo.
La figura 1-8 es una grfica de la concentracin en funcin del tiempo,
endonde seindicaquelaconcentracin del perxido de hidrgeno, en
cualquier tiempo dado, se puede encontrar mediante una expresin expo-
nencial.Se ]leg6 a estaconclusindebido a que laforma de la curva es
similar a la curva exponencial que se da en la figura 1-6. De ser as, la con-
centraci6n en cualquier instante dado t, Ct se puede representar mediante:

C,= Ae-Bt
en donde A y B son constantes empricas. Para evaluar A, se observa que
a f = O, C,= Ae-(o),t=Z A. De manera que A = Ct=,,,lo cual nos da
40 Revisin de trminos matemticos y fsicos

O 4 8 12 16 20
tx (seg)
FIGURA
1-8. Grficadelaconcentracinenfunci6ndeltiempo,deladescomposicin
delperxidodehidrgeno.

Ahora,utilizando la propiedadde loslogs,

In Ct = In Ct,o - Bt
Y

Si la ecuacin exponencial representa efectivamente los datos, entonces la

grfica del log Ct en funcin de t debe dar una lnea recta cuya pendiente
sea igual a --B/2.303. Esta grfica aparece en la figura 1-9. El valor de B.
que se calcul por medio de la pendiente, es 0.0391 seg-l. Puesto que sc
obtuvounalnearecta,la descomposicin del perxido de hidrgenc
se puede representar mediante la ecuacin
 Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 41

Asimismo, debe hacerse notar que la fraccin de la concentracin original

que queda en cualquier instante t, est dada por
Ct
" - e-0.039t
G o

1-3 DEFINICIONES TOMADAS DE MECANICA Y ELECTRICIJIAD

La mejor descripcin del movimiento de los cuerpos macroscpicos la con-

tienen tres leyessencillas, propuestasinicialmente por Isaac Newton (1642-
1727). Los postulados de estas leyes son los siguientes:

Ley I Un cuerpoen reposo se mantiene en reposo y uncuerpoen movi-

miento tiende a seguir en movimiento a una velocidad constante a lo
largo de una lnea recta, a menos que una fuerza no equilibrada acte
sobre ellos.

c
a
o
u Pendiente = -0.017
a
U
M
O
A

I I I
O 4 8 12 16
tx (seg)
FIGURA 1-9. Grfica del logaritmo de concentracin en funcin del tiempo,
correspondiente a ladescomposicicin del perxido de hidrgeno.

7 I1 Una fuerza no equilibrada que actila sobre un cuerpo, hace que &te
se acelere en la direccin de la fuerza; esta aceleracin es directamente
proporcional a la fuerza e inversamenteproporcionala ]a masa del
cuerpo.
123587
42 Revisin de thlinos matemticos y fsicos

Ley 111 Si doscuerposejercenfuerzas entre s, la fuerzadelprimerosobre

el segundo(accin) es de igual magnitud y direccinopuesta que la
fuerza que el segundocuerpoejercesobre el primero (reaccin).

Es importante recordar que estasleyes se basan en una gran cantidad de

datosexperimentalesqueobtuvieron,principalmente,Galileo y Newton.
Estas leyes son, entonces, el resultado de la experiencia.
La expresin matemtica de la segunda ley es:

F = ma (1 -24)

cn donde m es la masa del cuerpo y a su aceleracin debida a la fuerza no

equilibrada F que acta sobre l. Observe que slo una fuerza no equilibrada
puede producir un movimiento acelerado. Silas fuerzas que actan sobre el
cuerpoestuvieranperfectamenteequilibradas, no se registraraunaacelera-
cindelcuerpo. De la misma manera, de acuerdo con la primera ley,siel
cuerpoestuviera ya en movimiento debido a la aplicacin de fuerzasequili-
bradas, seguira movindose auna velocidad constante y noseacelerara;
si estuviera originalmente en reposo, continuara en reposo.

1-3.1 Unidades defuerza

De acuerdo con la Ec. (1-24), lasunidades de fuerzadependen de las
unidadesqueseempleen para expresar la masa y laaceleracin. Las que
ms frecuentemente se usan en el trabajo cientfico son las unidades mtricas;
el qumicoutiliza el sistema cm-g-seg (cgs).En estesistema,la masa se
expresa en g y la aceleracin en cm/segz. Esto hace que la fuerza sea

que se llama dina. As pues, la dina se define como la fuerza no equilibra

da que, al actuar sobre una masa de 1 g, le da una aceleracin de 1 cm/seg:

1-3.2 Trabajo y energa

El trabajo se define como el producto del desplazamiento producido p(
una fuerza que acta sobre un cuerpo y la componente de la fuerza paral
a estedesplazamiento.Analice el diagrama queaparece en lafigura 1-1
en el que la fuerza aplicada F acta sobre el cuerpo m para producir eldr
plazamiento d en ladireccin x. Puestoquela fuerza. aplicadaforma I
ngulo 0 con la direccin x, la componente de la fuerza paralela a este dc
plazamiento F,, se da por
 Definiciones tomadas de meccinica y electricidad 43
Y

Trabajo =Fdd =Fd cos 8

FIGURA
1-10. Trabajoquerealiza una fuerza F alactuarsobre un cuerpo m.

Entonces,pordefinicin, el trabajo se expresa matemticamente como

W = Fd X d = Fdcos6 ( 1-26)

Es importante observar que slo la componente de la fuerza que acta en la

lireccindeldesplazamientocontribuyealtrabajo. As, la componente per-
xndicular de la fuerza F, en la figura 1-10, que es igual a F sen @, no contri-
>uye en nada al trabajo. De igual manera, si la fuerza seaplica slo en la
lireccin del desplazamiento, entonces, cos O" x 1 y F = F,,.
La unidad del trabajo en el sistema cgs es la dina centmetro y se denomina
rgio. Un erg es el trabajo que efecta una fuerza de una dina que se mueve
10 largo de una distancia de 1 cm.
Si un agente es capaz de efectuar un trabajo,sedice que posee energa.
:S ms, podemos indicar que la cantidad de energa que posee un agente es
ya1 a la cantidad de trabajo que puede desarrollar. En consecuencia, el tra-
ajo y la energase expresan en lasmismasunidades y sonesencialmente
mismotipo de cantidad. La energa se puedemanifestarenmuchas for-
.as: qumica, trmica, de masa (la energa liberada cuando lamasa se con-
erte en energa, comosucedeenlas reacciones nucleares). Las formas de
lerga debidas al movimiento de uncuerpo, ya sean reales o posibles,
denominan energacintica y potencial,respectivamente.
La energa cintica es la capacidad que posee un cuerpo para efectuar un
tbajo debido a su movimiento. La expresin de la energa cintica se puede
tener de la siguienteconsideracin.Lafuerza necesaria para ponerun
erpo enmovimiento,despus de estaren reposo, lada la segunda ley
Newton. Si la distancia que recorre el cuerpobajo el influjo de esta
:rza es d, el trabajo l o da la Ec. (1-26). Se puededemostrar que la di$
cia d se relaciona con la velocidad final y y la aceleracin a, mediante la
]acin
44 Revisin de trminos matemticos y fsicos

As, la energa cintica E.C. debida a estc movimiento es

(1-27)

La energa potencial esla capacidad que tiene un cuerpo para efectuar un

trabajo, en virtud de su posicin. Se puedeobteneruna expresinpara l a
energa potencial, por medio de la fuerza aplicada al cuerpo, a fin de elevarlo
a su nueva posicin. La fuerza, en este caso F,, es la que ejerce la gravedad y,
d e acuerdo con la segunda ley de Newton, se sigue quc

en donde g es la aceleracin debida a la gravedad. Hagamos que el cuerpo se

eleve aunaaltura h; el trabajoque se efecta para elevar el cuerpoa esa
altura contra la fuerza de gravedad es, entonces, el trabajo almacenado dentro
del cuerpo o su energa potcncial, E.P., que se cxpresa como

(1-28)

E n la ecuacin (1-27) podemos ver que cuando v = O, E.C. = O. Esta con-

dicin sirve como referencia natural para la energa cintica cero. No obs-
tante, como observamos en la ecuacin ( 1-28), no existe una energa potencial
natural igual a cero, ya que no hay una altura natural cero. En consecuencia,
no se puede hacer referencia a un potencial absoluto, sino que se deben con-
siderar slo diferenciasen energa potencial entre dos puntos, tomando uno
de ellos corn3referencia. En algunos casos (ver la seccin 1-3.7),se selec-
cionaporacuerdo un cero de energa potencial. La seleccin de la energa
potencial gravitacional como cero se hace cuando los cuerpos estn infinita-
mente separados.

1-3.3 Conservacin y transformacin de la energa

Puesto que el trabajo y la energa son unamisma cosa, es evidente quc
cuando el cuerpo efecta u11 trabajo, debe perder energa; la prdida de mer
gaes exactamente igual a la cantidad de trabajo efectuado. Sin embargo, 1;
energa que pierde el cuerpo que lleva a cabo el trabajo, la gana totalmentl
el cuerposobre el cual se efectiladichotrabajo. En general, el resultad1
neto es que no se pierde nada de energa del universo como un todo. Com
ejemplo, consideremos un cuerpo que se mueve a una velocidad de v1 cm/se!
E n consecuencia, su energa cinktica se dapormv,/2. Cuando este cuerp
chocaconotro,originalmente en reposo ( Y = O), y le imparte una veloc
dad vp, en donde vz es menor que Y , , el primercuerpoefectauntraba!
sobre el segundo que es igual a mv2/2. Esta energa lapierde el prim1
cuerpo; perola gana en su totalidad el segundo. Esto se puede ilustrar m
diante el ejemplo que se ve en la figura 1-1 l .
 Definiciones tomadas de mecdnicd y electricidud 45

Antes
Despus
del choque del choque

u=o
E.C. =12.5 ergs E.C. =o E.C. =8 ergs E.C. =4.5 ergs
Energa total =12.5
Energa
ergs total ~ 1 2 . ergs
5
FIGURA 1-11. Ilustracin de la ley dc conservaci6n de energa entre dos cuerpos que
chocan.

Un cuerpo cuya masa es I g y que se desplaza en direccin positiva x, a la

velocidad de 5 cm/seg, choca conotro cuerpo de igual masa que original-
mente estabaen reposo. El resultado del choque es que los doscuerpos se
mueven en la direccin positiva x, habiendo impartido el primero al segundo
una velocidad de 3 cm/seg. Laenerga original totaldelsistema,que se
compone de los doscuerpos, se obtiene mediante la ecuacin (1-27), como
sigue :
1gx lgx (o$
Energa total antes del choque =
2
+- 2
= 12.5 ergs

;onlo l a velocidad delsegundocuerpo despuds del choque es de 3 cm/seg,

u energa es de 4.5 ergs, y puesto que el primer cuerpo perdi esta energa
Iurante el choque, el segundo debe tener una energa igual a 12.5 ergs - 4.5
rgs I 8.0 ergs. Si se conoce la energa cindtica del primer cuerpo, su veloci-
ad despus del choque se puede obtener de la ecuacin (1-27), y es 4 cm/seg.
kte anlisis se puede generalizar estableciendo que la suma de las energas
nkticas de todos los cuerpos, antes del choque, debe ser igual a la suma de
S energas cindticas de los mispos despuds del choque.
Como segundocjcmplo,consideremos u11 bloque de madera en la parte
lperior de un plano inclinado. Se efectila un trabajo para elevar el bloque,
crementando as su energapotencial. Cuandose deja que el bloquese
:slice por el plano,parte de esta energapotencial se convierte en energa
ltica de movimiento. Si no sepierdeenergaen la forma de energa de
ccin, el aumento en la energa cintica ser precisamente igual a la reduc-
in de la potencial. Si, por el contrario, parte de la energa potencial se usa
ra contrarrestar la friccin, es decir, se efectila un trabajo en contra de una
:rza de friccin, la energa cintica en l a parte inferior scr menor que en el
o d e ausencia de friccin, exactamenteen la misma cantidad de trabajo
:se desarrolla pard contrarrestar la fuerza de friccin. No obstante, esta
:rga no se pierde, sino que aparece en forma de calor. Los dos ejemplos
eriores ilustran una ley general, que se conoce como la de la conservacin
laenerga.Estaestablece que laenerga sepuedetransformar de unaa
L forma,peronunca se crea ni se destru)-e.Por tanto, la cantidadtotal
energa del universo se mantiene constante.
46 R,evisin de t&rminosmatemticos y fsicos

1-3.4 Movimiento circular; fuerza centrfuga y centrpeta

De acuerdoconlaprimera ley delmovimiento d e Newton,uncuerpo
librado a s mismo se desplaza en line3 recta. Para que un cuerpo se desplace
en una trayectoria circular, debe actuar sobre l una fuerza no equilibrada, a
fin de mantenerlo en dichatrayectoria. Como se ilustra en la figura 1-12,
cuandosehace girar unapiedra atadaalextremodeuna cuerda,aqulla
tirahaciaafuera de la cuerda,almismo tiempoque esta ltima se tensa
y tira d e la piedra hacia adentro. As, cuando la piedra alcanza una velocidad
angular constante, se descubre que actan sobre ella dos fuerzas. Una d e esas
fuerzas se debe a que l a piedra tira radialmente hacia afuera de lacuerda.

de i a piedra
hacia adentro)

FIGURA 1-12 Fuerzas que act6an sobre un cuerpo que se desplaza a lo largo de un
trayectoriacircular.

La segunda es igual y ensentidocontrario(tercera ley deNewton) y E

debe a que el cordntiraradialmente haciael interior.Laprimera fuer2
se denomina centrfuga (la que acta hacia afuera sobre el cordn) y la S
gunda se llama centrpeta (la que tira de la piedra hacia el interior). En todl
los movimientos sobre curvas, las fuerzas centrfuga y centripeta son igual
y opuestas. Sin embargo, aunque son iguales, no se pueden equilibrar ent
s, ya que no actan sobre el mismo objeto. Puesto que una fuerza no eqr
librada siempre produce aceleracin, la fuerza centrpeta que acta sobre I
cuerpo en movimiento circular, lo acelera continuamente hacia el centro c
crculo. En realidad, estemovimiento hacia el interior, junto con el mo
miento progresivo delcuerpo, es lo quehacequese mueva,describien
un crculo. El hecho de que el cuerpoefecteuna aceleracin, a pesar
quesemueve con velocidad constante,se explica porquela velocidad
cuerpocambia su direccin de un punto aotro, en la trayectoria circu
 Definiciones tomadus de mecnica y electricidad 47

como lo indican v1 y vp enlafigura 1-12. Cuando se tiene en cuenta este

cambio de direccin, encontramos que la aceleracin es

a=- U2 ( 1-29)
r

en donde v es la velocidad del cuerpo que sedesplaza en un crculo cuyo

radio es r. Entonces,lafuerzacentrpetaestdadapor la segundaley de
Newton, F = ma, como

F = - -mu2 (1 -30)
r

1-3.5 Fuerzas que actanentrecuerpos cargados;

Ley de Coulomb
Hasta aqu, hemos estudiado slo el movimiento de partculas y las herzas
que serelacionan con cuerpos enmovimiento.Ahora,debemostomar en
consideracin las fuerzas que actGan en el caso de partculas que tienen
pargas elctricas. En los tiemposmsantiguos ya sesaba que cuando una
varilla de hule duro se frota con un trozo de piel y luegose acerca a otra
Frotada en la misma forma, las dos vadlas se repelen. Ms aim, si dos varillas
le vidrio se frotan con seda y se acercan una a la otra, se observa tambin
ma fuerza que hace que las varillassealejen una de otra.Porotrolado,
i la varilla de vidrio y la de hule, tratadas como se ha dicho, se acercan, se
lescubre que se atraen. Es evidente que aqu acta una nueva fuerza, que
luede ser de repulsin, como en los dos primeros casos, o de atraccin, como
n el tltimo y que se denomina fuerza electrosttica o coulmbica.
La propiedad de la varilla dehulequesefrota conpiel y la de cristal
rotada con seda, que acabamos de mencionar, se denomina carga elctrica.
:S ms, es evidente que existen dos clases de cargas, ya que el efecto de la
arilla de hule en la otra del mismo material es diferente que el que se logra
m la de vidrio. Estos dos tipos de carga se han designado arbitrariamente
)mo positiva en el caso de la varilla de vidrio y negativaen el de hule.
be tales experimentos se llega a la conclusin de que la ley fundamental que
)bierna la accin de los cuerposcargados es:lascargasiguales serepelen
rtre s; las cargas contrarias se atraen entre s.
Acabamos de ver que las cargas iguales se repelen y las contrarias se atraen
ltre s; no obstante, nada se ha dicho todava de la magnitud de las fuerzas
te dan origen a esa atraccin y repulsin. Los primerosestudios cuantita-
0s de estas fuerzas los realiz Charles Coulomb (1736l806).
Coulomb encontr que las fuerzas deatraccin y repulsin eran directa-
:nte proporcionales al producto de las cargas e inversamente proporcionales
cuadrado de la distancia que las separaba. Se ha encontrado tambin que,
el caso de un vaco, la fuerza es:
48 Revisin de trminosmatemticos y fisicos

(1-31)

en donde q, y q2son las cargas de los dos cuerpos y r la distancia entre ambas.
Estasituacin se ilustra enla figura I - l 3 ( a ) . Coulomb hall tambinque,
cuando entre los cuerpos cargados se pona un medio, como agua, vidrio, etc.,

Medio
Vaco material
H2O

I I

la fuerza sereduca, y esta reducci6ndependadelmaterial que se usar2

,4s, el agua produceuna mayor reduccin de la fuerza que el vidrio. Si S
tiene en cuenta el efecto del medio, lafuerza se puede expresar ahora com

y, puesto queE > 1, Flnrd,"< Fv~,co.Cuando E = 1, laecuacin (1-32)

reduce a la (1-31). Los valores aproximados de E correspondientesaia
 Definicionestomadasde mectinica y electricidad 49

1 vidrio y el agua a 25C son, respectivamente, 1,6 y 80. La reduccin en la

Jerza que se observa cuando un medio se coloca entre dos cuerpos cargados,
2 puede explicar con l a ayuda de la figura 1-13 (b), en donde el medio es
p a . E n el captulo 3 veremos que se puede considerar que las molculas
e agua poseen una pequea separacin de cargas, lo cualhace que un ex-
'em0 de cadamolcula sea ms positivo que el otro.Portalmotivo, la
lolcula de agua serepresenta por mediodelsmbolo (- +) enla figu-
l - l 3 ( b ) , Los dipolos, como se denominan, tienden a neutralizar parte d e
carga en las cercanas de los cuerpos cargados, lo cual da como resultado
la cargaefectiva menor en los cuerpos. Ya que la fuerza es proporcional
las cargas, el efectoneto de las molculas de agua es reducirlafuerza.
1 constante dielctrica es simplementeunamedida dela capacidad del
edioparareducir la carga de los cuerpos. Por tanto,sepuedeesperar
le la fuerza entre las cargas en el H,O se reduzca en un factor de 1/80,
I comparacin con la fuerza en el aire o elvaco. Se puede usar la ecua-
5n de Coulomb para definir la unidad de carga. En el sistema de unidades
xtrostticas (ESU), la unidad esu de carga se define como la carga que,
ando se coloca en elvaco ( E = 1) a 1cm de distancia de una carga simi-
.,experimenta una fuerza de repulsin de 1 dina.

1-3.6 El campo elctrico

4 la regin en en torno a un cuerpo cargado se le denomina campo elc-
:o de fuerza,puesto que cualquierotra carga que sesiteen esa regin
Ierimentar una fuerza de atraccin o repulsin. La intensidad de un
npo elctrico en cualquier punto se define como la fuerza que se ejercera
r e una carga positiva unitaria que se colocara en ese mismo punto. Enton-
, en una ecuacin, si q', expresada en unidades esu de carga eltctrica, se
oca en un campo elkctrico y actha sobre ella una fuerza de F dinas, la in-
sidad E, en ese punto, est dada en dinas por carga unitaria por

F
( 1-34)
E=F
esta expresin, q' representa una carga que se coloca en un punto de un
~ p oya existente y E es la fuerza del campo en ese punto, antes de la intro-
cin de 4'. Si pasamos elvalor de F de la ecuacin (1-32) a la (1-34),
:mos
(1-35)

londe q esla carga que establece el campo de fuerza, q' es una carga
tiva de pruebacolocada a r cm de distancia de q y q' es la carga qe
rimenta el campo de fuerza debido a q.

I
50 Revisin de trminos matemticos y fisicos

1-3.7 El potencial elctrico

Se sabequeuna carga en el espacio lleva asociada uncampo de fuerz;
que ejerce una fuerzasobrecualquierotra carga que secoloquedentro dc
ese campo elctrico. Partiendodela definicindeltrabajo, resulta eviden
te que para provocar el movimiento de una carga dentro de dicho campo, e
preciso que se lleve a cabo un trabajo sobre la carga. Del mismo modo qul
en un campo gravitacional, donde el potencial de un cuerpo cambia cuandc
se mueve de un nivel a otro, el movimiento de una carga de una posicin
otra, en un campo elctrico, hacetambincambiar su potencial elkctricc
Observe que se debe tomar enconsideracin la diferencia de potenciales entr
dos puntos, puesto que no hay cero natural de energa potencial. As pue:
la diferencia de potencial elctrico entre dos puntos se define como el trabaj
realizado al desplazar una carga positiva de un punto a otro, dividido por es
calga. Observe que la diferencia de potencial elctrico es trabajo por unida
d e carga, no s610 trabajocomoen el caso gravitacional; sus unidades so
ergs/esu d e carga. De esta definicinpodemos obtenerla expresin par
Vaa,la diferencia de potencial entre los puntos u y b de un campo elctricl
como

en donde W es el trabajo que se efectila para cambiar la carga positiva q d

punto u al b. E n unidades prcticas, la diferencia de potencial se da en vol,
siendo 1 volt = 1/300 esu volt.
Para designar un potencial absoluto a cualquier punto de un campo elr
trosttico, se debe seleccionar un punto arbitrario de referencia. De acuerl
con la ley de Coulomb (ecuacin 1-32), la fuerza que acta sobre una carga
infinitamente separada de otra carga q, es cero. Portanto, esrazona1
asignar unpotencialabsoluto de ceroa un punto que estinfinitamer
separadodelcampoelctrico de carga q. Entonces, el potencial W,. en
punto r es, simplemente, el trabajo que se realiza para traer la carga 4 des
el infinitohastaunadistancia r de lacarga q. Pormediodel cllculo,
puede demostrar que

VT = 4

que es el potencial en un punto a, a r cm de una carga q. La unidad elect]

tticadelpotencial eselerg/esu, denominada esu volt. Si se usa el v;
d e q que obtuvimos en la ecuacin (1-35) en la (1-37) se obtiene

E = -V
r

Se puede obtener un campo elctrico uniforme con un condensador COI

 Definiciones tornadas de mectinica y electricidad 51

:rite en dos placas paralelas cuya superficie sea mucho mayor que la distan-
ia r que las separe. Como seilustraen la figura 1-14, si se mantiene una

1-14. Condensador de placasparalelas.

FIGURA

nte constante de potencial entre las placas, por medio de una batera cuya
sin, esto es, su potencialelctrico, sea V, entonces, la intensidaddel
tpo entre las placas est dada por la ecuacin (1-38).

-3.8 Movimiento de la carga

1 movimiento de la carga se denomina corriente elctrica y se define como
mtidad de carga positiva que pasa por un punto dado en una unidad de
PO

k - 4 (1-39)
t
Jando q se da en unidades esu de carga y t en segundos, la corriente se
xa como esu de carga/seg. En unidades prcticas, sila carga se expresa
:oulombs ( 1 coulomb = 3 x log esu), a i se le llama ampere. As, un
:rees un coulomb de carga que pasa por un punto en un segundo.
corriente es anlogaalflujodelagua.Paraque el aguapueda fluir,
hacerlo a travs de una diferencia de potencial. En forma similar, en-
amos que la carga se mueve slo bajo la influencia de una diferencia
i23567
52 Revisi6n de trminos mtemciticos y fsicos

d e potencial elctrico, que se mantiene con un generador elctrico que cor

vierte energamecnica en elctrica o bien, con una batera que transform
energa qumica en elctrica. En un captulo posterior se profundizartod;
via ms en el funcionamiento de las bateras. La diferencia de potencial qu
puedemantenerunafuentesedenomina fuerza electromotriz (fem) de 1
fuente.
Experimentalmente se ha encontrado que en elcaso de laconduccid
metlica (flujo de electrones en un alambre), la corriente i es direct amen^
proporcionala la fem & que la produce.Esta relacin seconocecomo
ley de Ohm y est dada par

E = RI (1-4

La constante d e proporcionalidad R se conocecomola resistencia del co

ductor. Cuando E se da en volts e I en amperes, R se denomina ohm.

1-3.9 Electromagnetismo
Uno de los descubrimientos ms importantes en relacin con el condud
de corriente, es que a ste lo rodea un campo magntico. Dicho campo que
situado concntricamente alrededor del conductor. Esto se puede demost
enla prctica mediante el procedimiento que seilustraen la figura 1-

Entracorriente Salecorriente

1-15. El campo magntico que rodea a unconductor que porta corriente

FIGURA

El alambre que conduce la corriente se hace pasar por un cartn, coml

indica en la figura; luego, se colocan imanespermanentessobre el car
Cuando la corriente comienza a pasar se advierte que los imanes se alir
inmediatamente en crculos concntricos en torno al conductor. Es m
direccin en que se orienta el polo norte de estos imanes, depende de lad
cin enque fluyelacorriente. La direccindel campomagnticoqu
produce en esta forma, se toma por costumbre, como aquella que sealar
polos norte de estos imanes. De esta manera, vemos por medio del diagl
 Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 5 3

le la direccin del campo magnktico se puede determinar mediante la lla-

ada regla de la mano derecha. Esta regla establece que cuando losdedos
; la mano derecha se curvan como si fueran a asir el alambre y el pulgar
leda paralelo al conductor, si el pulgar seala en la direccin del flujo de la
rriente, los dedos apuntarn a las lneas del campo magntico.
Es de vital importancia distinguir con claridad entre el campo elctrico E
21 magndtico B. El campo elctrico es el que producen todas las cargas, ya
1 que estn en reposo o en movimiento. Las lneas de fuerza sealan radial-
:nte hacia el exterior, desde un punto de carga positiva, y al interior desde
punto de carga negativa, como se indica en la figma 1-16(a). Sin embar-
, una carga en movimiento produce un campo magntico B y sus lneas de
:rza forman crculos conci'ntricos quequedanenunplanoperpendicular
a direccindelmovimiento. Esto se ilustra en la figura 1-16(b). Con la
.la que ya dimos se puede conocer la direccin de estas lneas.
E E

33.10 Fuerza que acta sobre una corriente en un campo magntico

n 1820, AmyGre demostrempricamentequecuando un alambreque
a corriente forma un ngulo rectocon un campo magntico, existe una
a de interaccin que es igual alproducto de l a longituddelalambre,
Irriente y la intensidad del campo magntico. La ley de Ampke, expre-
como ecuacin, adquiere la forma de

F = IIB (1-41)

mde F es la fuerzasobre el alambre de longitud I, que porta una co-

:e I y est enngulorectoconelcampomagntico de intensidad B .
y de la fuerza d e AmpQe se puede usar para definir la intensidad del
o magntico.Launidaddelcampo se definecomo el campoenque
Inductor de 1cm de largo, que forma un ngulo recto con el campo y
unacorriente d e 1 esu de carga porsegundo,experimenta la fuerza
lina. No existe un nombre especial para esta unidad, simplemente se le
54 Revisin de trminosmatemriticos y fsicos

cita como el esu del campomagntico.Puesto que los imanes ordinarios

producen campos muy grandes, la nueva unidad, el oersted (Oe), se define
como

1 Oe = esu de campo magntict

3 x 1010

Al expresar I como q / t en la ecuacin ( 1-41), obtenemos

Ya que Z/t = v, la velocidad de la carga, obtenemos finalmente

F = qvB (1-4:
Estaexpresin es muytilpara analizar el movimiento de cargas en u
campo magntico, como se ver en el captulo 2.
Lasecuaciones ( 1-41) y (1-42)dan la magnitud de F; pero enmuch;
aplicaciones es importante conocer la direccin de la fuerza en relacin c(
B B

NOTA: J, B, y F son mutuamente perpendiculares

1-17. Regla paradeterminarlasdirecciones
FIGURA relativas de I, B y F.
 Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 55

1s direcciones que se conocen de I y R . La direccin de la fuerza, como se

ademostradoexperimentalmente,formangulos rectos conlas direccio-
es de I y B . Como ya sabemos que I es perpendicular (forma ngulo recto)
3,se dice que las tres cantidades F, I y B son mutuamente perpendiculares,
decir, la direccin de cada una d e ellas forma ngulo recto con la direccin
e las otras dos. Hay una regla que nos permite determinar la direccin de
nafuerza que acta sobre una corriente en un campo magntico. Si se sos-
enenenformaperpendicular el pulgar, el ndice y el medio de la mano
:recha, como se ilustra en la figura 1-17, y el pulgar y el ndice sealan en
direccin de I y B, entoncesla direccin de la fuerza es lamisma que
,ala el medio. Observe que, al invertir la direccin de l a corriente, se in-
erte la direccin de la fuerza. (El estudiante debe demostrarse a s mismo
le, al invertir la direccin de B en la figura 1-17(a), manteniendo igual la
reccin d e I, se invertir tamtln la direccin de F.)
Esta explicacin se relaciona con el efecto de un campo magntico sobre
rgas en movimiento que se ven obligadas a fluir por un alambre. Una situs-
5n importante, que seestudiar enel captulo 2, consiste enuna carga
)re q que se desplaza en un vaco, a travs de un campomagnticouni-
rme. Veamos, por ahora, lo que le sucede a una carga de ese tipo. Como
ilustra en la figura 1-18, una carga que se mueve a velocidad Y penetra en
campomagnticouniforme,deintensidad E , producidopor el imn.
direccin de Y se supone perpendicular a B. En el instante en que la carga
netra en el campo magntico, una fuerza F acta sobre la carga; la direc-

F en 4-9

FIGURA
1-18. Trayectoriadeunapartculacargadaenuncampomagnktico.

~
56 Revisin de trminos matemdticos y fsicos

cin y la magnitud de esta fuerza estn dadas por la regla antes citada y la
ecuacin (1-42), respectivamente. En consecuencia, lafuerza acta perpen
dicularmente al planodel papel, comoseindica en la figura 1-18. Depen-
diendo del signo de la carga q en la figura 1-18. La direccin de la fuerza de
deflexin sobre la carga ser haciael plano para una carga positiva, o hack
el exterior en elcaso deuna carga negativa.Puesto quela carga no est;
restringida por un alambre, el resultado neto es que la desva el campo mag
ntico. La fuerzamagntica actaen cada puntodentro delcampo, cor
la magnitudconstanteque da por la ecuacin (1-42). As, en cada punt(
de la trayectoria, a travs del campo, una carga negativa sufre una desviacix
hacia afuera ms pronunciada todava. Esta fuerza constante que,acta sobrl
la carganegativaes centrpeta y hace que la carganegativa se muevaen e
arco de un crculo, como se demostren la seccin 1-3.4. Si hacemos qu
m y r sean, respectivamente,la masa y el radio de la trayectoria circula
d e la carga, l a fuerza centrpeta F , nos la da la ecuacin (1-30). Como est
fuerza tiene su origen en la magntica, ambas se pueden igualar. Entonce
d e lasecu2dones (1-30) y (1-42)podemos obtener

o bien
mu = qBr (1-4

La magnitud de la velocidad no la afecta el campo magntico, slo cambia ~

direccin. Por lo tanto, Y tiene una magnitud constante en este movimien

circular.
Esta ecuacin se usar en el captulo 2, al estudiar la determinacin de
relacin .entre el cambio y la masa q / m delelectrn, y en el anlisis (
movimiento de partculas cargadas en un espectrgrafo de masa.

BIBLIOGRAFfA
F. Daniels, MathematicalPreparation for Physical Chemistry (Nueva York: McGraw-
1928), Captulos I, 11, 111, IV, V , V I , XI1 y XXI.
R. Humphreys y R. Beringer, First Principles of Atomic Physics (Nueva York: Har
1950),Captulos1-7 y 10-15.
H. Kruglak y J. T. Moore, Basic Mathematics for the Physicul Sciences (Nueva Yc
McGraw-Hill, 1963).

PROBLEMAS
1. Encuentre el logaritmocomn y el natural de ( a ) 3000, ( b ) 0.529, ( c ) 7.56.
2. El volumen de una pipeta volumtrica se normaliza con un liquido de densidad c
cida. Si un lquido cuya densidad es 0.8357g/ml se introduceen una pipet:
2 5 ml,a la marca, y se encuentra que dichovolumen pesa 21 .O1 52 g, &IIO
presentarseestevolumen?
 Problems 57

3. Hastaque cifra decimaldeben pesarse las muestrassiguientes,conelfin de tener

una precisin de, cuando menos, hasta 2 partes por milsima, s i sus pesos aproximados
son 0.3 g, 3 g, 30 g y 300 g?
4. Se necesitan 4.28 aos para que la luz de la estrella mhs cercana, Alfa Centauro, llegue
hastanosotros.Calcule la distancia en kilmetros que hay entre estaestrella y la
Tierra.
5. A qu temperatura de laescala centgrada se encuentra la lectura Fahrenheit equi-
valentealdoble de la centgrada? A qu temperatura la lectura Centgrada es igual
a la Fahrenheit?
6. La densidad del benceno cs 0.879 a20C.iCuntos litros de benceno pesaran
5.55 libras?
7. Las densidadesdelhierro y el plomo son 7.86 g/cm3 y 11.4 g/cm3,respectivamente.
Qu peso de plomo, en libras, ocupar dos veces el volumen de 10.2 g de hierro?
8. Si 1 5 . 3 g de limaduras de hierro de densidad 7.86g/ml secolocan en un cilindro
graduado de 2 5 m], calculeel peso delbenceno, cuya densidad es 0.879 g/ml, que
se requiere para llenar el cilindro hasta la marca de 2 5 ml.
9. Unlquido es insolubleenbenceno y, por lo tanto, su densidad se puede calcular
mediante los siguientesdatos. La densidad del benceno es 0.879 g/cm3.
u) peso del matraz vaco = 30.562 g
b ) pesomatraz
del + muestra = 49.763 g &
c ) peso del matraz + muestra +- benceno necesario para llenar = 69.071 g
d ) pesodelmatraz + benceno = 51.157 g.
En los puntos ( c ) y ( d ) , el benceno se introdujo hasta la misma marca del matraz.
10.Transfonne las siguientesecuaciones en funciones de l a s variables x y y, de manera
que las ecuacionesresultantes den relaciones lineales. Demuestrecmoevaluaragr-
ficamente las constantes A y B.
U) x2 + By2 = A
b) y = A x + B x *
c ) y = A + (B/@
4 y=A/(B Vx) +
e ) y = Ae-B/z
1. La serie infinita de logaritmos de base e est dada por

2"
n=l
(n- I)!

Eval6ela para encontrar los sieteprimerostrminos de la serie.

2. Unasubstanciaradiactiva se desintegra a una velocidad talque si N, es elnmero
inicial de tomos y N es la cantidadque queda despus de t horas,entonces,
N = N,e-"', endonde k es unaconstante.Considerando quede 22,000dtonlos
permanecen 15,000 despues de $5 hora, d ) calcule k; b ) calcule el tiempoque se
necesitar para que quedenslo la mitad de los tomos.
(. La intensidad I de un haz de luz, despus de pasar por x cm de un lquido que absorbe
lux, est dada por I = I,e-'", en donde I, es la intensidad de la luz cuando penetra
en el lquido y k es una constante para el lquido. Si k = 0.125 cm-1, calcule cuntos
centmetros se requerirn: a ) para reducir la intensidad del haz a un cuarto de su valor
original y b ) para-absorber el diezpor ciento de la intensidadoriginal.
. Calcule la fuerza de atraccin,endinas, entre doscuerpos en un vaco, cuyas cargas
son opuestas, teniendo cada uno una carga de 4.8 X 10-10 esu de carga y una separa-
cin de 0.53 x 10-8 cm.
Un ion de masa de 2 X 1 0 - 2 3 g y de carga 4.8 X 10-10 esu, se desva en una trayec-
toriacircularcuyoradio es 1m, poraccin de la fuerza de un campomagnetic0 de
5 x 10-7 esu. Encuentre la velocidad y la energa cintica del ion.
58 R,evisin de trminos matemticos y fsicos

16. Calcule lafuerza centrpeta, en dinas, que se ejcrce sobre un electrbn que se desplaza
a 0.9 l a velocidad de l a luz, en una trayectoria circular de radio 0.53 x 10-8 cm.
17. Use l a definicin de l a fuerza del campo clectrosttico y la segunda ley deNewton,
para demostrar que la trayectoria de un electrcin de carga e entre dos placas paralelas
de un condensador, sigue la ecuacin deunaparbola. (Nota: Demuestrequela des-
viacin del electrn entre las placases una funcibn cuadrtica, es decir y = cons-
tante x'.)
18. La energia potencial,E.P., de una masa sujeta a un resorte distendido sinpeso, tiene
los siguientes valores para una distancia dada x, desde una posicibn de equilibriu
x = o.
cm)
(dina
E.P. 72 18 2. O 8 32. 50
x (cm) -6 -3 "1 0 2 4 5
Q ) De acuerdo con estos datos,determinela relacin que da la E.P.en funci6n
de x, incluyendo la constante de proporcionalidad.
b ) Suponiendoque el resorte estuviera distendido a lo largode 7 cm y luego se
soltara, useel principio de l a conservacihn de energa para calcular l a ldocidad
mxima que alcanzar l a masa sipesa 10 g. En qu punto a Io largo de la tra-
yectoria alcanzar esta velocidad?
c) Transforme l a relacin queobtuvo en ( a ) en una ecuacicin lineal. Determine su
pendiente y comprela con l a constante de proporcionalidad obtenida en ( a ) .
 Estructura atmica 2

Los estudiantes que inician su carrera universitaria saben que la estructura

de un tomo es anloga a la de nuestro sistema solar. El ncleo del tomo
zontiene los protones y los neutrones, que tienen cargas relativas de ms uno
cero, respectivamente,y cuyasmasas son ms o menos iguales. Se dice
p e lapartculaextranuclear, el electrn, quetieneuna carga relativa de
nenos uno y cuya masa relativa es aproximadamente 1/1837 de la del protn,
Tiaja en rbitras alrededor del ncleo. E n este captulo iniciaremos un estu-
lio del desarrollo del concepto de la estructura del tomo, as como del con-
epto de la molcula.

-1 DESCARGA DE ELECTRICIDAD EN GASES

En el captulo 1 seanaliz el movimiento de l a carga (corriente)enun

lmpo elctrico, en funcin d e la conduccin por un alambre metlico. Desde
Ice ms de un siglo se sabe que la corriente puede fluir tambin a travs
:gases, cuando stos se someten a una descarga elktrica de alta energa.
I aparato que se usa en estos estudios se denomina tubo de descarga de gas
tubode Crookes. En lafigura 2-1 se muestra un diagramaesquemtico
:l tubo de Crookes, quesecomponedeun tubo largo d e vidrio conun
xtrodo circular sellado encadaextremo. Dentrode I se sella tambin
I pequeo tubo lateral, de modo que la presin del gas que est en el in-
.ior del tubo se pueda controlar conectndolo a un sistema de bombeo.
Cuando se aplica un voltaje alto a los electrodos, se produce una intere-
)te serie de cambios en el tubo lleno de gas, amedida que se reduce la
sin de dicho gas. Si esta presin es del orden d e unos cuantos milmetros,
59 1
60 Estructura atmica

elgas resplandece con un color caracterstico al aplicar el voltaje. Este es el

principio que se usa en las luces de nen, que todos conocemos.Si la luz
que emite el tubo se analiza en un espectrgrafo(ver la seccin 2-10), en-
contraremos que se compone de una serie de lneascaractersticasdel gas.
Es.b-ti-pOBe&ub~de descarga se utiliza para estudiar los espectros de vapmes
y q g a s . Conforme se reduce la presin, la luminiscencia sufre muchos cam-
bios notables, que no estudiaremos por ahora.Sinembargo,cuandola pre-
sin del gas se reduce a alrededor de 0.001 mm, la luminiscenciadel tubo
desaparece completamente.

A la bomba
de vaco
FIGURA
2-1. Tubo de descarga de rayos catdicos.

Los cambios que se observan en el tubo de descarga sepueden explicar

cualitativamentesuponiendo que laspartculasneutrasdel gas se disocian
en partculas cargadas, una muy grande, positiva, y la otra, mucho ms pe-
quefia, negativa.Las partculas cargadas se creanmediantelaaplicacin de
una alta tensin. Bajoel influjo del campo elctrico, las partculas positivas
se mueven hacia el electrodo cargado negativamente (ctodo) y las partculas
negativas lo hacen hacia el electrodo de carga positiva (nodo). Puesto que
las partculas cargadas recibenlainfluencia de fuerzas no equilibradas,ad-
quieren una aceleracin y, por tanto, tambin una considerable energa tint..
t i a . .Dos c c ~ ~ - lptf&~
es suceder a estas partculas energticas, mientras st
desplazan por el tubo. En primer lugar, pueden chocar con partculas neutra!
de gas y, en estas colisiones, impartir cierta porcin de su energa cindtica I
las particulas neutras de gas, haciendo que &as se disocien en cargas positiva
p negativas. E n este caso, la energa cinktica de laspartculas cargadasprc
porciona el trabajo necesario para separar las cargas positivas de las ne2ativa:
E n segundolugar,una partkda negativa puedechocarcon una positiva
viceversa. Tambin en este caso se liberar energa; parte de esta energa d
recombinacin se emite en la forma de luz, que es caracterstica del gas co
 Descarga de electricidad en gases 61

m e a - e T t u b o . Estos cambiosocurren a presiones relativamente altas

(unoscuantos milmetros), ya que laspartculas d e gas tienenuna mayor
probabilidad de chocar si hay gran cantidad de gas dentro del tubo. Cuando
la presines comparativamente baja, de alrededor de 0.001 mm y por ende
disminuye el nilmero de partculas de gas, la distancia entre dichas partculas
es muy grande y los choques entre ellas son menos probables. Esto significa
que los iones positivos tendrnuna mayor cantidad de energa cinticaal
chocarcontra el ctodo. Comoresultadodeestebombardeoalctodo por
las partculas energticas positivas, el ctodo emite partculas llamadas rayos
catdicos.Estos rayoscatdicos se alejandelctodo enlnea recta, debido
a que estn bajo la influenciadelintenso campo elctrico en lascercanas
del ctodo. Se puede demostrar que los rayos catdicos se desvan mediante
campos elctricos y magnticos externos y que la direccin de deflexin in-
dica que estn cargados negativamente> Estas propiedades de los rayos cat-
dicos se ilustran en las figuras 2-2 y 2-3. Algunas substancias como el vidrio
y el sulfuro de cinc emiten ladiaciones fluorescentes cuando se bombardean
con rayos catdicos; as pues, sepueden usar parahacer visibles los rayos.
Cuandoseempleacomonodounobjetoslidosemejante a la cruz que
aparece en la figura 2-2, los rayos catdicos que se desplazan por el tubo en
lnearectachocanconlacruz y no penetran ya. El resultado es que en el
vidrio aparecelasombra de lacruz, ya que el vidrio sehacefluorescente
entodas las regiones, excepto la que queda directamente detrs d e la a u z .
E n la figura 2-3 seilustra otroexperimento ms, en el que se colocauna
rendija delante delctodo, con el fin d e obtener un haz de rayocatdico
colmado. Adems, se coloca una pantalla de sulfuro de cinc a 10 largo del
haz d e rayos catdicos, con el objeto de hacer visibles los rayos. Cuando se
:oloca un imn en el exterior del tubo, en tal forma que las lneas magnticas
le fuerza seanperpendiculares a ladireccihde trayectoria de los rayos

FIGURA
2-2. Rayos catbdicos que se desplazan en linea recta.
62 Estructura atmica
catdicos, observamos que el haz sufre una deflexin en la direccin en que
se desviara unapartcula cargada negativamente. J. J. Thomson investig
estas propiedades de los rayos catdicos en forma cuantitativa, como se ver
ms adelante.

Rendija
Pantallg
de ZnS

2-3. Rayos cat6dicos desviados con un campomagnbtico.

FXCURA

2-2 DETERMINACION DE e / m PARA LOS RAYOSCATODICOS

E n 1897, J. J. Thomson (Premio Nobel 1906) determin la naturaleza de

los rayos catdicos y demostr que se trataba de especies discretas llamadas
electrones. Ya sehabaprobadocon antaioridad que los campos elctrico
y magntico desviaban los rayos catdicos de manera que indicaban que se
trataba de partculas cargadas negativamente.Paradeterminarla relacin
entre la carga y la masa, e/m, 'Thornson us un tubo de dacarga modificado,
como el que se ilustra en la figura 2-4. Entre el ctodo y el nodo se man-
tiene un alto potencial, de modo que la ionizacin del gas entre estos elec.
trodos da como resultado la liberacin de rayos catdicos. La mayora de lo:
rayos cat6dicoschocancontra el nodo;peroalgunos pasan por un huecc
que hay en l, a una velocidad v y chocan contra una pantalla fluorescente
en O. Al aplicar un potencial entre las placas P y P' se obtiene un camp(
elctricouniformeen direccin descendente (en la direccin de la fuerza
si se usara una carga positiva de prueba). Los rayoscatdicos se desvan er
forma ascendente, bajo el influjo del campo, por medio de una fuerza Fe qu
estdadapor [ver las ecuaciones (1-34) y (1-38)]

Fe = Ee = - eV (2- I
d
en donde E es laintensidaddelcampo elctrico, e la carga sobre un ra)
catdico, v la tensin aplicada y d la distancia entre las placas p JJ p'. I
fuerza elctrica que se ejercesobre los rayos, Fe, la da tambin la segun(
ley de Newton,
 Determinacin de e/m para los rayos cafdicos 63

endonde m es la masa de un rayo catdico y a su aceleracin. Entonces,

igualando las ecuaciones (2-1 ) y (2-2), es obviG que,puesto que V y d se
pueden medir fcilmente, e / m se podra determinar si fuera posible calcular
la aceleracin de los rayos catdicos en el campo elctrico (entre las placas).
Como se muestra en la figura 2-4, la aceleracin sigue una direccin ascen-
dente y el desplazamiento y, en la direccin de la aceleracin, se puede obte-
ner midiendo Y , I y L, usando tambicn la propiedad de los tringulos iguales,
es decir: y/Y Z/L. E~~realidad, se h a encontradoque la trayectoria del
rayo catdico es ligeramente curva, mientras se encuentra en el campo el&-
trico (ver el problema 17 del captulo 1); pero sigue una trayectoria lin@

Esquemtico:
L>>I

U
FIGURA
2-4. Aparatopara deteminar e / m de los rayoscat6dicos.

p s de abandonarlo. No obstante,como 1 es muchomenor que L, la

'vatura es tan ligera que se puede considerar que la trayectoria es prctica-
ntelineal.Cuandonose aplica el campo elctrico, la velocidad de los
os catdicos en direccin y es cero. Cuando se aplica, los rayos se aceleran
esta direccin, desdeuna velocidad inicial cero. Por tanto, al aplicar la
acin (1-6) obtenemos:
64 Estructura atmica

en donde t esel tiempoquetranscurredurante la aceleracin, es decir,el

tiempoque pasa entre las placas. Puestoque I es l a longitudde la placa
y v 12 velocidad de los rayos catdicos paralelos a dichas placas, se sigue que:

1 = vt (2-4)
La velocidad de los rayosse puedemediraplicandouncampomagntico
perpendicular al campo elctrico, cuyo polo norte queda fuera del plano del
papel. La fuerza descendente de este campomagntico F,),, est dada por

en donde B es la intensidad del campo magntico. La magnitud de B puede

variar en tal forma que la desviacin del haz, debida al campo elctrico y
que produce un punto brillante en la pantalla en O', se equilibre por la in-
fluencia del campo magntico, haciendo que el haz se enfoque en su posicin
original no desviada, O; es decir, la posicin que tiene cuando no se aplica
ningn campo. Cuando el haz se vuelve a enfocar en O, las fuerzas debidas
a los campos elctricos y magnticos son iguales y opuestas:

V
"e= Bev
d

o bien,
V
v=- (2-6a
Bd
Si combinamos 13s ecuaciones (2-3, 2-4 y 2-6), tenemos que

2yV"
a=- ( 2-7
12d2B2

y substituyendo la ecuacin (2.7) en

V
"e= ma (2-1
d
obtenemos
e 2yv
"
I (2-
m 12dB2

Puestoque todos los trminos del ladoderecho de la ecuacin (2-9)

 Determinacin de lu curga del electrdn 65

ueden determinar experimentalmente, es posible calcular la cantidad e/m.

,I valor aceptado es 1.7589 por 10' coulomb/g.
Tomandoen consideracin que losrayos catdicostienenunarelacin
:finida entre la carga y la masa, deben corlsistir en partculas discretas, que
! llaman electrones. Si se pudiera determinar la carga del electrn, la masa

:estas pequeas partculas- se podraL calcular tambisn.

RA 2-5. Ilustracinesquemhticadelexperimento de la gota de aceite de Millikan.

DETERMINACION DE LACARGA DE UN ELECTRON

n 1911, R. A. Pulil!ikan (PremioNobel 1923) perfeccion su famoso

trimento de la "gota de aceite", de tal manera que-ptdwdekermirtar-csn
o-gradrde ex%ctitn&la carga de un electrn. La parteesencial de su
ato se ilustra en lafigura 2-5, y consiste- en^ las placas a x h k w - E y-P
I .

:adas por la distmeia D. Las -gotas de ac&ese-i&&tlt.en -en-c&s-glacas

Vi.5 d e l a .pe~ue!jb&-~~-a.0. El aparata estaba m e n a d o , a fiwde
r corrientes de aire y estaba
equ ser-
nes
pudieran
se
haccer.mediante. d oT-e
.ena
estras filiformg, s e p a d a s ncia d. Meeeim~ una~
S gotas de aceite que p e n e t ~ r i " o T . ~ ~ . O ~y ~seo determina
~~e su
idad, quitando y poniendo el campo elctrico entre las placas.
amos ahora las fuerzas que actan sobre una gota de aceite en un campo
acional en que el aire es d medio. AI principio, la gota se acelera hacia
debido a la fuerza descendente F , causada por su peso. A su fuerza
Idente la acompaa una fuerza ascendente de flote Fb, que se debe al
zamiento que hace la gota de aceite de un volumen equivalente de aire.
nto, Ia fuerza neta descendente es ( F , - F b ) .
obstante, conforme la gota se acelera, se establece una fuerza de resis-
F,, en el medio (aire), que acta oponindose a la fuerza descendente
66 Estructura atmica

neta ( F , - F b ) . Despus de un corto tiempo, la fuerza de resistencia se hacf

igual que la descendente y la equilibra. Cuando esto sucede, no se tienen y;
fuerzas equilibradas que actensobre la gota y, enconsecuencia, ya no S I
acelera (segunda ley de Newton); es decir, a = O. Al expresar esto en form;
de ecuacin tenemos :

La no aceleracin debe significar que l a gota cae a velocidad constante. Si S

supone que la gota de aceite es esfrica, entonces,

F, = mg = 9ar3pg (2- 1

en donde m, r y e son, respectivamente, la masa, el radio y la densidad de

gota, y g es 981 cm/seg2. De igual manera, la fuerza de flote sera l a misn
que F,, excepto que la gota de aceite desplaza unvolumenequivalente
aire, 10 cual da:

en donde en es l a densidad del aire. La fuerza de resistencia que acta sot

un cuerpo esfrico pequefo que caea travs de un medio que ofrece re:
tencia, por ejemplo el aire, est dada por l a ecuacin de Stokes,

endonde q es la viscosidad del medio y v la velocidad terminal consta

que consigue la gota de aceite. Si en laecuacin (2-10) substituimos
(2-11), (2-12) y (2-13),obtenemos:

4m-3 (P - P u k = 6mlm (2-

Lavelocidad terminal descendente de la ecuacin 2-14 se puede determ

enformaexperimentalobservando el tiempo t que se requiere para qu
gota recorra l a distancia d entre las estras filiformes, y utilizando v =
Elradio de la gota no se puedemedirdirectamente,debido a su peqt
tamafio; sin embargo, la ecuacin (2-14) se puede usar para calcular el ra
ya que se mide v y todas las otras cantidades de l a ecuacin se pueden en
trar en a l g h libro. En realidad, l a gota d e aceite se puede observar e
telescopio, debido a la luz que dispersa, slo como partculas de polvo qc
hacen visibles en un haz de luz.
En el experimento, la gota de aceite absorbe cargas del aire ionizado; el
se ioniza mediante alguna forma de radiacin energdtica, como los rayc
De esta manera, la gota de aceite seleccionada absorbe en su superficie
o ms cargas positivas o negativas. Si luegose aplica un campoel(
entre las placas P y P', la gota queda bajo la influencia de una fuerza cot
bica Fe,
 Determinacin de lacarga del electrn 67

F, =Eq (2-1 5)

en donde E es laintensidaddelcampoelctrico y q la carga total que se

ejercesobre la gota de aceite.Podrahacerse quelagota cargadasemo-
viera en direccinascendente,seleccionando la polaridadapropiada en las
placas P y P' que determinar la direccin del campo electrosttico. E n este
caso, la gota asciende a una velocidad constante vl,,de tal manera que las
fuerzas netas que actan sobre ella son cero,

-FF,$Fb-FT+F,=O (2-16)

Dbserve que las fuerzasmecnicas sonahora iguales y opuestasa las que

ictan en el caso anterior, cuando la gota se desplazaba en direccin descen-
jente. Si enlaecuacin(2-10)substituimos las (2-11), (2-12),(2-13) y
:2-15), obtenemos
- $ar3(p - p,)g - 61rqrv, + Eq = O (2-17)

'uesto que vILse puede determinar especificando t,(,el tiempo que se requiere
jara que la gota cargada recorra ascendentemente una distancia d, es decir,
= d / t , y puesto que E = V D , en donde V es la tensin aplicada, en-
mces la ecuacin (2-17) se puede resolver explcitamente para q,

4=
(44/3)77r3(p- P& +6rnWL) (2- 1S)
V/D

odas las cantidades del lado derecho d e la ecuacin 2-18 se pueden deter-
inar y, por tanto, es posible,calcular q.
El prdcedimientoexperimental consistira en: 1 ) seleccionar unagota de
eite(se usa la mismagota en todo el experimento); 2) darleuna carga
nizando el aire con u n chispazo de rayos X; ? ) elevar la gota cargada a la
tra superior; 4 ) suprimir el campo elctrico y medir el tiempo de cada de
gotaa lo largo de la distancia d; 5) aplicar el campo y medir el tiempo
elevacin; 6) repetir elpaso 4); 7 ) aplicar un nuevo chispazo de rayos X
ra que la misma gota de aceite adquiera unacarga diferente y repetir los
;os 3 ) 4 ) y5); y, finalmente, 8 ) repetir el paso 7) variasveces, con
tintas cargas en la gota de aceite. Los valores de q que se obtienen resultan
mltiplos de la carga electrnica fundamental e, esto es, q = n e , en
1de n = 1, 2, 3, 4.. . Cuando se han determinado muchos valores de q,
'lace evidente que son mltiplos integrales de una carga fundamental. Por
nplo, varios valores experimentales de q en unidades esu, podranser:
X 24.0 X 10"O, 4.8 x 10"O y 14.4 X 10"O que,obviamente, son
mltiplos respectivos 2, 5, 1 y 3 de 4.8 x launidad fundamental
a carga. El valor que se acepta para la carga electrnica fundamental e es
)3 X 10"" esu, o bien, 1.602 X coulombs,
i se usa 1.76 x IOs coulomb/g para e j m y el valor arriba citado para e, ob-
68 Estructuraatmica

tenemos 9.11 X 10-zs g para la masa del electrn. Esto significa 1/1837 de
la masa del tomo ms ligero que se conoce.
Se puedeobtenerun clculo aproximadodelradiodelelectrn re si se
supone que dicha partcula es una esfera. En este caso, se utiliza la famosa
relacin d e Einstein entre la masa y la energa:

E = me2 (2-19)
en donde E es l a energa en ergios, m es la masa en gramos y c la velocidad
de la luz, 3 x 10'O cm/seg. Si se supone que toda la energa del electrn se
debe a su masa (cuando est en reposo) de acuerdo con la ecuacin (2-19),
y que, a su vez, &a depende totalmente de la energapotencialelectrost-
tica deun electrn esfrico de radio r, entoncesaligualar estas energas
obtenemos
e2
"
- me2 (2-20)
r

en dor.,je e es la carga del electrn. Resolviendo para r, tenemos que

e2
r=- (2-21)
me2

Al substituir los valores que conocemos de e, m y c, obtenemos r = 2.82 X

X IO-13 cm.Esinteresantecbservar que este valor cae dentro del alcanct
2proximado de las fuerzas nucleares.

La primera a- e en relacin con las rea(

ciones qumicas Ja.hk~.L&.+~-4-7X1! Este cientfico observ que cuand
el estao reacciona con el oxgeno en un sistema cerrado, el peso de los prc
ductos y los reactivos es el mismo. Ester v i a ~ - a - q a & r " l .ky"&.
..$kwwde h masa, que establece qble..aa-wx++a&m qdmka-n o
m
se deskuye-k~~msa. Lavoisier not tambikn que en a formacibedeuPpr
duckq-h-pgso-s -delas reactivos que se rquje1en.para darle--t-
c&.+iea. & emtidad. necessrria-cte u e d e m e ~ t opara combinarb(
un peso dado de otraelemento, es siempre la misma. Esto recibe el nomb
d e l ~ ~ ~ o ~ _ c ~ ~ . Ela cloruro ~ ~ deo hidrgeno
~ e f sei pue'
~ a
formar con 71 gde cloro y 2 g de hidrgeno, que dan 73 g de cloruro de hid1
geno. De acuerdo con la ley de composicindefinida, se pueden combir
142 g y 35.5 g de clcxo con 4 g y 1 g de hidrgeno, respectivamente, para
146 g y 36.5 g d e cloruro de hidrgeno.
En 1808, Gh"say. ~ ~ ~ i a-la r misl
n n
temperatura y p r ~ ~ ~ . . ~ ~ ~ ~ a - s i m ~ ~ v- d ~ .h . _
nes deQs r e x & w ~ ~ r . - ~ e m p l o ,
 Conceptos de tomo y molcula $9

1 volumen de oxgeno + 2 volmenes de hidrgeno -+ 2 volmenes de vapor

(2-22)
Y
1 valumen de nitrgeno + 3 volmenes de hidrgeno +, 2 volmenes de
amoniaco -
(2-23)
eeqw+a .N
"+pe&I, las-v- d - e b v os
Esta fue%ta-
zin de simplicidad y orden que se hizo en el campo de las reacciones qumi-
:as entre gases.
En%ael,-sm
i
. I 1
..
\-a, - - . Establecib %. ; .. J.
p e Q J ) Q d m r i I .
a - L e e '
!) cada elemento se compone de un tipo particular de tomo; 3) t a
"y ,4) la combinacin . I .

!umica
. .
es la unin de tomos en determinada proporcin numrica. La teo-
la de Dalton no slo explica la conservacin de la masa y la ley de composi-
in definida, sino que p r etambin
dieddepkpqmu%ms- , . e
., , Esta ley establece que si un par de
ementos for
d_r;rasceeREa.
mpum&~J Se entiendeque esta leynorelaciona lospesos de diferentes
ementos en los compuestos, sino que ms bien da la relacin entre distintos
:sos del mismo elemento que, en los dos compuestos, estn unidos a un peso
o del otro elemento. Dos compuestos que ilustran esta ley son el agua y el
mrxido de hidrgeno. Se sabe que dos gramos de hidrgeno se combinan
n 16 g de oxgeno para formar 18 g de agua, mientras que 2 g de hidrgeno
combinan con 32 g de oxgeno para formar perxido de hidrgeno. Es evi-
nte que los pesos del oxgeno que reacciona con 2g de hidrgenoen el
O y el H,O, estn en la relacinsimple de 1:2. Debemos hacernotar
e se puede establecer una escalarelativa de pesos atmicos,conbaseen
teora de Dalton.
ivogadrofuequien desarroll, en 1811, el concepto de las molculas.
serv que la relacinsimple,paracombinarvolmenes de gases, debe
dicar una simplicidad en la relacin en que se combinan los tomos en
molculas. Avogadro interpret la ecuacin (2-23) de modo que indicara
,a igual temperatura y presin, los tres volmenes de hidrgeno contenan
vecesel nmero de partculas que un volumen de nitrgeno. En conse-
wia, la hiptesis de Avogadro puede expresarse como sigue: A la misma
peratura y presin, volwms iguales de gams contienen el mismo n m o
bdrtd4s. Veamos la relacin entre el hidrgeno y el cloro, para dar clo-
de hidrgeno:
lumen de hidrgeno + 1 volumen de cloro --f 2 volmenes de CIoruro
idrgeno (2-24)
70 Estructura atmica

De acuerdo con lo establecido por Avogadro, esta ecuacin se puede leer as:

1 partcula H, + 1 partcula C1, + 2partculas HCI (2-25)

Puesto que se obtuvieron dos partculas de MC1 de una d e H, y otra de Cl,,

el H, y el C1, se deben dividir en dos partes ms pequeias, cada una de las
cuales, unida con la especie opuesta, da dos partculas de HC1. Es evidente
que x y y deben ser igual a dos; as que la unidad qumica fundamental no
es el tomo, como pens Dalton, sino combinaciones de tomos que se man-
tienen unidos de alguna manera que les permite existir como unidad. Fue as
c o h o seintrodcjo el concepto de lamolcula.Laecuacin 2-25 sedebe
leer, entonces, as:

1 molcula H, + 1 molcula C1, -+ 2nlolculas deMC1 (2-26)

Porlo generalsesobrentiendelapalabramolcula por lo quela ecuacin

(2-26) se puede escribir comosigue:

H, + C1, + 2HC1 ( 2-27

2-5 LOS ISOTOPOS Y EL ESPECTROGRAFO DE MASA

~ p x r t i C n 1 a . .c;rrgad~se
s aceleran en una trayectoria cir-
c ~ ~ 4 b - . q e e ~ e pqxmdimbrme&e-a
& e - su we&^-:
miento.Porconsiguiente, tanto los ionescargados positivamentecomo IC
electrones se ven afectados de esa manera. Usando este principio, se dise
uninstrumentollamado espectrbgrafo de masa, capaz de separar partcul;
cargadas, de la misma carga perocon masas ligeramentedistintas.Lafig,
ra 2-6 es una representacin esquemtica de un tipo de espectrgrafo de mas
Los iones positivos de la substancia que se estudia se forman en un tubo (
descarga y se coliman mediante las rendijas S, y S,. Al salir de S, el haz dc
gado de iones penetra en una regin a l vaco que contiene un campo magr
tic0uniforme, cuyadireccin va haciael papel, y uncampo elctrico u
forme,colocadoperpendicularmente a l campomagntico por medio (
condensador P y P. Si las magnitudes de los campos se ajustan en tal for1
que las fuerzas elctricas y magnticasseequilibren entre s, entonces,
acuerdo con las ecuaciones (1-34) y (1-42),

en donde E y B son las intensidades de los campos electrosttico y mag

tico, respectivamente, y q es l a carga de un ion, siendo Y su velocidad. I
dentemente, slo los iones que tienen velocidades Y = E / B , pasarn PO
rendija S,, ya que son los nicos queno sufrenuna desviacin. Aun
nicamente los ionescon velocidad Y pasanpor S,, hayiones de diferc
 Los istoflos y el espectgrafo de masa 71

Placa
fotogrfica

FIGURA
2-6. Ilustracinesquemtica de un espectrgrafo de masa.

;a que pueden pasar y entrar a un segundo campo magntiro uniforme Bz,

I direccin es paralela a la de B,. Puesto que los iones se aceleran en una
ectoriacircular, la fuerzacentrpeta F, debe serigual a la fuerza mag-
ca F,n
F, = F,n (2-29)

mv2
(2-30)
R - B*qv
"

mde n es la masa del ion positivo y R el radio de la trayectoria circular.

:solver laecuacin (2-30) para R, obtenemosexplcitamente:

(2-30a)

o que v/B,q es comn a todos los iones positivos, el radio de la trayec-

circular es proporcional a la masa del ion.
 72 Estructura atmica

Unadelas aplicaciones ms importantesdel espectrgrafo de masa se

relaciona con el estudio de los istopos. E & m " o n t i e n e n
L & n j g m " i l m p m - ~ e - n ~ ~ . - . Por
tanto, istopos deun mismoelementotienendistintosnmeros de masa,
es decir, la suma de la masa de todos sus protones y neutrones; pero poseen el
mismo nmero atmico, o sea, la misma cantidad d'e protones. Los elementos
se representan a veces por medio de c Q V , en donde la letra Q representa el
smbolo del elemento y x y y indican los nmeros atmico y de masa, respec
tivamente. En consecuencia, los tres istopos del oxgeno se pueden escribi~
como y Puesto que el nmero
atmico y el smbolo de ur
elemento dado proporcionan la misma informacin, los istopos se denotan
a veces, como e.
uR~.-"Pn.renaratpatmediss-~*os.
y Q-y. Debido a su similitudqumica, ., I

masas d.e.los.-is~ot~xs .de-we'feRtm+e. d.i.fken entre s, S-necesaria recurri

a las propiedades fsicas relacionadas con la masa, para poder separarlos: Pa
tanto, los istopos se prestan a la separacin con el empleo del espectrgraf
de masa. Si se usara unaplaca fotogrfica como dispositivo detectoren t
espectrgrafo de masa y el oxgeno natural fuera la substancia que se anal
zara, se observaran en la placa tres lneas negras. La posicin de estas line;
indica la masadel istopo, como lo muestra la ecuacin (2-30a), mientr:
que sus intensidades son proporcionales a la abundancia relativa de los ist,
pos en la mezcla. Los resultados del elemento del cadmio, que aparecc
en la figura 2-7, indican ocho istopos estables.

106 108 110 111 112 113 114

116

2-7. Espepro de masa delcadmio.

FIGURA

2-6 PESOS AT6MICOS Y MOLECULARES

En la teora atmica deDaltonquedaimplcito el concepto del p

atmico. Pu'esto que los tomossecombinanentre s enunaproporc
dada, se puede establecer una escala relativa de pesos en combinacin, F
los diferentes tipos de tomos.Antes de 1961, la escala de pesos atm:
de los fsicos se basaba en el istopo = 16.0000, mientras que la escala
los qumicos tena su base en el promedio del peso de las masas isot6p
del oxgeno natural, que se defina como 16.0000. En 1961, se acord ado
una escala unificada, que fuera conveniente tanto para qumicoscomo 1
fsicos, con base en el estndar definido de .$I2 = 12.0000. La antigua es
qumica de pesos atmicos se basaba en una mezcla natural de los istc
del oxgeno. El peso atmico de todos los tomos de oxgeno de esta mc
 Pesos at6micos y moleculares 73

se estableci arbitrariamente en 16, debido a que este valor representaba los

pesos atmicos de los otroselementostomados lo ms cerca posible de
nmeros enteros.
Aunquedebido aluso comn secita el peso atmico de unelemento,
enrealidadseindica la masa atmica, que es el promedio de masa de los
istopos, tal y como se presentan en la naturaleza. La unidad de masa at-
mica pesada, la uma, de un elemento,estdadapor

uma = 7 fimi (2-31)

en donde f i es la abundancia fraccionaria del istopo i, cuya masa es mi.

EJEMPLO 2-1
Calcule la umadelLinatural, si contiene,Li6 y ,Li7, cuyos porcentajes
de abundanciason,respectivamente, 7.40 y 92.60 y cuyos valores respec-
tivosd.e urna son 6.0167 y 7.0179.

uma = 0.0740(6.0167)+ 0.9260(7.0179)= 6.944

Para convertir la antigua escala de pesos atmicos, que se basa en las masas
sotpicas pesadas del oxgeno, y da 16.0000, a la nueva escala, con base en
:I C',, en que la urna de oxgeno es 15.9994,es necesario multiplicar por el
actor de conversin 0.99996. Evidentemente,estecambioafecta slo a los
rabajos extremadamente precisos.
El peso atmico de un elemento se puede determinar permitindole reac-
ionar con un elemento cuyo peso atmico se conoce. Para establecer el peso
tmico del cloro, se hizo reaccionar un exceso de ste con 215.74 g de Ag,
uya uma es 107.87, La prctica demostr que se formaron 286.68 g de AgCl.
i usamos la reaccin
2 Ag + C1, + 2 AgCl (2-32)

Ddemos ver que, puesto que dos tomos de Ag dan dos molculas de AgCl,
n peso atmico de Ag en gramos dara un peso molecular de AgCl en gra-
.os. - As pues, un peso atmico de Ag reacciona para formar +(286.68 g) =
: 143.34g de AgCI, de los cuales 107.87 g sedeben al peso de la plata.
I peso restante, 35.47 g debe, entonces, corresponder al peso atmico del C1.
De acuerdoconlahiptesis de Avogadro, que establece que volmen,es
Cnticos de gases a la misma temperatura y presin contienen igual nmero
' molculas, es obvio que si volmenes iguales de dos gases se pesan a igual

nperatura y presin,sepuededeterminar el peso relativo de un gas con

ipecto al otro. Por tanto, los pesos relativos de cualquier gas, en las mismas
ndiciones, se pueden comparar a algn peso estndar. Puesto que CI2 es
base de la escala de pesos atmicos y el oxgeno tiene una urna de 15.9994,
tonces O, tieneun peso relativo(comparado con de 31.9998 o, aproxi-
74 Estructura a tmica

madamente, 32.00. Ahora, otros gases se pueden comparar porpeso con O,,
enunacombinacin especfica de condiciones. Lasdos condiciones conve-
nientes, que se denominan condiciones estndar (CE), o sea temperatura y
presin estndar ( T P E ) , son la temperatura de cerogrados centgrados
y la presin d e 760 mm de Hg. El volumen estndar usado a TPE se llama
volumen gramo molecular, y experimentalmente se determin como 22.414 1
para32.000g. de O,. Dc manera que los pesos de 22.414 1 clc cualquier gas
a TPE, contienen el mismo nmero de molculas que cualquier otro gas en
las mismas condiciones, y su peso en gramos relativo a l peso de O,(y a CI2)
se denomina su peso molecular. El nmero nico de molculas de un gas a
22.414 1 y a Y'PE, se llama nmero de AvogJdro (N), cuya determinacin
experimentalresult ser 6.023 x lo2". A un nilmero de unidades de Avo-
gadro se le puede mencionar como un mol. Por tanto, un mol de gas con-
tiene 6.023 x 10'" molkculas, tiene un peso igual a su peso molecular en
gramos y, como se defini,ocupa 22.414 4 a TPE. El mol es unaunidad
prctica de masa, ya que no se puede determinar experimentalmente el peso
de una molcula.

EJEMPLO 2-2
Un matraz, que contiene H2 a O'C, se sell a una presin de 1 atm y se
encontr que el gas pesaba 0.4512 g. Calcule la cantidad de moles y el n-
mero de molkculas de H, presentes.

1 mol 1,
0.4512 g H 2 X- = 0.2238 11101Hz
2.016 g 13,

molkculas H,
0.2238 mol H, x 6.023 X 10'" = 1.348 x IOz3 molculas H,
mol H,

Conviene hacer una definicihncorrespondienteasubstancias que son

bsicamente atcimicas y no moleculares, tales como el cinc y el hierro. El
tomo-gramo(tomo-g) se define como l a cantidad deitomos cuyo peso
total es igual al peso atmico en gramos. El nmero de tomos que contienc
un tomo-gramo de una substancia es, por supuesto, 6.023 X loz3. Un tomo.
gramo de cobre pesa 63.5 g, y uno de oxgeno, 16.0 g. Puesto que nmero:
iguales de tomos-gramo de diferenteselementoscontienen la misma canti
dad de tomos y el nmero de tomos-gramo es proporcional a l a cantidad dc
tomos, l a frmula qumica ms simple de un compuesto, esto es, l a relacir
del nmero de diferentestomosdelcompuesto,sepuededeterminar si SI
conoce el nmero d e tomos-gramo de cada elemento.

EJEMPLO 2-3
Calcule el equivalente de 1 uma en gramos.
 Pesos atmicos y moleculares 75

Unnmerode Avogadro 3y = 6.023 x de tomos de carbono-12,

tieneuna masa de 12 g. Untomode carbono-12 tieneuna masa de
12 g/ N y 1 uma es 1/12 de la masa del tomo de carbono-12. De donde,
1 tomo = 1.660 x 1044- g
12 urna
x 12tomo-g
g 1 tomo-g
x 6.023 X loz3tomo
uma

EJEMPLO 2 4
Cul es la frmula qumica del xido de cobre, que se forma cuando se
quema 0.160 g d e C u en un exceso de O,, para dar 0.200 g del xido?

0.160 g Cu
= 0.00251 tomo-g Cu
63.6 g Cuitomo-g Cu
0.040 g o
= 0.00250 tomo-g O
16.0 g O/tomo-g O

cu,o, = cu0.0025100.00250
Puesto que esta es la relacin de los tomos-gramo de elementos distintos,
constituye la relacin del nmerode Litomos del compuestoCulo1, o
sea, CuO.

EJEMPLO 2-5
Un compuesto que contiene P b y O est formadopor90.6 % de Pb y
9.4 yo de O. Cul es su frmula qumica? Para mayor facilidad, suponga
que el resultado que se obtuvo fue 1OO.Og del compuesto. E n consecuen-
cia, contiene 90.6 g de Pb y 9.4 g de O.

90.6 g Pb
= 0.437 tomo-g Pb
207.2 g Pb/tomo-g Pb

9.4 g O
= 0.583 tomo-g O
16.00 g O/tomo-g O

'uesto que Csta es la relacin de tomo-gramo del Pb y el O en Pb,O, es,

la vez, la relacin de la cantidad de tomos de Pb y O en la frmula
umica. Para convertir el nmero de tomos de Pb,O,.,, en nmeros en-
:ros de tomos, multiplique por el nmero mis pequeo y se obtendrn
)S enteros. En este problema, la multiplicacin p r 3 da la frmula qu-
lica ms sencilla, o sea, Pb,O,.
76 Estructura atmica

EJEMPLO 2-6
Seoxidan1.5280 g de unmetal M en elaire, paraobtener1.9402gdel
xido de dichometal. Q ) Calcule elpeso atmico de M, tomando como
base la frmula del xido, que es MO, y M,O; b ) utilizando la Ley de
Dulong y Petit, que establece que elpeso atmico aproximado de un ele-
mento slido es igual a 6.3 divididopor el calor especfico del elemento,
determine la frmula correcta del xido,siel calor especfico de M es
0.053cal/g C.

1.5280 g M 15.999 g O tomo-gO

2 gM
= 118.62
a) 0.4122 g O x tomo-g
1 O x 1 tomo-g
M
tomo-g M
1.5280 g M 15.999 g O 1 tomo-gO gM
= 29.66
0.4122 g O x 1tomo-g O x 2 tomo-gMtomo-g
M

b ) El peso atmicoaproximadode
cal/tomo-g
6.3 C g
M= = 119-
0.053 cal/g C tomo-g
Por tanto, el xido se compone de un tomo de M y 2 de O, y el pes
atmico exacto de M es118.62 g/tomo-g.

Muchas substanciasqumicas,sobre todo sales inicas, quecontienend

ferentes tomos, no existen comomolculas discretas, de manera que pal
ellas el trmino pesomolecular es inapropiado.Comose ver en el caF
tulo 4, el compuesto de cloruro de sodio existe en estado cristalino corr
unidades enlasque cadaion de sodio Na+* est rodeadopor8iones c
cloruro, Cl-l, y a cada ion de cloruro, a suvez, lo rodean 8 iones de sodi
dando una relacin general de iones de sodio a los de cloruro de 1:l. En co
secuencia, con referencia alNaC1, se usa la designacin ~ Q S Ofrmula. U
pesofrmuladeNaClcontiene 23 g de sodio y 35.5 g de cloro, parad
un total de peso frmula de 58.5 g. Cada peso frmula de NaCl contiene I
nmero de Avogadro de iones de sodio y un nmero de Avogadro de ion
de cloruro. De la mismamanera, elpeso frmula de Mga(P04)a es262

2-7 ECUACIONESQUfMICAS

Estequiometra es el trmino que emplean los qumicos e ingenieros qur

cos para describir los clculos que comprenden relaciones de peso entre
tomos de un compuesto, y entre molculas y tomos en una reaccin q
mica. As, laestequiometrasepuede utilizar para describir los clculos
pesos at6micos y moleculares, ladeterminacinde las frmulas emprii
 Ecuaciones qumicas 77

le compuestos y las relaciones de peso entre reactivos y productos en una

accin qumica.
La ecuacin (2-26) se interpret anteriormente de modo que indicara que
namolcula de H, se combinaconotramolcula de C12,.para dardos
lolculas de HCI. Veamos la reaccin en que el xido cilprlco secalienta
ara dar xido cuproso y oxgeno.
CUO 3 c u , o + o, (2-33)
Se puede considerar que esta ecuacin qumica est balanceada, si se con-
:rva la masa, cuando se escribelaecuacin. Esto requiere que el nmero
2 tomos de cobre y oxgeno sea el mismo a ambos lados de la ecuacin,
a cual fuere la forma en que existan. La ecuacin (2-33) se equilibra como
ye:
4 CUO 3 2 cuzo + o, (2-34)
La ecuacin qumicasepuedetratarcomo si fuera algebraica. La ecua-
5n (2-33), que representa el nmerototal de molculas que reaccionan y
; que se estn formando, se puede convertir en moles de reactivos y pro-
Ictos, dividiendo entre el n6mero de Avogadro6.023 X molculassobre
31. En este caso, laecuacin(2-33) es lasiguiente:

4 moles C u O += 2 moles Cu,O + 1 mol O, (2-35)

modo que los coeficientes de una ecuacin balanceada representen no slo
nmero de molculas de reactivos y productos, sino tambin sus cantidades
pectivas de moles.Puesto que los moles se puedenconvertiren gramos,
lltiplicando por el peso molecul~r,el peso atmico o el peso frmula, cual-
iera que sea el ms apropiado, es posible determinar el nmero relativo de
mos de reactivos y productos.
~~

3JEMPLO 2-7
Jtilizando la ecuacin (2-35), calcule los pesos de Cu,O y O,, formados
on 20.1 g de CuO.
Como la ecuacin qumica indica los pesos relativos en combinacin, se
ecesita siempreconvertira moles y usar la informacinenlaecuacin
umica.

1 mol C u O 2 moles Cu,O 143.0 g Cu,O

20.1 g CUO x
79.5 g c u 0 x 4 moles C x 1 mol C ~ , O
~ O
peso molecular ecuaci6n qumica peso molecular
= 18.1 g c u , o
le acuerdo con la ley de la conservacin de la masa, se forman (20.1 -
. 18.1) g, o bien, 2.0 g de O,.
78 Estructura atmica

EJEMPLO 2-8
El magnesio reacciona con el nitrgeno,para darnitruro d e magnesio
Mg3N,. Calcule el peso del magnesio y el volumendelnitrgeno a T P E
necesarios para dar 50.2 g d e Mg,N,.
Primeramente, necesitamos balancear la ecuacin.

1 mol Mg,N, 3 tomo-g Mg 24.3 g Mg

50.2 g Mg,N, X
100 g Mg,N, 1 mol Mg,N, x 1 tomo-g Mg

1 mol Mg3N, 1 mol N, 22.4 1 N,

50.2 g Mg3N, X
100 g Mg,N, x 1 mol Mg3N, x 1 mol N,

2-8 PESOS EQUJYALENTES

Ya hemos visto due el concepto de un compuesto qumico se basa en la le

de lacomposicindefinida y la ley de los volmenesen combinaci1
Ahora, examinemos un poco ms la primera d e ellas, que establece que cuand
se combinan elementos para formar un compuesto, lo hacen en un3 relaci
especfica d e pesos. Si se escoge cualquier elemento como estndar, se puec
establecer una comparacin del peso de cada elemento que se combine cc
determinado peso delestndar.Puesto que el oxgeno se combina con m
chos elementos,paraformar xidos,casi siemprese usa como el elemen.
estndar; su peso definido es 8.0 g de oxgeno. Al examinar la serie de cor
puestos que aparecenen la tabla 2-1, vemos que los pesos de los tom
constituyentes de cadacompuestodanunarelacin de nmerosentert
De acuerdo con dicha tabla, es ficil determinar el peso del elemento que
combinar con 8 g de oxgeno. Evidentemente, 1 g de hidrgeno en el ag!
12 g de magnesio en el hxido de magnesio y 9 g de aluminio en el xido
aluminio, se combinan con 8 g de oxgeno.Si se usan los pesos en combir
cin de estos elementos en sus respectivos fluoruros, entonces el peso de fl6
que se combinar Con 8 g de oxgeno es 19 g para todos los compuestos q
aparecen en la tabla 2-1. Entonces, por definicin, el peso equivalente de
elemento es el nmero de gramos del elemento que se combina, ya sea c
8.00 g de oxgeno, o bien con su equivalente 1.008 g de hidrgeno. Los pe
equivalentesdel magnesio, el aluminio y el flor son,respectivamente,
9 y 19 g/eq.Unequivalente de un elemento es el peso equivalente
gramos, de donde, un equivalente de hidrgeno se combina con un equi
lente de oxgeno para formar un equivalente o 9 g de agua, y cinco equival
tes de hidrgeno ( 5 g) se combinan con cinco equivalentes de oxgeno (40
 Pesos equivalentes 79

para formar cinco equivalentes (45 g) de agua. Para expresarlo en una forma
ms general, un nmero de equivalentes del elemento A se combina siempre
TABLA 2-1 Pesos equivalentes

Relacin de pesos Nmero de g del

de los elementos elemento 'quese combina
Compuesto del compuesto con 8.0 g de oxgeno

H 2 1
Agua ""
1
O -16-8
Mg 24 3
Oxido de magnesio ""
12
O -16-2
Al 54 9
Oxido de aluminio ""
9
48 S
"

O
H i
Fluoruro de hidrgeno " -- ( F ) 19
F 19
Mg 24 12
Fluoruro de magnesio "

F ?S 19
Al 27 9
Fluoruro d e aluminio ""

F
"

57 19 (F) 19

:on el mismo nilmero de equivalentes del elemento B, para formar la misma

:antidad de equivalentes d e un compuesto.
El peso equivalente de un compuesto eselpeso en gramos de los pesos
:quivalentes de sus tomosconstituyentes. As, los pesos equivalentesdel
luorurode hidrgeno, el xido de magnesio y el bxido de aluminio, son,
espectivamente, 20g, 20 g y 42 g. AI examinar la reaccin
+
-IF f Mg-+ f h4gF, ;Z H, +
20g+12g-+?1g+1g
leq+Ieq-+leq+leq
emos de inmediato que 4Og de HF se combinan con 24g de Mg para dar
2 g de MgF, y 2 g de H,. De igual manera, 20 g de HF se combinan con
2 g de Mg, para dar 31 g de MgF, y 1 g de H,.Pero estos son los pesos
quivalentes de los compuestos, tal y como se les defin anteriormente, por
) que podemos generalizar y decir que los equivalentes deuncompuesto

:accionan siempre con el mismo nmero de equivalentes de un segundo com-

tlesto, para producir un nmero idntico de equivalentes de cada producto.
n consecuencia,un problemaestequiomtrico se puede resolver sin nece-
dad de recurrir auna ecuacin balanceada.Porejemplo, es fcil calcular
S gramos de MgF, que se formarn de 1 5 g de HF. Un peso molecular de
80 Estructuraatmica

MgF, contiene 24g de Mg y 38 g de F. Puesto que existen dos equivalentes

d e Mg (1 eq Mg = 12 g), debe haber dos equivalentes de F en MgF, y un
peso molecular d e MgF, en gramos debe contener dos equivalentes de MgF,.
Asi pues, se tienen dos equivalentes de MgF, por cada mol de MgF,. Si se-
guimos un razonamiento similar, vemos que hay un equivalente de HF por
cada mol d e HF; de donde,

1 mol H F 1 eq HF 1 eq MgF,
15gHF 2 0 g H F X 1 m o l H F X 1 e q H F
1 mol MgF,62 g MgF,
= 23 g MgF,
x 2 eq MgF, x 1 mol MgF2

Es interesante analizar el concepto del peso equivalente y su relacin con

la capacidad de combinacin de unelemento.Examinemos el anlisis de
dosxidos de cobre, para dar 79.9 % de cobre en el compuesto I y 88.8 %
de Cu en e1 compuesto 11. El peso equivalente del cobre en cada compuesto
se calcula comosigue:

0.799 g C u g 0 1eqO gc u Peso equivalente

X 8.00+ X - 31.8- = de Cuen el com-
( I ) 0.201 g O
~

eq O 1 eq C u eq U' puesto I

0.888 g Cu gO
x 8.00o"--- 1eqO
x ____ - 63.5-
cU= Peso equivalente
de Cu en el com-
(I1) 0.112 go eq O 1 eq C u eq1'' puesto 11

Puesto que se necesitan 63.5 g de cobre en el compuesto 11, pero slo 31.8 g
de Cu en el compuesto I, para combinarsecon el mismo peso de oxgeno
(8.0 g ) , se infiere que existen dos veces mstomos de cobre en el com-
puesto I1 que en el compuesto I, y sus frmulas respectivas son Cu,O y CuO.
Colno se conocen los pesos atmicos del cobre y el oxgeno, que son, respec-
tivamente,alrededor de 63.5 y 16.0, entonces el yeso eq~~ivalente delcobre
en cada compuesto se relaciona con el peso atmico por unenterosimple.
En el caso del compuesto I, l a relacibn del peso atbmico con el peso equiva-
lente es de dos y, parael compuesto 11, la relacin es de uno. Los tomos
de Cu en CuO tienen el doblede capacidad de combinacin que los de
Cu,O, ya que slo un tomo de C u se combina con uno de O en CuO, y dos
tomos de Cu secombinanconuno de O enCu,O. A esta capacidad de
combinacinse leda el nombrede Valencia. Puesto que al oxgeno se le
asigna la Valencia 2, el C u d e C u O tiene Valencia 2 y el Cu de Cu,O
tiene Valencia 1.Entonces,entrminos generales,

peso equivalente X Valencia = peso atmico

endondela Valenciaes el enteropequeoa que anteshicimos referencia

 Origende la teora cuntica 81

naturaleza de la capacidad d e combinacin o Valencia de un elemento

el tema de estudio del captulo 3.

# ORIGEN DE LA TEORfA CUANTICA

Hay muchos fenmenos que se producen en la naturaleza, que se pueden

v(seg-1) Ondas

I
3x

Rayo csmico

3x lo2'

i Rayo gama

1
3 x 10'~

Rayo X

I
3 x 1017

Ultravioleta
3X

1
Visible

Infrarrojo

I
3 x 1013

Comunicaciones
y radio

3 x IO4
82 Estructura atmica

explicar suponiendo que la luz se comporta como onda. La deflexin de 1

luzalentrarenun medio dendice de refraccin diferente, la deflexi
de la luz y l a dispersin de esta que produce el color azul del cielo, se expl
can suponiendo que l a luz se comporta como una onda. La periodicidad d
una onda de luz la da l a ecuacin

Iv = c (2-36
en donde h y Y son, respectivamente, la longitud de onda y la frecuencia de
luz y c la velocidad de la luz, que es igual a 3 X 10 cm/seg. Una unid:
conveniente de longitud, que se usa en la espectroscopia, es el angstrom (P
unidadque es igual a cm. La frecuencia de l a luz, cuya longitud c
onda es 4000 A es

c 3 X 1O1O cm/seg
V -
= 0.75 x 1015seg-I
h cm
4000A x -
1A

Al igual que el hecho de tiraruna piedra enunestanquehace que

ondas de agua se propaguen por l, las perturbaciones d e los campos elctric

ymagnticosen el espacio hacenque se produzcanondaselectromagnt
cas. Ladispersin de diferentestipos de rayos electromagnticossecon(

FIGURA 2-9. Distribucinespectral de la intensidad de radiacin de un cuerpo n

a trestemperaturas. La lnea de puntossealalaforma de la curva que se obt
de acuerdocon la teora clsica.

con el nombrede espectroelectromagntico. En l a figura 2-8 se mue:

las regiones de dicho espectro.
Un cuerpo negro es un material que absorbe y emite todas las longit
 Origen de la teoracuntica 83

le ondadel espectro. Un cuerpo negro experimental podra ser un trozo de

lierro con cavidad en su interior. Si el hierro se calienta a determinada tem-
leratura, semantieneen ella y se haceunpequeo agujeroa la cavidad,
e puede medir la intensidad de la radiacin que se emita desde sta, con 10s
xtrumentos apropiados de deteccin. E n la figura 2-9 se representa-grAfica-
lente la intensidad de l a energa emitida para tres temperaturas diferentes
n funcin de su frecuencia. La forma de la curva no coincideconla que
:sultara de la teora electron~agnticac1sic;l. Desde el puntode vista
Isico, sesupuso que las partculas cargadas elctricamente de lasparedes
ehierro de l a cavidad, absorberan la radiacin en una gama continua de
nergas y volveran airradiar energa enformacontinua. De acuerdocon
L teora clsica, la intensidad de la radiacin es proporcionala v2 y, por
mto,,laintensidad debeaumentar sin lmite alguno,conformeseincre-
lenta la frecuencia.Peroesto no concuerdacon los resultadosexperimen-
.les que muestran un mximo enla curva.Para explicar laforma de la
nva, era necesario encontrarunanuevateora. E n 1900, Planck(Premio
'obel 1918).predijo con todo xito la forma de la curva, siguiendouna
Iposicin revolucionaria. Este cientficoestableci que el material d e las
lredes de la cavidad no absorba ni emitatodas las radiaciones enforma
lntinua, sino que lo haca en porciones discretas de energa, a las que llam
luntd, Cada porcin de energa E , o quantum, la da
E = hv (2-37)
donde h es la constante de Planck, un factor de proporcionalidad cuyo
lor es.6.63 X 10-*'.erg seg, y v es l a frecuencia del quantum. Ahora pode-
1s considerar que la energaes no slo una ondacontinua,sinotambin
quetes discretos. Unnmerode Avogadro dequanta recibe el nombre
un einstein.

EJEMPLO 2-9
Zalcule la longitud deondaquetiene la energa que serequierepara
'omper un mol de enlaces qumicos cuya energa es 100 kcal/mol. Suponga
p e un enlace necesita un quanfum para romperse.

< = JYhv = N h -Ac

cuantos
X 6.63 X lo-*' ergseg x ?.O0 X lO1O-
cm
6.02 X lO*'------
Nhc mol
"- - S%
E kcal lo34.18
cal joule 10' erg
IO*-
mol
~ x 1 kcal x 1 cal X-"
1 joule
= 2.86 X lo-" cm, o 2860 A
84 Estructura atmica

Se dice que la radiacin electromagntica es de naturaleza dual, y depende

del experimento que se est tomando en consideracin para estimar si acta
como una onda o como una partcula. Otro fenmeno importante, el efecto
fotoelctrico, se interpret suponiendo que la energa lumnica poda ex&
en grupos discretos que se denominan fotones.
El efectofotoelctrico se descubria raz de unascuantas observaciones
interesantes. En 1887, Hertz advirti que una chispa saltaba con mayor faci,
lidad entre dos esferas cargadas cuando se iluminaban sus superficies con luz
ultravioleta. En 1888, Hallerwackdescubri quecuandolaluz ultravioleta
chocaba con una placa de cinc conectada a un electroscopio, las hojas de est(
ltimo se unan silacarga netasobre laplaca era negativa, se separabar
ligeramentecuando la carga netasobre la placa era positiva, y sesepara
ban totalmente si la placa era neutra. Estas observaciones se explican a satis
faccin s i se considera que laluzincidenteinteraccionacon los electrone
relativamente sueltos en la placa de cinc y los retira de ella, haciendo que se:
menos negativa. (Explique cada observacin.)

Ctodo
\

Anodo

FIGURA
2-10. Celda fotoeldctrica.
 Origen de la teora cuntica 85

-Para comprender el efecto fotoelctrico, se pueden idear experimentos sen-

:illos, con el empleo de la celda fotoelctrica que se muestra en la figura 2-10.
luz incidente chocacon el ctodo,constituidoporunasubstancia foto-
blctrica, que libera electrones que recoge el nodo. El galvanmetro G mide
1 nmero de electrones que recoge el nodo. En el primerexperimento,la
ubstancia fotoelctrica y l a longitud de onda de la luz incidente h se man-
ienen constantes, mientras que varan l a intensidad de l a luz incidente, I, y
3 tensin, V, entre el ctodo y el nodo. Los resultadosaparecen enla
igura 2-11. Se observa primero que sealcanzaunacorriente de placa de
lturacin para cada intensidad, L a intensidad de la luz determina el nmero
eelectrones que se desprenden por calentamiento del ctodo. Esos elec-
-ones desprendidos por calentamiento varan en energa cintica y forman
na nube electrnica en torno a l ctodo. La tensin es l a fuerza impulsora
ue regula el flujo de electrones de l a nube a l nodo. Algunos d e los elec-
ones msenergkticos llegarn al nodo,incluso cuando se aplique una
:nsin de repulsin; sin embargo, habr unatensin 10 suficientemente
:gativa para repeler hasta a los electronesms energdticos, provocando as
l a corriente de placa igual a cero. A esta tensin se l a denomina la tensin
: umbral, V,. Asimismo, se llegar a una tensin queatraer todos los
ectrones de la nube a l a placa, en cuanto se desprendan por calentamien-
del ctodo. Por consiguiente, un aumento posterior de la tensin no har
\mentar el nmero de electrones que llegan a la placa, de modo que la

Corriente de placa Corriente de

I ,/saturacin

URA 2-11. Efecto de l a tensin en la corriente de placa a diferentes intensidades de luz,

Frecuencia constante, para una substancia fotoelctrica.

riente de placa se satura. Como resulta evidente al observar la figura 2-11,

ensin de umbral es independiente de la intensidad de la luz. Por tanto,
energas de los electrones en la nube del ctodo no dependen de la inten-
!d de la luz. Para determinar de quC variabledependen las energas de
electrones, se lleva acabo un segundoexperimento con la mismafoto-
la, slo que ahora, se mantiene constante la intensidad de la luz y se hace
ar la frecuencia de l a luz incidente, usando filtros que slo permiten pasar
tas longitudes de onda. Los resultados se muestran en la figura 2-12. Se
de advertir en la grfica que la tensin de umbral es dependiente d e la fre-
86 Estructura at6mlca

Corriente
placa
Corriente
dede
saturacidn

"3
"3 > "2 > "1
x p x2c x,
"1

-%, V$O, $6 VI O Tensin

FIGURA2-12. Efecto de la tensin sobre la corriente de placa a diferentes frecuencia

deluz y con una intensidad lumnica constante, para una substancia fotoelctric:

FIGURA2-13. Dependencia de la frecuencla de l a luzincidentede la energa cini

del electrn ms energktico queemite una substancia fotoelctrica.

cuencia de l a luz incidente; cuanto mayor sea la frecuencia, tanto ms ne

tiva ser V,. Puestoque V, es la tensicin mnima que repeler al elect]
ms energtico de todos en l a nube del citodo, entonces,

Energa = V,e = (+rnv2) m i x (2-

 Origen de la teora cuntica 87

1 donde e, m y v son la carga, la masa y la velocidad del electrn ms ener-

Stico, respectivamente. En la figura 2-13 semuestraladependencia que
ene la frecuencia de la luz incidente de la energa cintica mxima d e los
ectrones. La relacin de lnea recta resultante da una frecuencia de umbral,
, ,cuandoseextrapola l a lneaala abscisa, y una energa d e umbral, p ,
Iando la lnea se extrapola hasta la ordenada.
La frecuencia de umbral es la frecuencia mnima de luz que liberar elec-
mes y, por supuesto, ser diferente para substancias fotoelctricas distintas,
:pendiendo dela facilidad con que puedanretirarse los electrones de la
perficie. Para unasegundasubstanciafotoelctrica,una grfica similar,
bmo l a quese ilustra enla figura 2-13, daunalnea paralela a la que se
termin paralaprimerasubstancia.Lainterpretacin de esas relaciones
lcales que tienen la misma inclinacin, pero diferentes puntos de intersec-
5n, le vali a Einstein la obtencin del Premio Nobel en 1912.
La teora clsica que se usa para explicar fenmenos que incluyen radiacin
xtromagni-tica, exige que la energa dependa de la intensidad de la radia-
in.Como vimosenel efectofotoelctrico, se no era el caso. Por con-
;uiente,,Einstein trat de utilizar la idea d e la cuantizacin de la energa,
e permiti explicar la radiacin del cuerpo negro. Estableci que un fotn,
decir, la luz cuyaenerga es kv, penetraba en el materialfotoelctricoe
:eraccionaba con el electrn menos sujeto de la substancia, al cual le daba
la su energa. Parte de la energa que adquira el electrn se usaba, enton-
hv

2-14.
FIGURA Explicaci6n de Einstein con respecto a l efecto fotoelctrico.

para separar a l electrn de la substancia, y el resto de ella es la energa

iticadelelectrn, cuando deja la superficie. Estose ilustra en la fi-
a 2-14. As pues,
Energa del fotn = energa de escape + energa cintica
en,
hv = p + +mv2 (2-39)
londe p es la energa de escape o, como se denomina, la funci6n de tra-
88 Estructura atmica

bajo del material fotoelctrico, y m y Y son la masa y la velocidad del electrl

despus deque dejala superficie. Si reordenamoslaecuacin (2-39), 01
tenemos:
* m y 2 = hv - p (2-40

La funcin de trabajo pes la energa mnima que se requiere para separa

a l electrn de la superficie conl a velocidad igual a cero. Puesto que, en es
punto, el electrn tiene una energa cintica igual a cero, la ecuacin (2-40) d

p = hv = hv, (2-41

en donde vo es la frecuencia de umbral, o sea, l a frecuencia mnima necesari

para sacar a l electrn del material. As pues, las ecuaciones (2-40) y (2-41) da

frmv2= hv - hvo (2-42

Una grfica de +mv2en funcin de v da una lnea recta, con h que repr
senta la inclinacin, vo la intercepcin de la abscisa y -hv, la intercepcik
de laordenada,Evidentemente, esto est de acuerdo conlos resultadose
perimentales que se ilustran en l a figura 2-I? y, por tanto, respalda l a hip
tesis de que se puede emitir luz de frecuencia Y y absorberla en paquetes c
energa hv. Asimismo, en la figura 2,1? se puede ver que los resultados pa
diferentessubstancias fotoelkctricas danlneas paralelas. Esto indica que 1
inclinaciones dan el mismo valor parala constante de Planck, h; pero q l
las frecuencias de umbral y, por tanto, las funciones de trabajo de diferent
substanciasfotoelctricasdifieren entre s, Esto es lgico, debidoaque I
todas las substanciassujetancon l a misma fuerza a sus electrones men
retenidos.

EJEMPLO 2-10
Calcule la funcin de trabajo y la longitud de onda de umbral para Na,
vo = 4.39 X IO" seg-l.
p = hv, = 6.63 x erg seg x 4.39 X lo1*seg"
1 2.91 X erg
c 3 x 1010cm/seg
ha="= = 6.84 x cm
v0 4.39 x 10" seg-I
6840 A es la regin roja del espectro visible.

2-10 MODELODEL ATOM0 DE BOHR

Para justificar cualquier modelo de tomo, ste debe estar de acuerdo I

 Modelo del tomo de Bohr 89

los resultados experimentales. Por lo comn, el cientfico obtiene primeramen-

te sus resultados experimentales y, luego, inventa modelospara explicar esos
resultados. E n laexposicin sobre el efecto fotoelkctrico ofrecimos una ilus-
tracin de esteprocedimiento.Otrailustracin se halla en el desarrollo de
nuestros conceptos sobre la estructura del tomo.

Longitud de
Fuentede onda decreciente
luz

Placa,
fotogrfica

2-15. Ilustracibnesquemtica
FIGURA de un espectrgrafo de prisma.

4 N ul
O d
m
- 4 W
e - 4 - M
I I I I I

I I I I I
Ha HP H, Hd Hcc
2-16. Porcin visible delespectropara
FIGURA tomos de hidrbgeno.

En 1885, Balmerexcitmolculas de hidrgeno, para quese disociaran,

on el fill de que dieran tomos excitados de hidrcigeno, y examin6 la radia-
in visible que emitan estos ltimos, con un espectrgrafo de prisma, como
3 muestra..en l a figura 2-15., Para asombro s u p , obtuvo cuatro lneas domi-
antes. Adems, el espectro se compona de muchas otras lneas; la distancia
l a intensidad entre cada lnea sucesiva decrecan, hasta llegar al lmite de
serie, despus de lo cual segua unespectrocontinuo. Las lneasen cl
pectro de la serie de Balmer se pueden ver en la figura 2-16. Balrner logr
90 Estructura atmica

.descubrir la expresin emprica que relaciona las cuatro lneas dominantes de

esta serie y que es
1 1 1
-h = R ( y - F ) (2-43 )

en donde R es una constante emprica de proporcionalidad,llamada cons-

tante de Kydberg, y que se descubri que era de 109,677 cm-l para el hidr-
geno; y n es igual a los enteros 3, 4, 5 y 6, para las lneas Ha, HP, H y y Ha,
respectivamente. .Al observar otras regiones delespectroelectromagntico,
otros investigadores descubrieron series de lneas,como se ilustran en la
figura 2-17, que obedecen a l a frmula ms general

lh latabla 2-2 sedan las series espectrales de lneas. L a lneaespectral

c,orrespondientc al lmite de la serie se determina por el entero nb y las lneas
sucesivas en cada serie las da n,.

Serie Pfund
SerieBrackett
SeriePaschen
Serie Balmer Serie Lyman

Para substanciar cualquier modclo terico del tomo, cs preciso explicar e'
origen dc los espectros de lneas y, de manerams general, poderderiva]
la ecuacin (2-44) del modelo supuesto. Hoy en da, la mayora de los estu
diantcs conocc el modelosimple detomotipo sistema solar. Un nclcc
peqtmio, macizo y positivo equilibra a los electrones extranucleares pequefios
ligcros y ncgativos, quc se desplazan en rbitras en torno al ncleo. Ms adt
lante mostraremos cmo se llega a ese modelo y cmo se utiliza para explica
el origen de las lneas espectrales.
Para examinar el interior de cualquier cuerpo, con el fin de ver cmo est
 Modelo del tomo de Bohr 91

TABLA 2-2 Serie espectral delhidrgeno,deacuerdo con l a

ecuacin 2 4

Regin
espectral
Serie
espectral nb n,
~ ~~

Ultravioleta Lyman 1 2, 3, 4, . . .
Visible Balmer 2 3, 4, 5, . . .
Infrarrojo Paschen 3 4, 5, 6, . . .
Infrarrojo Brackett 4 5, 6, 7, . . .
Infrarrojo Pfund 5 6, 7, 8. . . .

distribuida la masa, se debe rez5ar una prueba. Una manera de determinar

cul de los dos pedazos de madera contiene bolas de acero incrustadas, es dis-
pararles varias balas a los trozos de maderapor separado, para ver cul es

(Y incidentes Atomos en una hoja metlica

FIGURA
2-18. Dispersibn de rayos alfa de una ldmina metalica.
92 Estructura atmica

capaz de desviar algunas de ellas. El que desve las balas debe contener una
substanciamsdensaquelamadera, o sea las bolas de acero. De manera
anloga, en 1911, Rutherford examin la distribucin de l a masa en el tomo.
Como se .muestra en l a figura 2-18, sus balas eran ncleos de helio cargados
positivamente, que se denominan rayos alfa, y sus blancos eran lminas del-
gadas de metales, como el oro, por ejemplo. Para detectar los rayos alfa que
se desviaban de lalmina de oro, se podausar unapelcula fotogrfica o
unacmara de ionizacin. Con gran sorpresa, Rutherford observ que la
mayora de los rayos alfa atravesaban la lmina metlica sin sufrir desviacio-
nes, y que menos del uno por ciento se desviaban, algunos en ngulos mayores
que 90. Como casi ninguno de los rayos alfa se desvi despus de penetrar
en la lmina de oro, un tomo se debe componercasi por completo de espacio
vaco (el electrn, mucho menos macizo y energtico, no influye en l a tra-
yectoria que toma el rayo alfa, mucho ms macizo y energtico). Puesto que
l a lmina de oro desvi menos del uno por ciento de los rayos alfa positivos
incidentes, eso slo poda indicar que la unidad en la lmina que provocaba
la desviacin, tena que ser muy pequea y estar positivamente cargada; ade-
ms, ladensidad de carga positiva deba ser grande, ya que algunos de los
rayos alfa se desviaban enngulos muyamplios. As, el modelo detomo
de Rutherford se concibi como un ncleo pequeo, macizo y cargado posi-
tivamente, con electronespequeos y cargados negativamente,enrbitaen
torno a dicho ncleo.
Aunque el modelo de Rutherford para el tomo explica la distribucin de
masas positivas y negativas en el tomo, no explica el origen de los espectros
lineales. De acuerdocon las leyes de l a fsica clsica, unelectrnenrbita
se debe acelerar y, por ende, irradiar energa. Al hacerlo, el electrn perder
energa constantemente, y tambinen forma constante disminuir su radio
orbital, de modoque emitiruna radiacin continua y, eventualmente,en-
trar en espiral en el ncleo. Estocontradice dos hechosexperimentales:
los tomos son estables y los electrones que los constituyen no entran en el
nlcleo y, adems,producen espectros lineales y no espectros continuos. POI
tanto, era necesario unnuevomodelo que no slo incluyeralos resultado:
de Rutherford, sino que, adems, explicara la estabilidad de los tomos y 1:
aparicih de espectros lineales.
Bohr(1913)fue el primeroenpresentar un modelosencillo del tomo
que explicaba l a aparicin de los espectros lineales. Esa teora hermosa 1
simple le hizoganar a Bohr el PremioNobel, en 1922. Utilizando la ide;
de Rutherford de un tomo similar a l sistema solar y la de Planck de la cuan
tizacin de l a energa, Bohr pudo predecir las longitudes de onda de las l n e a
delespectrodelhidrgeno.
El electrn, que tiene una carga de -e, es atrado por el ncleo de carg
+Ze, donde Z es el nmero de protones en el ncleo, cada uno de ellos co
una carga +e, por la fuerza coulmbica F (ver la ecuacin (1-31) ) .

(2-45
 Modelo del t o m de Bohr 93

en donde r es la distancia entre las cargas que interactan. De acuerdo con la

mecnica clsica, esta fuerza coulmbica proporciona la fuerza centrpeta F,
(ver la ecuacin (1-30) )
V2
Fc=ma=-m- (2-46 ) -"'
T

que se requiere para mantener al electrn en rbita circular, en donde m y Y

son la masa y la velocidad del electrn, respectivamente, r es el radio de la
rbita, y el signo menos indica que es una fuerza de atraccin (hay que recor-
dar que la velocidad del electrn en una rbita es constante y que su acelera-
cin se debe a su cambio constante de direccin).Al igualar la fuerza coulm-
bica con la centrpeta, tenemos

(2-47)

Y
Ze'
"
- mv2 (2-48) !
r

Comosetrata del tomode hidrgeno, el nmeroatmico Z es uno.

La energa potencial esel trabajo que se realiza al separar las cargas a una
distancia r. As pues, podemos obtener la expresin para la energa potencial
mtre dos cargas, incluyendo la expresinpara la fuerza coulmbica, ecua-
:in (1-31) , en la expresin para el trabajo, ecuacin (1-26). Por tanto, la
mergapotencialdel electrn, debido a que est aunadistancia r de una
:arga nuclear de +e, es - ( e e ) / r . La energa total E del electr6n es la suma
je su energa cintica y su energa potencial, y la da

(2-49)

)e acuerdo con la ecuacin (2-48),

(2-50)

Si substituimos en la ecuacin (2-49) la (2-50), tenemos

ez
E=-- (2-51
2r
Jn electrn que se moviera en una rbita, de acuerdo con la ecuacin (2-51), ,
94 Estructura atmica

seacelerara y, porende, irradiara constantemente energa, hasta caer al

ncleo.Pararetener esta energa clsica delelectrn, que da la ecuacin
(2-51). Bohr tuvo que introducir su primer postulado:

Las nicas rbitas en que se puede mover un electrn son aquellas en l a s

que el momento angulardel electrn es nh/2n, en donde n es un entero.
Cuando un electrn se encuentra en esa rbita, no seirradia energa

Esas hrbitas permisibles se denominan estados estacionarios o sin radiacin.

Puesto que el momento angular de unelectrn es mvr, de acuerdocon el
primer postulado,
nh
mvr = - (2-52)
2n

en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . para las rbitas numeradas 1, 2, 3, 4, . . ., a par-

tir delncleo. A continuacicin, con el fin de justificar laslneas espectrales
observadas, Bohr t w o que formularunsegundopostulado:

Siempre que un tomo absorbe o emite energa, la absorbe o emiteen

quanta completos de cantidad hv.

Por tanto,

E, - Et = hv (2-53)

en donde Ei y Ef son el valor inicial y el final de la energa delelectrn,

rcspectivamente. Si Ei cs mayor que E, se irradia energa, y s i Ei es menor
que E,, el tomoabsorbeenerga. Lo primerocorrespondea la emisin de
energa; lo idtimo a la absorcin de energa. Entonces, de acuerdocon
el modclo de Bohr, el tomo irradia energa slo cuandoun electrncae
de unabrbita de encrgia ms alta a otra de energams baja. En general,
las transicioncs tienen lugar, en los tomos, en mcltiplos enteros de hv. Esta
condicih se describc, diciendo que las transiciones son cuantizadas.
Para calcular los radios de las rbitas de Bohr, se puede obtener r en tr-
minos de constantesfundamentales,eliminando Y de las ecuaciones (2-50)
y (2-52) para dar
n2hz
r= n = 1, 2, 3,4, . . . (2-54)
4n2me2

El valor del radio para la primera rbita
partir de la ecuacin (2-54), incluyendo n
para h, m Y e. Esto da r1 = 0.529 X
otros clculos independientes. E4 radio, r,,
para n, es
de Bohr, rl, se puede calcular a
= 1 y 10s valores experimentalo
un valor que est de acuerdo con
de una rbita con un valor dadc
 Modelo del tomo de Bohr 95

r,, = nzr, (2-55) 8 /

As, para n = 2, 3, 4, . . . , los valores respectivos para r,, son 4r,, 9r,, 16r,,. . . ;
por tanto, las distancias entre rbitasadyacentes aumentan,al desplazarse
hacia el exterior del ncleo.
Para calcular la energa de un electrn en una rbita que tenga un radio r,,
se substituyeenlaecuacin (2-51) el valor de r, de laecuacin (2-54),
para obtener

(2-56)

Puesto que en la ecuacin (2-56) cada trmino excepto n es independien-

te de la energa delelectrn, el valor de n determina esa energa. Por esta
razn, se le llama a n nmerocunticoprincipal.Alaumentar n, el valor
de E, se hace menos negativo y, por ende, aumenta, a medida que nos des-
plazamoshacia el exterior d'el ncleo. Asimismo, los valores d e la energa
para las rbitas se acercan ms en valor, unos a otros, a medida que aumen-
ta n. Cuando n se acerca al infinito, los niveles se empacan estrechamente
y alcanzan un lmite de serie. Esto se representa en la figura 2-19.
La frecuencia y de la energa que se irradia cuandoun electrncae de
unarbita inicial cuyo principal nmerocuntico es ni, a unarbitafinal
de nmero cuntico principal nf,se obtiene a partir del segundo postulado de
Bohr, o sea, de laecuacin (2-53)
Ei -Et
v = "

Substituyendo la ecuacin (2-56) para E4 y Et en la ecuacin anterior,

tenemos

(2-57)

Esta ecuacin es de lamismaforma que la que obtuvoempricamente

Balmerpara laporcin visible delespectrodelhidrgeno.Paraconvertir
ta ecuacin (2-57) en la longitud de onda recproca, divida ambos lados por c,

"
1 -Y - 2a2me4
x - c - h3c (+ - +)
Al incluir los valores que se conocen para m, e, h yc, la cantidad 2x2m&/h3c
la 109,740 cm-', lo cual est muy d e acuerdo con la constante de proporcio-
kalidad (laconstantedeRydberg)queBalmerhallempricamente.La
oincidencia del valor terico para la constante de Rydberg con su valor expe-
imental, indica que el modelo de Bohr es muy apropiado para explicar los
96 Estructuraatmica

espectros lineales de los tomos de hidrgeno.Elmodelo de Bohr describe

tambin el origen de las diferentes series espectrales que se hallaron en el hi-
drgeno. El tomo de hidrgeno est en su estado normal o estndar cuando
su electrn est en la rbita ms baja, o sea, n = 1. Cuando el electrn se

14

Capa O
Capa N
12 Capa M

n=2- Capa L
10 Balmer

z
- 8
v

.-m
Y
al
c
w
6

O - n=l- Capa K
L!{man

FIGURA2-19. Transiciones de
energa de las
principales
lneas
espectral=
observadas
para Qtomos dehidrgeno.

excita, se puede elevar a cualquier rbita, dependiendo de la cantidad deener-

ga queabsorba. Despus de la excitacin, el electrn volver a su estado
normal, inferior, liberando cantidades discretas de energa a medida que cae
de unarbitaaotra.Estodacomoresultadolas lneas espectrales que ya
vimos. Las diferentes series que se obtienen para el hidrgeno obedecen a la
 Modelo del tomo de Bohr 97

cuacin (2-58) y se pueden interpretar como transiciones entre los dif,erentes

iveles de energa, como se ilustra en la figura 2-9.
Segn las figuras 2-16 y 2-17, resulta evidente que cada serie espectral pro-
uce un espectro continuo ms all del lmite de serie. Esto se puede expli-
Ir gracias al modelo de Bohr. Cuando un electrn absorbe suficiente energa
ara elevarse por encima del lmite de serie ( E = R/nr2), el electrn se se-
ara delncleo.Estasituacincorrespondea la ionizacindel tomo. En-
mces, la energa del electrn es totalmente energa cintica (comprela con
efectofotoelctrico) y esta energa no est cuantizada, o sea, no obedece
la ecuacin (2-53). As pues, el electrnpuedetenercualquier valor de
Ierga que sea compatible con la energa del sistema. Esto produce un con-
nuo, en el que ya no hay lneas discretas (vea la figura 2-19). El comienzo
1: continuo, el lmitede serie, correspondeentoncesalaseparacin o la
lptura de un electrn con velocidad cero, o sea, E = O. Si la transicin tiene
gar de la rbita ms baja, n = 1, al estado ionizado, n = m , la recproca
: la longitud de onda del lmite de serie da directamente la energa de ioni-
cin del tomo. En elcaso delhidrgeno,estocorresponde al lmitede
rie de la serie de Lyman. La longitud de onda del limite de esta serie se
lede calcular mediante la ecuacin (2-58).

A -
109,678 cm-l (+ - I)=
00
109,678 cm-*

A = 0.912 x 10-5 cm = 912 A

A partir de lo anterior se puede calcular la energa de ionizacin.
hc
E=hv=-=
(6.63 x 10-27 erdseg) (3 x 1O1O cm/seg)
A 0.912 x 10-5 cm
= 2.18 x erg
Una unidad comiln de energa en la fsica atmica es el electrn volt (eV);
A = 1.60 X 10-12ergio. Aunque la energa necesaria para ionizar un to-
I de hidrgeno cs muy pequefia, de 13.6 eV, es preciso tener en cuenta que

energanecesariapara un nGmero de Avogadro de tomosdehidrgeno

Zonsiderable.
51 modelo del tomo de Bohr logra explicar la estabilidad de los tomos,
merga de ionizacin y los espectros de los iones de hidrgeno o semejan-
o sea, los que poseen un solo electrn (por ejemplo, He+, Li+ y Be+3).
a calcular las longitudes de onda de las lneas en las diferentes especies de
xtros para iones similares al de hidrgeno, s610 es preciso incluir Z2 en el
nerador de la ecuacin (2-58), puesto que dicha ecuacin se deriv para
idrgeno ( Z = 1 ) . (Pruebe esto.)
--
:JEMPLO 2-11
Calcule la longitud de onda de la primera lnea espectral en la serie de
98 Estructuraatmica

Balmer para el ion He+. Se sabe que el valor de R cambia con la mas
atmica y R, para He+l es 109,722 cm-l.

- = (2)2 (109,722 cm-1)

h
A = 1.641 x 10-5 cm, 1641 A

Uno delos principales inconvenientes del modelo de Bohr es que no puec

explicar los espectros de los tomos que contienen ms de un electrn y I(
espectrosfinos en que laslneas espectrales se pueden resolver mediante
uso de espectrgrafos de alta potencia de resolucin, y tambin, que con es
modelo no se pueden calcular las intensidades de las lneas espectrales.

2-11 NOMEROS CUANTICOS

El modelo de Bohr del tomo tuvo como resultado la cuantizacin d e 1

niveles energticos que se designan como K, L, M, N, . . . , y tienen como n
meroscunticosprincipales respectivos (n) a 1, 2, 3, 4, . . . Cada valor de
caracterizaa la energa y aladistanciapromedio de unarbita en relacil
con el ncleo.
Para explicar el origen de la estructura fina de las lneas espectrales, se p
puso que cada capa electrnica principal se subdividiera en subcapas (o sub
veles) sumamente cercanas entre s, que tuvieran energas muy pocodiferc
tes. Por tanto, las transiciones de energa entre las subcapas de distintas caI
principales, dan origen a lneas espectrales poco separadas entre s. Los c(
ceptos modernos de las matemticas del tomo describen a estas subcapas.
nmero de stas para una capa principal dada es igual al valor del nmc
cuntico principal correspondiente a esa capa. Lacapa K tiene una subc:
que se denomina S; la L tiene dos subcapas, S y p; la capa M tiene tres, S,
d, y la N tiene cuatro subcapas, S, p . d y f. Un parimetro, 1, que se lla
nmero cuntico azimutal, caracteriza la forma general de una subcapa. C;
forma de las subcapas tiene un valor discreto diferente de 1, como se m1
tra en la figura 2-20. Lasenergas d e las subcapas se cuantizan como er
caso de las rbitasprincipales y, por tanto, es posible demostrar, media
teoras ms avanzadas, que Ipuede tener slo valores O, 1, 2, 3, . . . ( n-
Cuando los tomos colocados en un campo magntico se excitan, se ob
van algunas lneas espectrales que se dividen muy ligeramente. Esta divis:
llamadaefecto deZeen~an,fue descubierta en1896por Zeeman, gana
del Premio Nobel en 1902. Por tanto, una subcapa, que se define por val1
n y I dados, no tiene una sola energa mientras est en un campo magnt
Si se aplica un campo, se demuestra que la subcapa consiste de subsubcal
u orbitales, que tienen una orientacin espacial en el campo magntico. E
 z z
I

X X X

{
I
n=2
2py z = 1
m=+l
z z

FIGURA
2-20. Orientacin espacial de los orbitales S, p y d.
100 Estructura atmica

orientaciones espaciales permisibles se describen por el nmero de quantum

magntico, m, y se ilustran en la figura 2-20. Cada valor de 1 da (21 + 1 ) va-
lores de m y estos ltimos pueden ir de Ia +l. Entonces, si l = O, m slo
podr tener el valor cero. Esto se debe a que la subcapa S es esfricamente
simtricay no laafecta el campomagntico. Si I I, m puede asumir
valores de -1, O, +l; por tanto, la subcapa p, en un campo magntico, tiene
tres orbitales que se acercan en energa ! son perpendiculares entre s. Estos
orbitales se designan como pz, p , y pz. Hay que advertir que, a falta de un
campo magntico, los tres orbitales p son iguales en energa y, por ende,
se dice que son triplemente degenerados. La subcapa d, bajo la influencia
de un campo magntico, se divide en cinco orbitales, que se designan como
,, d,,, dz+,2, y d,?, debidoa su orientacinparticularen
dry, d el espacio,
como se muestra en la figura 2-20.
Cuando Stern (Premio Nobel 1943) y Gerlach (1921) vaporizaron tomos
de plata y pasaron unhazde ellos a travs de uncampomagntico no
homogneosobreuna placa fotogrfica, se observaron en esta ltimados
lneas muy poco separadas. Esto quiere decir que el campo diferenci dos ti-
pos distintos d e tomos de Ag. Para interpretar este experimento, se supuso
que el campo magntico separaba a los tomos de plata en dosgrupos, uno
en que el electrn ms externo 5, gira en la misma direccin que las agujas
del reloj, y otro en que el electrn 5, giraen sentidocontrario. Esto llev
a la conclusin de que el giro de un electrn tambin se cuantiza; este hecho
seindicaasignandounnmero de quantum de giro a l electrn, S, que slo
puede asumir los valores de + M y -Vi.

2-12 CONFIGURACINELECTRNICA DE LOSELEMENTOS

Con los conceptos de los niveles y subniveles electrnicos que antespre
sentamos, se puede desarrollar la estructura electrnica de los elementos, dc
acuerdo con el llenado que se hace de dichos niveles con electrones. A est1
proceso se le da el nombre de aufbau. Es conveniente que en nuestro estudic
adoptemos una notacin abreviada paradesignar las estructuras electrnica:
Los electrones de un determinado subnivel se designan como nx,, en dond
el smbolo n esel nmero cuntico principal, x es la designacin de los su1
niveles en funcin de las letras S, p, d, f , etc., que corresponden a los nmerc
cunticosorbitales respectivos 1 = O, 1, 2, 3, . . . y y es el nmero de elec
trones que hay en el subnivel. El proceso aufbau se basa en tres principic
importantes,quedeterminanaqu subniveles entrarn los electrones
que son:
1. Los electrones entrarn primero al subnivel de menor energa. Las ene
gas relativas de los subniveles se ilustran en la figura 2-21 y estn en el ordc
de ls<2s<2p<~s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5~<6s<4f<5d<6p<7s. I
interesantenotar que esteorden de energas relativas pertenece exclusiv
mente a elementos de nmeros atmicos bajos (hasta alrededor de Z = 20
AI aumentar el nmero atmico, varan ligeramente las energas relativas I
muchos de los niveles.
 Configuracinelectrnicade los elementos 101

6d
7s
6P 5d
4f 6s
5P 4d
5s
4P
3d
4s

FIGURA 2-21. Nivelesenergeticosrelativos para

las sub-
capas,enQtomoscuyonmeroatmicoasciendehasta
aproximadamente 20.
2P
2s

1s

2. El principio de exclusin de Pauli acta para restringir la cantidad de

:lectrones dentro de un subnivel. Este principio establece que dos electrones
l e un atmo dado no pueden tener los mismos cuatronmeroscunticos,
z, I, m y s. Tambin prohibe eficazmente la presencia de ms de dos elec-
:rones en un orbital (subnivel con el mismo valor de n, I y m ) . Ms an,
stablece el requisito de quelos spins corresponden entre s, esto es, S = $4 +
r - Vz para los dos electrones.
Deacuerdo con el principio de exclusin de Pauli,sepuedecalcular el
\meromximo de electrones en cada nivel principal.Puesto que hay
22+ 1) valores posibles de m y cada unode ellos tiene 2 posibles,
tay un total de 2( 21 + 1) electrones posibles.
Cada uno de dichos electrones puede tener I valores de cero a ( n - 1), de
nodo que el nmerototal de electronesque es capaz de contenercada
Nrbita es:
n-1
I.: 2(2I+ 1)= 2722
1=0

Esta suma se desarro116 en el ejemplo ilustrativo 1-5.)

3. Laregla de Hund de multiplicidad mxima se aplicacuando se debe
ecidir cmo llenar subniveles degenerados. Esta regla establece que cuando
ay electrones que entran a un nivel de valores n y I fijos, cada uno de ellos
:upa uno de los orbitales disponibles; en tanto no se ocupan en esa forma
)dos los orbitales, no se produce el apareamiento de electrones. Un ejemplo
e esta regla es laconfiguracindelnitrgeno, que es 1 ~ ~ 2 ~ ~ 2 p , * 2 p , ~ 2 p , ~ .
 102 Estructura atmica

Electrones
Electrones
Nivel en elnivel
bnivel n principal 1 m S subnivel principal

K 1 S O
O
O
O
+f
" TI 2 t 2

L 2 S O O +t
""
O
- """_ O -1
"""""""

P 1 +1 +:
1 +I -1: 2 \

1 -1 +f
M 3 S
1

O
-1

O
"I

+t
i
2
_"_ O
"""" _"" O - -4 - " " - - - - -
""

P 1 +I +f
1 +I 1
-1
1 O +f 6
1 O -7 1
1 -1 +t
1 -1 "4
"__ -~ "" - """""""

18
d 2 +2 ++ I
2 +2 -7
2 +I +f
2 +I " I

2 O +4 10
2 O -7 I
2 -1 +f
2 -1 - z1
2 -2 +4
2 -2 -7 1

El siguiente electrn en el oxgeno se empareja despus en uno de los orbi-

tales p , como lo exige el principio de Pauli.
En la tabla 2-3 se muestra la asignacin de nmeros cunticos a electrones
enlasprimerastres capas principales. De acuerdocon esta tabla,resulta
evidente que el nmero mximo de electrones en cada capa principal es 2n2,
,en donde n es el nmero cuntico principal de la capa. Las subcapas S, p , d
y ' f pueden contener 2, 6, 10 y 14 electrones,respectivamente;lassubcapas
S, p, d y f pueden contener 1, 3, 5 y 7 orbitala, que son degenerados en el
tomo normal, y cada orbital puede contener 2 electrones de spins opuestos.
En la tabla 2-4 aparece la configuracin electrnica de los elementos.
 Propiedadesperidicas de los elementos 103

La tabla 2-5 ofrece unarepresentacinequivalente que ilustralamanera

I que los electrones se aaden a los diversos orbitales; los spins de los elec-
ones se muestran como flechas. Un spin positivo se indica (S = +VZ) por
ledio de una flecha que seala hacia arriba, y un spin negativo (S= -Vz)
m una flecha que apunta hacia abajo. Esta tabla ilustra el principio d e cons-
uccin o aufbau.
Unaanomalainteresantetienelugaralaadirleun electrnalvanadio
Z = 23), cuya configuracin del subnivel exterior es 3s23p63d34s2,para for-
lar la configuracinelectrnicadel Cr.Se podraesperar que el siguiente
ectrn entrara al subnivel 3d, para dar cuatro electrones no apareados;sin
nbargo, se ha descubierto experimentalmente que, en realidad, se encuentran
-esentes seis electrones no apareados. Esto debe significar que los electro-
:S de 4s se separan, para dar la configuracin del Cr, que es 3s23p63d54s1.
n gengral, se ha descubierto que lasestructuras en 13s que los orbitales
:generados estn medio llenos (todos los spins paralelos) o llenos por com-
eto (todos los spins apareados) tienen una estabilidad mayor. Este ltimo
so se ilustra por el cambio de configuracin, al pasar de Ni ( 3s23p"3d84s2)
C u ( 3s23p63d1"4s1).
+
La llamada regla ( n 2 ) da la subcapa de menor energa. Por lo comn,
cha subcapa de menor energa es la que tiene el valor ( n + 2) ms bajo.
+
hay dos subcapas que dan el mismo valor ( n 2), la de menor energa a
que tiene el menor valor de n. Como ejemplo,veamos la adicin de un
xtrn a la estructura del argn ( ls22s22p63s23p6) para dar la estructura del
kasio. Se plantea la pregunta: entra este electrn al subnivel 3d o a l 4s?
I que equivale a preguntar: cul es el nivel d e menor energa, el 3d o el
? Usando la regla ( n + I ) , obtenemos para los niveles 3d y 4s los valores
: (n + 2) 5 y 4, respectivamente. Esto significa que el nivel 4s es de menor
lerga y se llenar antes que el 3d (vase la tabla 2-4).

13 PROPIEDADES PERIODICAS DE LOS ELEMENTOS

Al examinar la tabla 2-4 se pone de manifiesto una generalizacin impor-

nte; conforme se recorre la lista de elementos, el nmero de electrones en
;tintossubnivelesse vuelve apresentar d e unamanera cclica. Aunque
diferentes niveles principales, el electrn ms externo de H, Li, Na, K, Rb,
y Fr est en un subnivel S, mientras que los cinco electrones ms externos
F, C1, Br, I y At, estn todos en el subnivel p . Por consiguiente, es posible
cer una clasificacin de los elementos con base en esa similitud en la con-
uracin de los electrones. Aunqueesta clasificacin peridica de los ele-
mtos resultaevidente,ala luzde los conocimientossobrelaconfigura-
In electrnica de los elementos, esos conocimientos no sonelorigen de
clasificacin.
La primera clasificacin d e los elementos fue la d e dar a los metales la
,egoria de nobles y bajos, dependiendo de si eran o no reactivos. Los me-
es nobleseran Ag y Au, y los bajos incluanCu, Fe, Pb, Sn y Hg. En
TABLA 2-4 Configuracioneselectrnicas de los elementos
Numero de electrones en cada subcapa

Is 2s2p
3s3p3d 4s4p4d 4f 5s5p5d Sf 6s6p6d Is
H 1 1
He 2 2 2

Li 3 2 1
Be 4 2 2
B 5 2 21
C 6 2 22
N 7 2 23
O 8 2 24
F 9 2 25
Ne 10 2 26
Na 11 2 26 1
Mg 12 2 26 2
Al 13 2 26 21
Si 14 2 26 22
P 15 2 26 23
S 16 2 26 24
C1 17 2 26 25
Ar 18 2 26 26
K 19 2 26 26 1
Ca 20 2 26 26 2

1
sc 21 2 26 2 62 1
Ti 22 2 26 2 62 2
V 23 2 26 2 62 3
Cr 24 2 26 26 5 1 la.
M n 25 2 26 2 62 5 Sene de
F e 26 2 2 26 6 2 6 Transicih
Co 27 2 2 26 6 7 2
Ni 28 2 26 26 8 2
Cu 29 2 26 2610 1
Zn 30 2 26 2610 2
Ga 31 2 26 2610 21
Ge 32 2 26 2610 22
As 33 2 26 2610 23
Se 34 2 26 2610 24
Br 35 2 26 2610 25 1
Kr 36 2 26 2610 26
Rb 37 2 26 2610 2 6 1
Sr 38 2 26 2610 2 6
Y 3s 2 26 2610 2 6 1
Zr 4C 2 26 2610 2 6 2
Nb 41 2 26 2610 2 6 4
M0 4; 2 26 2610 2 6 5 ta.
Tc 4: 2 26 2 6 1 0 12 6 6 Sene de
Ru 4 2 26 2610 2 6 7 1 Transicih
Rh 45 2 26 2 6 1 0 21 6 8 1
Pd 4( 2 26 2610 2610
Ag 4; 2 26 2610 2610 1
 Nmerode electronesencadosubcapa
IS 2s2p 3s3p3d
4s4p4d 4f 5s5p 5d Sf 6s6p 6d 7s
-
Cd 48 2 26 2610 2610 2
In 49 2 26 2610 2610 21
Sn 50 2 26 2610 26-10 22
Sb 51 2 26 2610 2610 23
Te 52 2 26 2610 2610 24
I '53 2 26 2610 2610 25
Xe 54 2 26 2610 2610 26
cs 55 2 26 2610 2610 :! 6 1
Ba 56 2 26 2610 2610 2: 6 2
La 57 2 26 2610 2610 i6 1 2
Ce 58 2 26 2610 2610 2 26 2
Pr 59 2 26 2610 2610 3 26 2
Nd 60 2 26 2610 2610 4 26 2
Pm 61 2 26 2610 2610 5 26 2
Sm 62 2 26 2610 2610 6 26 2
Eu 63 2 26 2610 2610 7 26 2
Gd 64 2 26 2610 2610 7 26 1 2
Tb 65 2 26 2610 2610 9 26 2
Dy 66 2 26 2610 261010 26 2
Ho 67 2 26 2610 261011 26 2 3a.
Er 68 2 26 2610 261012 26 2 Sene de
Tm 69 2 26 2610 261013 26 2 Transici6n
26 32
Yb 70 2 26 2610 261014 2
Lu 71 2 26 2610 261014 26 1 2
Hf 72 2 26 2610 261014 26 2 2
Ta 73 2 26 2610 261014 26 3 2
W 74 2 26 2610 261014 26 4 2
Re 75 2 26 2610 261014 26 5 2
3s 76 2 26 2610 261014 26 6 2
[r 77 2 26 2610 261014 2.5 9
?t 78 2 26 2610 261014 26 9 1
\u 79 2 26 2610 261014 2 6 10 1
lg 80 2 26 2610 261014 2 t i 10 2
n 81 2 26 2610 261014 2 ti 10 21
'b 82 2 26 2610 261014 2 6 10 22
)i 83 2 26 2610 261014 2 ti 10 23
'o 84 2 26 2610 261014 2 6 IO 24
it 85 2 26 2610 261014 2 6 IO 25
Ln 86 2 26 2610 261014 2 6 10 26
'r 87 2 26 10 2 6 1 0 62 462)160 1
.a 88
2 26 2610 2610i-d 2610 26 2
.c 89
2 26 2610 261014 2610 261 2
h 9 0
2 26 2610 261014 2610 262 2
a 91
2 26 2610 261014 2610 2 261 2
92
2 26 2610 261014 2610 3 261 2
P 2
93 26 2610 261014 2610 5 26 2
1 94
2 26 2610 261014 2610 6 26 2
m 95 2 26 2610 261014 2610 7 26 2 (Incompleta)

1
m 96 2 26 2610 261014 2610 7 261 2
c 97 2 26 2610 261014 2610 8 261 2 Transicin
. 98 2 26 2610 261014 261010 26 2
-
106 Estructura atmica

TABLA 2-5 El principioaufbauparalaasignacindeelectrones a

orbitales, para elementos de nmero atmico hasta 30
Elemento
no Configuracin
atmico
electrnica
3d
H 1 _""
He 2 _""
Li 3 _""
Be 4 _""
B 5 "_"
C 6 ""-
N 7 _""
O 8 _""
F 9 ""-
Ne 10 ""-

Na I1 ""-
m 12 ""-
Al 13 ""-
Si 14 _""
P 15 "-"
S 16 _""
c1 17 _""
Ar 18 "_"
K 19 " "-
Ca 20 _""
sc 21 t
_""
Ti 22 t T
_""
V 23 t t t
"_"
Cr 24 t t t t t
_""
Mn 25 t "t-t t t
"
Fe 26 ""-t t t
tit
co 27
Ni 28
cu 29
Zn 30

1815, despus de que seconocieron los postulados de l a teoraatmica de

Dalton,Proutdeclarque los pesos atmicos de todos los elementoseran
mltiplos exactos del peso atmicodelhidrgeno. En 1817, Dobereiner
 Propiedades peridicas de los elementos 107

Isem que existan varios grupos de tres elementosqumicamente relacio-

Idos, a los quellam tradas, de tal modo que el miembrocentral d e la
adatenaun peso atmico que era casi lamediaaritmtica de los pesos
micos de los otrosdos. Las tradas de DobereinerincluanLi-Na-K,
a-Sr-Ba, S-Se-Te y CI-Br-I. De 1864 a 1866, Newlands logr un gran avance
L la clasificacin de los elementos. Al disponer los elementos en orden, de
uerdo con sus pesos atmicos, observ que ocho elementos retirados de un
ementotenanpropiedades fsicas y qumicas similares. Como esta dispo-
:in de los elementos era anlogaa la escala musical, se le llam ley de
tavas.Aun cuandocontenaalgunasinexactitudesenvirtud de lafalta
: exactitud en los pesos atmicos y de que algunos de los elementos no se ,
nocianen su tiempo, la clasificacin de Newlandsfue la indudable pre-
rsora d e la clasificacin actual. E n 1869, dos trabajadores,Mendeleiev y
eyer, presentaronindependientemente grficas casi idnticas,clasificando
; elementos de acuerdocon sus pesos atmicos.La grfica de Meyer se
S en .las propiedades fsicas de los elementosy a l de Mendeleieven
S propiedades qumicas. La clasificacin de Mendeleiev predeca incluso las
3piedades de elementos que todava no se haban descubierto por la posi-
m de los lugares quequedaban vacantesendicha clasificacin. Se les
:onoce aamboscomofundadoresde la clasificacin moderna de los ele-
:ritos, debido a la exactitud de sus trabajos. Con el desarrollo del modelo
tomo de Bohr, se extendieron las primeras clasificaciones para establecer
forma peridica o larga de las clasificaciones peridicas d e los elemen-
, Estatabla peridica, que seilustraenla figura 2-22, sebasa en el
mero atmico, puesto que esesa cantidad la que determina la configura-
n electrnica de un tomo y, por ende, sus propiedades qumicas.
La propiedad fundamentaldeuntomo,la carga nuclear o el nilmero
lmico, la estableci Moseley en 1913. E n aquelentonces,se demostr
mo se ver ms adelante), que los rayos X, podan difractarse de un cris-
y que la informacin que se obtena de estos experimentos, ayudaba a l a
erminacinestructuraldel cristal. Paraproducir rayos X, los electrones
un ctodo caliente se dirigen haciael nodo, que consiste en un blanco
tlico. Al chocar contra ste, los electrones energticos hacen que broten
rayos X. En la figura 2-23 se puede ver untubo sencillo de rayos X.
seley determin las longitudes de onda de los rayos X emitidos por mu-
S blancosmetlicosdistintos. Al analizar sus resultados, observ que la
)osicin de las lneas espectrales era similar para cada metal, excepto que
a lnea espectralparaelementos d e pesos atmicossucesivamente mayo-
sedesplazabaalongitudes de onda ms cortas. La primera o principal
aespectral (llamadala lnea K a ) para varios elementos, se incluyeen
abla 2-6 y se muestra en la figura 2.24. El trazado de grficas de la longi-
de onda de cada lnea Ka en funcin del peso atmico del elemento que
miti, no revel ninguna relacin simple entre esas variables. Sin embar-
se obtuvo una relacin lineal cuando se traz la recproca de la raz cua-
La de la longitud de onda, en funcin de la carga nuclear (como se de-
lin en los experimentos de Rutherford).
--"--
 FIGURA
2-23. Un tubo sencillo de rayos X.

(2-59)

n donde Z es la carga nuclear y A y B sonconstantes. En la figura 2-25

parece la grfica de la ecuacin (2-59). Puestoque 1/11 es proporcionala
1 frecuencia, v, entonces la <v es proporcional a 2,o bien, v esproporcio-
al a Z2.Estaregularidaddelincrementoen el valor de l / f i (o d;)con
1 adicin de una unidad de carga nuclear, al pasar de un elemento al siguien-
2, sugiri a Moseley la idea de que el primer factor para l a clasificacin de
)S elementos es la carga delncleo y no elpeso atmico.Estainferencia
1vo una gran importancia en el desarrollo de la estructura atmica. No slo
rvi como basepara la clasificacin de los elementos,sino quedefini
laramente un elemento como una substancia cuyos tomos tienen la misma
uga nuclear o su trminoequivalente, el nmero atmico.La relacin
mplede Moseley hizo que fueraposibledeterminar el nmeroatmico
e elementos faltantes y predecir la longitud de onda de sus lneas espectra-
8s de rayos X . Asimismo, mostraba claramente que l o s istopos de un ele-
Lento dan el mismo espectro de rayos X , lo cual indica que la carga nuclear
: idntica para todos los istopos de un elemento. Establecido esto, el fsico
ma que buscar otrapartculanuclear que justificara lasdiferencias en las
aopiedades fsicas para los istopos de un-elemento. Ekto condujo al descu-
.imiento del neutrn.
Se puededaruna explicacin sencilla del origen de las lneas espectrales
: los rayos X, utilizando la teora de Bohr. Los electronesenergticosdel
 110 Estructura utmicn

TABLA 2-6 Longitudes de onda y frecuencias de lalnea K a en

los espectros de rayos X de varios elementos

Elemento que
sirve deblan-
co en un tubo
de rayos X 2 ) Y X 10-18 (seg"
"
Ti 22 2.748 1.O92
V 23 2.503 1.199
Cr 24 2.290 1.310
Mn 25 2.102 1.427
Fe 1.550 26 1.936
co 27 1.789 1.677
Ni 28 1.658 1.S09
cu 29 1.541 1.947
1.435 Zn 30

ctodo tienen la capacidad de quitar un electrn de la capa K. Una vez qu

el electrn se expulsa de aqulla, lacarga nuclear eficaz, mucho mayo]
que resulta de esto, hace que un electrn de la capa L caiga al lugar vaci
de l a capa K de menor energa, produciendo laemisin de radiacin que S
denomina rayos X. La lnea espectral resultante de esta transicin es la 1
nea Ka. Ahora, la vacante de la capa L se llena con un electrn M qu
desciendeadicha capa, emitiendocon ello l a radiacin caracterstica d
esta transicin.Luegose inicia un efecto en cascada, mediante el cualu

Elemento Nmeroatmico
Ti 22 1
v 23 I
Cr 24 I
Mn 25 I
Fe 26 I
co 27 I
Ni 28 I
cu 29 I
Zn 30 I
I I I I I I I
O 1.o 2 .o 3.0
xc h
2-24. L a s lneas Xa de los espectros de rayos X de varios elementos.
FIGURA
 Propiedadesperidicasde los elementos 111

O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Nmero atmico
FICURA
2-25. Grfica de larelacin de Moseley.

electrn desciende de su nivel al siguiente de energia ms baja, y da origen

al espectro de rayos X de un elemento dado.
La tabla peridica que aparece en la figura 2-22 sC divide en grupos y pe-
rodos que siguendireccionesverticales y horizontales, respectivamente. Los
elementos de unmismogrupotienenigualdisposicinelectrnicade la
subcapa ms externa y difierenslo en que cada elemento sucesivo inferior
tiene una capa principal adicional. El escandio y el itrio pertenecen al gru-
po IIIB y tienen la configuracin elctrica externa de 3d14s2y 4d15s2. Al ir
de derecha a izquierda, cada perodo inicia un nuevo nivel principal, llenando
el subnivel S, los subnivelesinternos d y f ( s i los hay) y el subnivel p . El
perodo uno llena el subnivel S ; el perodo dos llena los subniveles 2s y 2p;
el perodo tres llena los subniveles 3s y 3p;el perodocuatrollena los sub-
niveles 4s, 3d y 4p;el perodo cinco llena los subniveles 5s, 4d y 5p; el perodo
seis llena los subniveles 6,4 f , 5d y 6p, y el perodo siete llena las subcapas
7s, Sf, 6d y 7p. Los gases raros ti'enen todos sus niveles externos e internos
llenos y se pueden designar como nsznp6.Tambin es posible observar que
los subgrupos se subdividenen A y B. El primerosecomponede los ele-
mentosrepresentativos, quetienen todos los niveles internos llenos pero
cuyo nivel externoestincompleto.Estospuedendesignarsecomo m*,
m2,. . ., n-p". El segundoloforman los metales de transicicin, los metales
internosdetransicin, el grupo IB delcobre y elgrupo IIB delcinc. Los
elementos de transicin tienen los subniveles internos d parcialmente llenos
y, por lo general, se designan mediante ( n- l)d1-9~2,aunque el subnivel
m puedeconteneruno o ningnelectrn;porejemplo, Rh y Pt, r q x c -
tivamente. No s610 los elementos de transicininternatienen los sub-
112 Estructuraatmica

niveles internos d parcialmentellenos,sinoque lo mismosucedecon los

subnivelesinternos f. Por lo c o m h , estos elementosserepresentan por
( n - 2)fl-13(n- l)d1-%s2 condosexcepciones, La y Lu. Los grupos IB y
IIB se clasifican con los subgrupos B, ms que con el subgrupo A, debido a
que sus propiedades concuerdan mejor con los elementos metlicos de tran-
sicin y de transicin interna. Estas clasificaciones de los elementos se resu-
men en la figura 2-26.

Representativo ns, ns2, 0 . np5

0 Gases raros ns2np6

Transicin (n-1) d1-ns2

Transicin interna (n-2)f13(n-l)d1-9ns2

2-26. Clasificacin de los elementos en l a tabla peridica.

FIGURA

Existenmuchastendenciasen las propitedades qumicas y fsicas de 10s

elementos, dentrode un perodo de la tablaperidica. Las densidades de
los elementosalcanzan casi siempreunmximoen los miembros centrales
delperodo. Los puntosde fusin de los elementos,dentrodeunperodo,
lleganaunmnimocon el gas raro y a un mximocon el elementodel
grupo IV, enelcaso de los ms ligeros, y con el elemento del grupo 11, en
el caso de los elementos mspesados. Estas tendencias se deben a las varia-
ciones en el agrupamiento de tomos para formar su estructura general. Las
tendenciasenlaspropiedades peridicas, tales como el volumenatmico
y el potencial de ionizacin, sedebenprincipalmentealaconfiguracin
electrnica de los niveles ms externos.
 Propiedades peridicas de los elementos 113

Elvolumenatmicosedesigna mediante la relacindel peso atmicoa

densidad
a y, por tanto, es el volumen que ocupan 6.02 X tomos.
2omosepuede ver claramenteen la figura 2-27, latendenciageneralde
os volmenes atmicos de los elementos de un grupo .es de aumento al in-
:rementarse el nmero atmico. Esto se debe a la adicin de capas princi-
)ales, conforme sedesciende por un grupo.Por lo comn, los volmenes
tmicos de los elementos dentro de unperodo varan cclicamente de un
ralor grandeaotropequeo y, nuevamente,aunogrande,conformeau-
nenta el nmero atmico. Es evidente que, al principio,operan las fuerzas
le atraccin y, luego, aparecen las de repulsin. La adicin de electrones a
na subcapa,aunadistancia fija delncleo, al mismotiempoqueaade
lrotones al ncleo, aumenta la atraccin de ste hacia dichos electrones ms
xternos, reduciendo,porende, su distancia al ncleo.Despus de cierto
unto dentro del perodo, la subcapa, que aade ms electrones, aumentar
I fuerza de repulsin entre los electrones, debido al amontonamiento de la
lbcapa. Esto llevar a la expansin del radio de la subcapa y producir un
kcremento en el volumen atmico.

70

60

50
?

I 40
!
j 30

20

10

O
4 2012 28 36 44 52 60 68 76 84 92
Nmero atdmico
FIGURA
2-27. Tendencia peridica en el volumen atmico de los elementos.

<I potencial de ionizacin, es laenerga que se debeproporcionarpara

undo por medio de A+l - e -

ulsar el electrn ms dbilmente sujeto de un tomo gaseoso. El primer
encial de ionizacin s e puede representar mediante A - e + A+; el
A+; etctera. Cada valor sucesivo de
encial de ionizacin para el mismo elemento, tiene un valor mayor que el
erior. Esto se debe a que la carga nuclear efectiva, es decir, la que afecta
mente al electrn exterior, se hace mayor conforme el elemento se ioni-
 114 Estructura atmica

za en un mayor grado y se requiere ms energa para contrarrestar la mayor

fuerza coulmbica. Como se puede ver en la tabla 2-7, el primer potencial
de ionizacin desciende al aumentar el nmero atmico de un elemento den-
trodeun grupo.Esto sedebeaque el tamaoatmicoaumentadentro
de un grupo, al incrementarse el nmero atmico. Tambin es evidente en
la tabla 2-7, que el primer potencial de ionizacin del elemento, dentro de un
perodo, aumenta casi siemprealaumentar el nmeroatmico.Estaten-
dencia depende de la carganuclear efectiva que afecta al electrnms ex-
terno.Mientrasmayor es la
carga nuclear efectiva, tanto mayor es el
potencialde ionizacin. Lacarga nuclear efectiva depende,asu vez, de la

TABLA 2-7 Potenciales de ionizacin de varios tomos (eV)

Primer poten- Segundo po-

Grupo cia1 de ioni- tencial de io-
peridico Elemento nizacin
H IA 13.60 -
He - 24.58 54.50

Li 75.62
IA 5.39
Be IIA 9.32 18.21
B 25.15
IIIA 8.30
C 24.38
IVA 1.26 1
N 29.60
VA 14.54
O 35.15
VIA 13.62
F 34.98
VIIA 17.42
Ne - 21.56 41.07

Na IA 5.14 47.29
Mg IIA 7.64 15.03
Al IIIA 5.99 18.82
Si IVA 8.15 16.34
P VA 10.55 19.62
S VIA 10.36 23.4
c1 VIIA 12.96 23.80
Ar - 15.76 27.62

K 31.81
IA 4.34
Ca IIA 11.87 6.1 1
sc IIIB 6.56 12.80

distancia del ncleo del orbitalquecontiene el electrn ms externo, (

gradoen queesteorbital est protegido del ncleopor los electrones
ternos y del grado en que este orbital penetre en las capas electrnicas int
nas. Elefectode proteccincontribuyea liberar el electrnms exter]
debido a que los electrones internosneutralizanparcialmente la fue
entre el ncleo y ese electrn ms externo, ademh de repeler los elect
nes externos. Puestoquelapenetracinde los orbitales es del orden
s > p > d > f , el orbital S es el que ms penetra en las capas electrnicas in,
 Propiedadesperidicasde los elementos 115

nas y el orbital f el que menos lo hace. Por tanto, un electrn del orbital S
est en las cercanas del ncleo positivo durante unmayortiempo que el
orbital f y, en consecuencia, a t sujeto ms fuertemente. As pues, el orden
de dificultad para liberar un electrn de un orbital, es s>p>d>f. Hay que
recordar tambin que los orbitales llenos y los que estn a medio llenar tie-
nen una estabilidad especial que se relaciona con ellos. Esto explica por qu
el primer potencial de ionizacindel fsforo es mayor que el del azu-
fre, aunque este ltimo tiene, probablemente, una mayor carga nuclear efec-
tiva que el primero.

Vaco Substancia Substancia

diamagntica paramagntica

FIGURA2-28. Substanciasdiamagnticas y paramagnticasenuncampomagntico.

Lassubstancias se pueden clasificar deacuerdocon el modo en que ac-

:an enun campo magntico. Comosemuestraen la figura 2-28, a las
mbstanciasdiamagnticas las repele uncampo magntico,mientras que
as substancias paramagnticas son atradas al interior del campo. El campo
[trae mucho ms hacia su interior a las substancias ferromagnticas. El mo-
rimiento de una carga elctrica produce un campo magntico y, por supues-
o, sufre la influencia de un campo magntico ext,erno. Un campo magntico
mede influir sobre varios tipos de movimiento en el interior de un tomo. El
novimiento de traslacin de un electrn en una subcapa no simtrica, el spin
le1 ncleo positivo y el spin del electrn negativo pueden sufrir esa influen-
ia. Slo nos ocuparemos del electrn con spin. Como ya vimos, un campo
Iagntico es capaz de dividir a un subnivel degenerado en niveles poco se-
'arados de diferente energa. Los subniveles S, p, d y f tienen 1, ?, 5 y 7
rbitales, respectivamente, cada uno de ellos capaz de poseer dos electrones
e spins opuestos. Si unorbitalcontiene slo un electrn, experimentar
na fuerza enun campo magntico,puesto que el spin netodel electrn
rteraccionar con el campo. Se diceque es paramagnticaunasubstancia
ue posee uno o ms electrones no apareados.Para determinar el nmero
e electrones no apareados en un tomo, slo se necesita examinar la fuerza
m que es atradohacia el interior deun campomagntico de potencia
mocida. La susceptibilidad paramagntica de unasubstanciase mideen
rminos de un momento magntico. El momento magnktico p. se relaciona
In el nmerode electrones noapareados, n, pormedio de la expresin:

(2-60)

Estafrmulapuedeayudaradeterminarconfiguraciones electrnicas de
3mos.
116 Estructura atmica

EJEMPLO 2-12
Es ?d44s* ?d54s1la configuracin electrnica de Cr, siel momento mag-
ntico es 6.95?
Usandola ecuacin (2-60), descubrimos que el nmero de electrones
noapareados es seis. Porconsiguiente, la estructura correcta es 3dS4s1,
con un electrn en cada orbital 3d y otro en cada uno de los 4s.

2-14 CONCEPTO DE ONDADELELECTRdN

Resulta ya evidente que la radiacin electromagntica puede actuar como

una onda o una partcula, dependiendo de la naturaleza del experimento. La
reflexin, la difraccin y la dispersin de laradiacinelectromagnticase
puede explicar si se considera la radiacin como una onda, mientras que la
explicacin de laradiacin de cuerpo negro, el efectofotoelctrico y elori-
gen de las lneas espectrales requierenque la radiacin sea de naturaleza
corpuscular, es decir, que consista de fotones.Estanaturaleza doblede la
radiacin electromagntica le sugiri a De Broglie, en 1924, que el electrn
y, en realidad, todalamateria, puede tenerpropiedades similares a las de
lasondas, as comopropiedades de partculas. Si equiparamoslaecuacin
de Einstein para la equivalencia de masa y energa con la ecuacin de Planck,
que indica que puede existir energa en paquetes o quanta,

E = mc2 = hv (2-6 1)

Las propiedades de onda se invocan substituyendo l./A por v/c en laex-

presin anterior, para obtener

hv
me = - h
"

c - A
o bien
h
momentodeunfotn =-
A
( 2-62 ;

De Broglie supuso que cualquier partcula de material de masa m obedc

cia a una relacin similar a la ecuacin (1-62) y tena una longitud de ond
h asociada, si se mova con una velocidad Y, o sea,
h
mv = -
A
o bien

A=-- h (2-6:
mu
 Conceptode onda del electr6n 117

No slo tienen longitudes de onda los electrones que se desplazan en sus

rbitasa velocidadescercanas a ladela luz,sinotambinunapelota de
bisbol de 5 onzas que se lance a una velocidad de 100 mi/hr (160 km/hr).

EJEMPLO 2-13
Calcule las longitudes de onda de un electrn que se desplaza a 3 x lo9
cm/seg y de una pelota de bisbol d e 5 onzas que se mueve a 100 mi/hr.

6.63 x erg seg

"

h=
1 lb pie mi Pk cm
x 454:)( lb 100-
hr
x 5280-
mi
x 12-
Ple
x 2.54- Pk

1-
seg2
x )x -- = 1.0 x 10-32 cm
3600 seg 1 erg

Evidentemente, los cuerposmuy macizos en movimiento,talescomolas

pelotas de bisbol y los seres humanos, llevan asociadas longitudes d e onda
enextremopequeas para que sepuedandetectar.Esterazonamiento 1.e
vali a De Broglieel Premio Nobel en 1929.
Merced a la idea de De Broglie, veamos cmolanaturalezasimilara la
de las ondas del electrn puede producir rbitas estables. Para que una onda
en movimiento circular produzca una rbita estable, debe regresar a su tra-
yectoria anterior,despus de cierto nmero de longitudes de onda. Esto se
muestrapormedio de la lneacontinuaenla figura 2-29. S10 se satisface
esta condicin cuando la longitud de onda es tal que un nmero entero de
ondas circunscribe con justeza al crculo, o sea,

2ar = nX (2-64)

en donde T es el radio del crculo, h la longitud de onda y n un entero. A la

ondaque satisfacelacondicindescritapor la ecuacin (2-64) se le lla-
ma onda estacionaria. Observe, por medio de la figura 2-29, que si un nme-
ro entero de ondas no circunscribe al crculo, las ondas se destruirn unas a
otras por interferencia y no existirn ondas estacionarias. As pues, una onda
que se asocia a un electrn en una rbita estable, debe producir un estado
estacionario de una determinada energa, que correspondaa la longitud de
118 Estructura atmica

FIGURA2-29. Unaonda estacionaria de electrn deDe Eroglie, que produce una rbita
estable. La
linea interrumpida representa ondasde longitudes deonda tales que se
destruyen unas a otras.

onda de la onda estacionaria. Luego, substituyendo el valor de h para el elec-

trn de la ecuacin (2-63)enla(2-64),tenemos

nh
2 ~ =r __ (2-65)
mu

en donde m y Y son, respectivamente, la masa y la velocidad del electrn. Si

reordenamos la ecuacin (2-65),tenemos

en donde mvr esel momento angular del electrn. Por ende, el concepto de
ondaindica que slo son permisibles las rbitas circulares para las que el
momento angular es un n h e r o entero de h/2z. Cuando n no es un nme-
ro entero, las ondasno son estacionarias y esosestados sonimposibles. Es
preciso hacer notarque esta restriccin cunticapara los estados electrni-
cos estables es exactamente lamisma que en el postulado de Bohr que se
daen la ecuacin (2-52). Lapruebaexperimental de que los electrones po-
dan comportarse como ondas, fue proporcionada por Davisson y Germer, en
1927.Davisson obtuvo el Premio Nobel en 1937.La difraccin de radiacin
electromagntica, cuandoincidesobreun cristal, se explica clsicamente,
considerando que acta comouna onda. Con el empleo de electrones, Da-
 Concepto de onda del electrn 119

visson y Germer pudieron difractar electrones de cristales, y demostraron en

esa formaque los electronesno slo sedebenconsiderarcomopartculas
discretas, sine que, asimismo, poseen propiedades similares a las de las ondas.
Una idea importante, que es la base de la estructura moderna del tomo,
esel Principio de Incertidumbre de Heisenberg, que seestablecib en 1927;
esto le hizomerecer el PremioNobelaHeisenbergen 1932. De acuexdo
con el mecanismo de cuerposmacizos, o sea, la mecnica newtoniana clsi-
ca, se puededeterminartantola posicin comoel momento de un cuerpo
en cualquier punto del espacio, usando las leyes de Newton. Sin embargo, en
el mundo submicroscpico del tomo no esposible hacerlo. Si se conoce la
posicin de un electrn,entonces suvelocidad ( y su momento) es incierta;
si se conoce su velocidad, entonces es incierta su posicin. Esta relacin
inversa entre las incertidumbres de la posicin y el momento se enuncia ma-
temticamente como

ApAx h (2-66)

en donde Ax y Ab representan las incertidumbres respectivas en posicin y

momento y h es la constante de Planck. Para ver un objeto en un micros-
copio,la luz que se utilice debe ser de la magnitud de las dimensiones del
objeto. Para determinar la posicin de un electrn con algn supermicrosco-
pi0 que use radiacin electromagntica de longitud de onda muy pequea, la

FIGURA2-30. Diagrama dedensidadelectrnica para el ltomo de hidrbgeno.

120 Estructuraatmica

radiacin incidente interaccionaracon el electrn,cambiandoen esa forma

su momento. Por ende, el momento se haramsincierto,mientras que su
posicin sera conocida.Puesto quehayunaincertidumbreenla posicin
y el momento (o la energa) de un electrn, debemos hablar de la probabi-
lidad de que unelectrnse encuentreendeterminada regin del espacio.
Cuanto mayor sea la probabilidad de que un electrn se encuentre en deter-
minada regin del espacio en tornoal nilcelo, tanto mayor ser ladensi-
dad de carga electrnica, o sea, la cantidad de carganegativapor volumen
unitario. As, el electrnen la capa K del tomode hidrgeno est ms
tiempoen las cercanas delprimer radio de Bohr,a0.53 A, y menosen
0.3 6 1.5 A. Esto se muestraen la figura 2-30, dondecuanto msbrillan-
te es la regin, tanto ms tiempo pasa en ella el electrn. Es posible ilus-
trargrficamente esta situacin,trazandolaprobabilidad deque el elec-
trn S de hidrgeno se encuentre aciertadistanciadel nilcleo, enfuncin
de esa distancia.Como resulta evidenteenla figura 2-31,el mximo de
lacurva se presenta en el primerradio de Bohr. En la figura 2-32 se
ilustra una grfica similar para el electrn 2s, dondese muestra que dicho
electrn 2s pasa la mayor parte de su tiempo en las cercanas de la capa L,
peropasa tambin algn tiempo en la capa K . A la teora que predice estas

100 -

90 -

80 -

70 -
z
x 60 -
U
m
En 50-
m
n
40-

FIGURA2-31. Curva de probabilidad de FIGURA 2-32. Curva de probabilidad de

distribucin para un electrn 1s. distribucin para un electrn 2s.
 Problemas 121

curvas de probabilidad para diferentes electrones se le llama mecnica cun-

tica, la mecnicadelcampodeltomo. As pues, el resultadoneto de la
teora modernaconsisteeneliminar las rbitasdefinidas de un electrn,
como lo postul6 Bohr, y reemplazarlas con nubes de electrones, en las que el
electrn, por su supuesta naturaleza de onda, se embarra, por as decirlo, en
una regin del espacio; s i n embargo, la probabilidad cle encontrar al electrn
agrandesdistanciasdel ncleo, aunque finita, es extremadamente pequea.

BEBLIOGRAMA
C. E. Ryschkevitsch, ChemicalBonding and the Geometry of Molecules (Nueva York:
Reinhold, 1963), capitulo1.
H. H. Sisler, ElectronicStructure, Propertiesand the Periodic Law (Nueva York: Kein-
hold,1963).
2. Gamow, The UncertaintyPrinciple, ScientificAmerican, enero de 1958.
E. Gould, Inorganic Reactions and Structure, 24 ed. (Nueva York: I-Iolt, Rinehart, & Wins-
ton, 1962), captulo1.
3. 1. Weidner y R.L. Sells, Elementmy Modern Physics (Boston: Allyn and Bacon,
1960), captulos 3, 4 y 5.

?ROBLEMAS
1. Balancee las ecuaciones siguientes:
+
a ) Al,C, + H,O --f Al( OH)a CH,
b ) Na,O, + O, + Na,O
+
c ) P, I, + H,O -+ H,PO, + HI
d ) Fe,O, + H, + Fe + H,O
+
e ) LiAII-I, + BF, -+ LiF AIF, + 4B,136
2. El indigo, un tinteimportante, dio un anlisis de 73.3 % de carbono, 3.8 de
hidrbgeno,12.2 de oxgeno y 10.7 %, de nitrgeno.
L a s determinaciones del peso molecular dieron valores de la gama de 250 a 275. Cul
esla Mrmulamolecular del indigo?
3. A 1.9575 g de PbO, seles aplica calor,paraelinlinar oxgeno, y se forma un nuevo
compuesto. El conlpuesto que resulta pesa 1.8700 g. Cul cs la fnnoladel c o n
puestoresultante?
Q. Medio ~ n o lde CuO se descomponeparcialmente, por medio del calor. Sc forma una
sexta partede mol de Cu,O. a ) iCuntos moles de gas oxgeno se obtienen!
b ) Cuntos gramos de CuO quedan?
). Se permite que 3.55 g de aluminio y 2.92 g de oxgeuo formentanto Al,<>, como
sea posible. u ) Cuntos tomos gramo de AI y moles de O, se encuentran presentes
al comienzo? b ) Cuntos tomos gramo de O y gramos de AI se usan? c) Cuntos
moles de A1,0, se forman? d ) Cul es el peso total de slidos al final de la reaccihn?
1. Quince graulos de Ca se tratan con un aceso de oxgeno, para fonnar CaO, y cste
compuesto se hacereaccionarcon0.25 mol de CO,. Calcule los gramos y los moles
deCaCO,que se forman.
Puede pasarse NII,,gaseoso sobre CuO caliente, para producir Cu, N2,y I I , O (vapor).
Balancee la ecuac~on para lareaccibn. a ) Si el peso de shlidos dlsminnye 0.250 g
durante la reaccih, cuntos moles de agua se producen? b ) Si 31.2 g de CuO se
convierten completamenteenCu, cuntos ~nolcsde NII;, se usarn? Cuntos gra-
n ~ o sde NH, se emplean? c ) Cuntos gramos de CuO sc necesitanparaproducir
0.26 mol de N,? Paraconsumir 0.39 11101 de NII,?
122 Estructuraatmica

8. En un recipiente se mezclan 64 gramos de O, y 10 g de H,. A continuacin, seajus-

tan las condiciones experimentales detal modoque el hidrgeno (Hz) y el oxgeno
(O,) se combinen para formar agua (H,O). Suponga que lareaccin se complete
en el recipiente cerrado. a) Cuntos gramos de hidrgeno, oxgeno y agua se encon-
trarn presentes al concluir la reaccin? b ) Cuntos tomos de oxgenose encuentran
en el recipiente antesdeque se inicie la reaccin? c) Cuntostomosde oxgeno
habr en el recipiente al concluir la reaccin?
9. Se produce cido ntrico por medio de la siguiente secuencia de reacciones:
+
4NH, +
7 0 , -+ 4 N 0 , 6H,O
3N0, + H,O --f 2HN03 + NO
Cuntos gramos de O, se necesitan para producir 120 g de NNO,?
10. AI calentarse 13.2151 g de plomo en un exceso de aire,se descubri que el xido de
plomo resultante pesaba 15.2560 g. s i el calor especfico del plomo es 0.031 cal/g"C,
calcule el peso equivalente, el peso atmico aproximado, laValencia y elpeso atmico
exacto del plomo.
11.Expliquebrevemente los postulados siguientes:
a ) C1-l es mayor que Clo; pero Kt1 es menor que KO.
b ) Los primeros potenciales de ionizacin de los elementosconnmerosatmicos
17, 18, 19, estn en el orden 18>17>19.
c ) Si se desplazan a la misma velocidad, un electrn tiene mayor longitud de onda
que un protn.
d) El hidrgeno es capaz deformar tres tipos de especies qumicas.
e ) El primer potencial de ionizacin de Mg es mayor que el de Na.
f ) Los tamaosde las partculos atmicas siguientes no estn en orden: Na+1,
Ne, F-1, Mg+2.
g) Fe+z es ms estable que Fe+,.
h ) El metal Cs es una substancia fotoemisora superior al metal Na.
i) El arsnico tiene un mayor potencial inicial de ionizacin que el selenio.
12. ZCulcssonlasenergas en electrn volts defotonescon = 5000 A y a = 0.5 A?
13.Calcule las longitudes deondade las lneas espectrales queemiten las transiciones
de mcnor y mayor energa para las series de Lyman, Balmer y Paschen, en el tomo de
hidrhgcno. Calculela energa de cada transicin en ergios y electrn volts.
14. La funci6n detrabajodeltungsteno es 4.52 volts. Cul es la longitud mxima
de onda de la luz que dar fotoelectrones? Sera til eltungstenoen una fotocelda,
parausarla con luz visible?
15. Compare los valores de la fuerza electrosttica y la fuerza gravitacional de atraccin
entre cl prot6n y el electrn del hidrgeno. La constante universal de gravitacin e:
6.67 X 10-8 dinacms/g2. Qu conclusin se puede sacar de los resultados?
16. Calcule la longitud de onda de una estrella seguidora que se desplaza en 10.1 segundo!
por la lnea de 100-m, si pesa 150 lbs.
17. 13cmucstre que lamasa del electrn tiene una relacin con la del tomo de hidrgenc
de 1/1837.
18. Usando cl tomo de Bohr, calcule la velocidad, la energa cintica y la energa poten
cia1 para un electrn en la capa M de un ion de Li+2.
19. En el experimentode la cada dela gota de aceite de Millikan, se determinaron 10
datos siguientes: distanciaentre placas: 1.60cm; tensin, 4550/300; densidad dt
airc, 1.2 x 10-3 g/cm3; distancia de cada, 0.60 cm; viscosidad del aire, 1.824 >
x 10-4 g cm--'seg-1; densidad del aceite, 0.90 g/cnlz; tiempopromediode cad:
21.2 scg; tiempos sucesivos de elevacin, 46.2, 27.8, 15.7, 13.0, 45.0 y 21.2 sei
a ) Calcule el radio y la masa de la gota de aceite. b ) Calcule la carga promedio sob1
el electrn y comprela con el valor aceptado.
 Enlace covalerzte 3

En el captuloanteriorsemencionb la existencia de unidadcs discretas

,.madasmolculas, quesecomponen de tomos.Hastaahoranada se ha
cho sobre la forma en que estos tomos se combinan para formar molculas.
1 propsito de este captulo es estudiar la formacin de enlaces entre tomos,
:ntro de la molcula.

1 VALENCIA

Como se vio en el captulo 2, el termino Valencia, en su sentidoms

1plio, se usa para describir el poder que tiene 1111 elemento para combinarse
11 otro. El tomo que se emplea como referencia es el hidrgcno y, por
Ito, l a Valencia de un elemento se define como el nilmero de tomos de
Srgeno que se pueden combinar con un Atomo de ese elemento. As pues,
tomo de cloro en HCl es monovalente, mientras que el tomo de oxgeno
H,O es divalente.
El magnesio en MgO es divalente, debido a que se colnbina con un tomo
oxgeno que, a su vez, tiene la capacidad de combinarse con dos tomos dc
lrgeno. Ms directamente, d magnesioforma Mgll,, y, enconsecuencia,
lestra sucarcterdivalente.Mientras que algunoselementosmanifiestan
I sola valencia al formar diferentes compuestos, otros muestran dos o ms
encias. El nitrgenoforma los xidos N,O, NO, N205, NO,, y N,O,,
los que l a Valencia del nitrgeno vara de uno a cinco. La Valencia de un
mentoen un compuesto se designa mediante el numeralapropiado, sin
lar en cuenta la carga del elemento en el compuesto. Tal como lo acaba-
s de definir, la valencia es una cantidad difcil de detaminar en todos los
123 ]
124 Enlace covalente

compuestos, excepto en los ms sencillos. Un concepto ms conveniente es el

que describe el poder de combinacin de los elementosenfuncin de las
fuerzas que actan para mantener unidos a los tomos en combinacin, dentro
de un compuesto estable. Este concepto del enlace qumico se estudiar con
ms detalle en l a seccin 3-8. En ella veremos que el conocimiento del tipo
de enlace que se forma ayuda a predecir algunas de las propiedades qumicas
y fsicas del compuesto.

3-2 NUMERO DE OXIDACION

Ya qued6 establecido que la valencia de un elemento no indica su natura-

leza elktrica o carga, cuandoformapartede un compuestoqumico. Para
poder indicarcon mayor facilidad la naturaleza elbctrica del tomode un
compuesto qumico o un ion, es necesario definir el trmino "nmero de oxi.
daciGn". El nmcro de oxidacin de un elementoenuna especie qumica
es la carga que parece tener un tomo cuando se aplican las siguientes regla:
arbitrarias:
1 . Los tomos en forma elemental tienen nmero de oxidacin cero. Cad:
torno de H,, P,, S,, F, y O, tienen nmero d e oxidacin cero.
2. Los iones monoatmicos tienen nmeros d e oxidacin iguales a l a carg;
del ion. E l ndmero de oxidacin de Fe-+2, +es 2 y el de O" es -2.
3. En compuestos que contienen oxgeno, el tomo de oxgeno tiene UI
nmero de oxldacin de -2, excepto en H,O, y OF,, en donde sus nmero
de oxidaci6n respectivos son "1y +2.
4. En compuestos que contienenhidrgeno, el nmero de oxidacin dt
tomo de hidrgeno es +I, excepto en los hidruros, tales como LiH y MgH,
en los que el n6mero de oxidacin es -1.
Los nmerosde oxidacin delazufreen H,S, SO, y SO," son, respec
tivamente, -2, +4 y +6. H a y dosreglas adicionales que permiten escrib:
la frmulaqumica de uncompuesto o de un ionpoliatmico, cuando S
conoccn los nilmeros de oxidacin de los tomos que los constituyen.
5. La suma de los nlmeros de oxidacih positivos y negativos de un con
pucsto, es cero.
6. En un ion poliatmico, la suma algebraica de los nmeros de oxidaci
positivos y negativos es igual a la carga del ion. De esta manera, el aluminic
cl fOsforo y eloxgeno tienencomonmeros de oxidacin +?,+5 y -
rcspectivamente, en el fosfato de aluminio AlPO,. El ion d e fosfatodel
tener,entonces, una carga de -3 y debe consistir en un tomo de fsfo
y cuatro de oxgeno, ya que $5 + ( " 8 ) = "3.
El concepto del nilmero de oxidacin es til, ya que se puede observar c(
facilidad cuando el tomodeuna especie sehacems positivo O negati
durante una rcaccin qumica. E n l a reaccin

CIO,-'+
3H, + C1" + 3H20 ( 3-
 Tipos de enlaces qumicos 125

se advierteque slo los tomos de hidrgenoy el cloro en H, y C10,"

sufren un cambio en el nmero de oxidacin. Estos cambios se pueden repre-
sentar mediante las siguientes medias reacciones hipotticas:

Ho - + H + ' + e (3-2)

c1+5 + c1-1 - 6 ( 3-2a )

El proceso pormediodelcual una molcula o un ion que reaccionase

hace ms positivo, debido a la prdida de electrones, se denomina oxidacin;
cuando la especie que reacciona adquiere electrones y se hace ms negativa,
el proceso se llama reduccin. Por tanto, la ecuacin (3-2) es un proceso de
oxidacin y la (3-2a) es d e reduccin. E n realidad lasmedias reacciones
que aparecen en las ecuaciones (3-2) y (3-2a)nose efectilan tal y como
se indican, ya que las especies que reaccionan son C10," y H,. Por tanto,
unasmedias ecuaciones ms apropiaclas indicaran que el ion de C10,"
adquiereelectronesylamolcula d e H, los pierde. Debe quedar claro que
la oxidacin y la reduccin se producen simultneamente, debido a los requi-
sitos de la conservacin de la carga y la neutralidad elctrica. E n consecuen-
cia, se dice que la ecuacin (3-1) representa un proceso d e oxidacin-reduc-
cin o, mssimplemente, redox. En el captulo 4, seccin 111, seestudiar
de manera ms extensa este tipo de reaccin.

3-3 TIPOS DE ENLACES QUfMICOS

Se ha descubierto experimentalmente que los compuestos qumicos se pue-

dendistribuirendosamplias clasificaciones: los que conducenelectricidad
en solucin o en el estado lquido, y los que no lo hacen. A los primeros se
les denominacompuestos inicos ya los ltimos, no inicos. Estasdistin-
ciones se pueden explicar por la diferencia en el modo en que se comportan
los electrones de Valencia ms externos, cuando el tomo reacciona para
formar un enlace qumico.
En el caso d e los compuestos inicos, el enlaceseforma mediante la
transferencia completa de un electrn de la capa ms externa o d e Valencia
del tomo con mayor tendencia a perder electrones, a la capa de Valencia del
tomoquemuestre mayorafinidadpara el electrn. As, para el sodio y
el cloro, vemos que el sodio pierde su electrn 3s1,

Nao - le + Na+l

y el cloro acepta ese electr6n para convertirse en el ion de cloruro,

C1" + l e + C1-1
Los iones d e cargas opuestas que as seforman,semantienenunidos en el
126 Enlace covalente

compuesto por fuerzas coulmbicas.Por esta razn aestetipo de enlace

se le denominaenlaceelectrosttico o electrovalente. En el captulo 4, sec-
cin I estudiaremos ms a fondo este problema.
Los compuestos no inicos, que comprenden la mayora de los compuestos
orgnicos y muchos inorgnicos, se forman cuando los tomos que participan
en la formacin del enlace comparten electrones en las capas de Valencia de
los tomos. Al enlace que as se forma se le denominaenlacecovalente.
El enlace covalente resulta-cuando ados electrones, uno de cada tomo, os
compartenequitativamenteambostomos,sin
4
que pertenezca de manera
exclusiva aninguno de ellos. Los electronesquedan restringidos ala regin
que est entre los nilcleos de los dos tomos y sedice que sonelectrones
localizados. A la energa de estabilizacin que seobtieneenestetipode
enlace se le llama energa de intercambio.
El ejemplo ms simple de la formacin de un enlace covalente es:

en donde la X y el punto designan al electrn d e los dos tomos de hidrgeno.

Esto es scilo as por conveniencia para ilustrar el ejemplo,puestoque,en
realidad, los dos electronessonindistinguibles. Un segundoejemplosera:

Hx + . F..: -+ HXF:
..
Observeque,enambos casos,el hecho de que los dos tomoscompartan
electrones conduce a la obtencin de una configuracin de gas raro. El tomo
de hidrgeno adquiere la cstructura del helio y el tomo de flor la estruc-
tura del nen. La teora del enlace que supone que se forma un enlace estable
cuando dos tomos comparten electrones, de modo que ambos puedan alcan-

u
n
-
zar una configuracin de gas raro, la propuso por primera vez G. N. Lewis.
En los cjcmplos
anteriores para formacin
la de un nl nt ar
de
",__electrones
."._ se form mediantela donacin de-
cada tomo que participa en el enlace:, Es- posible otro-tipo dFliYce'Eom-
lente, en el que ambos electrones los da uno solo de los tomos que participan
en la formacih delenlace. A estetipo de enlacese ledenomina enlace
dativo o covalcntc-coordena_do..!Por lo comn, el tomo que proporciona los
electrones tiene un par de electrones no compartidos en su capa exterior de
Valencia. As- pues, sc puede espcrar que los compuestos de oxgeno y nitr-
genoformen esosenlaces con mucha facilidad. El tomo receptor es defi-
ciente en electrones y carece de suficientes electrones de Valencia para alcanzar
la configuracin de gas raro. A este tipo corresponden el protn, el boro y el
aluminio; as, comoejemplo d e la formacin de un enlacedativotenemos
la reaccin del protn con agua y amoniaco, para dar los iones de hidronio y
amonio, respectivamente.
 Tipos de enlaces qumicos 127
H H -+I
.X
+ ..
:O;H + [H:&H]

Un mtodo til para indicar que los electronesforman el par de electrones

en un solo enlace covalente, esusar una raya; a veca se emplea una flecha
que va del tomo donador al receptor para representar al par d e electrones
enunenlacedativo. De esta manera, el ion de alnoniosepuede escribir
como sigue:

[ 3-!HI
+1

No obstante, hay que recordar que esta representacin se ha hecho slo por
conveniencia y no se debe creer que indica que los enlaces son en verdad
diferentes. Como se mostrar ms adelante, los cuatro enlaces N-H son real-
mente equivalentes; el origen delpar d e electrones no tiene mayor impor-
tancia, una vez que se establece la unin.
Algunos compuestos existen como dmeros y polimeros, debido a la forma-
cin de un enlace dativo. De donde, el cloruro de aluminio existe en estado
de vapor, como Al,Cl, en la estructura de puente
.. .. ..
:c
.1
. /s1:
Al
:c
...1* / 7c1/
.. \cl...
formada por el tomo d e cloro, que acta como tomo donador y el de alu-
minio, que esel receptor.
Debe hacerse notarque esta formacin de un enlacedativodebetener
como resultado una distribucin desigual de la carga electrnica en el enlace.
Esto lleva a la definicip del trmino carga formal de un tomo. Esta carga,
CF, se obtiene mediante la frmula

en donde z esel nmero de los electrones exteriores de Valencia del tomo

libre, u el nmero d e electrones no compartidos, y S el nmero de electrones
compartidosalrededordeltomo,en el compuesto.Entonces, es evidente
que la carga formal es unamedidadel exceso d e carga en un tomo enla-
zado, en relacin con la d e un tomo libre. Por tanto, en el ion de amonio
128 Enlace covalente

la carga formal sobre el nitrgeno es +1, ya que z = 5, u = O y S = 8. El re-

sultado neto de ladonacin de dos electrones por parte del nitrgeno al enlace
dativo, es abandonar formalmente al nitrgeno, dejndole una carga de + l .
E n el caso del ion de hidronio, se puede demostrar que el oxgeno tiene una
carga formal de +l. E n la molcula neutra

F H
I I
F"B"N"I-I
I I
F H
la carga formal en cada tomo de fltor e hidrgeno es cero, la del tomo de
boro es -1 y la del tomo de nitrgeno es +l. Obviamente, la suma de las
cargas formales de los tomos de un ion poliatmico es igual a la carga inica,
y la suma de las cargas formales de los tomos de una molCcula neutra es cero.

3-4 REGLA DEL OCTETO

La regla deloctetoestableceque,alformarseun enla.ce qumico, los

tomos adquieren, pierden o comparten electrones, de tal manera que la capa
msexterna o de valencia de cada tomocontengaochoelectrones.Esta
regla se basa en el hecho de que todos los gases raros, excepto el helio, tienen
estaestructura deocho electrones. La estabilidadqumicadel gas rarose
atribuyea esta configuracinelectrnica. El logro de la configuracindel
gas raro, es lo que se suponequeimparte estabilidadalenlace.La regla
del octeto se aplica, con unas cuantas excepciones, en los dos primeros pero-
dos de ocho miembros. Ms all de ellos, un nivel cuntico puede contener
ms de ocho electrones y, por tanto, se hace posible que la capa de valencia
contenga ms de ochoelectrones. Cuando esto sucede, sedice que la capa
de valencia del tomo se h a "expandido", para alojar ms electrones. Este es
unterminomuy poco satisfactorio; ms adelantese ver que esta expan-
sin se debe al LISO de los orbitales d deltercerperodoyotros superiores,
que no son tan energticamente favorables para que los utilicen elementos de
los dos primeros perodos.
Como ejemplos de las excepciones a la regla del octeto del segundo perodo
tenemos :
..
:c1:
.. x. ..
..
:ClXBeXCl:.. .. .. :
:CliBXCl

En el tercer perodo, tres de siete tomos constituyen una excepcin, esto es,
el aluminio, el fsforo y el azufre.Losejemplosson:
 Frmulas de h i s 129'
..
.. :x-F: ..
::F. x.F:
.. :F;
.. * F :
.. p .. :F, SFF:
:FL
.. .X XF:
* * .. .x *.
:F:
.. :F:
6 electrones 10 electrones 12 electrones
de enlace de enlace de enlace

Muchos otrostomosno siguen la regla delocteto y contienen 6, 10, 12 y

lasta14electrones en la capa de enlace. Los tomosque obedecena la
-egla son, por lo general, los que estn alejados en cuatro o menos nmeros
Itmicos de la configuracin de gas raro y, por tanto,pueden lograr ms
icilmente la configuracin estable del octeto.

3-5 FbRMULAS DE LEWIS

La representacin del modo en que se atribuyen los electrones ms exter-

10s o de Valencia, enuna molkcula, se lleva acabo mediante las llamadas
'rmulas o estructuras de Lewis. En este mtodo, los electrones de Valencia
le cada tomo se representan por medio de puntos, cruces O crculos. He aqu
rarios ejemplos de talesrepresentaciones:

.. .. H .. xx ..
H;~O;H
.. HiO
.. : OkH
.. H;?XH :F;O;F:
ii *. xx * *

Es importante recordar que el uso de puntos y otros signos paraindicar

:lectrones, slo tiene fines ilustrativos. En realidad, no existe diferencia entre
DS electrones de los distintostomos;todos son equivalentes. Asimismo,
e debe advertir que por lo comn es necesario unpardeelectrones para
ormar un enlace. A este tipo de enlace se le denomina de par de electrones,
3 cual es sinnimo de "enlace covalente". As pues, las estructuras anteriores
e pueden escribir con una lnea que represente el enlace de par de electrones.

H
H-&" H-&."-H H-C-H
l ..:F-o-F:
.. ..
.. .. .. .. .. ..
I
H

'ara simplificartodavams la escritura de estas estructuras,seomitena

eces los electrones que no toman parte en los enlaces, como los de oxgeno
flor de los ejemplos que antes dimos. Como ejemplo adicional, tomemos
n consideracin el ion de sulfato, SO,". Se deben justificar 32 electrones de
alencia; 6 del tomo de azufre, 6 d e cada tomo de oxgeno y 2 d e la carga.
130 Enlace covalente

DC acuerdo con la rcgia clci octeto, cstos electrones se pueden disponer en la

estructura de Lckvis como >ipc:

3-6 ENLACESMLTIPLES DE PARESDEELECTRONES

Algunos tomos shio pueticn alcanzar la estructura de octeto cuando se for-

man entre los itornos m i s dc un enlace de par de electrones. Esto provoca
la formacin de enlacescovalcntes dobles y triples. Por ejemplo, para escri-
bir la estructura de Lewis para cl ctileno, C J l , , y el acetileno, C,H, se
deben justificar 12 y 10 electrones de vilcncia,respectivamente. As pues,
s u estructura dc Lewis debescr:
H H
H&EH H;C;;;C;H
vtil<,nc, arPtilr""

Ms adelante,enestemismocaptulo, veremos algo ms sobre la natura-

leza de estos enlaces.

3-7 COMPUESTOS CON NMERO IMPAR DE ELECTRONES

Los compuestos que se forman de tomos que contribuyen col1 u n nme-

ro total impar de electrones de Valencia, no puedenobedecer a la regla del
octeto. Esos compucstostienenelectrones que no forman pares y, por tan-
to, son paramagnkticos(vea el captulo 2 ) . Las estructuras seescriben tan
cercanas a un arreglo de octetocomo sea posiblc. Como ejemplos dc com-
puestos de electronesimparestenemos NO, NO, y CIOr, cuyas estructuras
de Lewis son:

3-8 TEORfA DEL ENLACE DE VALENCIA

Ya hemos visto que la regla del octeto es inadecuada, puesto que no toma
encuenta los muchos itomos que tienen I n i s o menos que los oclm elec-
trones de valcncia. M A S aim, cs s61o una guapara escribir estructuras y 110
da respuesta a la cuestih fundamentai relacionada con las fuerzas de inter-
 4 x

Teora del enlace de Valencia 131

ccin en la energa del enlace, niproporcionaninguna clave respecto a la

eometra de l a molcula.
HeitleryLondon desarrollaron en 1927 una teora mscompleta, el m-
Ido de enlace de Valencia. Pauling y Slatermodilicaron esta teora, a
n detomarencuenta l a orientacindireccionaldelenlaceen el espacio,
) cual lleva obteneruna imagenexacta delaspectogeomtrico de la
lolcula.
Paraesteestudio,tomaremos en consideracicin l a formacin de l a mo-
icula de hidrgeno,apartir de dos tomos de esteelemento.Elmtodo
el enlace de Valencia principia con los dos tomos de hidrgeno en el esta-
o basal, es decir, un ncleo con un electrn Is. Con el fin de tener mayor
laridad, estos tomos de hidrgeno se distinguirn designndolos como HA1
en donde los subindices indican los electrones 1 y 2 que se relacionan
on los ncleos de hidrgcno A y B, respectivamente. Esta estructura perte-
ece a l estado en que los tomos estn muy separados entre s. Otra estruc-
ura posiblesera HA2y es decir, el electrn 2 se relaciona con el n&
leo A y el electrn 1 conncleo B. Estos dosestados sonequivalentes, ya
ue los electrones no sepucdcndistinguir uno delotro.Cuandoseunen
)S tomos, las fuerzas coulmbicas de atraccinoperan de talforma que
xlucen l a energa del sistema, cs decir, existe una tendencia hacia un siste-
la ms establc. Esta energa llega a ser mnima a cierta distancia To, que es
1 distancia internuclcar dentro de la molcula estable. Al acercarse los to-
los, las fuerzas coulhnlbicas de rcpulsinoperan de tal nlanera quehacen
ue la encrga sea m,is positiva, lo cual significa que el cnlace es menos esta-
lle. Estas variaciones de id energa, enfuncin de la distanciainternuclear,
3 pueden rcpresentar grificamente como una curva Morse-Condon, como se
ustra en l a figura 3-1.
Lasdos estructuras, IAtlI-IIl'~ y H A2Hn1,tienenencuenta l a posibilidad
el intercambio de lugares de los dos electrones. Dicho intercambio de elec-
rones conduce a un mnimo ms pronunciado en la curva que con cualquie-
1 de las dos estructuras anteriores, y este mnimo quc se incremcnta repre-
mta un enlace mis establc. En cualquier caso, la formacin de un enlace
stablerequiere que los dos electrones de valencia seunanen tal forma
ue sus spins sean opuestos. Cuando los spins son paralelos, l a curva de
nerga no presentaunmnimo y noseforma un enlaceestable.Estacon-
icin se muestraen la figura 3-1. El caso delenlaceestable lleva auna
layor densidad electrnica entre los dos nhcleos, l o que indica que los elec-
roncs estn localizados ah.De otramanera, se diceque l a superposicin
e los orbitales I s se produce enmayor gradoen el caso delenlaceestable,
lientrasqueno se registra unasuperposicinorbitalcuando no se forma
nenlace. De all que podamosllegara l a conclusin de que,mientras
layor es la supcrposicin de los orbitales que participanen la formacin
e la unin,msfuerte esel enlaceresultante.
De acuerdo con estas consideraciones, podemos ver que la valen& de 1

11 5tomoladetermina el nilmero dc electronesno pareados quecontiene.

,s, e1 nitrgeno, cuya configuracih electrnica esls2::2s5!ps12p,*2p,l, podra
132 Enlace covalente

Se formaun compuestonoestable
(spins paralelos)

Formacin de molculasestables
(spins
igualados)

I
I
I
I

Distancia
internuclear
FIGURA 3-1. CurvaMorse-Condon, parala formacin de Hz. Laenerga potencial sere.
presenta grficamentecomo la ordenada, y la distancia internuclearcomola abscisa.

formartres enlacescovalentes con tres tomos de flor, cuya configuracin

electrnica es lsz2s*2~,z2~,z2~,1,
para formar NF,.Estosepuede ilustrar
como sigue:
"""""""""""""""

En este tipo de representacin slo se muestran los orbitales externos. La!

flechas indican la direccindel spin delelectrnencadaorbital. Las lnea,
punteadasconectan los dos orbitales que se superponen para formar UI
enlace covalente. Tambin aqu se debe observar que la formacin de un en
lace establerequiere que los electrones de los orbitales quese superpone1
tengan spins opuestos. Sin embargo, el nitrgeno no puedeformar NF,
debidoa que no haymsorbitalesdisponibles en el nivel L y el M tien
una energa demasiadoalta para quela promocin de unelectrn 2sprc
 Teora del enlace de Valencia 133

luzcaun estadoexcitado ( ls22s'2px12p,12p,'3s1), con cincoorbitalesdispo-

libles. No obstante,en el caso delfsforo, con unaconfiguracin de nivel
:xterior de 3s233P,'3p,'3pz1, la promocin de un electrn al nivel 3d, para dar
Is13pX13p,'3p,'3d1, es presuntamenteposible y sepuedeformar PF,.

5-8.1 Carcter direccionalde los enlacescovalentes;

Orbitales hbridos
Linus Pauling y J. C. Slater formularon una importante ampliacin de l a
:eora delenlace de valencia. Las importantessuposicioneshechaspor
2auling y Slater son que:
1. El enlace ms fuerte se formar entre los orbitales de dos tomos que
;esuperponen en el mayor gradoposible.
2. La direccindelenlace que se forme ser aquella en la que los orbi-
:ales estnconcentrados.
Estassuposiciones lepermitenauno, pues, predecircul de los enlaces
ierel ms fuerte, as comodeterminar la direccin de la unin.Como
:jemplo, veamos la formacin de la molcula de agua, a partir de dos to-
nos de hidrgeno con electrones Is y un tomo de oxgeno con dos elec-
hones p nopareados.Estoseilustraenla figura 3-2. La formacin de un

Y
I Y

H
I
H-O
3-2. Formaci6n de enlaces en H,O, usando un orbital puro
FIGURA S y otro puro p.

:dace estable,debido a la superposicin de nubes de electrones,sepuede

.epresentaresquemticamenteenfuncin de l a formacin de pares de los
134 Enlace covalente

spins de los electrones de cada orbital atmico que participa en l a formacin

del enlace, como se muestra a continuacin, en el caso del H,O:

"( $ )
Como se indic6 en el captulo 2, la distribucin de carga Is del hidrgeno
es esfkricamente simtrica, mientras que los orbitales p del oxgeno tienen la
mixima densidadelectrnica a lo largo de ejes coordenados, mutuamente
perpendiculares. Se forma u n enlace entre el hidr6geno y eloxgeno cuando
la nube electrnica esfkricamcnte simktrica Is se superpone al orbital 2p del
oxgeno, como aparecea la derecha de la figura 3-2. Lamxima superposi-
ci6n se registra a lo largo de los ejes mutuamente perpendiculares y, por
tanto, el ngulo de enlace M-O-H, en la moli-cula de agua, debe ser de
90". S m embargo,experimentalmentesehaencontradoqueeste ngulo
es de 105". Dicha discrepancia se puede explicar con base en que el oxgeno
tiene unamayor afinidad paralos electrones que el hidrgeno,debidoa su
Y
Y

H
1
H-N
I
H
3.3. Formacindeenlace
FIGURA en NH,, usandoorbitales puros S y p.
 Teoru del enlace de Valencia 135

carga nuclear efectiva ms elevada. Esta mayorafinidadpara los electrones

es lo que se considera que hace que eloxgenosea ms electronegativo, lo
cual lleva a unaconcentracin relativa mayor de carganegativa alrededor
del tomo de oxgeno. El resultadoneto es que el tomo de oxgeno tiene
una carga parcial negativa (6- ) y los dos hidrgenos tienen una carga par-
cial positiva ( 6 +). Estas cargas positivas llevan a la repulsin,haciendo
que los tomos de hidrgeno se alejen unos de otros, y aumente con ello el
ngulo de enlace. Una explicacin alternativapara el ngulodeenlaceen
la molcula del agua, es la que veremos a continuacin.
Una situacin anloga se produce en la unin de la molcula d e amonia-
co, NH,. El nitrgeno ( ls22s222p,'2p,'2p,') puedeformar tres enlaces equi-
valentesy mutuamente perpendiculares,superponie.ndo sus orbitales p con
tres orbitales Is esftricamentesimttricosdelhidrgeno.Esto se ilustren
la figura 3-3. Nuevamente,laformacin de unenlaceestable,debido a la
superposicin de nubeselectrnicas sepuede representaresquemticamente
en funcin de la formacin de pares de spins de los electrones de cada orbi-
tal atmico que participa en la formacin del enlace, como podemos ver en
seguida, en elcaso del NH,:

"if) ;
"_""""..

"( !)
Se haencontradoexperimentalmente que el ngulo de enlace H-O-H
es mayor (108') que lo que predice esta teora simplificada y, tambin, que
esta ampliacin del ngulo de enlace se puede explicar considerando que se
debe a la repulsin entre los dos hidrgenos. A continuacinsedaruna
interpretacin alternativa para el ngulo de enlace en el NH,.
Los enlaces queseforman por la superposicin de orbitalespuros S y p
se orientanen elespacio como lo sugiere la direccin de los orbitalesdel
tomocentral.Como lo vimos antespara H,O y NH,, estoconducea dos
y tres enlaces, respectivamente, que son de la misrna longitude igual fuer-
za, y a ngulos de enlace deaproximadamente 90". Cuandosetratade
aplicarestetipo de razonamientoaotroscompuestos,sepresentandificul-
tades, debido a que las estructuras predichas son por completo distintas a las
estructuras que se encuentran en forma experimental. As, como ilustracin,
veamos laformacin de BeF,. El berilio, en su estado basal, tiene la confi-
guracin 1~~22s'.Por su analogacon el helio ( W ) , se podraesperar que .el
berilio fuera inerte y queno formaraenlacesenabsoluto. Sin embargo, si
durante la reaccin qumica hay suficiente energa para promover uno de 10s
136 Enlace covalente

electrones 2s, resulta un estado de excitacindel tomocon doselectrones

no pareados. uno del tipo S puro y el otro del p puro, o sea que la configu-
racin es 1s22s'2p,'. Ahora bien, si seforma unenlacedepar electrnico
por la superposicin del orbital 2s d e berilio con el orbital Zp,, de flor y se
forma otro enlace por la superposicin del orbital 2px de berilio con el orbi-
tal 2px de un segundo flor, entonces se puede esperar que los dos enlaces
que se formen tengan fuerzas distintas y distancias diferentes de enlace. Esto
se debe aque,como vimos antes, los orbitales S y p tienendistribuciones
diferentes de carga electrnica en el espacio y, por ende,sesuperpondrn
en grados distintos con los orbitales de los tomos que reaccionan. Esto se
puede ilustrarcomoaparece en la figura 3.4. Elorbital 2p2' delflor

Be(2s12p,1 1 +
3-4. Formaci6ndel
FIGURA
2F(2p,' 1 - Be F2
enlace en BeF,, si se usan orbitales puros S y p.

(1~'2~~2p,'2p,~2p,~) sesuperponealmximocon el orbital 2px1del berilio,

cuando los orbitalesson colineales. El segundoenlace entre el flor y el
berilio se debe formar entre el orbital S restante de berilio y el orbital p , de
flor. Esto conduce a una orientacin muy indefinida de este segundo enla-
ce de Be-F, debido a que el orbital S, puesto que tiene simetra esfrica, se
puede superponer al mximoencualquierdireccin;sinembargo,sepuede
esperar que los tomos de florpermanezcantanseparadosentre s como
sea posible, debidoa la repulsin mutua.Estepatrn,que se obtiene me-
diante el uso d e orbitalespuros s y p , no est d e acuerdocon los hechos
experimentales, que indican que los enlaces en el berilio bivalente son equi-
valentes y colineales. Para explicar estadiscrepancia entrela teora y los
experimentos enmuchos compuestos, es necesario suponer quedurantela
reaccin seproduce un proceso que sedenomina hibridacin o mezcla d e
orbitalespuros. Cuando tiene lugar dichahibridacin,secombina un orbi-
tal puro S con otro p , para formar dos equivalentes, que se llaman orbitales
sp hbridos. Esto se muestra en la figura 3-5. Observe que el orbital sp h-
bridoconsisteen dos lbulos, uno de los cuales tiene mucho mayorexten-
sin en el espacio que el otro, y que se encuentran a 180" uno del otro. Esta
amplitud mayor a lo largo de un eje orbital sp, en comparacin con un orbi-
tal p puro,conduceaunasuperposicinms efectiva y, por ende,aun
 Teora del enlace de Valencia 137

Orbital S puro Orbital p puro Orbital sp hbrido

FIGURA3-5. La formacin deorhitales sp hbridos, a partirdela cornbinacih de un

orbital S con otro p.
enlacemsfuerte.Ahora,podemosrepresentar la formacin de enlaces de
Be-F, enel difluoruro de berilio, comodebidaalasuperposicin d e los
orbitales 2ps delflor con los dos orbitales sp equivalentes y colinealesdel
berilio. Esto se ilustra en la figura 3-6.

+ F
Orbitales s p
hbridos de Be
Ortibal p ,
de F
F- Be -F
FIGURA
3.6. Formacindeenlaceenel BeF,, usandoorbitales sp hhridos.

Los puntos importantes que se deben recordar sobre la hibridacin se pue-

den resumir como sigue:
1. El primerpaso es la creacin de unestado excitado, que implica el
desacoplamiento de electrones, seguido por el ascenso del electrn a un orbital
de mayorenerga (del 2s al 2p, en el caso del Be). En los elementos de la
segunda hilera, este ascenso tiene lugar entre orbitales con el mismo nmero
cuntico principal n. No obstante, como explicaremos ms adelante, la pro-
mocin y la hibridacinpuedentenerlugar entre orbitalescon valores dis-
tintos de n, puesto que la diferencia de energa entre los orbitales no es tan
grande como para los elementos de la segunda hilera.
2. E n segundo lugar, los orbitales puros en el tomo excitado se mezclan
3 hibridizan,paraformarorbitalesequivalentes con orientacionesdefinidas
En el espacio.
El primer paso requiere energa paraalcanzar el estado excitado; sin em-
bargo, este gasto de energa se recupera con creces debido a que los orbitales
lbridos,por su mayorextensin,en el espacio, puedensuperponersecon
ns facilidad que los orbitales puros y esamayor superposicin produce un
:dace ms estable y un compuesto resultante con menor energa.
Se pueden formar otros tipos de orbitaleshbridos, mediante combinacio-
les d e orbitalespuros S, p y d. En el boro (ls*2~~2p,~2p,2p,), sepromueve
~n electrn 2s, para dar la configuracin de estado excitado 1~*2,'2p,~2p,'Zp,.
<1 orbital 2s y dos 2 p se hibridizan para dar tres orbitales equivalentes sp2,
luesonplanosydancomoresultadounngulo de enlace de 120". Por
:onsiguiente, sepuede considerar que lamolcula de BF, seformaporla
138 Enlace covalente

S hibridos orbitales Tres sp2

FIGURA 3-7. Formacinde orbitales hbridos $2, a partir de la combinacinde un orbi-

tal S con dos p .

superposicihde los orbitaleshbridos sp' clel boro con los orbitales 2pm
puros de tres tomos de fl6or. Esto se ilustra en la figura 3-7. La formacin
del enlace en BF, se muestra esquemiticamente a continuacin:
......~."."_"....."."~.".."".""".."

Kn elcaso delcarbono (l~'Zs~2p,~'2p,'2p,), tambikn se puedeformar un

estadoexcitado (1~'2s'Zp,~2p,~Zp,'),que se hibridiza para darcuatroorbi-
talcs sp:: equivalentes, los cuales se disponen tetrakdricamente en el espacio.
I i h tal caso, se puede representarlaformacin de lamoltculademetano
por la superposici6n de los orbitales S+" hbridos clcl carbono con los orbita-
les S puros de cuatro tomos de hidrgeno, como aparece en la figura 3-8 (el
Ibbulo menor de cada orbital hbriclo 110 participa en laformacin de enla-
ces y, por tanto, prescindiremos de k1 cn las ilustraciones subsecuentes). A
continuacibn,presentamos u11 dibujoesquemtico de la formacindel en-
lace en CII,&.
1 4 3 ngulo entre orbitales sp es de aproximadamente 109.5", el ngulo te-
traechico; por consiguiente,sepodra esperar que los compuestosformados
por la superposicih de esos orbitales con los de otros tomos tuvieran ngu-
los tetrakdricos de enlace de 109.5".
Sepuede explicar la formacihn de enlaces en agua y amoniaco,sobre la
base de la hibridacin de sp". Con un gasto ligero de energa, un orbital S y
tres p del oxgeno puedenhibridizdrse para formarcuatroorbitales equiva-
 Teora del enlace de vulencia 139

lcntes sp?. Dos de esos orbitalescontienen pares de electrones no compar-

tidos. Los otros dos se superponen con los electrones 1s de tomos de hidr-
geno, paradar una estructuraconuningulode enlace de 109.5". En esta
estructura, los dos hidrgenos y los dospares no colnpartidos de electrones
se encuentran en pices alternos de untetraedro. Esto se muestra en la fi-

ura ?-9. De manera similar, el tomo de nitrgeno en l a molcula de amo-

iaco se puede considerar que tiene cuatro orbitales sp:', tres d e los cuales se
llazan con el orbital Is de tres tonlos de hidrgeno y el cuarto orbital sps
Intieneunpar de electrones no compartido,en tres series homlogas de
mpuestosde carbono-hidrgeno. (Figura 3-10.) La primeraserie horn6-
gaes laparafina o serie saturada de hidrocarburo. Las f6rmulasempri-
S para los miembros de esta serie sepuedenobteIIer s e g h lafrmula
140 Enlace covulente

H
3-9. Formacinde enlae en H,O, usandoorbitales
FIGURA sj~3hbridosdeloxigeno.

H
 Teora delenlace de Valencia 141

H
H

H H/ H

H
N

(f )
""""

"i$)
142 Enlace covalenb
H

H
FIGURA
3-12. Unin en el etano, usando orbitales sp3 de cada tolno de carbono.

Las frmulasempricas de la seriehomloga de hidrocarburos,llanlada

serie de olefinas o de alquenos, se puedenrcprescntar mediante C,IL,,, en
donde n = 2, 3, 4, . . . . El primer miembro de esta serie esel etileno, C,H,.
En el etileno, los tomos dc carbono se hibridizan para formar tres orbitales
sp' equivalentes, que son planos y forman unos con otros un ringulo de 120"
Los enlaces de carbono-hidrgeno se forman por la superposicibn de dos dc
esos orbitales sp2 de cada carbono con los orbitales 1s de dos Atornos dc hi
drgeno. El tcrcerorbital sp2 de los tomos de carbono se superpone COI
s u s correspondientes, para formarunenlacesimple o IS. Lahibridacibn de
carbono a .sp2 no afecta al orbital p,. Esteorbital pz quccla en proyeccil
en el espacio por e ~ ~ c i ~y npor
a debajo delplanodefinido por los orbitalc
spz. ])icnos orhitalespuedensuperponerse para formarunenlace que S
conocecomo x. Un enlace x cs cualquieraen el que los orbitales de enlac
se superponen porencima y por debajo del eje internuclear.Estasitu;
ci6n se puede representar como en l a figura 3.13. Esquemiticamente,
apareamiento de electrones, en el etileno, se produce de esta manera:
 Teora del t?rtZace de Valencia 143

Formacindeenlaces d Los orbitales puros pz

delasuperposicindeorbitales sesuperponen
sp2 con s p x y paraformar enlaces 7r
los sp2 con S
:URA 3-13. Formacin de enlacesen el etileno,usando tres orbitaleshbridos sp2 y un
ita1 puro p de cada tomo de carbono.

nparacin con los alcanos. As pues, podemos ver que los enlaces dobles,
resenta.dos porel enlace de dospares de electrones en las estructuras de
vis que se estudiaron en la seccin 3-5, consisten en un enlace o y otro x.
51 acetileno, C,H,, es el primermiembro de la serie hornloga de alqui-
que se expresa por l a frmula emprica, CnH2n-2.En este compuesto, los
nos de carbono forman orbitales s p hbridos colineales, dejando sin hihri-
iIi dos orbitales puros p . LOSorbitales sp se superponen con orbitales
le hidrgeno y entre s, para formar enlaces o. Los orbitales puros pu y
p e son mutuamente perpendiculares, se superponenuno a l otro y for-
I dosenlaces x. Elrcsultadototal es la formacih de un enlacetriple.
1 se ilustra en la figura 3-14. Esquemticamente, el apareamiento de los

:rones, en el acetileno, se produce de la manera siguiente:

2 Hibridacin relacionada con orbitales d ;

Compuestos complejos
S l tabla peribdica y 1116s alli de
elen~cntos de la seglmda hilera de a
donde los orbitales d comienzan a participar en la formacibn de enla-
)ueden formar nuevos tipos de orbitales hibridos, que implicaI1 l a Inez-
:: orbitales puros d col1 S y p .
I 4 4 Enlace covalente

H H

Formacin de enlaces u
mediante la superposicin
de orbitales sp con SP Los orbitales
puros Pv se superponen,
de sp con S al igual que los orbitales
puros pz
para formar enlaces A
FIGURA3-14. Formacibn de enlaces en acetileno,usando dos orbitales hbridos S# y dos
orbitales puros p de cada tomo de carbono.

Uno de esos orbitaleshbridos esel que forma un orbital d, con un orbi.

tal S y dos p .
LOS cuatroorbitalesequivalente que as seforman se denominan orbita
les hbridos dsp2, soncoplanares y formanngulos rectos entre s. Un se
gundo tipo de hibridacin, que comprende a los orbitales d, es el que se for
ma de la combinacin de dos orbitales d, uno S y tres p , se conoce coml
orbitalhbrido ddsSp" y lleva seis orbitalesequivalentes, que estn dirigido
hacia los pices de un octaedro regular. Se puede obtener una mejor ilustr:
cin d e estos orbitales hbridos y su uso en los enlaces, mediante un exame
de las uniones en compuestos complejos o de coordinacin. Los iones con
plejos se vern msdetalladamente enel captulo 4, seccin 11. Un con
puesto complejo o d e coordinacin es aquel que se forma d e la combinaci
de compuestos en apariencia saturados. Por tanto, cuando se agrega un exc
so de KCN a un precipitadoverde de cianuro de nquel, el precipitado
disuelve de inmediato y se obtiene una solucin de tono anaranjado inte
so. Evidentemente, se ha formado un nuevo compuesto que tiene la siguien
composicin: 2KCN .Ni( C N ) 2. Las propiedades fsicas y qumicas indic;
quetanto los iones de cianurocomo los d e nquel actan comouna sc
entidad, es decir, el anin complejo [Ni(CN),]-', existe como especie es'
ble, tanto en estado slido comoen solucin. E n general,seconocen n-
chos tipos de especies complejas, que pueden ser aninicas (comoen
ejemplo anterior), catinicas o neutras. Como ejemplostenemos el ani
de ferricianuro [Fe(CN),] el catinhexaamina de cobalto, [Co (NH,)
v el complejoneutrotetracarbonilnquel, [Ni(CO),]. Las especies COO]
nadascon el ion central,como el de cianuro o amoniaco,en los ejemp
anteriores, se denominan ligandos o agentes de formacin de complejos. 1
ligandos pueden ser iones o molculasneutras y todostienenla propiec
comiln deque contienenelectrones nocompartidos que pueden donar
ion central del complejo. As la figura 3-10, nos hizo ver que el NH, ti
dos electrones no compartidos en el picedeltetraedro.Estoselectrc
estn en libertad de enlazarse con el ion metlico central del complejo.
solo ligando puede poseer dos o ms centros de donadores. A condicir
 Teora del enlace de Yabncia 145

p e las relacionesespaciales sean favorables, un ligando de este tipo puede

cupar dos o ms posiciones de coordinacinen un complejo. A las unida-
es de este tipo se les denomina grupo quelato. Un ejemplo de un ligando
identado, es decir, un ligando con dos puntos de unin, es la etilendiamina
1,N-CH2-CH2-NH,. Cada tomo de nitrgeno tiene dos electrones no
Impartidos que estn disponibles para laformacin de enlaces. En conse-
lencia, la etilendiamina ser equivalentea dos molculas de amoniaco,al
lrmar complejosconionesmetlicos.Loscationescomplejosconion de
)balto (111) y etilendiamina(se abrevia en) que se puedenformar son
: O ( N H , ) , ( ~ ~ ) C I , ] + ~ , [ C O ( N H , ) , ( ~ ~ ) ,y] +[~C, ~ ( e n ) , ] + ~Otros
. ligan-
)S pueden coordinarse en tres, cuatro y hasta seis posiciones y se llaman,
spectivamente, ligando tri-, tetra y hexadentados.
La primeraexplicacinrespecto alaformacin de especies establesdel
)o que acabamos de ver, fue presentada primeramente por A. Werner en
93. Werner dedujo que el complejo se formaba por la donacin de elec-
mes nocompartidosque ceda el ligandodirectamentealionmetlico,
ra formar un enlace covalente coordinado. Por tanto, en [Co(NH,),Cl,]+,
cuatromolculas de amoniaco y los dosiones de clorurocontribuyen
1 untotalde 12 electrones para el ion de cobalto.Estosgruposestn
ecta y ms o menos firmemente unidos al ion metlico central. Por ello,
dice que existen en la esfera interna de coordinacin del ion central. La car-
total del complejo es la suma algebraica de las cargas de todas las especies
tenidas en la esfera de coordinacin. As pues, el complejo que forman un
de cobalto(III), tres molculas de amoniaco y tres grupos nitro, NO,-l,
:rinitrotriaminacobaIto(III), tiene la frmula[CO(NH,),(NO,),]~ y tiene
cargacero, debido a que los tres grupos nitro negativos equilibran exac-
lente a la carga +3 del ion de cobalto.
h a de las conclusiones a que se puede llegar mediante un estudio de los
)puestos.complejos, es que parece haber un nmero definido de posicio-
dentro de la esfera de coordinacin de un tomo central dado, que estn
onibles para que los ligandospuedanocuparlos. Wernerllama esta
caracterstica, el nmero de coordinacin del ion o tomo.Porejem-
el cobalto(II1) y el hierro(II1) poseen invariablemente en sus complejos el
iero de coordinacin seis. En los complejos de platino(l1) y nquel(II),
mero de coordinacin es cuatro.Peroresulta que el cuatro y el seis
los nmeros de coordinacin ms comunes; aunque se sabe de compues-
:uyos nmeros de coordinacin van del dos al ocho.
teora de Werner logr explicar los enlacesencomplejos slo enuna
a cualitativa. La hibridacin que usa los orbitales d, que son casi siem-
OS que estn disponibles en el tomo central de los complejos,dauna
m ms exacta de la formacin de enlaces en los complejos. Como ejem-
veamos la formacindelanintetracianoniquelato, [Ni(CN),] -2. El
le nqueldipositivo,Ni**,tiene la configuracinelectrnica que se
tra en la figura 3-15. Cuando se produce la formacin de unenlace,
)S electrones d con spins no apareados se aparean, y el orbital 3d vaco
ante se combina con los orbitales puros 4s y dos 4pJ para formar cua-
1% Enlace covalente

3d 4s 4P

Cuatroorbitales
hbridosequivalentes dsp2
FIGURA3.15. Configuracin electrnica externa del Ni, el Nii-2 y [Ni(CN),]-2.

tro orbitales hbridos &p2. Corno seexplic antes, se trata de cuatro orbita
les equivalentes, dirigidos hacialos vrtices de uncuadrado. LOS ochc
electrones quedonan los ligandos de cianuropenetranen estos orbitales
como se indicaenla seccin sombreada de la figura ?-15. El enlace real S
forma gracias a la superposicibn delorbital sp delcianurocon el dsp2 dt
Ni+', y l a estructura resultante es un cuadrado planar como el que se ilu!
tra en la figura 3-16.

FIGURA 3-16. Fomlacinde enlaces en [Ni(CN),]-Z, utilizando orbitales hbridos

de nquel.

Ejemplo de l a formacin de un enlace en un compuesto con un tomo

nmero de coordinacin seis es el aninhexacloroplatinato(IV), [PtCl,
El ion deplatino(1V)tiene l a configuracinelectrnica que se indica
l a figura 3-17. Los dos orbitales 5d purossecombinanconun 6s y
 Teora del enlace de Valencia 147

5d 6s

't

Seis orbitales hbridas equivalentes d2sp3

FIGURA3-17. Configuracinelectrnicaexterna del Pt, el Pt+* y [PtC16]-*

lo cualdacomoresultado seis orbitalesequivalentes d2sp3 que estn

idos hacia los pices de un octaedroregular. El complejo [PtC16]-* se
a cuando los orbitales 3p, de seis iones de cloruro, cada uno de los cua-
mtiene un par de electrones no compartidos, se superpone con los orbi-
hbridosdel platino(1V). Los enlaces resultantesserepresentan en la
a 3-18. En latabla 3-1 se daunresumen de los tipos de hibridacin

'~GIJRA ?-18. Enlace en [PtC16]-2, utilizando los orbltales hbridos d*s/13.

:ros de coordinacin, juntocon ejemplos de molculas que tienen

tructuras.
 148 Enlace covalente

Tabla 3-1 Orbitales y estructurashbridas

Orbitales
Nmero
Arreglo
tomo del
coordi- de central usa- espacial Ejemplos
nacin dos en los
enlaces
2- P2 angular H,O, NO,-', CH,-O"CfI,
9 lineal [Ag(CN)21-1, N,O, C,H,
3 P3 pirmidetrigonal NH,, SO,-Z, C10,-1
SP" planotrigonal CO,-,, NO,-1, BF,
4 sP3 tetraedro BF,-1, CCl,, SiF,
aspa plano cuadrado [Cu(NH3),]+2, [PtCI,]-*
6 d2sp3 octaedro
[Co(CN),] -8, W ( C O ) , , [SiF,] - 2
~

3-8.3 Reglas de Helferich

Se puede usar un conjunto de reglas empricas tiles, las reglas de He1
rich, para llegar al arreglo espacial de los tomos en molculas simples. Es
reglas se resumen como sigue:
1) Molculas o iones tipo AX,, en donde X puede ser el mismo o distil
nmero de tomos A, tienen estructuras en lnea recta si el tomo centra
carece de electrones no compartidos, y estructurasangulares si el to
central tiene uno o ms pares de electrones no compartidos. As pues, C
N,O y N3-I poseen estructuras lineales, como es evidente en las siguiel
frmulas de Lewis:
:O::C::O: :N::N::O: [:N::N::N:]-l

mientrasque HzO, H,S y NO," deben ser angulares, como lo ind

estas otras frmulas de Lewis:

[o:
..
H:o : H:S: q - 1
H H

2 ) Las molculas o iones de tipo AX,, en donde X es diferente o igl

A, tienen estructuras planares siel tomo central A carece de electront
compartidos, y estructuraspiramidales cuando A est en el pice, si el
mo centraltiene un garde electrones no compartidos. E n consecut
CO3--2,NO," y BF, son planares, de acuerdo con las frmulas de L
.. ..
..: F:
.. ..
:0:N::O: .. : ..
F:B:F:

mientras que NH,, SO,-z y CIO,-l son piramidales, como lo indic:

estructuras que aparecen a continuacih.
 Teoria del enlace de Valencia 149

H
H:N
.. : H
3) Molculas o iones tipo AX, tienen estructuras tetradricas siel tomo
ltral A carece d e electrones no compartidosen su capa exterior y si sta
del tipo de los gases raros, y poseen estructuras planares si la capa exterior
es deltipode los gases raros. No hayejemplosbiendefinidos de esta
la, aunque el CH, y el NH,+l cumplen con los requisitos de la primera
.te de la regla 3, y los cuatro complejos coordenados de Ni(I1) y Pd(I1)
puededecir que correspondena la segunda parte de la misma regla. Se
)e tener en cuenta que las reglas de Helferich no constituyen razones para
orientaciones de los enlaces, sino que son simples generalizaciones emp-
S tiles a veces para llegar a la naturaleza dirigida de los enlaces covalen-
en molculas simples.

,4 Teora de la repulsin entre pares de electrones de la capa de

Valencia de la Valencia dirigida
as reglas de Helferich,normasempricas para determinar la forma geo-
rica de las molculas, se pueden ampliar, a l a vez que se les da una base
ica, si se considerael efecto de lasrepulsiones entre pares de electrones
e los ngulos de enlace. La teora desarrollada porGillespiey Nyholm,
se basa enesteefecto,seconocecomo teora de la repulsin de pares
lectrones de la capa de Valencia de la Valencia dirigida. Como est im-
to en su denominacin, esta teora explica eficazmente las formas de
nolculas que contienen enlaces de pares de electrones localizados. E n
Kpresin ms simple, esta teora predicelaforma de una molcula, to-
30 en cuentalaconfiguracin ms estable d e losngulos de enlace
ro de ella. De acuerdo con dicha teora, esta configuracin se determina
ipalmente por las interacciones de repulsi6n entre los pares de electro-
:n la capa de valencia del tomo central. Se considera que lospares de
-ones de esta capa ocupan orbitales localizados. Estos orbitahes se orien-
:n elespacio alrededor de las capas electrnicasinternascompletas, de
anera que la distancia entre los orbitales es mxima. De este modo, la
sin coulmbica de lasnubes de electronessereduce a un mnimo y,
anto, se obtienecomo resultadolaconfiguracinmsestable de los
os de enlace. Sobre la base d e esta suposicin, se puede demostrar que
lnfiguraciones ms estables de dos, tres, cuatro y seispares de electro-
1 l a capa de Valencia,es decir, las configuraciones que mantienen una
cin mxima de los pares de electrones, son, respectivamente, colnea-
,iangulares, equilaterales,tetradricas y octadricas. La configuracin
stable para cinco pares de electrones es labipiramidaltrigonal.
mos ahoracmo se aplica esta teora a la molculadelmetano.La
leValencia del carbono en el metano contiene cuatro pares de electro-
Ir lo que la configuracin ms estable del metano es la tetradrica. Este
150 Enlacecovalente

resultado se predijo en la seccin anterior, al usar los orbitales hbridos. P

obstante, la teora de repulsin de los pares de electrones predice esta forn
geomtrica sin suponer la hibridacin. Esta capacidad de predecir la gc
metriamolecular, sin recurrir a la hibridacin, es una de las caracterstic
principales de esta teora.
Apliquemosahora esta teora a la molcula de NH,. La capa de valenc
deltomo de nitrgeno de NH, contienecuatro pares de electrones, cor
sucedecon el tomo de carbono en el metano.Entonces,sepodra espe
que NH, tuviera una configuracintetradrica regular; noobstante, COI
se demostranteriormente, el ngulo de enlace H-N-H, en NHs, es I-
nor que el ngulo tetradrico de 109'28'. Esta reduccin en el ngulo tet
ddrico se debe al hecho de que el tomodenitrgenocontieneunpar
electrones no compartidos, que se denominapar solitario. Puestoque c
parsolitario est bajo la influencia exclusivu delncleo de nitrgeno,
nube de electrones se extiende en el espacio a una mayor distancia d e la (
puede estar un par de electrones de enlace, que est bajo la influencia tu
delncleo de nitrgenocomodel de hidrgeno.Esta mayor extensin
elespacio de los electronesdelparsolitario,dacomoresultadouna ma
repulsin entre el par solitario y el par de enlace, que la que resultara el
dos pares de enlace. El resultado neto es que el par solitariohace qut
junten ms los tres pares de enlace N-H, y reducecon ello el hngulo
enlace.
Ahora, veamos el caso del H,O. La capa de valencia del tomo de 01
no en el agua contiene cuatro pares de electrones, corno ocurre con los
n ~ o s d enitrgeno y carbono en NH, y CH,, respectivamente; sin emb;
dos de esos pares de electrones, en el oxgeno, son pares solitarios. De acu
con el razonamiento que utilizamos en elcaso delamoniaco, se podr;
perar unarepulsin todava mayor entre las nubes de electrones de los
pares solitarios que la que se produce entre unpar solitario y un par dc
lace. Estamayor repulsin entre dos pares solitarios da corno resultado
mayor compresin de los pares de enlace. Por tanto, se puede esperar
el ngulo de enlace H-O-H en LO se desve del ngulo tetradrico
que el ngulo H-N-H en NH+ En la figura 3-19 se muestran estas c
guraciones resultantes, las que corresponden a CH,, NH, y H,O.
De acuerdocon lo que acabamos de ver,es evidentequelasrepuls
entre los pares de electrones en una capa de valenciadecrecen en el O'

par solitario-par solitario > par solitario-par de enlace > par de enlac
de enlace

Por tanto, un nlmero dado de pares de electrones de unacapa de

ciadarorigen aunaformamolecular:lineal,triangular,equilateral
sucesivamente(vea el primer prrafo).Con todo, se presentarn d e s
nes de los ngulos de enlace normales,segn el nmero relativo de pa
enlacey pares solitarios. Las estructuras que resultan de los diferentl
meros totales de pares de electrones se danen la tabla 3-2, en funcic
 Teora del enlace de Valencia 151

'IGURA 3.19. Efectode la repulsinentreparesdeelectronesen los dngulos de enlace,

n CH,, NH, y H,O.

mero de coordinacindel tomocentral. En esta tabla se usan las abre-

laturas PS y PE para indicar, respectivamente, par solitario y par de enlace.
Ahora,ilustremos los efectos de la repulsin entre pares de electrones en
estructura por medio de algunosejemplos especficos. Sepuede conside-
r que el ion [ICl,]" se forma de un ion yoduro, cuya configuracin es
'5p6 y cuatro tomos de cloro que donan, cada uno de ellos, un electrn
la capa de Valencia del tomo de yodo. Esto da como resultado seis pares
! electrones en la capa de Valencia del tomo central de yodo.La confgu-
5n ms estable de estos seispares de electrones es la octadrica, ya que
origen a una fuerza minima de repulsi6n entre los pares de electrones.
:esto que haycuatro enlaces I-Cl en [ICI,]", cuatro de estos pares de
ctronessern de enlacey los dosrestantessern solitarios. Esta combi-
5n de pares de enlacey solitarios puede llevar ados arreglos diferentes
l a configuracin octadrica. En uno de ellos, los pares solitarios estn en
3 relacin cis entre s (es decir, a W"), y en el segundo, los pares solita-

(a) trans (b) cis

RA 3-20. Configuraciones posibles para los pares solitarios y deenlaceen [ICl,]-1
152 Enlace covalente

I
 N 153

X" X"
c c

M
154 Enlace covalente

rios estn en la posicin trans entre s (es decir, los pares solitarios son dia-
metralmente opuestos entre s y formanunngulo de 180"). Estasdos es-
tructurasaparecenilustradas en la figura 3-20.Si seaplica el principio de
que los pares solitarios se repelen entre s con mayor fuerza que con la que
repelena los de enlace(vea el ordenqueantesmencionamos), es eviden-
te que laconfiguracin trans es msestable que la Configuracin cis. Esto
es as debido a que los pares solitarios estnms separados en la estructura
trans que en la cis, y la interaccin de repulsin de los pares solitarios es
muchomenoren el primer caso. Comootro ejemplo ms,veamosla mo-
lkcula ClF,. El nhmero de electrones de la capa de Valencia que rodeanal
tomo central de cloro en CIF,, es diez-siete del tomo de cloro, cuya con.
figuracin de la capa de Valenciaes 3s23p5, y uno de cada tomo de flor
Como hay tres enlaces covalentes, tenemos tres pares de enlace; dospare!
solitarios resultan d e los electronesrestantes. La configuracin ms establc
de estos cinco pares de electrones es la estructura bipiramidal trigonal, comc
se muestra en la tabla 3-2.
Sin embargo,cneste caso hay dos arreglos posibles de los pares de elec
trones. Enunode ellos, los pares solitarios estnen relacin trans entr
s, y los dc enlacecstnen el plano de la molcula, Este arreglodacom
resultado una estructura planar, como se muestra en la figura 3-21(a). A sin
ple vista, sepodrallegara l a conclusin de que la estructuraplanar es 1
ms estable, ya que los pares solitarios estn diametralmente opuestos entl
s y l a fuerza de repulsin entre ellos es prcticamentecero.Contodo, 1

necesario tener en cuentatambikn la interaccin entre el parsolitario y

par de enlace, a fin de llegar a la configuracin que tenga la menor energ
de repulsin posible. En consecuencia,en la configuracin que semuest
cnla figura 3-21(aj la repulsinpar solitario-par solitario esesencialmen
cero. Ademhs, cada par solitario tiene tres pares de enlace adyacentes, a 9(
Esto da comoresultado u n total de seis interaccionespar solitario-par
enlace, que se producen a un ngulo de 90". El segundo arreglo de los pa.
de electroncs es el que se ilustraen la figura 3-21(b). En 61, hay dospa
solitarios, separados por un hngulo de IZO", y cada par solitario tiene un S'
par cle enlacea 120" de 61. Adems,cada par solitario tiene uno de en]:
(en la posicih trans), con unaseparacin de 90". Esto daorigen ala
guiente distribucin de interacciones entre los pares dc electrones, corresp
dientes al arreglo que aparece en la figura 3-21 ( b );
un par solitario-par solitario a 120"
dos par solitario-par de enlace a 120"
cuatropar solitario-par de enlace a 90"
Sitomamosencuenta cl hecho de que l a repulsibn entre pares de d e (
nes aclyacentes sc reduce con mucha rapidez en funcin de la distancia
los separa (y, por tanto, del ngulo comprendido entre ellos), la interac
de repuIsi6n entre los pares de electrones a 120" entre s se puede consic
despreciable. As, las interacciones par solitario-par solitario y parsolit
par c]e enlace que tienen lugar a 120" no producen casi ningn efecto c
 Teoria del enlace de valencia 155

( 4 (b)
3-21. Configuraciones posiblespara
FIGURA los paressolitarios y los de enlace en CIF,.

estabilidad de la estructura. El resultado neto es que slo cuatrointcraccio-

nes par-solitario-par de enlace que se producen a 90, afectan la estabilidad
de la estructura quesemucstraen la figura 3-21(b). Puesto que sc ticncn
dos interaccionesmenosen esta configuracin que en laqueaparcceen la
figura 3-21(a), debemos deducir que l a estructura en forma 'I' es mis estable
que la planar.
La aplicacin de esta teora para incluir enlaces m6ltiples se puede cncon-
trar en la bibliografa que aparece al final de este captulo.

3-8.5 RESONANCIA
Los sistemasqunlicospueden existir enuna variedad d e estadosenerg&
ticos; el estado de energa ms bajoes el normal o basal y los de mayor
energa son los excitados. En la seccin 3-8 vimos que lamol6cula de hidr-
geno puede existir endos estados, representados por HX , 1 y I
ms de estos estados normales, se pueden escribir las estructuras "1; 11-1
.H.
Adc-

y H+' :H-I en las queambos electronesse asocian con u11 itomo dc

hidrgeno, dando porresultadouna carga positiva en cl otrohtomo de hi-
drgeno. Las dos6ltimasestructurastienenalta t:nerga, ya quc dsta sc
debe comunicar a la 1nol6cula, a fin de separar las cargas y 110 contrihuycu
de maneraapreciable a la energiageneral de la mol6cula dc hidrbgcno us-
table. Sin embargo, las dos primeras estructuras son equivalentes CII cncrga,
y la estructura real de la molcula d e hidrgeno se describecomo 1111 h-
brido de resonancia de ambas. Este hbrido de resona~~cia ticncmcuos cncr-
ga que las dos formas de resonancia H ' .H I-lx . I solas. La cstabilidacl
adicional, que se mideenfuncinde l a energ:: de resonancia, sc origina
en la interaccin de estas dos estructuras y a veces recibe el rwmbrc cle
energa de intercambiodelsistema. As pues, cuandose aplica a compcs-
tos unidoscovalentemente,laenerga de resonancia es 6til arncnudo para
156 Enlace coyalente

explicar las grandes fuerzas de enlace que se observan por lo general experi-
mentalmente. Paramuchos de estos compuestossepueden escribir varias
estructuras, que difieren slo enel arreglo de los electrones, como se ilustr
anteriormenteen el caso sencillo delhidrgeno. La estructura real se con-
sidera como un hbrido de resonancia de dos o ms estructurashipotticas,
o bien que resuena entre ellas. Existe un peligro al usar esta terminologa
dehbridoresonante para describir el estado real de unamolcula: el
hecho de que es difcil evitar que se tenga la impresin de que las estructu-
ras hipotkticasposeenuna verdadera existencia molecular. A decir verdad,
sonsimplesmediosconvenientes deque se vale el qumico para visualizar
la formacin de la molkcula desde el puntode vista de los diagramas de
enlaceconvencionales y familiares, inclusoa pesar de que la estructura real
no se puede describir por medio dc un solo diagrama estructural convencio-
nal.Bsicamente,entonces,laresonancia se reduceaunadistribucin efec-
tiva de los electrones entre dos o msestructuras.Estasestructuras deben
tener la misma energa, aproximadamente la misma posicin relativa de los
nGcleos y el mismonmero de electrones queno forman pares. Podemos
ilustrar estos puntos si analizamosalgunosejemplos especficos. El dixido
de carbonosepuede describir en tkrminos de tres estructurashipotticas:
-1 +1 +1 -1
.. .. .. .. ..
o=c=o
1 .

.. .. : O-CEO
.. O r C - o :..
I II 111

en donde las flechas de doble punta seusanpara indicar las estructuras re-
sonantes. El estado real de lamolt.cula es unacombinacin de estas tres
estructurashipotkticas, que no se puedenrepresentarcon un diagrama de
enlaces convencional.Existenpruebasexperimentales que respaldan las es-
tructuras resonantes I1 y I11 en el sentido de que la distancia de enlace C-O
medida cn el CO,, es intermedia entre un doble enlace real carbono-oxge-
no y un triple enlace real. En segundo lugar, con base en las mediciones del
momento dipolar,lasformas 11 y I11 deben contribuir por igual de tal ma-
nera que se anule el momento dipolar que tendraindividualmentecada
una de ellas, ya que eldixido de carbono no tiene momento dipolar.
La molcula de dixido de azufre tiene dos formas d e resonancia impor-
tantes, que se pueden representarcomosigue:
-1
. . +1
. . . . . . .-1.
. . tl
.. :os=o
.. t3 o=s-o:
.. ..

Ambasformasdebencontribuirpor igual a la estructura real, ya que las

distanciasmedidas de los enlacesazufre-oxgeno, indicanque son iguales e
intermedias entre las distancias de los enlacessimples y dobles.
Otra molcula interesante en relacin con la resonancia es el benceno. Las
principalesestructurashipotticas, es decir, lasque mscontribuyenal es-
tado real de la molcula, se puedenrepresentar as:
 Teora del enlace de Valencia 157

I I1 I la

La estructuraIIa es unintento paradescribir la estructura real. Ms ade-

lante seofrecerunamejorrepresentacin de los enlacesdelbenceno, con
el empleo de los orbitales deslocalizados.
3-8.6 Orbitales deslocalizados
En las representaciones de la formacin de enlaces (T y n: en el etileno y el
acetileno(figuras 3-13 y 3-14) podemos ver que los electrones p estn fijos
en la regin comprendidaentre los ncleos de carbono.Por esta razn, se
dice que son electroneslocalizados. Sise observa el tipo de unin de una
molculacomo el butadieno, H,C=CH-CH=CH,,. que tiene un arreglo
alternado de enlaces simples y dobles, que se denomma sistemaconjugado

(4 (b)
FIGURA3-22. Una molkulade butadieno, H,C=CH-CH:=CH,, queilustra: a ) l a su-
perposicibndelorbitalpuro p de cada tomo de carbono y b) ladeslocalizaci6nde los
electrones en losorbitales n.

de doble enlace, se ver que se presenta una situacin diferente. La molcu-

la de butadieno se puederepresentarcomo m la figura 3-22(a), formada
por la superposicin de los orbitales sp" del carbono con los orbitales 1s del
hidrgeno y los orbitales sp2 de los otrostomosdelcarbono.Estoda la
cadena de carbonosplanares en zigzag indicada por las lineas gruesas de
la figura. L o s orbitales p tienenlbulos que seextienden por arriba y por
debajo de este plano de zigzag, como ocurre tambin en elcaso del etileno.
No obstante, se observa una diferencia importante en la forma en que estos
orbitales p sepuedensuperponer,encomparacincon el etileno.Puesto
que se tienen cuatro orbitales p en cuatro tomos consecutivos de carbono,
los electronesno slo puedensuperponerseentre los carbonos 1 y 2 y en-
tre los carbonos 3 y 4, sino tambin entre el 2 y el 3, y entre el 1 y el 4. El
resultado neto es que los electrones p no se pueden considerar ya localizados
entre ningn par dado de tomos de carbono, sino que se obtiene una ima-
genms real de la superposicin,considerando que los electronestienen la
libertad de moverse a lo largo de toda la regin: comprendida entre los car-
bonos 1 y 4. Entonces,sediceque los electronesestndeslocalizados y se
representan como una regin de densidad de carga por encima y por debajo
158 Enlace covalente

delplanomolecularque se extiendea lo largo de todalacadena,como se

ilustra en la figura 3-22(b). Dicha deslocalizacin de los electrones p condu-
ce a una reduccin de la energa y, por ende, a una mayor estabilidad de la
molcula de butadieno. Esta mayor estabilidad se mide a travs de la ener-
ga de deslocalizacin y equivaleexactamentea la energa de resonancia
descrita en la seccin 3-8.5. De hecho, la descripcin de las dos estructuras
de butadieno, en trminos de superposicih del orbital p , correspondea las
dos formas de resonancia
H H H
-1
I .. I .. I
-1 +1
HZC=C"C=CH2 uH2C"C=C"CH2 c"---) H2C"C=C"CH2
H
y el estado real de la molcula se puede describir mejor como la forma des-
localizada que aparece en la figura 3-22(b).

C C4r I

FIGURA 3-23. Molcula debencenoque ilnstra: a ) la superposicin de los orbitales $2

de los tomos de carbono coplanares y con los orbitales S de los tomos dehidrgeno
coplanares; h ) la superposici6n de los orbitales p puros de los tomos de carbono,que
son perpendiculares a l plano que contiene a los tomosde carbono, y c ) la deslocaliza-
ci6n dc los clcctroncs cn los orhitales x .
Se puedehacerun anlisis similar con los enlaces delbenceno. El ben-
cenotiene t a m b i h el sistema de dobles enlaces conjugados,peroeneste
caso la conjugacih se cfectba alrededor del anillo. El plano de la molcula
de benceno se formasuperponiendo los orbitales sp' de los seis tomos de
carbono.Estoproduce seisenlaces (T carbono-carbonoenlaforma deun
hexgono. La superposicin de los orbitales sp" restantes de los carbonos
con los electrones 1s de seis tomos de hidrgenoforma seisenlaces (T car-
bono-hidrgeno que estn tambikn en el plano de la InolCcula. Esto se ilus-
 Teoraorbitalmolecular 159

ra en la figura 3-23(a). Los orbitales p purosrestantes de los tomos de

:arbono,sesuperponenparaformar enlaces x encima y debajodelplano
figura 3-2?(b)]. Comoen el caso delbutadieno, estos electronesdelorbi-
al p se deslocalizan y quedan libres para desplazarsealrededordelanillo,
on el resultado de que la densidad de carga que queda arriba y debajo del
llano molecular adquiere la forma de estructuras hexagonales, como se mues-
ra enla figura 3-23(e). De esta manera, l a localizacin de la densidadde
lectrones entre los tomos de carbono lleva a dos formas de resonancia,

ue tienen mayor energa que la estructura con el orbital deslocalizado. Esta

iferencia de energa, quetienecomoresultado un2 mayor estabilidad de
1 molcula de benceno, es la energa de deslocalizacin o de resonancia. La
structura real, que se obtiene del tratamiento del orbital deslocalizado que
cabamos d e describir, concuerda mucho mejorcon los resultados experi-
lentalesque se obtienenpara las distanciasy energas de enlace, que las
structuras conenlacessimples y doblesalternos.Estasmedicionesindican
ue las distancias carbono-carbono, en el benceno, son todas iguales (1.40 A)
intermedias entre las distancias correspondientes a un enlace simple (1.53 A)
uno doble (1.33 A).

-9 TEORfA ORBITAL MOLECULAR

Hund y Mullikendesarrollaronunateoraalternativa para describir l a

~rmacindel enlace qumico, que se conoce como teora orbital molecular.
:I sistema que se emplea en esta teora difiere en forma b6sica del que se
S en ladelenlace de Valencia. En esta ltima,sesuponeque se forma
n enlace cuando dos tomos de hidrgeno, por ejemplo, se acercan lo sufi-
ente para lograr la superposicinmhxima de los dos orbitales atmicos 1s.
sto lleva, entonces, a una moldcula de hidrgeno estable, con una distancia
Iternucleardada. Luego, en la teoradelenlace de Valencia, los orbitales
:micos internos de cada6tomoqueforma el enlace no sufrenninguna
erturbacin, es decir, cada tomo conservasu propi;l identidad.Cuando
)rman un enlace, s610 un electrn d e cada &tomo enlazado pierde su iden-
dad y se desplaza en los orbitalesatmicos externos de ambostomos
ilazddos. Sin embargo,en la teora orbitalmolecular se principiacon los
Licleos de los tomos enlazados, exentos de todos sus electrones, ya en su
stanciainternuclear de equilibrio.Estaestructura posee orbitalesmolecu-
res cuantizados de diversos niveles energticos que rodean a ambos ncleos.
ichos orbitales moleculares se forman cuando los tomos que van a unirse
juntandetal manera que los orbitalesatmicosindividualesse confun-
:n,para formar orbitales moleculares.Entonces, de acuerdocon l a teoria
bital molecular, los orbitales de los tomos enlazados pierden su identidad
160 Enlace covalente

individual. Los electrones, cuyo nmero total es igual a la suma de los elec-
trones originalmente presentes en los tomos, se colocan uno por uno en los
orbitales moleculares, paraobtenerlaconfiguracinelectrnica delamo-
lcula. Como en el caso de los electrones en los tomos, los electrones de
las molculas llenan primeramente el orbital molecular ms bajo. El nmero
de electronesenunorbitalmoleculardadose restringe, por el principio de
exclusin de Pauli,a dos electronescon spins opuestos. Los niveles degene-
rados se llenan uno por uno con spins paralelos. Conforme se van ocupando
los orbitales moleculares, se desarrollan series de grupos cerrados d e elettro-
nes, de manerasemejanteacomo se establecen al desarrollarseelectrones
en tomos.
E n el mtodode los orbitales moleculares, los orbitales S , p y d de los
tomos aislados, que corresponden,respectivamente,al nmerocuntico
delmomento angular 1 de O, 1, 2, sesubstituyen por los orbitalesmo-
leculares, o, n, 6. Estos orbitales corresponden a la componente del momen-
to angularalrededordelejeangulardadaenunidades de ?,h/2n, endon-
de ?, = O, 1, 2, respectivamente. Cuando ?,= O, estocorrespondea una
distribucin de carga simtricamente dispuesta alrededor del enlace molecu-
lar. (Comprelo con el caso del tomo libre, cuando 1 = O, que da una dis-
tribucin de carga esfrica 1s alrededor del ncleo.) El enlace que se forma
con h utilizacin de estos orbitales o es entonces simtrico alrededor del eje
de enlace. Cuando b = 1, se obtiene un orbital n, en el que la distribucin de
carga se concentra arriba y abajo del eje internuclear.
Dos orbitalesatmicos, uno de cada tomo enlazado, cuyasenergas ten-

c
W

enlace
I
Orbital atmico de A Orbitales rnoleculares Orbital atmico
de B
para enlace entre A y B

FIGURA 3-24. Formaci6n dedosorbitalesmolecularespor l a fusin dedosorbitales at6,

micos en los fitomos A y B.
 Teora orbital molecular 161

;an valores comparablesy posean unagrancantidad de superposicin, se

usionanparaformardosorbitales moleculares. Como se indica enla figu-
a 3-24, uno de estosorbitales moIecularesposee menor energa que cual-
piera de los orbitales atmicos de los que se form y, por tanto, da origen
I unestado de atraccin. El otroorbitalmoleculartienemayorenerga y,
:n consecuencia,produce un estado de repulsin. Este orbitalmolecular de
ns energa se denomina orbital de antienlace, debido a que los electrones
~bicadoseneste tipo de orbital reducen la estabilidaddelenlace. Los orbi-
:ales antienlace se representan por medio de asteriscos en el lugar de los ex-

Orbitales atmicos
Orbitales
molecular
Orbital atmicos
F ~ C U R3-25.
A Combinacindeorbitalesatmicos paraformarorbitalesmoleculares de
enlace y antienlacc para n~olculasdiatmicashomonucleares.Cadaorbitalmolecular
puedeacomodardoselectrones de spins apareados.
162 Enlace covalente

ponentes. El orbital molecular de menor energa recibe el nombre de orbital

de enlace, ya que los electrones que contieneaumentanla estabilidaddel
enlace.
Los orbitalesmoleculares de molculas diatmicashomonucleares, que se
forman de orbitalesatmicos dados, se designancomosigue:

ols, o*ls formados de orbitales atmicos 1s

o2s, 0*2s formados de orbitales atmicos 2s
o2p, 0*2p formados de orbitales atmicos 2pz
x2/2p, x,*2p y xr2p, n,*2P formados de orbitales atmicos 2py y Zp,, res-
pectivamente.

A
Is

A
* +
2pX

*A +
2Py=2P,: A
.
B
7rY 2p =T , 2p

FICUIU3-26. Ilustracionesde la densidadde carga electrnica de losorbitalesmolecu-

laresformadosporlacombinacinde los orbitalesatmicos.
 Teora orbital molecular 163

En la figura 3-25 seilustranesquemticamente estos orbitalesmolecula-

:S enun diagrama de niveles de energa. Enla figura 3-26 se muestra la
istribucidn de lacarga electrnica d e esfos orbitalesmoleculares.Sepuede
bservar aquque los orbitales de enlace son los que proporcionanunau-
lentoenla densidad de carga electrnica entre los ncleos. Esta concen-
racin de carganegativa entre los ncleos reduce la fuerza derepulsin
ntre los ncleos positivos. Estamayordensidad de carga electrnicada
rigen aunestado de enlace o atraccin. Los orbitalesantienlaceno favo-
wen la formacin de enlaces, ya que existe una pequelia densidad de carga
ntre 10s ncleos. En consecuencia, se tieneunarqxdsinnetaentre los
tomos, debido al bajo grado de proteccin entre los dos ncleos positivos.
El orden d e los niveles de energa de estos orbitales moleculares, que seca-
3 la secuencia en que se deben llenar, sigue el orden de la energa creciente,

als<o*ls<o2s<o*2s<o2p<m,2p=m,2p<m,*2p=m~*2p<a*2p

Observe que, como en el caso de los orbitales atmicos de py y p,, los or-
itales moleculares de enlace y antienlace x,2p y xZ2p tienen la misma ener-
;a,es decir, son degenerados.Estosprincipios se puedenaplicarahora al
lesarrollo de laconfiguracinelectrnica de algunasmolculasdiatmicas
lomonucleares.
El hidr6geno se forma cuando dos electronespenetranen el orbital 01s
ns bajo, con spins apareados.Laconfiguracinorbitalmolecular de Hz
:S,entonces, [(crls)'], en donde el exponente indica el nmero de electrones
:pe ha!. en e orbitalmolecular.Puesto que los dos electrones se encucn-
tran enunorbital de enlace, se forma un solo enlaceenlamolcula de
M,. De acuerdo con el principio de aufbau, el siguiente electrn debe pasar
21 orbital deantienlace o*ls para producir la configuracin [(~-~ls)'(cr*ls)~]>
quees l a del ion de la n1olCcula de helio, He,+l. Puesto que hay m b s elec-
trones de enlaceque de antienlace, el enlace es estable.Estaprediccin se
confirma, ya que se ha demostrado que He2+' existe en ciertas condiciones.
En elcaso de He,,los cuatroelectrones, dos de cada tomode helio, se
deben colocar en los orbitales de enlace 01s y los de antienlace o*Is, dando
la configuracihn [(crl~)~(a*ls)~]. Esta molcula no existe, debidoaque la
energa de enlace.de1orbital 01s queda totalmente canceladapor el orbital
de antienlace ~ " 1 s .La condicinen la que los nmeros de electrones de
enlace y antienlaceson iguales, no da un enlaceestable,debidoa que el
orbital de antienlace es ligeramente ms positivo en energa que lo negativo
que esel orbital de enlace, de donde resulta una fuerza de repulsi6nneta
y no se forma un enlace estable.
La molculaLiz, que se puede detectar en estado goseoso, tiene dos elec-
trones ms que He, y Cstos deben ir al orbital molecular siguiente, es decir,
al 02s de enlace. La configuraci6n del Li, se representa como [KK(oZs)z]. E]
smbolo KK designa la estructura cerrada de la capa K (01s)2(0*1s)2. Se su-
pone que estas capas cerradas no participan en enlaces y, por ende, se deno-
minan electrones no enlazantes. As pues, podemos ver que el enlace Liz
164 Enlace covulenfe

es de tipo o. En la figura 3-27 se muestraunarepresentacinesquemtica

de la formacin de los orbitales moleculares del Li,, a partir de los orbitales
atmicos del Li. Las molculas diatmicas que se forman a partir de meta-
les alcalinos, tienen configuracionesanlogas. En consecuencia, la configu-
racin de Na, es [KKLL(o3s)'].

I I

Li

Orbitaies moleculares de Li,

FIGURA3-27. Formacin de los orbitales molecularcs de Li,, a partir dc los orbitales at&
micos de dos tomos de litio.

La molcula de Be, tiene dos electrones ms que la Li,; dichos clectrones

deben ir al siguienteorbitalmolecularsuperior, el de antienlace ~ " 2 s . La
configuracin de Be,es, entonces, [ K K ( ~ ~ 2 s ) ~ ( o * 2 sPor
) ' ] . lo que respecta
a Be,, esta configuracin de un orbital de enlace llello y otro de antienlace,
igualmente lleno, le imparte inestabilidad al enlace y, por ende, la molkcula
d e berilio no existe. Las pruebasexperimentalesindican que la configura-
cinorbitalmolecular de B, y C, son, respectivamente,

y [KK(o2~)~(o~2s)"(rr2p)'(n,,2p)'(n,2p)'].
[KK(02s)Z(o*2s)2(~,2p)1(x_2p)1]

Observe que los orbitales moleculares no estnllenos en el orden que sc

dioanteriormente. Es evidentequeen estas molculas el factor que con-
trola el orden de distribucin es que los electronesentrenen los orbitales
moleculares con spins no pareados. Este esel principio de m4xima multi-
plicidad de Hund, que se aplica a las molculas, en la misma forma en que
se aplica en la distribucin de orbitales atmicos. Corno ejemplo vea el caso
del cromo, que se estudi en el captulo 2. La aplicaci6n d e este principio
a la molcula de N, con 14 electrones, demostrar que la configuracin orbi-
tal molecular de esta molcula es [KK(02s)2(o*2s)2(02~)2(n,2~)2(a,2p)2].En
la figura 3-28 se ofreceunarepresentacinesquemtica de laformacin de
los orbitales moleculares de N,. Si los efectos de los orbitales a2s de enlace
 Teoria orbital molecular 165

I
I
I

I I
11 tl
28 2s

Orbitales atmicos de N d r b i t a l e s atmicos de N

I I
Orbitales molecutares de NmP

mu 3.28. La formacitin de los orbitalesmolecdares en N? y sus energasrelativas.

los 0*2s de antienlace se consideran anulados entre s, la formacin de en-

:es en la molicula de nitrgeno se deber a los electrones de los orbitales
p, nw2p,y n,:2p de enlace. Existen seis de estos electrones de enlace y pro-
cen un tripleenlace entre los tomos de nitrgeno? que consiste enun
lace tipo o dos tipo n. El resultadoneto es que la nubede carga elec-
lnica se distribuye alrededor del eje N--N en la forma de un cilindro. Esta
tribucin de carga le imparte granestabilidad al enlacenitrgeno-nitr-
IO, como lo demuestra la pasividad qumica relativa de la molcula de
rgeno.
3no de los xitos msnotables de la teora orbitalmolecular fue la rela-
1 sencillez con que explic el paramagnetismo de la molcula de oxgeno.
: pues,lamolcula de oxgeno tiene doselectrones ms que la de nitr-
166 Enlace covalente

geno, los cuales debenentraren los orbitales nU*2py n,"2p que queda1
ligeramentearriba de los orbitales de enlace x 2 p . De acuerdoconla regl;
de la multiplicidadmxima, estos dos electronespenetranen esos orbitale
por separado, con spins paralelos. La configuracihn electrnica resultante dl
la molcula de O, es [ K K ( , 2 s ) ' ( ( ~ ~ 2 s ) ' ( o 2 p ~ ~ ( ~ ~ 2 p ) ~ ( ~ ~ 2 p ) ,

.;I
w
c
Q)

Orbitalesatmicos de O Orbitalesmoleculares de O, Orbitalesatmicos de O

FIGURA
3-29. L a formacin de los orbitales molecularesen O, y SLIS energas relati\

El resultadoneto de estos electrones de antienlacenoapareados es redu

ficazmente la configuracin de triple enlace (02p)~((~c,2p)~(x,2p)~
a un en
ce doble, y hacer,a la vez, que la molcula d e oxgeno sea paramagnti~
 Teoru orbital molecukr 167

En la figura 3-29 aparece una representacinesquemtica de laformacin

de los orbitales moleculares de O,.
La adicin de dos electrones a O,, produce la siguiente configuracin, para
la molcula de F,:
[KK(a2s)~(a*2s>~(a2p)2(n,2p)202(.ir)~]

Observe que un solo enlace da como resultado F,, ya que slo los electro-
nes del orbital 0 2 p producen un enlace eficaz. Por supuesto, la molcula de
Ne, es inestable, debido a que los orbitales 02p y 0*2p estn llenos, lo cual
da origen a nmeros iguales de orbitales llenos de enlace y antienlace. Esta
configuracinproduce un efecto de repulsin y unenlaceinestable.

3-9.1 Fuerza del enlace

E n la exposicin anterior se indic que, cuando se usan orbitales de anti-
enlace, se reduce la estabilidad de la unin. De esta manera la mayor esta-
bilidad de la molcula de nitrgeno, en comparacin con la d e la molcula.
de oxgeno, es evidente porsu relativa pasividadhacia la reaccin qumica,
sepuederelacionar directamentecon el mayorexceso de electrones de en-
lace, en relacin con los de antienlace, en la molcula de nitrgeno. Esta
tendencia es general, como se puede observar en la tabla 3-3, en la que el
calor de disociacin es la energanecesariapara separar las molculas gaseo-
sas en tomos gaseosos, y es la medida de ia fuerza de enlace d e estas mo-
lculasdiatmicassimples.Mientrasmayor eselvalor del calor d e disocia-
cin, tanto mayor es la energa necesaria pararomper el enlace y, por
tanto, tanto msestable es dichoenlace. E n esta tablapodemos ver clara-
mente que el exceso de los pares de enlacesobre los deantienlacetienen
una relacin directacon la estabilidaddel enlace.
Lasenergas de enlace de lasmolculas de nitrgeno y oxgeno son 170
y 117 kcal/mol, respectivamente;sinembargo, sehadescubiertoquelas
especies ionizadas Nz+l tienen
y energas de enlace de 146 y 149
kcal/mol,respectivamente.Expliquemosestecambio en la estabilidad de
las formas ionizadas, encomparacincon las molculasneutras,conbase
en la teoraorbitalmolecular. Las configuracionesorbitalesmoleculares de
N, y O, se vieron anteriormente. Para las especies ionizadas, la configura-
cin se obtiene apartir de las molculasneutras,eliminando un electrn;
as pues,
Nz+'[KK(~2s)z(~*2s)'(~2~)z(~2~)3]

Estoda la diferenciaen los pares de electrones d e enlace y antienlace

(34 - 1) = 2+ para Nz+ly (4 - 19) = 24 para 0 2 + l . Entonces,la eli-
minacin de un electrn de antienlace de O, y uno de enlace de N,, pro-
 Momentos dipolares 169

duce el mismonilmero de electrones de enlaceen exceso (cinco)en cada

unade las especies ionizadas. Portanto,esto significa que dichas especies
deben tener las mismas energas de enlace, como realmente ocurre. ( L a pe-
quea diferencia entre 1% y 149 kcal/molcabeperfectamentedentrodel
error experimental del mtodo que se emplea para medir energas de enlace.)
Esteejemplo muestra la mayorefectividad de los electrones de antienlace
para reducir la estabilidad de un enlace que la de los electrones de enlace para
aumentar la estabilidad de dicho enlace. Aqu, la adicin de un electrn dc
antienlace a O,+l reducela energa de enlaceen 32 kcal/mol,mientras
que la adicin de un electrn de enlace a N ? + ' slo aumenta la energa clc
cnlace en 24 kcal/mol.

3-10 MOMENTOS DIPOLARES

En una molcula diatmica homonuclear, como la de hidrgeno, se pueclc

considerar que ladistribucin de carga en cualquier instante dado es simi-
trica alrededor d e los dos nideos. Anlbos mcleos tienenlamisma carga
positiva y por tanto,enpromedioatraern a los electronesporigual. No
obstante, si se consideraelcaso de una moli.cula diatmicaheteronuclear,
por ejemplo el fluoruro de hidrgeno,seencontrarunasituacin muy dis-
tinta. El ion de fluoruro, debido a su mayor carga nuclear efectiva, tender
a atraerelectrones en mayor grado que el tomo de hidrgeno. Esto darh
comoresultado una distribucin desigual de la carga electrnicaalrededor
delenlace H-F, en el que el tomo de fl6or se carga negativamentecon
relacinalhidrgeno. En otras palabras, seproduceuna separacin de car-
ga alrededordelenlace,debidoa que los dos tomoscomparten los elcc-
trones deunamanera desigual. Cuandoenuna molcula seproduceuna
separacin de carga, encontramos que posee unmomento dipolarelictrico
permanente.Elmomento dipolar elctrico, p, sedefinecomo el producto
de lacarga electrnica q y ladistancia d que separa a las cargas,

En general, la presencia de un momento dipolar permanente en una mo-

licula indica una distribucin desigual de carga alrededor de uno o ms en-
laces de dichamolcula, lo cualsedebe a que los tomosqueformanla
uni6ncomparten los electrones de enlace de unanlanera desigual. Sedice
que el enlace est polarizado y lamolicula, como un todo, se denomina
molcula polar. As pues, HF, HCI, HzO, etc., se clasifican como molkculas
polares; las molculas H,, C1, y N, se denominan molculas no polares. En-
tre las molculas polares y la no polares sepresentanmuchasdiferencias
importantesen laspropiedades fsicas y qumicas,debido a la presencia de
un dipoloen las primeras.
Las unidades del momento dipolar se pueden obtener de la ecuacin (3-3).
Puesto que y es del orden de una carga clectrhica fundamcntal, 4.8 X 1O- 1 0
170 Enlace covalente

esu, y comoladistancia de enlace d es delorden de 1 A ( cm), p es del

orden de esu cm.Estaunidad, lo-'* esu cm, se denominaun "debye"
y su smbolo es D.
La comparacin del momento dipolar calculado con base en la separacin
completa de la carga, con el que se observa experimentalmente, permite una
determinacin de la cantidad del carcter inico de un enlace covalente. As
pues, en el caso del cloruro de hidrgeno, si el enlace estuviera formado por
una transferenciacompletadelelectrn de hidrgenoal tomo de cloro, se
tendracomoresultadouncompuestototalmenteinico.Paracalcular el
momento dipolar de las especies inicas hipotticas H+'Cl", podemos su-
ponerque la distanciainternuclearconocidadel HCl es la misma que va
desde el centro de la carga positiva hasta el de la carga negativa. Si usamos
la ecuacin (3-3), obtenemos, para H+lCl-l,

' (ibnica)
= (4.8 X 10"O esu) ,(1.27 >( cm) = 6.1 D

El valor medido de p para HCl es 1.03 D. De donde, la relacin

' (observado)
x
1.O3 D
100 =- X 100 = 17 %
'
I" ( i i n i r o ) 6.1 D

se puede interpretar como el porcentaje del carcter inico del enlace H-C1,
siendo el 83 % restante su porcentaje de carcter covalente. Esto se
debe a que lacitada relacin representa la fraccin de unaunidadde
carga que se debe desplazarunalongitud de enlace, para dar el momento
dipolar observado. De acuerdocon la tabla 3-4, es evidente que el porcen-
tajede carcterinico de loscompuestoshidrgeno-halgeno,unidos en

TABLA 3-4 Clculodelporcentajedelcarcterdeenlaceinicodelos

compuestos hidrgeno-halgeno unidos covalentemente

Porcentaje de cu-
Distancid rcter de enlace
p(~h8eruadoJ inico internuclear *
~

HF 1.91 D 0.92 A 43
HCI 1.03 D 1.27 A 17
HCBI 0.78 D 1.41 A 12
Hi 0.38 D 1.61 A 5

Calculado segn Is eruari6a (3-4).

formacovalente,decrece al aumentar el nmeroatmicodelhalgeno. La

razn de esto se estudiar en la seccin 3-11.
E n general, las molculas poliatmicas poseen un momento dipolo, a me.
nos que los diversos enlaces en las molculas estn orientados simtricamen,
 Monaentos dipolares 171

te y, porende,cancelenmutuamente su contribucin al momento dipolo

general. As, las molCculas simtricas de tetracloruro de carbono y dixido
de carbono tendrn momentos dipolo cero. En realidad, la eleccin entre la
estructura lineal y la doblada en el CO, se puede basar en el hecho de que
el momento dipoloobservado es cero. As, en la molculadoblada,estruc-
tura I1 d e la figura 3-30, los dos momentos de enlace C-O, pCO,se suman,
para producir un momento dipoloresultante,mientras que enlamolcula
lineal, estructura I de la figura 3-30, los dos momentos del enlace C-O ac-
tan en direcciones opuestas y se anulan mutuamente.

I II

Pr =O Pr >O
FIGURA 3-30. El momentodipolar de CO, enel caso de una molkcula lineal, o bien
de una molcula doblada.

Una molcula que no posea dipolo permanente podr tener un momento

dipoloinducido,cuando se coloque en un campo elctrico. El dipoloindu-
cido se produce debido a que la nube de electrones, que es mvil, puede ser
distorsionada por el campo elktrico que se aplica, como se ilustra esquem-
ticamenteenla figura 3-31. Esto causa una separacin de la carga y, por
tanto,produceunmomentodipoloinducido. La magnitud del momento
dipolo inducido est dada por

= aE (3-5)
en donde E es l a fuerza del campo elctrico y a es la polarizacin d e la mo-
lcula. As, a es una medida de la facilidad con que el campo puede distor-
sionara la nubede electrones entorno a los ni~cleos.Evidentemente,la
plarizabilidad aumenta conforme se incrementa el volumen de la molcula.
Por consiguiente, la molcula I, tiene mayor polarizabilidad que la Cl,. Par-
tiendo de esta exposicin, se puede ver que el dipolo permanente se debe al
campo de los 6tomosen la molcula.Estecampo estsiemprepresente y
el momento dipolo es permanente. En una molcula homopolar, los campos
de todos los tomos son iguales en magnitud, pero de sentido contrario, por
lo que se cancelan entre s.
Unmtodoquese utiliza comnmente parala medicindel momento
dipolo depende de la medicin de la constante dielctricadelmaterial. La
capacidad C de un condensadorque consista de placas metlicas muy lar-
gas? a las que separe una distancia en el vaco, est dada por:
172 Enlace covalente

C Y -4
V
en donde 4 es la carga en las placas y V es latensin entre ellas. Cuando
sc coloca un material entre las placas delcondensador, las molkculas del
material se polarizan elktricamente por induccin.Estoproduceuncam-
po opuesto al campo resultante de las placas. En esencia, lo que sucede es
que los dipolosinducidosen las moliculassealinean d e tal modo que sus

(b)
FIGIIRA 3-31. La nuheelectrbnica en una mol&ula diat6micahomonuclear a ) enau-
sencia de un campoelctrico y b) enpresencia de un campoelictrico.

cargas inducidas sc orientancnsentidoopuesto,con respecto a la carga de

las placas. Esto conduce a la neutralizacin de una parte de la carga de las
placas, con el resultado de que estasltimaspuedenretenerms carga al
aplicar l a mismatensin. En resumen, l a introduccindelmaterial hace
aumentar la capacidad del condensador. Los materiales de ese tipo se deno-
minan dielctricos, y la constante dielctrica, E, delmaterial, que es una
medida de la capacidaddeldielctrico para hacer aumentar la capacitancia
del condensador, csth dada por,
 c
E=- (3-7)
CO
en donde C es la capacitancia con el material dielctrico y c, es la capdci-
tancia en el vaco. Como constantes dielctricas tpicas, tenemos, E = 1.00583
parael aire, y E = 78.54paraelagua a 25". Observe que E es adimensional
y mayor que uno.
Cuando se coloca un material dielctrico 110 polar cntre las placas del con-
densadorse polariza debido a la distorsin de la carganegativa en relacibu
con los nilcleos positivos. Esto produce una polarizacin inducida, P,. Si las
moldculas del material dielectrico posean originalmente un momento clipolo
permanente,adems de lapolarizacin inducida habri una polarizacibn dc
orientacin P,, que se produce porque los dipolos elctricos tratan de alinear-
se a lo largo de laslneas d e fuerza, entre las placas delcondensador. La
polarizacin molartotal, P,,, est dada por la suma de la polarizacin indu-
cida y la de orientacin,
PtJ, +
Pi f " , ( 3-8)

La polarizacin molar totdl la da la ecuacin de Clausius-Mosotti

en d o d e E es la constante dicl6ctrica del material y M y p, s u pcso molecu-

lar y su densidad,respectivamente.Se ha descubierto quela polarizacihn
de orientacin es inversamente proporcional a la temperatura absoluta. Esto
es de esperarse, ya que cuanto mis alta es la temperatura, tanto mayor esel
movimientotrmico de las molculas. Esteaumento delmovimiento tr-
mico impide la alineacin perfecta d e los dipolos en el campo elctrico. La
polarizacibn d e orientacin, P,, est dada por

4 nXp2
Po =-- (3-10)
9 kT

en donde X e s el nilmero de Avogadro, p es el momento dipolo permancn-

te, k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. La pola-
rizacin inducida est dada por

(3-1 1)

y, por tanto, P,J,cst dada por

" -4
P , = ""-nJf"a+"- 4 nXp2 (3-12)
E+2P 3 9 kT
174 Enlace covalente

Una grfica de P, en funcin de 1/T, daunalnearectaconuna indi-

k intercepcibn de (4/ 3)nNa. Asi, se pueden
nacin igual a ( 4 / 9 ) ~ r ~ + ~y/una
obtener p y a de una molculacuyopeso molecular es M, si se mide su
constante dielctrica y su densidad p a diferentes temperaturas. Esto se mues-
traen la figura 3-32. Observe queuna molcula no polar tiene p = O y
Po = O y, por ende, debe tener una inclinacibn cero, o sea que l a grfica ser
una lnea horizontal.

HC1 (polar)

CO, (no polar)

-
1
2'
FIGURA3-32. Grfica de polarizacin molar en funcin de 1/T para una molcula polar
y otra no polar.

3-11 CARCTER DE ENLACECOVALENTEPARCIAL

Y ELECTRONEGATIVIDAD
Segiln la exposicin sobre momentos dipolo, resulta evidente quc los elec-
trones que constituyen un enlace entre diferentestomos,enmolculas
diathmicas, no son compartidos por igual. Se dice que esos enlaces covalen-
tes tienen u11 carctcri6nicoparcial. Slosilos tomos en unamolcula
diatcimica son iguales, tales como IIz, F, y Cl,, tendr cada tomo una partc
igual de electrones. En lamayora de los compuestos conenlacescovalen-
tes, el enlace es intermedio entre un enlace puramente covalente y un enla-
ce inico. Scra convenicnteestablecerciertapropiedad,parapoderestimar
la cantidad de carctcr iGnico que posee un enlace covalente.
Determinemos con aproximacih el porcentaje de carcteri6nicodelen-
lacecovalente en la nloldcula IICl. ExperinleIltalnleIlte se ha descubierto
que se neccsitan 103 kcalpara disociar 6.03 X 10"" mol(.culas de I2 enhi-
drgeno athmico, o sca,
kcal
1-1, + 103 -
mol
4 2E-I

y se requicrcn 58 kcal para disociar 6.03 X 10'" molkculas de C1, en cloro

atmico, o sea,
 Enlace covalente parcial y electronegativihd 175

kcal
C1,+ 58---+2C1
mol

:n donde E es la energa del enlace covalente que designa el subndice res-

lectivo. As, la energa de unenlacepuramentecovalenteen l a hipottica
nolcula de HCI, es 13.3 x kcal/enlace. Sin embargo, experimen-
:almente se encontr que la energa real de enlace de HC1 es 1 0 2 kcal/mol,
I sea 16.9 x kcal/enlace, que es ms quelaquese calcula al suponer
lue los electrones estn compartidos por partes iguales.
Puesto que se necesita ms energa para disociar un enlace en el HCI que
a queserequiere para disociar un enlaceen el compuestohipottico y
xmmente covalente,podemos llegar a laconclusin de que el enlace real
:S ms estable,Estamayorestabilidad se debe a la desviacin delenlace
le la covalencia pura, o sea que el enlace posee mscarcter inicopor la
:eparticin desigual de los electrones. Las formasinicas dan msestabili-
lad,debido a los tkrminos de energa coulmbica de atraccinproducidos
)or el carcter inico parcial del enlace. Aspues, cuanto mayor sea la des-
fiacin que tenga unenlacedela covalencia pura, es decir, cuanto ms
:arcter inico posea unenlacecovalente, tanto ms estableser.Ladife-
.encia de energa entre la energa de enlace experimental y la calculada para
In enlace puramente covalente, se denomina energa inica de resonancia. La
:ne@ inica de resonancia, A' est dada por
+
8' = EA-B - ~ ( E A - A EB-B) (3-13)

en donde E A - B a la energa de enlace experimental y EA"Ay E B - B son los

falores para las molculasdiatmicashomonucleares, A, y B,. Es preciso
:ornar en consideracin que el trmino *(EA"A +ER"R) en la ecuacin
13-13) es la energa delenlacepuramentecovalenteen la molcula AB.
2uanto menos sea el valor de este trmino, tanto mayor ser el valor de A',
a energa inica de resonancia; cuanto mayor sea esta ltima, mayor ser el
:arcterinico parcial de unenlacecovalente. As,para HCl,la energa
nica de resonancia es 3.6 x 10-'z kcal/enlace, o bien, 22 kcal/mol. Al
omar en consideracin los compuestos de hidrgeno-haluro, HF, HCl, HBr
HI, sepodra esperar que el H I poseyerael mayor carhcter de enlace
176 Enlace covdente

covalcntc y, porcoosiguicutc, la cantidad menor de cncrgia i h i c a d e reso-

nancia.Esto se debe al hccho de que lagran nube electrcinica del yodo se
distorsionacon ms facilidad y puedesuperponerseconmayor amplitud so-
bre el tomode hidrcigeno. Esto se confirma, ya que las energas inicas
de resonancia para IF, HCl, HBr y HI, son 64, 22, 13 y 2 kcal/mol, respec-
tivamente.
La electro~~cgativiclacl es 11na medida relativa de la tendencia de un ltomo
enlamdo a atraerclcctroncs. Cuanto mayor sea la polaridad de unenlace,
tanto mayor s e d la clifercncia,de electronegatividad entre los tomos que se
enlazan. Intolms,de acuerdo con lo queacabmosde exponer, cuanto
mayor sea a l encrga ihnica clc rcsonaucia, es decir, el carlcter icinico parcial
de 1111 enlacecovalente,tallto mayor ser5 la diferencia de electronegatividad
cutre los itomos enlazados. La diferencia de electronegatividad entre el
hidr6gello y cl f16or es mayor que entre el IidrOgeno y el cloro, puesto que
cl fl6or es n ~ sclectrollegativo que el cloro. Pauling establecici una escala
dc electroncgati\idaclcs para los elementos, basada en el razonamiento ex-
puesto anteriormente para el cilculo de laenerga ihnica de resonancia.Sin
embargo,dcscubrih que era m i s prhctico calcular la energa de un enlace
hipoti.tico puramente covalellte, usalldounamediageomktricaen vez de la
nlcdia aritlnktica,1x1~1 las energas de enlace. As pues, d e acuerdo con
I'auliug,la energa dc enlacedel IC1 prm1cntc covalentc cs
EH-CI= ~ E H - X
H ECI-CI

ql1e da 12.7 X IO ~ kcal/cnlace, o bien 77 kcal/mol, para Con

base en la media geomi.trica, laenergai6nica de resonanciapara HCl es
4.2 x 10"' kcal/enlace, o sca 25 kcal/mol. Los valores parala energa ini-
ca dc resonancia, A', se calculan segunlaecuacicin siguiente, que es anloga
a la ( 3-13):
X Eg--B
A = EA-B - ~ E A - A (3-14)

dotlclc todos los ttrminos son losmismos que cn la ecuaci6n (3-13), excel>-
ci6n Itecha de que c11 la ( 3-13) sc utiliza una Inedia geomktrica en lugar de
la media aritmttica. Sera agradable que los valores A fueran aditivos, de tal
modo que se pudieracalcular u11 valor A para unenlaceparticularapartir
dc los valores A conocidos para otros enlaces apropiados.Porejemplo, para
calcular elvalor A para el enlacefltor-bromo,tomaramosladiferencia de
los valores A entre los enlaces de silicio-flilor y silicio-bromo que se dan en
la tabla 3-5. Evidentemente,
ASi-P - ASi-Br # AF-B~
puesto que (90 - 25) # 20, y, por tallto, los valores A no son aditivos, ni
se pueden utilizar para calcular otros valores A. No obstallte, Pauling obser.
1.6 clue !os valores de A% eran aproximadamente aditivos para muchos valo
rcs. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla 3-5,
 Enlacecovalente parcial y electronegatividad 177

puesto que (9.5 - 5.0) = 4.5.

TABLA 3-5 Datos deenerga deenlace,enkcal/mol,usados para determinar
aproximadamentelaselectronegatividades,segnPauling
~~ ~~ ~

tomo A tomo B EA-A EB-B ~ E A -X

A EB-B EA-B* A+ '''A
Br F 46 37 41 61 20 4.5
Si Br 42 46 44 69 25 5.0
Si F 42 129 37 39 90 9.5

* Valores experirnenrales.
+ Datos calculados usando laecuacin (3.13)

VeamoscmoestableciPauling su escala de electronegatividadesa par-

tir de las energas experimentales de enlace. Como vimos anteriormente, A es
una medida del carcter inico parcial de un enlace covalente; sin embargo,
la diferencia de electronegatividad entre los tomos enlazados se relaciona
tambin con el carcterinicodel enlace. E n consecuencia,podemos llegar
a la conclusin de que la diferencia de electronegatividad entre dos tomos
enlazados es tambin proporcionala A. Puestoque A% y no A es aditivo,
Paulingutiliz AS como proporcionala la diferencia de electronegatividad.
As pues, podemos escribir
XB - X, = kA% (3-45)
en donde X, y X u son los valores de electronegatividad de los tomos A y
B, respectivamente, y k es un factor de proporcionalidad.Paramantener
los valores de X,] - X, entre O y 4, Paulingutiliz el valor d e 0.18 en l a
ecuacin (515). As, la citadaecuacin (3-15 ) seconvierteen

XI) - X, = 0.18 AM (3-16)

Ahora, de acuerdo con lo que sabemos de las energas de enlace,podra-
mos usa.rla ecuacin (3-16) paracalcularunalista de valores (X, X,) -
expresados en unidades deeVque sean aproximdamente aditivos. Para
convertir esta serie en valores de electranegatividad relativa de un solo to-
mo, sernecesario especificar el valor de electronegatividad de un tomo
y calcular el del segundo, mediante la diferencia ya conocida ( X u - X,). En
la escala de Pauling XF = 4.0 se usa comomodeloparacalculartodas las
otraselectronegatividades relativas, que se dan en la tabla 3-6. Obviamente,
los tomos ms electronegativosaparecenen la esquinasuperiorderecha de
la tabla periCdica, mientras que los tomos ms electropositivos se localizan
en la esquina inferior izquierda de la misma. Al descender por un grupo de
la tabla, se reduce la electronegatividad, debido a que las capas electrnicas
subsecuentesreducen la carga nuclear efectiva. Al atravesar un perodo de
178 Enlacecovalente

izquierdaaderecha,laelectronegatividad aumenta,debido a que la carga

nuclear efectiva seincrementaen ese mismoorden.
Antes de estudiar el empleo de los valores de electronegatividad para calcu-
lar el porcentaje de carcterinico de unenlacecovalente, veremos otro
mtodo para calcularlos (existenvarios).Mullikenconsidera las electro-
negatividades desde un punto de vista diferente del que us Pauling. Tom
en cuenta los procesos que se relacionan con l a formacin de un enlace co-
valente puro entre los tomos A y B. Para formar un enlace de este tipo, es
necesario que ambos tomos tengan l a misma magnitud de carga electrbni-
ca; as, las dos estructuras inicas hipotticas
A+'B:-' y A:-IB+l

deben ser equivalentes.Para crear la estructuraA+':B-',debemostomar

un electrn del tomo A,

y cedrselo al tomo B,

El primer proceso se relaciona con la entrada de energa, que es igual al

potencial de ionizacindel Btomo A. El segundo se refiere alaliberacin
de energa, que sedenominaafinidad electrnica de B. Unalto valor de
afinidad electrnica significa que se favorece la adicin de electrones al Ato-
mo (vea el captulo 4, seccin I ) . De manera que el cambio de energa im-
plicado en la formacin de A+'B:--' se obtiene por

A E ~ + l g : - l= E, + EflB
endonde E I A es el potencial de ionizacin del tomo A y Et,,,%es la afi-
nidadelectrnicadel tomo B. De igual modo, para crear laestructura
A: "B+*, el cambio de energa que se produce es
AEA:-lg+l = EI, -I-E E A

Paraformarunenlacecovalente puro, las estructuras A+'B:" y A:"B+'

deben ser equivalentes y, por tanto,
hE~+lg,-=
~ AE~:-lg+l
 Enlace covalente parcial y electronegativdad 179

m
o
180 Enlace covalente

que se puede reacomodar para dar

Si la afinidadelectrnica del tomo A esmayor quela del B, es decir,

si la adicin de un electrn a A produce ms energa que la adicin de un
electrna B, entonces elvalor de EEA es ms negativo que el de ElB. Asi.
mismo, si se requiere msenerga para ionizar A que l a necesariapara ioni-
zar B, entonces el valor de ETAes ms positivo que el de E I B , Si utilizarno5
estos valores algebraicos respectivos de EE y EI en las ecuaciones anteriores,
>
veremos que ( E I ~- E E ~ ) ( E I - ~ E E B ). E n este caso, entonces, el to-
mo A tendr una mayor parte de 1:. carga electrnica que el tomo B. Me-
diante un razonamiento similar, se puede demostrar que si (ErB - E E ~ ) >
(ErA - EE,), entonces el tomo B tiene unamayorparticipacin de la
TABLA 3-7 Clculodelaselectronega-
tividades delhidrgeno y los halgenos,
basadas en la definicin de Mulliken

Atorno EI EE X

H 13.6 0.7 2.5

F 17.4 3.7 3.8
c1 13.0
3.0 4.0
Br 11.8 3.8 2.8
I 10.4 3.4 2.5

carga electrnicaen el enlace A-B. Puesto que la diferencia (E, - E E ) es

unamedida de la atraccin de los electrones hacia untomo,Mulliken
defini la electronegatividad de untomo A como

x*= EI___
- EE
5.6 (3-17)
en donde se usan los valores algebraicos de E , y E E en unidades de eV, y el
factor de 5.6 ajusta la escala Mulliken para acercarse a la escala de Pauling.
Si aplicamos laecuacin (3-17j a los compuestos hidrgeno-halgeno, como
se ha.ce en la tabla 3-7, observamos que las electronegatividades de los halu-
rossonmayores que la delhidrgeno y, por tanto, estas molculasson po-
lares, teniendo los halgenos la mayor parte de la carga electrnica. De igual
manera, puesto que XF > Xcl > Xer > XI, el carcter inico de los enlaces
decrece de HF a HI.
Elporcentajedelcarcterinico de un enlacecovalentepuedeestimar-
se,para molculas simples, apartir de los valores de electronegatividad de
los elementos que componen el enlace. Por medio de la exposicin anterior
se demostr que la diferencia de electronegatividad entre los elementos A y
B es una medida del porcentaje de carcter inico del enlace covalente en-
tre A y B. Asimismo,el porcentaje de carcterinico deunenlace cova-
 El enlace de hidrgeno 181

'nte se calcul, en la seccin previa, por medio de los conocimientos de los

lomentos dipolares y las distancias internucleares. Se calcularon los porcen-
!jes de carcterinico de muchos enlacessegn laecuacin (3-14), y se
azuna grfica de esos valores enfuncin de las diferencias d e electro-
egatividad de los elementos que formaban parte de los respectivos enlaces.
a mejor curva a travs de esos puntos da la ecuacin emprica

Porcentaje de carcter inico E 1 6 ( X n - X,) + 3.5(X, - XA)' (3-18)

1 donde se debe considerar que el valor de X, es el valor mayor de electro-

egatividad. Mediante la ecuacin (3-18) se puededemostrarconfacilidad
ue si (XI<- X,<)=: 2.1, entonces el porcentaje de carcter inico del enlace
;valente es 50 %. Sedebetenerencuentaquelaecuacin (3-18) es SO-
mente emprica y que los clculos que se obtienencon ella sonmeras
proximaciones. Resumiendo:
1. Mientras mayor eselvalor de X de un tomo, tanto mayor es la ten-
encia de dicho tomo a atraer electrones en un enlace.
2. Mientras mayor es ladiferencia (X, - X*), tanto mayor esel calor
e formacin del enlace entre A y B y tanto ms estable es ste.
3. Mientras mayor esla diferencia (X,{ - X,), tanto mayor esel carc-
:r inico del enlace.
4. Mientras mayor esel potencial de ionizacin y ms negativa laafini-
ad electrnica deuntomo,tanto mayor ser la electronegatividaddel
lismo.

-12 EL ENLACE DE HIDRdGENO

Laposicin del hidrgen:, en la tabla peridica indica que se puede espe-

Ir queacteen sus reacciones tantocomounelementosemejante a los
letales, a travs de la prdida de su electrn IS, que comohalgeno, por
I ganancia de unelectrn para alcanzarlaestructuradelhelio. En efecto,
s es, se sabe que el hidrgenoforma el protn, H+I, y el aninhidruro,
[:-l. Adems de esos compuestos electrovalentes, se observ que el hidr-
eno formamuchoscompuestosen los que se enlazacovalentemente. Sin
mbargo, esto no agota los tipos de enlaces que este elemento verstil puede
itablecer.Existenmuchoscompuestosen los que el tornodehidrgeno
]incide simultneamenteentre dos tomos )I acta como puenteentre
110s. En estas condiciones,el tomo de hidrgenoparticipaen dos enlaces:
no es de tipo covalente y el otro se conoce como enlace de hidrgeno. Pues-
) que se ha encontrado q u e l _ o ~ - ~ e ~ & e J u . d ~ ~ h m
lente contomos que tienen ,.una altadensidad electrhica, es decir, que
oseenun gran valor de electronegatividad,como el flor, eloxgeno y el
ikgeno, ahora se reconoce que estos enlaces tienen un carcter electrost-
co. L o s enlaces de hidrgeno poseen energas de enlacedeaproximada-
lente 5 kcal/mol y, por consiguiente, son mucho ms dbiles que los
182 Enlace covalente

covalentes, que tienen energas de enlace que van de 80 a 100 kcal/mol

aproximadamente.
Laformacin de unenlace de hidrgeno explica algunas de las propieda
des anmalas que se observan en muchos compuestos. As, con base en estc
fenmeno se pueden explicar los puntos de ebullicin y lospesosmolecula
res anmalos en solucin. El cid0 frmico, HCOOH, formaundimero er
disolventes no polares que produce un peso molecular doble de lo esperado
Este dmero se forma mediante enlaces de hidrgeno,comosigue:

1.07 A 1.63 A

En esta estructura,laslneas de puntosindican la formacindelenlact

electrosttico de hidrgeno.Observeque la longitud OH delenlace de hi
drgeno es mucho mayor que la longitud OH delenlacecovalente. Estc
debe significar que el enlace de hidrgeno es mucho ms dbil que un enlacc
covalentecorrespondiellte. De manerasimilar, se ha encontrado experimen
talmente que HF es unpolmeroconmuchasunidades H F unidas entre S
por medio de enlaces de hidrgeno

La disminucin anmala en la densidad del agua, que ocurre cuando esta

se congela, se puede explicar con base en la formacin de enlaces de hidr.
genoentre molculas de aguaen los cristales de hielo. Estoproduce una
granestructuraabiertaen el hieloque,a suvez, origina unincremento en
el volumen.Cuando el hielo se derrite, l a estructurasedestruye y las mo-
lculas de aguasepuedenunirmsestrechamente, lo cualincrementa su
densidad.Sinembargo,algunasmolculas de aguapermanecenunidas pol
en$:es de hidrgeno en el agua, pero no al grado en que se encuentran en
el helo.
Los puntos de fusin y ebullicin relativamente altos de HF, H 2 0 y NH,
se pueden explicar tambin por la asociacin debida a la formacin de enla
TABLA 3-8 Puntos de fusin y ebullicin de los hidruros de los grupos i V al VI'
~~ ~

Grupo IV Grupo V Grupo VI Grupo VI1

P.E. P.F. P.E.P.F.
P.F. P.E. P.F. P.E
CH4 - 184
-161.5 NH3 - 77.3
-33.4 Hz0 0.0 100 HF - 92.3 19.4
SiH4 -185 -111.8 PH3 -135
-88 HzS -82.9 - 61.8 HCI -112 -83.'
G e H 4 -165 - 90.0 AsH3 - 113.5 -55 HzSe
-64 - 42 HBr - 88.5 -67.(
SnH4-150 - 52SbH3 - 88 -17 H2Te -51 - 2 HI - 50.8 -36
 Molculas con deficiencias de electrones 183

ces de hidrgeno. En la serie de hidruros del grupo IV, CH,, SiH, GeH,, y
SnH,, no sepuedenformar enlaces de hidrgeno y seencuentra el incre-
mento regular esperado en los puntos de fusin y ebullicin, con el aumento
de los pesos moleculares, tal como se indica en la tabla 3-8. Sin embargo, se
observa que losprimeros miembros de los hidruros de los grupos V a VI1
tienenpuntos de fusin y ebullicin anormalmente elevados, en relacin
con sus pesosmoleculares. En estos compuestos se registra la formacin de
enlaces de hidrgeno y, por tanto, se debe proporcionarunamayorenerga
que la de costumbre, tanto a slidos como a lquidos, con el fin de romper
estos enlaces y liberar as a las molculas, para que se derritan o evaporen.
Los ejemplos vistos hasta ahora se relacionan slo con la unin de molcu-
las diferentes. No obstante,se conocen casos en los que se registra la for-
macin de enlaces de hidrgeno entre grupos dentro de la misma molcula.
Estos dos tipos se llaman, respectivamente, enlaces de hidrgenc intermolecu-
lares e intramoleculares. Comosemuestra, el compuestosalicilaldehdo
contiene un oxhidrilo y ungrupoaldehdoadyacentes entre s, lo cual per-
mite la formacin de un enlace de hidrgeno entre ambos grupos.

Evidentemente, la formacin de enlaces de hidrgeno ~ntramoleculares no

conducir a propiedades anormales, como ocurre en los casos que hemos visto
de formacin de enlaces intermoleculares.

3-13 MOLJXULASCONDEFICIENCIA DE ELECTRONES

Como expuslmos ya enestecaptulo, se puede escribir unafrmula de

Lewispara el AI,Cl,, que es el dmero de AlCI,. Existen suficientes electro-
nes de enlaceparaformarocho enlaces de doselectrones entre los tomos
de esta molcula. Sin embargo, se sabe de molculasen queno se tiene
la suficiente cantidad de electrones de enlace para proporcionaruniones de
dos electrones entre los tomos. Se dice que estas molculas tienen deficien-
cia de electrones. Un compuesto de este tipo es el diborano, B,H,, el dmero
de BH,. La frmula de Lewis del B,H, requieresiete enlaces de dos elec-
trones, o sea catorce electrones; sin embargo, slo se dispone d e doce electro-
nes de enlace y, por tanto, se debe recurrir a un tipo distinto de enlace co-
valente para describir la uninen el diborano. A continuacinsedauna
interpretacin de la estructura de este compuesto.
El diboranoseha investigado experimentalmenteenforma minuciosa.
Los resultadosindican que se puede aplicarunaestructura de puentes de
hidrgeno,como se ilustra en la figura 3-33. En esta estructura, los dos
tomos de boro y los cuatro tomos terminales de hidrgeno son coplanares.
184 Enlace covalente
H 1s

H1s
FIGURA3-33. Estructura de los puentes de hidrgeno del diborano.

Los tomos de boroestnunidos pordos Litomos de hidrgeno, uno arriba

y otro debajo del plano de los tomos de boro; no se tiene un enlace sigma
boro-boro, as que la concentracindelcampoelectrnicoquedaalejadadel
eje boro-boro. Lacarga electrnica de los tomos de boro se concentra en
cada puente de hidrgeno que conecta a los Litomos de boro. Entonces, cada
puente consiste en un orbital de tres centros que se compone de un orbi-
tal de cada tomo de boro y otro del tomo de hidrgeno del puente. Esto
se podra visualizar si consideramos que el tomo de boro tienehibridacin
sp3. Como se ilustra en la figura 3-34, dos de los cuatroorbitales sp3 del
boro se usan en el puente y son cquivalentes.Puesto que slo se encuentra
disponibleunelectrn paraesosdos orbitales, uno de ellos contiene al elec-
trn y el otro est vaco. Cadapuente se forma mediante l a superposicin
simulthea del orbital 1s de hidrgeno y unorbital spq de cada tomode
boro. Asi, cada puente es unorbital de tres centros y contiene dos elec-
trones. Por supuesto, los tomosterminales de hidrgenoestnunidosa los
tornos de boro por la superposicin de un orbital 1s y un orbital sp3, for-
mandoun enlac: sigma. Estetipo de enlazamiento se puedeaplicartam-
bin aotroscompuestoscon deficiencia de electrones,como los dmeros de
Be(CH,), y AI(CH,),.

3-14 COMPUESTOS DE GASESRAROS

La poca reactividad de los gases raros (que se conocentambincomo ga-

 Compuestos de gases raros 185

H
i \
/
/ -1.33i
\

H
3-34. Los orbitalesdeenlaceen
FIGURA el diborano.

ses nobles o inertes) se interpreta por lo general en el sentido de que esos

elementos no se combinan con otros para formarcompuestos,locual no es
cierto. Su reactividad relativamente baja noquieredecirque sean quimica-
mente inertes,como lo han puesto de manifiestodescubrimientosrecientes.
La primera indicacin de que los gasesraros no eran completamente inertes
se obtuvo hacia1900, cuando se seal que se habanpreparadohexahidra-
tos cristalinos de Ar, Kr y Xe. Ms tarde se demostr que esos hidratos eran
clatmtos o compuestosenjaulados. En esos clatratos, los tomos de gases
raros estnretenidosen jaulas cristalinas que se forman conmolculas de
a.gua. Los tomos se mantienenen la jaula por medio de enlaces intermo-
leculares dbiles, que se conocencomo enlaces deVan der Waal (vea el
captulo 5 ) . Sin embargo,una vez que se derrite el cristal, los tomosen-
jaulados seliberan.Tambin se informdesde 1900 de lapreparacin de
com.puestos de gases raros v metales;sinembargo, lo intentoshechos para
reproducir esas preparacioneshan fracasado, haciendoconcebirdudas con
respecto a la existencia de tales compuestos.
En 1962, N. Bartlett permiti que reaccionaran mezclas equimolares del gas
Xe y vapor de PtF,,yobtuvo un slido amarillo.El anlisis de steindic
que se trataba de un compuesto qumico que tena la frmula Xe[PtF,]. Este
descubrimiento le dio gran impulso a l a investigacin sobre la formacin de
conlpuestos de gases raros y su qumica. Entre los compuestos prepa-
radoscongases raros, seencuentranXeF,,XeF,,XeOF,,XeO,F,,XeO,,
y XeOF,. Se sabe que el kriptn forma compuestos con fl6or y oxgeno, pero
10 haceconmucha mayor dificultad que el xenn.Hastaahora, losgases
raros ms ligeros, el argn, el nen y el helio, han resultado completamente
inertesa las reacciones qumicasordinarias.Puesto que la tendenciaa
perder electrones aumenta a medida que se desciende por una familia, la ma-
yor reactividad del tomo mayor de xenn y el hecho de que reaccionacon
186 Enlace covalente

mayor facilidad con los tomos ms electronegativos, como el flor y elox-

geno, parece indicar que elproceso de enlazamiento incluye cierto grado de
transferencia de electrones del gas raro al elemento con el que se combina.
El descubrimiento de compuestos de gases raros impulsa los qumicos
tericos aexaminar el tipode enlaces que se hallanen esasmolculas. Se
hanaplicado tanto la teora delenlace de Valencia como la de orbitalmo-
leculara las molculas de gases raros, con diversos grados de xito.Hasta
ahora, el problema noha sido completamente resuelto.Vamosaefectuar
acontinuacicin un breve anlisis de la geometradel XeF, y elXeF,, de
acuerdo con la teora de repulsin de par de electrones de la capa de valen-
cia. La capa de Valencia del tomo Xe, en XeF,, contiene 10 electrones, 8 del
tomo Xe y 1 de cada tonlo de flor. La configuracin ms estable de los
5 pares de electrones, 2 pares de enlace y 3 pares solitarios, daracomo re-
sultadounaestructurapiramidaltrigonalenla que los enlaces solitarios se
encuentranen el planoquecontiene al tomo Xe, y los pares de enlace
se dirigen hacia los pices de la pirmide. La estructura resultante es lineal.
En el XeF,,, la capa de Valencia del tomo Xe contiene 12 electrones, 8 del
Xe y 1 de cada tomo de flor. La configuracin ms estable de los 4 pares
de enlace y los 2 pares solitarios da como resultado una configuracin octa-
drica en la que los pares de enlace Xe-F seencuentranen el plano ecua-
torial y los pares solitariosestn dirigidos en posicin trans entre s. La es-
tructuraresultante de XeF, es planarcuadrada.

BIBLIOGRAFTA

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Butterworth Scientific Publications, 1961 ) .
W. Ilerz, 'I'he Shape of CarbonCompounds (NuevaYork: W. A. Benjamin, 1963).
G . E. Ryschkewitsch, ChemicalBondingandtheGeometry of Molecules (Nueva York:
Reinhold, 1963).
G. E. Brown, Modern Valency Theory(NuevaYork:Longmans,Greenand Co., 1953).
R. J. Gillespie, "'l'he Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Theory of Directed Valency",
I Chem. Ed. 40, 295 (1963).

PROBLEMAS
1. Escriba frmulasde Lewis para las siguientes especies qumicas, indicandola carga
formalque se ejerce sobre cada tomo:
a ) Ob', e ) ISO,-" i ) SCN-1
b ) PO,-.? f ) IN, i) C,H,
c ) N,O, k) I 0 , - 1
9 ) s,o:,-z 1) o:,
d ) N,-1 h ) SOCI,
2 . Indique en un diagrama la configuracibn alrededor del tomocentral, en funcln de
los orbitales que se usanpara enlaces, en cada una de las siguientes especies qumicas:
a ) PO.,-:$ e ) co i ) OF',
b ) SO, f ) CN" j ) 'TiC1,
c) co, [BF,(OH)]
g) -1 [Cu(NI,,)
k) ,] + 2
d ) II,O+' h ) N,O 1) so,
 Problems 287

3. Indique cules de las siguientes especies qumicas son paramagnticas:

a ) 'l'iF4 e ) Ag
b ) Ni(CO), f ) SnCI,
c ) Co g ) N:,-'
[ Fd c) ( C N ) ~ ] - * 11) [CI(NII;~)J+:~
4. La fbrnlula emprica Ci1&puede representar varios compuestos en los que los to-
mos de carbono tienen una configuracih en cadena o anillo. Escribalas frmulas
de Lewispara todos los compuestos posibles de ese tipo.
5. Estudie los siguientes compuestos: CIO,, PC],, 11,s y NI,. u) Escriba laestructura
de Lewis para cada uno de ellos. b ) Prediga los orbitales con que cada tonlocontri-
buir para cada enlace. c ) Indique qui. estructura tendra un molnento dipolar. d) Se-
iiale qu6estructura es paramagntica. e ) Prevealas formas de cada molcula,utili-
zando la teora de larcpulsicin entre pares de electrones de la capade Valencia.
6. Ilcternline los aspectos geonltricos del conlpuesto cuya fbrmula emprica es C+I18,
supouiendo que los tomos de carbono siguen la configuracibn de IIII anillo.
7. A una presibn de 1 atnl,laconstante dielkctrica y la densidad delamoniaco, a va-
rias temperaturas, son las que se dan a continuacin.Ilctermine el mon~entodipolar
y la polarizacibn inducida de la molcula deamoniaco.Compare el vdor de la po-
larizacibn inducida con el de la polarizacibn de orientacibn a la temperatura ms
elevada.
7 296.7
"K 274.4 241.7 I .4 456.9
P( d l ) 0.8587
0.4542 0.5588 0.6995 0.7563
e 1.O0928
1.0061213 1.O07 1.00273
1 .O0402
8. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo con el momento dipolar creciente: CII,,,
CIICI,, CM,Cl,,CI-I,CI y CCI,.
9. Cul de los siguientes compuestos se espera qoetenga el punto de fusin ms
elevado?
O O=C-O-H
II I
C-O-H

U O - H I
O-H
Explique s u respuesta.
10. Escribala configuracih orbital molecular de la Inolcula P, y prcdiga si ser o no
paramagntica.
11. Escribalas estructurasde resonancia de
a ) SO, d ) CO g ) SCN-1
b) o:, e ) ocs 11) SOCI,
c) h'0,-1 f ) cs, i ) N,O
12. Seencuentraque la ~nolcolade N,O tiene un nlonlento dipolar permanente. Ra-
sndose en esto, prevea cul de las siguientes estructuras lineales es correcta: NNO
o NON.
13. Elmomentomagnticodel ion [Ni(CN)il-,, es cero. De acuerdo con estedato,
prediga su tipo de enlace.
14. Escriba la configuracin orbital molecular de la Inol6ctrla S, Con este dato, prediga
las propiedades magnticas de la molcula.
15. Los momentos dipolares de IF, IIBr y H I son 1.9, 0.79 y 0.38 11, respectivan~ente,
y sus distancias internucleares son, respectivamente, 0.92, 1.41 y 1.62. Calcule el
porcentaje de carcter ibnico de estos enlaces.
16. La capacidad de girar alrededor del enlace carbono-carbono sigoe el ordende:
etano > etileno > acetileno. Explique esta tendencia.
188 Enlace covalente

17. El compuestointerhalgeno IC1 tieneuna energa de enlacede 50 kcal/mol. Las

energas de enlace de C1, e I, son, respectivamente, 58 y 36 kcal/mol. a) Calcule la
energa inica de resonancia del enlace ICI. b) Calcule la diferencia de electronegati-
vidad entre el cloro y elyodo, de acuerdo con Pauling. c ) LC6moespera que se com-
paren los resultados de los puntos a ) y b ) con los valores correspondientes a IBr? Ex-
plique su respuesta.
 Propiedades de loss
compuestos inicos
4
SECCIN I
Formacin de iones

En el captulo 3 vimos que, al reaccionar, los elementospuedentransfe-

rir electrones por completo, de un tomo a otro. Esta transferencia de elec-
trones da origen a especies con cargas opuestas, que reciben el nombre de
iones. En el compl~estoresultante, los iones semantienen unidospor fuer-
zas coulmbicas o electrostticas, exactamente anlogas a las fuerzas que
actan entre cargas elctricas simples. Es por esta razn que al enlace que se
forma en compuestos inicos se le llama enlace electrovalente o inico. Los
compuestos quecontienen uniones inicas poseen propiedadesqumicas y
fsicas que difieren considerablemente de las propiedades de los compuestos
con enlaces covalentes. De hecho, las propiedades singulares de los com-
puestos inicos constituyenunmedioconveniente para caracterizarlos. As,
muchos compuestos con enlaces inicos: 1 ) conducen una corriente elctrica
cuando se encuentran en estado lquido o en solucin; 2 ) tienen puntos de
fusin y d e ebullicin relativamente elevados, y 3 ) se disuelven con facilidad
en disolventes con grandes constantes dielctricas (disolventes polares) y son
mucho menos solubles endisolventes no polares.
Estaspropiedades, que tienenencomnmuchos compuestos inicos, se
deben a la presencia de iones, como lo veremos enestecaptulo. En reali-
dad, esta conclusin fue deducida por Arrhenius a fines del siglo diecinueve,
una conclusin revolucionariaparaesapoca, teniendo en cuenta que prece-
dien cerca de veinteaosalmodelodeltomo de Bohr.Esteconcepto
fue tan revolucionario que su aceptacin se enfrent a la oposicin firme de
muchosgrandesqumicos de aquellostiempos. En estecaptulotenemos
como objetivoestudiar la formacin de los iones, laformacindelenlace
electrovalenteylaspropiedades de los compuestos inicos, tanto en estado
slido como en solucin, El anlisis se har tomando como base los concep-
[ 189 1
190 Propiedades delos compuestos inicos

tos sobre el tomo y el enlacequmico,tal y como los expusimos en los

captulos anteriores.

4-1 FORMACION DE UN ION

El estudio de la regla clel octeto, en el captulo 3, inclic6 que un ion llega

a tener mayor estabilidacl cuando alcanza la configuracihde gas raro; sin
embargo, vimos que esta reglasciloes vlida paraun n6merolimitado de
elementos, que son aquellos cu~.osmiembros atcimicos estn a no ms de tres
o cuatrounidades de los de los elementos de gases raros. Estos idtimos for-
man muy pocos compuestos, y la estabilidad relativa de los gases raros p e d e
atribuirse a sus configuraciones de capas cerradas, en las que todos los elec-
trones se encuentran apareados, lo cual da como resultaclo que el spin y los
momentos angularesorbitalestengan valores de cero. 1l:sa conclicicin de elec-
tronesapareados significa que haypoca ~~osiibiliclacl de interacci6n con los
electrones de otros$tomos; no obstante, esta idea 110 puedeaplicarse sin
reservas al caso de los iones, ya que &tos tienen una carga neta que hace que
se ejerzan fuerzas electrostlllticas sobrecualquiercuerpo que se encuentre
cerca.
La configuracihn de gases raros n o es la ilnica configuracicin dc electrones
externos quc sepuedeencontrar en iones estables. En gcneral, la mayor
partede los aniones simples tienen la estructura de los clcctroncscxtcrnos
de los gases raros; perohaymuchoscationes cstablcs que n o la ticncn. LOS
tipos de estructuras iAnicas estables pueder lesumirse como sigue:

a ) Sin electrones externos

El ion de hiclr6geno, el protbn, eseliunico ejemplo de estetipo. K1 pro-
tcin simple se estabiliza en solucih por medio de la solvatacibn;esto lo es-
tucIiarem6s en la seccibn 111 clc este capitulo.

b ) Dos electrones externos

Estosionesalcanzanlaestructura clel helio. Como ejemplos Conocidos,
tenemos el ion hidruro I-', Li-t', Be+2, ?l'l+l, Pb+* y Sn+'.
 Formacin de un ion 191

(192s22p5)~+F-I
(ls22S22p4)O - [ ]
(ls22S22p3)N +N-3
0-2 Ne
ls22r22p6
Na+l

Al+3
tNa( 1~22~22~63~1)

Mg+2 c- Mg( ls22s22p63s2)

c- Al( ls22S22p63s23pl)

De manerasimilar, el potasio, el calcio yelescandioalcanzanlaestruc-

:ura delargn, mediantela prdida de electrones, para formar los iones
<+I, C a t 2 , y S C + ~mientras
, que el cloro y el azufre alcanzan la misma es-
ructura de gas raro, formando los iones de cloro y sulfuro, mediante la ga-
lancia d e electrones

Pasandoa los perodos quinto,sextoysptimo,tenemos, demodo se-

nejante:

Quinto perodo Se-2, Br-1 "+ Kr +" Rbt-', Sr+2, Y+:', ZrS4
Sexto perodo Te-2 I-' "+ Xe c- Cs+',Ba+$,La+3, Ce+4
Sptimo perodo kt-' "-+ Rn +" Fr+l, R a S 2A
, C + ~ ,T h + "

Observe que todos estos elementos que forman iones conlaconfigura-

in de gases raros, pertenecena los elementosrepresentativos,como se ex-
tuso en el captulo 2. Otra caracterstica importantede esta clasificacin
S la aparicin de iones +4 en los perodos ms elevados. Esto se debe al
echo de que, en tales elementos, los electrones externos, puesto que se en-
uentran ms lejos de los nideos pasitivos, estn sujetos con menor firmeza
, por tanto, pueden perderse con mayor facilidad.

) Dieciocho electrones externos

Los elementos de los subgrupos IB, IIB y IIIA forman iones que alcan-
a n la estructuraelectrnicaexterna de dieciochoelectrones.Evidentemen-
:, estos elementos deben ser del grupo cuarto o de uno ms elevado de la
tbla peridica, o sea, que deben tener las estructuraselectrnicas que apa-
:cen en la tabla 4-1. Un examen de latabla peridica y latabla 4-1 in-
icarn que los elementosdelsubgrupo B de los grupos I y I1 y el grupo
HA, poseen esta configuracin. As, en elcaso de Zn, Cd y Hg, tenemos
I - l)s2(n - l)po(n - 1)d1"ns2, en donde n E 4, 5 y 6, para Zn, Cd y Hg,
spectivamente. Los ionesestablesformados son Z I I + ~ ,
Cd+2 y Hg+2, que
: forman mediante la pkrdida de los electrones 4s2, 5s2 y 6s2, respectivamen-
,: dejando unaconfiguracinexterna, en todos los casos, de (n- 1)s'
r - l)p6(n- 1)dl".
Sin embargo, se hadescubierto que en el caso de los elementosdelgru-
1 IB, los iones ms estables son Cu+2(3s23p63cP), Ag+l(4s24p64d1") y
~ + ~ ( 5 s ' 5 p ~ 5Desde
d ~ ) . luego, esto indica que la configuracin de dieciochc
192 Propiedades de los compuestos inicos

electrones no es tanestable en este subgrupo como en los subgrupos IIB y

IIIA, en los que, normalmente, slo se encuentran los iones f 2 y f3, res-
pectivamente.Podemoshallar unaexplicacin posiblepara esta diferencia
en la carga nuclear. En elcaso de los elementos del grupo IB, puede supo-
nerse que la carga nuclear no es suficientemente elevada como para retener
con firmeza a los dieciocho electrones. Esto resulta ms evidente en el caso
del oro, en el que hay aadido un factordel tamao grande, que hace que
la forma ms estable sea la del ion 1-3.

TABLA 4-1 Formacin de iones con la configuracin electrnica

externa de dieciocho electrones

Elemento Zon(n - I)s* (n - l)p6(n - I)&('

CU+l n=4
Ag+1 n= 5
Au+l n=6
Zn + 2 n=4
Cd+* n= >
Hg+e n=6
Ca+s n=4
1n +3 n=>
TI +3 n=6

Es preciso hacer resaltar el hecho de que la configuracin de dieciocho

electrones se alcanza siempre por la prdida de electrones y nunca mediante
la ganancia de electrones, de modo que no se conocen aniones con esta con-
figuracin.

e ) lones con configuracicin electrnicaexterna variable

Estos iones se forman conlos elementos de transicin, quetienen sub-
capas incompletas. En general, los iones estables de los elementos de transi-
cinpuedentenerunaconfiguracinexterna de ocho (n.sznp6ndo)a diecio-
cho electrones (m2np6nd*0), en donde n = 3, 4, 5, paralaprimera serie de
transicin (Sc-Ni), la segunda (Y-Pd) y la tercera (La-Pt), respectivamente.
Adems, se sabe que los elementos de transicin forman iones con Valencia
variable. As,el hierro ( 3s23d64sz)forma tanto iones ferrosos, Fe+2(3s23p6-
3d6), como frricos, Fe+3(3s23pf13dj).Elcobalto ( 3s23P3d74s2)forma iones
cobaltosos, C 0 + ~ ( 3 s ~ 3 p ~ 3y dcoblticos,
~), Co+"(3s23p63d6). Elnquel ( 3s23p6.
3ds4s2) pareceformar de preferencia el ion Ni+ * ( ?s23p63ds).Esto puede
deberseala carga nucleardelnquel, que es ms elevada, en comparacin
con la del hierro y el cobalto, lo cual hace que resulte ms difcil retirar el
tercer electrn.
Se ha descubierto que, conforme se desciende en un grupo dado, aumenk
la estabilidad de los estados de ma.yor oxidacin, debido al incremento rela
 Formacin de un ion 193

tivo del tamalio y la disminucin resultante de la atraccin coulmbica que

ejerce el ncleosobre el electrn. As, mientras que el ion establenormal
que forma el nquel es Ni+', se sabe que el platinoforma el ion Pt+" de
platino(IV), adems del ion Pt+' de platino(I1).
Otro grupoimportantedeelementosquetienen la propiedad de formar
iones con Valencia variable esel de los elementos de transicin interna o de
tierras raras. En los tomos de elementos de transicin interna no slo estn
sin llenar completamente los niveles d, sino tambin los f. LOS niveles f
tienenmenos energa que los d, y la serie se establecellenando los nive-
les f. Laconfiguracinelectrnica generalpara estetipo d e elementosse
+
escribe como (n- l)fl-1:+ns2np6nd'(n l)?. Cuando n = 5, seencuentra
presente el grupo denominado de tierras raras o lantnidos, que se inicia con
el cerio (4f'J5s25p655d'6s2) y concluyecon el lutecio (4f15~25jP5d16~2). Obser-
ve que esta serie deriva su nombre,"lantnidos",delelemento lantano
(4,05s25p65d16~2), que puede considerarse como el primero de la serie. Cuando
n = 6, sedebe esperar, en el perodosptimo,ungrupo similar al d e los
lantnidos, enel que se llena el subnivel Sf. Este gruposedenomina de
los actnidos y se hadescubierto quecontiene los elementostransurnicos
artificiales: neptunio ( N p ) , plutonio ( P u ), americio (Am), curio ( C m ),
berquelio (Bk), californio ( C f ) , einsteinio (Es), fermio ( F m ) , mendelevio
(Md 1, nobelio ( N b ) y laurencio ( L w ) , adems de los elementosnaturales:
actinio (Ac), torio ( T h ) , protactinio (Pa) y uranio ( U ) . Esta serie deriva
s u nombre del actinio ( 5i"6s26pfi6d'7s2), que puedeconsiderarse como el pri-
mer elemento en la serie; sin embargo, el primer elemento que comienza a
llenar el subnivel 5f es el torio ( 5,'6s26pG6d'7s2). La serie concluye con el
elementotransurinico laurencio, que esel 6ltimoelementoartificialobte-

TABLA 4-2 Valencias decationesen los grupos delantnidos y actnidos

Ldnta'nidos
Pr
Ce
La Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
N < , de~ ~0 ~ 1 ~ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 13 14
electrones 4f
2 2 2
Valencia 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
4 4 4

Actnidos
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
Nlmero de 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
electrones Sf
2
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Valencia 4 4 4 4 4 4 4
5 5 5 5 5
6 6 6 6
194 Propiedadesde los contpuestosinicos

nido hasta ahora. Los cationes que forman esosdos grupos de elementos de
transicininterna se resumenenlatabla 4-2. Debemoshacer varias obser-
vaciones importantescon respecto a las valencias de esos iones. Ante todo,
puesto que todos esos elementostienenunaconfiguracinexternasimilar,
5d16s2para los lantnidos, y 6d17s2para los actnidos, se puede esperar que
todosformen el ion +3, mediantela prdida de los tres electronesms
externos. En la tabla 4-2 podemos ver que es as. Esta Valencia comiln hace
que muchos de los compuestos de tierras raras tengan propiedades qumicas
muy similares, y esa similituden las propiedadesqumicas fue l a causa del
lento progreso en la separacin y la caracterizacin de dichos elementos por
mtodosqumicos. E n s e g u d o lugar, resulta evidente que la tendenciaa
formarcationesconestadosmsaltos de oxidacin que $3, mediante el
retiro de electrones 4f y Sf, respectivamente, es mayor en la serie de los act-
nidos queenlade los lantnidos.Estopuedeatribuirse al hecho deque
los electrones Sf se encuentran m i s alejados del nilcleo positivo y, por ende,
se encuentran sujetos con menos firmeza. De la tabla 4-2 puede derivarse la
generalizacin importante de que las configuraciones electrnicas que tienen
subniveles vacos, mediollenos o completamente llenos, tienenunaestabi-
lidadexcepcional. De hecho, se hadescubiertotambin que un subnivel d
mediollenotienetambinunaestabilidadextraordinaria. As, el catin
M n + 2 (3d") es muchomisestableque los cationes +2de los elementos
cercanos: cromo y hierro. El ion frrico, que tiene tambin la configuracihn
3d5, es nlucho ms estable quc cl Fe+'( 3d6) I; que los cationes +3 de sus
elementoscercanos: Mn, Co y Ni. La sensibilidadadicionaldelsubnivel
4f vaco se puede ver en elcaso del cerio. El catin m i s estable de cerio es
el Cef4, que se formanlcdiante la pdrdicla de los electrones 6s', id' y + l .
Laestabilidad de la configuracin 4f mediollena esth ilustrada por los ele-
mentoseuropio ( E u ) , gadolinio ( G d ) y terbio ('1%). 11:1 gadolinio (4f7)
forma slo cationes + 3, micntrasquetanto el ELI como el 'I'b, ademis
del ion + 3, forman los iones + 2 y +3. Los iones ELI+' se. formandel
Eu(4f"5s25p65d16s2)), mediante la pdrdida de los electrones 6s y la adici6n
simultnea del electr6n 5d al nivcl tf,obtenicnclo as la cstal~iliclacladicional
de la configuracin 4f7; sin embargo, cl tcrbio (tf"5s2ipli5d'6s')alcanza la
configuracih 4 f 7 mediante la pdrdida clcl clcctr6n Sd, los dos 6s y un clectrhn
4f, para dar el cati6n Tb+4. Los siguientes cuatro elemcntos de la seric mues-
tran slo la Valencia normal + 3. No obstante, el iterbio ( L t f ' : ~ 5 ~ ~ 5 p ' ~ i d
ademsdelcatinnormal + 3, formatambidn cl + 2. El catihn +2 se
forma mediante la pdrdida dc los dos electrones 6s y la adici6n del electrn
5d alsubnivel 4 f , alcanzando as la configuraci6n m i s estable que tiene un
subnivel 4f completamente lleno. La configuracin dcl Yb+' es 4f1'js'5d", la
misma que la configuracin cle Lu+:j. Como puede verseen la tabla 4-2, los
actnidosmuestrantendencias similares hacia la formacin de subniveles 5f
vacos, medio llenos o completamente llenos.
f ) Iones con una configuracindedieciocho ms dos electrones
Esta configuracin se presenta,sobretodo, en los elementos m i s pesados
 Formacin de un ion 195

1 grupo B. As, se podra esperar que el talio (5s'5P"5d1"6s'6P') formara

+
o el ion 3 con la estructura de dieciochoelectrones, T1+3(5s'5pfi5d'").
I obstante, se hadescubierto que el TI forma tambin el catin +I,
+1(5sZ5p5d5d'o&z). El catin T I + l es ms estable que la especie T l + 3 , y
:a estabilidadadicional debeatribuirse alaestabilidad asociada con los
xtrones S apareados. Todas las estructuraselectrnicas de dieciochoms
IS electronestienen esos electrones S apareadosen su capaexterna. ESOS
res de electrones, que se podra esperar que entraran en alguna reaccin,
nque no lo hacen, se denominan "pares inertes', Los elementos del grupo
A (Ga, In y Tl), los del grupo IVA (Ge, Sn y Pb) y los delgrupo VA
,S, Sb y Bi), forman iones con pares inertes. La influenciadelparinerte
menta, a medida que se desciende en los grupos. Por ejemplo, el m+* es
ucho ms estable que el In+' o el Ga+l. En el grupo IVA, tanto el Sn+2
lmoeI Pb+' tienenunparinerte; pero el catin Pb+' es mucho ms
table. As,elion Sn ms estable es el %S4, en el que se alcanza la confi-
Iracin de dieciocho electrones externos, mientras que el Pb+* (par inerte)
msestable que el Pb+4.En el grupo VA, tanto el antimonio (Sb)
Imoel bismuto (Bi) forman iones + 3 estables, con pares inertes; sin em-
trgo,el Sb forma tan1bii.nelion Sb+5 estable,mientras que el ion Bi+5
inestable y los compuestos que lo contienen son agentesoxidantes po-
:rosos.
El orden de estabilidadpara las estructurascatinicas posibles que acaba-
.os de estudiar es: la estructura de gases raros es ms estable que la estruc-
Ira de dieciocho electrones; las estructuras de transicin interna son menos
,tables. Cuanto ms estable sea la estructura inica, tantomenor ser la
:ndencia del catin a formar iones complejos. E n realidad, los cationes me-
llico~ de transicibntienenunatendenciamuygrandeaformarionescom-
lejos, y n1uchos estadosinestables de oxidacin seestabilizan mediante la
brmacin de complejos. En unaseccin ulteriorestudiaremosmsprofun-
amente este punto.
Ahora ya es posiblepresentaralguna generalizacin relativa a las condi-
ones que favoreccn a l formaci6n de un ion. Un ionse formarcon mayor
Icilidad: a ) si l a estructuraelectrbnicaexteriordel ion cs estable,como se
IO en las seccioncs u) a f ) de este captulo; b ) si la carga sobre el ion es pe-
uea, y c ) si el tomo del que se forma el ionespequefio para ser ani6n
grande para ser cati6n.
Las razones sobre las que se basan estos principios, en general, es que re-
dta mas fcil retirar uno o dos electronesinicialmente. U n a vez retirados
)S primeros uno O dos electrones, el incremento en la carga positiva efectiva
el ncleohacemuy difcil el retiro de mis electrones; sin embargo, si el
tomo del que se forman los ioneses grande, los electronesexternos se en-
uentranms alejados delncleo y, por tanto, estn sujetoscon menor fir-
leza y puedenformarsecationes de carga mas elevada. Como ejemplo,
memos que en el grupo IIIA el aluminio forma un ion t r i d e n t e , mientras
ue el tomode boro, m k pequeo,no 10 forma.De manerasimilar, 10s
tomos menorescarbono y silicio noforman iones +4; pero 10s forman
196 Propiedades de los compuestos inicos

los tomos de estafio y plomo, que son mayores. En el caso de la formacit

de aniones los tomos deben ganar electrones y, por ende, se ha descubier
que, cuando mucho, la carga nuclear slo puede sujetar firmemente dos ele
tronesadicionales. Asimismo, cuanto menor seael tomo del que se forn
el anin, tanto mscerca del ncleo se encontrar el electrn afiadido y ta
to ms firmemente quedar sujeto. As, en el grupo de los halgenos, el clo;
forma un anin con mucha mayor facilidad que el bromo o el yodo.
Los principiosanterioresse refieren a la prdida o la ganancia complel
de un electrn, para formar un catin o anin discreto en la molcula resu
tantc.Cuando !as condiciones que prevalecen encualquier caso particul:
no favorecenla formacin de iones discretos, los electrones sern compart
dos enlaformacindelenlace y el resultado ser unenlacecovalente. L
transicin de las especies inicas o covalentes dependede varios factore
Los criterios que deben seguirse para decidir si uncompuesto es inico
covalente, se obtienen mejor a partir de sus propiedades fsicas. Aspues, S
indical principio de estecaptulo que los compuestos inicos tienen un
altaconductancia elctrica en estado fundido o en solucin, y quetiene
puntosde ebullicin y fusin relativamente elevados. Ambaspropiedade
se deben, evidentemente, a la presencia de especies inicas en el compuestc
En consecuencia, el movimiento de ionesensolucin o en estadofundidc
produceunaconductividadalta.Se podra esperar que el cloruro de sodil
se disociara en solucinpara dar iones de sodio y cloro, mientras que u1
compuestounidoenformacovalente, por ejemplo el tetracloruro de carbc
no, no es de esperarse que se disociara ensolucin.Por tanto, elprimer1
tendr una alta conductancia, y la del segundo ser cero. De la misma ma
nera, puesto quc el NaCl slido consiste eniones discretos, mientras que e
CC1, no tiene esa composici6n, S< requerirms energapara fundir N a C
que lanecesariapara fundir el CCl.,,debidoa que l a diferencia d e energ;
se debe aplicarparacontrarrestar la atraccincoulmbica de Na+' y C1"
Las transiciones entre compuestosmayormente inicos y otros mayormentc
covalentes se pueden relacionar, entonces, con cambios en estas propiedade!
fsicas. Los factores que operanen las transiciones dc enlaces inicos o co
valentes, estncomprendidosen un conjuntode normas quese conocer
como las reglas de Fajans. Estas reglas sebasanenladeformacin o pola
rizacin del ion. Cuando dosiones se acercan mucho entre si, la nube elec
trnicadelanin es atrada porel cati6n positivo y, al mismotiempo, lor
ncleos delcatin y el anin se repelen entre s. Esto dacomo resultadc
unadeformacin o polarizacinnetadel anin.Esta distorsin se puedt
representaresquemticamente de lasiguientemanera:

Normal Polarizador
 Formacin &e un ion 197

rambin el anin polariza al catin, pero en un grado mucho menor, de-

lo al tamao reducido del catin. El efecto neto de l a polarizacin inica
que los electrones no rodean completamente a untomo, sino que son
npartidosenmayorgrado por ambostomos, lo cualproduce un incre-
:ntoen el carctercovalente de launin. Los factores que favorecen la
'ormacin del ion fueron generalizados por Fajans en esta forma: La ma-
. polarizacin del ion y, por ende, el mayor carcter covalente del enlace,
produce debido a las siguientes causas.

Una carga grande sobre el catin o el anin

41 aumentar la carga se incrementa la polarizacin del ion opuesto, incre-
mtandocon ello el carctercovalentedelenlace.Estoreducir el punto
fusin y laconductanciaelctrica,comosemuestraen la tabla 4-3. Se

BLA 4-3 Efectodela carga delcatinenel carctercovalente

Puntodefusin del Conductanciaequivalente

tin cloruro anhidro ("C) delcloruro fundido
+1 800 133
;+2 715 29
t 3 se sublima 1.5 X 10-5

eden establecer comparaciones slo con compuestos en los que el ion opues-
se mantiene constante. De donde,lascomparaciones se establecen, entre
cloruros, en las tablas 4-3 y 4-4.

Catin pequefio
Debido a la mayor concentracih de carga positiva, un catin ms pequeo
ms eficaz para polarizar un anin, que un catin grande. Los cloruros
los alcalinotrreosseusarn para ilustrar esta regla. En latabla 4-4se
:senta la variacin de los puntos de fusin y las conductividades de estos
npuestos.Estosdatos nos permiten ver que lanaturalezaelectrovalente
mentaalincrementarse el tamao delcatin.

BLA 4-4 Efectodeltamaodeleatinsobreel carctercovalente

fusin
Punto
de Conductancia
del equivalente
ti6n ("C) cloruro del fundido

404 0.086
715 29
774 52
870 56
955 65
198 Propiedadesde los compuestos inicos

c ) Aniones grandes
Se puede esperar que, mientras mayor sea el anin, tanto ms fcilmeni
polarizar el catin su nube de electrones. Para ilustraresteefecto, se da
en la tabla 4-5 los puntos de fusin de los haluros de sodio. Sepuede v(
que un mayor tamafiodelanin de yoduro lleva aunamayor polarizaci
de esteaninpor accin delcatin,teniendocomoresultadoun aument
en el carctercovalentedelenlace y unareduccinen el punto de fusi
del yoduro.

TABLA 4-5 Efectodeltamaodelaninenel carctercovalente

Compuesto Tamao del anin ( A ) Punto de fusin ( Y

NaF 1.36 990

NaCl 1.81 80 1
NaBr 1.95 755
NaI 2.16 651

Se debe tener culdado al aplicar estas generalizaciones, ya que en algunc

casos se puedenlograroperar al mismotiempo varios efectos. As pues, e
ltimo anlisis, las rcglas son ms tiles para establecer comparaciones entI
compuestos que tienen un ion, ya sea el anin o el catin, en comn.

4-1.1 Potencial de ionizacin y afinidadelectrnica

El estudio de la formacin de los iones, hastaahora,hasido detip

cualitativo.Sehahecho referencia a la facilidad relativa con que un tom
adquiere o pierdeelectrones, en funcindeltamao y lanaturaleza dc
tomo. Para hacer un examenexacto de la formacin de compuestos in
cos,esnecesario que se dt. una medida ms cuantitativa de la facilidad co
que los tomosformaniones. En el captulo 2 seestudi la promocin d
electrones a niveles ms altos de energa, y se mencion que cuando el elel
trn del hidrgeno pasa del nivel ms bajo de energa al continuo, la energi
que se requierepara lograr esta transicin es laenerga de ionizacin di
tomo. Es decir, la adicin de esta energa de ionizacin al tomo de hidr
geno dacomoresultado la formacin de un electrn libredela atracci
coulmbicadelncleo, y unprotn. En general, la energanecesaria pa:
separar el electrn externo ms dbilmente unido, de un tomo de gasais1
do de un elemento en su estado de energa ms bajo, se denomina energa
potencial de ionizacin de dichoelemento.Elresultado de esta accin
un catin gaseoso y un electrn libre. El catin que se forma de esta mane
puede verse obligadotambinaperderunsegundo electrh,mediante
introduccin deunacantidadsuficientede energa.Esta energa nemal
parasepararun segundo electrn del caticin gaseoso, se conoce como segu
 Fornlacin de un ion 199

do potencial de ionizacindelelemento. De igual modo, se puedendefinir

la tercera y otrasenergassuperiores de ionizacin.El proceso d e ioniza-
cin se puede escribir enforma de ecuacin como sigue:

M(g)+ 11 M+" + e (4-la)

M+l(g) + 12 + +e (4- 1b)
M+2(g) + 13 M+3(g) + e, etc.
"+ (4- 1 C)

En este caso, M(g) es el tomo gaseoso normal, M+'(g),M+'(g) y

M+"g) son los cationes gaseosos formadospor los diferentes procesos d e
ionizacin e I,, I, e I, son, respectivamente, el primero,segundo y tercer
potencial de ionizacin.
En lasecuaciones (4-la), (4-lb) y (4-lc), los potenciales de ionizacin I
se escriben alaizquierda de la ecuacin,indicando que esta cantidad de
energa se debe agregar a M(g), a fin de separar el electrn. Una forma al-
terna de escribir este cambio es:

M(g) + M+l(g) +e AE = I1 = +5.0 eV (4-2)

Estaecuacin da el cambiototal que se registra en el proceso; peroindica

por separado el cambio de energa, AE (que es equivalente a 1 1 ) , implicada
en la ionizacin con respecto tanto a su signo como a su magnitud. Este es
el mtodo general que seempleaparaindicar los cambios d e energa en
todo tipo de reaccin qumica. Por lo comn, se est de acuerdo en que el
signo de AE es positivo cuando se agrega energa al sistema, y negativo cuan-
do el sistema la libera, al producirse el cambio. Aspues, en elcaso de la
ecuacin (4-la), puesto que setuvo que aadir energa (igualalpotencial
de ionizacin) al estado inicial delsistema(consistente en el tomomet-
lico), el estado final resultante (compuesto del catin ms el electrn) debe
tener una energa superior.Elcambio neto de energa delsistemacomo un
todo, es la diferencia entre la energa del estado final y la del estado inicial,
esto es,

Ladiferencia debe ser unacantidad positiva, ya que el estadofinal time

una energa superior, tal como acabamos de explicar. Observe que el conte-
nido real de energa de los estados inicial y final nonecesariamentedeben
conocerse, ya que por lo general lo que nos interesa es slo el cambio de
energa del proceso. E n el captulo b, seccin 11, sehablar ms sobreeste
tema,en relacin con la termodinmica.Deberecordarsesiempre que los
potenciales de ionizacinsedefinenparalaformacin d e union gaseoso
aislado apartir d e un tomo o ion gaseoso igualmente aislado. Al analizar
laformacin de un ion en solucin, se encontrarnotros factores, tales
200 Propiedades de los compuestos inicos

como l a energa de hidratacin, queafectarn la facilidadgeneralcon que

se puede formar el ion. As,el tomo de litio tiene u11 mayor potencial de
ionizacin que el cesio y se podraesperar que formara iones con menos fa-
cilidad que este hltimo. Esto se aplica a la formacin de iones gaseosos; pero
cuando los iones seforman ensolucinacuosa, Io que se aplica es uncon-
cepto exactamente opuesto, ya que los iones del litio se dilatan en solucin
en mayor grado que los de cesio. En secciones posteriores de este captulo se
ampliarn ms los conceptos de laenerga d e l a formacin de iones en
solucin.
Veamos ahora los factores importantes que afectan a los valores relatwos
delpotencial de ionizacin. En la tabla 2-7 se dieron los valores de los po-
tenciales de ionizacin de algunos elementos. En la figura 4-1 se ofrece una
representacin ms clara, en la que los potenciales de primera ionizacin de
los elementos se muestrangrficamenteenfuncindel nimero atmico. Si
seestudia la tabla 2-7 yla figura 4-1, secaptarnalgunasgeneralizaciones
importantesen relacin con los factores que influyenen las magnitudes de
los potenciales de ionizacin. Uno de los factores obvios es el tamao del to-
mo.Dentrodeuna familia, es decir, entre los elementosquetienen la
mismaconfiguracinelectrnica, el tomoquetiene el mayorradio posee
el potencial de ionizacinms bajo. Esto se debe a que el electrnms
externodeltomo, de mayor radio, est ms alejadodelncleo positivo y
estar sujeto con menor firmeza, siendo necesaria, por tanto, menos energa
para desprenderlo. Una segunda generalizacin importante es que,una vez
que el electrn se separa del tomo, el aumento resultante de carga nuclear
efectiva hace que se produzcauna mayor atraccibncoulmbicaen los elec-
tronesrestantes. En general, los potenciales de ionizacin de unelemento
estn en el ordende 10 < 29 < Y , etc. En efecto, muchasde estas ener-
gas superiores son imposibles deobtenerde las energas liberadasen las
reacciones qumicasordinarias, por lo qne los iones de cargas superiores se
forman slo en condiciones extremas, tales como a temperaturas muy eleva-
das o en tubos de descarga. La estabilidad relativa de las configuraciones de
los gases raros est indicada por los valores ms altos de los potenciales de io-
nizacin de los elementos de gases raros, en relacin con los otros elementos
delperodo. Las tendenciasen los potenciales de primera ionizacin requie-
ren ciertoestudio, ya que ilustran claramente el efecto de l a configuracin
electrnicasobre los potenciales de ionizacin.Latendencia en unperiodo
dado, es hacia unincremento general en el primerpotencial de ionizacin,
yendo de los metalesalcalinos a los halgenos. Estosedebe a los efectos
de la carga nuclear efectiva creciente, ya que las variaciones de tamao en
esta regin no songrandes. Sin embargo,en la figura 4-1 seindica que los
elementosdelgrupo 11, Be, Mg, Zn, C d y Hg tienen mayores potenciales
de ionizacin que los elementoscorrespondientesdelgrupoIIIA,esto es,
B, AI, Ga,In y Y. Los elementosdelgrupo I1 tienen l a configuracin
externa m2,mientras que los elementos del grupo IIIA tienen la configura-
cin m2np1. Es decir, son los primeros en cada serie que tienen un electrn
externo p. Este electrn p penetra,comose inclic0 en cl captulo 2, en la
 Formcin de un ion 201

30 r

I I I I I I 1 I 1
O 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Nmero atmico
[GURA 4-1. Dependenciadelprimerpotencial deionizacihde varios elementos, en re-
cin con sus nmerosatmicos.

ube delelectrnexterno,enmenor grado queun electr6n S y, por consi-

iente, el electr6n p ser protegidodelncleo positivo enmayorgrado y
3 estar sujeto con tanta firmeza. Esto quiere decir que el electrhn p ser
16s fcil de retirar, de donde el potencial d e ionizacin mis bajo. En 10s
ementos del grupo VIA, O, S y Se, se observa una segunda inversihn en la
:ndencia hacia potenciales de ionizacihn crecientes, dentrode un peroclo.
stos elementosmuestran valores inferiores en el primerpotencial de ioni-
kcin que los elementoscorrespondientes que los precedenen el perodo.
Sta reducci6n relativa sedebe,posiblemente,aunaestabilidad algo mayor
:1 nivel p, parcialmentelleno,del ion resultante.
LOSelementos inmediatamente posteriores a la serie de lantnidos, a de-
r de Hf a Pb, presentan una inversin de la tendencia normal de primera
nizacindecreciente,conformesedesciende por unafamilia.Estos ele-
entostienen mayores potenciales de ionizacin que los elementos corres-
mdientes dela serieanterior, es decir, de Zn a Sn. Podernosencontrar
la explicacin de esta reaccin enlallamada contraccihlantnida,esto
, la reduccin de tamao de los elementos en la serie de lantnidos, debi-
1 alaumentocomparativamentegrande de la carga nuclear, sin que haya
:pansin de las capas electrnicassuperiores. As pues, aldesarrollar los
ementos de esta serie, los electrones se aiiaden a niveles 4f internos, mien-
que la carga nuclear aumenta, de modo que el resultado neto es una
raccinhacia adentrode la nube de electrones y unadisminucinen el
rnao; esto, a su vez, conduce a un aumento delpotencial de ionizacin
: los elementos que siguen directamente a los lantnitlos.
 Hasta ahora, el cstudio sc ha rcfcrido a l retiro de un electrn de un to-
m o para formar u11 cati6n (osidaci6n). Sin embargo,puedeconcebirse un
proceso en que sc le aaclan a un elcmento uno o ms electrones, para for-
marunani6n(reduccibn).En realidad, se h a descubierto que estotiene
lugar con mayor facilidad en el caso de los elementosrelativamentepeque-
os y cercanos a la configuracin de los gases raros. El proceso podra es-
cribirse
X(g) + e -+ X-Yg) + Ea (4-3)
en donde X ( g ) esel clcmcnto gaseoso, e es un electrn, X " ( g ) esel anin
gaseoso y E, es la energa liberada en el proceso, que se conoce como la afi-
nidadelectrbnicadelelemcnto X.
E, se escribe al lado derecho de l a ecuacin (4-3), puesto que es un pro-
ducto del proceso totalrepresentado por esta ecuacin.Alternativamente,
el proceso se puede escribir
X(g) + e -+ X-l(g) AE = E, = - 5 eV (4-4)

entonces E, se podra intcrpretarcomo la energa de ionizacin delanin:

es decir, l a energanecesaria paraseparar un electrndelanin.Poranalo-
ga con los potenciales de ionizacin, podramos esperar que fueran posible!
otrasafinidadeselectrbnicas superiores; no obstante, a l a adicin de m:
electrones a un anin cargado negativamente se opondra l a repulsin coulm.
bica. Esto tiene como resultado una entrada de energa ms que una libera
cibn de ella y el proceso tiene menosprobabilidades de producirse. Para 1:
formacin de aniones divalentes, podemos considerar que elproceso se com
pone de un solo paso,

X(g) + 2e -+ X-2(g) + Ea (4-6:

y no de dos, consistentes en l a formacin de X"(g) primero >., luego, la adi

cin de un segundo clectr6n a X - ' ( g ) . En l a tabla 4-6 se dan las afinidade
electrnicas de algunoselementos tpicos. Observe que un valornegativc
de afinidad electrnica indica que l a reaccin de l a ecuacin (4-3) est favo
recida, tal y como se expresa, es decir, que se libera energa cuando se aadl
un electrcin al tomo;mientrasqueun valor positivo en la afinidad elec
 Forntucin de un enlace inico 203

tr6nica significa quc sc clcbc agrcgar cncrga para vencer la rcpulsin conl6m-
bica, afin de agregarel electrn al htomo libre. Estoquieredecir que la
reaccin tendera a ir naturalmente cn la clireccin inversa, o sea hacia la for-
macin de un tomo libre + electrbn libre. Los valores dc las afinicladcs elcc-
trnicasson negativos slo para unoscuantoselementos n o metlicos ms
pequeos y, en todos los casos, imicamente en el primer paso de ionizacin,
debido a que se debe efectuaruntrabajo para aiadir un electrnadicional
a un tomo mayor, que tiene una tendencia inherente mayor a perder elec-
trones, o bien,a untomoque ya tiene una carga negativa. Comopuede
verse en la tabla 4-6, el cloro tiene la afinidadelectrnica negativa ms elc-

TABLA 4-6 Afinidades electrnicasde varios elementos

Elemento Proceso E,( eV)

F F+e+F-' - 3.63
c1 C1+ e-+ (21-1 - 3.78
Br +
Rr e + Br-1 - 3.54
I I + e + 1-1 - 3.24
O O+e+O-" - 2.20
O 0+2e+O-z + 7 28
S S + e + S-" - 2.4
S S + 2e+ S-2 + 3.4
H H+e+H-l - 0.71
Se Se + 2e-r S e - 2 + 4.21

vada que cualquier otro elemento y, excepcicin hechadel flilor, dichaafini-

daddecrececonformesedesciende en la familia de los halgenos, ya que
el tamao de los tomos aumenta en este mismo sentido. De acuerdo con lo
que acabamos de ver sobre los potenciales de ionizacin y las afinidades clec-
trnicas,podemosdeducir quetenemos una explicacibn cuantitativa para
la regla (c), de las reglas de Fajans que mencionamos en la primera secci6n
d e estecaptulo.Mientras ms pequeio es el tomo del que seforma el
anin,tanto mayor es la energa liberada en la formacin del anicin y, por
tanto,tanto ms fcil ser su formacin. De l a mismamanera,mientras
ms grande esel tomodelque se forma el catin, tantomenor ser la
energa quese requiera para desprender el electrn y, por ende,tanto ms
fcil ser formar el catin.

4 2 FORMACION DE UN ENLACE 16NICO

Veamos los requisitos de energarelacionadoscon la transferenciacom-

pleta de un electrn, para formaruncompuesto inico. Como ejem-
plo, tenemos la formacin de un par de iones gaseosos de cloruro de sodio,
Na+'Cl-'(g),partir
a deNa(g) y Cl(g). La ecuacingeneral de este
proceso es:
203 Propiedades de los compuestos inicos

Na(g) + Cl(g) -+Na+lCl-l(g) AE = ?eV (4-7)

en donde AE esel cambio de energa que se produceen elproceso. Si se
produce energa en elproceso general, AE es negativa, lo cual significa que'
el estado Na+'Cl"(g) es ms estableque el estado [Na(g) Cl(g)]. Por+
tanto, lareaccin se producirnatural o espontneamente,tal y comose
expres. Esto se infiere de un principio bsico que establece que los estados
msestables son los de energa ms baja y que los cambios se producirn
natural o espontneamenteen direccin al estado demenor energa. As
pues, el agua fluye naturalmentedeun nivel superiora unoms bajo, ya
que su energapotencial es menoren el nivel inferior. Este es unejemplo
quizs demasiado simplificaclo, y" que hay otros factores que se deben tomar
en consideracin; pero estos factores tendrn que esperar hasta que se estu-
dien ms tarde en l a scccin de la termodinmica.
Podemosestudiarla reacci6n que se indica en la ecuacin (4-7), en fun-
cin de tres procesos bsicos, que son:
1 . La substracci6n de un electr6n de un tomo de sodio gaseoso, mediante
la aplicacin de la energa de ionizacih Isit = 5.14 eV +
Na(g) -+ Na+l(g) +e AEl = + 5.14 eV
2. Laadicin dc 1111 electr6n a untomode cloro, paraformar el
anin cloruro, con la evolucin de energa igual a la afinidadelectrnica
E, = - 3.78 eV

3. Los dos ioncs C ~ U Csc formal1 en los pasos 1 y 2, Nafl(g) y Cl-I(g),

estn separados por distancias que son muy grandes, en comparacin con las
distancias de enlace de la molcula. Por tanto, en este caso, no ejercen nin-
guna fuerza entre s. Elcambioneto de energa para la produccin de un
catin de sodio y u11 anin de cloro, a unaseparacininfinita, es simple-
mente la suma algebraica de los cambios de energa de los pasos 1 y 2, que
se puede expresar as:

N a ( g ) + Na+'(g) +e AE, z + 5.14eV

Cl(g) + e + Cl-'(g) AE2 = - 3.78 eV
Na(g) + Cl(g) 3 Na+'(g) + CI-'(g) AEnet,= + 1.36eV (4-8)
(a separacin infinita)

Lasecuacionesanterioresindican que elproceso total para laproduccin

de iones infinitamente separados se puede considerarcomolatransferen-
cia de un electrn, desde un tomo de sodio a uno de cloro, siendo el cambio
neto de energa + 1.4 cV, es decir, que &a es la cantidad de energa que
 Formacin de un enlace inico 205

debe proporcionarse a fin de realizar la transferencia del electrn. Evidente-

mente, esto significa que el estadoenergticamente favorecido, a una sepa-
racin infinita, esel de los tomos libres Na (g) y Cl(g), ms que el de los
iones libres, Na+l(g) y Ck"(g). Expresado de otramanera, lareaccin
neta d e laecuacin (4-8) se produciren direccin inversa, ya que AE,,.,,
sera negativa y se producira energa, lo cual indica que el estado [Na(g) +
Cl(g) tiene menor energa que el estado [Na+'(g) +
CI"(g) 1.
Para verpor qu se forma una molculaestableNa+'Cl",debemosto-
mar en consideracin la atraccincoulmbica ejercida entre iones de cargas
opuestas del paso (3). En el captulo 1 se indic que cuando se acercandos
cuerpos con cargas + q y - q, se produce una fuerza de atraccin dada por

4'
F =-- para vaco
r2
(4-9)

en donde r es la distancia cntre las cargas. Si uno se imagina que los iones de
sodio y cloruro son pequefins esferas cargadas, respectivamente, con q y+
- q, el trabajo que se efectila paraacercar los ioncs desde el infinito hasta
un punto en que las esferas cargadas estnencontacto,se puede encontrar
mediante la expresi6n
LE = q2
-- (4- 1 O)
r0

endonde r, es la distancia entre los centros de las esferas. La cantidad q

setomacomo la carga electrcinica 4.8 x IO-"' es11 y r,, es la separacin in-
ternuclear d e lamolcula de NaCl (ver la figura 4-2). L a distanciainter-

FIGURA
4-2. Interaccibnconlbmbicaentreionescargadosesfricamente.

nuclear r, seencuentramediantedeterminaciones espectroscpicas y es

2.76 A. Si usamos estos valores en la ecuacin (4-lo), obtenemos:
206 Propiedades de los compuestos inicos

As pues, podemos ver que al acercar un ion de sodio y uno de cloruro infi-
nitamente separados,para formarunparde iones Na+lCI-', con una se-
paracin internuclear de 2.76 A, hay una evolucin de energa igual a 5.2 e v .
Este cambio se puede representar como sigue:

Na+'(g) + Cl"(g) (separacin infinita) -+ Na+*Cl-'(g) AE = - 5.2 eV

(4-1 1)
Ahora, estamos en posibilidad de calcular AE paralareaccin de laecua-
cin (4-7). Si sumamos las ecuaciones (4-8 y 4-11), obtendremos

Na(g) + Cl(g) --+ Na+'(g) + Cl"(g) (separacin infinita) AE = + 1.4eV

Na+'(g) + Cl"(g) (separaci6n infinita) Na+'Cl"(g) AE = - 5.2 eV
-"+

Na(g) + Cl(g) + Na+'Cl-'(g) AE = - 3.5 eV

(4-1 2)

que es la reaccingeneral para la formacin de la molcula gaseosa de clo-

ruro de sodio, a partir de 4tomos gaseosos libres. Si se sumanalgebraica-
mente los cambios de energa de cada paso, se obtendr el cambiogeneral
de energa de todo el proceso, que es - 3.8 eV. Puesto que se liberaener-
ga, l a molcula es estable.
Es importante observar que la suma algebraica de los cambios de energa
en la ionizacin y lasafinidadeselectrnicasen los puntos ( 1 ) y (2), son
cantidadespredominanterncnte positivas, lo cualindica que elproceso de
transferenciadel electrcin requiereunaadicin de energa.Esto se ilustra
en la tabla 4-7, en relacin con los metales alcalinos y los halgenos. Mien-
tras menor es el valor de ( I + E,) tanto msfavorable es la formacin de
los iones a una separacin infinita de sus tomos,en el estado gaseoso. Los
enlaces inicos m4s fuertes(loscompuestos inicos ms estables) se forman
entre cationes del lado inferior izquierdo de la tabla peribdica, con los anio-
ncs del lado superior derecho de la misma. Esto es natural, ya que las ener-
gas de ionizacin de los tomospertenecientesalladoinferiorizquierdo
son los mspequeos p las afinidades electrnicas de los itornos dellado
superiorderechotienen los valores negativos ms grandes. Noobstante,
en todos los casos,el terminoenergticoms importante esel coulmbico,
- q 2 / r l , . Esta energa es siempre de atraccinen el caso de cargas opuestas
J., enconsecuencia, se libera energa durante el proceso de acercamiento de
los iones a distancias comlnmente observadas en los compuestos inicos,
que son, cuandomucho,delordende unos cuantosangstroms. Elorden
de magnitud de esos terminos coulmbicos es de 5 a 10 e V y, por ende, es
ms que suficiente paravencer los valores positivos para latransferencia de
electrones (tabla 4-7), dando como resultado un enlace inico muy fuerte.
Ademsdeltrmino de atraccin que estudiamosantes, es preciso tomar
en consideracinla repulsin de lasnubes de electrones,cuando se acercan
 Formucn de un enlace inico 207

'ABLA 4-7 Los valores para (I + E a ) , para los metales alcalinos y los halgenos
No metal Litio Sodio Potosio Rubidio Cesio
(r = 5.4) (I = 5.1) (r = 4.3) (r = 4.2) (r = 3.9)
'16or
5, = - 3.6) + 1.8 + 1.5 + 0.7 + 0.6 + 0.3
:loro
Ta = - 3.8) + 1.6 + 1.3 + 0.5 + 0.4 + 0.1
;romo
Ta = - 3.5) + 1.9 + 1.6 + 0.8 + 0.7 + 0.3
'odo
Ta = - 3.2) + 2.2 + 1.9
"
+ 1.1 + 1.0 + 0.7

1s iones entre s. Estetdrmino de repulsibn contribuir5a laenerga total

on una cantidad positiva de energa que ser mayor cuando los iones estn
nuy cercanos, disminuyendo con rapidez a medida que aumenta la distancia
e separacin.Empricamente, se ha descubierto quela mejor expresin
lara esta variacin de la energa de repulsin con la separacin, est dada por

11 donde u y b son constantesempricas. Lacurva para esta funcin se

icuxa 4-3. Curva de energa potencial para la formacin de un parinicocon iones

lfinitamente separados.
 208 Propiedades de los compuestos inicos

muestraen l a figura 4.3. Laenerga total para la repulsin y la atraccir

ET,est dada por

Ento~lces, la curva experimentaltotal ser la suma de las curvas 1 y 2, J

dicha curva totalpresentari u 1 1 mnimocn la scparacin internuclear r, dt
lamolkcula estable, puntoen el que las fuerzas de repulsin y atraccin
quedan equilibradas. Si sc trata de forzar a los ionespara que se acerquen
m i s todava, sc incrementarhnripidanlente las fuerzas de repulsin (el tr.
minocxponencial sobrepasa al tirmino q ' / r ) y la curva aumentarrpida-
mente hacia valores positivos de la energa total,lo cualdaun sistema
inestablc.

BIBLIOGRAFU
1. Sisler, ElectronicStructure, Properties,and the Periodic Law (NuevaYork:Reinhold
1960).
C . Brown, ModernValencyTheory (NuevaYork: Longmans, Green,andCo.,1953)
E. Could, Inorganic Reactions and Structures (Nueva York:IIolt,Rinehart,Winston
1962).

PROBLEMAS
!. frcdiga l a configuraciinl clectrtinica dc: G c i 2 , b ) I":<, c ) ,\I+::, d ) Co+".
2. Qui.compuestoen cada uno dc los sigtlientespares tendr mayor energa de cristal?
U ) NaCl y MgCI,, b) MgO y MgS, c) SrS y SrSe, d ) KBr y CsBr, e ) LiCl y Lil.
3. Explique las tendencias en los puntosde fusibn ( " C ) de l a siguiente serie de corn.
puestos anhidros:
aCl NaF NaI NaBr
990 80 1 755 65 1

GaCI3KC1 CaClz
72 776 78 -49
4. Qui. especies, en cada uno dc los parch siguientes, tienen el valor ms negativo dc
afinidad electrnica! a) O y CI, b,l 0 - 1 y O , c ) S y O.
5. &u6 tomo de cada uno de los pares siguientes tendr elvalor nlenor para el prime,
potencial de ionizacibn? a) Ca y Ba, b ) P y S, c) Ca y Ga, d) Cu y Zn, e) Rh y Kr
f ) I I f y Ta.
6. iCulde los iones de los parcs sigumtea tendr el radio mayor? Suponga que cad
ion lleva asociado a unioncon l a mismacarga de signo contrario. a) BfR y A H 3
b ) F e f 3 y Cri-3, c) K + I y Cl-1. d ) Fe+Z y Cofa, e ) Mg+* y Al+3, f ) 0 - 2
S-2.
7. Los primeros potenciales de ionizacibn (en eV) de los elementos del periodo 4 son
K %a Sc Ti V Cr Mn Fe CoNi Cu Zn G a Ge As Se Br Kr
4.3 6.1. 6.5 6.8 6.7 6.8 7.4 7.9 7:9 7.6, 7.7 9;4 6.0 8.1 8.9 9.8, 11.8 14:
a) Expllque el 1nc:smento en el potencial de lonlzaclon al aumentar el numero atc
 Problemas 209

mico. b) Expliqueel incremento relativamentegrandeenelpotencial de ionizaci6n.

al pasar de K a Ca, de Cu a Zn y Br a Kr.
8. Para los elementosdel grupoVIB, C r + 3 es ms estable que W+3; pero W+S es
ms estable que Cr+6. Explquelo.
9. La distanciainternuclearnormal enel KBr es 3.29 A. El potencial de ionizacindel
potasio es 99 kcal/tomo g y la afinidad electrnica del bromo es -80 kcal/tomo g.
Calculeelcambio de energaparalaformacin del par de iones K+1 Br-1.
10. Expliquelastendencias en los radios inicos al ir de izquierda a derecha y de arriba
a abajoen lo siguiente:
K+1 1.33A Ca+2 0.99A sc+3 0.81A Ti+4 0.68 A
Rb+l 1.48 Sr+2 1.13 Y+3 0.90 Zr+4 0.87
Cs+1 1.69 Ba+2 1.35 La+3 1.15 Hf+4 0.86
11. Sise considera que la distanciainternuclear enK+lBr-Y es 3.29 A, calculela ener-
ga total de interaccinpararcunirdospares inicos KSIBr-1, en elsiguientearre-
glo planar cuadrado:

Tome en consideracin la suma de todos los trminos de energa de atraccin y todos

los de repulsin que se producenenestearreglo. Compare su resultadoconeldel
cambio de energa al formardos pares inicossimples,como en elproblema 9.
 Iones en slidos

L FORMACIdN DE UN SOLIDO IONIC0

S1 estudio de la seccin I del captulo 4 se ocup de la formacin de una

tldcula de cloruro de sodioen la fase gaseosa, a partir de iones gaseosos.
demos imaginar un proceso mediante el cual los iones gaseosos, que estn
y separadosaunatemperatura sumamente alta, se condensan al enfriar-
para convertirseen un slidocon un arreglotridimensionalbienorde-
io. Este proceso lleva a l a formacin de un slidoinicocristalino.La
:rga que se desprende cuando ionesgaseosos de cargas opuestas infinita-
nte separados,seunen para formar unmol de un cristal de estetipo,se
na energia cristalina o de red. Dichos cristales tienenunacomodo defi-
lo especfico de ones positivos y negativos, con separaciones internuclea-
fijas. El arreglo de los iones enun cristaldepende,principalmente,de
carga y deltamalio de los iones. En una seccin posterior veremos algo
S sobre los tipos de arreglos de iones en cristales, as como de los mtodos
.a determinarlos. Cuando los iones se condensan para formar un cristal,
producen fuerzas de repulsin entre ionessemejantes y fuerzas de atrac-
n entre iones opuestos.Estas fuerzas de repulsintienenefectividadslo
listancias muy cortas, esto es, adistanciascuyoorden de magnitud esel
las separaciones internucleares de los iones en los cristales, y se reducen
y ripida~nentea ma!.ores distancias. La ecuacin que da la energa total
a la formaci6n de un par de iones de cargas opuestas en un cristal E,, es

donde Z , y 2, son las cargas del catin y el anin, respectivamente, e la

ga electrnica, T la separacin de las cargas y b y n sonconstantesque
3eterminaron empricamente. El primer trmino de la ecuacin (4-14) es
energa potencialelcctrosttica de atraccin, que esnegativapara iones
latamente cargados, ya que Z,Z,* es negativo. El segundotrmino es la
1211 I
212 Iones en slidos

energa de repulsi611 J., puesto quc debe ser unacantidad positiva, l a co'
tante b tienc quc scr positiva. Observeque,como la energa de repulsi
debe desccndcr rlipidamcntc en funcin de r, el valor de n dcbe scr gram
Experimcntalmcntc sc cncucntra quc n cs a1)roxil~lacIamente9. La ener!
potencial por par de ioncs c11 una rcd cristalina, 110 cs la misma que la
1111 par de ioncs aislado cnuncspacio libre, es decir, unpar de iones lit
de los efectos de otros pxcs de iones. Por tanto, la ecuacin anterior se cle
modificar, para tencrencuenta l a interaccin mutua de iones que estn
tres, cuatro o m i s lugarcs de distancia de u n ion dado.Cuando se sum
estas energas potencialesmutuas de todos los iones de un cristal, laen
ga est dada porla ecuacin

E, =
AZ,Zae2
r
+ P-B (4-

en donde A es una constantc, llanlacla constante de Madelung, y B es oi

constante emprica. La constante clc Madelung es un factorgeomdtrico
correccin y su \ , a h numkrico clepcnclcclcl tipo de estructuracristalina,
sea de la disposici6n clc los iones positivos y negativos en el cristal. Cuan,
se determina el valor dc B utilizando cl hccho dc quc la cncrga potencial
minimacuando r = r(,, l a separacin internuclearen el cristal, y cuan(
se toma en consideracin un mol de iones, la ecuaci6n para l a energa CI
talina E,. se convierte en

(4- 1

en donde X escl n6mero dc Avogadro !. los dcm6ssmbolos tienen cl 111

mo significado quc sc indica con anterioridad. En forma cualitati\ra, obser
que,puesto quc n cs rclativamcntegrande ( - 9), 1 in, podraclcsclcliar:
cncomparacin con 11110, sin introducir u11 crror aprcciahle. Los factor
importantesen las cncrgas cristalinas son l a carga que se ejcrcc sobrc 1
iones y la separaci6ninternuclear. As, si los demis factores souigualc
cuanto mayorsea la carga de los ioncs, tanto mlis ncgatijra ser6 la cneq
cristalina y menor el radio delion, menor r,, m i s negati1.a E,.. Cuanto 111
negativo seael valor de E,., tanto mLis establc serh l a estructuracristalir
pues ello significa que se h a clcsarrollado unagran cantidaddc calor a l f c
mar el cristal a partir de los iones libres o qucdcbc incluirseen elcrisl
una gran cantidad de energa, para disociarlo c11 iones libres. Es widen
que si se tiene un cristal en quc el cation y el ani6n tienen la misma Carl
Z, = -Z,., entonces l a ccuaci6n (14-16) se transforma en:

Ms a.6n, en el caso de los haluros alcalinos, Z, = - Z, = 1, por lo q

tenemos :
 Formacin cle un slido inico 2 13

(4- 18)

,a determinacin emerimental de l a energa del cristal es en muchos ca-

v

extremadamente difcil, si no imposible. Por fortuna, la energa dc cristal

mede calcular a partir de datos termoqumicos disponibles, mediante un
:eso cclico que se conoce como ciclo Born-Haber. Los clculos relativos
'iclo Born-Habcr se basan en el principio de que l a suma de los cambios
:ne& en procesos que tienen lugar en un ciclo ccrrado del mismo estado
ial y final, es cero. Este principio se deriva de l a primera ley de l a ter-
h m i c a , q u e es un postulado de l a ley de l a conservacin de energa.
al pasar de los elementos M(s) y X(g) al M+'X"(cristal), se encuentran
trayectorias para este proceso,como. seilustra cn la figura 4-4. Una de

implicaal combinaciin directa clc M ( s ) y X(@, para dar M+'X-' (cris-

]%to se representaen l a siguicnteforma:

M(s) + +X?(g) "+ hl+'X"(cristal) AE, = - ,O kcal/mol (4-19)

loncle el cambio de energa de este procesoimplicael desprendimiento

2 kcal/mol de calor, siendo Q el calor de formaci6n de h.l+lX-l. Una
11cla trapcctoria por l a quc puedeprcpararsc cl cristal hl+'X", a partir
.IS elementos, M ( s ) y x(g) consiste cn los proccsos siguientes:
M(s) sc vaporiza a M ( g )

M(s) "+ M(g) AE, = + II, kcal/mol (4-20)

te proceso requicre l a adicin dc +

1-1, kcal/mol clc encrgia, en donde
S la magnitud del calor de sublimaci6n del s6lido.
214 Iones en slidos

b) Se disocia elgas diatmico X?

X,(g) - 2X(g) AE = + D kcal/mol

o bien,

fX,(g) - X(g) AE2 = + +D kcal/mol ($4

endonde D es l a energa dc disociacibn de X,(g) quesedebc aliadir
sistema. b, ,:(,y c m:.
c ) L a transferencia del electrOn, CIC R/l(g) a X'(g), paraformar ione:
una separacininfinita. Como se explic anteriormenteen relacin c
Na+'Cl", estorequiere un cambio de energa de

~ r
A E= - E, (4-2

en dondc I cs cl potencial de ionizacibn dc hJ ( g ) y E,, cs la afi

dadelectrbnica cle X ( g ) . El signo positivo sc LIS^ cuando l a rcacc~
X(g) + e -+ X - ' (g ) es endoti.rmica, y sc emplea cl signo ncgativo c u
do la reacci6n es exotdrmica.
d ) El paso final es la condensaciGn de un mol, dc estos ioncs, para forn
"+'X-'(cristal).

M+-I(g)+ X-'(g) _I* h4' lX"(cristal) AE, x - E, (4-l

en donde E,. es, por definicibn, l a energa de cristal, siendo negativa deb
a que l a reacci6n cs exotdrmica.
Si seleccionamos [ M ( g ) + & X , ( g ) ]como el estado inicial y sc recorrc
ciclo por l a trayectoria I1 hastaM+IX-l(cristal)nuevamente al est;
inicial por l a trayectoria inversa, l a I, cntonces, como lo estableeib anter
mente l a primera Icy de l a tcrmoclill4mica, tenemos que
ZAEi = O = AEI
t
+ AEz + AEs + AE4 + (-AEI) (4-

en donde - AE, se usaenlugar de + AE,, ya que se utiliza en elciclc

inversa de l a reacci6n de la ccuaci6n (3-19). AI substituir los valores de
ca.mbios cle energa de l a ccuacih (4-24) paracadaproccso del ciclo al
rior, obtenemos :
+N, + +D + I - Ea + LE4 + Q = 0 (4

Despuks de resolver para AE,, tenemos, finalmentc,

-hE4= - E , = H , + + D + I - E a + Q (4-
 Formacin de un slido inico 21 5

forma que sigue. Si consideramos la inversa d e la reaccin del punto (d), ecua-
cin (4-23), y si agregamosel cambiodadoen la trayectoria I, ecuacin
(4-19), obtenemos
+
M(s) &X,(g)
M + 'X"(crista1)
-- M+'X-'(cristal)
+
M + (g) X-' (g )
AEr
- AE,

+
M ( s ) +X,(g) "+ M + l ( g ) + X-l(gj
(AE,- AE,) (4-27)
Elresultado es laformacin de iones gaseosos apartir de los elementos
y el cambio total de energa es la suma algebraica de los cambios correspon-
dientes a cadaproceso. Podemos llegar a esta misma reaccin general, repre-
sentada por la ecuacin (4-27), partiendo de la suma de las reacciones de los
pasos ( a ) , ( b ) y (c), antescitados. As pues,

M(s) -"+ M(g) AEl

(& fX2(g) AE2
M(g) -M+' +e AE3'
+ e-X-l(g) AE3"
M(s) + 3 X2(g)&M+l(g) + X-'&) + AE2 + (AE3' + AE3'3
=(AEI + AE2 + AE3) (4-28)

Puestoque los procesos resultantes de las ecuaciones (4-27) y (4-28) tie-

nen los mismosestados iniciales y finales, los candios totales de energa de
ambos procesos deben ser los mismos, podemos escribir

AEI - AE4 = AEl + AE2 + AE3 (4-29)

o bien,
-AE4 = AEl + AE2 + AE3 - AEI
que es el mismoresultadoque se obtuvoen la ecuacibn (4-23). Las canti-
dades Ii,, D, I !. ,O se pueden obtener euperimentalmente con relativa faci-
lidad; sin embargo, l a evaluaciOn experimcntaldirecta de las afinidades
electrbnicas de :tomosclue no sean los m i s sencillos, implica cierta clificul-
tad. Por tanto, se acostmmbra utilizar el ciclo de Born-IIaber [ecuacih (+26)]
para obtener las afinidadeselcctrbnicas de un elemento, enipleanclo los va-
lores de las energas de cristal, calculadas de unaecuaci6nsemejantea la
(3-16). No obstante, una vez que se conoce el valor de E,, de un elemento, se
puede usarpara calcular la energa de cristal,utilizando la ecuacibn (4-26).
-
EJEMPLO 4-1

Calcule la energa de cristal de KBr. El calor de sublimacibndelpotasio

216 Iones en slidos

es 21 kcal/mol; el calor de disociacin del bromo gaseoso es 46 kcal/mol;

el potencial de disociacin del potasio es 99 kcal/mol; l a afinidad electr-
nica del bromo es -80 kcal/mol, y el calor d e formacin de KBr slido, a
partir de sus elementos, es -97 kcal/mol.
Si usamos el ciclo que se muestra en la figura 4-4, tenemos que

AE' = - 80 kcal
' Br-l(g>
L
AEl = + 21 kcal + K(g)
AE" = +99 kcal
' K+'(s)
AEg = AE' + AE" = 19 kcal

Al emplear la ecuacih (+-zit), obtenemos:

-U,= -E, = 21 46 + 19 - (-97)
+- = 160kcal/mol
2
E, = - 160 kcal/mol
Esta es la cantidad de calor que se desprendecuandounmol de iones
de potasio y bromuro gaseosos sc condensa para formar un cristal de KBr.

TABLA 4-8 Energasdecristales ( - E ( , ) delos haluros demetalesalcalinos y

de los xidos y sulfuros de metales alcalinotrreos,calculadasmediante el ciclo
de Born-Haber (kcal/mol).

F-1 c1-1 Br-1 I-'

Li+1 23 8 192 182 170
Na+1 214 179 171 160
K+' 189 163 157 148
Rb+l 181 158 151 143
Cs+' 172 148 142 135

0-2 S-2

Be+2 1080 893

Mg+2 940 778
Ca+2 722
Sr+2 79 1 687
Ba+2 747 656
 Disposicin de ionesen los cristales 217

En l a tabla 4-8 sc clan las energas de cristal para los haluros de metales
alcalinos y los 6xidos y sulfuros de metales alcalinotkrreos. Puede verseel
cfecto deltamaliodel ion sobre la energa cle cristal, comparando l a serie
de compuestos alcalinos o alcalinotkrreos con el nlisrno anin. As, el tamaAo
del catin disminuye, a meclicla que sc desciende en la serie y, por ende, r,,,
zn l a ecuacin (4-18), se incrementa en ese sentido. Esto hace disminuir la
magnitud de E(.,conlo sepucclcvcr en l a tabla 4-8. El efecto de una mayor
:arga i6nica Z sobre l a energa dc cristal se puccle ver comparando las energas
de cristal de los bxidos y sulfurosalcalinotkrreoscon las de los haluros de
los metales alcalinos. En todos los casos, los primeros tiencn energas dc cris-
tal mucho mayores que los 6ltimos.
Ahora podemos comprender por qui: los compuestos inicos, con^ los cles-
:ritos, tienenpuntos de fusi6n mucho 1115s altos que los compuestoscon
cnlaces covalentes, como cl tetracloruro dc carbo110 o el amoniaco. Para fun-
dir uncompuesto iOnico,espreciso proporcionarlc energa para vencer las
fuerzas coul6mbicas dc atracci6n entre los iones. Las interacciones en los com-
puestos covalentes no clcpenclcn clc fucrzas coul6mbicas, ya que no contienen
iones discrctos. Para quc se fundan los compuestos covalentes, es ~~ecesario
proporcionarlescnergiaparavencer las fuerzas de v a n der Waals (que estu-
diaremos en el captulo 5), que son muchomis dkbiles que las fuerzas
:oul6mbicas.Pucclcobservarsecl nlismoefecto en los puntos de ebullici6n.
Por estc estudio sc 1JUCdC llegar a la conclusin de que, debido a las grandes
fucrzas de cristal, los cristalcs i6nicos deben ser relativamcntc i~~solublcs.
Esto es as en cl caso clc los disolventes 110 polares, tales como cl hcnccno;
pero los compucstos i6nicos son solubles, cn grados diversos, cndisolventes
polares, como cl ctanol, y pueden ser extremadamente solubles en los lquidos
muy polares, como cl agua. En 11na secci6n posterior diremos algo mis acerca
de este tema.
Las poderosas fucrzas electrostiticas cpe hacen que sean altos l o s puntos
de fusin y ebullicin, son tambikn responsables de otras propiedades fsicas
que caracterizana los compuestos i6nicos. As, estos compuestos son por lo
general duros, clcnsos, rgidos, relativamcntc i ~ ~ c o n ~ ~ ~ r e s*! i b110
l c svolhtilcs,
311 comparacibn col1 los compucstos cristalinos cn l o s c l w las molhllas sc
mcuentran enlazadas covalentemcntc.

L-4 LA DISPOSICION DE LOSIONESEN LOS CRISTALES

Anteriormente se dijo que los cristalcs i6nicos consisten en un arreglo tri-

3imensional ordenadode ioncs, que se mantienenen posiciones fijas por
nedio de fuerzas coul6mbicas balanceadas. Estos cristales poseen estructuras
;eomktricas definidas que ~nuchas veces resultanevidentesensuapariencia
Xterior. As, porejemplo, las c a m definidas y los planos c k partici6n que
:esultan evidentes en las gemas, indican la c l i s ~ ~ o ~ i ordenada
~in de los iones
que constituyen los cristales. El estudio de la geometra externa de los cris-
d e s se llama cristalografa bptica. El estudio cle la disposicingcomktrica
218 lones en slidos

de los iones y las molkculas en los cristales se llama cristalografa de rayos X.

Los conocimientos relativos a laformaen que se ordenan los iones y las
molkculas en los cristales, sepuedenutilizar para predecir la estructura ex-
terna de stos, de modoque,enrealidad, las dos ciencias son complemen-
tarias. A continuacin, vamos a estudiar los tipos de arreglos geom6tricos de
losionesen los cristales, de acuerdocon las geometras cristalinas posibles.
Estas idtimas se describen mejor de acuerdo con un conjunto de tres ejes,
llamados ejes cristalogrhficos, y los hngulos entre esos ejes. Los tres ejes se
escogen de talmodoque guarden una relaci6n definidacon las caracters-
ticas externas tpicas clel cristal.Porejemplo, los ejes cristalogrificospueden
coincidir con los bordes de las caras clel cristal, o ser paralelos a ellos. Pueden
describirse todas las formas cristalinas conocidas, especificando las intercep-
ciones de las caras de los cristales con los ejes cristalogrhficos !' el hngulo entre
los ejes. En l a figura 4-5 sc mucstra la rclacibn cntrc los ingulos !. las intcr-

4-5. Los ejes cristalogrficos y

FIGURA los ngulos entre dichos ejes.

cepciones. Kn ese diagrama, las intercepcioncscon los ejes x, y y z se cle-

signan como u, b y c, respectivamente; el ingulo entre los ejes y y z es u; el
que est entre los ejes x y z es (3 y el que se encuentra entre los ejes x y y es y.
Las combinaciones de u, b !-c y u, 13 y y, que describen completamente
todas las geometras cristalinas conocidas, se clan en la tabla 4-9. Estas com-
ponen los siete sistemas cristalinos principales. Como se mencionbanterior-
mente, la geometra externa de un cristal puede extrapolarse de la disposici6n
de los iones que componen el cristal, o sea, que las caras cristalinas visibles
corresponden a planos que contienen un niullero relativamente grande de lo:
iones que constituyen el cristal. Para describir esas disposiciones de los ioncs
 Disposicicin de iones en los cristales 219

los cristalhgrafos inventaron el concepto de red espacial, que se constituye

tomando en consideracin un conjunto de puntos imaginarios que tienen una
relacin fija con los iones en el cristal y puede considerarse conlo una especie
de esqueleto o bastidorsobre el que se construyen los cristales propiamente
dichos. Estos puntos se forman, suponiendo que el espacio esti dividido por
tres conjuntos de planos, de tal modo que todos los planos de cada uno de
esos conjuntos scan paralclos entre s y est&) igualmente espaciados. Esta
clivisiGn del espacio produciri 1111 conjunto de cclclas, todas ellas idhticas en
tamalio, forma y orientaci6n. EII la figura 4-6 se ilustra unared espacial

li

FIGVRA
3-6 Red espacial
tridimensional.

tridimensional. Observe que cada celda es u 1 1 paraleleppeclo, puesto que sus

caras opuestas estin paralelas, y que cada cara es u 1 1 paralelogramo. Por com-
plicada que sea l a red espacial combinada para todos los $tomos o iones de
u11 cristal, ha!. tma lJropiedac1 importanteque esa recl debetener: a cada
punto de la recl lo debe rodcar exactamentc cl mismomedio ambiente que
a cualquierotro punto quc rcprcscllte al mismo itomo o ion. As, si estu-
\ikramos CII cualquicr punto dc la red cspacial que se ilustra en la figura 4-5
y nos clesplaziramos e11 cualquiera dc las tres posiciones a LIIM distancia mill-
tiplo de a, b 6 c por ejemplo, una distancia a, 2a y 3a, alo largo de la
direcci6n x-, nos encontrara.mos en 1111 puntodesde el cual el aspecto de
todos los puntosen elespacio sera exactamentc el mismo que delpunto
de partida, dando as la sensacihn de que no nos hemos movido en absoluto.
A los paralcleppcdos de lared espacial se les da el nombre de celdas uni-
tarias. Puestoque l a recl scconstru!-e de rnoclo que todas las celdas sean
idknticas, se puede cscogcr cualquiera clc ellas con10 celda unitaria.Enla
fignra 4-6 sc indican trcs clcccioncs posibles, por medio de lneas gruesas.
lrl criterio m i s inlportmntc lxm escogertmacelda unitaria es que dehe
 220 Iones en slidos

tener l a mismageometra que el cristal de que setrate.Sedebesatisfacer

esterequisito,puestoque, a continuacin, es posibleconstruir l a geometra
externa del cristal mediante el desplazamiento de esa pequelia celda unitaria
a lo largo de las tres direcciones, en l a red espacial. Para que esto sea as, las
longitudes de los lados de la celda unitariadebencorresponder a lasinter-
cepciones a, b y c, dadasantespara el cristal, y los ngulos entre los lados
de la celda unitaria deben corresponder a los ingulos a, 0 y y clel cristal.
Cuando las redes espaciales scconstruyen de talforma que los puntos se
presenten sdlo enlos vkrticcs deunaceldaunitaria, se obtienen los siete
sistcmas cristalinos quc se indican ena l tabla 4-9. Sin embargo, existen otros

TABLA 4-9 Los siete sistemas de cristales simples

Sistema Angdos Ejes

Cbico
Tetragonal
Hexagonal
Rombokdrica
Ortorrbmbica
Monoclnica
'I'riclnica

arreglos clc puntos que satisfacen los rcquisitos de u11arccl cspacial, cs decir,
en los que cada puntoticnc mcclios idkntxos CII el cspacio. Dc esta ma-
nera,en el sistema citbico podemostencr m a celda unitaria, c11 la que no
slo haya tres puntosquc correspondana itomos o ionesen los vrtices
delcubo,sinotambikn cn el centro de cada cara y en clclcl cubo. As, las
redes o celdas unitarias clc tres puntos que sepuedentener p r a el sistema
cbico son: 1 ) simples o primitivas, con puntos s610 c11 los vkrtices del cubo;
2 ) cbicas centradas en l a cara, que ticnen puntos en todos los vkrtices y en
el centro de cada cara, y 3) chbicas centradas en cl cuerpo, con puntos en los
l figura 4-7 sc ilustran cstas formas. Hay
vkrtices y cl centro clcl cubo. I h a

Cbico Cbico Cbico

simple centrado
en centrado
cara
laen el cuerpo
4-7. Celdas unitarias para el sistemactbico.
FIGURA

otrossistemas cristalinos que pueden tcncr redes espaciales, adcmlis dcl tipo
primitivo o simple. El nimero total de cstas rcdes espaciales o de Rravais,
 Disfioscin de ones en los cristales 221

asciendeacatorce. Lasredes de Bravais relativas a los sieteprincipales sis-

tema$ cristalinos, aparecen en la tabla 4-10 y se ilustran en la figura 4-7, en
relacin con el sistema cbico.

TABLA 4-10 Redes espaciales o de Bravais para cada sistemacristalino

Sistema cristalino de Red Bruvais

Cbico simple,
centrada encara,
centrada
la en
cuerpo
el
Tetragonal simple,
centrada
en el cuerpo
Ortorrhmbicosimple,
centrada
cuerpo,
el
en centradaen la cara y
centrada en la base
e Rombokdrico
Hexagonal
Monoclnico
simple,
centrada
en basela
Triclnico

44.1 Planos reticulares

Se puede considerar que los puntos de la red espacial e s t h ordenados cn
una serie de planos paralelos y equidistantes entre s. Estos planos se cono-
cen como planos de red o reticulares. Son posibles muchos planos diferentes;
pero los tipos que se encuentran con m s frecuencia son los que corresponden
aplanos reticdares que contienen el mayor nimero de tomos o iones. La
designacin de estos planos cristalinos o de red se estudiar a continuacin.
En la figura 4-8(a) se muestra un arreglo bidimensional de los puntos de la
red; se puede considerar que esto es una vista terminal a lo largo del eje z del
cristal. Elcriterioobvio para dibujar los planos es que dstos debentrazarse
a travs de los puntos de la red. Esto equivale a decir, como se explic ante-
riormente, que los planos deben contener los tomos o iones que forman el
cristal. En la red bidimensional de la figura -t-s(a), los planos aparecen como
lneas que son la vista terminal del plano que se extiende por encima y por
debajo de esta figura, en clireccibn z. Bhsicamente, entonces, nos encontra-
mos mirandoatodos los planos que son paralelos al eje z. La designacin
de los planosse da en funcin de las intersecciones que los planostienen
sobre los ejes x, y y z. Veamos el conjunto de planos equidistantes paralelos,
el grupo A de laesquinainferiorizquierda de la figura 4-8(b) . El primer
plano del grupo intercepta al eje x, una unidad de a, y el eje y en una unidad
de b, en donde U y b son las longitudes de la celda unitaria en las direccio-
nes x y y, respectivamente. Los planos segundo y tercero cruzan los ejes x y y,
en 2u y 2b y en 3a y 3b, respectivamente. La intercepcincon el eje z se
considera infinita, ya que estos planos son todos paralelos a dicho eje. Debido
a esto, podemos ver que el grupocompleto de planos paralelos tiene una
relacin constante de las intersecciones y que todo el grupo se puede designar
en funcin de esta relacin. Parael grupo A, larela.cines a : b : m , y este
grupo se puededenominarplanos : b : CL:. En general, las intersecciones
de cualquier plano reticular a lo largo de los ejes cristalogrficos, que deter-
222 Iones en slidos

FIGURA 4.8. a ) Arreglo bidimensional de las puntosde una red en el plano xy, vistos a
lo largo del eje z. Cada lnea es la vista terminal de un plano paralelo aleje z. b ) Inter-
secciones en losejes xy de conjuntos de planos que son paralelosal eje ;.

minan el sistemacristalino, son siempre iguales a la relaci6n de las intersec-

ciones de la celda unitaria, u, b, c o algiun midtiplo entero simple de ellos,
esto es, la, tnb, nc, en donde I, m y n son nimeros enteros pequefios. De la
misma manera, el grupo B es u11 conjunto de planos paralelos quc interceptan
s61o al eje y; y, por tanto, tienen y intcrsccciones que son nlidtiplos de b, e
interceptan los ejes x y z en el infinito; dedonde estos planos se pueden
designarcomoplanos m : b : x . Podemos ver que los planosdelgrupo C
sonplanos 2a : b : z , ya quetienen intercepciones x que son mltiplos
de 2a, intercepciones y que son mltiplos de b e intercepciones z que son
todasinfinito. De igual manera, el grupo D intercepta el eje U, exclusiva-
mente, y est en relacin a : : X .
En los ejemplosanteriores,todos los traslados de unpuntode red dado
a puntos reticularcs en un plano paralelo, se efectuaronen una direccirin
positiva. Es mu!. posible que al entrar a unplanodesde un determinado
 Disposicin de iones en los cristales 223

punto de la red, en la direccin positiva de x, se tenga que seguir la dircc-

cin y negativa, afin d e llegar al mismoplano,apartirdelmismo punto
inicial de partida.Cuando estosucede, la intercepcin b es negativa. Esto
se ilustra por medio del grupo E en la figura 4-8(b), en donde las intercep-
ciones en la direccin y sonmilltiplos de ( " b ) y el conjunto de planossc
designapor medio de a : - b : z .
La anterior designacin de planos de red tiene la desventaja de contcncr
infinito, una cantidad indefinida, para las intercepciones de planos paralelos
aunejecristalogrifico.Parasuperar esta dificultad,se usa la recproca de
los mdtiplos I , m y n. As, la relacin axial la : mb : nc, para los planos del
conjunto C enla figura $-8(b), es 2a : b : ; si setoman las recprocas
de los mGltiplos 2, 1, 00, seobtiene 1/2, 1/1, 1/ . Larazn 1/ es igual
a cero, de modo que tendremos 1/2, 1/1, O. Eliminando las fracciones, me-
diante una multiplicacin por 2, tendremos: 1, 2, O. Estos nimeros se cono-
cen como los indicesde MiEIer de todos los planos en el conjunto D. ? los
planos se designan como planos ( 120); los n h e r o s se escriben entre parn-
tesis, sin comas. Si un plano corta a un eje en la direccin negativa, el ndice
de Miller se escribe con una raya encima. As, los planos del conjunto E son
10s ( i i o ). Veamos ahora un plano que intercepta los tres ejes, y que se ilus-
tra en la figura 4-9. Este plano intercepta los ejes x, y y z en 2a, 4b y 3c,
respectivamente. La relacin de intercepciones de la familia de planos parale-
los a este plano sern 2a : 4b : 3c, que indican que el siguiente plano tendr
intercepciones 4a, 8b y 6 c , etc. Los indices Miller d e los planos se obtienen

FIGURA
4-9. Intercepciones de un planocristalogrfico.
224 Jones en slidos

conto sigue: 1 ) tome las recprocas de 2, 4 y 3, para obtener 3, 3 y &. 2) Eli-

mine las fracciones, multiplicinclolas por el mnimo factor comi~n(en este
caso 12), para obtener6, 3, 3. As pues, los indices hliller de estos planos
son (633), y todos ellos se dcsignanconto planos (634).
Gracias a esta cxposiciint, podemos ver que cuanto mayorsea el valor del
nclicc clc Miller, tanto nteltor ser6 la intercepcicin cle csc plano sobre cl eje
dado. As, un plano (222) tiene intercepciones que son la mitad de las
delplano ( 111 ) ; sin embargo,dichos planos son paralelos entre s, en el
espacio.

44.2 Planos reticulares en cristales cbicos

El tipo nts simple d e sistemacristalino es el citbico, enel que todas las
intercepciones son iguales y todos los iltgulos iguales a 90". Vamos a utilizar
este sistema para ilustrar los planos de red y la distancia entre planos en una
recl. En la figura 4-10 se muestran los planosobtenidos para los tres tipos
de redes cilbicas. En esta figura, los puntos representanpuntos reticulares
correspondientesa los htomos o los ioncs que constituyen el cristal. La recl
citbica simple tiene planos ( I O O ) , ( 110) ( 111 ); sin embargo, en la red cil-
bica centrada en las caras, puesto que los itonlos o los iones se encuentran
colocadosen el centrodecada cara, sepuedetrazarotroplanointermedio
entre los planos (100) de la recl simple. Estoproduceplanosconindices
de Miller (2OO), ya quc l a intercepcicin en la direccin x es al2 y en las y y z
son co. De manera similar, en elcaso de los planos diagonales verticales,
es posible trazar otroplano quc contenga itontos amitad de camino entre
los planos (110) de lared citbica simple,conintercepciones de a i 2 en las
direcciones x y y ; por ende, los indices de Miller de esos planos sern (220).
'I'odos los itomos pueden estar incluidos en planos ( 1 11 ), de tal modo que,
cn ese caso, no se presentan nuevos planos. En la red citbica centrada en el
cuerpo, se encuentra presente u n itonlo en cl centro del cubo J., nile\.antent~
esto produce planos (200), conlo en el caso de la red citbica centrada en las
caras. En este caso, los planos diagonales verticales son ( 1 l o ) , ya que el
itonlo centrado en el cuerpo se encuentracontenidoen ese plano. Sin em-
b;?rgo, en los planos a tray& de la diagonal del cubo, puede trazarse un plano
que contenga al itomo centrado que se encuentra a mitad de camino entre
los planos(111 ) de l a red simple, o sea, que tienen las intercepciones U / &
b/2, y c/2 y, por tanto, tienen los indices de Miller (222).
Las distancias entre planos (datos que se obtienen a partir de mediciones
de la. difraccin de rayos x) sou importantes, va que gracias al conocimien-*
to de esos espaciamientos entre planos es posibledeterminar a qui. sistema
cristalino pcrtencce el cristal. \'canlos ccimo sc pueden determinar tales espa-
ciamientos entre planos para las redes citbicas de ra figura 4-10, apartir de
considtraciones de geometra. En el caso dc los planos ( l o o ) , la separacicin
de esos planos, dl,,,,,t's simplemente la longitud u delladodelcubo, o sea,
dl,,,,= a. Para los planos ( Z O O ) , las intercepciones son a / 2 , de modo que los
espaciamientos entre todos los planos (2001, d,,,, es sencillamente a / 2 . El es-
 Disposicin de iones en los cristales 225

(200) (110)
(C)

~ I G U R A 4.10.
Planosobtenidos para los tres tipos de redes cbicas. a) Planosenla red
:itbica simple. b ) Planosen la red citbica centradaen las caras. c ) Planosenla red c-
)ica centrada en el cuerpo.

laciamiento entre planos (110), dl,,, comosepuede ver en la figura 4-10,

:S la mitad de la diagonal de la base cuadrada del cubo. La diagonal de un
:uadrado es d z a y, por consiguiente, dl,, = d Z ( a / 2 )= a j d 7 . Puesto que
os planos (220) tienen intercepciones a/2, el espaciamiento entre estos planos
er igual a la mitad del de los planos (110) y, porende, d,,, = a/2-\/Z.
,a distancia entre los planos ( 111) se puede obtener como sigue.Ladiago-
]al completa d de un cubo abarca tres planos ( 1I l ) , como podemos ver en
a figura 4.10(a). As, la distancia entre dosplanos ( l l l ) , dl,,, es sim-
Aemente d / 3 ; pero l a diagonal de uncubo, de acuerdocon el teorema
le Pitgoras en tres dimensiones, es vu2+ +
az az = fl a y, por tanto,
ill, = d J ( a / 3 ) = a/ d3. As pues, el espaciamientoentre planos (222)
S d11,/2= a / 2 d / q . Estos resultados puedenresumirse de acuerdocon la
.elacin de los valores dhkt para las diferentes redes cbicas, como se muestra
:n la figura 4-11. Un estudio de estosvalores para los espaciamientos entre
226 Ionesen slidos
TABLA 4-11 Relaciones de los valores dhkl para cada estructuracbica

Cbicasimple

Cbicacentradaen las caras dzoo: dzzo: dlll = '.

2'3.3
1 . 1

1 1 1
Cbicacentradaen el cuerpo d200 : dl10 : d222 = -: - . ___
2 &2fl

planos,indicar que es posibleobtenerunafrmulageneral para dichos

espaciamientos en el sistema cbico, dhkl,a partir de

en donde h, k y I son los indices de Miller de los planos y a es la longitud

del lado del cubo. As,para dl,,, h = k = I = 1 y dl,, = a / G , como o b
tuvimos antes.

EJEMPLO 4-2
Determine la distancia entre los planos (345) en una red. citbica de lon-
gitud a.
dm = a/d/32 + 42 + 52 = a / fl = a/5 fl

Resultaclaro que si setuviera unmtodo para determinar dkkl experimen-

talmente, la constancia de lacantidad

no slo dara el valor de a, sinoque,adems, nos indicara que el cristal

pertenece al sistema cbico. En una seccin posterior veremos algo 1116s so-
bre este procedimiento.

4-5 DIFRACCI'ON DE LA RADIACIN ELECTROMAGNlETICA

Como se vio en el captulo 2, se puede considerar que la radiacin electro-

magntica consiste en ondas que se propagan en elespacio a la velocidad c
Asociadas a cada ondahayuna frecuencia Y yunalongitud de onda A, dc
modo que Av c. La frecuencia da el nmero de ciclos porlos que pdsa 1:
onda en un segundo, y la longitud de onda es la distancia entre dos punto:
de la onda que han pasado un ciclo completo. Asociada a esta onda se en
 Amplitud

Ondas en fase

-2E,

Ondas fuera de fase

1 1 1
I
- -l
I
l
- Eresultante =
E, + (-E,j=O
(4
FIGURA 4-11. Interferencia constructiva y destructivade ondas. a ) Onda sinusoidal.
b ) Refuerzode las ondas (interferenciaconstructiva). c ) Neutralizacin de ondas (in-
terferencia destructiva) ,
 228 Iones en slidos

cuentra una amplitud, que esel desplazamiento de la onda en una direccin

perpendiculara su sentido de propagacin.Estanaturaleza ondulantede
la luz se puede representar como una onda sinusoidal, segn se muestra en la
figura 4-11(a).Veamos,ahora, dos ondasemitidas de distintasfuentes,con
la misma longitud de onda e igual amplitud, E,,. Lasdos ondas pueden re-
forzar unaaotracuandocoincidan sus mximos y mnimos, e interferirn
unaconlaotra y seanularnentre s cuando dichos mximos ymnimos
no coincidan. El primer caso seilustraenla figura 4-11(b) y el segundo en
la 4-11(c). Uno se conocecomointerferenciaconstructiva y, el otrocomo
interferenciadestructiva.Observe queenambos casos laamplitud d e la
onda resultante se obtiene por medio de la suma algebraica en cada punto
de las amplitudes de las dos ondasindividuales. Cuando las amplitudes de
las ondas se suman, para dar una interferencia constructiva, se dice que estn
en fase, cuando las amplitudes se anulan, se dice que estn fuera de fase.
Estosfenmenos de interferenciaconstituyenlabasepara entenderla
difraccin de la luz mediante una rejilla de difraccin. La rejilla tpica de di-
fraccin consisteen un medio transparente(por ejemplo el vidrio),en el
que se marcan numerosas lneas opacas paralelas, equidistantes y muy finas.
Cuando la luzde unafuentemonocromticaincideperpendicularmente
sobrela rejilla, todos los espacios transparentesactancomofuentessecun-
darias de luz y, por tanto, emiten ondas de luz en todas las direcciones, en
unsentido radial, hacia afuera. La direccin de la propagacin de estas
ondas se indica por las lneas rectas de la figura 4-12. Las longitudes de onda

Luz incidente brillante Punto

Luz difractada

Puntobrillante

antalla Rejilla

FIGURA
4-12. Difracci6n de la luz por medio de una rejilla.

y las frecuencias de las ondas de luz difractadas son las mismas que la de la
onda de luz incidente. No obstante, las ondas de dos aperturas distintas se
cruzarnenalgnpuntoalejado de la rejilla. Si se coloca una pantalla
en ese punto, se ver en ella una serie de puntos brillantes y obscuros. Lo$
 Difraccin de laradiacin. electromugnticu 229

puntos brillantes aparecern en donde las ondas de las aperturas adyacentes

de la rejilla serefuerzan entre s. Como se explic anteriormente, el refuer-
zo se puede producir slo cuando las dos ondas llegan a la pantalla en fase.
Las zonas obscuras aparecendebidoalainterferenciadestructiva de las on-
das que se encuentran en este punto y que, por tanto, estn fuera de fase. Esta
condicin se ilustraesquemticamenteenla figura 4-13. El punto bri-

Rejilla Pantalla
Interferencia constructiva y destructiva de las ondas, cuandola
~ I G U R A4-13. luz se di-
racta desde una rejilla de difraccin.

lante que se indica en B se forma debido al refuerzo de las ondas 1 y 2, que

legan en fase a l a pantalla; laregin obscura D se forma por la interferen-
ia destructiva de las ondas 3 y 4, que llegan a la pantallafuera de fase,
omo puede verse en l a amplitud de las ondas. El hecho de que las ondas
y 2 hayanllegado en fase a la pantalla,debesignificarqueuna de las
lndas recorri unadistancia de una o mslongitudes de ondaintegrales
nayores que l a otra. E n la figura 4-14 se ilustran las distancias recorridas
lor las ondas 1 y 2; ambas cubrieron lanlisma distancia hasta la rejilla; sin
mbargo, ms all de l a rejilla, la onda 2 recorri unadistancia FG mayor
uelaonda 1. Puesto que la onda 2 debe estar en fase con la 1, ms all
e G, debemos aceptar que esa distanciaadicional FG que recorre la onda
, es unnmero integral de l a longitud de onda de laluzincidente. As,
ara la interferencia constructiva, tenemos que

FG=d n = 0 , 1, 2, 3, . . . (4-31)

ero

FG = dsen 6 (4-32)
230 Iones en slidos

Y
nh d sen O n = O, 1, 2, 3, . . . (4-33)
en donde h es la longitud de onda de la luz incidente, d la distancia entre
las aperturas, 6 el ngulo entre el haz difractado y el incidente, y n se desig-
na como el orden de la difraccinmxima. Cuando n = O, sen 6' = O y
0 = O, lo cual corresponde al haz no difractado. esta es la lnea ms inten-
sa del espectro, y los rdenes mayores decrecen rpidamenteenintensidad.

d
I
x

Rejilla Pantalla
FICURA
4-14. Ondas que se desplazan en fase desde las aperturasadyacentes de una
rejilla de difraccin.

EJEMPLO 4-3
Una rejilla con 10,000 lneas por pulgada se ilumina con la lnea verde de
Hg, cuya longitud deonda es5460 A. A qu ngulo se producirn 10s
mximos de difraccin de primero y segundo orden? El espaciamiento de
la rejilla es

d="- I
10,000
x 2.54cm 2.54 X cm = 25,400 A
Pk
Siusamos la ecuacin (4-3?), obtenemos:
 Difraccin de la radiacinelectromagndtica 231

(2) (5460 ")

sen = = 0.430
(25,400 A)
BZ = 25.5"

Vamos a suponer que deseamos efectuar un experimento de difraccin con

a rejilla del ejemplo anterior, usando rayos X en lugar de la lnea verde del
nercurio. Como se explic en el captulo 2, los rayos X se producen cuan-
Io los electronesproducidospor unfilamento que se calienta y acelerados
)or una diferencia d e potencial,chocancontra unblanco metlico.Estos
ayos X tienen longitudes de onda del orden de 1 A. As pues, el mximo
le la difraccin de primer orden se producir en

0 = 0.002O

:Sto estdemasiado cerca delhazintenso que se registra en B = O para

ermitir una medicin prctica. Se necesitara una rejilla cuyoespaciamien-
I d fuera aproximadamente igual a la longitud de onda de los rayos X, a
n de obtener una separacin mensurable de los mximos. Un razonamien-
comostehizo que M. von Laue postulara,en 1912, que los planos de
ristal, conteniendo iones o tomos,puedenactuarcomo rejillas de difrac-
in para rayos X. Esto es ciertodebidoaqueelespaciamientoentre
ichos planos, que es del orden de 1 angstrom, satisface los requisitos antes
.tados para obtener mximos de difraccin que pueden medirse con rayos X
lya longitud de onda es corta. Cuando este postulado se comprob, usan-
D un haz colimado de rayos X incidentessobreun solo cristal de cloruro
e sodio, se observaronrayos difractados en una placa fotogrfica, en la for-
La de puntos arreglados en orden simtrico alrededor del haz central inten-
no difractado. De acuerdocon la posicin de los llamados puntos de
aue, se puede calcular el tamao y la forma de la celda unitaria. As fue
)mo naciuno d e los instrumentosms eficaces para ladeterminacih
la estructura de los slidos.
Debido al tema de estelibro, no podemos ahondar ms en el anlisis de
S patrones de difraccin de Laue; sin embargo,estudiaremofunaimpor-
nte interpretacin de la difraccihn de rayos X, hecha por William Brag.
ste cientficoconsider que los efectos d e difraccin observados en los
yos X sepodaninterpretarenfuncin de la reflexin de dichos rayos
:sde los planos de tomos y iones del cristal. As, cuando los rayos X son
cidentes sobre l a cara de un cristal, penetran en I, y esos rayos, al chocar
ntra los tomosen planos sucesivos, son reflejados desde estos planos, al
la1 quelaluzse refleja desdeun espejo. Si las ondas que reflejan las
pas sucesivas estnfuera de fase, seproducirunainterferenciadestructi-
de las dos ondas y no se podr detectar la difraccin de estos planos. Si,
232 Iones en slidos

por el contrario, las ondas reflejadas porplanos sucesivos estnen fase,

se producir una interferenciaconstructiva y se detectarunpuntode
difraccincorrespondienteadichosplanos. La condicin para que una re-
flexin produzca la interferenciaconstructivadependedelespaciamiento
interplanar, d, el ingulo de incidencia e del haz de rayos X en el cristal y
la longitud de onda h de dicho haz. La expresin que relaciona estas varia-
bles seconocecon el nombre de ecuacin de Bragg. A continuacinderi-
varemos esta ecuacin.Analice los planos equidistantes paralelos de tomos
y iones, cuyo espaciamientointerplanar es dklil, como se ilustra enla figu-
ra 4-15. Losrayos X monocromticos, cuya longitud de onda es h, chocan

Onda 1
e

Onda 2
__e_ -Plano 1

Plano 2

e e 0 e e e e e

4-15. Difraccin de rayos X desde los tomos

FIGURA o los iones de un cristal.

contra estos planosaunngulo 8. Todas las ondasestnen fase antes dl

chocar con los planos y se considera que despus de hacerlo en planos suce
sivos, las ondassereflejanconunngulo de reflexin 8 igual al ngulo dl
incidencia,unaanaloga exacta de la reflexin de la luz ordinariadesde 1:
superficie de un espejo. Como se explic anteriormente,en relacin COI
lainterferenciaconstructiva, es necesario que las ondas reflejadas de plano
sucesivos estnen fase. Analice las ondas de los planos 1 y 2 dela figu
ra 4-15. L a s partes iniciales de las dos ondas AB y DG estaban en fase ante
dela reflexin. La onda reflejada desde el plano 2 recorri unadistanci
mayor que la reflejada por el plano 1. Sin embargo, las partes de las onda
reflejadas BC y HF deben estar en fase para producir una interferencia con!
tructiva. Esto debe significar, entonces, que ladistanciaadicional que recc
rre la onda 2, debe ser igual yasea a una longitud d e onda entera o a alg.
nmero integral n d e lalongitud deondade los rayos X incidentes.L
distanciaadicional que la onda 2 recorri sepuedeencontrartrazando la
perpendiculares BG y B H hacia la onda 2. Estas perpendiculares hacen qu
AB = DG y BC = HF. Ladistanciaadicional que la onda 2 se desplaz
 Difraccn de la radaciiinelectromagnbtica 233

es, entonces, GE +
EH. Esto debe ser igual a unmltiplointegralde la
longitud de onda d,para que se tengan una interferencia constructiva. En-
tonces, matemticamente, la condicih para la interferenciaconstructiva se
expresa como

GE+EH=d n = l , 2 , 3 , 4 ,... (4-34)

Sin embargo,comopuede verse en la figura 4-15,

AI substituir la ecuacin (4-35) por la (4-34), obtenemos

nh = 2d sen 8 n = 1, 2, 3, 4, . . . (4-36)

que es la ecuacin de Bragg. L a ecuacin establece la condicin esencial que

sedebe satisfacer si se desea que se produzcaladifraccin. Como sucede
con l a luz ordinaria, n determina el orden de la reflexin, que puede tomar
cualquier valor integral conforme con el hecho de que sen 8 no puede exce-
dera uno y es igual al nmero de longitudes de onda en la diferencia de
trayectoria entreondas reflejadas por planosadyacentes. Portanto, para
valores fijos de h y d, puedehaber varios ngulos de incidencia, B1, e2, e,,
etc., que corresponden a n = 1, 2, 3, etc., en los que se producir la difrac-
cin. De acuerdo con la ecuacin (4-36), es evidente que, para determinados
valores de d y h, las reflexiones de orden elevado se producen a los valores
ms altos de sen B y, por tanto, a ngulos mayores. Se ha descubierto que
las reflexiones de orden bajo son las ms intensas y las intensidades d e las
reflexiones de orden elevado disminuyen con rapidez. Por lo co1nn, se con-
sidera ms conveniente expresar las reflexiones de orden elevado en trminos
de las reflexiones de primer orden a partir d e planos de (hkl) altos. As, en
vez de tomar en consideracin una reflexin de segundo orden de un plano
(111), es equivalente y ms conveniente considerar, en su lugar, que l a re-
flexinsurge de una reflexin de primerorden de unplano(222).Este
plano(222) existir en medio de los planos (11 l), como es explic en la
seccin4-4.1. En la ecuacin(4-36)esto se convierte en

2 4 2 ,
A=- sen B (reflexin de primer orden de un plano d,,,) (4-37)
1
lo que es igual a

2dm
A=- sen 0 (reflexin de segundo orden d e un plano dl,,) (4-38)
2

puesto que d l , , = 2d,,,. En general, una reflexin de orden n-nvo de un pla-

233 Iones en slidos

no ( h k l ) , de espaciamiento d, se puede considerarcomo una reflexin de

primerorden de un plano (nhnknl), de espaciamiento din. As, la ecua-
cin de Bragg puede escribirse como:

(4-39)

o bien

1 = 2d,klsen 8 (4-40)
endonde d h k l esel espaciamiento de planos que tienencomo indices de
Miller (hkl).

4-5.1 Mtodos experimentalesdedifraccinconrayos X

Laecuacin de Rragg establece requisitos muyestrictos para h y 8. La
difraccin slo puede producirse cuandose observa exactamente esaecua-
cin. As, enun cristalsimple,orientado al azareirradiadocon rayos X
monocromticos, no se producir por lo comn ninguna difraccin. Por con-
siguiente, es preciso desarrollar algn mtodo experimental para satisfacer la
ecuacin de Bragg. En un cristal dado,esto se puede realizar, haciendo va-
riar h o 8, de maneracontinua, en el curso delexperimento. Los tres prin-
cipales mtodos de difraccin se distinguenpor el modoen que sehacen
variar esas cantidades. El primer mGtodo quemencionamosantes, es el de
Laue. E n este caso, semontaun cristal simple,con undeterminado eje
cristalinoperpendicularalhaz de rayos X. A continuacin,seirradia el
cristal con rayos X policromos, o sea, con un haz de rayos X que contenga
todo el espectro de longitudes de onda. As, los diferentesplanos fijos que
tienenun 8 dado conrespecto al hazincidente, recogen las longitudes de
onda que requieren para satisfacer la ecuacin d e Bragg y se obtiene la difrac-
cin de esos planos, que se registra como puntosenuna placa fotogrfica
colocada detrsdelcristal. Esto se muestraesquemticamenteenlafigu-
ra 4-16(a), utilizando,comoejemplo, una red cristalinacbicasimple. En
unsegundomtodo, que se denomina de cristal giratorio,seutiliza tam-
bin un cristal simple con un eje cristalogrfico montado perpendicularmente
al haz de rayos X; sin embargo, en este caso, se usanrayos X monocromti-
cos y se hace girar el cristalsobresu eje. A medida que gira el cristal, los
planos con un dhkl dado se colocan en una posicin apropiada, de tal modo
que forman un ngulo O adecuadocon el haz de rayos X, para satisfacer la
ecuacin de Bragg. Esto produce tambikn puntos que, en este caso, se regis-
tran en una pelcula fotogrfica cilndrica, que rodea al cristal. El resultado
es unaserie depuntosque se encuentranen lneashorizontales,comose
muestraen la figura 4-16(b). Los dosmtodosanteriorestienenla desven-
taja de que deben utilizar cristales simplesbienformados y, en muchos ca-
sos, es difcil, si no imposible, obtener cristales simplesapropiados. Se esta-
 Difraccin de la radiacin electromagntica 235

"
__f_

x (variable)

1 placa Patrn de difraccin

fotogrfica en dondeaparecen
los puntos de Laue

(a)

..................
... .................
.. .so......
"

... .................
...m.. H...

..................
u

Patrn de difraccinobtenido
I mediante el rnhtodo de cristalgiratorio
(dhkl y e sonvariables)

(b)
'IGURA 4-16. Mtodosde difraccin de cristalessimples. a ) Metodode difracci6n dc
.aue. b) Mtodode difraccin de cristal giratorio.

tleci un tercer mtodo de difraccin, que utiliza l a muestra en la forma de

11 polvo muy fino, por lo que. seconocecomo cl mktododel polvo O
e Debye-Scherrer, por los nombres de sus inventores. El polvo se manticne
11 el haz de rayos X, en un tubo capilar d e vidrio de paredes muy delgadas,
seirradiacon rayos X monocromticos. Cada partcula en el polvo se
uedeconsiderar como un cristaldiminuto,orientado a l azar con respecto
haz incidente. Puesto que en el polvo hayun grau nmero de esos cris-
236 Jones en slidos

tales oricntadosalazar, es posible que algunas de las partculastengan sus

planos (110) oricntados en el ngulocorrecto,con el fin de satisfacer la
ecuacin dc Bragg; otras tendrn bienorientados sus planos (loo), otras
los planos ( 1l l ) , etc. El resultado neto cs que todos los conjuntos de pla-
nos reticularessern capaces de producirreflexin. As pues, la masa de
polvo sepuede considerarcquivalcnteaun cristal simple que gira no slo
sobreuno de sus ejes, sinosobretodos los ejes posibles, almismo tiempo.
Veamos un conjunto particular de planos, como el que seilustraen la fi-
gura 4-17(a). Cuando el Angulo 6' que forman los planos con el haz inciden-
te, satisfaga la ecuaci6n de Bragg, se producir una reflexin de dichos planos
que darun punto aunngulo 26' delhazincidente,comosemuestraen
l a figura 4-17(a). A continuacin, si hacemos girar esteplanoentornoal
hazincidcntc, detalmodoque 6' se mantengaconstante, el haz reflejado
scdesplazarsobrclasuperficie deun cono,comoapareceen la figura
4-17(b). El cjc dcl conocoincidecon el haz incidente.Porsupuesto,enla
prctica, csta rotacin no se produce; pero, puesto que hay un gran nmero
de cristales en elpolvo, puedenpresentarse cristales quetengan todas esas
posicioncs giratorias posibles de los planos, con respecto al haz incidente. El
resultadoneto es que las reflexiones delplano ( M ) de una masa estacio-
naria de polvo adoptanla forma deunconoderadiacih difractada, de
modo que cada conjunto de planos reticulares diferentemente espaciados for-
me un cono de difraccinseparado.Ahorabien, si se enrolla una pelcula
estrecha .en el interior de uncilindro, entorno al capilar quecontiene el

I [ O 1 I d I I
(c)
FIGURA 4-17. MBodo dedifracci6nde polvo. a) El Qnguloentre los hacesdifractado
y no difradado. b ) Cono del hazdifractadoderayos X, queinterceptalapelculafoto-
grfica. c ) Aspectodelapelcula fotogdfica.
 Difraccin de la radiacinelectrotnagndtica 237

polvo, de tal manera que dicho capilar se encuentre a lo largo del eje del ci-
lindro, losconos de difraccin de los diferentesplanosinterceptarnla
pelcula enlneas curvas o rectas. Esta condicinsemuestra enla figu-
ra 4-17(b). Cuando se desenrolla la pelcula, el patrn de difraccin tendr
el aspecto que se lustra en la figura 4-17(c). Los orificios en la pelcula co-
rresponden a l lugar en que el haz de rayos X entr a la pelcula y sali de
ella. Elcentro del orificio de laderechacorresponde alhazno desviado,
28 = O" y el centro del de l a izquierdacorrespondeal haz incidente total-
mente reflejado haciaatrs, 28 = 180". As, es posiblecalcular el ngulo
8, a partir de la posicin medida de una lnea de difraccin en l a pelcula y
la distancia del polvo a esta ltima. Si se conoce la longitud de onda de los
rayos X incidentes,se puede calcular el espaciamiento d de los planos de
reflexin, a partir de la ecuacin de Bragg.

EJEMPLO 4 4
Se obtuvo cierto patrn d e difraccin de polvo para una substancia dada,
con rayos X, de un blanco de cobre en el que I == 1.54 A. Ladistancia
del tubo capilar alapelcula era d e 5.0 cm.Seobtuvieronlneas de di-
fraccin, dos de las cuales estabanadistancias de 1.2 y 3.4 cmdelhaz
no desviado.Calcule los espaciamientos d d e los planos queprodujeron
esas lneas.
Elngulo 8, se puedeobtener apartir de las distanciasmedidas de las
lneas, ya que (vea la figura 4-18),

S 1.2 cm
28, =-=- radianes
r 5 cm

FIGURA4-18. La geometradelacmaraparael mtododedifracci6nde polvo.

238 lones en slidos

el =-1.2 = 0.12 radianes X = 6.9"

IO x radianes

De manera similar, para la segunda lnea, O2 = 19.5'. As, sen 8, = 0.120

y sen 8, = 0.340. A partir de l a ecuacin de B r a g , se obtiene:

1.54 A
d - = 6.4 A
l - 2(0.120)

1.54 A
d - = 2.3 A
- 2(0.340)

Observe que las lneas de difraccin que se presentan ms cerca del haz
no dcsviado, proceden dc los planos con los mayores espaciamientos d .

4 5 . 2 La estructura del cloruro de sodio mediante la difraccin de

rayos X
Por la geometraextcrnadclcristal de cloruro de sodio, se sabe que per-
tenecealsistema cbico; sin embargo,para determinar a cul de las tres
redescbicaspertenecc, es preciso recurrir a un estudio de difraccin de
rayos X de dicho cristal. Se ha descubierto que el mximo se produce a partir
de las caras (200), (220) y (1 11) del cloruro de sodio, en ngulos d e 11.8",
16.8" y 10.4", que corresponden a B = 5.9", 8.4" y 5.2", respectivamente,
cuando se irradian con rayos X desde un blanco de paladio ( h = 0.581 A ) .
Si esas reflexiones sc consideran como de primer orden, n = 1, entonces l a
relaci6n de los cspaciamicntos para csos planosse puede escribir, a partir
de l a ecuacin de B r a g ,

h 1 h
d,,, : d,,, : dl,, = (4-41 )
2 sen B~,,, ' 2 sen 6zzo' 2 sen 0111

o bien

As pues, la raz6n de esas distancias dcbe estar en la relacin de l a recproca

de los senos de los ngulos observadosparael mximo de difraccin de los
planos. Si substituimos csos valorcs en la ecuacin (4-42),obtenemos:

1 1 1
dm, : d,,, : d,,, = (4-4?)
sen 5.9"
sen 8.4" ' sen 5.2"

o bien
 Difraccin de la radiaci6nelectromagne'tica 239

1 1 1
d,,, : : dl,, = . = 1 : 0.704 : 1.136 (4-44)
0.1028 . 0.1461 . 0.0906
~ * ~ ~

Sin embargo, en la tabla 4-11, a partir de consideraciones puramente geomk-

tricas, se demostr que para una red cbica centrada en las caras,

d,,, : d, : dl,, = 112 : 112 dT : 1 d3 (4-45 1

o bien

d,, : d,,, : dl,, = 1 : I / dz : 21 d T ( 4-46 1

d,,, : d,,, : dl,, = 1 : 0.707 : 1.155

La ecuacin (4-44), que se obtuvo apartir de resultados experimentales,

concuerdamuyestrechamentecon la ecuacin (4-46), que obtuvimos de la
geometra de la red cbicacentrada en las caras. Por tanto, debemos sacar
la conclusin de que el cloruro de sodio se cristaliza en esa red.
La red cristalina del cloruro de sodio se muestra en la figura 4-19. Las me-

@ *",+"
-I-

Redcubica
9

centradaen la cara,de
Red cbica
centrada en la cara, de
ones de sodio interpenetraci6n
la deiones
clorurode
Red cbica
centrada
cloruro
de
en
cara,
la
sodio formado

de dos redes cbicas centradas

enlacara de los iones
'
de

4-19. Red centrada en lascaras

FIGURA del NaCI.

diciones de intensidad de rayos X indican que la red de cloruro de sodio

consiste en una red cbica centrada en las caras, interpenetrante, de iones de
sodio y cloruro, y se puede considerar que est formada por l a interpenetra-
cin de dos redes cbicas centradas en las caras, una de las cuales comprende
slo iones de sodio (crculosnegros)ylaotra iones de cloruro(crculos
claros). El resultado neto es un cristal en el que cadaion de cloruro esti
rodeadooctadricamente porseisiones de sodio, ya cadaion de sodio lo
circundan octabdricamente seis iones de cloruro. As, al ion de cloruro en el
centro de la red de la figura 4-20 lo rodean seis iones de sodio equidistantes
que proceden de las caras de la red cilbica centrada en las caras de iones de
240 l o n a en slidos

~'"--i
FIGURA4-20. Estructura octadrica de iones de sodio entorno a cada ion de cloruro.

sodio. En la parte derecha de la figura 4-20 se muestra que esto dacomo

resultado un octaedro regular con un ion de cloruro en el centro y seis iones
de sodio en los pices. Se puedentrazaroctaedros similares, con un ion de
sodio en el centro y seisiones de cloruro en los pices. Como se puede ob-
servar, no hay molkculas discretas de NaCl en esta red. Es preciso recordar
que la representacin de los iones como crculos pequefios no indica su ver-
daderotamafio. En realidad, los iones de clorurosonmayores que los de
sodio, y en el cristal se tocan, de modo que en verdad queda muy poco espa-
cio libre. Ms adelante, en este mismo captulo, estudiaremos ms a fondo este
tema. A partir del ngulo e para la reflexin d,,,, utilizando APd = 0.586 A,
se obtiene para dzO0, a partir de de la ecuacin de Bragg,

" 0.584 A = 2.82 A

d200 -
- (4-47)
2(0.1028)
Por tanto, a partir de la ecuacin (4-30) se puede determinar que la longitud
real de la celda unitaria O es
"

a = d,,, d 4 + O + O = 2dzoO= 5.64 A (4-48)

Observe que el espaciamiento d, corresponde a la distancia ms corta entre
Na+l y C1-l. Adems, los planos dl,, consisten en planos alternos que con-
tienenexclusivamente iones de sodio o de cloruro; todos los demsplanos
contienen iones tanto de sodio como de cloruro.

4-5.3 Nmero de Avogadro de las dimensiones reticulares

La celda unitaria para el cristal de cloruro de sodio, que se muestra en la
 Difraccin de la radiacin electromagntica 241

figura 4-19, indica que haycatorce l o n a d e sodio y treceiones de cloruro

J
:n cadaceldaunitaria; sin embargo, notodala masa de cada uno d e esos
iones contribuyea la celdaunitariamisma,Hayocho iones de sodio, uno
zn cada vrtice del cubo, y cada uno de dichos iones se comparte equitativa-
mente entre ocho cubos que se encuentran en cada uno de esos vrtices. As
pues, cada tomo de los vrtices contribuye slo con una octava parte de su
masa acadaceldaunitaria y, por ende, los ocho iones de los vrtices con-
tribuyen efectivamente con sblo un ion completo a la celda unitaria. De ma-
nera similar, los seis iones d e sodio de las caras contribuyenefectivamente
con slo tres iones, puesto que cada unode esos iones lo comparten dos
celdas. As, de los catorce iones de sodio, slo haycuatro que contribuyen
a la masa de la celda unitaria. En el caso de los iones de cloruro, doce de los
cuales se encuentran en las aristas d e la celda, cada uno d e esos iones es com-
partido equitativamente por cuatro celdas unitarias adjuntas, de modo que el
nmeroefectivo de iones quecontribuyenacadacelda es (&)(12) = 3.
El ion de cloruro en el centro de la red pertenece exclusivamente a esa celda
unitaria, con el resultado de que, en efecto, hay cuatro iones de cloruro por
celdaunitaria.Elresultadoneto es que haycuatromolculas de cloruro
de sodio, o sea, en realidad, cuatro iones de cloruro y otros cuatro d e sodio,
asociados exclusivamentecon cada celdaunitaria. Ahora, si M es el peso
frmuladelcloruro de sodio y N es el nmero de Avogadro, la masa pro-
medio por celda unitaria, m, ser:

M- g
(9)
molculas g
m=4
celda
unitaria x Jy
molculas = celda unitaria (4-49)
mol

Puesto que laceldaunitaria es un cubo con el lado a, el volumen de una

celda unitaria es:

cc
V = a3
celda unitaria

Entonces, la densidad p del cristal, que se define como la masapor unidad

de volumen, est dada por

m g
celda unitaria
P=
cc (4-51)
V-
celda unitaria

La densidaddel cristal sepuededeterminarconmuchaexactituden el

laboratorio y las dimensiones de la celda unitaria se pueden obtener a partir
242 Iones a slidos

de la ecuacin d e B r a g y de la ecuacin (4-30), como lo explicamos antes.

Por supuesto, el peso molecularse obtiene de los pesos atmicos. As pues,
es posibleemplearlaecuacin(4-51) para obtener elvalor del nmero de
Avogadro. De maneraalternativa, siusamosel valor de N en esta ecua-
cin, podemos obtener una estimacin del peso molecular de un compuesto.
Inicialmente la ecuacin (4-51) se utiliz, en realidad,para obtener la
longitud de onda de la radiacin incidente. As pues, la longitud de la celda
unitaria se puede calcular a partir de dicha ecuacin (4-51) y es:

(4-52)

Sin embargo, para unsistemacbico,

d, ' $. 1' = a
d h 2f k (4-53)

Combinando las ecuaciones (4-52) y (4-53), obtenemos:

(4-54)

Finalmente,substituyendo con esta expresin d,, de la ecuacin de Bragg,

(4-55)

As, a partir del Bnkr observado para el mximo de difraccin del plano (hkl),
podemos calcular la longitud de onda del haz incidente.
El nmero de tomos o iones de una especie dada, N i , en una celda uni-
taria, se puedeobtener apartir de la frmulageneral

(4-56)

en donde Njint)es el nmero de tomos o iones internos de este tipo, N{ es el

nmero de esos tomos o iones que se encuentran situadosenuna cara y
N; es el nmero de los que estnen los vrtices de lared.

4-6 EFECTO DEL TAMARO IONIC0 ENLA GEOMETRfA

DEL CRISTAL

En las figuras 4-19 y 4-20 se mostr la estructura de la red cbica centrada

en las caras, de interpenetracin, fornlada por el cloruro de sodio, Como ex-
 Efecto del tamao i6nico en la geometra del cristal 243

licamos anteriormente, esta estructura es el resultado de que a cada ion de

)dio lo circundan seis iones equidistantes de cloruro, y a cada uno de estos
Itimos, a su vez, lo rodean seis iones equidistantes de sodio. En cada caso,
)S iones exteriores estn situados en los vrtices de un octaedro regular, como
:muestra en la figura 4-20. Este nmero de vecinos ms cercanos, asociado
unionenun cristal, se conocecomo el nmero de coordinacindelion.
s pues, en este cristal, tanto los iones de sodio como los de cloruro tien'en
n nmero de coordinacin de seis.
Un estudio de difraccin de rayos X de lasestructurascristalinas de los
loruros de metales alcalinos, revela que los cloruros de litio, potasio y rubidio
enen tambin la estructura del cloruro de sodio; pero no as el cloruro de
esio.La situacin es similar para los bromuros y los yoduros de los metales
Icalinos. Laestructuradelcristal de cloruro de cesio es cbica centrada
11 el cuerpo; sured se ilustraen la figura 4-21. En esta estructura,acada

4-21. Redcentrada en el cuerpo para el CsCI.

FIGURA

111 de cesio lo circundan ocho iones equidistantes de cloruro, y cada uno de

stos ltimos, a s u vez, est rodeado por ocho iones de cesio, que se encuen-
-an enel centro de los ochocubos que se renenen elion de cloruroen
uestin. As pues, en el tipode red delcloruro de cesio, cada iontiene
n nmero de coordinacin de ocho. El otro haluro de cesio, o sea, el fluoruro
e cesio, cristaliza en el tipo de red del cloruro de sodio. En la tabla 4-12 se
:sumen las redes cristalinas formadas por los fluoruros, los cloruros, los bro-
luros y los yoduros de metalesalcalinos.Ahora, se plantea esta pregunta:
For qu especies qumicas similares, como estos haluros, se cristalizan en
structuras diferentes? Puesto que son qumicamente similares, debemos su-
oner que las diferencias se deben, en gran parte, a las diferencias fsicas entre
244 lones en slidos

TABLA 4-12 Estructuras dered,radiosinicos(entreparntesis) y relacioner

de los radios para los haluros de metales alcalinos

Li+l(O.60 A) Na+1(0.95 A) K+1(1.33 A) Rb+1(1.48A) Cs+1(1.69 A)

0.70A)
F-l( 1.36 0.46 1 0.98 .O9 1.24
C1-'(1.81 A) 0.35 0.52 0.73 0.8 1 r"0.9~--
I
0.49A)
Br-l(1.95 0.32 0.76 0.68 I 0.87
1-1(2.16 A) 0.29 0.44 0.6 I 0.68 ! 0.78
Red cbica
Red cbica centrada en las caras centradaen
el cuerpo

los iones. Unmomentode reflexibn revelar quela diferencia fsica ms

importante entre estos iones es su tamao. Con anterioridad, en este mismo
captulo, se indic que el tamao de los iones en un grupo aumenta a medida
que se desciende en la tabla peridica. Los valores aceptados para los radios
inicos de los ion,es de metales alcalinos y los iones de haluros se muestran
entre parntesis en la tabla 4-12. Ms adelante, en esta misma seccin, vere-
mos cmo se llega a esos valores. Evidentemente, a partir de la tabla 4-12, la
respuesta a la pregunta sobre por qu los distintos haluros alcalinos forman
estructuras diferentes, debe estar ligada al tamao relativo de los iones en el
cristal. Esta pregunta, a su vez, equivale a interrogarnos con respecto a qu
efecto tiene el tamao de los iones sobre el nmero de iones que se pueden
situar en torno al ion con carga opuesta, con el fin de que el catin y el anin
se encuentren en el contacto ms estrecho posible. En este caso, suponemos
qu,e los iones en el cristal son esferas duras que tienen los radios que se dan
en la tabla 4-12. En esencia, el problema se reduce sencillamente a un pro-
blema geomtrico. Veamos el caso del cristal de bromuro de sodio. Como se
puede ver en la tabla 4-12,el radio del ion de bromuro es ms o menos el
dobleque el de sodio y, estrictamente d e acuerdocon el tamao, resulta
claro que pueden acercarse atocar al ion de sodio seis esferas de bromuro
dispuestas octadricamente; sin embargo, ms d e seis iones de bromuro - d i -
gamos ocho-, dispuestos en la estructura cbica centrada en el cuerpo, no
podrn acercarse al ion de sodio lo suficiente para proporcionar la mxima
atraccin coulmbica y, por tanto, la mxima estabilidad. Para lograr que ms
de seis aniones toquen a un catin, es preciso aumentar el tamao del catin
o disminuir el del anin. A partir de estas consideraciones, podemos llegar a
la conclusin de que el factor que determina la disposicin geomtrica de los
iones es la relacin de radios R, que se define como

(4-57)

en donde rc y ra son los radios del catin y el anin, respectivamente. E n el

ejemplo 4-5 mostraremos en forma geomtrica que cuando la relacin de lo?
radios es mayor que 0.73, ocho esferas puedenrodear y tocara la esfer:
interna,mientras que si rc/ra es menor que 0.73, slo seis esferas pueder
 Efecto del tamao inico en la geometra del cristal 245

.rcundarla. Estos clculos se pueden profundizar todava ms, y se descubre

ue, amedida que la esfera interna se va haciendo cada vezms pequea,
1 relacin a las esferas que la circundan, el nmero de esferas que pueden
Idear y tocara la esfera internasereduce de seis acuatro. Esto sucede
Jandola relacin de radios R desciendepordebajo de 0.41. As pues,la
xma de relaciones de radios en que se puede tener una estructura cristalina
;table de nmero de coordinacin seis, va d e 0.41 a 0.73. Si la relacin es
lperiora 0.73 o inferiora 0.41, los anionesnopuedendisponerseenuna
mfiguracin octadrica estable y las estructuras estables que se formarn son
. de coordinacin ocho en el primer caso, y la de coordinacin cuatro, en el
Itimo.

EJEMPLO 4-5
Calcule las relaciones de radios para estructuras con nmeros de coordina
cin seis y ocho.
Sean rc y r, los radios delcatin y el anin,respectivamente.Supon-
gamos que todos los iones son esferas rgidas con los radios que antes se
mencionan y que todas las esferas se tocan unas a otras. Para esta condi-
cin, la figura 4-22(a), que es una vista de la seccin transversal planar
cuadradadeloctaedro,muestra que para el tringulorectngulotrazado,
los dos catetos tienen la longitud 2r, y la longitud de la hipotenusa es igual
a (2r,+ 2ra).
As pues, a partir del teorema de Pitgoras,

Elevando al cuadrado, reuniendo los trminos y reduciendo, se obtiene

2rc2+ 4rcra - 2ra2 = O

Dividiendo por 2rG2,tenemos

Esta es una ecuacin cuadrtica en rJra y se puede resolver usando la ecua-

cin (1-5). Esto da la solucin fsicamente vlida:

Este es el valor menorpara la relacin de radios que permitir que se

dispongan octadricamente seis aniones en torno al catin central. Si dicha
relaci6n se hace menor que 0.414, o sea que disminuye el tamao del catin
246 Iones en slidos

FicuRa 4-22. Geometra utilizada para calcular lasrelaciones de los radios. a ) El nlne
IO de coordinacin es seis. b ) El nmero de coordinacin es ocho.

o aumenta el del anin, las esferas exteriores sern demasiado grandes par:
acomodarseoctadricamenteentorno al ion central,y la estructura seri
inestable.Para tratarde forzar a esosiones a tomaruna configuracir
octadrica,se necesitara unagransuperposicin de las nubesexternas dc
electrones, lo cualdaracomoresultadounagran energa de repulsir
yunaestructurainestable.
Laestructura de nmero de coordinacinocho, la red centradaen e
cuerpo, se muestra en la figura 4-22 ( b ) . Como se puede ver en esta figura
la longitud de cada lado del cubo es 2r,. As pues, la diagonal que atravies:
cada cara del cubo tiene una longitud d l (2ra). La diagonal del cubo, qut
contiene el ion centrado en el cuerpo, tiene una longitud igual a (2rC+2r,)
Entonces, de acuerdo con el tringulo rectngulo que aparece en la figura
cuyos ladosson iguales a 2r, y 2 d7ra y cuya hipotenusa es igual a
+
(Zr, 2ra), tenemos que, de acuerdo con el teorema de Pitgoras,
(2r, + 2r,)2 = +(2Gr,)*
Elevando al cuadrado y reuniendo los trminos,tenemos
re2 + 2rcr,, - 2ra2= O
Finalmente, dividiendo por ra2, obtenemos
 Efecto del tamao inico en la geometria del cristal 247

Al usar la ecuacin (1-5), para un resultado fsicamente vlido, llegamos a

r,
-
- 2 - + d X= 0.73
ra 2

Una vezms, debemoshacernotar que estarelacincorresponde a la

mnima, es decir, alcaso en que todaslas esferas estnencontacto. En
consecuencia, si se redujera r, o seaumentara r,, las ocho esferas ya no
cabran alrededor de la central en esta configuracin, sin incrementar la su-
perposicin de las nubes electrnicas d e los iones. Esta superposicin dara
como resultado una mayor energa d e repulsin y, por ende, un cristal ines-
table y un nmero de coordinacin ms bajo.

Ahora, podemos entender el cambio que seproduceen la red cristalina

cuando se pasa del bromuro o yoduro de rubidio a las sales de cesio d e estos
aniones. Al ir de RbBr a CsBr, el radio del catin aumenta y, en consecuen-
ria, la relacin de radios rr/ra seincrementa de 0.76 a 0.87 en el caso de
RbBr y CsBr,respectivamente. Esto lleva a unincrementoen el nmero
de coordinacin para el catin ms grande. La discrepancia en la relacibn de
radios delcloruro de rubidio, 0.82, y el hecho de que formeunaestruc-
tura de nmero decoordinacin seis, cuando podra formar una red d e coordi-
nacin ocho, de acuerdo con el tamao, indica que la suposicin d e esferas
rgidas no se aplica en todos los casos. Tambin se debe tener en cuenta el
hecho deque los ionesestn cargados y quela repulsinylaatraccin
mutuas de las cargas semejantesycontrarias,respectivamente, as como la
polarizacin de un ion por otro, afectar naturalmente la disposicin de los
\ones dentro del cristal.
Se haencontradoque se formandostipos de estructuras denmerode
2oordinacin cuatro. Cuando r,/r, se encuentra entre 0.41 y 0.73, el arreglo
ns estable esel planarcuadrado,en el que los cuatro iones circundantes
:st11 ubicados en los vrtices de un cuadrado. Sin embargo, al aumentar el
radio del ion circundante o al reducirse el radio del ioncentral,locual
m ambos casos conduce a una reduccin en la relacin d e radios, laconfi-
praci6n ms estable es aquellaen la que los tomoscircundantesestn
duados en los pices de untetraedro regular. Estaestructuratetradrica
S: estable para rrlra entre 0.41 y 0.22.
A medidaque se reduce el tamao delioncentral o aumenta el de los
ones circundantes, disminuye el nmero de coordinacin. As, cuando rJr,
S: menor que 0.22, pero mayor que 0.15, slo tres iones pueden rodear al ion
:entra1 y estos tomos circundantes se encuentran en los pices de un trin-
;u10 equiltero. Cuando la relacin de los radios disminuye hasta por debajo
3e 0.15, slo podrn ajustarse en torno al ion central dos iones que, natural-
nente, estarn situados tan lejos uno del otro como sea posible, puesto que
Is habr una repulsin mnima entre los dosiones con cargas iguales. Por
upuesto, esta situacinconduceaunaestructuralineal. En resumen,enla
.ahla %-I3 se indica la dependencia que tiene el nmero de coordinacin de
248 Iones en slidos

la relacin entre los radios. Estos resultados se basan slo en consideraciones

relativas al tamaio, ya que hay otros factores que pueden influir en la forma-
cin de la estructura resultante.

TABLA 4-13 Disposicindelasesferas A en torno aunaesfera B, en un cristal

Nmeroesferm
de A Disposicinlasde esferas A Relacin
entre
(Nmero de coordinacin
de B) en torno a la esfera (B radios
los
2 lineal hasta 0.1 5
3 triangular 0.1 5-0.22
4 tetrakdrica 0.22-0.41
4 planar 0.41-0.73
6 octadrica 0.41-0.73
8 cbica 0.73 6 ms

A continuacin, vamos a examinar los mtodos para determinar los radios

inicos. Como se indic antes, es posible precisar el tipo de red en que cris-
taliza un compuesto inico, usando mediciones de difraccin de rayos X. Esas
mediciones dantambin los espaciamientos entre los planos que se puede
suponerquecontienen los iones en el cristal. As, en elcaso de la red de
cloruro de sodio, que se muestra en la figura 4-19, el espaciamiento d,,,, da la
distancia entre planos quecontienentanto iones de sodio como de cloruro;
pero este espaciamiento de d,,,, corresponde tambin a la distancia ms corta
entre dos iones cualesquiera de sodio y cloruro. As pues, podemos considerar
que este valores igual a la distancia internuclear en el cristal de cloruro de
sodio. Si, adems,suponemosque los iones son esferas rgidas que apenas
se tocan a lo largo de la orilla delcubo,entonces la distanciainternuclear
ser igual alasuma de los radios delcatin y el anin.Esta condicin se
ilustra en la figura 4-23, en la que se dibuja slo un par de iones, para mayor
simplicidad. En formadeecuacin,esto se convierteen

d,,, = r,, = rc. + ra (4-58)

en donde r, es la distancia internuclear de equilibrio en el cristal y los otros

smbolos tienen el mismo significado que se les dioconanterioridad.Est
bien claro que las distancias interatmicas se observan directamente en cris-
tales, no permiten por lo general que se deduzcan los radios individuales de
los iones, ya queladeterminacih absoluta de dichos radios requiereuna
medicin independiente del radio de algn ion enparticular. En otras pala-
bras, el radio de un ion dado, digamos un ion de fluoruro, se deber conocer;
luego, el radio de un ion de sodio se podra obtener en elcloruro de sodio
apartirdelespaciamiento d, conocido, mediante el empleo de la ecua-
cin (4-58). Una vez que se conoce el radio del ion de sodio, se puede
calcular el de los iones de cloruro, bromuro y yoduro, basindose en las dis-
tancias internucleares que se conocen de las sales de sodio de estos aniones.
De esta manera, se pueden deducir los radios i6nicos del cristal de todos los
 Efecto del tamao inico en la geometra del cristal 249

elementos. E n estemtodoademsdesuponerque los iones son esferas

rgidas, est implcitaotrasuposicin.Estasegunda suposicines que el
tamao es caracterstico y constante para un ion dado,, es decir, que el radio
inico no depende, hasta cierto punto, de la naturaleza del ion de carga con-
traria. Por ejemplo, el radio del ion de sodio tiene aproximadamente el mismo
valor en el cloruro d e sodio que en el yoduro de sodio. Este punto se puede
comprobarconmayorfacilidad,considerando las diferencias de lasdistan-
cias interinicas de los cristales que tienen un ion en comn. E n la tabla 4-14
se dan estas diferenciaspara los halurosalcalinos, La constancia relativa de
ladiferencia (rIc+l- r N a + l ) , porejemplo,indica que los tamaos de estos
cationessonrelativamenteconstanteseindependientesdelion de haluro,
ya que el radio de este ion se rest antes. As pues, de acuerdo con la ecua-
cin (4-58),
r OKCl - r -
ONsCl - ('K+l+ '(J-1) - ('Nafl+ 'C1-1)
-.
- re1 - rNa+l = 0.33 A
r 0KBr - roNSr = (rK+1+ '&.-I) - (r).J,+l+ '&.-I)

_.
- rK+l- rNa+l= 0.31 A

rc -+I" ra --+"
I I I
"1
I Distancia I
interi6nica = dZoo

4-23. Distancia interinica para un tipo de red semejante a la del cloruro de sodio.
FIGURA
 250 Iones en slidos

TABLA 4-14 Distancias y diferenciasinteri6ni-sen 10s radios decationes y

aniones de los haluros alealinos (en angstroms)

Li+1 Na+l K+' Rb+1 Cs+'

r Na+l- r Li+l r K+I - r Na+l r Rb+' - r K+I r - r Rb+l
cS+1
F-1 2.01 0.31 2.31 0.36 2.67
0.192.820.15 3.01
0.47 0.50r F-1 0.56
rcl-1-
C1-1 0.242.57 2.81 0.33 3.14 0.15 3.27 3.470.20
~-
0.15 ~ B 0.17 - I rcl-10.18 0.15 O. 16
0.143.290.31
Br-1 2.980.232.75 3.43 3.620.19
rBr-l rl-1- 0.27 0.25 0.23 0.24 0.2 1
I-' 3.02 0.130.21
3.530.303.23 3.66 3.830.17

De mantra similar, la constancia en la diferencia entre los iones de haluros

de los distintosmetales alcalinos, que apareceen las columnashorizonta-
les de la tabla 4-14, indica que estos tamaos de los aniones son relativamente
constantes e independientes del catin, ya que, en cada caso, se rest el radio
del catin. De all que parezca bastante segura la suposicin de que, en estos
compuestos, los radios inicos de los cationesy los aniones,en unabuena
aproximacin, son constantes e independientesdel ion de carga opuesta.
Observe que la substitucindelion de fluoruropor otro d e cloruro, hace
aumentar siempre la distancia interatmica en cerca de 0.5 A, lo cual indica
que el radio del ion de cloruro es cerca de 0.5 A mayor que el radio del ion
de fluoruro. De manera similar, el bromuro es aproximadamente 0.16 A mayor
que el cloruro, y el yoduro alrededor de 0.25 A mayor que el bromuro.
Los radios inicos estndar que se adoptaron,a fin de aplicar el mtodo an-
terior, fueron el ion de fluoruro, rF-'=1.36A y el ion de xido, ro-,=1.40A.
Cuandoseadoptan estos radios, los de otros iones sepueden calcular por
medio de determinaciones de difraccin de rayos X, como se explic antes.

EJEMPLO 4 6
Las mediciones de difraccin de rayos X, de RbF y RbI, dan la distancia
internuclear respectiva de 2.82 A y 3.66 A. Calcule los radios de los iones
de rubidio y yoduro.
Sabiendo que las dos sales se cristalizanen una red del tipo de la del
cloruro de sodio, podemos aplicar la ecuacin (4-58) usando rF-' = 1.36 A.
Ile donde,
rRb+' = TOR,,$, - rF-' = 2.82 - 1.36 = 1.56 A

Conociendo rRb+,, podemos calcular ahora r1-',

= roRhI- rRb+' = 3.66 - 1.56 = 2.10 A.

En la tabla 4-15 se dan los valores aceptados de los radios inicos, corres-
pondientes a varios iones; son los promedios resultantes d e clculos como el
 Zones compleios 251

queacabamosde hacer, utilizandodiferentescompuestoscon los mismos

iones.

TABLA 4-15 Radios inicosen cristales de varios iones (A)

Li+1 0.60 Be+2 0.31 0-2 1.40 F-1 1.36

Na+1 0.95 Mg+2 0.65 S-2 1.84 C1-* 1.81
K+1 1.33 Ca+2 0.99 Se-2 1.98 Br-1 1.95
Rb+1 1.48 Sr+2 1.13 Te-2 2.21 I-' 2.16
Cs+l 1.69 Ba+2 1.35

En algunos casos especiales se puede hacer una determinacin directa de

los radios inicos en cristales, basndose exclusivamente en observaciones es-
tructurales. El razonamientoen el que se basa este mtodo esel siguiente.
Se obtienen valores consistentes para las diferencias en los radios de los iones
de haluros, correspondientes a todos los haluros alcalinos, excepto las sales de
litio, tal como se indica en la tabla 4-14. Esta discrepancia se presenta debido
al tamao excepcionalmente pequeAo delcatin de litio.Dichocatibn,por
su tamao diminuto, no llena los huecos entre los aniones grandes de haluros.
Esta situacin se describeen la figura 4-24. De igual manera, el tamafio
pequeiiodelcatin de litio es una raznpara los valores bajos de las rela-
ciones de radios que se encuentran en los haluros de litio, como puede verse
en la tabla 4-12. De all se deriva el hecho de que los aniones e s t h en con-
tacto a lo largo de la diagonal de la cara. En este caso, los lados de los cubos
son la longitud a de la celda unitaria que se determina en forma experimental.
As pues, en el caso del tringulo rectngulo, tenemos que'
a2 +& = (% ,I
)2
(4-59)
Siresolvemospara r,, obtenemos:
a
ra = -
2 f l

A partir de los valores d e la longitud a de la celda unitaria d e los haluros

de litio, que seobtienenmultiplicandolasdistancias de la tabla 4-14 por
dos, sepuedencalcular los radios de los aniones de haluros, mediante la
ecuacin (4-60).

4 7 IONES COMPLEJOS

La existencia de compuestoscomplejos o d e coordinacin y los enlaces

comprendidosenlaformacin de complejos, se expuso enla seccin 3-8.2.
E n esta seccin nos ocuparemos con ms detalle de la naturaleza de los ioncs
complejos. Como se explic en el captulo 3, la especie que se une en for-
madirectaal ion metlicocentralsedenomina grupo de coordinacin o,
 252 Iones en slidos
i

4-24. Geometra del LiCI.

FIGURA

msfrecuentemente, ligando. Estosligandospueden ser molculas neutras

o aniones.Puedenenlazarse enuna solaposicin conrespectoal ion cen-
tral, o bien se pueden unir en dos, tres o hasta seis posiciones, en cuyo caso
los ligandosse denominan mono-, bi-, tri-, etc., hastahexadentado. Los li-

TABLA 4-16 Ligandos tpicos

MONODENTADOS
lones negativos Nombre Molculas neutras Nombre
F-1 fluoro co carbonil
Br-1 bromo NH, amina
1-1 yodo %O hidro
NO, "1 nitro
amido NH,-1
OH -1
SCN-1
CN-1
hidroxo
tiwianato
ciano
0 ..
piridina

BIDENTADOS
negativosIones Nombre Molculas neutras Nombre
.. ..
: 0=c"0:-1
.. H~N--CH~--CH~-NH~ etilenediamina
.. I .. oxalato
:~=C"o:-'
.. ..
:O
II
C
/ \ carbonato
: o : :o:
-1 -1
 Iones comfilejos 253

gandos que se pueden unir en ms de una posicin se llaman tambin que-

Zatos. En todos loscasos,los ligandosposeenelectronesnocompartidos
quepuedendonar al ionmetlico. En la tabla 4-16 sedan ejemplos de
algunosligandostpicos.
Antes de proseguir, debemos analizar el nombre con que se designan los
compuestoscomplejos. La nomenclatura de los compuestos de coordina-
cin presentadificultadesqueraramenteseencuentranen los compuestos
inorgnicossimples.Por tanto, los qumicoshanestablecidoalgunas reglas
bsicas, a fin de que se pueda usar un procedimiento estndar para asignar
los compuestos complejos en todo el mundo qumico. Estas reglas son arbi-
trarias pero necesarias paraevitar la confusinqueseproducira si todos
emplearan sistemas diferentes. Las reglas se pueden resumir como sigue:
1. Normalmente, en las sales simples se acostumbra designar al catin en
primer lugar y al anin en segundo.
2. Los nombres de los ligandosnegativosterminansiempreen o, como
se indica en la tabla 4-16.
3. Los ligandosneutros notienenunaterminacin especfica. Se dan
nombres especiales a los ligandos: agua, amoniaco y monxido de carbono,
que son, hidro, amina y carbonil, respectivamente.
4. Elordenparaenumerar los ligandos es: primero los iones negativos,
seguidos de los neutros.
5. Cuandoenun ioncomplejosetienems de unligando,se usan los
prefijos griegos di-, tri-, tetra-, penta- y hexa- para indicar la presencia de dos,
tres, cuatro,cinco y seis ligandos,respectivamente.Cuando el nombrede
los ligandos es complejo,losprefijos bis-, tris- y tetrakis-, seguidos por el
nombre de los ligandosencerrados entre parntesis,se usan de preferencia
a los prefijos di-, tri- y tetra-. Excepto en este caso, nunca se usan parnte-
sis, comas o guionesparaselialar los ligandos en un ion complejo.
6. Cuando hay ms de un ligando negativo o neutro, se incluyen alfab-
ticamente en lista, sin tomar en cuenta el prefijo que designe el nmero de
esos grupos. Como ejemplo, [ C O B ~ C ~ , ( N O , ) , ]se - ~denominaion de bro-
motriclorodinitrocobaltato( 111). Observe que no se usan guiones para sepa-
rar a los ligandos.
7. Elejemploanteriortambinilustra las reglas para indicar el estado
de oxidacindelelementocentral y el mtodo para designaranionescom-
plejos. Elestadode oxidacindelelementocentralseindicasiempre con
un nmero romano, que se escribe entre parntesis inmediatamente despus
delnombredelmetal. En los anionescomplejos, el nombredelelemento
central termina en ato o ico para la forma cida y va seguido por el nmero
romanoentre parntesis.Dichonmeroromano, que indica la carga del
elemento central, no se separa en ningn caso por medio de un espacio, guio-
nes o comas. Un nmero de oxidacin cero seindica mediante el nmero
arbigo ( O ) entre parntesis. Los complejosneutrossedenominan Como 10s
cationes.Con frecuenciano es necesarioindicar el estado de oxidacindel
elementocentral,encomplejosneutros,cuando la composicin 10 indica
claramente. He aqu varios ejemplos de la aplicacin de estasreglas:
254 !ones en slidos

[Co(en),Cl,]+' catin diclorobi(etilendiamina)cobalto(III)

[Cr(CN),]-4 anin hexacianocromato( 11)
1 Pt( NH,) ,C1] f:; catin cloropentaaminoplatino( I V )
N i ( C N ) ,I-, anin tetracianoniquelato( O )
'CO(C,O,),J-~ anin trioxalatocobaltato(II1)
-Pt( NH:,),Cl.8] tetraclorodiaminoplatino ( I V )
Obscrvc que para etilendiamina se usael smbolo ( e n ) ,

Al pasar del nombre a la frmuladelcomplejo, los ejemplosanteriores

i:~clican que, simplemente, se invierte el orden de escritura del elemento cen-
tral y los ligandos negativos o neutros. Se escribe en primer lugar el smbolo
del elcmentocentral,seguido por los smbolospara los ligandosneutros o
negativos. 'I'odos los smbolos se encierran entre corchetes. He aqu algu-
nos ejemplos :

ion sulfatoaminal~iclrocobalto(111) [CoNH,I,OSO,]+'

ion clitiocianatobi(etilendiamina)cromo(III) [Cr(en),(SCN),]+l
ion bromoclorotriaminohidrocobalto (111) [Co(NH,),(H,O)ClBr]+*
tctratiocianatodiaminacobaltato(111) [Co(NH:,),(SCN),]-l
ion dihidrobi(etilencliamina)cromo( 111) [Cr(e11),(H,0),]+~
ion dioxalatodihidrocromato( 111) [Cr(H,O),(C,O.,),]-'
Son numerosos los compuestoscn los que tanto el catincomo el anin
son iones complejos. H e aqu,comoejemplos:

[Pt(NH,,),] [PtCl,]
tetraaminaplatino(I1)tetracloroplatinato(I1)
[Pt (NH,) 4Cl,] [PtCl ,] diclorotetraaminaplatino( IV) tetracloroplatinato(I1)

47.1 Factoresqueafectanlaformacin deionescomplejos

Son muchos los factores que afectanlaestabilidad de union complejo
dado, y son difciles de establecer las interrelaciones entre esos factores. Por
supuesto,factores tales como la temperatura y la presin, que afectanala
mayora de las reacciones qumicas, son tambikn activos en elcaso d e los
compuestoscomplejos. Esto es especialmenteciertocuando el ligando es
voltil, como el amoniaco y el agua. Los factores que dependen de l a natu-
rale7a del elemento central y el ligando han sido estudiados muy cuidadosa-
mente y vamos a examinarlos a continuacin.
La naturalezadel ion metlicotienela mayor importanciapara predecir
la estabilidaddelcomplejo. Se ha descubierto que los complejosmsesta-
bles son los que se forman con cationes de tamao relativamente pequeo,
con elevadacarga nuclear o inica. Como es natural, los iones con esas
propiedades tendrn el mayor poder de atraccinpara los electronesdel li-
gando.Lacantidadquesedefinecomomedida de ese poder de atraccin,
cs el potencialinico, 4,
 Iones complejos 255

carga del catin

' -
= radio del catin en angstroms
(6-m

A menudo, cuando + es mayor que 2, es buena la posibilidad de formacin de

un complejo, Este hecho se indica en la tabla 4-17. La estabilidad de comple-
jos de iones similares, con un ligando dado, sigue esta regla. As, los iones de
litio, que son el catin ms peque0 de metal alcalino, se hidratan hasta el
punto mximo. El ion de aluminioforma el hexahidrato, [A1(HzO)6]+37
mientras que el berilio forma slo eltetrahidrato, [Be(H,0),]+2 El USO
indiscriminadodel
potencialinico para predecir
la
estabilidad de un
complejo,puedeproducirdiscrepancias. As, por ejemplo, el ion de so-
diotiene el mismo radio y la misma carga que el ion cuproso,pero

TABLA 4-17 Capacidad de formacin decomplejosdediferentescationes

Carga
Ion
Radio Capacidad relativa para formar complqos

K+' 0.7 5 Forma muy pocoscomplejos

HgS 2 1.8 Formamuchoscomplejos
Cd+z 2.1 Formamuchoscomplejos
Zn+2 2.7 Formamuchoscomplejos
co+z 2.8 Forma muchos complejos
Ni+* 2.9 Formamuchoscomplejos
Fe+3 4.7 Siempre en complejos
Cr+ 3 4.7 Siempreencomplejos
Co+ 3 4.8 Siempreencomplejos
Pt+ 4 6.2 Siempre en complejos

estehltimoforma complejos conmuchamayor facilidad que el primero.

Evidentemente, la configuracinelectrnicaexternadesempeaunpapel
importante en la formacin de complejos. L a disponibilidad de orbitales d
vacos, en los que puedan situarse los electrones donados por el ligando, hace
que esos iones metlicos formen un n6mero muy grande de complejos. Los
tipos d e enlaces hbridos que se forman y el n6meroresultante d e coordi-
nacin del ion central se examinaron en el captulo 3 y se resumieron en la
tabla 3-1.
Unestudiode la estabilidad de los diferentes iones metlicosconligan-
dos que contengan oxgeno o nitrbgeno,indica que esos iones pueden agru-
parse como sigue:
a ) Ionesqueforman complejos con lamayorfacilidadconligandos que
-ontienen oxgeno:
Cationes alcalinotrreos, Bi+3, Al+", Ga+3, In+3, m+:+,
Ti+4, Zr+4, ?'h+*,
Ze+47 Snf', M o + ~U+*,
, U+6, Fe+3 y C O + ~ .
b ) Iones que muestranunaafinidadaproximadamente igual con los li-
Zandos que contienen oxgeno y nitrgeno:
256 Iones en slidos

Be+2, Cr+3, Fe+2, Pt+2,Pt+4

c) Iones que forman complejosmsestablesconligandos que contienen
nitrgeno :

C u f l , C u f 2 , A u + ~ , C d + Hg+',
2, C0+3 y Ni+2

Lamayorestabilidad de los complejos de ciertos iones con ligandos que

contienennitrgeno, se utilizacomomedioparaseparar iones en solucin.
Asi, en el amoniaco acuoso, Bi( OH), se precipita, mientras que los iones de
cobre y cadmio, en la misma soluci6n, dan los iones complejos [CU(NH,)~]+,
y [Cd(NH,),]+'.
A continuacin, vamos a analizar la naturaleza del ion ligando y su efecto
sobrelaestabilidaddelcomplejo. Un factor importante esel tamaodel
ligando. Si los demsfactoresson iguales, cuantomenor sea el ligando,
tanto ms podr acercarse al metal y, por tanto, tanto ms estable ser el en-
lace. As, en la serie de haluros, el orden d e estabilidad es F-I > C1-' >
Br-I > I-l. Evidentemente, para un ligando cargado, cuanto mayor sea
la carga, tanto mayor ser el enlace. As,el ion de sulfatodeberformar
complejosmsestablescon un ion dado que elion clorato, y el ion fosfato
forma los enlaces msfuertes de todos.Para las molculasneutras, el mo-
mento dipolo es el factorms importante.Cuando los demsfactoresson
iguales, las molculas de ligandos con el mayor momento dipolo permanen-
te producirn los complejos ms estables. Este efecto se ilustramuybien
en la serie substituida del amoniaco, en la que el orden de estabilidad es

NH, > aminaprimaria, RNH, > aminasecundaria,

&NH > amina terciaria, R,N

endonde R es ungrupoalquilo,como el metilo (CH,), el etilo (C,H,),

etc. Hay una disminucin en el momento dipolo permanente a medida que
se desciende en la serie, como, por ejemplo, NH,, p = 1.47; etilamina, 1.22;
dietilamina, 0.92 y trietilamina, 0.66. Asipues, los compuestos de amina
sonlos que tienenmayorestabilidady los compuestos terciarios de amina
tienen,invariablemente,lamenorestabilidad. De manera similar, laestabi-
Iidad de los complejos que se forman de derivados substituidos del agua, dis-
minuye en el orden

H,O > alcoholes, ROH > teres, R-O-R

debido a que los momentosdipolaresdecrecen rpidamente del agua a los
teres.Se ha descubierto que los ligandospolidentados, los llamadosque-
latos, dan complejosmsestables que los monodentados,con el mismo
tomo coordinador. ,4s, los complejos decobalto( 111) y cromo(II1) con
etilamina (unnitrgeno) son mucho menosestables que los complejos de
estos cationesconetilendiamina(dos nitrgenos). E n los complejos poli-
 Iones complejos 257

entados, los compuestos.ms estables se forman cuando se desarrollanani-

os de cinco o seis miembros, considerando al ion metlico como parte del
nillo. Veamos el complejo que se formacon el salicilaldehdo,

o-cHo
'OH
y cobalto(II),

.. H

..
H

'n donde se forman dos anillos de seis miembros. En elcaso del ion tri(eti-
endiamina) cobalto (IT1 ), seforman tres anillos de cinco miembros, que
meden representarse as:

- 7H2)J3

:NH2 - CHz

4-7.2 Isomera en iones complejos

Los is6mcrossonmolkculas quc tienen el mismonilmero y tipo de to-
nos, pero cuyo arreglo difiere. Laisomeraes muy conocida encompuestos
)rgnicos. As, hap dos compuestoscon la frmulaemprica C,H,O, el al-
soh01 etlico, CI-I,,CM,OH, y el terdimetlico, CH,OCH,. Estos doscom-
mestos tienen diferencias muygrandcs en muchaspropiedadesqumicas y
sicas. Los isGmeros se producendebido a quc se forman enlaces qumicos
Icfinidos entrc 6tomosdiferentes quc pcrmaneccnintactosencondiciones
)rclinarias. As, e11 el eta1101ha!. enlaces C-C,C--0, C-1 !. O-H, mien-
ras quc en el;ter solo ha!. enlaccs C-0 >. C-11. I k h o s enlaces conser-
'an su identidad, o sea que no haydesplazan1iento de enlacespara dar un
quilibrio entre el alcohol y cl ktcr. Por consiguiente, la existencia de isme-
os en iones complejos sc dcbe considerar como una rnagnfica prueba expe-
imental de que l a coordinaci6n de ligandos al6tomocentral,en la esfera
le coordinacin se debe producir por medio de la formacin de enlaces qu-
nicos definidos. As,el grupo coordinador permanecerh en posicin, a menos
p e sereemplace por unligando que forme un enlacemsfirme,como se
:xplic enla seccin anterior. Son posibles dos tipos muy amplios de iso-
nera. Unode los tipos se debealhechodeque el ligando puede estar
Ientro o fuera de la esfera de coordinacin del ion metlico, o porque puede
:nlazarse al ion central por medio de diferentes tomos, dentro del ligando.
]entro de este tipo se pueden incluir las isomeras de hidratacin, de ioniza-
258 Iones en slidos

cin, estructural y de coordinacin. El segundo tipo de isomera se debe a

las-distintas posiciones en el espacio de los ligandos, con respecto al ion cen-
tral.Estaisomerageomtrica o estereoisomera,seproduce debidoa la
naturaleza direccional de los orbitales de enlazamiento en el espacio,como
seexplicen el captulo 3. A continuacin, vamos a estudiar los tipos ms
importantes de isomera.
Isomeria de hidratacin. Se puedenpreparar tres formas de un complejo
con la frmula CrC13(H,0)o, quese distinguen por el color, puesto que dos
de ellas son verdes y unaprpura. La reaccinconnitrato de plataindica
que la forma violeta tiene tres iones de cloruro ionizables, mientras que las
formas verdes tienen dos y unoiones de cloruroionizables,respectivamn-
te. A partir de esta evidencia qumica, resulta obvio que las tres formas difie-
ren por el nmero de iones de cloruro que se encuentran dentro de la esfera
de coordinacin, o sea que las estructuras de los tres ismeros deben ser:

[Cr(H,O),] C1, [Cr(H,O),CI]

Cl,.H,O
[Cr(H,O),Cl,]
Cl-ZH,O
violeta vrree verde

Y se producen debido a la substitucin de mol6culas de agua por iones de

cloruro en la esfera de coordinacin del ion metlico.
Isomeria de ionizacin. Este tipo es similar, en cierto modo, a la isomera
de hidratacin. Los ismeros de ionizacin se diferencian en los grupos ioni-
zables, o sea por los iones que se encuentran dentro de la esfera de coordi-
nacin. As, de las dosformasdelcompuestocon la frmulaemprica
C O ( N H , ) ~ ( B ~ ) S Ouna
~ , de ellas, de color violeta obscuro, da un precipita-
do blanco de BaSO,, con cloruro de bario, la otra forma, violetarojiza, da
un precipitado amarillento inmediato de AgBr con nitrato de plata, pero no
da ninguno con el cloruro de bario. Evidentemente, el primer ismero con-
tiene ionesionizables de sulfato, y el ltimo, iones ionizables de bromuro.
Las estructuras deben ser:

[Co(NH,),Br]SO,
[Co(NH,),SO,]Br
forma violeta forma Y i O l C t R rojiza

He aqu otros ejemplos de isomera de ionizacin:

[Co(NH,),(NO,)CI]Cl y [Co(NH,),Cl,]NO,
[Co(en),(NO,)Cl]SCN; [Co(en),(NO,)(SCN)]Cl y [Co(en),(SCN)Cl]NO,

Isomera estructural o de sal. Estetipode isomera se produceporque

ciertosligandossepuedenenlazar al ioncentralpormedio de diferentes
tomos del ligando. Un ejemplo de este tipo puede ser el grupo nitro, NO,.
Este grupo se puede coordinar ya sea con el tomo de nitrgeno o con el de
oxgeno,puesto queambostienen electrones no compartidos. Como ejem-
plo de ismeros de este tipo, tenemos:
 lonescomplejos 259

,[CO
(NH3)sONO]Cl, y [CO(NH3) ,N02]CI2
cloruro de cloruro de
nitritopentaaminrcobalto(ll1) nitritopent.rminacobalto(ll1)
(rojo) (amarillo)

;stas estructuras se probaron por el hecho de que la forma roja se descom-

IUSO por medio de cidos para darcidonitroso, HONO, mientras que la
Drma amarilla 110 lo hizo.
lsomeru de coordinacin. Estetiposeproducecuando los compuestos
onsisten tantoen cationesconlplejos como en anionescomplejos. Los is-
[leros se presentan cuando el ligando que se coordina con los iones metlicos
le1 catin y el ion,cambia de posicin. As, un compuesto [Ma,][M'B,]
luede darun ismero de laforma ["A,] [MB,] o cualquieraintermedio
ntre esos extremos. Observe que, puesto que el ligando B es negativo, si se
lesplaza al ion metlico M hace que el anin sea el ion complejo resultante
MB,]". Los iones metlicos M y M' pueden ser del mismo tipo o de dife-
entetipo, y puedentenerdistintosestados de oxidacin. He aqu varios
:jemplos:

[Co(en),]
[Cr(CN)J y [Cr(en),]
[CO(CN)~]
[Pt(NH,),]
[PtCL] y [Pt(NH,),CI]
[Pt(NH,)CI,]
[Co(en),C,o,] [ W e n )(CD,),] y [Cr (en),C,O,] [Co( en)(C,O,) ,]
[Pt"( NH,),] [PtrvC1,] y [PtxT(
NH,),Cl] [PtWl,]
Estereoisomerid. Los estereoismerossonmolculas quetienenla misma
:rmdaestructural,perodifieren en ladisposicin de los tomosen eles-
lacio. As, enlamolculaorgnicadicloroetileno son posibles dosdisposi-
:iones distintas en el espacio de los tomos de cloro (o hidrgeno) en torno
1 los tomos de carbono de doble enlace, como se muestra en la figura 4-25.
Vote que todos los tomos son coplanares. Si se hace pasar a travs de am-
10s tomos de carbonounplanoimaginarioperpendicularalplanoque
:ontienetodos los tomos, el compuesto cis tendr los dostomos de clo-
'o a un lado del plano imaginario; en el compuesto trans, los tomos de cloro
;e encontrarn en una diagonal, en el plano de los tomos. Esos compuestos
somricos se producen debido a que est restringida la rotacin en torno a
m enlacedoble.Estarotacinrestringidaobedecea la superposicinde
Zlectrones p de los tomos de carbono,locualoriginaunenlace x. Si la
:otacinfuera posible, como lo es en torno a un enlace simple, ambas for-
llas seran igualmente probables y no sera posible la isomera. Los estermis-
,neros se diferencian en sus propiedades qumicas y fsicas y gracias a ello se
pueden separar. La isomeraptica es untipoimportantede estereoisome-
ra y seproducecuandouncompuestocontiene un centrodeasimetra.
Zonsiderecomoejemplo el caso de uncompuesto de carbonoconcuatro
grupos diferentes -a, b, c y d- enlazados al carbono. Estos grupos existen
En los vrtices de un tetraedro regular, como se ilustra en la figura 4-26(a).
260 Iones en slidos

4-25. Ejemplodel
FIGURA isomerism0 Ck-trQnS. a ) cis-dicloroetileno. b) trdns-dicloro-
etileno.

Es imposiblehacer que una segunda molcula de este compuesto se super-

ponga a la otra, es decir, que coincida exactamente, tomo con tomo, con
ella. As, si se hace que los tomos a y c de la estructura de la izquierda de
la figura 4-26(a) coincidancon los mismos tomos de laestructura de la
derecha, los tomos d y b 110 coincidirn. Si se hiciera girar 180" la estruc-
tura de la izquierda, sobre un eje vertical, a fin de lograr que coincidan los
tomos d y b, los tomos c 110 coincidiran, ya que esta rotacinhara que
el tomo c de la estructura de la izquierda quedara inmediatamente atrs del
mismo tomo de la estructura de la derecha. As pues, estearreglotetra-
drico no coplanar dc los cuatro tomos difcrentcs alrededor del tomo cen-
tral de carbono,da origen a dos estructuras que no puedensuperponerse y
que son,enrealidad,imgenes especulares una de l a otra,en lamisma for-
ma que la manoizquierda >. la derecha son imgenes especulares queno
puedensuperponerseunaa la otra. A estas estructuras se les da el nombre
de imgenes especulares, debido a que si colocramos un espejo entream-
bas, representado por unalnea punteada en la figura 4-26(a), dicho espejo
reflejara el tomo b de la estructura de la derecha en el mismo tomo de la
de la izquierda y hara lo mismo con cada ;iton10 de ambas estructuras. Estas
imgenes especulares o enantiomorfas (o bien,enantimeros), como tam-
bin se denominm, reciben el nombre de ismeros pticos dextro y levo, de-
pendiendo del giro que tenga el plano de la luz polarizada. El dextroismero
lo hace girar hacia la derecha y el levo hacia la izquierda. En los grupos
orientados tetradricamente es necesario que los cuatrogrupos sean diferen-
tes, a fin de que la molcula presente ismeros pticos. Si dos o ms grupos
son iguales, siempre serposible girar la molcula en talforma que se en-
cuentre una orientacin que permita superponer a dos de ellos. As pues, a
fin d e hacer que la estructura I coincida con la de laizquierda de la figu-
ra 4-26(b),sedebenefectuar las siguientes rotaciones:
1. Haga girar laconfiguracin I en el sentido de lasmanecillasdel reloj,
alrededor de un eje que pase por la base, para obtener la configuracin 11.
2. Haga girar, ensentidocontrario al de lasmanecillasdel reloj, 180"
 Iones complejos 261
a I a

I I1 111
(bl
FIGURA
4-16. Isomeriaptica en estructurastetrakdricas.

drededor de un eje que pase por la cara que contiene los tomos a, a y b, en
.a estructura 11, para obtener la estructura 111, que es idntica a la de la iz-
pierda.
En el captulo 3 sedemostr(tabla 3-1) que laspropiedades direcciona-
les de los orbitales hibridizados de enlace del ion metlico central dan origen
I un arreglo geomtricodefinidodelligando,alrededor de dicho ion met-
ico central,en el complejo.Entonces, nodebe sorprendernos, por loque
lcabamos de decirsobre los compuestos de carbono, quela isomera geo-
mtrica sepresentetambinen el caso de ionesinorgnicos complejos. La
posibilidad de la estereoisomera depende,enparte,delnmero de coordi-
lacindel ion metlico. En consecuencia, cuando el nmero de coordina-
:ines dos, la tabla 3-1 nos indica que seformanlasestructuraslinealesy
lngulares del tipo A-M-B, en donde A y B sonligandos y M es el ion
netlico. En ninguno de ambos casos se puede producirasimetra en estas
molculas, de manera que la isomeriaes imposibleentalesestructuras. Se
;abe de muy pocos compuestos de coordinacin en los que el nmerode
:oordinacin sea tres; sin embargo, se conocen muchos aniones poliatmicos
:on este nmero de coordinacin, por ejemplo los iones trigonalpiramidales
<o3-' C1o3-',y los iones planares trigonales CO;" y NO,-'. E n estos
ones es imposible la isomera, debidoa que sonsimtricos.
El estudiodelnmero de coordinacincuatro hademostrado que pue-
len existir dosestructurasen elcaso de complejos, que son las tetradricas
262 lones en s6lidos

y las cuadradas planares. E n el primer caso se usan los orbitales hibridizado!

de enlace sp3, y en el segundo los &p. Un ion o una molcula con estruc
tura MA,, MA3B o MAB3, en donde A y B son ligandos monodentados, nc
puedenpresentar estereoisomera, noimporta si la estructura es tetradric:
o planar,debidoa que cualquier arreglo posible de A y B alrededor de M
ser equivalente.Sin embargo, una molcula de tipo MA,B,, cuando e:
planarcuadrada,puedepresentar dos formas no equivalentes; estas forma:
se ilustran en la figura 4-27, en relacin con el compuesto Pt (NH,) ,CL.La
forma cis tiene grupos diferentesen los extremos opuestos de la diagonal
del cuadrado, mientras que en los grupos trans hay el mismogrupo en los
extremos de la diagonal. Estas dos formas tienen diversas propiedades fsi.
cas y qumicas, que permiten distinguirlas. El arreglo tetradrico de esos
grupos noproduceninguna estereoisomera en las citadasestructuras, comc
se puede ver en la figura 4-26(b). El caso en el que los cuatro ligandos en
tornoal ion metlicocentral son distintosofrece ms posibilidades de iso.
mera. E n tales circunstancias, la configuracin tetraddrica producir dos
ismeros pticos, que son imgenes especulares una de otra,en forma simi.
lar al caso que se ilustra en la figura 4-26(a) para los compuestos de carbo.
no. Con todo,la configuracin cuadradaplanarproduce tres ismeros
geomtricos, que aparecen en la figura 4-28 para el complejo bromocloro-
aminapiridinaplatino(II), Pt (pi)( N H , )CIBr. En la figura 4-28(a ) los ligan-
dos deamina y cloro estnadyacentes (cis) uno al otro, aunlado del

F7J
3
cuadrado,mientras que los ligandos de piridina y bromoestn opuestos
(trans) a los ligandos de cloro y amina, respectivamente, a lo largo de la dia-

c1

F a N H 3

H3N c1
cis trans
FIGURA4-27. Isomera &-trans en Pt(NH3),C1,.

H3N
13.= H 3 ~ 4~
F i p~ c 1 c1

Pi Br Br pi NH, Br
( 4 (b) (c)
FIGURA
4-28. Isomera cis-trans en Pt( pi) (NH,) ClBr.
 lones complejos 263

gonal del cuadrado. En la figura 4-28(b), los ligandos' de piridina y bromo

han cambiado de lugar; el ligando de bromo es trans al de cloro y el ligando
de piridina es trans al de amina. En ambas partes (a) y (b) de la figura, los
ligandos de amina y cloro son cis uno al otro. Se puede trazar otra estruc-
tura no equivalente en la que los ligandos de amina y cioro sean trans (en
extremosopuestos deladiagonal)uno al otro,comoen laparte (e). El
estudiantedebeconvencerse deque no es posibletrazarotrasestructuras
no equivalentes para este caso. Cualquier otro cambio de ligandos reprodu-
cir solamente una de esas tres estructuras u otra que se pueda hacer equiva-
lente a alguna de ellas mediante una simple rotacin del cuadrado. A s , si
se intercambiaran en (c) las posiciones del ion de cloruro con el d e bromuro,
la estructuraresultante sera equivalentea(a),puestoqueunarotacinde
180" en torno a un eje en el plano dei cuadrado y la biseccin del lado que
contiene los ligandos de bromo y cloro reproducir la estructura de (a).
Los argumentos que acabamos de presentar para los ismeros posibles en
complejos de nmero de coordinacin cuatro pueden servir como ayuda en la
decisin relativa, a siel complejo es planar cuadrado o tetradrico. As, para
los complejos del tipo MA,B,, si se aislan dos ismeros, se podr llegar a la
conclusin de que la estructura era planar cuadrada, puesto que la configu-
racintetradricanoproduce ismeros. De manerasimilar,para los com-
plejosdel tipoMABCD, la existencia de dos ismeros pticosindicauna
configuracintetradrica,mientras que el aislamiento de tres modificacio-
nessinactividadpticaindicar la disposicinplanarcuadrada de los li-
gandosen el complejo.Desdeluego,estoscriteriosnoconstituyenuna
pruebadefinitiva,puesto que con frecuenciaresultadifcil aislar todos los
ismeros.Especialmente difcil es laresolucin de ismeros6pticos.Mien-
de configuracin,unresultadonegativo, al tratar de obtener el nmero co-
tras que un resultado positivo puede considerarse como una prueba absoluta
rrecto de ismeros, no se puede tomar necesariamente como prueba defini-
tiva de la estructura. La estereoqumica de complejos del n h e r o coordinado
cuatro se puede obtener tambikn en formaaproximadapormediodelcon-

5d 6s 6P
e Ion de Pt+2 u fi 1 u
"-
r"""- "" _-7
I
fi Lk u hi!&
pt+2en un complejo ELECTRONES DE LIGANDO
cuadrado planar L ""L""
& , &aL
"&"d
ds$
~""-T."-.--~
pt+2en un
complejo
tetradrico
fi u u 1 I ELECTRONES DE LIGANDO. 3
f J$& .,lj'.:
LL-&.--&-,
& Jj&. . - Ju..!
FIGURA 4-29. Empleo de las propiedadesmagnkticasparaayudaradeterminar la estruc-
tura de un complejo.
264 Iones en slidos

cepto de orbitales hibridizados de enlace, como se vio en el captulo 3, donde

se explic que l a hibridacin dsp' y sp" da origen, respectivamente, a con-
figuraciones planarcuadrada y tetraddrica. Al aplicar estos conceptosa los
complejos deplatino(I1)antes citados,podemos ver, segiul la figura 4-29,
que se pueden usar las propiedades magnticas de los complejos para decidir
el tipo de enlace de que se trata, de lo cual sc puede determinar la geometra
delcomplejo.Porejemplo, el catinplatino(I1)tieneocho electrones 5d.
Estoselectrones se representan en la forma de flechas en la figura 4-29, en
donde el orbitalllenotieneelectronescon spins opuestos(principio d e ex-
clusin lePauli).Como se indicen la seccin2-13, uncatinlibrede
Pt+* debe ser paramagntico,porque tiene dos electrones quenoforman
par. Los orbitaleshibridizados de enlaceestnencerradosporlneas pun-
teados en l a figura, y las cruces sealan a los electrones que donan los ligan-
dos.Esevidente que si se usaran orbitales dsp' para quc el enlaceformara
unaestructuraplanarcuadrada, el complejoresultante sera diamagntico,
mientras que al usar orbitales hbridos sp3, el complejo manifiesta el mismo
paramagnetismoque el catin, cuandono formacomplejo.
Existenotrosmtodosexperimentalesparadeterminar la configuracin
de los complejos,siendo los ms iltiles, quizs, los estudios de difraccicin
con rayos X.
El siguientenhmero de coordinacih que veremos es el nmero seis, que
esel ms comn y el que se estudia con mayor frecuencia. Los dos agrupa-
mientos ms importantes de seis ligandos entornoaltomometlico cen-
tral, que permiten seis enlaces equivalentes, son el hexgono plano y el octae-
dro regular. Estas estructuras se representan en la figura 4-30, en donde los

1 1

6 6
FIGURA4-30. Geometraposible para el nmerodecoordinacinseis.

pices estnnumeradosdeluno al seis, nmeros que indican las posiciones

de los ligandos. Los enlaces entre el tomo metlico y los ligandos seindi-
can por medio de flechas dirigidas desde stos hasta el tomo central. Todas
las posiciones sonequivalentes enambas configuraciones y, por tanto, slo
puede existir unismeropara complejos tipo MA, o MA,B. Sinembargo,
se puede tener un nmero diferente de ismeros para las dos estructuras en
 Jones complejos 265

complejos de tipo MA,B,. El hexgono plano debe dar tres formas no equi-
valentes, es decir, los ismeros substituidosen las posiciones
1-2, 1-3 y
1-4. Estassonexactamenteanlogas a los compuestosdisubstituidosdel
benceno, orto-, meta- y para- de l a qumicaorgnica.Laestructura octab-
drica da slo dos ismeros para el compuesto MA,B,, esto es, los ismeros
consubstituyentesen las posiciones1-2 y 1-6. Es convenientequetrate-
mos con ms amplitud este caso. Lasposiciones adyacentes entre s, alo
largo de l a orilla deloctaedro, son todasequivalcntc. As, la substituci6n
1-2 es equivalente a las que sehacenen las posiciones 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 3-4,
4-5, 2-6, 3-6, 4-6, Q 5-6. De la mismamancra, las posiciones en extremos
opuestos de las diagonales dcl octaedro son equivalentes entre s; pero no lo
soncon las posiciones anteriores. As, la substitucin 1-6 dar la misma
estructura que la 2-4 o la 3-5. Se acostumbra usar el nilmero ms bajo posi-
ble para designar los ismeros. De este modo, se prefiere emplear la desig-
nacin 1-2 a la 1-3 o la 5-6, incluso aunque sean equivalentes.Entonces, el
resultado neto es que hay slo dos estereoismeros posibles para el compues-
to MA,B,, quetengan la configuracinoctaddrica.Seha encontrado ex-
perimentalmenteque para los muchoscomplejos de estetipo que se han
estudiado noha sido posible obtener ms de dos iscimeros. En consecuen-
cia, debemosllegar a la conclusin de que los enlaces encomplejos de n i r -
mero de coordinacin seis,son predominantemente octaddricos. Los estudios
de difraccin con rayos X han respaldado esta conclusin. En l a figura 4-31

c1
I

c1

Cl
- -
trans-o cloruro de 1,6
diclorotetraamina-cobalto (111) (violeta) diclorotetraarnina-cobalto (111)(verde)
4-31. Isomeria en [Co(NI-I,),Cl,]C1.
FIGURA

se da un ejemplo de este tipo de isomera para el cloruro diclorotetraamina-

cobalto( 111). Observe que estos ismeros se pueden designar por los n6me-
ros de substitucin d e posicin o por los prefijos acostumbrados cis y trans.
Los compuestos tipo M(AA),B, y M(AA):<,en donde AA y B son ligan-
dos bidentados y monodentados,respectivamente,presentanuna isomera
ptica.Veamos,porejemplo, elion [Co(en),Cl,]+', que se muestraen la
figura 4-32(a). Para este compuesto se obtienen dos formas, el cis y el trans;
sinembargo, se ha encontrado que el ismero cis se puede resolver en dos
266 Iones en slidos

c1 Cl II Cl

4-32. Ejemplos de isomeria 6ptica de los tipos a ) M(AA),B, y b) M(AA),.

FIGURA
a ) Isomeria en [Co(en),C1,]+1.
b) Isomera en [Cr(en),]+".

ismeros pticos. Los ismeros d- y I-, como se puede ver en la figura 4-32(a),
no son imgenes especulares que puedan superponerse, puesto que con nin-
gn tipo de rotacin se puede lograr la superposicin. Una situacin similar
seencuentraen el ion [Cr (en),] + 3 . E n este caso, slo es posible un is-
merogeomtrico;pero esta estructura origina dos ismeros pticos, que son
imgenes especulares entre s y que no pueden superponerse, como lo indica
la figura 4-32 (b).

4-7.3 Teoradelcampodelcristal
E n el captulo 3, laformacin de enlaces se explic en relacin con la
 Iones complejos 267

mezcla o hibridacin de orbitalesatmicos,paradarorbitaleshbridos que

tienenunaorientacindefinidaen el espacio. Los enlaces ms fuertes se
forman cuando los orbitales de los elementos que reaccionan se superponen
en el mayorgradoposible. En ciertoscomplejosoctadricossepuedenfor-
mar dostipos de orbitaleshbridos, d2sp, dependiendo,enparte, de la
naturaleza del ligando. As, veamos el ion hierro(III), Fe+3. Este ion tiene
la configuracinelectrnica 3d de cincoelectrones que noformanpar,
como lo requiere la regla de Hund. Cuando seefectaunaformacinde
complejos, dos de estos cinco orbitales d se hibridizan con los cuatro S y los
tres 4p, paradar los orbitales de enlace dzsjP, comoseindicaen la figu-
ra 4-33. En el caso del hierro(III), esto sucede con ligandos tales como el
ion de cianuro. El complejo resultante, [Fe(CN),]-3, tendr entonces todos
los electrones d excepto uno, apareados y, por tanto, ser paramagntico. Sin
embargo, se haencontradoexperimentalmenteque varios complejosocta-
dricosdel hierro(II1)tienenunmomentomagnticocomprobado igual a
5.90 Bohrmagnetons, lo cual significa que tienen cinco.electrones que no
forman pares, como en el caso del ion libre. Esto sucede en complejos tales
como [Fe(H20)6]+3,[Fe(NH3)6]+3y [FeF,]-3.Puesto que el complejo
contiene cinco electrones no apareados y es octadrico, parece probable que
los seis orbitaleshibridizados, quese usan en los enlaces, estnformados
de los orbitales 4s, tres 4p y dos 4 4 es decir, son losseis orbitales hbridos
sp3d. Estasituacinseilustrapara [Fe(HzO)e]+3en la figura 4-33. Los

4s 4P 4d
Fe f 3

d2sp3
FIGURA
4-33. Configuraci6nelectrnica de[Fe(CN),]-s y [Fe(H20),]+3.

complejos que usan los orbitales d delmismo nivel cunticoprincipalque

el S y el p, se denominan complejos de orbital externo; los que utilizan or-
bitales d del nivel cuntico inferior al S y el p, se denominan compleios de
orbital interno. De igual manera, puesto que los complejos de orbital exter-
no tienen siempre una mayor cantidad de electrones no apareados, se deno-
minan compZejos sin spin; de manera similar, los complejos de orbital inter-
no se llaman complejos de spin en par.
Los orbitaleshbridosqueusan los orbitales d superioresdebenmostrar
una mayor extensin en el espacio que los que utilizan los orbitales d infe-
268 Iones en slidos

riores. E n consecuencia, se podrainferir que los ligandoscontomos que

tienenelectrones cerca de s mismos, es decir, tomos que son sumamente
electronegativos, tales como F y O, favorecern la formacin de enlaces con
los orbitaleshbridos nsnp"nd', ya que estodar origen a unamayorsuper-
posicin y a unenlacemsestable.Por otro lado, l a formacin de comple-
jos de orbitalinternose favorecera CII el casoen que el par de electrones
donado estuviera sujetomuyligeramentepor el ligando.Porsupuesto, la
carga del ion centralafectar tan1bii.n a l tipo de cnlace, ya que una carga
positiva mayor tendr ms eficacia para alejar a los electrones de los ligandos.
Otra explicacinpara el tipo de enlacesencomplejos, se deriva de.la
teora del cam@ cristalino, que es esencial enuna teora electrosttica de
l a formacin de enlaces, ya que tomaenconsideracin al complejocomo
un ion central cargado positivamente y rodeado en forma simtrica por anio-
nesnegativos o por los extremos negativos de los ligandosdipolares. E n
una teora electrostticasimple de los enlaces, la energa total de uninla
constituye l a suma de l a energa de atraccin entre el ion central y el ligando
y la energa de repulsin debida a la repulsin del ligando. Mientras mayor
sea la energa de atraccicin, encomparacinconla de repulsin, tanto ms
estable ser el enlace. Estos clculos simples estn perfectamente de acuerdo
con las energas experimentales de enlace; pero este mtodo no proporciona
ningndato respecto a las propiedadesmagnticas de los complejos, como
se vio anteriormente. La teora delcampocristalino es la que proporciona
esta informacin, tomando en cuenta el efectodelligandosobre la energa
de los electrones d del ion central. Como se indic en el captulo 2, los cinco
orbitales d del ion metlicolibretienen l a misma energa; as, se dice que
estos orbitales d tienenunadegeneracin quintuple. Adems, dichosorbi-
tales tienen mximos dc densidad electrnica dirigidos en el espacio, que son
diferentespara cada unode los cincoorbitales.Estas clensidades electrni-
cas se ilustraron en l a figura 2-20. Observe que el orbital di' tiene la densi-
dad electrnicamxima, que se dirige a lo largo deleje z, mientras que la
del orbital d,L2-u,Y va a lo largo de los ejes x y y. Sin embargo, dz,, d,, y d,,
tienen la densidadelectrnicamxima dirigida entre los ejes x, y y z. L a
teora del campo cristalino considera que cuando los ligandos se acercan para
formar el complejo, se produce una repulsin electrosttica entre stos y los
electrones d , que destruye la degeneracin de los cincoorbitales d. La re-
pulsin del ligando eleva la energa de los orbitales d degenerados, para dar
cincoorbitales d degenerados y cxcitados. Entonces, los orbitales queque-
dana lo largo de l a direccin delacercamientodelligando, aumentan su
energa debido a la repulsin, y los que quedan ms lejos de dicho ligando
pierdenenerga. El resultado neto es una separacin de los cincoorbitales
d en grupos de orbitales de diferente energa. Veamos, por ejemplo, el caso
de los complejosoctadricos.Sepuedeconsiderar que los seis ligandos se
acercan al ion metlico central a lo largo de lasdireccciones X, y y z, como
se indica en la figura 4-34(a). Como los orbitales dzzy dr:.-,,2 tienen su m-
xima densidadelectrnica a l o largo de esas direcciones, sern repelidos por
los ligandos y, por tanto, aumentarn en energa. Los orbitales dzu, d,, y d,,
 Iones complejos 269

que quedan ms alejados de los ligandos que se acercan, reducen en realidad

su energa, en relacin con los niveles d excitados. Esto produce l a llamada
divisin decampo cristalino, que seilustraesquemticamenteen la figu-
ra 4-34(b). De aquresultan dos grupos de orbitales, uno de dos orbitales
que tienen igual energa (doblemente degenerados) y el otro de tres orbita-
les de igual energa (triplemente degenerados); el primero tiene ms energa
y el segundo menos, en comparacin con los cinco orbitales d de los que se
originaron. Se ha encontrado que l a magnitud de la divisin delcampo
cristalino depende d e l a carga o cl lnomento dipolar permanente del ligan-
do,el tamafiodel ion central y l a distancia entre&te y el ligando. Si se
llenan de preferencia los orbitales de poca energa, los electrones d pueden
estabilizar el sistema, al contrariodel caso en que los electrones llenan al
azarcincoorbitalesdegenerados d. Laenerga adicional que se obtiene me-
diante este llenado preferencial de los orbitales de menor energa, se deno-
mina energa de estabilizacin del c a m p o cristalino.
Veamos cmo los electrones d pueden entrar en los orbitales separados d,
en elcaso octadrico. Los primeros tres electronespenetrarn en los orbita-
lesms bajos d,,, dJ,#y d,, con spins paralelos, de acuerdocon la regla de
Hund. Sin embargo,se esperara que un cuartoelectrnentrara al nivel
superior dZ3o d c j - , p , a fin clc n~antenerparalelos los spins. Sin embargo,
el queeste electrn entre o no a l nivel superior, o bienpermanezcaen el
inferior, depende de l a magnitud de l a divisin del canqlo cristalino. Si esta
divisin es grande, el cuartoelectrnentraren los niveles inferiores con
spins apareados, ya que esto puede suceder con un gasto mnimo de energa;
si,porel contrario, l a diferencia de energa es pequeia en comparacin con
l a que se requiereparaformarunpar con los doselectrones de los nivelcs
inferiores, el electrn pasar al nivel superior, a fin demantener los spins
paralelos. Evidentemente, la colocacin de estecuartoelectrnen el nivel
de energa msaltareduce l a energa de estabilizacicin de este caso. En
consecuencia, el complejo de spins no apareados ser menosestableque el
de spins en pares. El primer caso se conocecomocanlpodbil de cristal,
el segundocomocampointensode cristal, y ambos seilustran en l a figu-
ra 4-34(b).El campointensoaparececon ligandos que tienenunafuerte
tendencia a cederle electrones al ion central; el campo clibil se producc con
ligandos muy electronegativos, es decir, con ligandos que no compartcn fcil-
mente s u s electrones. As, elion de cianuroproduce un campointensode
ligando,mientras que ligandos tales como los aniones de halbgenos y el
a.gua, producencampos cristalinos dbiles. Si se sigue esterazonamiento
en relacin con el quinto electrn, podemos ver que &te entrar tambin en
los orbitales inferiores con sfiins apareados en el caso delcampointenso, y
en 10s orbitales de mayor energa, con spins paralelos, en elcaso del campo
dbil, con la consecuente reduccin en la energa de estabilizacin del com-
plejo. Esto corresponde a l caso de los complejos de hierro(II1) que vimos
conanterioridad. El caso delcampointenso corre.sponde a] complejo de
ferricianuro y el campodbil al complejo de hexahidrohierro( 111). E] ion
de cianuro forma un complejo que tiene slo un electrn no apareado (vea
 +
Ligando

f
-
+
I
t
/
/
+ /
/

/
/
2? -

E dzz
dr2-y2 dxy dyz dxz
(excitado) \
\-

Campo dbbil

dxy
dyz dxz

(b) Campointenso

FIGURA 4-34. a) El acercamiento de los ligandos al ion metlicocentral en laformacin

de un complejo octadnco. b ) Las energas relativas de los niveles doble y triplemente de-
generados de uncampooctadrico,indicandolaseparacindelcampocristalino,en bs
casos dkbiles e intensos. Los orbitalesdegenerados d del ionlibretienen mucho menos
energfa que cualquiera de los niveles que se muestran.
Iones conlplejos 271
272 Iones en slidos

la tabla 4-18) !. estocorresponde al complejo de orbitalinterno. Sin em-

bargo,el ligando de aguada 1111 pequeiiocampocristalino que sedivide y
el complejo resultante tiene cinco electronesnoapareados;corresponde, por
ende, al complejo orbital exterior. La disposicin de los electrones d en esos
doscomplejos semucstra en l a figura 4-35, mientras que l a disposicin de

Campo intenso
I:KXJRA + - 3 i . Scparacitin de c31npo cri\talino cn [ F E ( l I 2 0 ) , J + 3 y \Fe(CN)Gl-3

los electroncs d enun complejo octakdricoseofreccen l a tabla 4-18. Ob-

serve que los iones quc tienen hasta tres electrones clanel mismo nhmero
de clectroncsapareados tanto en el caso decampointensocomo en el de
cmlpo clkbil. M i s alli clc esos iones, los complcjos decampointenso dis-
minu>m en momento magni.tico, mientras que los complejos de campo dbil
aumentan y alcanzan u11 m i x i ~ n ocn cinco. 1Sn estc punto, todos los niveles
e s t h igualn1cntc llcrlos el scxto olcctr6n debepcnetrar en cl nivel m i s
!'

bajo, con spins aparcaclos. Los ni\.cles bajos siguen Ilcn6ndose hasta alcanzar
iones de ochoelectroncs, punto en el que tanto los complejos de campo
intenso como los de campo dkbilvuclvcn a tener el mismo nmero de elec-
trones no apareados. El hecho cle que los ionescon uno a tres electrones d
y de ocho a diez electrones d tcngan el mismo ni1mero de electrones en los
niveles clevados y bajos de energia, tanto para los camposintensoscomo
para los dkhilcs, indica que esos grupos de iones debentener las mismas
encrgias de estabilizacin delcampocristalino, tantoen el campointenso
como en el dkbil, Slo cn los complejos que se forman con iones que tienen
cuatro, cinco, seis o siete electrones d, se producen diferencias en la energa
de estabilizacin para los dos tipos de campos cristalinos. En esoscasos, los
complejos de campo dbil tienen la menor energa de estabilizacin de cam-
po cristalino, debido a que los electrones se encuentran en los niveles ms
 Problem 273

evados de energa y, por ende, sern menos estables que los complejos que
: formanen el caso delcampointenso.Hay que sealar que el tipode
ivisin delcampocristalino que se obtiene con disposiciones tetradricas
planarescuadradas de ligandos, difiere de lade disposicin octadrica,
lmo era de esperar, puesto que la densidad electrnica del orbital d se dirige
n forma distinta en esos casos, con respecto a los ligandos incidentes.

IBLIOGRAFfA
J. Addison, Structural Principles in Inorganic Compounds (Nueva York:Wiley, 1961).
.8 Graddon, An Introduction to CoordinationChemistry(Nueva York: Pergamon,1961).
. Evans, An Introduction to CrystalChemistry(Londres y Nueva York: Cambridge
University Press, 1948).
Glastone y D. Lewis, Elements of PhysicalChemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van
Nostrand,1960), captulo 7.

ROBLEMAS
L . Los puntos de fusin de NaCl, KC1 y CsCl son 801, 776 y 646"C, respectivamente.
Explique esta tendencia de los puntos de fusin, de acuerdo con la estructura cristali-
na y el tamao de los iones.
l . Ordene los ionessiguientes:
Al+S Cui-2Fe+2 Li+l Cs+l

de acuerdocon la potencia de polarizacinenordendecreciente, si sus radios inicos

son 0.50, 0.76, 0.69, 0.60 y 1.69 A, respectivamente. Porqu se relaciona la poten-
cia de polarizacin de un catin con su capacidadparaformarcomplejos?
3. La intercepcin de determinado plano en el eje x es ( # ) a en , el eje y es 2b, y en el
z ( * ) c . a ) Bosqueje elplano.Cules son los indices de Miller de dichoplano?
b) Bosqueje elplano y d los indices de Miller, si la intercepcin y es cero.
t. Calcule la relacin de radios, rc/rn, para una estructuracristalinaplanarcuadrada y
triangularequiltera.
i. Calcule la longitud de onda de los rayos X que darn una reflexin a partir de los
planos d,,,, en ICBr, a un ngulo de19" 20'.La longitud de unlado de una celda
unitariaen KBres3.29 A.
5. Escriba frmulaspara los compuestossiguientes:
a) cloruro de dibromodihidrodiaminacobalto(II1)
b) bromuro de trietilenediaminacromo(II1)
c) ion de nitrodihidroaminacobre(I1)
d) bi(oxalato)dihidromanganato(II) de sodio
e) tetracloroplatinato(I1) de diclorobi('etilenediamina)platino(IV)
f) oxalatotetraaminacromo(II1) bi(carbonato)etilenediaminacobalto( 111)
g) tetracarbonilnquel(0)
h) triclorohidrodipiridinacromo(II1)
'. Indique los nombres de los compuestossiguientes:
274 Jones en s6lidos

-@ [CU(H,O)(CN)J-~
h) [Ni (NH,) ( H,O) (pi) Cl]C1
8. Indique la estereoisomeraposible en:
a) [Cr(F120)4C12]+1
w c o ( ox ) pBr2I
c) 'Co(ox),]-a
d) 'Pt(NH,)(H,O) ClBr] (planar cuadrada)
e) 'Pt (H,O) ,Br,] (planar cuadrada)
9. Existen dos formas del complejo compuesto que tiene la f6nnula CO(NH,),(H,O)~
ClBr,; una de ellas da dosmoles de AgBr cuando se trata con &NO, y la otra d;
un mol de AgBr. E m i a las estructuraspara esos compuestos.
10. Se sabe que elioncomplejooctakdrico [Co(CN),)-3 es diamagntico,mientrasqu'
[CoCI,J-~ es panmagntico. Expliqueestadiferencia de acuerdoconlateora de
enlace de valencia ydesdeel punto de vista de lateora delcampo cristalino. COI
base en la ltima teora, qu puede decir de la fuerza de divisi6n de campo cristali
no de CN-1 y Cl-17
11. El 6xido de magnesio cristaliza en la misma estructura que ladel NaCl. La distan
cia entre los htomos de magnesio y oxgeno en el cristal es de 2.10 A. Calcule la den
sidad de MgO.
12. Se sabe que elligando de agua produceun campo cristalinodbil.Determineeln
mero de electrones no apareados enelioncomplejo [Co(H,O),]+z.
13. El bromuro de litio cristaliza en la mismaestructura que el NaCl y se encontr6 quc
la distancia entre planos dl, es 3.76 A. Con estosdatos,calculeelradioinico de
ion de bromuro.
14. Qu ion complejo en cada uno de los pares siguientes debe mostrar mayor estabilidad
[Co(NH,),]+3 o [Co(enj3]+3
[ C U ( H Z O ) ~ I +0~ [CU(NH3),I+'
[Co(NH3),J+3 0 [ C O ( N H ( C H : ~ ) Z ) , I + ~
[Ti(H,0),]+4 o [Ti(NH3),]+*
15. Las lneas de difracci6n para el patr6n de difraccin de Debye-Scherrer de cierta subs
tancia se encontraban a 2.41, 3.45 y 4.20 cm delhazno desviado, paralos plano
(100). ( 110) y (111) , respectivamente.La dmara que se us6 tenaun radio dc
10 cm y I = 0.576 A. o) Calculeel valor de d,,,, dl,, y dl,,, bj Qu redcbic;
tiene este cristal?
16. Con los datos de la tabla 4-5, prediga la estructura cristalina de G S , SrS y Bas. Ob
serve la estructura cristalina real de esas substancias y mmp8rela con sus predicciones
17. La divisi6n del campo cristalinodelcomplejooctadrico[Fe(CN),1-3 es mayor qul
la del complejooctaedrico[FeF,]-J.Muestrelaseparacin de los orbitales d ein
dique d l de los complejos se podra esperar que tuviera el momento magnetic0 md
grande.
18. Calcule la afinidadelectrnicadel ion de 6xid0, apartir de los siguientesdatos. E
calor de sublimaci6ndelcalcio es 42 kcal/mol,laenerga de disociacin del oxgenc
a 108 kcal/mol, y los potenciales de primeraysegundaionizacin del calcio SOI
6.11 y 11.87 eV, respectivamente. El calor de formaci6n y la energa cristalina de
bxjdo de calcio cristalino son -152 kcal/mol y 835 kcal/mol, respectivamente.
ECCI6N I11
Iones en solucin

B SOLUBILIDAD DE SALES IdNICAS

Los compuestos polares son,engeneral, ms solubles en los disolventes
lares que en los no polares, debido al efecto predominante de la atraccibn
:ctrosttica entre los dipolos de un compuesto polar y el disolvente polar.
pues, NaCl es ms soluble en agua que en benceno. El agua es un buen
,olventeparasubstancias polares, por su gran momento dipolar, 1.84 D.
:bid0 tambin a ello, el agua es capaz de disociar molcuIas polares cova-
Ites, tales como el HCl y el HBr,en sus iones. Los ionesseestabilizan
solucin mediante una esfera de molculas de agua que los rodea, como
ilustraenlafigura 4-36. Otrosdisolventestienen momentos dipolares
.rides, por ejemplo, el H C N (2.9 D ) y el HF lquido (1.91 D); pero esas
xtanciasnoseutilizanconmuchafrecuenciacomodisolventes,debido
as dificultadesexperimentales con que setropieza al trabajarcon ellas.
.ando las salesinicas se disuelven en agua, el proceso se puede interpre-
considerando la ruptura de la estructura inica y la estabilizacin de Tos
es en el medio acuoso. Al examinarel proceso de la solucin,debemos
er en cuenta dos efectos: el del calor y el de la desorientacin, que tienen
I granimportancia.Ahora,investigaremosdetalladamente el efectodel
Ir y haremos mencin del origen del eftcto de la desorientacin.
2onsideremos un slido inico hf +'X-l(s) que se disuelve en agua,

M+lX-l(s)+ M+l(aq) + X-l(aq) AEl = Hmh (-2)

donde AE, esel calor que se absorbe o se desprende en el .proceso, cuyo

)r e~ k H,,, y las letras entre parntesis indican el estado fsico & las
[ 275 1
276 Iones en solucin

especies. Podemosconsiderar queeste proceso secompone de dos pasos:

1) la ruptura del cristal en ionesgaseosos:

M+'X"(s) + M+'(g) + X-'(g) AE2 = E, (4-63)

en donde E , es el valor de la energa del cristal, y 2 ) la solvatacin de esto:

ionesgaseosos por medio del agua:

M+'(g) + X-'(g) + M+'(aq) + X-l(aq) AE, = H,,, (4-64)

endonde Hsolvesel valor de la energa de solvatacin.Estos procesos sr

puedencombinar para formarun ciclo de Born-Haber,quedara

Como sucede en el desarrollo de la ecuacin (4-24), al recorrer un ciclo corn

pletoen el sentido de las manecillasdel reloj, empezandoenM+'X-'(s)
ZEi = O = AEl
i
+ (- AE2) + (- AE3) (4-65

Al substituirlos valores de los cambios de energa en la ecuacin (4-65)

tenemos :
Hso1. = Ec + Hsolv. (4-6C

H
\
:o:

4-36. Estabilizacin de los iones por medio de la solvatacin con molcul;

FIGURA
de agua.
 Solubilidad de sales inicds 277

'ara que un sistemapasea un estadomsestable, esnecesario que se li-

ereenerga. Portanto,mientrasms negativa es Hsoln,tantoms soluble
S el compuesto inico. Puesto que la energa cristalina es siempre positiva,
I de solvatacin debe ser lo suficientemente negativa para que se produzca
na solucin. Un valor positivo bajo de energacristalina y unalto valor
egativo de energa de solvatacin son factores que favorecen la solubilidad.
:onviene que examinemos en forma breve los factores que afectan las ener-
as cristalina y de solvatacin y que tratemos de emplar lasconclusiones
araexplicar las solubilidadesenunaserie de sales que se relacionen.
De acuerdo con la ecuacin (4-18), resulta obvio que la energa de cristal
o dependedeningunaconstante dielctrica. No obstante,la energa de
dvatacinsehacems negativa alaumentar la polaridad y, por ende,la
Instante dielctrica
del
solvente. Esto se puede ver de modo claro
en .
. ecuacin de Born para la energa de solvatacin de un ion:

1 donde Z, y Z, son las cargas del catin y el anin, respectivamente, e es

carga electrnica fundamental, r la distancia entre los iones y E es la cons-
nte dielctricadelmedio.Puesto que Z, = - Z,, Hxolves unacantidad
:gativa, alaumentar E, Hsolvsehace msnegativa. En consecuencia, los
Impuestos inicos deben ser ms solubles en disolventes conconstantes
elctricas altas.
Por la ecuacin (4-18) podemos ver que el valor de la energa cristalina
:crece al aumentar la distancia internuclear entre los iones y, por ende, al
lmentar los radios inicos. Sin embargo, el efecto de los radios inicos so-
'e la energa de solvatacin esalgo mscomplejo. Un ionmspequeo,
le tieneuna densidad de cargamayor,es decir, la carga porunidad de
Ilumen, tiene una mayor interaccin coulmbica de atraccin1 con las mo-
xlas del agua, que un ion mayor que tenga la misma carga. No obstante,
ion ms grande, a pesar de que tiene una menor densidad de carga, puede
omodar ms molculas de agua alrededor suyo, debido a su mayor tamao
por tanto, puede formar ms enlaces ion-dipolo. As pues, el tamao del
I puede o no favorecer a la energa de solvatacin. AI comparar una serie
compuestos similares, a veces se puede determinar cul es el efecto que
edomina. A menudo, encontramos que la solubilidad de una serie de com-
estos inicos aumenta con el tamaiio creciente del catin o el anin. TaI
el caso de la tendencia de la solubilidad en agua de las series siguientes:
solubilidad decreciente

LiF < N a F < KF < CsF

LiF < LiCl < LiBr < LiI
c
Esta tendencia parece indicar que el cambio en la energa cristalina d e un
278 Iones en sduci6n

miembro a otro, en cada serie, se reduce mucho ms lentamente que la ener

ga de solvatacin. En otraspalabras, el catin de cesio haceunacontri
buci6n ms substancial a la energa de solvatacin del CsF, mediante la in
teraccin ion-dipolo, quelaquehacea la energacristalinadel CsF. POI
esto, en la ecuacin ( 4 - 6 6 ) el trmino HSolFes ms negativo que positivo e
tkrmino de la energa cristalina, dando un valor negativo de Ifsoln. En el cas(
del catin litio, los efectossonexactamente lo opuesto; el catin litio con
tribuye ms al tkrmino de la energa cristalina que al de la energa de solva
tacin.Elresultado es que H,,, para el LiF ser menosnegativo que e
valor para CsF y, portanto,CsF ser mssolublequeLiF.Esto mismc
podemos decir en relacin con el I-' en LiI, en comparacin con el F-l er
LiF. Sin embargo, se ha encontrado que si uno de los iones es muy grande
la solubilidad de una sal inica disminuir al aumentar el tamao del segun
do ion. Esto se puedeilustrarmediante la tendencia en' la solubilidad er
agua, en unaserie de halurosde cesio y yoduros y nitratos de metales al
calinos.
solubilidad decreciente
-+
CsF > CsCl > CsBr > CsI
LiI > NaI > KI > CsI
LiNO3 > NaNO, > KNO, > CsNO,

Podramosesperarque,debido al incrementodeltamaodelion,de iz
quierda a derecha, en esta serie, el nmero de moldculas de agua que se put
den acomodar alrededor de un ion dado aumentara en la misma direccil
y que,porende, el nmerodeenlaces agua-ion aumentarahaciala derc
cha y que el valor de I'lsalvseharamsnegativo de izquierdaa derecha
Tambin habra que esperar de acuerdo con esto, que las solubilidades aumer
taran en esta misma direccin; sin embargo, las solubilidades disminuyen d
izquierda a derecha y, por tanto, debemos deducir de la ecuacin (4-66) qu
la Tazn de incremento de los valores positivos de la energa cristalina, al :
de izquierda a derechaen la serieanterior,debecontrarrestarlarazn dc
aumento en los valores negativos de las energas de solvatacinen la mi:
ma direccin.
Otro factorimportanteque afecta a la solubilidad de una sal inica, c
la carga inica.Por lo general,al aumentar esta ltima, disminuye la soh
bilidad de las sales enagua, de unasene.Parailustraresto,podemos us;
la siguiente serie:
aolubilidad dcrrericntc
+
NaCl > CaCl, > YCI, > ThCl,
Las sales que contienen cationes de metales alcalinotrreos son ms solublc
que las que contienencationes de metal&alcalinos.Estatendencia ind
 Sdubilidad de sales i 6 n b 279

a tambin que, al ir de izquierda a derecha, la raz6n de incremento en los

alores positivos de las energas de red,sobrepasaalaraz6n de aumento
n los valores negativos de las energas de solvataci6n, teniendo como resul-
ado que el calor de solucin para ThCl, s e a menos negativo que el valor
orrespondiente a NaCI.
Otroefectomuyimportanteque estabilizaunasoluci6n de iones, es la
esorientacih o distribucibnfortuita de los iones en soluci6n. Aunque no
odemos ocuparnos de un estudio cuantitativo d e este efecto en este libro,
n andlisiscualitativopermitiralestudianteconocereste efecto con bas-
mteprofundidad. Sabemos queun sistema puedetender a pasar, por s
lismo de unestadomsorientadoaunomenosorientado. Si dos gases
ue no reaccionan qumicamente, tales como el 12, un g a s de color prpura,
el CO,, un g a s incoloro, se mantienen separados por medio de una pared
ivisoria, al eliminar esta pared se observar que, despub de que transcurre
erto tiempo, el recipiente adquiere un color morado homogkneo. Esto in-
ica que los dos gases se han mezclado por s mismos, dando como resultado
n estado ms fortuito. En la figura 4-37 semuestra UM representacih

4-37. Desorientaciones espontheas de molhlas de I, y COS.

FIGURA

pemtica de este suceso. Una fuerza de desorientacibn de este tipo existe

ando un cristali6nicosedisuelve en agua. Ant- de la disoluci6n, los
l e s delcristalestnenunaestructura ordenada y las m o l M a s de agua
ieen tambin cierto orden, debido a la presencia de los puentes de h i d 6
IO. Despus de que se efecta la mezcla, cada ion queda rodeado de mo-
ulas de agua y se encuentran todos ellos en un estado mb fortuito que d
280 Iones en solucin

que tenan cuando formaban parte de la estructura de al red cristalina. La

principal fuerza impulsora parala formacin d e una solucin, es este hechc
de que los iones adquieranunadistribucinmsfortuita. En el captulo 8
seccin 11, seestudiarmsa fondoeste aspectofortuito, en relacin cor
la cantidadtermodinmicaquesedenominaentropa.

4-9 UNIDADES DE CONCENTRACIdN

Cuando se mezclan dos o ms substancias para formar una solucin, ha!

varias formascuantitativas de describir cantidades relativas de cadacompo
rlenteenla solucin. Al componenteen exceso en la solucin se le deno
minadisolvente, y alcomponente (o los componentes)encantidadmeno
se le llama soluto.
La unidad ms simple de concentracin es el porcentaje por @so. El por
centaje por peso del componente i" en una solucin lo da:

en donde Wi es el peso del componente i, y ZWi es la suma de los peso

de todos los componentes de la solucin. i

EJEMPLO 4 7
Una solucin contiene 40.1 g de NaC1,20.2 g de CH,OH y 100.2 g d
H,O. Calcule el porcentajepor peso de cada componente.
Si usamos la ecuacin (4-68),

40.1 g
porcentaje por pcso de NaCl =
40.1 g + 20.2 g + 100.2 g x 100

20.2 g
porcentaje por peso d e CH,,OH =
40.1 g + 20.2 g+ 100.2-g x 100

Puesto que el porcentajetotal es 100, el porcentajepor peso de H,O :

100.0 - 25.0 - 12.5 = 62.5.

La fraccin molar del componente i,Xi, en una solucin, la da

 Unidades de concentracin 281

en donde Q esel nmero de moles del componente i, X% es el nmero to-

tal de moles en solucin, W ies el peso del componente i y M* esel peso
molecular de dichocomponente. Se debe hacer notar que
zxi = 1
i
(4-70)

y que Xino tiene dimensin.

-___
EJEMPLO 4-8
Calcule la fraccin molar de cada componente en la solucin descrita en
,
, el ejemplo +7.
Si usamos la ecuacin (4-69),

40.1 g
58.5 g/mol
= = 0.100
XNflCl
40.1 g 20.2 g 100.2g
58.5 g/mol + 32.0 g/mol i-
18.0g/mol

20.2 g
32.0 g/mol
XCHQOH = = 0.092
40.1 g 20.2 g 100.2 g
58.5 g/mol " 32.0 g/mol " 18.0 g/mol

X,,{) = 1 - 0.100 - 0.092 = 0.808

Una unidad comn de concentracin que se encuentra a veces en la qu-

mica es la molaridad. La molaridad de uncomponente es el nmero de
moles de dicho componente que se hallan disueltos en un litro de solucin.
Algunas veces se usael trmino f o a l i d a d parasoluciones de substancias
inicas. La formalidad de unasolucin eselnGmero de pesos frmuladi-
sueltos en un litro de ella. Para preparar 5 litros de una solucin cuya con-
centracin sea mediomolar (o formal) de NaCl, que se designa como 0.50
M (o 0.50 F), slo se necesita pesar 1 4 6 g de NaCl y disolverlo en agua, de
tal modo que la solucintengaexactamente 5 litros. Esto se puede calcu-
ar como sigue:

Wh'nC1
mol NaCl
58.5 0 NaCl/mol NaCl = 0.50 " = 0.50 M
I soln
5.0 d soln
282 Iones en solucin

mol NaCl g NaCl

W N ~ C 0.50
~ = X 5.0 lsoln X 58.5 = 1% g NaCl
l soh mol NaCl

EJEMPLO 4 9
Calcule la molaridad de NaCl y CH,OH para la solucindescrita en el
ejemplo 4-7,suponiendo que la densidad de la solucin es 1.10 g/mol.

Para NaCl:

40.1 g NaCl
58.5 NaCl/nlolNaCl
1 ml soln 1 l soln
(40.1 + 20.2 + 100.2)g soin X 1.10 g soln x 10s m1 soln

mol NaCl
= 4.70 = 4.70 M
1 soln

Para CH,OH :

20.2 g CH,OH
32.0 g CH,OH/mol CH,OH
1m1 soln 1O soh
(40.1 + +
20.2 100.2)g s o h X
1.IO g soln x 10 m1 s o ~ n

mol CH,OH
= 4.33 = 4.33 M
O soh
~ ~ ~.

Otra unidad de concentracin que se encuentra en la qumica es la molali-

dud. La molalidad de un componente de una solucin es el nmero de moles
del componente que sedisuelve en unkilogramo (kg) de disolvente. Para
preparar dos litros de una solucin de NaCl cuya concentracin sea dos molal,
que se designa como 2 m, slo senecesita pesar 234 g de NaCl y aadir
2 kg (o 2 e) de agua. Esto se puede calcular as:

WNaCl
58.5 g NaCl/molNaCl mol NaCl
= 2.0 = 2.0 m
2.0 kg H,O kg H z 0

mol NaCl g NaCl

WNaC, = 2.0 x 2.0 kg H,O X 58.5
mol NaCl
= 234 g NaCl
kg HZ0
 Unidades de concentracin 283

EJEMPLO 4-10
Calcule la molalidad de NaCl y CH,OH para la solucindescrita en el
ejemplo 4-7.

Para NaCl:

40.1 g NaCl
58.5 g NaCl/molNaCl IO3 g H,O moI NaCl
= 6.86 = 6.86 m
100.2H,O
g1 kg H,O kg H,O

Para CH,OH :

20.2 g CH,OH
32.0 g CH,OH/mol
CH,OH IO g H,O mol CH,OH
= 6.33 = 6.33 m
100.2H,O
g x 1 kg H,O kg H,O

Una unidad 6til de concentracin, que se usa en qumica, es la normulidad.

La normalidad de un componente de una solucin esel nilmero de equiva-
lentes de ese componente que se disuelven en un litro de solucin. El con-
ceptodeequivalentesseanaliz en la seccin 2-8. El peso equivalentede
un compuesto es el peso en gramos que equivale a (se combina con) 1 .O08 g
de hidrgeno. Un mol de HCl (36.5 g ) es equivalente a 1 g de hiclrGgeno,
puesto que cada tomo en la molcula es capaz de combinarse con 1 g de
hidrgeno; por tanto, un equivalente de HCl contiene 36.5 g de HCl. Un mol
de H,,PO, (98 g ) es equivalente a 3 g de hidrgeno, ya que los tomos de
hidrgeno en H,PO, son capaces de reaccionar como tres entidades qumicas
distintas y el radical de fosfato, PO,-, es capaz de combinarse con 3 g de hi-
drgeno. As, un mol de H,PO, contiene tres equivalentes y el peso equiva-
lente de H,PO, es 6 (98 g), o bien, 32.7 g. Portanto, un equivalentede
H,PO, pesa 32.7 g. De manera anloga, un mol de Ba(OH),, (171 g) con-
tienedosequivalentes +
y su peso equivalente es (171 g), o sea, 85.5 g.
Un mol de Al,( SO,),, (342 g) contiene 6 equivalentes, puesto que el com-
puesto contiene 2 tomos de aluminio que son capaces de combinarse con
6 g de hidrgeno, O bien, tomando en consideracin el ion de sulfato, el com-
puesto contiene tres radicales de sulfato, que pueden combinarse con 6 g de, ~

hidrgeno. Por consiguiente, un peso equivalente de Al, (SO,) es I/,, (342 g),
O sea, 57 g. A partir de esta exposicin, resulta claro que el peso equivalente
de un compuesto binario simple lo da

peso molecular
Peso equivalente =
nilmerototal de equivalentes de los(4-71 1
cationes o aniones
284 Iones en solucin

El peso equivalente de los compuestos queno sondeltipobinario,tales

como el KH,PO,, depende de cmo se usa el componente. Si se usa KH,PO,
(136 g/mol) por su contenido de potasio, un equivalente de KH,PO, pesa
136 g, puesto que un tomo de potasio es equivalente a un tomo d,e hidr-
geno;si se emplea KH,PO, por su contcnido de hidrgeno, su peso equiva-
lente ser, obviamente, ;t ( 136' g), o sea 68 g; si se utiliza KH,PO, por su
contenidode fosfato, su peso equivalente ser (136 g ) , o sea, 45.3 g, ya
que un radical de fosfato.es equivalentc a trcs tomos de hidrgeno.
Para preparar0.50 litro de una soluci6n de CaCI, una mitad normal, slo
es necesario pesar 13.9 g de CaCl, y disolverlos en agua, hasta que l a soluci6n
tenga exactamente 0.50 litro. Esto se puede computar como sigue:

WCaCIZ 2 eq CaCl,
g Ca c x 1 mol CaCI,
111
mol CaCI, cq CaCl,
= 0.50 = 0.50 N
0.50 1 s o h 1 sol11

eq CaCl:? g CaC1,
= 0.50
WCSC~~ x 0.50 1 sol11 y, 111
4 soh mol CaCl,

1 mol CaClz
= 13.9 g CaCl,
x 2eq CaC1,

En los problemas que incluyenconccntracioncs,comosucedecontodos

los tipos d e problemas de qumica, el uso de dimensiones le permitir a l
estudiante efectuar con dxito los clculos. A continuacin, damos unos cuan-
tos problemas ms, para ilustrar este punto.
-
EJEMPLO 411
El H,SO, concentradotieneuna densidacl de 1.98 g/ml y es 98 clc
H,SO,por peso. Calculc la molaridad, l a normalidad, la lnolalidacl y l a
fraccin molar de H,SO.,

98 g H,S04' 1.98 g s o h lo3m1 soln 1 mol H,SO,

X X
100 g s o h 1 m1 soln 1 1 soh x 98gH,SO,

mol H,SO,
= 19.8 = 19.8 M

,no1 H,SO, 2 eq HSO, eq H,SO,

19.8 = 39.6 = 39.6 N
1sol11 xmol
H,SO,
1 1s o h
 Unidades de concentracin, 285
&y
. ,

,- i'
n ~-16
(100 - 98jg H,O 1 kg E L 0 /' 98 g.H,SO,

mol H,SO,
= 500 = 500 m
I
kg HZ0
98 g H,SO,
98 g H,SO,/mol H,SO,
x H~SC)~
98 g H,S04 ' 2 g H,O
= 0.91
#
98 g H,SO,/mol H,SO, -t 18 g H,O/mol H,O

EJEMPLO 4-12
Sise aaden 25 m1 de sacarosa 0.11 M (C,H,,O,)a 10 m1 d e sacarosa
0.52 M, i d 1 ser la molaridad resultante?

nmero total d e moles de sacarosa

molaridad =
volumen total de solucin en litros

moles sacarosa 1 P soln

0.11 x 25 m1 soln x = 0.00275 moles de sacarosa
e soln lo" m1 soln

moles sacarosa 1 0 soln

0.52 X 10 m1 soln x -- -O 00520 moles de sacarosa
E soh 1O" m1 soln

El nmero total d e moles de sacarosa es 0.00795, contenidos en (25 10) +

m1 soln, lo quedacomo resultado 0.23 mol de sacarosa/ P soln, o s e a ,
0.23 M .

EJEMPLO 413
Qui: volumen de HCI 12 M se debe agregar a 5 litros de HCl 6 M, para
obtener 10 litros de HCl 8 M, cuando se diluya con agua?

En la solucin final, se necesitan 80 moles de HCl, mientras que en la

solucin a 6 M se tienen 30 moles de HCl. De donde, se deben obtener
50 moles de HCI de la solucin de 12 M . As pues,

50 mol HCl
= 4.2 1 soln
12 mol HCl/Psoln
286 Iones en solucin

de la solucih de 12 M se deben aliadir a la solucin de 6 M, y se deben

agregar 0.8 litros de agua para obtener 10 1 de HCI 8 M,

Ms adelante, en este mismo captulo, se modificar la definicin de nor-

malidad,afin dc incluiracompuestos que acttancomoagentesoxidantes
y reductores.

4 1 0 LASCELDASELECTROLfTICASYLASLEYES
DE LAELECTROLISIS

En 1834, MichaelFaraday realiz un grandescubrimiento, que contribu-

y a la comprensin de las soluciones de compuestos inicos. Faraday estu-
di las relaciones cuantitativasentrelacantidaddecorriente eldctrica que
se usa y el volumen de lareaccin quimica que produce dicha corriente. El
empleo de unacorriente eldctrica para produciruna reaccin qumicase
denomina electrlisis, y las conclusiones de Faraday se conocen como leyes
de la electrlisis. Para entender los experimentos de Faraday,conviene es-
tudiar en primer trmino el funcionamiento de una celda electroltica.
Del mismo modo que una bomba de agua se usa para impulsar este lqui-
do y un compresor se emplea para bombear gases,la batera se utiliza para
bombear electrones a travs de un alambre de un circuito cerrado. La bate-
ra posee ese potencial para empujarelectrones, gracias a su constitucin
qumica, que se estudiarms adelanteen estecaptulo.Paraefectuar la
clectrlisis de cloruro de sodio derretido, se puede usar el aparato que se ilus-
traen la figura 4-38. Se colocan electrodos qumicamente inertes, tales
como los de platino o carbono, en el cloruro de sodio derretido y se conec-
tan alasterminales de unabatera, por medio de alambres. Cuando se
cierra el interruptor, se producemetal de sodio en el electrodoconectado
a la terminal negativa de la batera y sedesprende gas de cloro delotro
electrodo. El procesoes continuo y rpido; pero podemos considerarlo como
unmecanismosimple. El cloruro de sodioderretido se componede iones
mviles de Na+' y Cl-I, cuyadireccin de movimiento recibe la influencia
delcampo elctricocomprendidoentre los dos electrodos. A los iones de
C1-1 los atrae el electrodo positivo, el nodo; y los iones de Na+' se dirigen
al electrodo negativo, o sea, el ctodo. En el nodo,cada ion d e C1" le
cedeunelectrn al ctodo, formando as un tomo de cloro que se puede
combinarconotrotomo de clorocercano,paraformar una molcula de
cloro. El electrn que libera el ion de C1" es atrado a la terminal positiva
de la batera y esta lo impulsa hacia el electrodo negativo. Aqu, el electrn
se transfiere al ion de Na+' en la superficie, y se forma sodio metlico. Por
tanto, la reduccin se produce en el ctodo y la oxidacin en el nodo.
Ctodo: Na-1" + e + Nu (reduccin)
Anodo: CI-' - e + +Cl, (oxidacin)
Reaccin de lacelda: Na+ + C1- + Na + +Cl?
 Celdas elsctrolticas y leyes de dectr6Zisis 287

Flujo deelectrones

Cloruro de
sodio
fundido
\
Recipiente
inerte
\r

Reaceidn de media celda del finodo Reacci6n de media celda

del catodo
-
20-1 2e *a2 2Na*'
+2Na +2e
Reaccidndecelda
hlmb
2Na+l+2Clm1 *2NafClz
FIGURA
4-38. Electrlisis de cioruro desodioderretido.

Al compuesto que ha sufrido la electrlisis se le llama electrlito. Una cel-

da electroltica es aquella en la que la enrga elctrica de una fuente exter-
na produce un cambio qumico.
Las leyes de Faraday pueden ilustrarse por medio del aparato que aparece
en la figura 4-39.
Tres celdas dectrolticas, que contienen NaCI, MgC1, y FeCl,, as como
electrodosinertes, se conectan en sene a una fuente de potencial, una ba-
tera. Se conecta en sene un ampermetro para medir la comente elctrica,
en amperes, que se hace pasar por la celda. La corriente es proporcional al
nmero de electrones por segundo que pasa a travs de cualquier parte del
circuito en serie, y el ampere, es igual a coulombs por segundo [vea la ecua-
cin (")l. Paradeterminar el nmero de coulombs que pasa porcada
celda, lo nico que se necesita es medir los amperes y el tiempo de electr-
lisis en segundos. La electrlisis se efectila en el aparato que se ilustra en la
figura 4-39,durante espacios conocidos de tiempo y a un amperaje constan-
te. Despus de cierto tiempo, cada ctodo se pesa, para determinar la can-
 Ampermetro Reloj

Na+'Cl-* fundido Mg+2(Cl-1), fundido Fe+3(C1-1)3 fundido

2Na+l+ 2Cl-l Mg+2 +2Cl-l +
2Fe+ 3 6Cr"
--t2Na+C12 --tMg+Cla +2Fe+3C12

4-39. Electdlisisde NaCI, MgCl, y FeCI, derretidos.

FIGURA

tidad demetaldepositadoen l. Los resultadosaparecen en la tabla 4.19.

Como podemos ver en ella, la cantidad de la reaccin qumica es proporcional
a Ia corriente, al tiempo de electrlisis y, por ende, al nmero de coulombs
(cod) que pasapor cada celda. Sin embargo, son ms importantes los pesos
de los metales que se producen en los ctodos y que estn en la relacin de
los pesos equivalentes de los elementos para una cantidad constante de co-
rriente. Puesto que un tomo-gramo de oxgeno (16 g) contiene dosequiva-
lentes de oxgeno y requiere 2 X 6.02 X loz3 electronesparaformar un
compuesto,debidoa que es divalente,entonces un peso equivalente de
cualquiersubstanciarequiere un equivalente o 6.02 x loz3electronespara
reaccionar. En consecuencia, un equivalente d e cualquiersubstanciaequi-
vale a un mol de electrones. Estacantidad de electrones se conocecon el
TABLA 4-19 Dependenciade lacantidad deproductosque se forman en la
eleetrlisis de NaCl, M.gC1, y FeCI, derretidos, de la corriente y el tiempo de elec-
trlisis

g Na g Mg g Fe amp seg coulombs

5.75 3 .o0 4.66 2.00 12,063 24,126
1 1.50 6.00 9.3 1 2.00 24,125 48,250
23.00 12.00 18.62 2.00 48,250 96,500
46.00 24.00 31.24 2.00 96.500 193,000

11.50 6 .O0 9.3 1 4.00 12,063 48,252

23.00 12.00 18.62 4.00 24,125 96,500
46.00 24.00 37.24 4.00 48,250 193,000
92.00 48.00 74.48 4.00 96,500 386,000
 Celdas electroltlcas y leyes de electrlisis 289

nombre de un faraday, que es la carga elctrica de un mol de electrones. El

valor del faraday, 5 , est dado por:

electrn coul coul

3 = 6.023 X 10" X 1.602 X 10"" -- = 96,490 -
mol mol electrn

El valor aceptadopara el faraday es%,487 coul/mol.El valor aproximado

de 96,500 coul/mol es lo bastante exacto para nuestrosproblemas.
Elcoulombmetro es un dispositivo que sirve paramedir la cantidad de
carga elctrica que pasapor uncircuito. Uno de ellos es el de plata,que
consisteenelectrodos de plata que se colocan en unasolucin de AgNO,.
La cantidad de electricidad que pasa por el coulombmetro se obtiene pesando
cuidadosamentelacantidad de Ag quese electrodepositaen el ctododel
coulombmetro. Con este peso de plata y las leyes de Faraday, se puede o b
tener el nmero de coulombs que pasan por las celdas de electrlisis que se
conectan en serie con el coulombmetro. Puesto que el peso equivalente de
la plata es su peso atmico, entonces, un coulomb equivale a 1.1181 x lo-, g
de Ag, que se determinan como sigue:

g Ag x 1 tomo-g Ag 1 eq Ag g Ag
107.87 = 1.1181 x lo-, -
tomo Ag 1 eq Ag x 96,487 coul coul

En el laboratorio se utiliza, casi siempre, el coulombmetro, debido a que su

Dperacin es sencilla y las pesadas se pueden hacer con una gran exactitud.

EJEMPLO 414
Se hace pasar una corriente de 11 amp a travs de una solucin acuosa de
CrCl,, durante 52 min. Calcule la cantidad de gramos de Cr depositados
en el citodo y el nmero de litros de C1, a l P E , liberados en el electrodo.
En la resolucin de este problema se requiere una ecuacin balanceada,
pa.ralareaccin que se produce en cada electrodo, la llamada media reac-
cin. Esta media reaccin se necesitapara determinar el nilmero de equi-
valencia de las substancias que participan en la reaccin.

Ctodo: Cr+3 + 3e + Cr (reduccin)

Anodo: 2C1-1 - 2e + C1, (oxidacin)

Como podemos ver en estas medias reacciones se deposita un tomo-gramo

de Cr por cada tres equivalentes de electrones que se usan, y se forma un
mol de C1, por cada dos equivalentes de electrones qus se emplean.
290 Iones en solucin

60 seg 1 coul I eq 1 tomo-g Cr

11 amp x 52 min X -x x " ~X- " -

min 1 amp seg 96,>00 coul

-.
_ _

3 eq
52 g Cr
x itonlo-g Cr
""
-
"
6.2g Gr

;
i -1
22.4 I
1--
c1, = 4.0 I C1,
1 rnol C1,
""

4-11 CQNDUCTIVIDAD DE LAS SOLUCIONES

ELECTROIATICAS

Las in.:e:it-igacimesrealizaclas a principios del siglo XIX indicarou que las

solucionesacuosas dc distintassubstanciasqumicasconducan la corrientc
clkctrica en diferentes medidas. En gcncral, se podan clasificar como buenos
conductores, por ejemplo, las solucionesacuosas de HC1, IVaOI-I y NaCl;
como conductores pobres las solucionesacuosas de hcido acitico (HAC) y
NH,OII, y como no conductorcs las soluciones acuosas del aztcar y el etanol.
El aparato sencillo que se presenta en la figura 4-40 ilustra este punto en w a
i
formacualitativa. Si Ins diferentes solucioncs que acabamos de mencionar
se colocan en un vaso de precipitad os^ y se cierra el circuito, se observar que
l a lmpara es brillante cuando sc trata dc buenos conductores, opaca cuando
los conductoresson pobres, y no se enciende cua~ldolas soluciones no son
conductoras. Esto indica que l a corriente que pasa por el filamento de l a
bombilla cldctrica dificrc de acucrdocon las soluciones de distintas substan-
cias. Entonces, podemos preguntar pol que l a conductividad de una solucicin
depende de la naturaleza del soluto.
Se sabe desde hace mucho tiempo que los conductores methlicos, tales como
el alambre de cobre, obedecen a la ley de Ohm, que cla la ecuaci6n ( 1-40].
A principios del siglo x x se demostrque las soluciones electrolticas obe-
decen tambikn a l a ley de Ohm. Para citar l a capacidad que ticnc una solu-
cinpara conducirelcctricidad, es necesario definir una nueva cantidad, SU
conductancia, que es

(4-72 )

en donde I,, R e I son, respectivamente, la conductancia, l a resistencia y la

intensidad de l a corriente cle al solucicin electrolitica,siendo & l a fuerza
l figura 4-41, se muestra
electromotriz que se aplica entrc los elcctrodos. En a
una celda convencional de conductividad. La-resistencia y, por ende, la con-
 Conductividaddesolucioneselectrolticas 291

"
Alambre de de platino

- Solucidn

GURA 4-40, Aparato sencillo para probar la conductancia eldctrica de una solucin.

lctividad de cualquier solucin, depende de la naturaleza de dicha solucin,

:1 tamaiio de los electrodos y de la distancia que los separa. Para comparar
conductividad de varias soluciones, es necesario normalizar el tamaiio de
S electrodos y la distancia que hay entre ellos. AI igual que la conduccin
ktricaen metales, la resistencia de una solucin entre los dos electrodos
directamente proporcional a lalongitud de l a soluciGn entre los electro-
IS, e inversamente proporcional a laseccin transversal de la solucin entre
j mismos, es decir, al rea de los electrodos. Esto est dado por

R = -Pl (4-73)
a

donde I es la distancia entre los electrodos, a es su Area y p es una cons-

Ite de proporcionalidad, que se denomina resistencia especfica. Por tanto,
resistencia especfica es la resistencia de una solucin, medidaen ohms,
tre electrodos cuya rea es 1 cm2 y cuya separacin es 1 cm. Larecproca
la resistencia especfica se definecomoconductancia especfica, K , y de
lerdo con la ecuacin (4-73), est dada por:

manera que K es laconductancia de una solucin entre electrodos de

*

m)
w),
m2 de rea y con una separacin de 1 cm. Al substituir la ecuacin
la obtenemos:
1:
:I-
292 Iones en solucin

endonde K dependede la naturaleza de la solucin y a l l dependede la:

dimensiones de la celda de conductividad. Para determinar K de una serie dt
soluciones, se puede usar una celda de conductividad. La constante d e celda
la relacin all, se evala midiendo la resistencia de una solucin estndar
cuyo valor K se conoce. Por lo gcneral, se emplean soluciones acuosas de KC
como esthdar. Una vez que sehaevaluadola constante de celda,sta sc
llena con una solucincuya conductividad especfica es la deseada y, luego
semidela resistencia. Entonces,sepuedeutilizar la ecuacin (4-75) pan
calcular K.
I I

IJA'arnbre

k
4-41. Una celda de conductividad.
FIGURA

EJEMPLO 4-15
Una celda de conductividadsellencon KC1 0.0100 M cuya conducti
vidad especfica era 0.001413 ohm-' cm-' a 25C. Su resistencia, medid;
a 25"C, fue 94.3 ohms. Cuando la celda se llen con AgNO, 0.0200 M
su resistencia era de 50.3 ohms.Calculelaconductancia especfica de 1;
solucin de AgNO,.
Si se utiliza la ecuacin (4-74),
1
- = KR = (0.001413 ohm-' cm-') (94.3 ohm) = 0.1330 mc"
a

Ahora, usando la mismaecuacin, resuelva para K:

 Condudividadde soluciones electrolticas 293

= x1 (: ) = (50.3 ohm)-] (0.1330 cm-') '= 2.64 X ohm-km-'

__- .
-
La conductancia especfica de un electrlito que est6 completamente diso-
ado en iones libres, variar con la concentracin, ya queunaunidadde
)lumen de solucin concentrada contiene ms iones que una unidad de volu-
len de solucin diluida, Por tanto, para estudiar el efecto de la concentra-
n delelectrlitofuerte sobre la conductancia, lo mejor es normalizar el
hmero de iones en una solucin, cuya conductancia se deba determinar. Esto
lleva acaboescogiendounvolumen de solucin, de tal modo que una
idad devolumen de cualquier solucin contengael mismo nmero de cargas
ltales, en la suposicin de que el electrlito est completamente disociado.
: elige un volumen de solucin de manera que contenga un equivalente del
luto. La conductancia de esa solucin se denomina conductancia equivalente
;e da por

I donde A es la conductancia equivalente de la solucin y v son los mili-

ros de solucin quecontienen unequivalentedelsoluto. El volumen v
!pender de la naturaleza del soluto y de la concentracin de la solucih-
Ira una solucin de 0.1 M de cada uno, el valor respectivo de v para NaCl
Na,SO, es

1O soh m1 soln mol NaCl m1 soln

x 10": =1 ;< 10'4
0.1 mol NaCl O soh x eq NaCl eq NaCl
1 O soln m1 s o h 1 mol Na,SO; m1 soln
0.1 mol Na,SO,
x lO~-----
P soln x 2 eq Na,SO,
= 0.5 X lo4
eq Na,SO,

Por supuesto, estas soluciones contienen la misma cantidad total de cargas

sitivas y negativas, aunque el ntmero total de iones en cada solucin difiera.
esto que unasolucinnormal contiene unequivalentepor 1000 ml, ~~

1000 nll soln/ O s o h - 1000 m1 s o h

Y= -
N eq soluto/ O s o ~ n N eq s o ~ G

lacin w),
donde N esla normalidad de la solucin. Alusar este valor de Y en la
tenemos que

:orno se muestra en la figura #c i

unasolucin de estetipocubrir
'O/N cm2 de cada electrodo, y s u conductancia ser 1000/N veces l a de
 294 Jones en solucin

uncm3de solucibn. Puesto que las unidades de 1000/N son cm3/eq y la:
de K son ohm" cn",entonces .I tiene las unidades decm2 eq-1 ohm-'
Con esta definicin de la conductanciaequivalente,estamosen posibilidac
de comparar varias solucioncs de la misma normalidad, para observar cul dc
ellas cuenta con mis cargas para efectuar la conduccin.
Ahora que hemos analizado las definicionesfundamentales de la conduc
tancia,conqmemos las conductancias de solucionesacuosas de varias subs
tancias. Hay dos tipos de solucionesacuosas que se distinguen cn las grfi
cas de la conductanciacquivalcntc en funcinde l a raz cuadrada de 1:
normalidad, conlo sc pucc1c vcr en la figura LOS clcctrlitos
fuerte
son los que tienenconductanciasequivalentcs elevadas a las concentracio
ncs ms altas; la conductanciacquivalenreaumenta slo en forma liger;
con la dilucin. Lassoluciones clectrolticas fuertes dantambin represen
taciones lineales CII solucioncs diluidas, que se pueden extrapolar a una con
centracin *cero o, comogencralmcnte se dice,a dilucin infinita. En 1;
figura 4-4&los elcctrlitosfuertes son KCI, Na,SO, y NaAc acuosos. Lo
electrlitos debilcs so11 aquellos que tienenconductanciasequivalentes baja
aaltasconcentraciones. La conductanciaequivalenteaumenta a l reducirss
la concentracibn, hasta que, a una corxentracibn muy baja, el incremento e
, tan grande que la extrapolacin adilucininfinitase vuelve muy difcil. U1
ejemplo de estetipo de electrblito es el icido actico. En latabla 4-20 S
da una lista de los electrlitos COIIIUIICS, fuertes y dbiles.
E n l a figura ++$se demuestra que, para soluciones diluidas de electrlita
fuertes, se obtiene una relacibn de l n e a recta, cuando A se representa grf
 Conductividod de soluciones electrolticas 295

~ 150 Cloruro de potasio

"_ Acetato de sodio

-"

c
t-
O I
O
I
0.05
I
0.10
I
0.15
Acido
0.20
I
actico

?j 7/ Normalidad
FIGURA M.'. Curvas de la conductancia equivalente en funci6n de la concentraci611, de '.
varios electrillitos en solucicin acuosa.

canlente, en funcin de l a raz cuadrada de la concentracin. Por tanto, la

ecuaci6n que se obedece es

'J."
En donde c es laconcentracinenunidades de molaridad o normalidad,
c es una constante de proporcionalidad, que es caracterstica de un electr-
ito, y A, es la conductancia equivalente a dilucin infinita, que se d e t e p i n a.....
:xtrapolando l a lnea a divisin infinita. Aunque a l ecuacin (4-78) fue J!
m d a originalmente por Kohlrausch, a finales del siglo XM, para generalizar
:US resultadosexperimentales,laprimerarepresentacin terica satisfactoria
le la ecuaci6n fue propuesta en 1920 110 ,.los profesores Debye,Hiickel y
Imager. Puestoque la ecuacin /#-7@$&qxesa el efecto de l a concentra-
:infinitaen las conductanciasequivalentes,debemosconsiderar la forma
:n que los iones a concentracin finita intera.ctan y cmo afecta esta inter-
.ccin a l a conductancia equivalente.
"ABLA 4-20 Varios elertrlitos comunes, dEbiles y fuertes, en solucin ocuosa

Electrlitos fuertes
IC1, HBr, HI, I-INO,, H,SO,, H,PO,, IJ,SO,, NaOH, KOH, Ca(OH),,Ba(OH),,la
layora de las sales sol~~bles
Electrlitos dbiles

Veamosunasolucindiluida de cloruro de sodio. Cuando los iones de

296 lonesen solucin

N a f ' y C1-' se desplazanpor la solucin, experimentanmuchasfuerzas

sobre s. Cada ion se hidrata; el N a f ' queda rodeadoporcincomolculas
de agua y el C1-1tiene una molcula d e aguaasociada con 61. Cada ion se
agita continuamente por todoslados,debidoalas colisiones conmolculas
de agua. El movimiento al azar resultante se conoce con el nombre de mov-
miento browniano y se debe a l a energatrmica de la solucin. De donde,
estas colisiones tienden a aumentar el desorden de la solucin, Sin embargo,
puestoque cada ion est cargado, interactuarelectrostticamentecon los
iones cercanos; estas interacciones interinicas son de largo alcance. En con-
secuencia, son eficaces aun cuando los iones no estn en contacto directo y
a pesar de que estn solvatados. De manera que, conforme un ion de Na+1
se agita en el medio,atraera iones C1-' y repeler otrosiones Na+'. Si
pudiramos tomar una fotografa instantnea de esta actividad, obscrvariamos
que un ion Na+' est rodeado de ms iones C1-1 que de otros Na+', y que
a un ion C1-' lo circundan ms iones Na+' que otros C1-1. Si tomamos un
promedio de tiempo de un ion dado, tendremos ms iones del signo opuesto
alrededor de l. Estasinteracciones entre los iones tienden a ordenar la es-
tructura de la solucinhastaciertogrado.Puesto que sabemos queuna
solucin electrolticatienemsdesorden queorden,debe ser cierto que la
energa t&mica queproduce el desorden es mayor que lasinteracciones
coulCmbicas que producen orden.
Estoscomentarios nos hacen ver que,enpromedio,cada ion tiene ms
iones de carga opuesta a su alrededor. Podramos crear un modelo de un ion
en solucin como sigue: una carga positiva central (catin) atrae la nube de
electrones de iones de cargas opuestas quelorodean.Lanube de electro-
nes que rodea a un ion dado recibe el nombre de atmsfera inica. La car-
ga de la atmsfera inica es, en promedio de tiempo, igual y opuesta a la del
tomocentral. El catin y su atmsferainicaaparecenilustradosenla
figura 4-44(a). Por ejemplo, el ion de Na+' est rodeado de cuatro iones Cl".
En consecuencia, en un promedio de tiempo, la atmsfera inica que rodea
a Na+' secomponede porciones de las nubeselectrnicas de los cuatro
iones Cl-I, de talmanera que la suma de las fracciones de la carga de las
nubes electrnicas de cadaion C1" produce una carga de - 1.
La conductancia equivalente de una solucin depende del nimero de car-
gas inicas queefectan la conduccin y de la velocidad de los iones que
estnentre los electrodos en la celda de conductividad. Lavariacin de la
conductanciaequivalente,enfuncin de l a concentracin, no se puede atri-
buir a un cambio en el nilmero de las cargas inicas. Esto se debe a que los
electrlitosfuertesestn completamente disociados enuna solucin diluida
y laconductanciaequivalentesedefineparaunequivalentedelsoluto, de
acuerdo con las ecuaciones (4-76) y (4-77). Luego, la reduccin en l a conduc-
tanciaequivalente, alaumentar la concentracin,debe ser el resultado de
una reduccin en la velocidad inica, al incrementar la concentracin. Este
descubrimientoexperimentalsepodrainterpretarenrelacincon las inter-
acciones entre iones a concentraciones finitas. De acuerdo con el modelo de
un ion, al que rodea una atmsfera inica, se presentan dos efectos predomi-
 Conductividad de soluciones electrolticas 297
~ Ion central

FIGURA 4-44. a) RepresentaciGninstantnea de un catinrodeadode s u atnlsferainica

simtrica, en ausenciade 1111 campoelctrico. h ) Representacininstantneade un catin
y su atmsferainica en uncampoelctrico.

nantes, que motivanuna disn~inucin enlavelocidad de union. Uno de

ellos es el efecto de asimetra. Cuandosc aplicauna fen1 alasolucin, el
ion central se aleja de SLI atmsfera iOnica, como se ilustra en la figura 4-44(b).
La mayor cantidad resultante de carga opuesta detrs del ion, tiende a dete-
nerlo mediante la atraccin elcctrostitica. Esto da como resultado un arrastre
en el ion positivo, que disminuye su velocidad; este efecto va seguido por una
deformaci6nenlaatmsfera i6nica. El segundoefecto eselelectrofor&ico.
Cuandose aplicaunafemala solucin, el ion centralse mueveen una
direccin y los iones de su atmsfera inica se desplazan en direccin opuesta.
Puesto que los iones de la atmsfera inica estn solvatados, tienden a arras-
trarcon ellos sus n~olculas de agua de solvatacin. El ion centralsedebe
mover en sentido opuesto al de ese flujo, que actik como un peso en el ion
centralyreduce suvelocidad. Estos dos efectos aumentanconformesein-
crementa la concentracin. La concentraci6ncreciente significa que las mo-
lculasestn mis juntas y, por ende, las interacciones sonmayores. Por
tanto, la velocidad de cada ion enuna solucin diluidadisminuyealau-
mentar la concentracin.Estoproduceunareduccinenlaconductancia
equivalente,con unincrementoen la concentracin.Onsager y Fuoss am-
pliaron este modelo, para explicar l a conductividad de los electrlitos, tanto
dkbiles comofuertes. Laexplicacin de la ecuacin (4-78) enfuncinde
un modelo es muy compleja; se expone en los textos de fisicoqumica.
Si examinamos los valores de Alc, de distintas sales que tenganun ion
comm, observamos que las diferencias en los valores de A,, son ms 0 menos
constantes. (En latabla 4-21 se danalgunosejemplos.) Esto se p u d e ex-
plicar indicando que cadaion de una sal actaenformaindependiente a
dilucininfinita y, por tanto, cadaion contribuye d e maneraindividua]a]
valor de -1,. En consecuencia,

-10 = A,, + h, (4-79)

298 Iones en soluci6n

TABLA 4-21 Comparacin de la ronductividad equivalente a dilucin

infinita de varias sales inicas en agua, a 18C
NaCl 108.9 NaN03 105.3
LiCl 98.9 LiNOB "
95.2
~"

Diferencia 10.0 IXfercncia 10.1

KC1 129.9 KNOB 126.4

NaCl 108.9 NaN03 -105.3
"
.
Diferencia 2 1.O IXfcrencia 21.1

LiCl 98.9 NaCl 108.9 KC1 129.9

LiN03 "
95.2 NaN03 105.3
~-
KNOa 126.4
-
Diferencia 3.7 llifcrcncia 3.6 Diferencia 3.5

en donde ;1. v 1, son las conductancias ihnicas cqnivaientcs del catibn y el

anihn,adilucininfinita. ES preciso tomarcncomidcraci6n quc dilucin
infinita significa fsicamcntc quc los ionesestrin a gran distancia unos de
otros, de modo que no interaccionan entre s. La ecuaci6n (4-793 se clenomi~~a
ley de migracin independiente de ioncs de Kohlrausch y permite el clculo
de valores de -I,,para clectr6litos dbbilcs, u11 descubrimic~~toimportante,
puesto que l a extrapolacin de curvas de conductancia equivalente para clec-
trlitos dkbiles es en extrenlo difcil, como se irtdic6 antes.Estose calcula
mediante la adicin y la substracciOn de los valores para los electrlitos
fuertes apropiados. El valor de A, para el icido acdtico (I-Ihc) se determina
como sigue:
'4O(NaAc) +- Ao(HC1) - ho(NaC1) = X:"+' + X?" + #+I + AgI-1
- #a' 1 - X;l- 1

- ,H+1 @"
- ' O
+

= IZo(HA~)

Lacapacidad de 1111 electrlito para conducir l a corricnte eldctrica cs dc-

pendiente delproducto dc la carga total quc porta el ion multiplicado por
la velocidad del ionbajo lai~lflucncia del campo clctrico entre los clec-
trodos. A diluci6n infinita, parasolucioncs cpe contienen el mismo n h e r o
de equivalentes, el nmero total de cargas en cada solucin esel mismo, si
el electrlito est completamente disociado.Portanto, la conductanciadel
electrlitoadilucibninfinita, ell soluciones equivalentes, depende slo de
la velocidad de los iones individuales.Porejemplo, se podrahacer una
comparacin entre las conductanciasequivalentes, a diluciGn infinita, de
Na+' y +Ba+2.
Puestoque,adilucininfinita, los ones en solucin actanindcpen-
dientemente,
A+O = 3 ~ , + y h-o = 3 u , (4-80)
 Conductividad de solucioneselectrolticas 299

Dividiendolaecuacin (4-80) por la (4-81),tenemos

(4-82)

Y
(4-83)

endonde to+,y to, son, respectivamente, los nilrneros de transferencia de

catiny anicin, a clduci6n infinita. El nhmero de transferencia de un ion
es l a fraccihde a l corriente quc porta csc ion. La dcterminaci6n cxperi-
mental de f $ y t; se explica en los libros dc texto 1116s clcmentalcs dc
fisicoqumica. Para calcular A,, p a n cualquier ion s e g h las ecuaciones (4-82)
y (4-83), slo se necesita obtener A" por cxtrapolaci6n de la curva de A en
funcin de ds, comosenwcstraen la figura 4-43, usando los valores de
to' y t i , que se determinaron a partir de experimentos separados.

EJEMPLO 4-16
La conductanciaequivalente,a dilucih infinita y 25"C, paraKC1 es
150 cm' eq" ohm" y el n i h e r o d e transferencia de K + ' adilucin
infinita y 25"C, es 0.491. Calcule +A: y "1- a 25".

r;1-' = 1 - 0.491 = 0.509

Usando las ecuaciones (4-82) y (4-83),

S+'
O
= $&'Ao = 0.491 x 150 cm2eq-lohm-1 =: 73.5cm2eq-lohm-1
A$'-' = r;l"Ao = 0.509 x 150 cm2eq-lohm-1 = 76.4 cm2 eq-*ohm-1

En l a tabla 4-22 se da una lista de valores de A, para varios iones. Gracias

a esta tabla, podemos ver que l a conductancia equivalente de l a mayora de
los iones es en forma aproximada la misma, con la excepcicin de H+' y OH-'.
Estos valores dependen slo de l a ~laturalcza de los iones. A primera vista,
 300 lones en solucin

podramos esperar que los valores de h, paraiones de metales alcalinos, en

solucinacuosa,estn en el orden Li+l > Na+' > K+I > Rb+' > Cs+I,
puesto que el ion ms pequeo, Li+', se podra esperar que fuera el que se
desplazaraconmayorrapidez y, por tanto, el que tuvieralaconductancia
equivalente ms alta; sin embargo, raramente existen iones no solvatados en
agua u otros disolventes polares, puesto que orientan a las molculas de agua,

TABLA 4-22 Conductanciasinicasequivalentes, en solucionesacuosas,a 25C *

~~~~

Catin h + (cm'eq"ohrn-') Ani6n l.- (crn'eq"ohm")

o 0

I+' 349.8 011-1 198

Li+l 38.7 c1-1 76.3
Na+l 50.1 Br-1 78.4
K+ 1 73.5 I-' 76.8
Rbi-1 77.8 NO:,"' 71.4
cs+ 1 c10, 77.3 -1 68.0
h'H, -t1 73.4 C,H,O,-" 40.9
'4g t 1 61.9 2 so.,- 2 79.8
&Mg+2 53.1 KO,"? 70.0
&Ca+2 59.5 hC,O,-~ 24.0
bBa+Z
i[Fe(CN),;]--4 63.6 110.5
4Pb + 2 73.0
+Fe+3 68.0

* Es preciso observar que los smbolos $Mg+', AF'e+:+, etc., se usan para hacer hincapie
en que las unidades de concentracicin estn en equivalentes por litro.

por interacciones ion-dipolo, a formaruna esfera de hidratacinentornoa

cada ion. Es esta unidad, un ion ms su esfera de hidratacin, la que se des-
plaza a travs de la solucin. ComoLi+' esel ion mis pequeode los
metales alcalinos, tiene la mayor densidad de carga y, por tanto, debe arrastrar
consigo un mayor nmero de molculas de agua, mientras conduce, de modo
que pierde rapidez. De acuerdo con este argumento, esfhcilverpor qut: los
valores A, para los iones de metales alcalinos estin en el orden Li+' < Na+'
< K + ' < Rh+' =: Cs+l.
Los valores anormalmente grandes de h, para H+' y OH-' fueron expli-
cados, en realidad,porGrotthuss,en 1806. La densidad de carga enorme-
mentegrandede H+' hace su existencia ensolucininexistente.Por
cnde, laentidadque se suponeque existe ensolucin es agua protonada,
H30f1, que se denomina comnmente, ion de hidronio. Otras especies, tales
como H502f1 H,03+', HgO4+I,etc., pueden existir en solucin y es proba-
ble que existan. El mecanismo de Grotthuss se utiliza para explicar la alta
velocidad del protn, suponiendo que la carga positiva se transfiere a lo lar-
go de una cadena de molculas de agua, que se forma por medio de puentes
de hidrgeno,sin el transporteverdaderodelprotnmismo.Este mecanis-
mo seilustraen la figura 4-45 (arriba),donde los puentes de hidrgeno
entre molculas de agua seindicanpormedio d e lineasdiscontinuas. Un
ion d e hidronio se aproxima a la cadena a la izquierda y, bajo la influencia
 Conductividud de soluciones electrolticas 301

delcampo elctrico entre los electrodos,la carga positiva se desplaza a lo

largo de la cadena,como se indica por medio d e las flechas. El resultado
final, que se muestra a la derecha, es que se libera un protn de la molcula
de agua 3 y quedan libres tres molkculas de agua enlazadas con puentes de
hidrgeno, l, 2, 3. E n elcaso del ion de oxhidrilo, que apareceenla fi-
gura 4-45 (abajo), el hidrhgeno de la molkcula de agua 3, a la derecha, pasa,
bajo la influencia del campo elctrico, a la molcula de agua 2, dejando un
ion oxhidrilolibre. Estotiene lugar en todas y cadauna de las molculas
de agua a lo largo de la cadena, como se seala por medio de flechas, hasta
que el ionoxhidrilooriginal se convierte enla molcula de agua l, ala

H H H H H H H H
1 2 3 1 2 3

..
T nH-O:---H-O:---H-O:~:O-H---:O-H---:O-H
-
:O: :O:
I l b l b 1 I I I I
H H H H H H H H
1 2 3 1 2 3
FIGURA 4-45. Mecanismoencadena del tipo de Grotthuss, para el transporte de un pro-
tn y un ionoxhidriloenagua. (Arriba) Transferencia de un prot6n a lo largo de
unacadena de molculas de agua. (Abajo) Transferencia de unionoxhidrilo a lo
largo de una cadena de molculas de agua.

derecha. El efecto neto es que el ion oxhidrilo se transporta a lo largo de

la cadena,sinmovimiento real del grupo oxhidrilo. Puesto que el transpor-
te de estos iones se lleva a cabo, esencialmente, por medio d e la transferen-
cia de los electronesms mviles, la velocidad de dichos ionesparecer
mucho ms alta de lo que se pudiera esperar para el movimiento del protn
mspesado o elgrupo oxhidrilo.
En este punto, debemos recordar que el comportamiento de un electrli-
to ensolucin depende tanto del disolventecomodelsoluto. El efecto del
disolvente se explica al observar que la fuerza coulmbica entre dos iones es
inversamenteproporcionala la constante dielctricadeldisolvente [vea la
ecuacin (1-32)]. En consecuencia,endisolventes d e constantesdielctri-
cas ms altas, los ionesdelelectrlitoexperimentaninteraccionesmenores
entre s y, portanto,estn ms libres para llevar lacorrienteelctrica.El
efectodeldisolventesobre la conductancia equivaltmte, adilucininfinita,
se puede ilustrar si se advierte que los valores d e A, para NaCl, a 25, son
126.45 cm2 eq ohm-l en agua (E = 78.6) y 42.5 cm2 e q - 1 ohm- en al-
coholetlico ( E = 24.3).
302 Iones en solucin

4-11.1 Disociacin de electrlitosfuertes y dbiles

Como expusimos anteriormente,Faraday,en 1834, explic la conducti-
vidad de lassoluciones y estahlccici que los electrcilitos se disocian en iones,
mediante l a aplicacin dcuna fuerza electromotriz,a travs de electrodo:
sumergidosenuna solucicin electroltica. No fue sinohasta 1887 cuando
Arrhenius corrigi y desarrollci esta idea, proponiendosu teora de disocia-
cinelectroltica, que dice que cuando se disuelve un electrblitoen un di-
solvente,unaporcibn o la totalidad de las molculas del electrcilito se diso-
cian en iones. La cantidad de mol6culas que se disocian vara con l a naturaleza
delelectrlito, su concentracicin y la temperatura. Los electrlitosfuertesse
disocian porcompleto en un disolvente.Incluyensubstancias que:
1) Seionizan para dar un protn enun disolvente ~01110 HCI y -I,SO,
en agua,

a los que ArrheniusIlamb icidos. Observc que,debido a su elevada densi-

dad de carga, nuncapuede existir u n protGnen estadolibreenun disol-
vente.
2 ) Se disocian para dar un ion oxhidrilo en 1111 disolvente, corno el hidrcixi-
do de sodio y el hidrxido de calcio en agua,

Na+'OM-' + H,O+ Na+'(ac) 1- OH-'(ac)

Ca'y(OII-1)2+
I-I,O-Ca-+'(ac) + 20H-'(ac)
a los que Arrhenius denomin6 bases.
3 ) Sales que producen cationes y aniones libres en algiun disolvente, como
el agua.
Los electrhlitos cli.hiles se disocianen formaincompleta en u n disolvente
y son tambin cidos, bases y sales. En el agua, elAcido acitico es un ciclo
dbil, el hidrxido de amonio es unabase d6bil !' el cloruro de mercurio es
una sal soluble,incompletamcntcdisociada. Silosioncs en solucin actan
de manera independiente uno dc otro, la fraccicin de moliculas disociadas,
que sc llama grado de disociacin, es igual al nmero de iones verdadera-
mente en solucin,dividido porel nimlerototal de iones que se podran
formar si se disociaran todaslas molculas en solucin.Puesto que la con-
ductanciaequivalente es proporcional al nmero de iones en solucin, el
grado de disociacin est dadopor

(4-84)

Esta ecuacin puede servir para explicar el aunlento rpido de la conduc-

 Teoras de cidos y buses 303

tancia equivalente de unelectrblitodbil,aldiluirse,comoseilustraen la

figura 4-43 para el cid0 acitico en agua. El efecto principal que cama el au-
mento rpido de la conductancia equivalente, al disminuir la concentracin,
S: que el cid0 acktico no disociado se disocia en electrones libres en mayor
sradoen las concentracionesms bajas y, por tanto, hay msionespara la
:onduccin. E1 grado de disociaci6nse refiere alafraccin d e molculas
3e solutoque da iones completamente libres. Sonesosiones libres los que
2ontribuyen a la conductividad de una solucin. Puesto que el grado d e di-
;ociaciGnes menor que uno, puede ocurrir que el soluto no se disocie com-
Aetamente en iones, o que algunos de los iones disociados no tengan libertad
lbsolutaparaconducir, o bien ambas cosas. Este riltimo efectoseproduce
Iorque puede haber ioues de carga contraria prximosunos a otros y, debi-
lo a la interaccihnelectrosttica,puedenpermanecerunos cerca de los
)tras, para formar unidades que se conocen como pares de iones. Este con-
:eptofuepresentado por Bjerrum,en 1956. Dichos pares de iones no son
nolculas, perosecomportanen soluciones comomidades discretas. Los
dectrlitos fuertesscpueden disociar completamenteen iones; pero es po-
ible que haya en solucin tanto pares de iones como kones libres. Una solu-
i6n de unelectr6lito clCbil puedecontenerno slo molculas no ionizadas
le iones de soluto,sinotambidn pares de iones. Es preciso hacerhincapik
.nel hecho de quc esospares de iones se comportan en solucin como uni-
lades neutras discretas y, por ende, n o contribuyena la conductividad. La
raccin d e soluto no disociado, (1 - a ) , incluye tanto molculas no ioni-
adascomo pares de iones delsoluto. Se ha descubierto que laamplitud
le formacin de pares de iones depende de l a concentracindelsoluto, la
arga de los iones y l a constantedielctrica del disolvente. Al aumentar
1 Concentracin, se hace mayorel nhmero de ionescargados opuestamente
n torno a un ion dado, de modo que se incrementan las probabilidades de
xmacin de pares de iones. Cuanto mayorsea la carga que tiene un ion,
layor esla fuerza coul6mbica entre iones con cargas opuestas, de manera
ue se favorece la formacin de pares de iones. Cuanto ms bajaseala
mstante dielctrica de un disolvente, tanto mayor ser la fuerza coulmbica
ntre iones con cargas opuestas y tanto mayor la probabilidad de que se for-
len pares de iones.

-12 TEORfAS DE CIDOS Y BASES

L a clasificacin de lassubstanciasen cidos y bases hasufridouna revi-
6n desde las pocas antiguas. Las propiedades que se observaron enun
-incipiopara las substancias cidas eran que sus soluciones en agua tenan
1 sabor acre, hacan cambiar cl color del papel de tornasol de azul a rojo,
xltralizaban a las bases y rc,ccionaban conmetales activos (como los de
S grupos IA y IIA de la tabla peridica) para formar gas de hidrgeno. Las
sbstancias bsicas, en soluciGn en agua,tienenun sabor amargo,hacen
mbiar el colordel papd tornasol de rojo aazul,neutralizana los cidos
dan unasensacin resbaladiza.
304 Iones en solucin

Como indicamos en la seccin anterior, Arrhenius defini a un cido, como

una substancia que se disocia para darun ion de hidrgeno, y a una base
como capaz de disociarse para dar u n ion de oxhidriloenunasolucin en
agua. Aspues, de acucrdo con Arrhcnius, la neutralizacin se puede repre-
sentar por medio de

Las ideas d e Arrheniusse tuvieron que ampliar,por varias razones. Como

semencionenla seccin precedente, el protnno existe en soluciones
acuosas. Secombina con una molkcula de agua, paraformar un ion hidro-
nio, H,O+ l . Asimismo, algunos cidos son capaces de disociar unprotn
en disolventes distintos del agua, por ejemplo en cido ntrico y alcohol et-
lico. Adems,compuestosdiferentes de los quecontienenhidrgenoson
capaces de liberar iones de hidronio, al reaccionar con el agua,

SO3+ Hz0 "-+ HzSO4 5H30+1 + HSOq"

N205+ H 2 0"+2HN03 + 2H30+1 + 2N03-1

A tales compuestos se les denomina anhdridos cidos y son xidos solubles

no metlicos. Los anhdridos bsicos, que son xidos metlicos solubles, li-
beran iones d e oxhidrilo, al reaccionar con el agua. Por ejemplo,

HL'O
(Na+*),O-* + H,O"+ 2Na+10H"-"+ 2Na+'(ac) + ZOH"(ac)
+
Ca+20-2 H,O+ Ca+'(OH"),
HL'f)
-"+ Ca+?(ac) + ZOH"(ac)
Por supuesto, la reaccin entre anhdridos cidos y bsicos es una neutraliza-
cin. Por ejemplo,
(Na+1)20-2 + S03 +(Na+l)2S04-2
Paraampliar el concepto de Arrhenius de cidos y bases, Biflnsted y
Lowry observaronen 1923, cada uno por su cuenta, que un cido reacciona
con el agua en forma opuesta a como lo hace una base. El cloruro de hidr-
geno, un cido, dona un protn a una molcula d e agua, mientras que el amo-
niaco, una base, acepta un protn de una molcula de agua.
HC1+ H20 "-+ H30+1 + C1-1
NH3 + Hz0 "-+ NH4+1 + OH"
Sobre esta base, definierona los cidos comosubstancias que puedendo-
 Teoras de cidos y bases 305

nar un protn a otras y a las bases como substancias que pueden aceptar un
protn de otras substancias. As pues, en la primera reaccin d e las que aca-
bamos de citar, HCl es un cido y H,O una base; enlasegunda reaccin,
NH, es una base y H,O un cido. Si tomamos en consideracin las reacciones
inversas, H,O+l es un cido y C1-' es una base, NH,+' es un cido y OH-'
es una base. Por tanto, esto nos da la idea de que, cuando un cido reacciona

HA
cido, conjugado
*
B -
con una base, hay dos pares cido-base conjugados,

+
base,, conjugada
"
BH+1
cido, conjugado
+ A-1
base, conjugada
4

Este concepto se ilustraa continuacih, para una serie de cidos y bases

comunes.

Acido, + Base, > Acido, + Base,

H30+1 + c1-1
H30+1 + NO3-'
H30+1 + c104-1
H30+1 + HS04-1
H30+1 + HS-1
H30+1 + CzH3Oz-1
H30+1 + CN-1
H30+1 + NH3
HCN + OH-'
HCOs-1 + OH-'

En estalista, ciclo,-base, y cido,-base, son los dospares conjugados. La

fuerza de un cido es una medida de su tendencia a donar un protn, y la fuer-
za de unabaseunamedida de su tendenciaaaceptarunprotn.Puesto
que un cido fuerte se disocia completamente en un protn, su base conju-
gada no puede mantenerse en dicho protn y, por ende, es una base dbil. E n
agua, HC1 es un cido fuerte y C1-' es una base conjugada dbil. En general,
cuanto ms fuerte es un icido, tanto ms dbil es su base conjugada y, a la
inversa, cuanto mis fuertc sea una base, tanto ms dbil ser su cido conju-
gado. En agua, CO," es unabase fuerte y HCO," es su cidoconjuga-
do dibil.
La diferencia de fuerza de muchos hcidos nosepuededistinguiren el
agua. Loscidos tales como HCl,HBr, HNO,, H,SO,, y HClO, se diso-
cian por completo en agua y, por tanto, tienen en este disolvente las mismas
fuerzas cidas. Se dice que el agua nivela a esoscidos y a ello se le deno-
mina efecto de nivelacin. Esto es as debido a que el aguaes una base de-
masiadofuertecon respecto adichos cidos. Paradiferenciarla fuerza
de estos ltimos, es preciso escoger undisolventemenos bsico ( o ms ci-
do) que el agua, de tal modo que resulte ms difcil pasarle un protn. Por
ejemplo, el cido actico puede actuar como base de Br$nsted, como sigue:
306 Zones en solucin

En el cido actico, las fuerzas de los cidos antes mencionados, se ha en-

contrado que son

HC104 > HBr > HpSO4 > HC1> HN03

Este orden decreciente de las fuerzas de los cidos se determin a partir
de mediciones de conductancia en cido actico, como se ilustra en la figu-
ra 4-46.Es preciso observar que las curvas de la figura 4-46son las caracte-
rsticas de electrlitosdbiles.Estecomportamientosedebea la baja
constantedielctricadelcidoactico. Si secolocanen NH, lquido(a
temperaturas bajas, por supuesto) HCI y HC,H,O,, un cido fuerte y otro
dbil en agua, respectivamente, ambos se comportan como cidos fuertes. El
NH,lquido nivela estoscidos que sonfuertes o dbilesenagua,debido
a que NH, es unabase mucho ms fuerte que el agua y, por tanto, tiene
mayor afinidad para el protn de un cido.
Al comparardos o mscidos o bases,se puedenpredecir,a veces, las
fuerzasen el agua, equiparandoalgunas de las caractersticas especficas de
cada estructura.
1) Algunos cidos, llamadospoliprticos,sepueden disociar enms de
un protn. Dos cidoscomunes de ese tipo son H,SO, y H,PO,. La ioni-
zacin de H,SO, en agua es como sigue:
H2S04 + Hz0 - H30+1 + HS04-1
HS04-1 + Hz0 - H30+1 + S04-2
La primeraetapa de la ionizacin de H,SO, seproducemucho ms fcil-
mente que la segunda. Esto esas debido a que se retira con mucha menos
facilidad un protn de las especies ms negativas, o sea, el ion HSO,", como
resultado de la fuerzacoulmbica de atraccinquesujeta uua carga posi-
tiva aotranegativa. As pues,podemosesperarque, en el casodel ci-
do fosfrico, la tendencia a disociar un protn en el aguaest en el orden
H,PO, > HZPO," > HPO,-*.
2 ) Para los cidos que contienen oxgeno, la fuerzacida aumenta a me-
dida que sehacemayor el nmero de oxidacindeltomocentral. Como
ejemplos, tenemos:
 Teoras de cidos y bases 307
2.5

2.0

-
-
W
E
W

.-Z
f
1.5
0-
W

.-m
-o
E
m
o
1.0
s

0.5

FIGURA
4-46. CurvasdeconductanciaparavariosQcidos en Qcido acCticoanhidro.

Esta tendencia se explica al observar que cuanto ms elevado es el nme-

de oxidacin del tomo central, tanto mayor es su carga positiva efectiva.
)r consiguiente, el tomo central ms positivo atraer ms intensamente a
S electrones de enlace con el tomo de oxgeno, que el tomo de hidrgeno.
ntonces, la densidadelectrnica se apartardel tomodehidrgeno,ha-
:ndo que resulte ms sencillo retirar un pr&n. Es poreso que HOC1 es
1 cido ms fuerte que H,O.
3) Para cidos no cargados que contengan oxgeno, con todos los tomos
: oxgeno sujetosal tomo central, cuanto mayor seael nmerodeto-
os de oxgeno no hidrogenados, tanto mayor ser la fuerza del cido. Como
:mplos podemos citar

HC104 > H2SO4 > H2SO3 >H3As03

le podran escribirse, de acuerdo con esta regla, as:
308 Iones en solucin

Esta reglaes anloga a la (2) y se puede explicar a l observar que un ton

de oxgeno que no contenga un tomo enlazado con puente de hidrgen
tendr una carga negativa ms efectiva y, por tanto, los electrones de enlal
cambiarn ligeramente de direccin. Este efectohace que eloxgenounic
al hidrgeno sea ms positivo, locualdebilita el enlace hidrgeno-oxger
y favorece la liberacin de un protn. Si usamos esta regla, HCIO, se puec
esperar que sea un cido ms fuerte que H,SO,, y al mezclar HC10, anhidl

HClO4 + H2SO4 -
con H,SO, el cido ms dbil reaccionar como base de Brgnsted,

H3S04+1 + C104-1

Sehaencontradoexperimentalmentequeestosucede.
4) Para cidos que contienen oxgeno y tienen el mismo estado de oxid
cinen el tomo central,lafuerzadelcidodisminuye a medida que al
menta el tamao del tomocentral.Como ejemplos,podemosdar:
HC104 > HBr04 > H I 0 4
H2S04 > H2Se04 > H2Te04
>H ~ A s O ~
Cuanto menor sea el tomo central, tanto mayor ser su densidad de carg,
o sea la carga/volumen y, por tanto, con tanta mayor facilidad atraer ele,
trones del oxgeno electronegativo.
Las fuerzas cidas relativas de los cidos de hidrgeno de los elementt
de los grupos VIA y VIIA son:
H2Te > H2Se > H2S > Hz0
HI > HBr > HCl > HF

debido a que los tamaos de los iones aumentan en el ordendado.Mier

tras mayor es la densidad de carga de l a base conjugada, tanto mayor es S
afinidad hacia un protn y, por ende, tanto ms dbil es el cido conjugad(
De igual manera, mientras mayor es el ion, tanto mayor es su estabilidad, y
que la carga se puededistribuirsobreunvolumen ms grande. En consc
 Teoras de cidos y bases 309

:ncia, HF es el cidohalgenomasdbil de todos, debidoa que el ion

al ser el ms pequeo de losiones de halgeno, tiene la mayor densi-
1 de carga, d e manera que atrae ms fcilmente a un protn.
Para ampliar el concepto de Br@nsted/Lowry sobre cidos y bases,Lewis
jerv, en 192?, que un cido Brgnsted era aqul en que el hidrgeno, en
unas especies qumicas,aceptaba un par d e electrones de unasegunda
kecie

ma base Brgnsted era cualquier especie qumica que poda ceder un par
electrones a un protn
I+$: -1 +@$:ti: .. -+ H-&H
.. + :c1:-1
..

ambos casos, se trata de un protn y un par de electrones. Lewis exten-

el concepto de los cidos y las bases,para incluir el, par de electrones,
o no restringi su aceptacinaunprotn. Un cido de h i
s es cual-
erentidadqumica que sea un receptor de electrones y una base de
vis es cualquier entidad qumica que sea donadora d e electrones. Enton-
, la neutralizacin es la formacin de un enlace covalente coordinado, en-
un cido y una base. Por ejemplo,

F H F H
I I I I
F-B + :N-H F-B-N-H
I 1 I t
F H F H
cido hase

cidos de Lewis se pueden clasificar en tres categorias.

) Todos los iones positivos son cidos de Lewis, envirtud de su capaci-
para combinarse con un par de electrones.

Ag+l + 2[:C"N:]-'+ [:NrC:+ Ag 6- :CsN:]-1

310 lones en sducin

Un incremento en la densidad de carga de los cationeshaceaumentar '

capacidad para aceptar un par de electrones y, por ende, hace que s e a may(
la fuerzacida. La densidad de carga seincrementa al aumentar la car4
ejercida sobre un ion o disminuir el radio inico.
2) Las molculas en las que el tomo central tiene un octeto incomplet'
son cidos de Lewis. He aqu algunosejemplos:
..
:c1:
.. I ..
..
:C1-Al-Cl: .. + H-C1:.. + H+1
:Cl:
..
:F:

..
:F-B-F:
I
.. + H-O-H
..
.. * + H+'
:O:

Za fuerza de uncid0 de Lewis depender de lo positivo quepueda S

el tomo con el octetoincompleto.Estose ver afectado por el nme
atmicoefectivo, el radio covalente del tomo central y el carcter elech
negativo de los tomos que se enlazan a l.
3 ) Las molculas en las que el tomo central contiene uno o ms enlac
mltiples, son cidos de Lewis. Esta regla excluye a los compuestos org~
cos,es decir, a compuestos de carbono-hidrgeno, en los que existen enlac
mltiples entre dos tomos de carbono. Para explicar esta regla se ha form
lado la hiptesis de que el sistema de las especies con un par de electron
donadores, la base de Lewis, rechaza a los electrones n del enlace mltil
hacia el elementomselectronegativounido al tomo central. Es as cor
este ltimo se hace ms positivo y puede aceptar el par de electrones de
base de Lewis y formarunenlacecovalentecoordinado. Como ejemyl
tenemos :

-1

..
:O
] +H.

I1
C + [:&H]-l-
II
: ..
O ..
 Teoras de cidos y bases 311

En el estudio de los cidos de Lewis, las bases de Lewis se mencionaron

tcitamente, siendo stas las especies donadoras de pares de electrones, que
se pueden clasificar en tres grupos.
1) Todos los ionesnegativosson bases de Lewis. Mientrasmayor es la
densidad de carga de un ion negativo, tanto mayor es su capacidad para do-
nar un par de electrones y, por tanto, tanto ms fuerte ser su reaccin como
base de Lewis.
2 ) Una molcula en la que un tomo tiene uno o dos pares no comparti-
dos de electrones, es unabase de Lewis. Como seilustrenesta seccin,
stas incluyen al H,O y NH,. Entre otros ejemplos estn:

H H H
1 1 I I ' I I
H-C-C-LH ~-c-cC
"ji-c-~ ..
H-P-H
I I ** I I " I I
H H H
ulcohnl etilicu ter etilico loafina

3) L a s molculas con enlaces dobles carbono-carbono son bases de Lewis.

Los centros electropositivos son capaces de crear enlaces con la nube de elec-
trones JC de unenlace doble carbono-carbono,para formar lo que se conoce con
el nombre de complejo x. Algunos complejos x interesantes ilustran la forma
en que se pueden donar los el&trones ole nicos .

fl

H H
\ /
*
Ag+l +
H
/c=c H'
Ion complejo de etilenoplata (I)

En efecto, todas las reacciones de formacin de complejos se pueden clasifi-

car como del tipo cido-base, de acuerdo con la definicin de Lewis.

412.1 Titulacin de cidos y bases

En el captulo 3 se hizo notar que un equivalente de un compuesto reac-
ciona siempre con un equivalente de cualquier otro compuesto. Cuando se
determina la concentracin de un reactivo,hacindoloreaccionarconuna
cantidad conocida de otro reactivo, se emplea una aplicacin de este hecho.
Esta tcnica se denomina titulacin y el punto en que se concluye la reac-
Ein recibe el nombre de punto de equivalencid. Por ejemplo, si se desea
312 Jones en solucin

Dibencenocromo (O)

determinarlanormalidad de una solucin de H,SO,, podemostitularun

volumenconocido de esta solucin conotra de NaOH cuya concentracin
conocemos, hasta que todo elH,SO, reaccione.

HzS04 + 2NaOH -+Na2S04 + 2H20

Supongamos que setitulan 0.0251 litros de unasolucin de H,SO,con
NaOH 0.20 N,y se necesitaron 0.0411 litros de esta solucinpara alcanzar
el punto de equivalencia. La normalidad de l a solucin de H,SO, se calcu-
la como sigue:

eq NaOH 1 eq H,SO,
0.20 X 0.04111 NaOH soln X
1 NaOH soln 1 eq NaOH

1 eq H,SO,
= 0.33 = 0.33 N
x 0.0251 1 H,SO, s o h 8 H,SO, s o h

EJEMPLO 4-17
Se titulan O. 152 g de Na,CO, puro con una solucin de HCI, a un punto
de equivalencia, lo cualrequiri 0.361 litros.Calculelamolaridad de la
solucin de HCI.
 Fuera electromotriz 313

Na,COa + 2HC1-+ 2NaCl+ H,CO,

1 mol N a z c o , 2 eqNa,CO, 1 eq HC1

x 106 g Na,CO, x 1 mol N a z c o 3 x 1 eq Na,CO,

HCI 1 mol 1
=HC1
0.794 mol = 0.794 M
x 1 eq HCl x 0.0361 1 HCl s o h 1 HC1 s o h

En el captulo 8, seccin I, se ofrece un estudiodetallado y cuantitativo

le las titulaciones.

!-13 FUERZAELECTROMOTRIZ

En la seccin 4-11 seestudi el mecanismo de laconductancia elctrica

n una celda electroltica y se us una batera para mantener una corriente
ue produca unareaccin qumica. Se empleb la energa elctrica a fin de
roducir energa qumica. En esta seccin, nuestroestudiose relaciona con
1 conversin de energa qumicaenelctrica.Laceldaelectroltica que se
tiliza conestefin esla gulvdnicu o voltuica, tipo a l quepertenecen los
cumuladores de automvil y las pilas de lmpara de mano.
Cuando se insertaunabarra de cinc cn una soluciljn acuosa de CuSO,,
: observa que despus de cierto tiempo parte del cinc disuelto y del metal
e cobre se h a n electrodepositado en la barra de cinc. Evidentemente, existe
na tendenciaespontneaaque se produzcalasiguientereaccin:

Zn + Cu+y-+ Zn++ C u

ue podemos considerar como la suma de dos medias reacciones,

Zn + Zn + + 2e
2e + cu+2 -+ cu
n estc caso,cl metal de cinc tiene una nlayor tendelrcia a oxidarse que el
lbre, ya que se forman el ion Zn+ y metal de cobre. Conesteaparato
:perimental no se podra efectuar un trabajo elkctrico til, debido a que el
ujo de electrones se limita a regiones locales en el metal de cinc. Sin em-
trgo,sila tendencia natural del cinc a ceder electrones con mayor facilidad
le el cobre, se podrautilizar m h s eficientemente, cle tal manera que los
ectrones fluyeran por un circuito externo, por ejemplo, un conductor met-
:o, se podra realizar un trabajo elkctrico htil, como a
l iluminacin de una
mpara incandescente.Este arreglo experimentalmodificado se ilustraen
figura 4-47, en donde se insertan barras de cinc y cobre (electrodos) en solu-
314 Iones en solucin
Voltmetro

zn*+~ n +2e ~ + +
C U + ~ 2e +CU!!
Oxidacidn Reduccidn
FICIJRA
4-47. Celda deDaniell,actuando como celdagalvlnica.

ciones 1 M de ZnSO, y CuSO,,respectivamente.Cadacompartimiento se

denomina media celda. L a s soluciones de lasmediasceldasseconectan
medianteunpuentesalino y sus electrodos por medio de un alambre. El
puente salino es por lo general un tubo U invertido, lleno con una solucin
concentrada de KC1 o NH,NO,. El puente salino permite establecer un con.
tacto elctrico entre las soluciones, por medio de la conductancia inica, a la
vez que evita la mezcla de las soluciones, lo cual tendra efectos complejo:
en la celdagalvnica. A la celda que aparece en la figura 4-47 se le da el
nombre de clda de Daniell. En ella, el metal de cinc se oxida,haciendc
negativoalelectrodo de cinc. Los electronesliberadosenesta oxidacir
pasanpor el alambre,atraviesan un voltmetro y penetran en el electrodc
positivo de cobre, en donde se entregan a los iones de cobre en la superficit
delelectrodo,paraconvertirlosentomos de cobre.Elvoltmetromide k
capacidad o potencial en volts, para que se efecte esta reaccin. Observamo!
que el potencial es, enrealidad,unadiferencia depotencialentrelosdo:
electrodos de la celda. Cuando una celda del tipo de la de Daniell se dise;
entalforma que seproduzcaespontneamenteunareaccinqumica, sc
convierte en una fuente de fuerza electromotriz (fern). Para invertir la reac
cinqumicaespontneaenunacelda galvnica, convirtindola as enun;
celda de electrlisis, es decir,utilizando la energaelctricaparaproduci
una reaccin qumica, debemos implantar una fuente externa de fem que se
mayor y opuestaa la que crea la celdagalvnica.Unabatera de tensir
msaltapuedesatisfaceresterequisito.Advierta que cuandolacelda fun
cionacomobatera, el nodo es negativoenrelacin al ctodo, ya que lo
 Fuermelectromotriz 315

electrones se liberan mediante un proceso de oxidacin. Sin embargo, cuando

se produce la electrlisis en la celda, los electrones se proporcionan al ctodo
desde una fuente externa, para producir la reduccin y, por tanto, el ctodo se
hace negativo en relacin con el nodo, donde se produce la oxidacin. En la
figura 4-48 seilustraunacelda de Daniell que funcionacomocelda de
electr6lisis.

zn+2+2e +Zno c u o -2e-+Cu+2

Reduccin Oxidacin
FIGURA
4-48. Celdade Daniell queactdacomoceldaelectroltica.

A pesar de que la tensin creada por una celda galvnica es, en realidad,
la diferencia de potencial entre los electrodos, sera til si se pudieran tabular
los potenciales de varias medias celdas. La nica forma de lograr esto es asig-
nar un valor conveniente a la tensin de una reaccin de media celda estanda-
rizada y, luego, medir la tensin de celda, cuando la media celda estndar se
conecta a una media celda cuyo potencial es el que se desea medir. La dife-
rencia entre la tensin total de celda y el potencial que se asigne a la media
celdaestndar,darentonces el potencialdelaotramediacelda. El elec-
trodo que se selecciona como estndar para la evaluacin de los potenciales
de media celda es el electrodo de hidrgeno. Como se indica en la figura 4-49,
este electrodo se compone de un trozo de platino recubierto con platino fina-
mente dividido, que se denominanegro de platino, sumergido en una solucin
que contiene iones de hidrgeno uno molar y gas H, a 1 atm de presidn, que
se burbuja continuamente a travs de la solucin, por encima del negro de
platino. El platino no participa en la reacci6n qumica. sino que sirve simple-
316 Iones en solucin

4-49. Un electrodo de hidrgeno.

FIGURA

mente comocolaboradoren la transferencia de electrones.La reaccin que

se produce en la superficie del electrodo es

+H2(g)(1 atm) + H+(1 M ) +e

Dependiendo de la mitad de celda a la que esti: conectado, el electrodo de
hidrgenopuedeactuarcomo ctoclo o comonodo.Cuandoacta como
nodo, se produce una oxidacin y se registra la reaccibn que antes se men-
ciona, tal como se describi. Cuando actila comoctodo, se produceuna
reduccin y se efecta dicha rcaccin en sentido inverso. Puesto que el poten-
cial delelectrodo de hidrgeno dependedela concentracin deH+, se
deben especificar latemperatura y la presin del gas H,. En las condicio-
nes de H+ 1 M y 1 atm de presin del gas H,, el potencial que se asigna
arbitrariamente a la mcclia reacci:~ del electrodode hidrgeno es cero volts a
todas las temperaturas.
 Fuerza electromotriz 3 17

Los potenciales estndar de electrodo, a 25"C, medidos en relacin a l elec-

trodo estndar de hidrgeno, se pueden obtener por medio de una celda como
la que se ilustraenla figura 4-50. Lamedia celda consiste en el electrodo
estndar de hidrgeno. La otra media celda se compone de un metal puro en
contacto con una solucin uno molar de sus iones. Si el metal es Zn y la solu-
cincontieneZn-t2 1.0 M, entonces la tensin quese registra en el volt-
metro es 0.763 volts. En este caso, el electrodo de cinc se comportacomo
nodo, de manera que los electrones fluyen del electrodo de Zn y atraviesan
el alambre que lo conecta con el electrodo de hidrgeno. Por tanto, las reac-
ciones de media celda de esta celda galvnica son

Zn -+ Zn-t' + 2e (nodo)
2H+' + 2e -+ Hz (c6todo)

La reaccin general es la suma de estas medias reacciones,

Zn + 2H+' -+ Zn+z + H,
Voltmetro

f \

J
FIGURA 4-50. Celda
para
deterlninaci6n
la del
potencial
estndar del
electrodo de la 1
reacci6n Zn "+ Zn+* + ,?e.
318 Ionesensolucin

Pararepresentarunaceldaelectroltica se utilizaunanotacinabreviada.
La celda que acabamos de estudiar se escribe como sigue:
Zn I Zn+Z(l.OM) Ij H+'(l.OM) I Hz(l atm),Pt
en donde l a lnea vertical scncilla denota un lmite de fase y la lnea vertical
doble sefiala un puente saho. De igual modo, el electrodo escrito a la iz-
quierda es el nodo y el de la derecha el ctodo, de manera que la oxidacin
se produce en la media celda de l a izquierda y la reduccin en la de la de-
recha. El voltmetroda el valor absoluto y no el algebraic0 de la tensin.
Puesto que se desea que el valor del potencial de la celda se relacione, sea
que la celda genere o no espontneamente una fern, el valor del potencial de
celdasedefine en talformaque un valor positivo indica que la reaccin
general de la celda se efecta de manera espontnea. La fern de la celda l a da

(4-85)

en donde & c ~ t o t l oY Enutln son los potenciales de los electrodos de cada media
celdarespectiva. As pues, en relacicin con la celda galvnica antescitada,

El potencialestndar del electrodo para la oxidacin delmetaldecincen

una solucin de Zn+2 1.0 M, a 25"C, es + 0.763. Por tanto, &te eselvalor
del potencial de oxidacin estndar del electrodo Zn+2, que se denota me-
diante
medido en relaci6n a un electroclo estndarhidrgeno.
de
Si la media celda de cinc en l a figura 4-50 se reemplaza por un electrodo
de plomosumergido en una solucihn de Pb+' 1 M, entonces el voltmetro
dar6 una lectura de 0.126 volts.La notaci6nabreviada de estacelda es

Pb I Ph+'(l.OM) 11 H+'(l.OM) I H,(1 a t m ) , P t

Las reacciones de media celda son

Pb -+ Pb+' + 2e (nodo)
2H+' + 2e -+ H , (ctodo)

y la reaccin general de la celda es

Pb + 2H+'-+ Pb+* + Hz
 Fuerza electromotriz 319

:I potencial del electrodo estndar de la media celda de plomo se obtiene

e la ecuacin (48s) :

&Pb/Pb'* - + 0.126 volts

-
e donde, el potencial estndar de electrodo para la oxidacin del metal de
3mo en unasolucin de Pb+z 1 M, a 25"C,es +0.126 volts. Este es,
tonces, el potencial de oxidacinestndar delelectrodo Pb/Pb+",que
denota por medio de EPb/Ph+2.
Veamos ahora lo que sucede cuando la media celda estndar de Zn/Zn+z
conecta a la media celda estndar Pb/Pb+'. Se ha encontrado experimen-
mente que cuando se conectan externamente dos electrodos por medio de
alambre, el electrodo de cinc reacciona para producir iones de cinc, y los
les de plomoseelectrodepositanen el electrodo de plomo.Por tanto,
medias reacciones que se registran son:

Zn -+ Zn + " + 2e (nodo)

Pb+' +2 4 2 4 Pb (ctodo)

onces, la reaccin general de la celda es

Zn + Pb-t2 --3 Znt2 + Ph

n consecuencia,segn los conveniosestablecidosconanterioridad para
p a r la celda electroltica,

Zn J Zn+2(l.0M) 11 Pb+'(l.OM) 1 Pb
tcuerdoconesteresultado, se llega a la conclusin de que el metal de
tiene mayor tendencia a oxidarse que el metal de plomo; sin embargo,
ostr antes que el potencial estndar de electrodo para la media celda
nc es ms positivo que la mediacelda de plomo. Por tanto, llegamos
generalizacin de que cuanto ms positivo seael potencial estndar de
*odo de una media celda, mayor ser la tendencia a la oxidacin de la
1 reducida de la mediacelda. En realidad,semidenestospotenciales
dar de electrodo en funcin del electrodo de hidrgeno que se considera
ariamente como cero, como se indic antes. Por consiguiente, un valor
vo del potencial estndar de electrodo indica que la forma reducida de
edia celda tiene mayor tendencia a oxidarse que el hidrgeno, la forma
 320 lones en solucin

reducida de la media celda de hidrgeno.Volviendoa la celda de cinc

plomo, podemos calcular ahora la tensin de dicha celda, utilizando la ecua
cin (4-85). Puesto que la oxidacin se produceen el electrodo de cinc,
valor de E" se consideraconlo positivo, !.a que este valor se obtuvo prevk
mente para una reaccin de oxiclacicin; sin embargo, la reduccin se produc
en el electrodo de plomo. Como el valor de E" para este electrodo es positiv
para la reaccihn de oxidacicin, l a escritura de l a reaccin de media celd
como reduccin hace ncgutivo el signo de G ' . Utilizando los valores alg
braicos apropiados para los potenciales de media celda, en l a ecuacin (4-85
obtenemos :

El valor positivo de la tensin de la celda indica que la reaccin general 1

celda se produceespontneamente en la direccin que antessedio, con

se
encontren forma
experimental.Observeque
tiene
un exponel-
cero, porque cadamedia celdaes una celda estndar.
Si una media celda estndar de cobre se conectara a un electrodo de hid
geno, encontraramos que el cobrc se clectrodeposita de la solucin del cto
sobre el ctodo de cobre y cl voltmetro dara unalectura de 0.337 vo'
E n consecuencia, las medias reaccioncs son
Hz -+ 2H+*+ 2e (nodo)
+ 2e-+ Cu (ctodo)
y la reaccin de la celda es
+ Cu+z -+ 2H+' + CU
Por tanto,la celda se rcprcscnta con~o
Pt,H,(Iatm) I II+1(1.0&1) I! Cu+'(l.OM) I CU

,
endonde F$c,+2 es el potencial estrindar de lareduccin de Cu+*.
obtener el potencial estndar de oxidacin de la reaccin Cu - 2Q-4 c
es decir, debemosinvertir el signo del
potencialestndar
que S
tuvo
para la reduccin de Cu+'. Por tallto, +z =
-&J'(:,I/cu+2y
 Fuera electromotriz 321

Si utilizamos el valor de dadoantes y ceropara &%2,H+1 ,tenemosque

'or tanto, el metal de cobretieneunamenortendenciaaoxidarse que el

;as de H,, siendo esto evidente por el signo negativo del potencial estndar
le oxidacin de la media celda de cobre.
Se puededeterminar el electrodoestndar de diferentesmedias celdas,
nlamismaformaenquesehizo en relacincon elcinc,el plomo y el
obre. No obstante, se usanceldasestndarsecundarias en lugardel elec-
codo de hidrgeno. En la tabla 4-23 sedauna lista de los potenciales es-
indar de oxidacin.Observe quelas reaccior.es de estatablase expresan
omo reacciones de oxidacin y los signos de los potenciales estndar se rela-
ionanslocon estas reacciones,tal como aparecen escritas. Si seinvierten
LS reacciones, es decir, si se expresan como reacciones de reduccin, los signos

'ABLA 4-23 Potencialesdeoxidacinestndar

Electrodo * Reaccin de media celda &O{VOIfS)

Li/Li+' Li- e- Li+1 +3.045

K/K+1 K - e"-+ K+1 + 2.925
Rb Rb/Rb+' - e- Rb+' +2.925
Cs/Cs+' Cs+1 Cs - e- + 2.923
Ca Ca/Ca+z - +2.87
2e "+Ca+z
Na Na/Na+' - e +Na+1 3-2.714
Mg/Mg+z Mg - 2e- Mg+z +2.37
Al/Al+3 Al- 3e+ A1+3 + 1.66
Zn/Zn+z
Fe/Fe+z
cd/cd+2
Zn - 2e
- 2e-
Cd - 2e --
-4 Zn+z
Fe+2
+0.403
Cd+2
+O.763
+0.440

Ni/Ni+z
Sn/Sn+2
Pb/Pb+Z
Fe Fe/Fe+3
Pt/Hz/H+'
Ni - 2e-
Sn - 2e
Pb - 2e
Fe+3 - 3e-
- Ni+2
Sn+2
"0.126

Hz - 2e -+ 2H+1
Pb+z
+0.250
+0.136

+0.036
0.000
Pt/Sn+Z/Sn+4 Sn+Z - 2 e 4 Sn+" -0.15
cu/cu+2 Cu - 2e- -0.337
Cu+2
Pt/Fe+z/Fe+3 Fe+2 - e"+ Fe+3 -0.77 1
Hg/Hg+2 Hg - 2e + -0.789
Hg+'
Ag/Ag+l Ag - e--0.799Ag+l
Pt/Br-VBrZ 2Br-1 - 2e- Brz - 1.o65
Pt/Mn+2/Mn02 Mn+2 + 2Hz0 - 2e- MnOz +4H+ - 1.23
Pt/Cl-'/C12
Au/Au+3
Pt/Mn+2/Mn04-1
2C1-1 - 2e-
Au - 3 e - 4 Au+3
Mn+* + 4Hz0 - Se
Clz

Mn04-1 + 8H+'
- - I .360
- 1.50
- 1.51

li Cuando no se involucraun metal en la reaccin de media celda, seemplea un

30 inerte de platino.
322 Iones en solucin

de los potencialesestndar de esta tablasedeberninvertir. La tabla 4-23

establece una relacin entre lasdiferentestendencias que posendistintos
reactivos paracombinarseconelectrones; los valores de Go constituyenuna
medidacuantitativa de estatendencia.Portanto,estatabla se denomina,
a veces, serie electroqumica. Se podrian hacer algunas generalizaciones cuali-
tativas en relacin con esta serie, que se podran justificar fcilmente calcu-
lando los valores de E" de las celdas apropiadas. Mientras ms alto est un
metal en la serie, tanto mayor ser su tendencia a oxidarse. En consecuencia,
los metales que quedan en la parte superior de laseriesonfuertesagentes
reductores y sus iones son estables, mientrasque los que estnen la parte
inferior son metalesestablesinactivosy sus iones se reducenfcilmentea
metales. Teniendo esto como base, cualquier metal podr reducir a un catin
pordebajo de l enla serie, si se usansoluciones uno molar.Porejemplo,

Fe + Ni+' -+ Fe+* + Ni
Cualquier metal que quede por encima del hidrgeno puede producir Hz a
partir de una solucih cida diluida,

Zn 2H+l-+ -Zn+? +Hz

y el hidrgeno .reducir la forma oxidada de cualquier metal que quede debajc

d e I en la serie. Los metales que qucdan muy por encima del hidrgeno sox
agentesreductores tanpotentesque reaccionancon el agua para produci~
hidrgeno:

2Na + 2H,O "+ 2Na-' + H, + 2OH-*

EJEMPLO 4-18
iSe producir una reaccin si se sumerge una barra de Ag en una soluci1
1 M de FeSO, a 25"C?
La reaccin mis plausible que podra producirse es

2Ag + Fe+2-+ 2Ag+' + Fe

L a s medias reacciones y los potenciales estndar de la tabla 4-23 son:

Fe+, + 2e -+ Fe -%,Fe + 2
I -0.440 volts

Observe que si se invierte la reaccin de la tabla 4-23, tambin se debe

invertir el signo & O . De acuerdo conla ecuacin (4-85),
 Fuerza electromotriz 323

Puesto que se obtiene una fem negativa de celda, no seregistraninguna

reaccin. Es conveniente hacer notar que si se inserta una barra de Fe en
una solucin 1 M de AgNO,, se producir una reaccin. Demustrelo.

,a concentracin de un ion en una media celda puede afectar su potencial

le electrodosimple, pero el potencialdelelectrodoestndar es fijo y se
lefinepara el metal en unasolucin 1 M de sus iones.Nernstdesarroll
a ecuacin que lleva su nombre,

& = & O - 2-303RT~0g

[ion] (4-86)
n5

n donde 8 esel potencial del electrodo, Eo esel potencial estndar de oxi-

acin, R es una constante, 8.314 volt coul/"K mol (que se. ver ms ade-
ante en este captulo), T esla temperatura absoluta, 3 esel faraday, n el
mero de electrones que participan en la reaccin tal como lo indica la ecua-
in balanceada de la reaccin de mediacelda, y el parntesisrectangular
:alala concentracin que se expresa en molaridad. Si substituimos los va-
xes de estas constantes y 25C (298.2"K) en la ecuacin (4-86), tene-
los que

(4-87)

Esta ecuacin es para una media reaccin en la que se registra una oxida-
n. En elcaso de medias reacciones en que se produce una. reduccin, se
:be invertir el signo de E . As, para una reduccin, la ecuacin (4-87)
kconvierte en

= -EO, = -60 + %log [ion] 1

n (4-88)

ntonces, el potencial de electrodo de unelectrodo de cincsumergido en

la solucin 0.1 M de ZnCI,, a 25C es

0591
= +0.763 volts - OL"-- (-
2
1) Volts = +0.793 volts
324 Iones en solucin

De acuerdo con la ecuacin (4-88), observe que si en la celda se redujera el

Zn+2, & Z n / Z n + 2 se convertira en - 0.793 volts.

EJEMPLO 419
Calcule el potencial, a 25"C, de la celda
Sn 1 Sn*2 (O. 1 M ) 11 Fe+3(0.3M ) I Fe

L a s reacciones de mediaceldason:

Sn "+ Sn+2 + 2e (nodo)

Fe+3 + 3e "+ Feo (ctodo)

= 0.136 - -log (0.1) = 0.136 - (-0.030) = +O. 166 volts

2

Puesto que la reduccin se produce en el ctodo, la usar la ecuacin (4-88);

-
- E, Y
"
&todo - &red

'ox = '$e/Fe+3- 7log [Fe+3]

= 0.036 - -log (0.3)

3

-
- E i n u d o + &citodo
= (+0.166) + (- 0.046) + 0.120 volts
Debe hacerse notar que una celda que contiene dos medias celdas similare
que difieren slo en la concentracin de sus iones, es capaz de generar un
fem. Esias celdas se llaman celdas de concentracin.

EJEMPLO 4-20
Calcule el potencial a 25" de la celda
 Fuerza electromotriz 325

Cd I Cd+' (0.01 M) 11 Cd+' (0.1 M) 1 Cd

Las medias reacciones de la celda anterior son

Cd -+ Cd+' (0.01 M) + 2e (nodo)

Cd +2 (0.1 M) + 2e -+ (ctodo)
Cd

y la reaccin general de la celda es

Cd+' (0.1 M) -+ C d + z (0.01 M)

Entonces, usando la ecuacin (4-87) para la reaccin de oxidacin,

'nodo = &&/~d+t --
2 log (0.01)

= +0.403 - O-
0591 (-
2
2) = +0.403 + 0.059 = +0.462 Volts

Puesto que la reduccin se registra en el ctodo, usando la ecuacin (4~88),

- Eo 0.0591 log (0.1)

&ox - Cd/Cd +' - - 2
0.0591
=+0.403--
2
(- 1) 1 + 0.403 + 0.030 + 0.433 volts
- "
- - 0.433 volts
&citodo - 'OX

Por tanto,

&celda
-
- &nodo + &ctodo
-
-
+ 0.462 + (- 0.433) + 0.029 volts
El valor positivo de &,,la, indica que la reaccin se efectuar espontnea-
mente, tal y como se expresa. Esto corresponde a un proceso de difusin,
en el que las partculas (eneste caso iones) se muevenenforma espon-
tneadeunaconcentracinsuperioraunainferior, que es la fuerza
impulsorapara el funcionamiento de una celda de concentracin.

413.1 Electrodo de calomel

El electrodo de hidrgeno implica un cuidado y una .manipulaci6n exce-
ros para el trabajo rutinario de laboratorio, de manera que se han adopta-
) otroselectrodos de referencia, es decir,estndarsecundarios, en compa- ,
326 Iones en solucidn

Puente
Salino

4-51. Un electrodo de calomel.

FIGURA

racin con el de hidrgeno. El ms comn es el electrodo de calomel, cuya

composicin se ilustra en la figura 4-51. Este electrodo consiste en una pasta
de Hg y HgCl, en contacto con una solucin acuosa de KC1, que est satu-
radacon HgCl,(calomel). Tresde los tipos de electrodos de calomel
que seempleancontienendiferentesconcentracionesde KCI. Los electro-
dos de KC1 a 0.1 N, 1.0 N y el saturado, tienen los potenciales estndar de
electrodo de - 0.??4, - 0.280 y - 0.242volts, respectivamente, a25C.
La reaccin de media celda del electrodo de calomel es

2Hg + 2C1-1-Hg2C12 + 2e
4-13.2 Celda dealmacenamientode plomo y celda seca

Dos bateras que se usan comnmente son el acumulador de automvi

y la pila paralmparademanoque,confrecuencia,semencionan comc
celda de almacenamiento de plomo y pilaseca, respectivamente. Laceld:
de almacenamiento de plomo se compone de un electrodo de Pb y PbO, er
una solucinacuosa de H,SO,. La celda es

Pb 1 PbSO, I H,SO.,(ac) 1 PbO, 1 Pb

 F u e m electromotriz 327

y las reacciones del electrodo son

Pb + HSO," -+ PbSO, + H + l + 2e (nodo)

PbO, + 3H+1+ HSO," + 2e-+ PbSO, + 2H,O(ctodo)

Por tanto, las reaccin completa de la celda es

Pb + PbOz + 2H+1 + 2HS04-1- 2PbS04 + 2H20
y la tensin de celda est dada por

Los automvilesamericanosutilizanbateras o acumuladores de 6 12

volts, teniendo, respectivamente, 3 y 6 celdas que se usan enserieenestas
bateras. Debe hacerse notar que al descargar la batera se consume H,SO,
y se forman PbSO, insoluble y agua. En consecuencia, el estado de la bate-
ra se puede juzgar si se detefmina el grado en que ha descendido la solucin
l e H,SO,. Unaventajade los acumuladoresdeautomvil es que la reac-
:in de celda se puede invertir fcilmente, para restaurar los electrodos y la
;olucin. Estegeneradoractacomofuente de fem y cambia la celda gal-
rnica en celda de electrlisis, invirtiendo con ello la reaccin. Estos acumu-
adoressedeteriorandebido al daoqueseregistra en los electrodos, casi
iiempre a causa del desgaste fsico.
La pila seca, que se ilustra en la figura (4-52), tiene un ctodo que consis-
:e en una varilla de carbono (en l a forma de grafito) que acta como elec-
.rod0 inerte, rodeado de una pasta compuesta de MnO, y grafito en polvo,
7 un nodo consistente en el recipiente de cinc. El electrlito es una pasta
lmeda de NH,Cl. L a s reacciones delelectrodoson

Zn -+ Zn+' + 2e (nodo )
2Mn0, + 2NH,+ + 4H,O + 2e "+ 2Mn(OH), $- 2NH,OH (ctodo)

La celda se fabrica con materiales baratos, ya que nosepuederegenerar

ma vez que se consumen sus reactivos.

413.3 Balanceodereacciones de oxidacin-reduccin

Un tipo de reaccin quesehamencionado con mucha frecuenciahasta
hora, es la de oxidacin-reduccino, ms sencillamente, de rebox. Estas
scciones se carwterizan por uno o ms iones o tomos que sufren un cam-
io en el nmero de oxidacin. Por ejemplo, en la reaccin

CU + HNOS C~(N03)z+ NO + Hz0

328 Iones en solucin

el cobre se oxida de un nmero de oxidacin de cero a +2, mientras que el

nitrgenosereduce de $5 a +2. Portanto,antesdeintentarbalancear
una reaccin, se deben examinar los reactivos y los productos para versise
producen cambios en el nmero de oxidacinencualquiera de los tomos.
Desputis de observar si se produce una reaccin en un medio cido o bsico,

tl 11
c I

Recubrimiento de

4-52. Pila seca.

FIGURA

el balanceo propiamente dicho de la reaccin se reduce a algo mecnico.

Veamos la reaccin inica

Cr207-2 + N02-l +Cr+3 + N03-1

que se produce en una solucin cida. Se debe entender que estos iones son
las especies que reaccionan y sus iones contrarios (los de carga opuesta) no
reaccionan,por l o que no es necesariotomarlosenconsideracin en una
reaccin inica. El procedimiento para balancear las reacciones de redox en
medios cidos,esel siguiente:
 Fuerza electromotriz 329

1) Obs,erve cules son los tomos cuyo nmero de oxidacin cambia. Evi-
dentemente, el tomo de cromo en Cr20,-, tiene un nmero de oxidacin
de +6, que se reduce a +3, es decir, que el ion C T , O ~ -es~ el que se reduce.
De igualmanera, el tomodenitrgenode NO," tieneunnmerode
oxidacin de +3, quecambiaa +5 en NO,". De maneraque el agente
oxidante, Cr201-2, est siendo reducido por el agente reductor, NO,".
2 ) Escriba las mediasreacciones de las reacciones de oxidacin y reduc-
cin, balanceando el tomo que sufra un cambio en su nmero de oxidacin.
Crz07-2 4 2 C r + 3
N02-1- N03-l

3) Sume la cantidad suficiente de molculas de agua, al lado de lareac-

cin que tiene deficiencia de tomos de oxgeno, para que &tos estnba-
lanceados.

Puestoquela reaccinseefecta en unmedio acuoso, el aguapuede ser

reactivo o producto.
4) Agregueunacantidadsuficiente de H + l al ladode la reaccin que
tenga deficiencia de hidrgenos, para que stos queden balanceados.

C r ~ 0 7 -+~ 14H+1- 2Cr +3 + 7Hz0

NOz-l + HzO "+N03-l + 2H+1
Ahora,lasmedias reacciones se deben balancear estequiomtricamente.
5)Para balancear las mediasreaccionesdesde el punto de vistaelctrico,
sume la cantidad correcta de electrones al lado correspondiente.

Crz07-2 + 14 H+1 + 6e +X r + 3 + 7 H z 0
NOz-1 + Hz0 NO3-1 + 2H+1 + 2e
4

Cada mediareaccin es ahoraunaecuacinbalanceada. En este punto se

debe efectuar una comprobacin para ver si los electrones se sumaron al lado
correcto de laecuacin. La adicin de electrones a la reaccinindica que
seestefectuandounareduccin, y el tomo cuyonmero de oxidacin
cambiadeberegistrarunadisminucin en l. Por supuesto,podemos afir-
mar lo contrarioen el caso de las mediasecuaciones queindican una I
reduccin.
6) Paraobteneruna sola ecuacinbalanceadaquerepresente el proceso
general, cada ecuacin se debe multiplicar por el entero ms pequeo, para
hacer
que el nmero de electrones sea igual en cada media reaccin.
Esto I
330 l o n a en solucin

se hace para conservar la carga, es decir, que la cantidad de electrones que se

pierden debe ser igual que la de los electrones ganados. As pues, la segunda
ecuacin (ladeoxidacin)delejemploanterior, se debemultiplicarpor 3,
para dar el mismonmero de electronesperdidos que ganados,en el paso
correspondiente a la reduccin

Cr207-2
3N02-l + 3 H 2 0 -
+ 14H+1 + 6e -+ 2Cr+3 + 7H20
3N03-I + 6H+1 + 6e

7) Ahora, al sumar las expresiones, se debeobtenerunaecuacinbalan-

ceada estequiomtricamente y con respecto a la carga.

Veamos la reaccin
N204 + Br-1- N02-l + Br03-l
que se efecta en un medio bsico acuoso, es decir, que se tiene un exceso
de H,O y iones OH-, teniendo ambos la posibilidad de actuar como reac-
tivos o productos. El procedimiento para balancear las reacciones de redox
en un medio bsico,esel siguiente:
1) Observe qu especie se est oxidando y cul se reduce. Puesto que el
tomo de nitrgeno en N,O, tiene un nmero de oxidacin de +4 y el to-
mo de nitrgeno en NO, tiene un nmero de oxidacin de +3, N,O,, el
oxidante se reduce. Por ende, Br-I debe ser el reductor y se oxida. El bro-
mo pasa de un nmero de oxidacin de - 1 a + 5.
2 ) Escriba la reaccin mediapara la reaccin de oxidacin y reduccin,
balanceando el tomo que sufre un cambio de nmero de oxidacin.
N204 +2N02-1
Br-l+ Br03-l

3) Observe la deficiencia en tomos de oxgeno entre reactivos y produc-

tos y aada este nmero de molculas de H,O al lado de la reaccin que ten-
ga un exceso de tomos de oxgeno.
 Fuerza electromotriz 331

4) Aada el nmero correcto de electrones para balancear elctricamente

cada media ecuacin.
N204 + 2e+ 2N02-l
Br-1 + 60H-1- Br03-l + 3Hz0 + 6e
5 ) A continuacin, se multiplica cada ecuacin por el nmero entero ms
pequefio, para conservar carga en la reaccin de oxidacin-reduccin.
Br-1 + 60H-1- Br03-l f 3Hz0 + 6e
3Nz04 + 6e- 6NO2-1

6 ) ) Sume las medias ecuaciones

Br-1 + 60H-1 + 3NZO4+Br03-1 + 3 H z 0 + 6NO2-1
y compruebe para ver si est balanceada estequiomtrica y electrnicamente.
Algunas veces, conviene balancear una reaccin redox en la que las enti-
dades qumicas se representan por sus frmulas moleculares

KMn04 + HC1-MnC12 + KC1 + C12 + Hz0

Puesto-que se supone una solucin acuosa, los iones pueden estar presentes
ensolucin y reaccionar. Las especies inicas de lareaccinanteriorson
K+l, MNO,, Hfl, C1-I y Mn+*, y las otras estn en forma molecular. Al
examinar los reactivos y los productos, vemos que el tomo de manganeso
en MnO,-l sufre un cambio en su nmero de oxidacin de +7 a +2, para
el ion Mn+2. As pues,

Mn04-1 + Mn+2

El ion Cl-l, que se obtuvo del HCl, se convierte a CI,, registrando un cam-

-
bio en el nmero de oxidacin de - 1 a O. Por tanto,

C1 Cl2

AI seguir los pasos sealadosparaequilibrarunareaccin de redox en me-

dio iicido, las medias ecuaciones se convierten en
Mn04-1 -+ 8H+ + 5e +Mn+2 + 4Hz0
2C1-1- C12 + 2e

Si balanceamos los electronesperdidosconlosganados,multiplicando la

primera media reaccin pordos y la segundaporcinco y sumamos ambas,
obtenemos la reaccin inica total balanceada
332 Iones en solucin

Inserte estos coeficientes antes de la frmula apropiada en la reaccinmo-

lecular
2 K M n 0 4 + 16HC1+ 2MnC12 + KC1 + 5C12 + 8 H 2 0
y, con un ligero ajuste de coeficientes, se balancear la ecuacin molecular.
En este caso, el balanceo del potasio hace que obtengamos

2KMn04 + 16HC1- 2MnC12 + 2KCl + 5c12 + 8 H 2 0

Observe que se pueden ajustar los coeficientes de slo las especies cuyo n-
mero de iones de cloro que se oxidan a gas de cloro no cambia. As pues, de
los diecisis C1 de la izquierda,diez se oxidan a CI,, mientras que seis
permanecenenestadoreducido y proporcionan los iones de cloruropara
MnC12 y KCl.

4-13.4 Normalidad en lasreaccionesdeoxidacin-reduccin

El peso equivalente de unagenteoxidante o reductorse basa en el n-
mero de electronesque pierden o ganan las especies queparticipanen la
reaccin de oxidacin-reduccin. Un equivalente deunagenteoxidante o
reductor esel peso en gramos que es capaz de oxidar untomo-gramode

-
hidrgeno o de reducir un tomo-gramo de H+I. Puesto que en cada reac-
cin participa un electrn,
+Hz - e H+1

otras substancias se pueden comparar de acuerdo con esta definicin, basn-

doseenlacantidad de electronespormolculacomprendidosen la media
reaccincorrespondientea la substancia.Portanto, el peso equivalentede
un agente oxidante o reductor es:
peso molecular (g/mol)
peso equivalente = (4-89)
cambio de electrn por moldcula (eqlmol)
Paradeterminar el peso equivalente deunagenteoxidante o reductor,se
debeescribirlamediareaccin, ya que el peso equivalente se basa en ella.
Veamos el peso equivalente de CrCl, para la media reaccin balanceada
 Fuerza electromotriz 333

TABLA 4-24 Pesosequivalentesdeagentesoxidantes y reductores

Compuesto Reaccin Peso equivcrlente (g/eq)

158

-
+ 8H+1 + 5e + Mn+Z + 4 H z 0
KMn04MnO4-1 -
5
158
KMn04Mn04-1 + 2 H z 0 + 3e MnO2 + 40H-l -
3
166
-
KI
1
63
-
HNOB NO3- + 4H+1 + 3e + N O + 2Hz0 3
34

-
-
2
34
-
HzOz Hz02 + 20H-1 - 2e 2H20 + 202 2

La normalidad de las soluciones que contienen agentes oxidantes o reduc-

tores se define como antes, equivalentes de soluto por litro de solucin, slo
queahoraseemplea la definicinactualdel peso equivalente.Paraprepa-
rar 2.0 1 de una solucin de NazCr,O, 0.50 N, si se va a usar como agente
oxidante, es decir, la inversa de la reaccin de la ecuacin 4-89, es necesario
disolver 43.7 g de Na,Cr,O, en agua, de tal manera que el volumen total
de la solucinsea 2.0 1. Esto se puedecalcularenlasiguiente forma:

WNa~Cr207 6Na2Cr207
eq
262
g Na2C1-207 x 1 molNazCr207
eq mol NazCrz07
= 0.50
2.0 1 soln 1 soln

Para determinar la concentracin de un agente oxidante (o reductor), se

titula un volumen conocido de solucin con otra del agente reductor (u oxi-
Jante), cuya concentracinseconoce. En el puntofinal,han reaccionado
:antidadesequivalentes de agentesoxidantes y reductores. Suponga que se
titula 0.0420 f de una solucin de FeSO,, con KMnOl 0.321 N y que se nece-
;it 0.0251 1 de la soluci6n de KMnO,, para alcanzar el punto final. La nor-
nalidad del FeSO, se calcula como sigue:
eq K M n 0 4 FeS04
1 eq I
1.321
9 soln
X 0.0251 1 soln x KMn04
1 eq x 0.0420 O soln
= 0.197 eq = 0.197 N
1 soln
334 Iones en solucin

BIBLIOGRAMA
J. P. Hunt, Metal Ions in Solution (Nueva York: W, A. Benjamin, 1963).
E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions (Nueva York: Ilarcourt, Brace,
& World, 19 59).
A. F. Clifford,InorganicChemistry of Qualitative Analysis (EnglewoodCliffs,Nueva
Jersey:Prentice-Hall, 1961).
C. A. VanderWerf, Acids,Bases andthe Chemistry of the Covalent Bond(Nueva
York:Reinhold, 1961).

PROBLEMAS
1. Las solubilidadesen agua de los siguientescompuestosestn en elordendecreciente:
KBr > PbBrz > HgBrz > HgzBrz
De acuerdoconestainformacin, prediga si las siguientes reacciones procedental

u) KBr + --
como estn expresadas, si no puedenprocedercomoestnescritas,
ver si procedern tal como aparecen.
AgNO, AgBr + KNO,
o si no se puedepre-

c ) Hg$r, +
d ) HgBr, + Hg -
b ) PbBr, -t Hgz(N03)2 - Fg,Br,
ZKNO, 2KBr
Hg2@Br2
+
+ Pb(NO,),
Hg,(NO,),

2. $ma preparara las siguientes soluciones?

a ) 500 m1 de H,SO, 0.20 N, a partir de I-I,SO, 6.0 M?
b ) 500 m1 de KMnO, 0.01 N, a partir de KMnO, 0.50 M, cuando seusa como
agente oxidanteensolucin ficida.
3. Unasolucin quecontiene 2.020 g deNaClen100 g de agua,tieneunadensidad
de 1.012 g/ml.Calcule elporcentaje de peso, la fraccinmolar, la molaridad y la
molalidad de la solucin de NaCI.
4. Se agregaron 2.65 m1 de H2S0,, cuya densidad es 1.834g/mI, a 150 m1 de H,O, y
luego se mezclaroncon 100 m1 de Ba(OH),0.1 N. a) Cuntos equivalentes de
H,SO, quedan? b ) Cuntos moles deBa+* habainicialmente? c ) Cul es la
concentracinmolar del H,O+1 que queda enla solucibn,suponiendo que todos
losprotonesprovienen slo de laprimera disociacin del H,SO,?
5. Calcule las concentracionesmolar y normal de cada uno de los ionesprincipales
que se tienendespus de mezclar 1.50de MgBr, 0.50 M y 0.60. a de KBr 0.80 M.
6. Calcule las concentracionesmolar y normal de los iones principales quese tienen
despus de mezclar 30 m1 de HCI O15 N 20 m1 de H,SO, 0.10 M y 50 m1 de KOH
0.20 M.
7. Se mezclan 20 m1 de HCI 0.150 N y 75 m1 de Ca(OH), 0.060 N . Cul es la con-
centracin molar de los tres iones principales presentes?
8. El metal de cesio se oxida msfcilmenteenelairequeellitio. (Consulte SUS Po-
tenciales de ionizacin.) Sin embargo, el potencialestndar de oxidacin dellitio
es mayor que eldel cesio. Explique estos hechos.
9. Los elementos ficticios cuyos smbolos son P, Q, R, S, F, U, M, W,X, Y, 2, estn
clasificados en elsubgrupo A, como sigue:
I I1 111 1v v VI VI1 o
2Q periodo X Y z P Q R U
3er periodo w S T M
u) &u elemento tiene el potencial de oxidacin estndar ms alto?
b ) iQu6 elemento forma el cidobinario de hidrgeno ms fuerte?
c) Qu elemento tiene el valor ms positivo de afinidad electrnica?
 Problemas 335

d) Quelementosformananhdridos bsicos?
e) El ion de qu elemento tiene el radio inico ms pequeo?
f) Quelementosformanhidrurossemejantes a sales?
g) El ion de qu elemento tendr el valor mis negativo de calor de hidratacin?
h ) Que compuestobinarioformado de estos elementotendr lasolubilidad ms
alta en agua?
10.Escriba las ecuacionespara d ) agua y b ) alcoholetlico, queactancomo un k i d o
de Brhsted y una base deBflnsted.
11.Cul tiene el mayor grado de:
a ) fuerzacida: H,AsO, o H,AsO,?
b ) poderreductor: Fe+3 o Fe+?
c) fuerza cida: [Fe(H,O),]S* o [Fe(H,O),]+?
d ) fuerzabsica: 0 - 2 o S - z ?
e) solubilidadenagua: MgO o LiF?
f ) fuerzabsica: Sn(OH), o %(OH),?
g ) conductanciaequivalente: NaC1 fundido o M&lzfundido?
h ) poderoxidante: C1, o I,?
i) solubilidadenalcoholetlico: LiI O KI?
12. A la misma temperatura y concentracin, el hcido cloraacCtico(1) tieneuna mayor
conductividadequivalente que elcido actico(I1)
H O H O
I II I I1
Cl-C-C-OH H-C-C-OH
I I
H H

(1) (11)
Expliqueestecomportamiento.
13. Tomandocomo base los datosque siguen,calculelaconductanciaequivalente a
dilucininfinitapara el NH,OH a 25C
Ca(OH)Z A. = 258 cm2 eq-1 ohm-
CaC12 A. = 136
NH4Cl A0 = 150
4. A 2PC, lasconductanciasequivalentes de solucionesdiluidas de AgNO,, son las si-
uientes:

molaridad A(crn2 eq-1 ohm-*)

O .O0 5 127.2
0.01 124.8
0.02 121.4
0.05 115.2
0.10 109.1

Determine A. de AgNO, a 25C.

i. Se desea electrodepositar platino en un electrodo que es extremadamentedelgado y
mide una pulgadacuadrada, de talmanera que laeledrodeposiciBntenga un espesor
de 0.01 mm. Se hacepasar una corriente de 2 amp p o x una solucin que contiene
[PtCI,J-2.Por cunto tiempo se debepermitir que se efectite la electrlisis? La
densidad del platino es 21 .5 g/smJ.
336 Iones en solucin
 Problemas 337

para calcular el potencial de reduccin cstndar para el par Co 1 C o i 2, si & = 0.126

volts para lacelda
Cd I Cd+2(1.0 M ) /I C0+~(1.0M ) I Co
t. Conteste las siguientes preguntas relacionaday con lasreacciones en condiciones es-
tndar: a ) Puede reducir el S n f z al C o + , a Cu? b \ il'ucdc el Ph liberar II, de
cidos? c ) Puede Ag+' oxidar a & I + ? ? d ) iCul es la fcm de la cclda cuya
reaccitines:
Cu + 2Ag+l-+ Cu+2 + 2Ag?
i. A continuacin se muestra un diagrama de potencial en el quc se indican los poten-
ciales estndarde oxidacin, en volts,paralasmediasreacciones entrc los estados
de oxidacin de un elementometlicohipottico Al.

-
- 1.O4
2.03 -0.97 1 -1.15
M "+ M+3 "-+ M+4
J.
MOz+l -092, M O ~ + Z
- I .o1
endonde,
M+3 + 2H20- MOz+z + 4H+1 + 3e &O = - 1.01 volts
M+4 + 2H20 "-+ MOz+l + 4H+1 + e &O = - 1.15 volts
En condiciones estndar: a ) Reaccionar M con Ag+'? b ) Podr Fe reducir a
M+? c ) Puede C1, oxidar a M + % ?d ) Puede Sn reducir a M + A ? e ) Reacciona-
rn hl+' y MO,+1? f ) Ir MO,+ I simultneamente a un estado de oxidacin
ms alto o ms bajo (en desproporcitin ) ?
. Indique si, en condiciones estndar. rcacciouarn los parcs siguientes: a ) Cs + F-1,
b ) 11+1 + Li, c ) Ca+' + Cl,, d l Cu + ZnCI,, e ) 3lg $- Ag+l.
Calcule los \-alore.\ dc f e w a 2 j C , paralasceldas

Cd 1 Cd+2(1.0 M) 11 Fe+2(1.0 M) I Fe
Y
Cd I Cd+2(0.001 M) 1) Fe+2 (0.10 M) 1 Fe

0.310 g de Na,C,O, necesitaron 41.1 m1 de KMnO, 0.0212 A l , durante una titu-

lacibn en solucin cida. Calcule la pureza del Na2CzO4.
Dados 50.0 m 1 de Na,S,O, 0.10 M en solucin y la ecuacin siguiente:
Clz(g) +S Z O - ~ +~C1-l
~so,-'

a ) Balancee la reaccin. b ) Cuntos moles de S,O,-: hay en el ejemploanterior?

c ) Cuntosequi\,alentes del agentereductor hay en esteejemplo para lareaccibn
anterior? d ) Cul es la normalidadde esta solucin?
a) Balancee la reaccin:

Mn04-1 + Sn+2 "-, Mn+2 + Sn+4

b)iC{ll es el peso equivalente del reactivo SnCI,? c ) iCuintos n~oler;v equivalentes

338 lones en solucin

de SnCI, hayen 25 m1 de solncicin 0.2 M? d ) Cuntos equivalentes de KMnO, st

reducirn exactamente por la cantidad de SnCl, en la parte ( c ) ? e ) Calcule la norma
lidad J la molaridad de cada especie presente en 500 m1 de la solucin resultant<
de lareaccicin de ( d ) .
31. Demuestre, por medio de un clculo, cmo se puede obtener el nmero de Avogadrc
a partirdel valor del faraday y la carga en el electrn.
 El estado gaseoso 5

1 ESTADOS MSICOS DE LA MATERIA

Es bien sabido que la materia existe en tres estados fsicos: gaseoso, lqui-
y slido. As, porejemplo, el agua puede existir como vapor, lquido o
:lo. Todas las substanciaspueden existir en los tres estados. El nitrgeno
d oxgeno, los principales constituyentesdel aire, son slidos pordebajo
- 209.86"C y - 218.4"C,respectivamente;amenos de - 195.8"C y
183.0"C respectivamente son lquidos. Las primeras temperaturas son los
ntos de fusin y las ltimas los puntos normales de ebullicin de esos dos
npuestos.Comose vio en el captuloanterior, los slidos son arreglos
lenados de molculas,tomos o iones, y presentanunageometra defini-
que depende de la disposicin de otras molculas, tomos o iones en el
ido. Los slidos sonrespectivamente rgidos y para lograr unadeforma-
ncualquiera en ellos es preciso aplicar fuerzas muygrandes,mientras
:, por su parte, los lquidos no tienen formas definidas, sino que adoptan
del recipienteque los contiene.Sinembargo,un peso dadodelquido
Ipar siempre el mismovolumen a unatemperaturadefinida. As, un
mo de agua llenar por completo un cilindro de 1 cm2 de seccin trans-
sal y 1 cm de altura. Por otro lado, los gases no tienen formas ni vol-
nes definidos; enconsecuencia, tantolaforma como el volumen de los
S: cambiar segn el recipiente que los contiene.
.as diferencias entre los tres estados de la materiaqueantesmenciona-
; se expresancuantitativamente,enfuncin de sus densidades. La den-
dsedefinecomo el volun~enque ocupauna determinada masa de
stancia. Los gases tienendensidades muy bajas, ya que !as molculas
una masa cualquiera de gas se encuentran muy separadas entre s, o sea
340 El estado gaseoso

queocupanun volumenrelativamentegrande. Los lquidostienen deIlsicla-

des mucho mayores, debidoaque, en ellos, las moldculas estnbastante
mas cerca unas de otras que en un gas; por ConsiguieIlte, 1111 peso dado de
lquido ocupari un voluInen mucho 111exlor que el mismo peso de un gas. En
los slidos, las molkculas se encuentran en el estado mas conlpacto y, por
ende, SUS demidades son las m i s altas. Una cxcepcin a esta regla la ofrece
el agua, J'a que,en el hiclo, las moli.culas de agua semantienenseparadas
por puentes de hidrbgeno, lo cual produce una estructura n~uchom i s abier-
ta y unmayor\volumen, que da como resultado que el hielo tenga un;1 me-
nor densidad que el agua en estado lquido. Conm ejemplo de la tendencia
normal en las densidades, el oxgeno tiene una densidad de 1.429 X IO-:<
g/ml como gas, mientrasqueellquidotiene unadensidad de 1.14 g/ml
y la forma slida 1.426 g/ml. Podemos observar que la densidad cle los ga-
ses es de aproximaclamentc una milksima de l a de los lquidos, mientras que
estos idtimos, en general,tiencn densiclacles mucho m i s cercanas a las dc
las formas sdidas.
Debido a la gran canticlad dc espacio vaco entre las moli.culas de un gas,
se necesita aplicarmuy pocapresin paracomprimirloenformaconsidera-
ble, en tantoque se requieren presiones muy elevadas para producir una
reclucci6n apreciabledelvolumen de los lquidos o los slidos. Los lquido5
v losgascsofrecen una resistencia relativamente baja alflujo,mientras qut
los sdiclos muatran m u y poca tendenciaafluir bajo una presinaplicada
'I'omando esto como base, los gases y los lquidos se clasifican a vecescomc
fluidos.Debidoa la mayor proximidad que hay entre lasmolculas en e
estadolquido, los lquidosmanifiestan una tendencia mucho menor a fluil
que los gases. Una medida cle esta tendenciaafluir bajo una fuerza apli
cada, esla viscosidad del fluido, de la quc se hablar ms en el captulo 6.
Las propiedadesantcriormentecitadas"densidad,compresibilidad y vis
cosiclacl-, que difcrencian a los trcs estados dc la materia., son de tipo fsi
co; es decir, que se pucden ohsenfar cuando una substancia cambia de estad(
fsico, sin que vare su naturalezaqumica. As pues,elvapor,el agu;
lquida y el hielo son qumicamente similares, puesto que todos ellos se con1
ponen de molCculas de H 2 0 , J' difieren sblo en la forma en que existen di
chas mol6culas. Por tanto, es de esperar que los tres esta.dosfsicos del agu:
sufran losmismos tipos de reacciones qumicas,teniendo cofijo Gnica dift
rencia lavelocidad a que seproducen tales reacciones., Por esta razn, PC
dramoscontar con que, en una reaccin dada, el vaporreaccionara CO'
mayor rapidez que el agua lquida o el hielo, porque en el 'vapor ha!. menc
asociacin entre las molculas y, por ende, stas tienen mayor libertad par
rezccionar. En el captulo 9 se dari una explicacinmsextensa de los fa(
tores que afectan la velocidad de las reacciones qumicas.
Debido a l grado relativamentebajo de asociacibn entre las molculas d
los gases,en comparacibn con 12s de lquidos y sblidos, el estudio de las prc
piedades de los gaseses sumamente iltil para comprender la naturaleza d
las fuerzas que se ejercen entrc las molculas. Los resultados de estos esti
dios conducen a una teora quc se relaciona con laspropiedades de 1;
 Medicin de 1u presin del gas; el barmetro y el m n m e t r o 341

nolculas. Para examinar las propiedades de los gases, tales como la compre-
iibilidad y la viscosidad, sepueden usardos mitodos. En uno de ellos, PO-
jemos considerar que el gas es un fluido carente de estructura, es decir, que
IO es necesario considerar el hecho de que el gas se compone de tomos O
nolculas. Las propiedades tales como la prain, el volumen y la densidad,
;e pueden derivar de lamasa del fluido, con baseen las leyes de la esttica.
De mucho mayor importancia para u n mejor conocimiento de l a estructura
nolecular de l a materia, esel segundo mktodo de estrtdio de los gases. Este
;istemase basa en las suposiciones contenidas en l a teora cinktica de los
;ases y en el principiomsavanzado,conocidocomo mecnica estadstica.
En estas teoras, se establece que l a materiasecompone de partculas dis-
:retas llamadas molkculas y tomos, y las propiedades que manifiesta el
p e s o d e la materia se derivan de los promedios estadsticos de las propie-
jades de los tomos o molculas individuales.. Estas illtimas teoras se b w m
:n modelos supuestos de $tomos y molculas, por lo que si las propiedades
ie los gases que se calculencon base en estos modelos supuestos,pueden
:oincidir con las propiedades que se observan experirnentalmente,podemos
:stimar, conciertaseguridad, que los modelos son correctos. Es conveniente
-ecalca'r cl hccllo de que los resultados experimentalcs tienen primordial im-
3ortancia, y1 que constituyennucstro ilnico cnlace con la realidad. Los
.nodelos son arbitrarios;a l nornlaprincipal para clue un modelo sea acepta-
ble, es que concuerde con los datosexperimentales. A continuacin, vere-
nos las leyes experimentales en las que se basa la teora.

5-2 MEDICINDE LA PRESI6N DEL GAS;

EL BARMETRO Y EL MANMETRO

Antes de analizar las leyes de los gases, es Conveniente explicar la mcdicibn

Se la presibn de un gas. La atmsferaabierta se puede considerar como un
:as confinado itnicamcnte por la gravedad; por tanto, a l atmsfera 110 ticnc
-111 lmitc superiordefinido,sino que gradualmente disminuye s u densidad,
11 aumentar l a altura. As pues, si consideramos a la atmbsfcracomo un
'luido no estructurado,cjcrceriuna fuerza sobre una superficie unitaria
Sebido slo a s u masa, >. esta fuerza disminuiri a l aumentara l altura, a
medida que se reduce la dcnsidad. Esta fucrkapor unidad de irca sc define
:orno l a prcsibn quc cjcrce l a atmcisfera o , simplemente, presibn atmosf6ri-
x , la cual sc miclc con L I I ~ har0metro. Se puedeconstruir un bar6mctro
;encillo con 1111 tubo de lfidriode unos 80 cm de longitud, a l que sc sella
m o dc los cstrclnos y sc IC llena con mercurio. L L W ~ O cl , tubo se invierte
:on cuidadodentro de un rccipicntc de mcrcurio, c o ~ mse ilustra en la fi-
y r a 5-1. 1<1 mercuriodcscenderi ]lor el tubo,creando u n \.;ico en l a parte
,uperior,hasta ~ L I Cla fuerza F,, de l a atmhsfera, quetiende a empujar al
nercurio cn formaasccndcntc, sea igual a a l fuerza de gravedad F<,,que
iende a haccrdescendcr al Inercurio. I h d c cl punto de vista cuantitativo,
:Sta contlici011de equilibrio es
342 El estado gaseoso

E n el captulo 1 vimos que la fuerza gravitacional ES

en donde g es la aceleracin debida a la gravedad y m la masa del mercurio

del tubo. A su vez, la masa se obtiene en funcin de la densidad p, mediante

m = pV ( 5-3)

en donde V es el volumen del mercurio del tubo. El volumen lo da

V = Ah (5-4)
en donde A esel rea transversal del tubo y h la altura del mercurio, medi-
da desde el nivel delmercurio en el recipiente. Si combinamos las ecuacio-
nes ( 5-3) y ( 5-4), y substituimos el resultado de m en la ecuacin ( 5-2), te-
nemos que
Fg = pgAh (5-5)
La presitrn de la atmsfera Pa, se define como

entonces, sidividimos la ecuacin (5-1 ) entre A, obtenemos

5-1. Un barmetro sencillo.

FIGURA
 Medicin de la presin del gas; el burtnetro y el munmetro 343

,a atmsferaestndarsedefinecomola presin que puedesoportaruna

olumna d e mercurio de 76 cm d e alto.Puestoqlleladensidaddelmer-
urio es 13.60 g/cm3, unaatmsferaestndar (1 atm) se calcula segiln la
cuacin (5-7)

g cm
1 atm = 76 cm X 13.60 -x 980 -
Clll seg'

Iste es el valor promedio de l a presin atmosfi.rica al nivel del mar y a

"C. La presin real d e l a atmsfera vara, por supuesto,tantoen funciGn
e latemperaturacomo de l a altura.El uso d e los factorcsnormalcs clc
onversin puede demostrar que

lb
1 atm = 14.7 - (5-9)
plg'

,as presiones se indican a menudo en cm o nlm clc Elg. Un gas que tic-
e una presin de 1 cm Hg, ejercc una prcsiOn que p u d e soportar una co-
mma de mercurio de l cm de alto. As pues, como la atm0sferacstndar
S igual a 76 cm de Hg,

1
1 cm Hg = -- atm (5-10)
76

Un dispositivo que mide l a presin de un gas se denomina man6metro. En

L figura 5-2(a) seilustra un man6metroabierto, que contiencunliquido
o voltil, casi siempremercurio,en un tubo en forma de U, el cualtiene
11 extremo abierto y esth conectado en el otro extremo a un rccipientc en
ue esth el gas cuyapresin se va a clcterminar. El man6mctroccrrado, fi-
ara 5-2(b), es similar,cxcepto que unextremose sella dcspuisdc hacer
vaco en la parte superiordel tubo en forma de U. La prcsi6n clclgas
tie contiene el depbsitohace que elni\rel delmcrcurio descienda e11 cl
do que est$ ms cerca y ascienda en el otro; el resultado neto es una difc-
:ncia en la altura h, entre los brazos delmanbmctro. Estadifcrcncia d c I

tura se puedemedir en una escala que se coloca dctris dc los brazos dcl
mmetro. Cuando se trata de un man6mctro abierto, csta altum 11 jmul-
plicadapor p X g ) , indica en cuanto excedclapresi6n del gas a a l prcsitin
mosfkrica, l a cual actila en sentido opuesto a l gas, por cl cxtrcmo abierto.
Std presihn recibe el nombre de presitin manomi.trica. Ida prcsitin absoluta
34% El estadogaseoso
de la atmsfera

Regla LP A Vac

a) Manmetro de extremo abierto

Manmetro
b) de extremo cerrac

5-2. ( a ) Manmetro abierto. (b) Madmetro cerrado.

FICURA

del gas seobtienesumando la presin baromktricay la manomctrica. PC

tanto, las lecturas que se obtienenconunmanmetroabierto,cambiand
acuerdoconla presin atmosfkrica.
La presin que ejerce un gasse determina,conunmanmetrocerrad(
en l a siguiente forma. En primer lugar, se evada una cmara >-,puesto qu
ahora se tiene un vaco a ambos lados del mercurio, los niveles de ste ser
iguales en los dosbrazos del man6metro. A continuacin, se introducee
l a cmara una cantidad conocida de gas. Dicho gas ejercer una fuerza en t
mercurio, forzar con ello al nivel del lado cercano cn forma descendente,
ascendentenlente al ladoopuesto del man6metro.Esto da origen a UII
diferenciaen el nivel delmercurio, h, que es la prcsi6n del gasencm d
mercurio. El mercurio n o escliunico lquido quesepuede usar enman(
metros, aunque esel ms comiun. En efecto, si deseamos medir difcrcnci:
muy pequefias de presin, el mercurio resulta relativamente insensible a p~
queas variaciones. En tales casos se puedeutilizarunlquido demen(
densidad, como lo indica la ecuacin ( 5-7), un lquido que tenga un valc
menor de p, el cualdar un valor mayor de h para la mismapresin P. L
regla ms importante, al seleccionar un lquido de manmetro, es que teng
una presin de vapor despreciable y que no reaccione con el gas. No obsta1
 (5-1 1 )

en donde V, P, T y m son, respectivamente, el volu~nen,lapresiciu, la tem-

peratura y l a masa del gas, siendo I:, una constantede proporcionalidad.
Tambin se puede expresar as:

PV I 12, 7 , nz constaute (5-12)

Este esel postulado matemtico dc la ley de Boyle. La ecuaci6n 5-12 co-

rresponde a una hipkrbola, y los datos experimentalcs clc PI c k 1111 gas que
obedecea l a ley de Boyle, debendar una 11ipi.rbola caando se representen
grficamente. Esto es ilustra enla figura 5-3 para (los temperaturas, T , y I
Tz, en donde T , es mayor que T , para la lnisllla lnaSa d e gas. La ecuaci6n I
(5-12) se puede expresar en una fornla mhs M , de la siguiente manera: Sea 1

V, el volumen de una masa dada de gas, a unatemperatura T , cuando l a

presin que se aplica es P , y V, el volumen cuando lapresi6n cambia a P,,
xmservando lamisma temperatura.Puesto que el producto de la presibn
y el volunlen deben ser iguales a una constante, a una temperatura especfica,
;e infiere que

P,V, = P2I7? l, m constante ( 5-1 3 )

346 E estado gdseoso

:g 5 -
a.

T2
I I *I
Vl v2 Volumen
FIGURA
5 - 3 . Grfica P-V de una masa constante dc gas a dos temperaturas

Si se conocen tres de las variables, la cuarta se puede calcular utilizando la

ecuacin ( 5-13).
-
EJEMPLO 5-1
Una n~uestra de gas a 25C ocupa u n ~~olumen de 2 O , a una presin de
650 mm de Hg. Calcule su volumen a l a presi6n atmosfkrica estndar.
La presin atmosfrica estindar cs 1 atm = 760 nlm Ng; entonces, el
problemasepuedeplantearcomosiguc:
p1 Vl Tl P2 v2 T2
650 m m 2 1 25C 760 mm ? 25C

Al resolver la ecuacin (5-13) en funci6n de V 2 y substituir los valores

arribamencionados,tenemos que

EJEMPLO 5-2
Ladensidaddel gas de oxgeno a 25C es 1.43 g/ 1 a 1 atm de presin.
A quk presin tendri el osgcno una dcnsidad clcl doblc de este valor?
La densidad es inversamcnte proporcional al volumen; as, para ~111~ C S O
dado de gas (por ejemplo, 1 g ) , a fin de que se duplique l a densidad, el
volumen se debe reducir a l a mitad. La le! de Boyle indica que al dupli-
car la presin inicial, se tendri un volumen final igual a la mitad del ori-
ginal. Por tanto, el oxgeno tendri unadensidadde 2.86 g / a 2 atm de
presin y a 25C.

Al emplear la ecuaci6n ( 5-12) sesuponeque el gas obedece a la ley dc

Boyle. En la prictica se ha cncontrado que la gran mayora de los gases no
 Leyes de los gases 347

obedece esta ley en forma estricta. Se han hallado desviaciones importantes

de la relacin PV = constante, en gases tales como COZ,NH:,, HA) y SO,,
incluso a presiones y temperaturas bajas, por cje111p1o a 0.1 at111 y 0C. L O S
gasessimples, tales como el I,, as conlo los gases raros, obedecenla ley
de Boyle dentro de gamas mucho ms amplias de temperaturas y presiones
que los gases antesmencionados. Sin embargo, a1111 estos gasessedesvan
de la ley a presiones moderadas y teolperaturas hajas, es decir, superiores a
aproltimadamente 1 atnl y 0C. Debido a estas dcsviacioues, podemosde-
duciralgosobre la ~laturalezaestructural c k la materia, ~01110se verh I I I ~
adelante en este captulo. Como IMSC pu"1 coulparar las propiedadcs de ga-
ses reales, es convenientedefinir el 1la111aclogas idcal. LJllacIcfiuigihn dzl-
gas ideal, GS que-se trata de aqud que olxclece a k1 ley de h y k a cualcpier-
temperatura y presion. ..,Es claro que, COIIIO se iodic6antcs, no hay ningn
gs que sea estrictamente ideal, a pesar dc quc el hidrirgcuo !-los g'iscs raros
se acerquen a lo ideal en ma!'or grado quc el CO, y cl I 1 , O . La raz0n para
postular ungas ideal es que sc proporcionauna hasccon l a q11c se pueden
comparar las propiedades de los gases reales y sc logra 1111 cstuclio dc las des-
viaciones que tienen las propiedadcs de l o s gascs verdaderos col1 respecto a
lo ideal, a fin de deducir algunos aspectos de la waturaleza real de la estruc-
tura de la materia. Ms adelante ampliaremos estos conceptos. En conclu-
sin, cuando- se apljca la ecbcixL.(.5J2). se da por supuesto que el gas se
comporta
.. idealrneuta-

5-3.2 Ley de Charles

ygJa,J+) de Boyle da el cambio de volumen de una masa dada de gaspara
un %ambio de presin a temperatura constante. Este proceso a temperatura

obstante, siobservamosesa
+
constanteseconocecomorocesa,imtu;nico%
como T, y T,, en la figura
As, las curvasdesignadas
se denominan curvas PV isotrmicas. No
figura 5-3, veremos quecuandola presin se
mantiene constante (PI en la figura) y se aumenta la temperatura d e TI a
T,, el volumen aumenta de VI a V,, en donde V, y V, son las intersecciones
de PI sobre las curvas PV isotrmicas. A este proceso d e presin constante
se le llama proceso isobrico. El primer estudio experimental de la variacin
isobrica delvolumencon la temperatura, l o hizo J. Charles (1787) y lo
verific Gay-Lussac (1802). La ley deCharlespostulaque, a presi6n cons-
tante, el volumen de cualquier gas se expande en la mismafracci6n de su
volumen inicial a 0C por cada aumento de un grado centgrado en la tern-
peratura.Experimentalmente,Charlesy Gay-Lussac descubrieron que por
cada aumento de un grado en la temperatura, el volun~endel gas se incre-
mentaba en, aproximadamente, 1/273 de su valor a 0C. Este valor es ms
o menosconstante paratodos los gases. As pues, un aumento de diez en
la temperatura en grados centgrados har que aumente el volumen de cual-
quier gas enaproximadamente 10/273 de su volumen a 0C.
En general, la ley de Charles se puede expresar en forma de ecuaci6n conlo
sigue. Si el volumen del gas a 0C es V, y si el aumento fracciona] en volu-
348 El estado gaseoso

men porgrado es ai., el coeficiente de expansin delvolunxm,entonces el

aumento de volumen debido a u11 incremento de temperatura de t grados es:

incrementofraccioml envolumen incrementoen

volumen a 0C x X
incremento en temperatura temperatura
= vo X aV x (l - O)
= voavt (5-14)

Si el volumen a la temperatura t es V I ,el aumento de volumen dado porla

ecuacin (5-14) es, simplemente, (V, - V,,), demodoque
v,- v o = voa,t (5-15)

(5-16)

OOA / 273'A T
"o OC t

FIGURA5-4. Grfica del volumen dc m a masa fija de gas, en ftmcihn de la temperatura

en grados centgrados y grados absolutos.

La determinacin de al. sc puedc lograr experimentah~~entc CII la siguien-

te forma. Semiden los volimmles V, de una masadada de gas, a distintas
temperaturas t y, luego, se hace una grhfica con estos datosexperimcntalcs,
representando a V, en funci6n de t. Laecuaci6n (5-16) indica que esta
grfica debe ser una lnea recta (vea la seccin1-2.1 ), siendo la interseccibn
con el eje V, igual a Vo, y l a pendiente igual a V,,a,.. En l a figura 5-4 apa-
rece esta grfica. As pues, se puede calcular al., si se-mide la pendiente dc
l a lnea recta y l a interseccin V,, que resulta ser 1/273.16. Si incluimos este
valor en lugar de al. en la ecuacibn (5-16), obtendremos:

( 5-1 7)
 Leyes de los gases 349

Si se observa con atencicin la ecuacin (5-17) y la grfica de la figura 5-4,

se verclue cuando t = -273.16"C, (1 +
t/273.16) 1 - 1 = O, y V, se
hace igual a cero. En la grifica, &aes la interseccin de la lnea recta con
el eje de temperaturas (V, = O ) . Por esta razn, la obtencidn de una tem-
peratura de - 273.16"C debe da.r conlo resultado la desaparicibn d e los vo-
limenes de todos los gases. Mis tarde se ver que esto es cierto slo para
gases ideales. Estatemperatura se conocecomo la de cero absoluto y, a
partir de ella, se define una nueva escala de temperaturas, que se llama es-
cala absoluta.
La escala de temperaturas absolutas se obtiene mediante la ecuacin 5-17,
en la siguienteforma. Al reordenar esta ecuacin, obtenemos:
VO
Vt = "(273.16 + t) (5- 18)
273.16

La cantidad(273.16 + t ) se definecomo la temperaturaabsoluta T . As

pues,
T("K or 'A) = 273.16 + t("C) (5- 19)

Por esto, para obtenerlatemperatura T enla escala absoluta,apartir de

la temperatura t de la escala centgrada, se debe sumar 273.16 a la tempera-
turacentgrada. La temperatura de la escala absoluta se expresa en grados
absolutos('A) o gradosKelvin (OK);ambostrminos sonintercambiables.
En consecuencia, cuando t = - 273.16'C, T ' = O'K, latemperatura de
cero absoluto, que es la temperatura ms baja que se puede obtener. De la
mismamanera, cuando t = O'C, T = 273.16'K.Si asignamos To a esta
temperatura en la ccuacin ( 5-18), obtenemos

V, = vo(273.16 + t)
TO
o bien, en trminos de grados absolutos,

V"
VT - T m, P constante (5-20)
T U

en donde V, es el volumendel gas a la temperatura absoluta T. As pues,

para una masa dada de gas, la ecuacin (5-20) muestra que V/T es constan-
te, es decir, V es directamente proporcional a latemperatura absoluta, a
presin y masa constantes; de manera que,

V I= kpT m, P constante (5-21)

endonde k,> es una constante cle proporcionalidad y es unafuncin de la

presin y la masa del gas. Esta es otra expresin posible de la ley de Char-
350 El estado gaseoso

les y Gay-Lussac. En la figura 5-5 se muestra una grfica de la temperatura

absoluta V para una masa dada de gas, alas presiones P , y P2, siendo
P, > P,. Observe que, como el volumen vara inversamente con la presin,
la curva que se obtiene en P,, la presin ms alta, queda por debajo d e la
que se obtiene a P I .

Temperaturaabsoluta
FIGURA5-5. Grficadel volun~ende unamasafija de gas,enfuncinde la tempera-
tura absoluta.

Si el volumen de un gas se mantiene constante y se eleva su temperatura,

la presin aumenta.Encontramosqueesteaumentode presin porgrado
de temperatura que se eleva, en relacin con la presin del gas a O"C, Po, es
apP,,, en donde a p es el coeficiente del aumento de presin. Por ltimo, la
presin a la temperatura t, Pt, sigue la siguieui- ecuacin:
Pt = PO(1 + apt) (5-22)

que es anlogaalaecuacin de V. Conunbuen grado de aproximacin,

ap = aV, el coeficiente de incrementodelvolumen;portanto, si emplea-
mos laecuacin (5-19) y la reordenamosencontramos que

PO
PT = -T m, V constante ( 5-2 3)
To
en donde PT es la presin de la masa fija de gas, a la temperatura absoluta
T y Po es la presin a 0C o 273.16"K. E n esta ecuacin podemos ver que
P es directamente proporcional a la temperatura absoluta, a masa y volumen
de gas constantes. E n consecuencia,podemos expresar

P = k,T m, V constante (5-24)

en donde kl- es una constante de proporcionalidad, que depende tanto de la

masa comodelvolumendel gas. En la figura 5-6 apareceunagrfica de
 Leyes de los gases 351

Temperatura absoluta
FIGURA 5-6. Grfica de la presin P en funcibn de latemperaturaabsoluta T, parauna
masa dada de gas.

la presin en flmciGn de la temperatura,parauna nlasa dada de gas, a los

volilmenes V, y V,, siendo V , > 1':. Observe que la curva P-T medidaa
VI, que es el volumen mayor, queda debajo de la curva T-P, medida a V,,
ya que la presin vara inversamentc en funcicin delvolumen. Un punto
importante que debe tenerse en cuenta, es que la presin y el volumen de
un gasvaran linealmentecon cada escala de temperatura,peroen forma
ms sencilla con la tcmperaturaabsoluta.
Si reordenamos l a ecuaci6n (5-22), llegamosa

Pt - -(273.16 + r) (5-25)
- 273.16
En esta ecuacin podemos ver que, al igual que en el caso delvolumen,al
lacerse t igual a - 273.15"C, la presibn del gas se debe desvanecer, es de-
:ir, a la temperatura de cero absollito el..~alumeny la presik de cualquier
~7":" . ~'
@-&bet* ser CHO. m a c t l c a , estacondicin no sepuede lograr, ya
luetodos los gases se liciiarh primero y, luego, se solidificarn, antesde 1
lcanzar el cero .absoInto:.':videntemente,
. _. ~
SI.. c o m p r t a m k n t o d e los gases
-, 1
1
.nA"rcr.
-~ ab~oluto que acabamosL.de examiaar, sera okra caracterstica de
.._____I_ _". -r
i
In gas ideal.Entonces, un gas ideal sesujetaraalas ecuaciones (5-21) y
5-25), al igual que a la (5-12) (Ley de Boyle), en cualquier gama de pre-
in, volumen y temperatura. '1'amhii.n en este caso, son las desviaciones l
e las leyes empricas que los gases reales manifiestanen sus propiedades,
1s que sern M e s para elucidar la naturaleza d e la estructura de la materia.

,
5-3.3
del La ecuacin 1

Las ecuaciones (5-12), (5-21) y (5-25) dan l a s relaciones entre pre-

la I
n, el volumen y la temperatura de una masa d e gas, manteniendo cons-
nte a una de estas cantidades en cada caso. Estasecuacionesindican que
352 El estado gaseoso

PV Po
(5-26)
-Evo
"

La. razn del producto de P y V a la temperatura absoluta del gas escons-

tante slo para una determinada cantidad de un gas en particular y, por tan-
to, depender5 del tipo y de l a cantidad del gas.Para hacer que la ecuacin
(5-26) se aplique a todos l o s gases, es necesario emplear el principio de Avo-
gadro(seccihn 2-4).I k acucrdo con esteprincipio, ~~olilmencs igualcs de
gascs clifcrentcs a la n1isma tcmpcratura presihn, contienen a
!' l nlisnla can-
tidad dc ~noli.culas. I lagamos quc la cantidad de 1noli.cu1as sca 1111 mol del
ga.s, cs decir, cl peso dcl gas c11 gramos, que es numi.ricamentc igual a su
peso molecular, y consideremos que l a temperatura !. l a presih fijas, a las
quesemide el \ d u m c l ~dc este mol de gas, son, rcspectivamente, 0C
(273.16"K) y 1 atm, que sc denominan temperatura y presin estindar. En-
tonccs, de acuerdo con cl principio de Avogadro, 1111 mol de todos 10s gases
en estas condicionesest6ndar detcnlperatura y presin debeocupar elmis-
mo volumen. Este volumen molar estndar ha resultado ser22.414 e, por
medio de comprobacionesexperimentales. As pues,siusamos los valores
de 1 atm, 273.16"K22.411 1 para PI,,T,, y V,,, respectivamente, en la ecua-
cin (j-26), la relaci6n P,,V,,/?',,se convierteenuna constante para 1 mol
de cualquier gas ideal. As pues, para 1 mol de gas tenemos que

PV POV" (5-27)
""
- -R para 1 mol
7 T,,
 Leyes de los gases 353

R = -Po vo (5-28)
To
p e es la constante de gas por mol. Si substituimos los valores de P,, V, y
r0,dados arriba para 1 mol de gas en condiciones estndar, tenemos para R,
1 atm X 22.414 l/mol t atm cm3 atnl
R= = 0.08206 -= 82.06 ~ (5-29)
273.16 O K mol O K mol O K

LI expresar la atmsfera estndar en trminos de dina cm-2 de la ecuacin

5-8), ob tenemos

1.013 X lo6dina cm-? x 22,414cm3/mol

R=
273.16 O K

ergs
R = 8.314 X loi ~ (5-30a)
mol O K

n algunos problemas, es 6til conocer el valor de la constante de gas en ca-

ras. El estudiante debe estar en posibilidad de demostrar que

cal
R = 1.987 ~ (5-3Ob)
mol O K

consideramos que el volumen V se refiere al de n moles de un gas, en-

ncesla ecuacin (5-27)se convierteen

bien,
(5-3 1)

ecuacin(5-31 1 es laforma general paralaecuacin de estado de un

; ideal.Estaecuacinsepuedeaplicartambikn,con una aproximacin
;tante aceptable,a los gases reales. Ms tarde se demostrarcmo l a s
wiaciones de lo ideal que se observan en losgases reales pueden llevar a
I ecuacin de estado quedetermina con ms exactitudlaspropiedades
esosgases reales. i
'uesto que n = g / M , en donde g y h.I sonlamasa y elpeso molecular
gas, respectivamente, podemos expresar, mediante la ecuacin (5-?1), que

(5-32)
354 El estado gaseoso

De igualmanera,puesto queladensidaddeun gas sedefinecomo masa

por unidad de volumen (g/V), se puede usar la ecuacin (5-32) para calcu-
lar la densidad de un gas.

EJEMPLO 5 3
Se permitequeunacantidaddadade gas, queinicialmente estabaa 2
atm y 100 cm?, se dilate a un volumen final de 300 cmR,mientras que la
temperatura absoluta se incrementa a cuatro vecessu valor inicial.Supo-
hiendo que el gas aumente en forma ideal, encuentre L ' a presin final.
El problemaseplanteamejor d e lasiguientemanera: establezca las
condiciones inicial y final:

Condiciones iniciales: g, P, = 2 atm V, 100 cm3 T, = T,

Condiciones
finales: g, P, = ? V, = 3OOcm3 T, 4T,

Podemosconsiderar que el proceso se realiza en dos partes.Primeramen

te,el gas en expansin debe perder presin, de acuerdocon la ecuacir
(5-13); enconsecuencia, el valor inicial de la presin se debe multiplical
'por100/300. En segundolugar, el incremento d e temperaturatendr:
comoresultadounaumentode presin que seobtiene enel paso de 1;
expansin. Elresultadoneto es la presin finaldeseada. Si expresamo
esto en forma d e ecuacin, tenemos que

p 2 = ( p l X ~ ) X ~ = 2 a t m ~ 100cm3
"-- x __
4T1 = 2.7 atm
Tl 300cm3 TI

Podemos ver que s i el volumen del gas hubiera aumentado a 400 cm3, 1
reduccin de presin debida a la expansin quedara equilibrada por el at
mento de presin debidaalincremento de temperatura,con el resultad
de que no se registrara ningn cambio en la presin.

EJEMPLO 5 4
El gas de hidrgenocontenido en un cilindro d e 3 pies cbicos d e vol1
men tiene una presin de 300 libras por pulgada cuadrada a 25C. Cui
eselpeso delhidrgeno que contiene el tanque?
El problema implica encontrar una solucin para g, la masa del gas, t
la ecuacin (5-32). En el problema, la presin y el volumen se dan en
sistema ingls, por l o quedeben convertirsealasunidadesdelsisten
mtrico. De igual manera, la temperatura se debe convertir a grados abs
lutos. El resultado es: ,
 Lves de los gases 355

lib 1 atm (12 ~ l(g2).~5 4 ~ m ) ~ g

300-X- X 3 pie3X X x 2.02-
plg2 15- lb (1
piel3 (1 P W mol
PVM Pk'
g=--
RT - atm cnP
82.1 -
mol "K
x 298K
g=14og

EJEMPLO 5-5
Unamuestra de gas que pesa0.0236 g ocupa u11 volumen de 50 cm3 a
76 cm de Hg y 25C. Cul eselpeso molecular del gas?
Despejando la ecuacin (5-32) para M, obtenemos
Clll' at111
2.86 x 10" g 87 1 x 295K
gRT -.,--mol "K g
M=---" - - 14-
"

PV 1 atm mol
76 cm x -x 50 cm3
76 cm
Otra solucin posible paraesteproblema es calcular primero el volumen
que ocupa elpeso dado del gas, a temperatura y presin estndar ( T P E ) .
Entonces, basndonos enel hecho de que 1 mol de gas ocupa 22,414 cm3
a TPE, elpeso molecular se puede deducir fcilmente. As,

Condiciones iniciales:

g, = 2.86 x IO-* g P, = 760 mm V, = 50 cm3 T,= 298.2"K

Condiciones finales (1'PE) :
g, = 2.86 x 10" g P , = 760 mm v, = ? T , = 273.2"K

Y
760 mm 273.2"K
17=50cm~~-~7- - 45.6 cm3
760 mm 298.2 K
Finalmente,

g 1 22,414 cm3 TPE !

M -
n
2.86 X lo-* g X
45.6 cm3 TPE X-
= 14-
1 mol mol

EJEMPLO 5-6
Cul es la densidad del hqlio a 500C y 100 mm de presin?
356 El estado gaseoso

La densidad de cualquier gas que se aproxime a lo ideal se puede calcu-

lar a TPE, de acuerdo con la hiptesis de Avogadro.Asipues, 1 mol de
cualquier gas a T P E ocupa 22.4 t. En el caso delhelio, 1 mol pesa 4 g
y, por tanto, su densidad a TPE es 4 9122.4 = 0.18 gle. La solucin del
problema consiste sencillamente en encontrar el volumen que ocupen 4 g
de helio a la temperatura y a lapresin finales que se dan. As pues,
Condiciones iniciales
n, = 1 mol V, = 22.41 PI = 1 atm T, 273K
Condiciones finales :
100
n2 = 1 mol V, = ? P, =-atm T, 77?"K
760
1 atm 273K
V = 22.41 X -- i< - 0= 48.21
lo 273 K
- atm
76
La densidad p, en una condicin dada, es, entonces,

p =-- - 0.083 g/l

48.2 L

Por supuesto, se puedeobtener el mismoresultado si se emplea la ecua-

cin (5-32), resolviendopara g/V = p.

5-3.4 Ley de Dalton sobre las presiones parciales

En la descripcin de un gas ideal se dioa entenderque las moli.culas
de estos gases actan en forma totalmente independiente entre s. lomando
estocomo base, si tuvikramos una mezcla de gases que secomportaran de
manera ideal, podramos esperar que cadagas de la mezcla ejerciera su pro-
pia presin, independientementede los otros gases. Es decir, cada gas ejer-
cera la mismapresin que tendra si fuera el (mico en ocupar ese volumen,
a latemperatura que se especifique.Estas presiones individuales de los
gases de una mezcla seconocencomo sus presiones parciales. La ley de
Dalton establece que la presin total de una mezcla de gaseses igual a la
suma de las presiones parciales de los gases de dicha mezcla. Para que esta
ley se pueda aplicar, no debe existir ninguna interaccin fsica o qumica en-
tre los gases. Laecuacindelestado se puede utilizar para derivar esta
ley de la siguiente forma. Estudiemos una mezcla de los gases A, B. C, . . .,
que contienen nA, n,, nc, . . . moles de cada gas. El nilmerototal n T de
moles que hay en la mezcla, debe ser igual a la suma del nmero de moles
de cada especie. As pues,
nT = + nB + nc + -1 Z?i
i
(5-33
 Leyes de los gases 357

Multiplicando todo esto por RTIV, en donde V es el volumen del recipien-

te, obtenemos

De acuerdoconlaecuacin ( 5-31), el lado izquierdo es simplemente la

presin total PT, en tanto que cadamiembrodelladoderecho es, sencilla-
mente, l a presihn que cada gas ejercera si ocupara solo el volumen V a la
temperatura T , esto es, que cada trmino es la presin parcial del gas. En
consecuencia,podemos escribir
PT = PA + Pn + P C + . . . = X Pii
V, T constante (5-35)

De igualmanera, si los gases semezclaran a presin y temperatura cons-

tantes,almultiplicar l a ecuacin (5-33) por RT/P, obtendramos
VT = VA + Vp, + Vc: + . . . = X Vi d
P, T constante (5-36)

lo cualdemuestra que los volmenes de cada gas sonaditivosa presin y

temperaturaconstantes.Debehacersenotar que si la ecuacin (5-33) se
divide entre nT, se obtiene

1=1A+If_B+nc+ ...= -1 p (5-37)

nT nnT
T nT

L a cantidad ni/nT es l a fraccin molar X de la especiegaseosa i, que for-

ma parte de la mezcla. En consecuencia,

EJEMPLO 5-7
En un matraz de 10 O hay 10 g de hidrgeno y 64 g de oxgeno, a 200C.
Calcule la presin total de la mezcla. Si una chispa incendiara la mezcla,
p l sera l a presin final?
Siutilizamos las ecuaciones (5-34) y (5-35),obtenemos:

o bien,

1 atm
473K
mol O K
PT = = 27 atm
10 4
358 El estado gaseoso

La reaccin que se registra al producirse la chispa es

Puestoqueoriginalmente se tenan2 moles de oxgeno y 5 de hidrge-

no, el resultado neto de la reaccin es que se forman 4 moles de H,O(g),
dejandounmol de 3, que no reacciona. E1 volumenylatemperatura
no varan, por loque,despus de la reaccin, la presin total es:

P,. = P,,,,, + P,r2= (3 4-101

1) moles
X 0.082
'k a tm
~

mol O K
x 473K
= 19 atm
Estos clculos se basan en la suposicin de que Hz, O, y H,O(g) se com-
portanidealmente en estas condiciones.

5 4 TEORfA CINBTICA DE LOS GASES

Las leyes experimentales que gobiernan el comportamientode los gases

indican que laspropiedades de todos ellos son similares enmuchos aspec-
tos, ya que la ecuacin de un gas ideal se aplica a numerosos gases. Esta
similituden las propiedades de los gases muestra que la estructura bsica
de todamateria tieneuna naturalezaesencialmenteparecida. En la hip-
tesis de Avogadro tenemosunprincipioparacomprender la naturaleza de
la materia; as pues, todamateria debe estar compuesta de partculas dis-
cretas que denominamos molkculas. El objetivosupremo de los cientficos
es desarrollar una teora que pueda explicar las propiedades generales de la
materia,basndose en la estructura y lasinteracciones de estas molkculas
en formaindividual. As,desearamos poder explicar y calcular la presin
de un gas, de acuerdocon las propiedadesestrictamentemecnicas de las
molkculas, tales como su masa y suvelocidad. En cualquier teora, esnece-
sariohacer ciertas suposiciones, que sonlos fundamentos de dicha teora y,
en consecuencia, esa teora tendr tanta validez como tengan las suposiciones
que sehacen. Lassuposiciones de la teora cinktica de los gases compren-
denun modeloidealizado deun gas, que se puede usarpara explicar las
propiedades queen 1 se observan. En su formamssimple,las suposicio-
nes de la teora cinetica se pueden formular como sigue:
1 ) Todos los gases consisten en molculas que estn en movimiento con-
tinuo y a l azar, y se desplazan en lnea recta entre los puntos de colisin.
2) En undeterminadovolumen, el ntmero de molculas es muygrande
y el volumenocupadopor las molculas mismas es desdefiable, encompa-
racincon el volumentotaldelrecipiente.
3) Lasmolkculas son esferas pequefias y duras, y no ejercen fuerzas unas
sobre otras, excepto en el momento de una colisin.
 Teora cintica de los gases 359

4) Los impactos de las nlolkculas, unascontraotras y contralas paredes

delrecipiente,son perfectan~enteelsticos. Colisin elstica es aquellaen
la que el nico cambio de energa se produce en la energa cintica del cuer-
po que choca,en el momentodela colisin; sin embargo,laenerga debe
conservarseen la colisin, d e tal modoque si unamolculaganaenerga
cintica,laotra debe perderunacantidadigual de energa.
El movimiento de las molkculas en un gas se debe a su contenido d e ca-
lor y, por ende,se relaciona enformadirectaconlatemperaturadel gas.
Estarelacin entre el movimiento y la temperatura es muyconocido,debi-
do alfenbmeno d e la friccin. Un aumento de temperaturahace quese
incFmente el movimientottrmicodelas nlolculas y, por tanto,haceau-
mentarla energacinticapromedio.Puesto que la presines fuerza por
unidad d e rea, la presin que ejerce un gas se debe, simplemente, a la fuer-
za ejercida porlasmolculas cuando chocan con las paredes delrecipiente.
Cualitativamente, podemos observar que estas suposiciones predicen las leyes
de Boyle y d e Charles. As pues,si se eleva latemperatura de un gas a
volumen constante, el movimiento se hace ms vigoroso y se producen ms
colisiones conlas paredes, haciendb aumentar, en esa forma,la presin del
gas; no obstante, si latemperaturapermanececonstante y el volumen dis-
minuye, las molculasproducirn colisiones msfrecuentescon las pare-
des, debido a la distancia ms reducida que deben recorrer entre los puntos
de colisin, de tal modoquela presin aumenta. Las hiptesis de que las
molkculas son esferas con volilmenes extremadamentepequeos(a veces
llamados masas de punto) y que dichasmolculas no ejercen fuerzas entre
s, son las suposiciones ms dbiles de la teora, y forman parte del modelo
de ungas ideal. Unestudio del comportamientode gases reales indicar
quese debenhacern~odificacionesen esas suposiciones de simplificacin,
con el fin d e lograr que la teora coincida con las propiedades que se obser-
van en los gases reales.
La teoracinticailustra de maneraexcelentelaformaen que los cient-
ficos desarrollanunateora.Seproponenmodelos simplificados, a fin d e
obtener un anlisis matemtico rclativamente sencillo del problema. A con-
tinuacin, se perfecciona el modelo, en gran parte por medio de factores em-
pricos d e correccin, que hacen que las ecuaciones que se derivan del caso
ideal coincidan con los datos experimentales obtenidos para el caso real. To-
mandoencuenta lo expuesto,podemosderivar la ecuacin de estadodel
gas ideal de la teora cintica.

54.1 Derivacin de laecuacin deun gasideal,segn la teora

cintica
El problema que nos ocupaconsisteen obtener unaecuacin que d la
presin de u11 gas, en ttrminosde s u s calltidades n~olecular~s, tales como
la masa y la velocidad de l a s molculas. La presin es la fuerzaporunidad i
d e m , y l a fuerza que ejerce una molkula de masa m, que se desplace con
una aceleracin u en un instante dado, es de acuerdo con la segunda ley de
360 El estadogaseoso

Newton, F = ma. La aceleracin instantnea es v / t , en donde v es la velo-

cidad instantnea de l a molkcula. As pues, la fuerza de impacto es

F = m a = - mu (5-39)
t

en donde mv se definecomo el momentode la molcula.Entonces, una

definicinalternativa de fuerza es la velocidad decambiodelmomento.
Para obtener l a presicin,esnecesario calcular el cambio demomento para
cada colisin. AI multiplicar esta cantidad porel nimlerototal de colisio-
nes conlas paredes del recipiente, que se producenenunintervalo dado
detiempo t, obtenemos, seghn la ecuacin (5-39), l a fuerza total que se
ejerce sobre las paredes. Dividiendo esta fuerza total por el rea de la pared
sobre la que act6adicha fuerza, se obtiene l a presin totaldel gas. Para
poder desarrollar esteprocedimiento,tomemos en consideracinun reci-
piente cilbico (figura 5-7) que contengaunnilmerototal N de molculas
de gas. Elborde delcubotiene la longitud U. La velocidad v de una 1110-
lcula se puede dividir en sus conq~onentesvr, v, y v, que son las velocida-
des paralelas a los tres ejes mutuamente perpendiculares.Lamagnitud de
v est dada por el teorema de Pitgoras como

Calculemosacontinuacin el nmero de colisiones que seproducenen

5-7. Recipiente cilbico para ilustrar las colisiones moleculares en 1:1 dilecci6n
FIGIJRA X.
 Teora cintica de los gases 361

la cara A del cubo que se ilustra en la figura 5-7. Supongamos que una mo-
lcula parte de la cara A. Sedesplazar en la direccin x, con l a velocidad
,Y, hacia la cara opuesta,rebotar en esta idtima y regresar, para chocar
con la cara A; la distancia total que recorre>es 2a cm. As pues, al despla-
zarse hacia adelante y haciaatrs en l a direccin x, una molculachocar
con la cara A cada 2a cm de longitud de trayectoria.Puesto que su veloci-
dad en la direccin x es v, cm/seg, obtenemos parala frecuencia de colisio-
nes en l a cara A,

distancia recorrida por

n h e r o de colisiones por unidad de unidad de tiempo v.r
- =- (5-41)
tiempo y por molculaenlacara A - distancia entre colisiones 2a
Puesto que se supone que las colisiones son elsticas y que las paredesdel
recipienteson rgidas, la velocidad de la molicula despus de rebotar en l a
?xed nocambiarenmagnitud; sin embargo,ladireccin de l a velocidad
; variar con el choque. As, la molcula se desplazar en la direccin posi-
:iva x antes de la colisin y tendri la velocidad instantinea +
Y,. (veala
?gura 5-7). Despusdelchoque se desplazarienla direccin x negativa y,
lor ende,tendruna velocidad instantnea de - v.,.. Como el momento
:sth dado por mv, el momento de la molcula antes de l a colisin es +
mv,
i, despusdelchoque, - my,,. As pues,el cambio cle momento de l a rno-
cula despus de l a colisin con l a pared A es, simplemente, la diferencia
:ntre el momento anterior y el posterior a la colisin.

L continuacin, el producto de la ecuacin(5-41 ) por la ecuacin (5-42)

os darh el cambio clc momento por unidad de tiempo, o sea

6mero de colisiones cambio de momen- cambio demomento

or unidad de tiem- >( to por colisin por = por unidad de tiem-
o por molcula en l a molcula en l a cara po por molcula en la
m A A cara A

X 2mv, - nTV22
"
(5-43)
a

uesto que hay un gran n6mero de molculasen l a caja que se mueven a]

:ar,esnecesario usar la velocidad d e toda la coleccin en N molkculas, no
sino el promediodelcuadrado de las velocidades en l a direccin x,
-
2, en donde la barra que aparece encima clel smbolo indica que se ha to-
ado el valor promedio. Por esto, para obtener el cambiototalpromedio
:I momento de N molkcnlas, la ecuacibn ( 5-43) se convierte en:
362 EI estado gaseoso

cambiototalpromedio demomento por - NmQ

- (5-44)
unidad de tiempo para N molC.culas a

Pero esta cantidad es lafuerzatotalpromedio, d e acuerdocon la ecuacin

(5-39). As pues, la presin total P en la cara A, debida a las molculas N,
se obtiene sencillamente dividiendo la ecuacin (5-44) entre el rea a de la
cara. En consecuencia,

(5-45)

en donde V x a t esel volumendelcubo. Una vezms, debido a que los

movimientos de lasmolculas son totalmente fortuitos, no existe raznal-
guna para preferiruna direccin delmovimientoaotra. Luego, podemos
decir que los valores promediode los cuadrados de las velocidades compo-
nentesenlas tres direcciones mutuamente perpendiculares son iguales:

Segn la ecuacin (5-40), se infiere que:

endonde es la velocidad cuadrticamediaparatodas las molculas de

ungas dado.Substituyendolaecuacin (5-47) por la (5-45), obtenemos
finalmente

Nm;z
PV= - (5-48)
3
Como la velocidad d e las molcu!as depende de la temperatura, la velocidad
cuadrticamediadependertambin de ella y, por tanto, ser constante 2
una determinada temperatura. Para un nmero fijo de molculas de un ga:
dado, a temperaturaconstante, el lado derecho de laecuacin (5-48) ser
entonces, constante. Por esta razn, la ecuacin (5-48) se hace PV = cons
tante, para masa ytemperaturaconstantes, lo cualconstituye l a ley dc
Boyle. As pues, hemoslogrado obtener la ecuacinexperimentalparae
comportamiento de un gas, de acuerdoconunmodelo terico, comprendi
do en las suposiciones de la teora cintica.
Multipliquemosahora el lado derecho de laecuacin (5-48) por 2/2, 11
cual nos da, despus de reordenarla,

(5-49
 Teora cinztica de los gases 363

ero +m7 es simplemente l a energa cintticapromedio d e translacin d e

ISmolculas. L a cantidad f N n t 7 scrA, entonces, igual a l a energa prome-
io de translacin E, de todas las moltculas del gas. Por tanto,

Pv = j i ? k (5-50)

)e igual manera, si hacenlos quc N sea N , el n6mcro de Avogadro,

Sn = M, el peso molecular, y V se convierte en el volulncn que contiene
n mol de gas o volumenmolar. En cstas condiciones, E, se convierteen

(5-5 1)

I donde (&)T es l a energa cidtica total por mol de moliculas del gas. Si
)mparamos l a ecuacin (5-50) con l a ecuaci6:l ideal del estado,derivada
:las leyes empricas [Ec. ( 5 - 2 7 ) ] ,debemos deducir que

sc dcsea que coincidan las dos ecuaciones. Este rcsultado concucrdn con 10
le qued antes, es decir, la energa cinbtica promedio de translacin de un
S dependeenforma exclusiva d e su tenlperaturaabsoluta y es indeyen-
ente de la presin, el volumen o el tipo de gas de que se trate. Por tanto,
la pequefia molkcula,por ejemplo el hiclrgeno, tendr, a lamisma tem-
:ratura, igual energa cinttica promedio que unamoliculamucho ms
:sacla, como el etano. As pues, para dos molculas cuyos pesos moleculares
11 M, y M,, que estn a la misma temperatura,teniendoencuentaque
.n-.u1) = -
i l a ecuacin ( 5 - 5 2 ) nos indica que

(5-53)
definimos una cantidad que se denon~inaraz cuadradamedia d e lave-
:idad, v~,.,~,,como

V,.",
-
= (v' ) 'P ( 5-54 )

lemas, al utilizar l a ecuacin (5-54) en l a (5-5?), que

lien,
364 El estadogaseoso

Esta ecuacin concuerda con la ley emprica conocida como ley de difusin
de Graham, que establece que las velocidades a las que se difunden diferen-
tes gases son inversamente proporcionales a las races cuadradas de sus den-
sidades respectivas.
Ahora podemos usar la ecuacin (5-48) para obtener la hiptesis de Avo-
gadro. Consideremos voli~menesiguales de dos molculas gaseosas diferentes,
M, y M,, queseencuentran a la misma temperatura y presin. Puesta
que P y V de los dosgases son iguales, la ecuacin (5-48) da

(5-56)

No obstante,como las temperaturas de los dosgases son las mismas, la

ecuacin(5-52)requiere que susenergas cinticas de translacinsean igua
les. Laecuacin (5-56)se reduce, entonces,a

N, = N, (5-57;
lo cualdemuestraque la cantidadde molculas, envoli~menes ideales dc
gases a igual temperatura y presin, son idnticas.
En la ecuacin (5-52)tenemosunainterpretacinimportantedel cerc
absoluto de latemperatura. As pues, cuando T = 0K (-273.16"C), 1:
energacintica de translacin escero y todomovimientomolecularsede
tiene en el cero absoluto, de acuerdo con esta teora. Entonces, a esta tern
peratura, elgas no puede ejercer ninguna presin, adems la aplicacin dc
una presin externa reducir el volumena cero, de acuerdo con las conclu
siones a las que se llega a partir de las leyes empricas. Las teoras moderna
han modificado algo este punto de vista en el sentido de que el movimientc
molecular se detiene en elcero absoluto. Sin embargo, slo cuando se supc
nen modelos ms complejos de molculas que el de esferas rgidas adquier
importancia esta modificacinreciente. Como vimos enelcaptulo 3, la
molculas se componen de tomos que se mantienen unidos en enlaces q u
micos,por medio de fuerzas discretas. Los movimientosatmicos que S
registranalrededor de estos enlaces llamados vibraciones, contribuyen co'
otro trmino energtico a laenerga total de la molcula, es decir, la energ
de vibracin (vea la seccin 5-8). Se ha encontrado que este movimiento d
vibracin nosedetienetotalmenteen el ceroabsoluto,sino que existe 1
llamada energa de punto cero o energa residual, que poseen todaslas rnc
Iculas, incluso en el cero absoluto.Esta energa se debe a pequeas oscil;
ciones d e los tomos alrededor de sus posiciones de equilibrio en la molcul
y no al movimiento de translacin. En consecuencia, la teora moderna COI
cuerdaconlateoracinticaen que ambaspredicen unmovimiento d
translacinnulo de las molculas en elcero absoluto.
 Distribuc6n de las velocidades moleculares 365

i-5 LA DISTRIBUCION DE LASVELOCIDADESMOLECULARES

E n laderivacinanterior se indic que el valor promediodelcuadrado

le la velocidad 7 sedebe usar para determinar la energa cinticaprome-
lio de translacin de lasmolculas. Este valor promedio de la velocidad
;e debe emplear debido a que las velocidades de las molculasindividuales
:ambian continuame,nte, como resultado de las colisiones con otras molculas
y con las paredes de los recipientes. As, el resultadoneto es que no nos
3odemos referir a la velocidad de una molcula individual, sino que ms bien
jebemosconsiderar valores estadsticos de las velocidades de todala colec-
:in de molculasdel gas. Veamosms de cerca lo que sucede dentro del
:as. Tenemosun caso hipotticoen el que todas las molculas de un gas
tenan inicialmente la misma velocidad y se movan en la misma direccin.
Esta situacin es inestable, ya que laperturbacinms ligera delsistema
-debida, pongamos por caso, a las fuerzas gravitacionales- puede hacer que
una molcula se desve de su trayectoria de desplazamiento.Estamolcula
desviada puedechocarentoncesconotramolcula,haciendo que ambas
se desplacen en diferentes direcciones, a velocidades distintas. El resultado
neto es que,en poco tiempo, el movimiento de todaslasmolculas ser
totalmente al azar y fracciones de las molculas de gas tendrn velocidades
que van de cero a valores muy elevados. Por esta .razn, si durante estas
colisiones al azar, dos molculasconuna velocidad dada y quese mueven
en la misma direccin llegan a chocar, es posible que una d e ellas transfiera
totalmente su momento a la segunda, con el resultado de que esta 6ltima se
separar con una velocidad incrementada y la primera se detendr del todo.
Podemosconcebir la posibilidad de que esta segundamolcula choquede
nuevo con otra, con el resultado de que lograr una velocidad ms alta toda-
va. Las molculas de gas pueden experimentar muchas colisiones angulares
elsticas. Como resultado neto, tenemos que, para un nilmero fijo de molcu-
las, aunatemperaturadeterminada y, por tanto, auna energa total espe-
cfica, seobtendreventualmente unadistribucin d e velocidades molecu-
lares que variar en forma ascendente, a partir de cero. En cualquier instante
dzdo, a determinada temperatura, la coleccin de molculas con una energa
especfica tendrunadistribucinparticular de velocidadesmoleculares.Sin
embargo,como se dijoantes,durante ciertoperodo cada molcula de la
coleccin experimentar un cambio continuo de velocidad, que va de las ms
bajas a las ms altas. Luego,es evidente que no se puede conocerjamsel
valor de la velocidad de una molcula individual. Lo nico que podemos
conseguiresuna distribucin de velocidadesmolecularespara l a coleccin
completa de molculas, a una temperatura dada, de la que se pueden obtener
las velocidades promedio.Estadistribucin de velocidades moleculares se
puede representargrficamente,marcandolafraccin de las moldc~dasque
tienen una velocidad dada no, en funcin de la velocidad v, a una tempera-
tura dada. En la figura 5-8 aparece esta grfica, que se conoce Como distri-
bucin de velocidadesmoleculares d e Maxwell-Boltzmann.La formade la
366 El estado gaseoso

FIGURA5-8. Distrihuci6n de velocidades molccularcs a una temperaturadada,

dc Maxwell-Boltzmann.

curva ha sidopredichatehricamcnte y se hademostrado en forma experi-

mental. El rea total que queda Sajo la curva da cl n6mero total de molculas
que forman parte de la colccciGn, cs decir, l a cantidad de moli.culas que tienen
todas las velocidades. El irea comprendida bajo l a curva entre dos velocidades,
por ejemplo, v, y Y,de la figura 5-8, da el nimlero total de molculas que tie-
nen velocidades comprendidasentre estos dos valores. Si tenemosesto en
cuenta, la grfica nos demuestra quc l a porcin ms grande de molculas tiene
velocidadescercanas a la nxixima, que se denomina velocidadms probable,
Y,. Si hubiera que seleccionar una hola de una coleccibn de 1000 bolas negras
y 50 blancas, tendramos una mayorprobabilidad de cscoger una negra, ya
que existen en mayor cantidad. I3e igual manera, la xlocidad m h probable
de las moli.culas es la que llevan la mayor parte de cllas, dada porelmxi-
m o de la curva-;A-ambos lados de este mximo, la curva desciende brusca-
mente, indicando que slo una pequelia fraccihn de moli.culas poseenveloci-
dades muy altas o muy bajas.
E n la figura 5-9 se hace una comparacin entrela distribucin de las
velocidadesmoleculares p a el mismo nilmero de molculas, a las tempera-
turas T, y T,, en donde T, > T,. Puesto que el niunero total de molculas
es el m i s m a ambas temperaturas, el rea total bajo cada curvaes idntica.
Al incrementar la temperatura se aumenta la energa cintica de las molcu-
las [Ec. (5-52)] y, por tanto, se puedeesperar queuna mayor fraccin de
molculas tengavelocidadesms altas a la temperatura superior. Esto esevi-
dente en la figura 5-9, ya que la curva a la temperatura ms alta, T2,tiene
su mximo desplazado a una ma!.or velocidad, en comparacin con el de TI.
Tambin, l a curvacerca delmximo es msampliaparalatemperatura
superior que para la ms baja, lo que indica que hay ms molculas que
poseen velocidades altas y tienen una distribucin ma).or de velocidades altas.
 Distribucin de Ids velocidades moleculares 367

FIGURA5-9. Distribuci6n de lasvelocidadesnlolecularesa dos temperaturas,

para
un
nlimerodado de molculas.deacuerdo con Maxwell-Boltzlnann.

Existe tambidn una reduccin proporcional a la temperatura ms alta, en el

nilmero de molculas que tienen velocidades inferiores a la velocidad ms
probable.Esto se infieredelhecho de que el nmerototal d e moldculas,
que se determina por el rea comprendida bajo las curvas, es constante, de
manera que, a l aumentar el nhmero de molculas con velocidades superiores,
sedebeproducirunareduccinen la cantidadquetiene velocidadesms
bajas. Puesto que la energacintica es proporcionala 3,el incremento en
el nmero d e molculas con velocidadessuperiores debe significar que estas
molculastienenuna energa cinticaincrementada,alatemperatura su-
perior. La expresi6n matemtica que relaciona el nhmero ni de molculas
con una energa Ei, a una temperatura T, es, de acuerdo con la ley de distri-
bucin de Boltzmann,
n, - C,-Ej/kT
t - (5-58)

en donde C es una constante de proporcionalidad y k la constante de Boltz-

mann, la constante d e gas por molcula, dada por

8.3 15 x lo7 molerg"K

k = -R= = 1.381 X 10-16 erg (5-59)
moleculas molecula K
x 6.02 x 1023
O

mol

Observe que el denominador del exponente de la ecuacin (5-58) es propor-

cionala la energa promedio de unamolculadel gas. En consecuencia,al
aumentar la temperatura se incrementar la energa cintica promedio de las
molculas.Esto,entonces, debe aumentar tambin el nmero de molculas
quepuedenteneruna energasuperiora la promedio, comosedemostr
368 El estadogaseoso

para la velocidad en la figura 5-9. Podemos ver que la ecuacin(5-58) pre-

dice esto, ya que cuando T aumenta, el exponente E i / k T disminuye y, como
vimos en laseccin1-2.6, estoconducea un incremento de ni. En general,
se puede demostrar que C de la ecuacin (5-58) es, sencillamente, el nilmero
total de molculas nT en cl gas, y la ecuacin (5-58) se convierte en

La ecuacin (5-60) proporcionaunainterpretacin importante delexponen-

cial, de donde, el exponencialdala fraccin de las molculas ni/nT,que
tienen una energa Ei,la cual es mayor que laenerga promedio de las mo-
lCculas de todo el sistema.

EJEMPLO 5-8
Calcule el nmero de molculas en un 11101 de un gas ideal, que tiene una
energa que es cuando menos cuatro veces la tdrmica a 25C v 50C.
La energa tdrmica promedio l a da la ecuacin (5-52) como ET = "/,RT;
por ta.nto, Ei, la energa que es cuatro veces la tbrmica, es Ei = 6RT. Si
substituimosesto en la ecuaci6n (5-60),obtenemos, para la fraccin de
molCculas que tienenuna energa cuatro vecesmayor que la trmica,

endonde R se usa en el denominadorporqueestamostomandoencon-

sideracih un mol de gas. El exponente se puedeevaluaren la siguiente
forma (vea la seccin 1-2.;). Sea y = e-fi; tomando los logaritmos natura-
les de ambos lados, tenemos

Si convertimos los logaritmosa la base 10, tcnenlos que In y = 2.303

l o g y = -6 y log y = "612.303, o bien log y X -2.6053. Si expresamos
-2.6053 como la suma algebraica (-3 +0.3947)ytomamos los anti-
loga.ritmos, obtenemos

Entonces,puestoque nT 6.02 X loz3 molculas, el nhmero real de mo-

lculas que tienenuna energa cuatro vecesmayor que la energa trmica
promedio, es:

nL1(2.48 X (6.02 x = 1.49 x 1O2'mo1culas

 Distribucin de las velocidades molecdares 369

Observeque la temperaturanointerviene en este clculo, lo cual es de

esperar, ya que si T cambia, ET y Et = 4ET cambian proporcionalmente y,
por tanto, la relacin E,/hT es la misma para todas las temperaturas, como
lo es n i / n T .

Se ha visto que,debidoa la naturalezafortuita de las colisiones del gas,

:S posible que un nirnero pequefio de molculas de dicho gas tengan veloci-
jades muy altas. No debe sorprender, entonces, que el valor promedio d e la
Jelocidad de las molculas del gas, que incluye a esas velocidades muy altas,
; e a ligeramente mayor que la velocidad msprobable.Lamediaaritmtica
l e todas las velocidades, vl, v 2 , v3 . . . vi, de todaslas molculas del gas,se
lefine como

- 1
v = -(vl
nT
+ + v:,+ - .
v2 .+Vi) =- (5-61)

De igual manera, el promedio del cuadrado de la velocidad est dado por

(5-62)

jegiul se define en la ecuacin (5-54), la raz cuadrada media de la veloci-

lad es, cntonces,

( 5-63)

EJEMPLO 5-9
Suponga que un gas contiene cincomolculasconuna velocidad instan-
tnea de 2 m/seg, 10 molculas con una velocidad de 3 m/seg y 4 molcu-
las con una velocidad d e 6 m/seg. Determine los valores de la velocidad
promedio, la ms probable y la rcm.
Utilizando la ecuacin (5-61),

-
U = (2+2+2+2+2)+(3+3+3+3+3+3+3+3+3+3)
5 + 10
....
....
370 EZ estado gaseoso

- (5)(2) + (10)(3) + (4)(6)- 10 + 30 + 24 "-64 - 3.4 m/seg

5 + 1 0+ 4 - 19 - 19
Si usamos las ecuaciones (5-62) y (5-63)

=
(4+4+4+4+4)+(9+9+9+9+9+9+9+9+9+9) ....
vms
5 + 10 ...
. . . . + (36
.... +
+ 36 + 36 + 36)
4 I 1'2

La velocidad ms probable v, es, simplemente, 3 m/seg, ya que es la velo-

cidaddelmayor nmerode mol6culas del gas. Podemos ver por estos
clculos que u,,, > 3 > 5,. Dichos clculos indican que los valores pro-
medio se puedenobtenermedianteuna frmula ms general que las
ecuaciones (5-61) y ( 5-62). As pues, engeneral, si ni n~olculastienen
una velocidad u,, la velocidad promedio es, sencillamente,

np
- 1
np,
4=1

y el promedio del cuadrado de la velocidad lo da

El estudiante debe verificar que estas ecuaciones den el mismo resultado

que el que aparece en el ejemplo anterior.

Si empleamos la ecuacin (5-48) y la del estado de un gas ideal, obtene-

mos para un mol de gas:

(5-64)

y: por tanto,

(5-65)
 Distribucinde las velocidades moleculares 371

as ecuaciones de la velocidad ms probable y la promedio, 3, y up se pueden

btener por medio de mtodos ms avanzados. Estos son:

(5-66)

(5-67)

.dvierta que al dividir el numerador y el denominador de las ecuacio-

es (5-65), (5-66) y (5-67) por la raz cuadradadelnmero de Avogadro,
; obtiene la constante de Boltzmann, k en el numerador y elpeso de una
)la molcula en el clenominador; pero no cambia, por supuesto, la magnitud
e las velocidades respectivas. Estas ecuaciones confirman lo que se estudi
ualitativamente en pirrafos anteriores, es decir, que al incrementar la tem-
eratura se aumentan las diferentes velocidades, mientras que si se aumenta
I peso molecular de la molkcula, sereducen las velocidades. Observe, tam-
idn, que la relacin de las diferentes velocidades tiene el orden de
-
71,,,,, : 71 : up = 1.7 : 1.6 : 1.-t ( 5-68)

,as posiciones relativas de estas velocidades semuestranenla curva de

istribucin queapareceenla figura 5-8.

EJEMPLO 5-10
Calcule up, 3 y u,.,,, para el oxgeno a 25C. A qud temperaturatendr
el hidrcigeno los mismos valores de velocidad?
En estos clculos, la constante de gas se puede expresaren unidades de
energa mecnica, es decir en ergs, ya que la velocidad debe estar en cm/seg.
As pues, en las ecuaciones (5-65), (5-661 y (5-67), el factorconstante
dKnR es:

x 107 mol
L r & ) 2K9 8 . 2 ' K

g
32 __
mol

2.8 x 104-cm
S%

Finalmente, de las ecuaciones anteriores obtenemos

372 EZ estado gaseoso

Para encontrar la temperatura T H 2a, la que elgas de hidrgeno tiene los

mismos valores de las velocidades, lo 6nico que se necesita hacer es iguala]
""

el factor constante d/KT/M y resolver para TH,,.As pues,

5-6 DESVIACIONESDELCOMPORTAMIENTODELGASIDEAL

Si un gas obedece la ley de Boyle, se define como gas ideal. Para una masa
dada de un gas ideal, a temperatura constante, el producto presin-volumen,
PV, debe ser constante a todas las presiones. Esto es as debido a que cual-
quier incremento (o reduccin) en la presin daracomoresultadouna dis-
minucin ( o incremento) proporcionalen el volumen.Esto significa que
si trazamos en una grfica el producto presin-volumen como la ordenada y la
presin P como la abscisa, el resultado ser unalneahorizontalen el caso
de un gas ideal a unatemperaturadada. Los resultados de estudioscuida-
dosos hechos en diferentes gases, a lo largo de una amplia gama de presiones
ytemperaturas,indicanquetodos los gases muestran desviaciones notables
d e estecomportamiento ideal, y que dichas desviaciones aumentan apre-
siona mayores y a temperaturas ms bajas. Para ilustrar estas desviaciones en
tres gamas de presin, en las figuras 5-10, 5-11 y 5-12 se muestra la variacin
presin-volumen enfuncindela presin para varios gases, a 0C. En l a
figura 5-10 podemos ver que todos los gases tienden a acercarse al comporta-
miento ideal, conformela presin se reduce por debajo deunaatmsfera.
Los gases secomportanidealmentea presiones muy bajas, endonde las
curvas experimentalescoincidenconla curva ideal. De igual manera, todos
los gases secomportanidealmenteen el lmitede presin cero, ya que
todas las curvas extrapoladasinterceptan el eje PV en 22.414 1 atm mol-'.
Este valor lmite es numricamente igual al volumen molar y se obtuvo por.
que unmol de gas se t m a O'C, como es evidente en la ecuacin del gas
B
ideal. Tambin es evi ente, en la figura 5-10, que las molculas homoat.
 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 373
22.50 H2 Ideal
22.40

22.30 -
22.20 -
22.10 -

0.50 1.o0 1.50

Presin (atm)
CURA 5-10. Producto presibn-volumen como funcibnde lapresin para varios gases
OC, a presionesinferiores a 1 atm.

licas ms pequeas tienden a desviarse de lo ideal en un grado menor que

S heteroatmicas de mayor tamao, ya que el valor experimental de PV
e las primeras se acerca ms al valor ideal de PV. Asimismo, las molculas
16s pequeiias de H z , igual que algunos gases raros, manifiestan desviaciones
xitivas del comportamicnto ideal, mientras que las moliculas mayores pre-
:ntan desviaciones negativas dc dichocomportamientoidcal. En elrdIlg0
2 presiones moderadas,todos los gases que presenten desviaciones negati-
IS de lo ideal a presiones inferiores, manifiestanahora desviaciones posi-
vas de dicho comportamiento ideal, que aumentan conforme se incrementa
presin.
En la figura 5-13 semuestrauna grfica anloga para indicar las desvia-
ones en relacin con el comportamiento de ungas ideal. En esta grfica,

O 20 40 60 80 1O0
Presin ( a h )
GURA 5-11. Productopresibn-volun~en, como funcinde lapresin, psa v;riasgases
PC, a presiones comprendidasentre 20 y 100 aimbsferas.
374 El estado gaseoso
50

-
-
h

2 40
I
E
m
N
v

30
-
S2
X
zv)
W
20
&

10

1
'0 200 400 600 800 1200
1000
Presion (atrn)
FIGURA5-12. Producto prcsibll-\.olr~mcn. C I I funcitin dc l a prcsibn, para varios g ~ s e
a O'C y a prcsioncs dc hasta lUUU atm.

la ordenada es la rclacihn P\'/R'l', cndonde V es el volumen que ocup:

1 mol de gas a la temperatura y la presibn dadas.Esta relacin se conocc
con el nombre de factorde compresibilidad. Comodicho factor es igual :
1.00 para 1 mol de un gas idcal, la cantidad en que el factor real difiere dc
la unidad, da una mcclida dc la dcsviacibn que el gas tiene en relacicin con e
comportamicnto ideal. Sc pwck considerar que el factor de co~npresibiliclac
es una medida de la clcsviaci6n de lo ideal, puesto quc (P\7)i,ip;,1= RT, quc
hace al factor de com~~rcsihilidat, PV/RT z PV/(PV)i81,,:,l cs decir, el p r o
ducto PV real dividido por cl ideal. Sc puede ver que los tres gases dc la figu
ra 5-13 son muy scmejantcs al factor de compresibilidad ideal de la unidad :
presiones bajas; pero quc las desviaciones se hacen mucho mayores a presione
ms altas. A determinadas temperaturas, el comportamiento clcl IliclrOgeno d i
fiere del que observan el nitrtigcno cl bitixido de carbono. Losvaiorcs dl
PV/RT demuestran un incremento continuo para el hidrhgeno a 0C; per(
tanto para el hidrbgeno a 0C como para el hihxiclo de carbono a tO"C, la CUI
va decrece primeramente ?-,lucgo, aumenta dc nuevo, al incrementarse la prc
sin. Esta reduccin del factor dc coml~rcsihiliclaclpor debajo de la. unidad e
ms pronunciado para el CO, y persiste a gamas nxs amplias dc prcsihn. Est
mnimo mis pronunciado para el COZ,significa que dicllo compuesto cs mu
cho ms compresible que el nitrgeno y, a s u vez,el nitrgeno lo es much1
ms que el hidr6geno. La mayor compresibilidad del CO, quiere decir que p a r
1111 incremento dado de prcsibn se tiene una reduccin mucho ma!.or en el vc
 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 375
2.2

1.8

U-

-
.- 1.4
T1
Pv)
a3
L
a
S
u
W
1.0
U
L
O
c
u
m
L

0.6

0.2
rI I I I I
O 200 400 600 800 1000
Presin (atm)
FIGURA
5-13. Factores de compresibilidadpara un mol de varios gases.

lumen de CO, que en el d e N,. Esta mayorreduccin d e volumenauna

presin dadaqueseaplique,producecomoresultadoque el producto PV
se haga mucho menor que RT, elvalor que tendra sielgas fuera ideal y,
entonces, la relacin P V / R T ser menor que uno.Cmo podemos expli-
carnos entonces el incremento en el factor de compresibilidad con presiones
ms altas? E n este caso, se obliga a las molculas d e gas a unirse a tal gra-
do que unincrementosubsecuente d e presin produceunareduccinmu-
cho menor en el volumen y PV es de nuevo mayor que RT. Si este razona-
miento es correcto, se puede esperar que unincrementoenlatemperatura
cause tambin un aumento en el factor de compresibilidad, ya que la mayor
temperaturaayuda a lasmolculasa resistir la reduccindelvolumen al
aumentarla presin. En efecto, as ocurre, talcomo se ilustraenla figu-
ra 5-14 para el gas nitrgeno. Al aumentar la temperatura,elmnimo de
la curva se hace menospronunciado,hasta que se llega aunatemperatura
en la que el factor de compresibilidad se mantiene por encima d e la unidad
3 cualquierpresin. De acuerdocon el anlisis de la figura 5-13, parece
evidente que si se obtuvieran datos de PV para el hidrgeno, a temperaturas
mucho menores d e O'C, se podra esperar que se encontrara alguna tempe-
ratura en que la curva del factor de compresibilidad presentara un mnimo.
376 El estado gaseoso

En efecto, esto sucede as, tanto en elcaso del hidrgeno como en el de los
gases inertes.
Como se puede observarenla figura 5-14, u n incremento en la tempera-
tura hace que el mnimo se haga mis peque0 y, almismotiempo, que la
posicin de dicho mnimo se desplace haciapresiones inferiores. Por ltimo,
se llega a una temperatura en que el mnimo queda sobre la lnea horizontal
para la que PVjRT = 1, es decir, el gas acta idealmente a lo largo de una
gama apreciable de presiones. La temperatura a la que esto ocurre se deno-
mina temperatura de Boyle del gas. A temperaturas inferiores a la de Boyle,
lacurva presentaunareduccinen cl factor de compresibilidad, cuando se
incrementa la prcsibn, mientras que, por encima de la temperatura de Boyle,
aumentacontinuamentc.

5-6.1 Causas dela desviacinde lo ideal;laecuacin

de Van der Waals
Acabamos d e ver que los gases muestranmarcadas desviaciones de lo
ideal, sobre todoa presiones elcvadas !-a hajas temperaturas.Laamplitud
dc al desviaci6n dcpcndc de l a naturalezadel gas. ltkto csti endesacucrdo
con los rcsultados clue se obtuvieron en el estudio de losgasesicleales, donde
se suponeque todos los gasesse comportan en forma absolutamentc i d h -
tica para todaslascondiciones de presin y temperatura. As scconsider6
en la derivacin de la ecuacin de estado del gas ideal, segn la teora c i d -
tica. Evidentemente, las suposiciones que se incluyen en esta teora se deben
modificar, para que sean aplicables a gases reales. La tarea presentc consiste
en rccvaluar las suposiciones quc hicimos en la seccicin 5-4, para determinar
c6mo se puedcn modificara f i n de obtenerunaecuacin de estado que se
aproxime ms al comportamicnto dc los gases realcs.
Lassuposiciones que no resisten el anilisis son las que indican que los
~ulmcnesdc las molkculas son desdcfiablcs, cn comparacin con el volu-
mentotal dcl recipicntc, y que las n~oldculasno cjcrccn fuerzas unassobre
otras.Sepuedc \ver con facilidad quc estas suposiciones son incorrcctas por
cl aspectodelmnimo de las curvas dc comprcsibilidaden las figuras 5-13
y 5-14.La disminuci6nrelativamentegrande enel factor d e compresibili-
dad PVIRT indica que cl volumen disminuye con mayor rapidez de lo que
lo hara en el caso dc 1111gas ideal. Este aumcnto dc la compresibilidad de los
gases reales scpuedc explicar de acuerdocon la suposicin de queactan
fuerzas de atraccibn cntre las moli.culas-.-ddgas. As pues, cuando las fucr-
zas de presicin aplicadasobligana las moldculas del gas a acercarse unasa
otras, esas fuerzas dc atraccihn entran cn accin, con el resultado deque
las moli.culas se aproximan mucho entre s, de modo que el volumen se re-
ducetodava m i s . 14;s obvio que estas fuerzas dc atraccin sern ms cfcc-
tivas a temperaturas m i s bajas, puesto que las moli.culas del gas se mUEVCIl
con menorrapidez y, por ende, se encuentranen las distancias de accin
recproca durante m i s tiempo, Por tanto, el mnimo ser ms pronunciado
a temperaturas mis bajas.Estaprediccin se basa en el mnimoacrecen-
 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 377

I / // 400- /

/
/

TLu- Ideal

I I I I
200 400 600 800 1000
Presin ( a h )
5-14. Factoresde compresibilidad para
FIGURA u11 mol de N, a diferentes temperaturas.

taclo en las isotermas cle tenlpcraturas m s bajas para el nitrbgeno, que se

muestran en la figura 5-14, y en el hecho de que el hidr6geno y los gases
inertes presentaneste mnimo s d o atemperaturas m u y bajas. Otra deduc-
ci6n interesante cine se deriva de las curvas de las figuras 5-13 y 5-14es que,
:videntemente, la magnitud d e las fuerzas de atraccih intramoleculares es
mayor en el caso del CO,, mucho menor en elcaso del hi2 y tiene elnivel.
ms bajo en el de I2. Estose infieredelhecho de que el CO, es mu-
378 El estado guseoso

Volumenexcluido de radio d

FICUM5-15. Volumen excluido paraesferas impenetrables.

cho ms compresible que el N,, como se puede ver en el mnimo ms pro-

fundo de la curva y en el hecho de que el H, presenta un mnimo slo a
temperaturasmuy bajas. En consecuencia, la suposicin de lateoracin-
tica de que todas las molculas son semejantes, es decir, que todas son esfe-
ras slidas, no pareceservaledera. Es evidente que las molculasdifieren
ensucapacidadparaatraerse entre s, y esta diferenciase debe relacionar
conlanaturalezadistinta de dichas molculas, esto es, la diferenciaen los
tomosqueconstituyen lasmolculas y los tipos de enlaces que los unen.
En la seccin 5-6.2 se hablar en forma ms amplia de la naturaleza de estas
fuerzasintermoleculares.
El aumentodel factor de compresibilidad, cuandoseincrementalapre-
sin, indica que la reduccin de volumen es mucho menor a presiones altas,
lo que hace que el producto PV seamayor que RT. Este efectosepuede
explicar mejor si suponemosque las molculasdel gas tienenun volumen
finito. As pues, despus de lagranreduccin inicial delvolumen, las mo-
lculas estn tan cerca unas de otras que un incremento posterior de la pre-
sin tendr la oposicin de los volilmenes efectivos de las molculas mismas.
Puesto que sabemos que las molculas no son esferas discretas, sino que, en
realidad, se trata de nubes electrnicas difusas, el hecho de que estas nubes
se presionen entre s hace que se produzca una fuerza de repulsin que evita
que las molculas se aproximen demasiado una: aotras.
Van der Waals fue el primero que intent incorporar estas fuerzas inter-
moleculares y los volmenesmolecularesfinitosaunaecuacin d e estado
paragases reales. E n esencia, trataremos de conservar la forma de laecua-
cihn d e estado d e un gas ideal y modificarsimplemente las variables, to-
 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 379

mandoencuenta el efecto de los factores que acabamos de definirsobre

dichas variables, que sonla presin y el volumen. As, veamos qu efecto
tendr el volumenmolecularfinitoen el volumen V de la ecuacin de un
gas ideal. Efectivamente, el volumen finito de las molculas reduce el espa-
cio vaco disponibleen que dichasmolculas se puedenmover. En conse-
cuencia, el volumen que se mide para ungas real V, es mayor que el del
ideal V.;, enunacantidad igual alvolumen efectivo de lasmolculas. Po-
demos considerar que esta cantidad es u 1 1 factor de correccin que har que
V, sea igual al volumen ideal. Este volumen se conoce con el nombre de ex-
cluido o covolumen J' se representa mediante el smbolo b. El volumen
excluido no es igual al volumen real de las molkculas, sinocuatro veces el
volumenmolecular de una molkcula esfkrica. Podemosdemostraresto si
consideramos dos molculas esfricas, cuyo dimetro es d, comoseilustra
enla figura 5-15. Supongamos que las esferas sonimpenetrables,de tal
manera que las molculas no pueden acercarse a una distancia menor que d .
El volumen excluidopara este par de molculas es, entonces,una esfera de
radio d = 2r. As pues, el volumen por par de molculas V,,, est dado por

endonde Vl, esel volumen de una sola molcula.Entonces, el volumen

ideal Vi, entrminosdelvolumen real medido, V,, corregido para el volu-
menmolar excluido, b, para n moles de molculas, es
vi = v, - nb (5-71)

Luego, la ecuacin corregida para ungas ideal se convierte en

PiVi = Pi ( V - nb) = nRT (5-72)

El subndice r ya no aparece, debido a que se entiende que V representa el

volumen experimental del gas y el subndice i se refiere a la idealidad.
Veamos ahora las correcciones que se presentan debido a las fuerzas inter-
moleculares y que aparecenenlasiguienteforma. Las molculasen el
cuerpodel gas estn completamente rodeadasporotrasmolculas de gas.
Por esta razn,la fuerza de atraccinnetaresultante que seejerceenla
molcula A de la figura 5-16, debidaatodas las dems molculas, viene
a ser cero. Sin embargo,conformelamolculase acerca alasparedesdel
recipiente, la distribucin igual de las mol6culas alrededor de esta en particu-
lar se trastorna y se tiene ahora un mayor mmero de molculas lejos de la
pared, 10 cualda por rcsultado que estas n~oli.culasejerzan una atraccin
380 EZ estado gaseoso

Fuerza neta hacia elinterior, No hayfuerza neta

ejercida sobre lamolcula 8 ejercidasobre lamolcula A
enla superficie en elinteriordel gas

Superficie

5-16,. Fuerzas intermoleadares en un gas.

FIGURA

neta hacia adentro sobre la molkcula. Este hecho se ilustra para l a molicu-
la B en la figura 5-16,en donde aparecen flechas que seiialan ensentido
contrario a la pared. As, cuando l a moli.cula est a punto de chocar contra
l a pared y a contribuir con su parte a la presin total del gas, las otras mo-
lculas ejercen una fuerza quetiende a evitartal cosa. Elresultadoneto
es, entonces, que l a presin medida P,. es menor que la presin ideal Pi, pre-
dicha por l a teora cinitica simple.Por tanto, en este caso es necesario
sumar un trmino de correccin a la presin real, a fin de obtener l a presin
que ejercera un gas ideal, esto es, la presin que u n gas ejercera si no
hubiera fuerzas intermoleculares deatraccih. La fuerza total en sentido
contrarioa la pared es proporcional al productode las cantidades de mo-
leculas que hay en l a superficie del recipicnte, las que son atradas, y el
nmero de molculasenlacapacontigua(las que ejercen la atraccin). A
su vez, ambas cantidades de molculas son proporcionales a la densidad del
gas, de manera que podemos expresar que

fuerza hacia
total adentro = up2 (5-73)
en donde u es una constante de proporcionalidad. No obstante, l a densidad
del gases proporcional a la cantidad de moles cle molkculaspor unidad de
volumen n / V , a cualquiertemperatura y presicin dadas. De manera que la
fuerza total hacia adentro, que esel factor de corrcccicirlparala prcsicin, es:
fuerza total
hacia adentro = factor de correccinparalapresin =u (+T (5-74)
 Desviaciones del comportamiento del gas ideul 381

Comoseindicanteriormente, esta cantidadsedebesumar ala presin

real, con el fin de obtener la presin ideal. Por tanto,

Pi = P, an2
+- (5-75)
P
Por ltimo, substituycndo con csto la ecuacin(5-72),

PiV, = P ( + __
a n 2 ) ( V - nb) = nRT
V2
(5-76)

que es laecuacin de estado deVan der Waals.Debemos recordar que

P, V y T d e esta ecuaci6nson,respectivamente,la presin, el volumen y
la temperatura reales del gas, que se deterrniuaronenformaexperimental.
As pues, s i no existieran fuerzasinternloleculares y las molkculas ocuparan
volGmenes despreciables, ( a n 2 / V 21 nb = O), entonces P y V seran la
presin y el volumenideal y la ecuacin (5-76) se reducira a la del gas
ideal. Las constantes a y b, a las que por lo general se llama constantes de
Van der Waals, se determinan a partir de los datos experimentales de pre-
sin, volumen y tenlperatura o, m6s a menudo, de las constantes crticas del
gas (vea el captulo 6). Sus magnitudesdependendeltipo de gas de que
setrate,como se puedeesperar por lo anteriormente expuesto. Las magni-
tudes de a y b dependen de las unidades que se empleenpara expresar la
presin y el volumen.Por esta razn, si el volumen se indicaen litros, b
tiene las unidades de l/mol. Puesto que un2/V2es igual a la presin,

a = (presin)
(volumen)'(mol)-' (5-77)
y a se expresar en atm 12 mol-", cuando la presin y el volumen se desig-

TABLA 5-1 Constantes de Van der Waals para varios gases

Gas a(atm 92 mol-2) b( o 1noI-1)

I
Hz 0.245 0.0266
He 0.034 0.0237 6
0 2 1.32 0.03 18
N2 1.39 0.0391 1
co 1.48 0.0398
CH4 2.25 0.0428
coz 3.60 0.0428 I

HCI 3.67 0.0408

NH3 4.17 0.037 1 ,
HZ0 5.46 0.0305
HI 6.23 0.0530
so2 6.7 0.056
cc14 19.5 O. 127
382 El estado gaseoso

nen en atmsferas y litros,respectivamente. En la tabla 5-1 se dan algunos

valores representativos de las constantes de Van derWaals.
Una prueba importante de la validez de los factores de correccin que se
establecen al derivar la ecuacin de Van der Waals, es determinar s i la ecua-
cin concuerda o no con la forma de las curvas empricas. A fin de lograrlo,
ampliemoslaecuacin 5-76 para un m01 de gas, en la siguienteforma:

P V - b P + - - -a= R Tab (5-78)

V P
Al reunir los tirminosobtenemos

P V = R T + b P + - -ab
- a (5-79)
v z v
Si dividimostodo por K T , obtendremosporilltimo el factor de compre-
sibilidad PV/RT en funcin de Y,V, y las constantes de Van der'flaals.
E n consecuencia,para 1 mol,

E d + bP
- +---""-
ab a (5-80)
RR
TVTP
RT RT

De acuerdocon la ecuacin ( 5-80), podemos ver que si a = b Z= O,

PV/RT x 1, que es la ecuacicin del gas ideal. Veamos ahora cmo predice
esta ecuacinlaforma d e las lneasisotrmicas que aparecen en las figuras
5-1 3 y 5-14, lo cual podemos hacer si consideramos lo que viene a ser la ecua-
cin (5-80) en las regionesen donde P es pequelia, moderadamente grande
y muygrande,siempreaunatemperatura constante. \'earnos primero el
caso de las presiones extremadamente bajas. Puesto que P es mu! pequea
en esta regin, V es muygrande, por loque los trminos de la ecuacin
(5-80) ab/RTVZy a/RTV son mucho ms pequelios que 1 y se pueden des-
preciar. Como P es muv pequea, bP/RT es muchomenor que uno y
tambinpuede hacerse caso omiso de dl en la ecuacin (5-80). Asi pues,
esta ecuacin se reducea PV X R?' a presiones muy bajas, lo que indica
que elgas secomporta de manera ideal en esta condicin.Estoconcuerda
con las lneasisotrmicasexperimentales a muybajas presiones de las figu-
ras 5-I? y 5-14. A presiones moderadas (al igual que a presiones bajas), el
volumen excluido de las molculas es mucho menor que el experimental, de
manera que b es bastante menor que V. As pues, los trminos bP/RT y
ab/RTV2 de la ecuacin (5-80) son notablemente menores que los trmi-
nos 1 y a/RTV. Si usamos esta aproximacin, la ecuacin (5-80) secon-
vierte en:
pv -
- 1 - _a _ (5-8 1)
RT RTV
Puestoque V es inversamenteproporcionala P, esta ecuacin prev que
 Desviaciotaes del comportamiento del gas ideal 383

los valores de PV/RT disminuirn conforme P aumenta a presiones mode-

radas, lo cualconcuerdaconlas curvas experimentales.Sinembargo, al
aumentar mas an P, la reduccibn del volumen hace que el trmino pcsiti-
vo ab/RTV2de la ecuacin (5-80) sea ms importante y este trmino positivo
agregadoequilibrar finalmente al tirmino negativo a/RTV, de tal manera
que la curva llegara a un mnimo, lo cual concuerda tambiin con las curvas
de comparabilidad quese observan. El hecho de que b, el volumen ex-
cluido de las moltculas,sepuedadesdeliara presiones bajasymoderadas,
cuando los volmenes son relativamentegrandes,indicaquelasfuerzas
intermoleculares, de las que a es una medida, tienen mayor importancia en
estas condiciones que el volumen de las mol6culas. A presiones muyaltas,
cuando V es relativamente pequefio, los trminos ab/RTV2 y a/RTV no
son muydistintosenmagnitud y, pprtanto,ladiferencia (ab/RTV2-
a / R T V ) es tan pequeia en comparacincon los dos primerostrminos de
la ecuacin (5-80) quepuede omitirse. Si usamos esta aproximacinenla
ecuacin(%O), sta se convierte en

RT
E
RT
=1 f - Pb (5-82)

Laecuacin (5-82) prevt. que,a presiones altas, el factorde compresibi-

idad vara directamentecon la presin, lo cualconcuerdacon las curvas
Zxperimentales de las figuras 5-13 y 5-14. De esta manera, vemos que el
lumentodelfactorde compresibilidadenfuncin d e la presin creciente
,e debealtrmino b. Esteresultadocoincidecon el anlisis cualitativo
xribaexpuesto, ya que,atemperaturasaltas,sehacennotables las fuerzas
le repulsindebidasal amontonamiento d e las molculas. En el caso del
lidrgeno y el helio, los valores pequelios de a en comparacincon b (vea
a tabla 5-I), hacen que el efectodelvolumenpredominesobre el de la
traccinintermolecularatemperaturasordinarias,con el resultado de que
'V/RT siga alaecuacin (5-82) paratodos los valores d e la presin, esto
S, PVIRT aumenta en forma continua con P, como se muestra en la figu-
1 5-13 en el caso delhidrgeno. As pues, como ya explicamos antes, slo
uando la temperatura se reduce lo suficiente para hacer ms lento el mo-
miento de las molculas, de modo que la atraccin intermolecular se haga
fectiva, se obtiene un mnimo en lacurvapara molculas con valores bajos
e u. De esta manera se ha demostrado que la ecuacin de Van der Waals
redice las caractersticas ms importantes d e las curvas experimentales. Es
aro entonces que lasuposicin de la existencia d e fuerzas intermoleculares
d e volmenesmolecularesfinitos, que seusanparaderivar la ecuacin,
sulta tener una buena base. Sin embargo, la ecuacin de Van der Waals
I logra concordara la perfeccinentodaslasgamas de presin, ya que
?ne las mayoresdesviaciones a las temperaturasmsaltas.Otroscientifi-
IS han propuesto diversas ecuaciones d e estado, mediante el uso de factores
npricos de correccin, que coinciden, en mayor o menor grado, con las
384 El estado gaseoso

curvas experimentales.Tales ecuaciones de estado se puedenencontraren

cualquier texto de fisicoqumica.

5-6.2 Determinacin del pesomolecularde los gasesreales

Puestoque el nmerode moles de cualquier gas se obtiene por l a rela-
cin del nmero de gramos de gas con su peso molecular, es decir, n = g/M,
deberamos ser capaces de determinar el peso molecular de un gas ideal si
conocemos su presibn, volumen y temperatura. No obstante, los gases slo
obedecena l a ecuacin del gas ideal a presiones muy bajas y sabemos que
l a ecuacih del gas ideal se observa en verdad en el lmite de presin cero,
endonde las molkculas son masas de punto. As, de acuerdocon la ecua-
cin ( 5-32), si se conoce el valor de (gRT/PV) a P = O, se ser el verdadero

Man6metro

fe de
sentidos

Bomba de
vaco

FIGURA 5-17. Aparato para determinar el peso molecular de los gases por el mbtodo dl
densidad lmite.
 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 385

peso moleculardel gas. Podramos obtenereste valor medianteun experi-

mentobastante sencillo, si utilizamos el aparato experimental que aparece
en la figura 5-17. Primero se pesa el bulbo de cristal para gas, luego se llena
conunlquidoconocido,porejemploagua, y se vuelve a pesar. A conti-
nuacinse anota la temperatura J' se calcula el volumendelrecipientecon
los datos que se conocen de la densidad del lquido a la temperatura expe-
rimental. Despus, el bulbo de gas se llena con elgas cuyo peso molecular
se va adeterminar y seconectaaun manmetro,como se indica en la
figura 5-17. La presin del gas del bulboseanota y sedetermina el peso
correspondiente del gas pesando el bulbo lleno de gas. Se registra la tempe-
ratura y, a esta presin, se calcula el valor de gRT/PV. Se repite luego este
procedimientopara varias presiones de gas y cadavolumen de gRT/PV se
representagrficamenteenfuncin de su presin respectiva, comoaparece
en la figura 5-18 para el HBr a 0C. Si las presiones experimentalesson
inferiores a 1 atm, estas grficas son casi siempre lineales, parala mayora
de los gases. Debe hacerse notarque cada punto cle la lnea' daun peso
molecular aproximado, ya que el punto se calcula por medio de la ecuacin
del gas ideal.Porsupuesto,estos pesos nlolecularesaproximadosdifieren
del real, ya que los puntosnoquedanen la lneahorizontal o ideal. Para
Dbtener el peso molecular real, cs necesario extrapolar l a lnea a P = O, en

81.70 -

81.60 -

81.50 - I

81.40-
81.40 I

%I$ 81.30 -
811.20 -
0
/

0
81.O0
80.90 I I 1
O 2/3 1/3 1 .o0
Presin (atm)
[GURA 5-18. Grficadedensidad limite ] ) a n la determinacihndel peso molec&r de
Br a 0C.
386 EZ estado gaseoso

donde siempre se obedece a la ecuacin del gas ideal. La intersecci6n con l a

ordenada es, entonces, el peso molecular real del gas.

(5-83)

Puestoquecon este mtodo se hace variar el peso dcl gas y, porende, su

densidad,por lo general se le da el nombre de mtodo de densidad lmite.
Sepuedendeterminar pesos moleculares precisos por nmlio de a t e proce-
dimiento. El peso molecular quecon k1 se obtiene se puedeemplear para
dcterminar el peso atmico preciso de u 1 1 ritomo delcompuesto, si se cono-
ce la f6rmula del compuesto y los pesos at6micos de los otros tomos.

5-6.3 La naturaleza de las fuerzas intermoleculares

De acuerdocon lo que acabamos de exponer en ste y en los captulos
anteriores, es evidente que las fuerzas que existe11 entre tomos y molculas
tienenprcticarnentcun origen elctrico. A s , todos los tomos y lasmo-
lculas contienenelectrones en movimiento y estos originan fuerzas, como
ya se explic6 en el captulo 1. Las mol6culas y los tomos son neutros, en el
sentido deque los electronesnegativamente cargados se equilibran por
la carga positiva del nitcleo. No obstante, esta neutralidad no significa que
no exista una interaccih elkctrica entre las molculas. Una molculamo-
noatmica, pongamos por caso el nen, puede tener en un instante dado un
desplazamiento ligero de la nube de electrones en relaci6n al n6cleo posi-
tivo, debido al movimiento de dichanube.Portanto, el tomotieneun
pequefiodipolo instantneo.Este dipoloinstantneocambiacontinuamen-
te s u orientacin de carga, de tal manera que durante un intervalo especifi-
co, que se compara casi siemprecoz el ticrnpoinstantneo, el momento
dipolarpromedio de la molkcula es ccro. Sin embargo, un dipoloinstant-
neo dado interreaccionar con una segunda molcula cercana, como se ilustra
en la figura 5-19 y producir un dipoloinstantneoinducidoen ella. Este
dipolo-instantneodipolo-inducidoinstantneo,da origen a unapequea
fuerzainstantnea de atraccibn. La fuerza que produce esta interaccin se
conocecon el nombre de fuerza de dispersin o de London. Se debe recor-
dar que la fuerza entre cualquier par que interact6a se produce slo durante
un espacio de tiempoextrenmdamentepequeo(instantneo). Sinembar-
go, puesto que en el gas se producen una gran cantidad de estos sucesos, la
fuerza de dispersih est siemprepresente.Estasfuerzas actan slo a dis-
tmciasmuy reducidas; es por ello que se les denomina fuerzas de corta
dcance. Cuando lasmolculas se acercan tantoque sus nubes electrnica5
sesuperponen, las fuerzas intermolecularesadquierenunanaturaleza de re.
pulsin. Es esta repulsin en el momento del contacto la que hace que la:
molculas de un gas reboten al chocar. En la seccin anterior se indico qut
l a fuerza de atraccin vara con el tipode molcula de que se trate. POI
 Desviocioms del comportamiento del gas ideal 387

Distribuci6n simtrica SeparacMn instantenea de la

de lacarga carga debido al movimiento de la
nube de

~ I C V R A 5-19.
Interacciones dipolo instantneo-dipolo inducidoinstantneoque danori-
,en a las fuerzas de dispersin.

110, sila molculaenconsideracin posee un dipolopermanente, es de

sperar que esta molcula dipolarpuedainduciruna separacih mucho ma-
or de carga enuna molcula o untomoneutro,cuandosele aproxime,
mementando as la atraccinintermolecular. Se dice quela molcula
ipolar induce un dipolo en lamo!cula normalmente neutra y este segundo
ipo d e interacci6n de cortoalcance se conocecomointeraccin dipolo-di-
o10 inducido. Se presenta todava una tercera interaccin de cortoalcance,
uando ambas molculasparticipantes poseen undipolopermanente, que
: conocecomointeraccindipolo-dipolo.Estos tres tipos de interaccin
~n de corto a:c:~n:e y esta caracterstica de la naturaleza de las fuerzas :e
(presa mejor cuantitativamenteen funcin de las energas potencialesin-
xmoleculares. Debido a ello, en el estudiodel .enlace inico vimos que la I
Ierga potencial de atraccin entre iones vara inversamentecon la distan-
a t entre los iones. La interaccin ion-ion implica fuerzas de alcance rela-
vamentelargo. Los tres tipos de atraccinmolecular "molculaneutra-
lolcula neutra,molculadipolar-molculaneutral y molculadipolar-mo-
cula dipolar- resultan tener, no obstante, una potencia que vara como la
xta potencia inversa de la distancia entre las molculas, es decir, que la ener-
a potencial de atraccin E en estos tres casos es

E = --
k
(5-84)
r6
I. donde k es una constante de proporcionalidad que es diferente para los
3 8 8 El estadogaseoso

distintos tipos de interaccin; el signo menos indica que la fuerza es de atrac-

cin. Podemos ver, entonces, que aunque la energapotencial de atraccin
entre los iones es relativamente grande a valores elevados de r, lasenergas
potenciales d e atraccin intermolecular sern grandes slo cuando T sea rela-
tivamente pequea, porque la separacin intermolecular aparece en el deno-
minador elevada a la sexta potencia.
Los tres tipos de fuerzas intermoleculares que acabamos de ver se agru-
pan casi siempre bajo el nombre de fuerzas de Van der Waals. E n l a ta-
bla 5-2 seda una lista de las energas relativas para estas interacciones de

TABLA 5-2 Valores de la energa relativa de los tres tipos de interaceiones de

Van der Waals, para varias molculas
~~~

Mole'cula Dispersin Dipolo-Inducido

dipolo Diporo-Dipolo
-
Hz0 47 10 190
NH3 93 10 84
HC1 103 5 19
HBr 176 4 6
HI 382 1.7 0.4
He 1.2 O O
Ar 52 O O
Xe 217 O O

varias molculas. Lasfuerzas de Van der Waals explican muchosfenme-

nos, tanto de gases como de lquidos. De esta manera, la condensacin de
un gas alquido, que sellama licuefaccin, probablemente no ocurrira
jamsa no ser por estas fuerzasintermoleculares.Latensinsuperficial
tiene su origen en las fuerzas no equilibradas de este tipo que se producen
entre las molculas que se encuentran en la superficie de un lquido. En el
captulo siguiente se hablar con mayor amplitud sobre estos fenmenos.
Ahora podemos analizar las constantes de Van der Waals, a y b, en rela-
cincon las fuerzas intermoleculares. En la tabla 5-1 apreciamos que mien.
tras ms pequea es la molcula, ms reducido es el volumen excluido b. El
hidrgeno, que es la molcula diatmica ms pequea,tiene el valor ms
reducido de b. El valor de b para CC1, es mayor que el de CH.,, debido a
los tomos de cloro, que son de mayor tamao. E n general, encontramo!
que el volumen excluido de una molcula depende de los aspectos geomtri
cos (forma) y las dimensiones de la molcula.
L o s valores de la constante de Van der Waals a, que es una medida dc
la intemccinintermolecular, aumentan si se incrementa el tamaomo
lecular. En consecuencia, el valor de a para CCI., es mayor que el de CH,
Esto es de esperar debido a que los electrones externos d e las molculas dc
mayor ta.ma.o estn sujetos con menos firmeza y, por tanto, son ms fcile
de polarizar. Esto favorece las interacciones de tipo dipolo inducido, lo cua
lleva aun valor mayor de a. Las molculas polares tienen mayores valore
de a que las no polaresdelmismo tamao. Por tanto, el H,O polar tienl
 Lu trayectoria media de las molculas de gas 389
un valor mucho mayor de a que el O, no polar. E n consecuencia, las inter-
acciones en H,O son mucho mayores que en O, lo cualse evidencia en la
facilidad d e licuefaccin del vapor de H,O.

5-7 LA TRAYECTORIA LIBRE MEDIA DE LAS MOLIZCULAS

DE GAS
Lo expuestoenla seccin 5-5 demostr que la velocidad promedio de un
gases delorden de lo4 cm/seg atemperaturasmoderadas.Poresta razn,
se esperara que un gas sedesplazara en lnearecta lo' cm 6 3900 pies en
unsegundo.Esto significa, entonces, que si alguienabrierauncilindro de
gas, porejemplo H,S, enunextremo de unlaboratorio de 30 pies por 30
pies, una persona que se hallara en el otro extremo del local detectara el olor
en forma instantnea. E n la prctica, esto no sucede en realidad, ya que el
tiempo de difusin d e los gaseses finito.Evidentemente,hayalgnfactor
que act6a para evitar que las molculas de gas se desplacen en lnea recta y
este factor son las colisiones que se producen entre las molculasmientras
;e desplazan en el espacio. La trayectoria que recorre una molcula entre
los choques sucesivos con otras dos molculas, se denomina fruyecforu libre.
Durante el recorrido deuna trayectorialibre, la molcula se desplaza a
docidad constante,siguiendounalnearecta.Existeunacantidad,la tru-
vectoria libre media, que sedefinecomoladistanciapromedioentre coli-
iones. Es obvio que si las molculas fueran masas de punto, es decir, si no
~cuparanningiln volumen, no se produciran colisiones y la trayectoria libre
nedia sera infinita. En la seccin anterior vimos que las molculastienen
~nvolumenfinito y, portanto,chocanentre s durante su movimientoal
m r . Entonces, mientras mayor sea lamolcula, tantos ms choques tendr
7 tanto ms corta ser su trayectoria
libre
media. De la mismamanera, i
nientrasmsmolculas haya en el
gas, tanto mayor ser el nmero d e coli-
iones. As pues, la trayectorialibremedia dependetantodeltamao mo-
ecular como de ladensidad de la materia presente.
Ahora, vamos a obtener i
ma expresin que dP la relacin entre la trayectoria libre media y el dime-
ro molecular, y el nimero de molculas por unidad de volumen.
Paramayorfacilidad,supongamos que lasmolculasson esferas slidas e
mpenetrables, cuyo dimetro es u que a veces se denomina dimetro de coli-
in de la molcula. T a m b i h supondremos que todas
molculas
las se 1
nueven laamismavelocidad, 3,la velocidad promedio que se obtuvoen la !
xcin 5-5. Ahora,fijemosnuestra atencinenla molculaA de la figu-
x 5-20, para analizar el acercamiento de la molcula A a la B. Las molcu-
1s A y B entrarnencontactocuando sus centrosestnseparados porla
istancia u, ya que ambas tienen un radio de 012. As pues, cuando los cen-
'OS de las dos molculasseacerquena una distancia (T o menos, una de
tra, se produciruna colisin. La molcula A desplaza entoncesun rea
.ansversal de noz y, enestemovimiento,chocarconcualquier mohda
ue est dentro del cilindro de dimetro 2u, como se muestra enla f i e r a 5-20.
390 EZ estado gaseoso

5-20. Trayectoria recorrida por una mol6cula que se desplaza en nn gas.

FIGURA

La cantidad no2 se C O I ~ C -3mo la seccin transversal de colisin de la mo-

lcula esfrica slida.Puesto que A se mueve a la velocidad if desplazar
en una unidad de tiempo un volumen que est dado por

volumendesplazado por A
( 5-8 5)
unidad de tiempo

Si hay n' molculas por cm3 en el gas, entonces, corno podenlos ver por lo
antes expuesto, el nmero de colisiones que tendr A por unidad de tiempo Z,
es, sencillamente, el producto del volumen que A desplaza por unidad tiempo
y el nmero de molculas contenidas en dicho volumen; por tanto,
A
z, = nmero de colisiones
unidaddetiempo =(
volumen desplazadopor
unidaddetiempo
volumen
= noW cm3/seg (n' n~o16culas/cm3)
Z, x d Y n ' colisiones/seg ( 5-86:

Hasta ahora, hemos supuesto que sblo se mueve la molcula A y que toda:
las demspermanecen estacionarias, lo cualnorepresentauncuadro verda
der0del gas real, ya que todas las moldculas se muevenal azar. As pues
para un c6lculo ms exacto, se debe tomar en consideracin el movimientc
de las molculas, en relacin de unasconotras. Esta velocidad promedic
relativa U,,,de las molculas resulta ser
- - -
u,<.*= -cJ \I2 i-, ( 5-87.

en donde V es la velocidad promedio. Si utilizamos este valor para laveloci

daden la ecuacin (5-86), obtenemos el nmero de colisiones de cna mc
lcula por unidad de tiempo
 La trayectoria media de las molculas de gas 391
En el captulo 9 estudiaremos el nmero total de colisiones ~eg-'cm-~, entre
molculas similares.
Ahora, podemosobtener la trayectorialibremedia 1. Puesto que Z, es el
niunero promedio de colisiones que se producen por moli.cula en un segundo,
"

y ZI es ladistancia que recorre la molculaen ese tiempo, l a distanciapro-

medio 1 que recorre l a moli.cula entre colisiones es simplemente

distancia recorrida
distanciapromedio unidad de tiempo -
ii - -__
V
I recorrida entre = .-
.- "

colisiones nlmero de colisiones 2

1 flr'J2n'
unidaddetiempo

o bien,

(5-89)

Si usamos la ecuacin del gas ideal, obtenemos para n'

* J v " -P
n' = - (5-90)
V -kT

Al substituirestoen la ecuacin (5-89), tenemos

kT
I=- ( 5-91 )
2no2P

En estas ecuacionesse debe usar laconstantedeBoltzmann ,k(= R / N )

debido a que I esla distanciapromedio que recorre una molculasimple
entre colisiones. Gracias a las ecuaciones (5-90) y (5-91), podemos ver que,
para unnilmeroconstantede molkculas, I vara inversamente a l cuadrado
del dimetro de las moldc~~las. Estocontradice lo quese dijoconanterio-
ridad, o sea que cuanto mayor sea la molcula, ms colisiones se producirn
y tantomenor ser l. Para unamolculadada, cuanto mayor sea n', tanto
menor ser I, puesto que mientras ms molculashayaen un volumendado, i
:on mayor frecuenciaseproducirn las colisiones entre molculas. Asimismo, a I
m a temperatura dada, cuanto menor sea l a presin, mayor ser 1, puesto que
1 las presiones ms bajas las molculas seencuentran msseparadasunas
le otras y las colisiones son menos frecuentes entre ellas.
Paracalcular la trayectoria libre media, es preciso conocer el dimetro de
:olisi6n. Se puede obtener una aproximacin de o de la constante b de Van
Jer Waals, puesto que b = 4V.11, para las mol6culas esfricas. Sin embargo,
iomo b se da en litros mol-', es preciso convertir b a centmetros cilbicos
)or molcula, multiplicando por el factor 103cm3 f - l / N molculas mol-';
392 El estado gaseoso

noobstante, se obtienen valores mucho ms precisos para el dimetrode

colisin mediante las mediciones d e viscosidad de los gases.
_
"
EJEMPLQ 5-11
Para oxgeno a 25"C, calcule el n6merode colisiones por segundopor
molcula y la trayectoria libre media a presiones de 1 atm y 10" mm Hg.
En primerlugar,obtenemos el nmerode molkculas por centmetro
cbico, por medio de la ecuacin del gas ideal

mol

As, n/ = 2.46 x mol&culas/cm3a 1 atm. De esta manera similar, a

1 0 - ~Inn1 Hg se obtiene

n'(l0-4 mm) = n'(1 atm) X lop4 mm = 3.24 x 1013

molkculas
cm3 760 mm
-
atm
En seguida calculamos el dimetro de colisin para 02,de acuerdo con la
constante b de Van der Waals. Segn la tabla 5-1, b = 3 . 1 8 3 ~ ' 1 0 - ~
a'mol-l.
Por tanto,
4 cm3
103 P
4-
V, = - (3.183 x
-(3.183 x
mol
-)(-
N molculas

(lo3) cm3
mol )
(4) (6.023 x 1023) molcula

= 13.2 X 10-24 cm3

molcula
pero como V.,, = (4/3)nr7= (n/6)+, tenemos

Si substituimos con estos valores a n/ y o en la ecuacin (5-88) y utiliza-

mos la velocidad promedio para O,, que se calcul en la seccin 5-6.1,
tenemos

Zl(l atm) = (fl) (3.14) (2.92 x

 Capacidad tkmica y principio de equiparacin de la energa 393

2 1 (10-4 mm) = (fl) (3.14) (2.92 X 10-8 cm)*

Podemos obtener la trayectoria libre media segn la ecuacin (5-89), como

sigue:
1
1(1 atm) =
(fl) (3.14) (2.92 x 10-8 cm)2 2.46 x 1019 molculas.
cm3
= 1.07 x 10-5 cm

5-8 CAPACIDADESTIlRMICAS DE LOSGASES Y ELPRINCIPIO

DE LA EQUIPARTICIsN DE LA ENERGfA

El calor especfico C de cualquier substancia esel calor q, medido en ca-

oras, que se requiere para hacer que la temperatura de un gramo de la subs-
ancia se eleve en un grado centgrado. Si la temperatura inicial era TI y la
'inal es T p ,el calor especfico se define como

(5-92)

tn donde m es la masa de la substancia. Una unidad de masa que conviene

doptar es el mol, de modo que al calor necesario para elevar la temperatura
le unmol de substancia en un grado, se le llamacapacidadtrmica mo-
u C de la substancia. Si el calor que se agrega por mol de substancia es Q,
1 capacidadtrmicamolarpromedio Cpron,se convierteen

(5-93)

n donde T , y TI sonlastemperaturasfinal e inicial, respectivamente. E n

sta ecuacin se debe utilizarlacapacidadtrmicapromedio, ya que las
apacidades trmicas cambian con la temperatura, o sea que son una funcin
e la temperatura, y las mediciones a lo largo de una gama finita de tempera-
Iras darn para sta un valor promedio.Paraunadefinicinms exacta
e C se necesita el c6lculo diferencial,por lo que dejaremosesteestudio
arael captulo 8.
394 El estado gaseoso

k- Termmetro

(a) (b)
FIGURA
5-21. Capacidad termica, a ) a volumen constante y h ) a presi6n constante.

El modelo que se adopta para un gas ideal en la teora cinticasupone

que las molculasson esferas duras y elsticas. Yavimos quela energa
cintica de las molculas aumentacuando se incrementalatemperatura
(vea la ecuacin (5-52)). As pues, es claro que la capacidadtrmica molar
se relaciona directamente con la energa cintica de las molculas de un gas.
La adicin de Q calorias d e calor produce un aumento en la energa interna
del gas, que se debe al aumento de la energa cintica del movimiento de las
molculas, en la teora simple. En los gases, es preciso tomar en comidera.
cin dos tipos de capacidadestrmicas: la capacidadtkrmicamolar medida
avolumen constante Cr7,y la capacidadtrmicamolarmedidaa presir
constante C,. Veamosen qu sediferencian estas doscantidades.Supon
gamos un recipiente rgido, como el de la figura 5-21 ( a ) y que contiene ur
mol de gas. Introduzcamos Q caloras, con el fin deque la temperatur:
se eleve un grado. Puesto que el recipiente es rgido, el volumen permanecer;
constante y toda la energa trmica servir paraincrementar la energa in
ternadel gas, como explicamos antes. As pues, eneste caso, podemos ve
que para que l a temperatura aumente un grado, de acuerdoconla ecua
ci6n ( 5-93),
 Cdpacidad trmica y principio de equiparacin de Ia energa 395

Q=CFAE (5-94)
en donde AE es el cambio de energainterna de lasmolculas.Suponga,a
continuacin,que el mol de gas seencuentraen un cilindroequipadocon
un pistn carente de peso y friccin, como se muestra en la figura 5-21( b ) ,
donde la presin que se ejerce sobre el pistn se mantiene constante a, por
ejemplo, la presicin atmosfrica. Cuando se le afiadealcilindro energa tr-
mica, la energa interna aumenta, como en el experimento de volunlen cons-
tante; pero, eneste caso, parte de esa energiaintcrnaincrementada de las
moltculas la utilizan stas al impulsar al pistn hacia atrs, contra la presin
externaconstante.Estetrabajo de expansin se obtienecomo sigue. En el
captulo 1 se defini el trabajo como la fuerza multiplicada por la distancia
sobre la que actin dicha fuerza. E n este caso, la fuerza es la presin P que
se ejerce sobre la seccin transversal A del pistn. La distancia que recorre el
pistn es, por ejemplo, AL, de modo que el trabajo de expansin es:

trabajo de expansin = w = (PA) AL (5-95)

Pero (AAL) es simplemente el aumento de volumen AV debido a la expan-

sin, as que el trabajo d e expansin w es
/

w = PAV ( 5-96)

Entonces, para la adici6n de Q caloras, el cambio total es el incremento de

energa interna AE y el trabajo de expansin w = PAV

O = BE
z + PAV ( 5-97)

Sin embargo, para un mol de gas y con un aumento de temperatura de un

grado, tenemos, seghn la ecuacin (5-93), que, a presin constante, Q = C p
y; por consiguiente, de acuerdo con la ecuacin (5-97),

Cp dE + PAV (5-98)

Es preciso comprender con claridad que, en estas ecuaciones, BE y AV repre-

;entancambios de energainterna y volumen,respectivamente. Comose
:xplica en el captulo 8, seemplean diferencialespara esas cantidades,en
Inestudio ms exacto. Si usamos el valor de AE de la ecuacin (5-94)
:n la ( 5-98),
Cp = Cr. + PAV (5-99)

Vo obstante, para un mol deun gas ideal, PAV = RAT, en donde

hT = ( T , - TI), o bien,en el ejemploanterior, un grado, de modoque
a ecuacin (5-99) seconvierte en
Cp=Cy+R (5-100)
396 El estado gaseoso

Podemos ver que C, es mayor que Crrpor R, la constante de gas que se

expresa en caloras mol-' grado-'. Esto representa,como vimos anterior-
mente,la energa trmica exfra que sedebe agregar a un gas, a presin
constante,paraproporcionarla energa necesaria pararealizar el trabajo, de
expansin. Dichodeotromodo, es preciso aadirleuna energatkrmica
igual a R cal/mol a un gas, a presin constante, para elevar su temperatura
un grado, en comparacinconlasituacin de un gas avolumen constante.
Previamentemostramosque la energacinticapromedioparaunmol
de gas, estadadapor la ecuacin (5-52)como ET = RT. ET es equiva-
lente a la energa internadel gas a la temperatura T. As pues, para un
aumento de temperatura de un grado, el cambio de la energa interna lo da

AE = E ( a T + 1) - E ( a T ) = 3/ZRx 1 grado = 3/2Rcal/mol (5-101)

Este cambio de energa interna, que da la ecuacin ( 5-101), debe ser igual
a C,-, la capacidad tdrmica molar a volumen constante de la ecuacin (5-94),
y Cp,segiln la ecuacin (5-loO), es

Cp :'/,R + R xz '/,R (5-102)

Cuando R se expresa en caloras, C , = 2.98 cal mol-1 grado-' y Cp = 4.97

cal mol-' grado-'. En la tabla 5-3 se dan los valores experimentales corres-
pondientes a C p y Cy,medidos a 25"C, para varios gases. Se puede ver que
slo los gases monoatmicos simples, como los raros, dan los valores espera-
dos a partir de la teora cinktica; incluso los gases diatmicos simples, tales
como el hidrgeno y el oxgeno, tienen valores mayores que los predichos
por la teora. Sin embargo,para la mayora de los gases, la diferencia
(Cl.- C,.)siguesiendoaproximadamente R, o sea, 1.99 cal grado-l.
Para los gases que se desvan de lo ideal, como CO,, SO, v el ter dimetilico
(CH,OCH,), la diferencia en lascapacidadestrmicas se hacc mayor que
el valor ideal.Estosedebe a que el producto PAV en la ecuacin (5-98)
no es ya unaconstante, sino que depende de la presin y la temperatura,

TABLA 5-3 Capacidades

trmicas molares para
varios gases a 25C en cal
grado-' mol-1

GUS CP CP
Ar2.98 4.97
He 4.97 2.98
4.91 6.90
7.0 5 5.05
6.14 8.25
CQ4.97 6.97
6.92.
coz 8.96
7.3
so2
9.4
13.75
CH,OCH, 15.89
(Cter dimetlico)
 Capacidad trmica y principio de equiparacin de la energid 397

como vimos en la seccin sobre los gases reales. As pues, el problema que
ocupa consiste en explicar los altos valores de C p y Cv para gases no mono-
atmicos. Para lograrlo, es preciso tomar en consideracin el principio de la
equiparticin de la energa.
En primer lugar, vamos a definir lo que se entiende por grado de liber-
tad.Una partcula obligada adesplazarsealo largo d e una curva, como
una cuenta en un alambre arqueado, se dice que posee un grado d e libertad,
puesto que slo se necesita una coordenada -por ejemplo, la x- para espe-
cificar su posicin en el espacio. Una vez que se especifica la coordenada x,
la coordenada y se determina segiln la ecuacin de la curva sobre la que la
partcula se ve obligada a desplazarse; sin embargo,unapartculaforzada
adesplazarsesobreunasuperficiebidimensional,como un plano,requiere
que, para localizar su posicin en el espacio, seindiquentantola coorde-
nada x como la y. Por tanto, se dice que esa partcula posee dos graclos de
libertad. Cuando la partcula se encuentralibrepara moverse sinlimitacio-
nes en el espacio, son necesarias las tres coordenadas cartesianas, X, y y z para
situarla en el espacio y, en ese caso, se dice que la partcula tiene tres grados
de libertad. En general, una partcula tiene tantos grados d e libertad como
las coordenadas que se requierenpara especificar su posicin en el espacio.
As pues, el modelo esfrico de la molcula, en la teora cintica, tiene tres
grados de libertad. Este sera tambin el caso d e una molcula monoatmica;
no obstante, si una molcula consiste en N tomos, son necesarias tres coor-
denadaspara especificar la posicin d e cada uno de dichostomos y, en
Zonsecuencia, la molcula poseer un total de 3N grados d e libertad. Puesto
que cada tomo de lamolcula no estlibrepara moverse independiente-
mente de los otros, o sea que la molcula se desplaza como un todo, podemos
iescribir la translacin de toda la molcula de acuerdo con las tres coordena-
las del centro de la masa, el punto de la molcula en el que se puede con-
iiderar que se encuentra concentrada toda la masa. Entonces, el n6mero de
grados tr2.nslacionales de libertadparamolculasmono y poliatmicas es
iempre el mismo, es decir, tres. Los grados restantes ( 3 N - 3 ) d e libertad,
leben corresponder a otros modos de movimiento que poseen las molculas
liatmicas y poliatmicas, pero no las monoatmicas. . A estos movimientos
e les denomina modos infernos de movimiento y consisten en vibracin y
otacin. Sin embargo, para obtener dichos modos4 adicionales de movimiento
lebemos revisar de maneradrsticanuestromodelo de molcula,partiendo
le1 esfrico simple de la teora cintica.La existencia delenlacequmico,
p e mantiene unidosa los tomos en una molcula, da como resultado un
nodelo de molcula ms correcto y que consiste en dos tomos conectados
lor una barra rgida, como se muestra en la figura 5-22(a) para una mol&&
liatmica lineal. Este modelose confirma por los resultados d e muchos
ntodos experimentales,sobre todo el anlisis d e los espectrosmoleculares.
:I citadomodelo, que se llama d e halterio, puede girar sobre su centro de
I
1asa (C.M. en la figura)en las dosdirecciones mutuamenteperpendicu-
Ires, que se muestran en la figura por medio d e flechas. La rotacin en torno
1 eje molecular no contribuir a la energa, de modo que los dos ngulos d e
398 E estado gaseoso

(a) (b)
FIGURA
5-22. La rotacicin dc a ) una molkula lineal y b) una molcula no lineal.

rotacin sern suficientes para describir un movimiento giratorio d e una mo-

lculadiatmica, y se dice quetiene dos grados giratorios de libertad.Por
el mismorazonamiento,unamolcula poliathica lineal,como el dixido
de carbono, O=C=3, poseer tambin dos grados de libertad giratoria; sin
embargo, para unamolculapoliatmica no lineal,como la d e dixido de
azufre, la situacin es diferente.Esta molcula puede girar entorno a los
tres ejes mutuamente perpendiculares, comoaparece en la figura 5-22(b).
As, para describir la rotacin se deben especificar tres ngulos de giro y, por
ende, las molculas no lineales tienen tres grados de libertad de giro, Si 3N
es el nlmero total de grados de libertad, tres de los cuales son de translacin
(las coordenadas x, y y z delcentro de masa), y dos y tres para molculas
lineales y no lineales, respectivamente, son de giro, los restantes (3N - 5) y
(3N - 6) grados de libertad interna, para molculas lineales y no lineales, res-
pectivamente, tienen que deberse a otra forma de movimiento interno. Este
tercer tipo de movimientomolecular, que constituye otro medio de almace-
namiento de energa en la molcula, se conocecomomovimiento d e vibra-
cin. La explicacihde estemovimiento de vibracin requiere un modelo
modificado de molcula, en el que los tomos se conectan por medio de un
enlace que se considera que es un resortecarente de peso. As, los tomos
pueden tener un movimiento oscilatorio sobre el enlace que los conecta, de
manerasimilaralmovimientoarmnicosimple deuna masa suspendida
de un resorte. E n la figura 5-23 se ilustra una de estas vibraciones. Una
f2se de la vibracin consiste enqueambostomos se apartan de SUS posi-
ciones de equilibrio y pasan alas posiciones quese sealancon los crcu-
los 1. Lasegunda fase indica el regreso de los tomos,pasando por las po-
siciones de equilibrio,hasta las posicioncs que semarcanpormedio d e los
crculos 2. Estemovimiento de vibracin dacomoresultadoestiramientos
y compresionesalternadasdelenlace. Debido a este movimiento,la mo-
lcula posee energa cintica de vibracin y energa potencial.
 Capdeidad thmica y principiodeequiparacin de la energa 399

Cuando se le aade a la molculaunacantidaddefinida de energa para

:stirar el resorte, los tomos se ponenen movilniento. Comose muestra
:n la figura 5-23, si el resorteseestira al mximo, el desplazamiento es
:ambin mximo y los tomos quedan en reposo, o sea, v = O. As, toda la
merga se encuentra en la forma de energa potencial de posicin. Cuando
os tomos vuelven hacia la posicin de equilibrio, parte de la energa poten-
:ial seconvierteen energa cintica de movimiento. Al alcanzar los tomos
u posicin de equilibrio, o sea cuando el desplazamiento es cero, la energa
lotencia1 es cero y la energa cintica mxima, es decir, los tomos se mue-
ren a lamxima velocidad. Estosltimos pasan ms all de las posiciones
leequilibriohasta que alcanzan la mximacompresin, dondela energa
lotencia1 es de nuevo mxima y la energa cintica cero. En cualquier posi-
bin intermediaentre el estiramientomximo y la mximacompresin, la
uma de lasenergas cinkticas y potencial es igual aunaconstante, que es
a energa totaldel sistema. As, cada mdulo vibratorio de movimiento
endr asociados dos trminos de energa, uno d e energa cintica y otro de
:nerga potencial.

2 2

Posicin comprimida

Posicin de equilibrio

1
Posicin distendida 1
FIGURA
5-23. Movimiento devibracinen UM molkcula diatbmica.

Es importante observar que todosestosmodos d e movimiento, de trans-

:in, rotacin y vibracin, tienenenergas asociadas que son similares en
rmamatemtica. As, las energas asociadas a los diversos movimientos
oleculares pueden expresarse comosigue:

translacin mv,2
=- (5-103)
2
400 EZ estado gaseoso

rotacin (5-104)
L

vibracin (5-105)

kx2 (5-106)
(P.E.)~b - -
- 2
endonde, en la ecuacin (5-103),v,. es la velocidad en la direccin x, y m
la masa de la molcula;en la ecuacin ( 5-104), o,.es la velocidad angular
en torno al eje x e I esel momento de inercia, que se mide en torno al eje
de rotacin; en la ecuacin (i-105), Y es la velocidad de vibracin de los to-
mos y p es la masa reducida de la moldcula, que se define para una molcu-
la diatmica en trminos de las masas de los tomos, m, y m2,como

(5-107)

En la ecuacin (5-106), x es el desplazamiento d e los tomos de sus posi-

ciones de equilibrio y k esla constante de fuerza del enlace. La masa redu
cida se obtiene tomando en cuenta la rotacin de cada tomo de la molcu-
la en torno a l centro de masa de esta idtima. El nlovimiento de dos masas
cualesquiera, como las m, y m,, en torno a su centro de masa, se puede re.
duciralmovimiento de una sola masa hipott.tica, cuya masa efectiva es
la que se redujo.La constante de fuerza es unamedida de la facilidad cor
que se puede estirar el enlace; cuanto mayor es h, tanto ms rigido es el en,
lace.Observe la similitud de esos trminos de energa enforma matemti
ca.Todos ellos consisten en una constante positiva (m, I, 1.1 6 k ) por e
cuadrado de unacantidad que se puedetomartantoen su valor positivc
como en el negativo V.^, o.,.,v y x ) . Se puede demostrar que, cuando el ni
mero de molculas es grande,todos esos trminos de energatienen el mis
mo valor promedio, quedepende slo de latemperatura. As, cuando ur
gas recibe energa trmica, sta se distribuye por igual encada uno de 10
modos independientes en que las molculas pueden a.bsorber energa, o sea
en energa cintica de translacin, energa cintica de rotacin y energa
cintica y potencial de vibracin. Este es unenunciadodelprincipio dj
equiparticin de la energa. es la
magnitud dela energa quetom:
cada modo de energa? En el caso de latranslacin, -es relativamente- fci
conocerlo. As, en la ecuacin (5-47) se vio que 02 = u 7 + u y 2 +
Multiplicando esta ecuacin por .fm, obtenemos

- - -
mu2 - mu2

mu 2 mv,2 (5-108
+J+
2 - 2 2 2
Pero ;tm? es la energa cintica promedio total E
, d e las molculas de ga
 Capucidadtrmica y principio de equiparacin de la energa 401

que se demostr ecuacin (ecuacin (5-12) ) que es igual a "*KT, de acuer-

do con la teora cintica. Adems, los trminos a la derecha de la ecuacin
(5-108)son sin~plementela energa cintica promedio en la direccin de
los ejes de coordenadas mutuamente perpendiculares y se pueden representar
como (ICE.)#, (K.E.), y (K.E.)s, respectivamente. Si utilizamos estos resul-
tadosenlaecuacin (5-log), tenemos

ET = +kT= (K.E.), + (K.E.), + (K.E.)z (5-109)

Puesto que el movimiento molecular espor completo al azar, en la seccin
anterior explicamos que lasvelocidades en lastresdireccionessonigual-
mente probables. As,si empleamos un argumento similar, no hay razbn
para suponer que un trmino de energa -por ejemplo, (K.E.)," pueda
contribuir ms a laenerga total que los otros dos, o sea que cada uno de
los trminos de energa contribuir a la energa total lo mismo que los
?en&. As pues, por el principio de equiparticin de la energa, cada modo
i e movimiento de translacin contribuir con un tercio a la energa total, o
3ien, segnlaecuacin (5-109),

(K.E.), = (K.E.), = (K.E.jz = +kT (5-1 10)

;e puede demostrar asimismo que cada uno de los trminos de energa en
a rotacin y la vibracin contribuyen tambin #T a la energa total de la
nolcula. Veamos cmo predicen este principio los valores observados de los
:aloresespecficos de los gases.Para un gas monoatmico hay slo tres gra-
los de libertad de translacin, con tres trminos de energa [ecuacin (5-109)],
ada uno de los cuales contribuye +kT a la energa interna. As pues,

cual concuerda con el valor experimental, as como con la teora cintica

mple. Para una moltcula diatmica o poliatmica lineal, se tiene, adems
e tresgrados de libertad de translacin, dos de libertad de rotacin y
IN - 5) de libertad de vibracin. Entonces, cada grado de libertad de
anslacin y rotacin contribuir con +kT a laenerga interna, mientras
ue cada uno de los (3N - 5 ) grados de libertad de vibracin contribuir
m 2 ( 3 k T ) , puesto que cada movimiento de vibracin tiene dos trminos
: energa[ecuaciones (5-105) y (5-106)]. De suerte que para una molcu-
como la de O,, N = 2, y para un mol de gas se tiene:
402 El estado gaseoso

(K.E.)bas = +RT = Et
(K.E.),,t = 2(-))RT = R T = E,
(K.E.)db = [3(2) - 5]RT = R T = E,
Finalmente, la energa internapromediototal por mol seobtiene de la
suma de todas las energas individuales.

Para una molcula triatmica lineal, como la de CO,, se tienen las mismas
Et Y E,; P O ,

E,, = [3(3) - 5 ] R T = 4 R T
Y
-
ET = 3RT + 4 =R+TR T (5-1 12)

Segn las ecuaciones (5-111) y (5-112), se puede ver que las capacidades
trmicas respectivas son :
cal
= 6.85 -
Cv(diatmica) = 7/2R
mol O K

Y
cal
CV(triatmica lineal) = ll/pR= 10.95-
mol OK

Para una molcula triatmica plegada (no lineal), como la de SO,, Et es 1:

misma que antes, pero

E, = 3(+)RT = 3RT
Y
E, = [3(3) - 6]RT = 3RT

As pues, la energa promedio total es

ET =jRT + 1 R T -+ 3RT = 6 R T (5-1 13

y para un aumento de temperatura de un grado,

cal
Cv(triatmica no lineal) = 6R = 11.92
mol OK
 Problemas 403

.os valoreste6ricospara Cv que acabamos de calcular son considerable-

nentemayores que losvalores experimentales a 25"C, que se dan enla
lbla 5-3. Esto esas debido a que losmodosvibratorios de movimiento
o contribuyen de manera apreciable a laenerga total a bajas temperatu-
1s. En esta forma, si restamos de Cp la contribucin de vibracin, R, en el
aso diatmico, obtenemos Cr = 6.85 - 1.99 = 4.86, que se acerca mucho
16s a los valores que figuran en la tabla 5-3, para las molculas diatbmicas
I,, N, y O,. Es claro entonces que 10s modosvibratorios de movimiento
mtribuyen enmayorgrado,incluso a 25"C, en C1, y NO, como resulta
lidente porlosvaloresms altos de Cv.Cuando losgases se calientan a
mperaturas ms elevadas,lascapacidadestrmicasseacercan a losvalores
!ricos, puesto que, en tal caso, los modos vibratorios contribuyen ms a la
~ergatotal de la molcula.
Esta dependencia de C,. de la temperatura est esencialmente en c&ntra-
ccinconlateora cintica simple que requiere que laenerga interna
por ende, lacapacidad termica, sean independientes de la temperatura,
omo es obvio,hemosllegado al lmite de validez de lamecnicanewto-
anaclsica, en la quese basa la teora cintica. Paraavanzarms en la
plicacin de la variacin de lascapacidadestrmicasconla temperatura,
bre una base molecular, es preciso recurrir a mtodos de mecnica cuntica.

BLIOGRAMA
Hildebrand, An Introduction to Molecular Kinefic Theory (Nueva York: Reinhold,
,963).
Glasstone y D. Lewis, Elements of Physic~ZChemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van
Vostrand, 1960), captulo 1.

LOBLEMAS
Un lqnido que se usa en un manbmetro tiene una densidad de 0.871 g / m 3 . Calcu-
le la presinencm de Hg y en atm, siel lquido se eleva a una altura de 53.6 cm.
La presin a volumen constantede un gas ideal se reduce en 0.67 atm,en relacin
a la presin en el punto de congelacin, al sumergirse en oxgeno lquido hirviente.
Calcule la temperatura a la que el oxgeno lquido hierve a 1 atm.
Calcule la densidad de cierto gas de peso molecular 46 g/mol, a 120 mm Hg y 100C.
Calcule la constante de gas en unidades de(cmbenceno) crn3/'K mol. La densi-
dad del benceno a 0% es 0.8790 g/cn+.
Se suministra un tubo de 200 cm de longitud, con entradas a cada extremo, de
modoque pueda admitir los gases HCI y NH, simultdneamente. Calcule la distan-
cia del extremo de entrada del HCl en que apareced primeramente NH,C1 sblido,
si se admiten los dos gasesal mismo tiempo, uno por cada extremo,
DOSbulbos de muestra de gases, de igual tamafio, se mantienen a la misma tempe-
ratura. En uno se introduce CO, y en el otro un peso igual de C,HB. Q) 2QuC
bulbo contiene mayor nmero de"molculas? iCuntas veces ms? h ) En qut bulbo
S mayor la presin? Cuntas veces mayor? c ) Enqu
: recipiente se mueven las
nolcuhs con mayor rapidez? iCuntas veces ms rpido?
Un recipiente cuyo volumen es de 250 m1 se llena con un vapor a 730 mm y 100C.
3 vapor pesa 1.675 g. Encuentre elpeso molecular.
404 El estado gaseoso

8. Determine la presin total que ejercen 2 g de C,H, y 3 g de CO,, contenidos en

un recipiente de 5 litros, a 50C.
9. Calcule las presiones parciales de N,, O, y AI, en unamezclacuya presin total e:
5 atm, si hay 30 g de N,, 1 5 g de O, y 5 g de Ar, en un recipiente de 2.0-P.
10. Calcule el nmero de molculas de gas en 1 litro de ungas ideal a 27C y IO-:
atm de presin.
11. Se descubri que un compuesto consistente en nitrgeno y oxgeno tena las densi
dades siguientes a laspresiones que se indican y a 0C.
P(atm) 113 1/2 213 1
p/P(g/1 atrn) 1.9694 1.9722 1.9746 1.980L
U) Calcule el peso molecular delxido. b ) Cul es la fmlula del compuesto?
12. El etano reaccionar con flor de la manera siguiente:

CzH6 + 6Fz "+ CzF6 + 6HF

Todos los reactivos y los productos songases. La reaccin sellev acaboa TPI
en un matraz, de modo que no se produjo ningn cambio de volumen. AI mmenza
la reaccin, haba 2 moles deetano y 14 moles de flor. AI concluir la reacci6n 1
temperatura era igual a la inicial. a) Cul es el volumen del matraz? b ) LCuntc
moles de cada uno de los gases se encuentran presentes al concluir la reacci6v
c) Cul esla presin total al final? d) icul es la presin parcial de cada compc
nenteal final de la reaccin?
13. Se prepar fosfina pura mediante la descomposicin completa de 1000 g de Ca,P
con cidoen exceso. Este gas (seco) se calent a 400C para descomponerlo en SI
elementos gaseosos, P, y Hz. El volumen final fue de 1.060 1 a 400C y exact
mente 1 atm de presin. Cul es la frmula molecular correcta del fsforo gaseosc
14. Se ha descubierto experimentalmente que, a 100C, un mol de CO, ocupa 0.536 P
50 atm. Calcule lapresin de COZ mediante a) la ley del gas ideal y b ) la ecuacit
de Van der Waals, y calcule el porcentaje de desviacin de cada resultado del val
experimental.
15. Se haconstituido una mezcla con la combinacin de los gases siguientes:
224 m1 O, medidos a 273K y 3 a t n ~
224 m1 Hz, medidos a546K y 2 atm
L a mezcla tiene un volun~endc 224 cm3 a 273C. a ) Cul es lapresinparcial
H,? Cul la de O,?
Se hace pasar esta mezcla sobre u11 alambre caliente, con el fin deque se fon
agua tan completamente como sea posible. A continuacin, se retira el agua. b ) iC1
es la presin del gas restante en un volumen de 224 m1 a 273"C? C) Si no se ret
el agua, cul es la presin de lamezcla a 273"C? Y a 273"K?
16. Se puede tratar el xido de cobre (CuO) con gas de amoniaco, para producir
bre, nitrgeno gaseoso y vapor de agua. Balancee la ecuacin de la reaccin.
un gramo de xido de cobre y 10 1 de anloniaco (TPE), qu volumen total de
se obtendr al completarse la reaccin, medido a 1 atm y 2OO"C? Cul es la pres
parcial de cada substancia gaseosa?
17. El metano reaccionacon el oxgeno de la manera siguiente:

2CH4 + 302 = 2 C 0 + 4Hz0

La reaccin selleva a cabo en un matraz sellado, a una temperatura de 383"K,
es constante durante la reaccin. AI iniciarse la reaccin, hay 0.010 moles de m
no y 0.030 moles de oxgeno, a U M presin total de 1.0 atm. Todos los reactivc
los productos songases a 383K. Poco tiempo despus de que concluye la reacc
a 383"K, el matraz de la reaccin y su contenido se enfran a 283"K, tempera
a la que el H,O se condensa totalmente. (I) Cul es el volumen del matraz? b ) C
 esla presin total al finalde lareaccin a 383"K? Y a 283"Kl C) Cuntos moles
de monxido de carbono se forman a 383"K? Y a 283"K! d ) Cul es la presin
parcial de monxido de carbono a 383"K? Y a 283"K?
:8. Una muestra que pesa 0.306 g contiene CaCO, y, cierta cantidad de material inerte.
Se leaade una solucin de hcido clorhdrico d~luido,para convertir al carbonato
engas CO,. Despus del secado, el volumen de g a s es de 46.9 ml, a 26C y 748
mm. Cull es el porcentaje de CaCO, en la muestra?
Y. Lapresin a 20C de cierto gas contenidoen un matrazde 0.5 1 era de 1 atm. El
peso del matraz y elgasera de 25.178 g. Se dej escapargas, hasta que lapresin
final fue de 0.813 atm y se descubri que el matraz pesaba 25.053 -g. Calcule el
peso molecular del gas.
O. Se descompuso parcialmente KCIO, (0.250 moles) por medio de calentamiento. Se
hizo aue el oxkeno resultante reaccionara con un exceso de hidreeno. El volumen
del aiua jvap;) que se form era de 13.44 P a 273C: y 380' mm de presin.
a ) iQuk fracciOn del KCIO, se descompuso? b ) Cuntos gramos de agua se for-
maron?
1. Calculc la energa cinktica total promedio en u) ergs y b ) caloras de ungasideal,
en un matraz de 250 ml, a 27C y 755 mm.
2. Calcule el mmero de molculas en un mol de gas, que tengan una energa mayor
qne laenerga cintica promedio de translacin de las molculas.
3. Calcule la presibnen atm que se ejerce sobre una pared de 4 c m 2 de rea, si 1023
molCculas de oxgeno por segundo la golpean perpendicularmente, al desplazarse con
una velocidad de 10' cm/seg.
4. Deduzca laley deDalton de presiones parciales de la teora cinetica utilizando la
ecuaci6n ( 5-50).
5 . a ) Calculela tenlperatura a la quela velocidad promedio de H, es igual a la de
0, a 320K. b ) Calcule larelacin del n6mero de colisiones por unidad de tiempo
que se producen en el O,, conlas que se producen en H, a las temperaturas de ('I),
si ambos gases estn a 1 atm y los dihmetros de colisin son 3.61 A y 2.47 A, respec-
tivamente. c ) Calcule la relacin de la trayectoria libre media en H, con la de O,,
enlas condiciones de (u) y ( b) .
i.La trayectoria libre media de las molculas de cierto gas a 300K es 2.60 x 10-3
c m . El diimetrode colisin de las n~olculas es 2.60 A. u) Calcule la presin del
gas. b ) Calcule el nilmero den~olculasen el gas.
7. I)em~~estre que laraz cuadrada media de las velocidadesse obtiene por

en donde es la densidad del gas a la presin P . u) Calcule vrm para elgas nitr6-
geno a TPE. b ) A partir de este valor, calcule laenerga cintica promedio de trans-
lacin para una molcula de N, y comprela con el valor que se obtuvo de la ecua-
cicin ( 5-52).
. Estime elvalor de C,.para CH, y NH,. A 25"C, losvalores experimentales son
6.59 y 6.57 cal/mol"K, respectivamente. Qu ilustra esto en relaci6ncon la contri-
bucin de los grados de libertad de vibracin a la energa total, a esta temperatura?
Esperara que los valores de C,. para CH, y NH, estuvieran tan cercanos a 50OoC7
Explique esta respuesta.
 El estad,o lquido 6

6-1 COMPARACION GENERAL DE SdLIDOS,

LfQUIDOS Y GASES
Cuando una substancia en el estado slido se calienta, se funde y pasa al
estadolquido, antesde vaporizarse parapasar al estado gaseoso. Ciertas
substancias sepueden vaporizar tambindirectamente,apartirdelestado
slido, a este proceso se le llama sublirnacin. El estado lquido de la mate-
ria es unestadointermedio y estdefinidoconmenos rigidez que los dos
estadosextremos, el slido y el gaseoso; adems, sus caractersticassonin-
termedias entre las de los slidos y las d e los gases. En general,estos tres
estados de la materia se pueden comparar mejor en trminos de las fuerzas
intermoleculares y la trayectoria libremedia de laspartculas que las cons-
tituyen.
En el captulo anterior se hizo notar que la energadelmovimiento tr-
mico de una molcula est dada por kT,donde k es la constante de Boltz-
mann y T latemperaturaabsoluta. La disposicin de las molculas ( o los
iones) encadaestadoresulta de lacompetenciaentre las fuerzastrmicas,
quetiendenadesordenara las molculas, y las fuerzas de cohesin, que
tiendenaordenarlas.Estas fuerzas cohesivas sonfuerzasintermoleculares
y se analizaronen el captulo 5. En los gases, las fuerzas trmicasson mu-
:ho mayores que las d e cohesin y, por ende, el estado gaseoso tiene una
xientacin al azar. LOSslidos se caracterizan por grandes fuerzas d e cohe-
sin, quemantienen alasn~olculas (o iones)unidasenunaestructura
*egular y ordenada. E n los slidos las fuerzas de cohesin son hasta tal pun-
to mayores que las tkrmicas, que lasmolculas no poseen unmovimiento
le translacin. E n los lquidos,. las fuerzas de cohesin son moderadas y no
(407 1

. ...
408 El estado liquido

mucho mayores ni menores que lastrmicas. Por tanto, la estructura de

un lquido, hasta cierto punto, es ordcnada, y las nlolkculas cn el estado
lquido pueden tener movimicnto de translacicin, pero no con tanta libertad
como las de los gases. Sediceque los lquidos poseen unorden de corto
alcance, o sea que seformanpequcosgrupos dc moli.culas debido a las
fuerzas de cohesinpresentes. Esta pequeacantidad de orden en los lqui-
dos se puso de manifiesto gracias a experimentos de dispcrsicin de rayos X.
Los tres estados de lamateria se pueden comparar si se anota la diferen-
cia entre la trayectoria libremedia ( l a distancia promedio entre colisiones)
y el dimetro de unamolcula. En un gas, l a trayectorialibremedia es
mucho mayor que el dihmetro de unamolcula, lo cual dacomoresultado
fuerzas cohesivas dkbiles, que son d e cortoalcancc y producen una baja
resistencia alflujo. En los sblidos, los tomos de una mol6cula (o ion) po-
seen sobre todomovimiento de vibracicin y, en consecucncia, la trayectoria
libre media es menor que un dimetro molecular. En los lquidos la trapec-
toria libremedia es aproxil~~actamentc igual al dimetromolecular.

6-2 LA LICUEFACCIdN DE LOS GASES Y EL ESTADO CRTICO

Al investigar el estadocrticopodremosestablecer una comparacin m6s

clara entre el estadolquido y el gaseoso. En 1869, Andrew estudi6 la li-
hefaccin del CO,, y los resultados que obtuvo se ilustran en la figura 6-1.
Las curvas detemperaturaconstantesedenominan isoternlas. Al compri-
mir un gas en l a isoterma de 21.5" C hasta el punto w, l a presin aumentaba
hasta alcanzar l a del punto x. Al disminuir el volumen todava ms, la pre-
sin permaneca constante y el gas se iba transformandogradualmente en
lquido, hasta que, en el punto y, slo haba ya lquido. Una mayor compre-
sin, del punto y al z, daba como resultado poco cambio de volumen, ya que
los lquidossonrelativamenteincompresibles. Otras isotermas por debajo
de 30.98"C muestranformas similares, cuandosecomprime m 1 gas aun
estado en el que la fase gaseosa y la lquida estn en ,equilibrio y, por ltimo
alestadolquido.A 30.98"C7 las presiones horizontales de las isotermasse
reducen hasta alcanzar un punto que se denomina punto crtico. A las coor-
denadas del punto crtico se les llama temperatura crtica, 7 , . , presin crtica,
Po, y volumen crtico, V,. Lacompresin de un gas a temperaturas supe-
riores a laisoterma crtica no producelicuefaccin, por grande quc sea l a
presin que se aplica. El Area p o r debajo de la curva punteada es una regin
bifsica, en la que pueden coexistir en equilibrio lquido y vapor; en la zona
a la derecha y por encima de esa regin slo hay gas, y linicamente lquido
se encuentra en la zona de la izquierda.
Los resultados experimentales en estudios con el CO, indican que 110 hay
dif.erencia bsica entre las estructuras y las propiedades d e los lquidos y 10s
gases, cuando se someten a altas presiones. Latransicindelestadolquido
al gaseoso, o a la inversa, se lleva a cabo en diversos puntos, como se ilustra
en la figura 6-1 por medio de los puntos x y y. En esos puntos y entre ellos,
 Licuefaccin de los gases y el estado lquido 409

110

100

90

60

50

40
40 80 120 160 200 240 280
Volumen (cm3)
:ICVAA 6-1.Isotem~as de lim~efaccinpara el CO,. L a zonagaseosa est6 en blanco, la
iquida en gris obscuro y la regibn hifsica c11 gris claro. 'I'c = 304.1 "K;P,; = 72.9 ah];
= 94.9 c111" 11101.

mbos estados se distinguen con claridad uno del otro. Sin embargo, cuando
2 aproxima la temperatura a la crtica, las propiedades del lquido y elva-
or se hacen similares, hasta que, en el punto crtico,sonidknticas. El
olunlen y la densidad delgas y el lquido, en el punto crtico, son iguales,
el lmite entre ambas fasesdesaparece, lo cualindicaque, en esas condi-
iolm, las estructuras de una y otra fase tienen las mismascaractersticas.
or consiguiente, debe haber una transicin gradual de un gas a un gas bajo
resin que, a su vez, se puede transformar de improviso en un lquido. Esto
; puede ilustrar si se sigue la transici6n de un gas a la temperatura T a un
p i d o a la temperatura T , sin pasarporun estado en el que ambas fases
: encuentren presentes simultheamente. Como se muestra en la figura
2, la presin del gas se puede aumentar, a volumen constante, a partir del
Into U, que se encuentra a la temperatura T , al punto b, si se incrementa
temperatura. A continuacin, el volun~en sepuede reducir del punto b al
a presin constante, si se disminuye la temperatura a T . Durante la com-
esin de b a e, el gas se transforma por completo en un lquido en el pun-
d. AI comprimir el gas de b a c, las molculas gaseosas se van acercando
I forma gradual entre s, hasta que, en el punto d, se encuentran suficien-
410 El estado lquido

Volumen
Frcrmlr 6.2. Contirluidad dc los estados.

temente cerca unas de otras para que las fuerzas intermoleculares de atrac-
ci6nsean lo bastante grandescomo para provocar la condensacin. As
pues, el estado que existe en el punto d sepuede considerar un lquido o
un gas muy comprimido. La trayectoria as o a la inversa ilustra la continui.
dud de los estados, que indica que no siempre es posible hacer una distincibn
entre un liquido y un gas.
Puesto que lasestructuras de los lquidos y los gases a presin difierer
sblo en el grado, sera i n t c ~ e s a ~ ~
aplicar
t c la ecuacih de Van der Waals
( 5-76),a los lquidos y los gascs, en larcgiGn de la isoterma crtica. Si efec
tuamos las multiplicaciones en la ecuacihn (5-76) y rcordcnamos los tdrmi
nos, tenemos

y3-
(b + -Y) (;)v2+ - V ' - - ab
P
=O (6- 1

Todos los smbolos sc dcfinicronconanterioridad en el captulo 5. Est

ecuacih es cilbica en V y, por ende, las tres races sern reales, o una ser
rcal y dosimaginarias. A fill de sabcr s i esta ccnacihn terica prcdice 1;
formas d e las isotcrnlas de la figura 6-1, se hace una grfica de una isote
ma, para lo cual se eligen los valores Q y b del gas que sc utiliza, se seleccic
nan diferentes presiones a una temperatura dada y se calcula el valor de
 Licuefaccin de los p e s y el estado lquido 411
3J

90 -

85 -

80 -

5
m
75 -
v
E
5 70 -
W

fL
65 -

60 -

55 -

-
50 100 150 200 250 300 350
Volumen (cm3)
6-3. Isotermas para CO,, calculadassegnlaecuacin
FIGURA de Van der Wa;11s.

de cadapresin.Para obtener otras isotermas,se repiten los clculos a dis-

tintas temperaturas. En lafigura 63 se muestran lasisotermas que se
lbtienen por medio de la ecuacin (6-1) . Cada isoterma por debajo de la
xtica tiene tres soluciones reales para V y una curva en forma de S , en lugar
le la porcin bifsica plana de la isoterma que se obtuvo experimentalmen-
:e. Cada isotermaporencima de lacrtica tiene un valor real y dosimagi-
larios para V y, por tanto, est de acuerdo conlasisotermas experimen-
ales. La isoterma crtica tiene tresvaloresreales e igualespara- V, que
orresponden a unpunto y, en consecuencia, es lo mismo que lo que se
Ibserv6 experimentalmente.
Puesto que laecuacin deVan der Waals predice laexistencia de un
lunto crtico, utilicmosla para obtener los valores de u y b, partiende de las
onstantes crticas. Las constantes de punto crtico T , y PC,que nos dieron
)S datos de la licuefaccih, comose muestra en lafigura 6-1, se emplean
n la ecuacibn de Van der Waals [ecuacin (6-1) 3, para obtener
412 El estado quid0

En el punto critico, 17 = V,. b (V,.) = O. Por tanto,

Al desarrollar csta ecuacin usando el teoremadelbinomio,tenemos

Como las ecuacioncs (6-2) y (6-4) son iguales entre si, los coeficientes de
los tkrminos similares deben ser igualcs. .41 igualar coeficientes de potencias
igtlales clc V , O ~ ~ ~ I I W I O S

vc3 =
ab
-
PC
Una mat~ipulacinaritlnktica simplede las ecuaciones ( 6 - 5 ) , (6-6) y (6-7)
permite obtener las constantes de Van der Waals en t h l i n o s d e lascons-
tantes criticas para un gas y l a constante del gas

Y
(6-8b)

COI] valores que sehallaron experimentalmente para y P,. para un gas, se

puedcn calcular a y b y compararlos con los valores de a y b que se determi-
naronenformaexperimental. Los resultados de estos clculos indican que
la coincidencia es buena cerca del punto crtico, pero no lo es al alejarse de
dicho punto crtico. Esto se debe a que se supuso que a y b eran indepen-
dientes de l a temperatura; no obstante, varan con latemperatura. Asimis-
mo, si eliminamos a y b de las ecuacioncs ( 6 - 5 ) , ( 6 6 ) 1' (6-7), tenemos

RTc 8 = 2.67
-
"

PCVC 3
Por tanto, si l a ecuacicin de Van der Waals es apropiada cerca delpunto
 Presin de vdpor 413

crtico, las constantes crticas para cualquier gas detmn obedecer a la ecua-
cin (6-9).Como se muestra en la tabla 6-1, los valores de RT,/P,V, para
todos los gases son mayores que 2.67. En realidad, al aumentar en magnitud
lasfuerzas intermoleculares, debido a un aumento en el tamao de lamo-
lcula o debido a los puentes de hidrgeno, se incrementa elvalor de
RT,/P,V,. Esto indica que el trmino de atracci'n simple en laecuacin
de Van der Waals, a/V2, no representa la verdadera interaccin intermolecu-
lar cuando lasmolculasestn muy cercaunas de otras,comosucedecerca
del punto crtico. En la actualidad sellevan a cabo muchas investigaciones
te6ricas sobre la estructura de los gases densos, con el fin de obtener un
mejor modelo para la estructura de los lquidos.

TABLA 6-1 Valores de RT,/P,V, para varios gases, enel estado crtico

Compuesto RT,/P,V, Compuesto RT,/P,V,

HZ 3.27 coz 3.62
He 3.28 SO2 3.65
Ne 3.38 so3 3.83
co 3.39 HC1 3.83
0 2 3.41 NH3 4.10
Ar 3.42 H 2 0 4.12
OH N 2 3.42 4.55
Kr 3.45
'334 3.45

6-3 PRESI6N DE VAPOR

Cuando se observa una botella de bronlo lquido, se puede ver que el color
caf rojizo del lquido persiste en elvapor. Todos los lquidas tienen mo-
lculas de vaporporencima de ellos y, a una temperatura determinada, las
molculas en el estado de vapor ejercen una presin definida que se conoce
como presin deequilibrio de vapor del lquido. La presin de vapor es
independiente de la cantidad de material en cadafase. En pocaspalabras
describiremos un mtodo parala determinacin de lapresin de vapor de
un lquido a una temperatura dada. Como se muestra en lafigura 6-4, el
lquido se congela y el espacio situado por encima de l se evac6a por medio
de una bomba alvaco.Sedeja que el lquido congelado se funda, conel
fin de que pueda escapar el aire disuelto; el lquido se vuelve a congelar y se
evaca otra vez el aire. Esto se repite varias veces, con objeto de que el espa-
cio situado por encima del lquido est parcialmente alvaco. A continua-
cin,se calienta el lquido a la temperatura a la que debe determinarse su
presin de vapor, y lapresinse mide conel manmetro. Si se repite este
procedimiento para muchas temperaturas y diferentes gases, se obtienen
curvas experimentales, comolas que aparecen en la Eigura 6-5. Porsupues-
to, una elevacin de la temperatura hace que aumente lapresin de vapor
414 El estado lquido

Al vaco c

FIGURA
6-4. Aparatoparala determinacinde la presindevapor de un lquido.

de un lquido, y este incremento es exponencial. Para transformar una rela-

cin exponencial simple en una relacin lineal, el log de la variable depen-
diente se traza en funcin de una forma de primera potencia de la variable
independiente(vea el captulo 1, problema 10). Despus de probar varias
grficas, se descubri que el log de la presin de vapor P dabaunaforma
lineal cuando se trazaba en funcin de la recproca de la temperatura abso-
luta, l/T, como se muestra en la figura 6-6. Esas lneas se pueden represen-
tar por medio de la ecuacin emprica:

A
lOgZ'=-+B (6-10)
T

en donde A y B son las inclinaciones e intercepciones empricas, respectiva-

mcntc. Ahora bien, estos resultados empricos se explicarn enuna forma
semicuantitativa.
Como en el caso de las molculas de un gas, no todas las molculas de un
lquido tienen la misma energa. A una temperatura definida, las molculas
de los lquidos poseen una distribucin de Boltzmann de las energas. Esta
distribucinseestudien forma breve en el captulo 5. Las molculas en
la superficie del lquido son atradas hacia el interior de ste, debidoalas
fuerzas de atraccinintermolecular que experimentan. As, para que una
molkcula de un lquido escape y se convierta en vapor, debe tener suficiente
 Presin de vapor 415

800
h

E
E
Y 600
O
n
m
>
P)
U

:o
(= 400
v)
E
p.

200

n
-
O 20 40 60 80 100
Temperatura ("C)
FIGURA6.5. Curvas de presin de vaporparavarios lquidos.

energa para vencer estas fuerzas d e atraccin. Por tanto, la rapidez de eva-
poracin, &, es proporcional a la fraccin d e molculas que tienen energas
iguales o superiores a la energa de escape E,, que est dada por el factor de
Boltzmann e--fie/HT en donde R es la constante de gas y 7' la temperatura
absoluta(vea el captulo 5). As:
-
Re - cle-E,/RT (6-1 1)

en donde C,es una constante de proporcionalidad. En el estado de vapor,

las molculastienen tambinuna distribucin de Boltzmann de laener-
ga. La superficiedellquido ser bombardeadaconstantementepor mo-
lculas de vapor, algunas de las cuales tendrn tan poca energa cinktica o
disiparn tanto suenergapormedio dc colisiones con la superficiedel l-
quido, que caern al estado lquido, en el que las molculas son menos ener-
gticas. El nmero de n~olculas que tengan esta energa a una temperatura
dada,dependerdelnmero de moli.culas de vapor que llevanacabo el
bombardeo d e una unidad de Area de la superficie del lquido. Este mmero
es dependientede la concentraci6n de las molkculas de vaporque, a su
vez, es dependiente de la presin P del vapor, de acuerdo con la ley dcl gas
ideal. Por tanto, la rapidez de condcnsacin, R, est dada por

R , = C2P (6- 12)

endonde C, es unaconstantede proporcionalidad.Puesto que la presin
316 El

2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8

+X 103 [+)
FIGURA 6-6. Lapresin de vapor de varios lquidos coulo fmlci6n lineal de latern.
peratura.

de vaporsobre unlquido es constante a unatemperaturaconstante,en

algnpunto,llamado d e equilibrio, el nmero de molkculas que se evapo-
ran d e la superficie del lquido es igual al de las que se condensan en dicha
superficie. De esta manera se establece un equilibriodinmico, en el que

Re = R, (6- 13)

Esta condicin de balanceo, o sea R, = R,, no constituyelanicanorma

d e equilibrio. Cualquiertrastorno ligerodelsistemabalanceadodar como
resultado un alejamiento de la posicin de equilibrio real, la eliminacin de
la causa de trastornos har que el sistema vuelva al punto de equilibrio. As,
si se calienta ligeramente un lquido, aumenta su presin de vapor; pero esta
ltima volver a su valor original encuantolatemperatura desciendaasu
punto inicial. Por equilibriodinmico entendemosque,en equilibrio,hay
unintercambiocontinuode molculas entre las fases lquiday de vapor,
aun cuando laspropiedades macroscpicas permanecenconstantes. Si subs-
tituimos las ecuaciones (6-11) y (6-12) en la (6-13),
 Presidn de vapor 417

P = - cz
e -Ee/RT
(6-15)
Cl
41 tomar los logaritmos de ambos lados de la ecuacin (&15),

l o g P = l o g -CZ- -Ee
(6- 16)
C1 2.3RT
p e es de la misma forma que la ecuacin (&IO), en donde A = "Ee/2.3R
' B = log (C2/C1). Este mtodo simple se justifica todava ms si se deriva
Ina ecuacin exacta de la termodinmica para la variacin de la presin de
apor de un lquido con la temperatura.

AH,
logP=",C
2.3RT
n donde C,es una constante y AH, el calor molar de vaporizacin para el
iquido, o sea el calor necesario para convertir en vapor un mol de lquido.
'or supuesto, los compuestos con fuerzas intermoleculares mayores requieren
1s energa para la vaporizacin. Aunque las curvas que obedecen a la ecua-
in (6-17) y aparecen en la figura 6-6 parecen ser lineales, haciendo en esta
xma que A& sea una constante, un anlisis detallado revela una ligera cur-

1 tura; en geqeral, se produce una disminucin de AH, cuando se eleva la

peratura, como se muestra en la tabla 6-2. Esta dependencia es de esperar,
a que aumenta la energa cintica y, por ende, disminuyen las fuerzas inter-
loleculares al aumentar la temperatura, lo que hace que se requiera menos
nerga para liberar molculas de la superficie de un lquido. Tambin es
reciso observar que, a una temperatura dada, cuanto mayores sean las fuer-
1s intermoleculares, tanto mayorserelvalor de AH,. En estaforma, a

ABLA 6-2 La dependencia del c a l o r molarde.vaporizacin (eal/mol) de la

'mperatura,para varios lquidos

10,710 8000
O
40 10,320
10,130
9910
6890
61 50 -
80 9940 9 360 5 340 7120
120 9490 8400 4520 6500
160 8940 7160 3260 5870
200 8333 5280 - 5040

:terminada temperatura, AH, es mayorpara el agua que para el alcohol

lico, debido a que la estructura del agua tiene ms enlaces de puentes de
drgeno.
418 El estado lquido

6-4 PUNTO DE EBULLICIdN

Para estudiar la ebullicin de los lquidos utilizaremos el agua como ejem-

plo. Cuando se calienta agua en un vaso de precipitados a una presin atmos.
frica de 760 mm Hg, la presin en el cuerpo del lquido es la misma que la
atmosfrica, excepto por una ligera presin adicional debida a la carga hidros-
ttica. Al calentar el lquido,seproducelaevaporacinen su superficie,
puesto que todas las burbujas de vapor que seformanen el interior del
lquido tienen una presin de vaporinferiora 760 mm Hg y, por tanto, se
destruyen de inmediato. A 1OO"C, las burbujas de vapor que seforman en
el cuerpodelliquidoson estables, puestoque,en ese punto, la presin dc
vapor en el interior de lasburbujas es igual ala presin de laatmsfera
y el lquido hierve. Porconsiguiente, el punto de ebullicin de un lquidc
es la temperatura a la que su presin d e vapor es igual a la presin externa
Cuando esta illtima es de 1 atm,seutilizaa veces el trminode puntc
normal de ebullicin.
Al reducir la presicin externa,disminuye el puntode ebullicin d e ur
lquido;al aumentar la presin externa,se eleva el punto de ebullicin dc
los lquidos.Estehecho se aprovechaen los laboratorios.Para purifica:
un lquido por debajo de su punto de ebullicin, se puede reducir la presir
externa sobre el lquido por medio de una bomba de vaco, con el fin de quc
el lquido entre en ebullicin a una temperatura ms baja. E n la figura 6-7 sc
ilustra unode estos aparatos de destilacin al vaco. Tambin las olla:

I Termmetro

\b E*-#/
, Elen lquido condnesa
el bulbo est
en equilibrio con

u-
Lquido
en ebullicin
/ Barmetro
Manmetro de extremo abierto
6-7. Aparato de destilaci6n al vaco.
FIGURA
 Punto decongelacin 419

de presin funcionan gracias a este principio. Se hace aumentar la presin de

la olla, por encima de la presin atmosfrica, de tal modo que el agua entra

Y
enebullicinaatemperaturasuperiora los 100C. A esta temperatura
ms alta, la COCCI n se lleva a cabo con mayor rapidez.

6-5 PUNTO DE CONGELACION

Los tomos(n~olculas o iones), en un slido cristalino, sedisponenen

un patrn regular y oscilan sobre posiciones definidas de equilibrio. La ener-
ga trmica d e un slido consiste, principalmente, en la energa de su movi-
miento de vibracin. Si seincrementalatemperaturadedicho slido, au-
menta la energa trmica, lo cual hace mayor la amplitud de la vibracin. A
una temperatura definida, la amplitud de la superficie es suficiente para hacer
que los tomos (molculas o iones) se alejen de sus posiciones d e equilibrio,
para entrar al estado lquido, menos ordenado y ms energtico. A esta tem-
peratura, el punto de fusin delslido, el calor que se aade siguetrastor-
nando la estructura del slido, hasta quetodo l seconvierte enlquido.
Entonces, el punto de fusin 9 la t e ~ ~ e r a ~ u _ r a _ a , _ ! ~ - ~ ~ ~y_ e!, ~d~-~Q
I lquido pueden .c;aexistir..sn ..equilrb& trmico. La cantidad de calor que se
,

requiere para fundir por completo el slido en el punto de fusinsellama

.calar_$e#us&, que es, por supuesto, la diferencia de en.erga entre,el estado
lquido=] slid_qdel compuesto de que se trate, y sus unidades se dan por
l e e r a l Gcal/moles. Aunque b - c o u p u e s t o s puros Eoseen
, ,.
-,
puntos
. defi-
-
nidos de fusi-n* nohay-ninguna transicinbrusca de1estado slido, en el
-
que l o s tomos(molculas o iones)no poseen movimiento de translacin,
al estado lquido, en el que tienen ese movimiento. Los resultados de anli-
sis con rayos X indican que, cerca del punto de fusin, unslidocristalino
no. es enteramente una estructura ordenada, sino que tiene regiones de des-
Gentacin. De manera similar, cerca del punto de fusin, el lquido contiene
c j e ~ t ogrado d e orden.
Aunque es d e esperar que la presintengaun efecto sobre el punto de
_fusin de
_ .- un slido, ese efecto no es pronunciado, puesto que los slidos
(yo!,s lquidos) sonrelativamenteincompresibles.Esbiensabidoque el
agua~sedilata al congelarse, o sea que el volumen molar del agua es menor
que el del hielo. Para predecir la influencia de la presin sobre el punto de,
fusin de hielo, se introduce el principio de Le Chtelier, que enuncia que s i
se le aplica una tensin a un sistema en equilibrio, el sistema se desplaza en
ladireccin en que se -alivie dichatensin,Porconsiguiente,-unaumento
enla presin que se ejerza sobre el hielohar queadquieraun volumen
,menor, el del agua. As, el punto de fusin del hielo disminuye si se incre-
menta la presi-n, Esto se ilustra en la figura 6-8, donde cada punto de la
curva representa un equilibrio entre el hielo y el agua y, por ende, da el punto
d e fcsjin. delhieloa !as presiones que seindican.Laincompresibilidad
relativa de los slidos y los lquidos es responsable de la inclinacin brusca,
es decir, que una grancantidad de presin quc se aplica slo produce un
420 El estado lquido

12
11
10
9
8
-E 7
S6
c
$e 5
0-
4
3
2
1
O
-0.10 - 0.05 O
Temperatura ("C)

FIGURA
6-8. Curva de fusin para el agua.

.mmhio ligeramel. punto de fusin del hielo. Lo mismo sucede con otros
slidos, con la excepcin de que las curvas de fusi6n para la mayora,de,"ellgs
tienen inclinaciones bruscas positivas, puesto que el volumen molar en estado
lquido es mayor que en estado slido.
La facilidad con que se puede patinar sobre el hielo se debe a la tendencia
que tiene este a fundirse al aumentar las presiones que se aplican, lo c y 1
da como resultado fuerzasbajas de friccin entre las cuchillas y el hielo.
El rea'\pequea de las cuchillas de los patines, junto con la fuerza debida
a la masaTelativamente grande del patinador, da como resultado presiones
altas. \

La ecuaci6n (617) es aplicable a equilibrios slido-lquido en los que se

utiliza el calor molar de fusin, AHf.

6-6 SUBLIMACION
El proceso mediante el cual un slido puede pasar en forma directa al
estado de vapor, sin pasar p o r el estado lquido, se conoce como sublimucin.
Todas las substancias se pueden sublimar, en condiciones apropiadas de tem-
peratura y presin. El CO, slido ("hielo seco") se sublima a la presin
atmosfrica, ya que no puede existir en estado lquido a presiones inferiores
a, aproximadamente, 5 atm. Esto se puede ilustrar graciasaunagrfica de
 Viscosidad de los lquidos 421

Vapor

-
-100 -50 O 50 1O0
Temperatura ("C)

6-9. Diagrama de fase para el COZ.

FIGURA

las curvas que representan los cambios de estado y que se conoce como dia-
grama de fase, comosemuestraenlafigura 6-9 para el COZ. La curva de
sublimacinrepresenta las presiones ytemperaturascorrespondientesalas
que el CO, slido y el vapor pueden existir en equilibrio trmico. A la unin
cle las tres curvas se le llama punto triple, que se caracteriza por s610 una
temperatura y una presin. Son la nica temperatura y la ilnica presin a las
que las fases slida, lquida y de vapor pueden coexistir en equilibrio tkrmico.
En la figura 6-9 podemos ver que la regin lquida para el CO, no va por
debajo de 5 atm y que a 1 atm slo es posible la sublimacin para un cambio
de fase del CO, slido.
En la figura 6-10 semuestra el diagrama de fase para el H,O. El punto
triple para el H,O se encuentra a 0.0100"C y 4.579 mm Hg. Por consiguien-
te, el hielo no se sublima a la presin atmosfrica normal. Para que el hielo
sesublime,latemperatura y la presin debernestarpordebajo de su va-
lor de punto triple, enla curva de sublimacin, donde el hieloy el vapor
de agua coexisten en equilibriotkrmico.
La ecuacin (6-17) es aplicable a equilibrios slido-vapor, en cuyo caso se
emplea el calor molar de sublimacin, AH,.

6-7 VISCOSIDAD DE LOS LfQUIDOS

Se sabe, comnmente, que la glicerina fluye de manera mucho ms lenta
422 El estado lquido

c
E
m
v

E 1
:o
Y)

0.00603

0.01 100
Temperatura ("C)

FIGURA6-10. Diagrama de fase para el H,O.

que el agua. Esta capacidad de flujo es caracterstica tanto de los lquidos

como de los gases y es conveniente que veamos una medida cuantitativa del
flujo de 10s lquidos, as comotambin ciertas razones estructuralesporlas
que diferenteslquidos fluyen con indices distintos.
La viscosidad de un lquido es una medida de su resistencia al flujo, debida
a las fuerzas internas de friccin. Esta resistencia interna da como resultado
unatransferencia de la energa de translacin de unacapa de lquidoa la
siguiente, cuando el fluido se poneenmovimientoporunafuerza que se
aplica. El resultado neto es unatransferenciadel momentoentre capas
sucesivas dellquido.Supongamos un lquidoentre dos placas paralelas,
como se muestra en la figura 6-11, donde u n a fuerza tangencia1 o de corte F
se aplica a la placa superior y se deja que la inferior permanezca estacionaria.
Como aparece en la ilustracin, la capa de lquido adyacente a la placa su-
periorsemueveconla velocidad de esa placa; esta capa, a su vez, arrastra
alasiguientecapainferiorytransfiereadichacapa parte de su momento,
haciendo que se desplace con una velocidad ligeramente menor que la de la
capasuperior. De esta manera,debidoa su comportamiento de viscosidad,
cada capa arrastra a la capa inmediatamente inferior y hace que se desplace
con menor velocidad, hasta que alcanza a la capa de lquido adyacente a la
placa inferior, que carece de movimiento.Parala mayora de los lquidos,
se ha descubierto que la fuerzaporunidad de rea F / A necesaria para im-
pulsar a una capa de lquido en relacin a la capa siguiente, es proporcional
a la relacin del cambio de velocidad al cambio en la distancia perpendicu-
 Viscosidad de los lquidos 423

FIGURA
6-11. Flujo de un lquido entre placasparalelas.

laralflujo, AvlAy, que sedenominagradiente de velocidad. Matemtica-

mente,

en donde q es la constante de proporcionalidad llamada coeficiente d e visco-

sidad. Los lquidos que obedecen a la ecuacin (6-18) se conocen como lqui-
dos newtonianos. La unidad para 11, que se denomina poise, es g seg-l cm-I,
puesto que F se da en g cm seg", A en cmz, v en cm seg-l y y en cm.
Cuando se hace pasar un lquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo,
un tubo capilar de vidrio, el flujolacontrolaporenterola viscosidad del
lquido. A esteflujose le llama laminar o viscoso. En 1842, Poiseuilleuti-
liz la ecuacin (6-18) paradesarrollarunaecuacin quepermite calcular
el coeficiente d e viscosidad en el caso delflujo laminar. Dichaecuacin de
Poiseuille es
nr4tP
q=-
8LV

en donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un

volumen de lquido, V, en un tiempo, t, bajo una presih aplicada, P.
Un buen mtodo para determinar el coeficiente de viscosidad de un lquido
es compararsutiempo de flujo en un tubo capilarcon el tiempo de flujo
de un segundolquido de viscosidad conocida,por el mismotubo capilar.
Este mtodo hace innecesario el conocimiento d e los valores d e r, L, V y P
de la ecuacin (6-19). El instrumento que se utiliza es un viscosmetro. En la
figura 6-12 se muestra un viscosmetro d e Ostwald. Se introduce en el brazo A
deeste viscosmetro un volumendefinidodellquido cuyo coeficientede
viscosidad sedebedeterminar.Se lleva porsuccinsumenisco hasta la
424 EZ estado liquido

Viscosmetro
capilar

Baa0 a
temperatura constante

FIGURA
6-12. Vixosmetrode Ostwald.

marca a y se anota el tiempo que necesita dicho menisco para llegar a l a mar-
ca b. Al ir de a a b, el lquido fluye por el capilar y el coeficiente de viscosi-
dad para el citado lquido lo da

nr4tlPI
q1=-
8LV

donde el subndice 1 se refiereallquido desconocido. Luego, en el mismo

viscosmetro, se anota el tiempo necesario para que fluya d e a a b un segundo
lquido de viscosidad conocida. As pues,

Al dividir la ecuacin (6-20) por la (6-21),

La presin que se ejerce sobre el lquido se debe a su carga hidrosttica h y su

densidad p, o sea, P = hpg. en donde g es la constante gravitacional. L a carga
hidrosttica es constante para marcas fijas enun viscosmetro dado y, por
tanto,
 Viscosidad de los lquidos 425

y la ecuacin (6-21) se convierte en

Evidentemente, si se conoce q2 se puede calcular ql, se determinan tl y f, y

se registran o encuentran pl y p2.
Durante la medicin de la viscosidad de un fluido, es esencial que la tem-
peratura permanezca constante, puesto que su elevacinprovoca una dismi-
nucin de la viscosidad de un lquido. Muchos lquidos obedecen la ecua-
cinemprica

A
logq="BT

en donde T esla temperatura absoluta y A y B son constantes para un

lquido. Eyring propusounateora (que no estudiaremos aqu) paralavis-
cosidad de lquidos, que predice la forma de la ecuacin (6-24).
Los factores nloleculares que afectan a la viscosidad de un lquido son el
tamalio molecular,laforma y las interacciones. Sobreunabasemecnica,
resultaclaro que una molcula de mayor tamaiio ofrece msresistencia al
flujo que unamspkqueiia. Debido al movimiento trmico, las molculas
de un lquido se mueven al azar. Cuando un lquido fluye en un tubo capi-
lar, el efecto de la aplicacin de la presin es hacer que las molculas indi-
vidualessedesplacen en ladireccindelflujo, de modo laminar. Cuanto
ms difcil resulta mantener el flujo laminar, tanto ms viscoso es el lquido.
Para ilustrar el efecto del tamaiio molecular sobre la viscosidad, presentamos
los coeficientes de viscosidad en centipoises, a ?O"C, para los siguientes hidro-
carburos de cadena recta:

yenrano hexano heptano

q = 0.21 1 q = 0.289 9 = 0.?68

La forma de las molculas afecta al flujo viscoso. Una molcula de forma

esferica ofrece la menor resistencia al flujo, ya que s u rotacin es uniforme;
por el contrario, unamolcula en forma de varilla puede tomar muchas
orientaciones con respecto a la direccin del flujo, desde la posicin paralela
a la perpendicular. Muchas de dichas orientaciones son perjudiciales para el
flujo laminar y, por ende, estaforma produce lamayorresistenciaal flujo.
Para ilustrar esto, slo necesitamos comparar el coeficiente de viscosidad, en
426 El estado lquido

centipoises y a 25"C, de los siguientes hidrocarburos, cada uno de los cuales'\,\

tiene seis tomos de carbono:

CH3
I
CH~"CH~"CH~"CH~-CH~-CH~
CH~"CH3-CH-CH~"CH~
hexano 3-metilyentano

q = 0.329 q = 0.307

CH3 CH,
I I
CH,-CH-CH"CH,
2, 3-dimetilbutano

q = 0.295

Es evidente quecuanto ms esfrica sea la molcula, tanto menor ser su

coeficiente de viscosidad.
Asimismo, rcsulta claro que cuanto mayor sea l a atraccin intermolecular,
tanto mayor ser la viscosidad del fluido. El agua y el alcohd metlico tienen
molculas aproximadamente del mismo tamao, pero es mayor el coeficiente
de viscosidad del agua. Esto se puedeatribuirala mayor cantidad de en-
laces de puentes d e hidrgeno en el agua, que hacen que el flujoresulte
ms difcil.

&8 TENSION SUPERFICIAL

Como se muestra en la figura 613, las fuerzas que se ejercen en la super-

ficie d e un lquido sobre lasmolCculas superficiales, no estn balanceadas.
Las molculas de la superficie son atradas hacia el lquido, debido a que es

FIGURA
6-13. Fueras sobre una molkula en lasuperficie y el interior de un lquido.
 Tensin superfic;al 427

mayor la atraccin por las moltculas de abajo, las del lquido, que por las de
arriba, las del vapor. Por tanto, la superficie de un lquido tiende a contraerse
y la fuerza mensurable de atraccin se conoce como tensin superficid. Una
pequea gota de lquido que cae en el vaco toma una forma esfrica, ya que
slo experimenta fuerzas entre sus molculas y, en consecuencia, tiende a
contraerse para reduciralmnimo su rea superficial.
Puesto que los lquidostienenunatendencianaturalareducir su rea
superficial, para aumentar sta se debe aplicar un trabajo. A fin de obtener
una expresin paraestetrabajo, observe el aparato que seilustra en la fi-
gura 6-14. Sesuspendeuna pelcula de lquidoenun bastidorrectangular

FIGURA6-14. Diagrama esquemitico del aparato que se utiliza para nlcdirlatcnsin

superficial.

de alambre, uno de cuyos extremos es mvil. Se aplica una fuerza F, perpen-

dicularmenteal lado mvil, para estirar la pelcula unadistancia d. Esto
produce un incremento en el rea superficial de la pelcula, dado por 2( d l ) ,
ya que lafuerzaactaen dos superficies dellquido,ambas de longitud 1.
Se hadescubierto que el trabajo que se realiza, F x d, es proporcional al
aumento del rea superficial. La constante de proporcionalidad es la tensin
de superficie y. Si se expresa cuantitativamente,

(6-25a) Fd y2dl
3 bien
Fd trabajo
y="=- (6-25b)
2dl rea

F fuerza
y="= (625~)
21 unidaddelongitud
4s, resulta evidente que latensin superficial es el trabajo necesario para
xoducir unincrementounitariodel rea si:perficial o la fuerza que acta
;obreunaunidad de longitud de la superficie. Las unidades de y son
:rgs/cm2, o bien, dina/cm.
 428 Et estado liquido

Un mtodo scncilloparamedir la tensinsuperficial d e un lquido es el

de elevacin capilar. Se coloca untubo capilar en el lquido cuya tensin
superficial se va adeterminar,porejemplo,agua.Estoseilustra en la fi-
gura 6-15. El agua humedece las paredes del tubo y hace que, en esa forma,
aumente su rea superficial; debido a la tensin d e la superficie, el lquido
disminuye s u reasuperficialyasciendeen el tubo. Por consiguiente,hay
una fuerza Fy,debida a la tensi6n superficial a lo largo d e toda la superficie

FIGURA
6-15. Medicibn de la tcnsibn superficial por el mktodo de elevacibncapilar.

circulardellquido. El agua se elevar hasta que la fuerza ascendente, que

sc debe a la tensibn supcrficial, se vea contrarrestada de manera exacta por la
fuerzadcscendcnte, FJ debidaala carga hidrosttica. Como se muestra en
la figura 6-15, nos intcrcsamos slo por la componente ascendente Fy'! de la
-fuerza, debida a las tensiones superficiales F y . Por tanto,
Fy'! 2XTy cos 0 (6-26)

Y
F J = PA = (hpg) (n2) (6-27)
en dondc P cs l a prcsibn, A cl rca de l a sccci6n transversal del tubo capilar,
h laalturadcllquido, g laconstante gravitacional y r el radio del tubo
capilar. Si igualamos las fucrzagigrrales y opuestas, obtenemos
 SibliogMfia 429

Para la mayora de los lquidos, 0, el ngulo de contacto, es aproximadamente

ceroy, por ende, cos e = 1. Para calcular y, slo es necesario determinar h
y conocer p y T.
Puesto que la tensin superficial de un lquido se debe a un desequilibrio
de las fuerzas de las molculas superficiales, depende poco de la naturaleza del
vapor situado por encima de la superficie y mucho ms de la atraccin inter-
molecular entre las molculas del lquido. Desde el punto de vista molecular,
se puede interpretar la ecuacin (6-25b) como indicacin de que la tcnsin
iuperficial es una medida del trabajo quese debe hacer parallevar una
molcula del interior de un lquido a la superficie. POTtal razbn, era de
Esperar que los lquidos con ms fuerzas intermoleculares tuvicran una mayor
tensin superficial. En la tabla 6-3 se puede ver que elyoduro etlico tiene
una mayor tensin superficial que el bromuro etilico. I:sto se puede atribuir
31 mayor tamao del tomo delyodo, que hace que lamoldcula s e a n i b
polarizable y l a capacitapara experimentar mayores fuerzas deVan der
Waals que la molcula del bromuro de etilo. Asimismo, el agua ticnc mayor
tensinsuperficial que el alcohol metlico, debido a quc la estructura del
lgua tiene ms enlaces de puentes de hidrgeno.
Al aumentar la temperatura, disminuye l a tensin superficial de un lquido.
Un incremento de la temperatura reduce la atraccin intermolccular y, por
:anto, senecesitaun menor trabajo para hacer pasar a una molkculadel
nterior de un lquido a la superficie.

PABLA 6-3 Tensiones superficiales de lquidos, a ZOOC, en dina/cm.

Agua 72.8
Nitrohenceno 41.8
Yodurode etilo 29.9
Benceno 28.9
Toluena 28.4
Ietraclorurodecarbono 26.7
Rrotnurode etilo 24.2
Acetona 23.7
Alcoholnletlico 22.6
Alcohol etlico 22.3
n-odano 21.8
n-hexano 18.4

IIBUOGRAMA
L. c. Ried y T. K. Shewood, 7he Properties of Caees and Liquids (Nueva Yo&:
McCraw-Hill. 19 58 \ .
. D. Bemal, ?he Stkcture of Liquids, Scientific Americcm, agostode 1960.
430 El estado lquido

PROBLEMAS
1. La temperatura y lapresin crticas para el metano son 190.7"K y 45.8 atm, respec-
tivamente, a ) Calcule las constantes deVanderWaals. b ) Calcule el volumen
crtico en Unlol. c ) Calcule la densidad del lqnido y el punto crtico.
2. A una presin de 1 atm, calcule los pesos resultantes de cada fase, cuando se extraen
70,000 caloras de 1O0 g de vapor a 100 "C. Loscalores de vaporizacin y fusi6n
del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor especfico del agua es
constante,1cal/gC.
3. A 25"C, se hacen burbujear lentamente10 P de aire seco a travs de 115.2 gde
un lquido poro, cuyo pcso molecular es de120g/mol.El lquido restante pesa
11 3.1 g.Si suponenlos que el vapor se comporta en forma idcal y que elvolumen
es aproximadamente igual al delaireseco, calcule la presin de vapor del lquido.
4. Utilizando la ecuacin (6-17), demuestre que

en donde PI y P , son las presiones de vapor deun lquido a las temperaturas abso-
lutas T , y T,, respectivamente. Calcule el punto normal de ebullicin de CS,si su
presin de vapor a 0C es 128 mm y su calor de vaporizacin es 6850 cal/mol.
5 . Si el calor de vaporizacin del agua es540 cal/g, calcule lapresin que se requiere
para hacer hervir el agua a 75C.
6. Lapresin de vapor del CCI, a las temperaturas que se indican es:

10 20 30 40
56.0 91 .O 143.0 215.8

d) Calcule el calor de vaporizacin. b ) Determine lapresin de vapor del CCl, a

15'C.
7. El calor de sublimacin del hielo es 12.160 cal/mol. Sila presin de vapor del hie-
l o a 0C es de 4.58 mm, calcule lapresin de vapor del hielo a -20C.
8. Busque en un manual l o s valores de los calores de fusin y vaporizacin de diferen-
tes substancias. En general, qui' es verdadero en relacin a las magnitudes relativas
de esas cantidades para cada substancia? Explique su respuesta.
9. Al pesar por separado en el mismo picnmetro, a 20C, agua y alcohol isoproplico,
se dcscubri6 que pesaban 9.982 g y 7.887 g, respectivamente. A 2OoC, el alcohoI
isoproplico fluy6 por un viscosmetro en 624.0 seg y un volumen igual de agua flu-
y a travks del mismo viscosmetro en 200.0 seg.Si la viscosidad del agua, a 20C,
es de 10.087 milipoises, calcule la viscosidad del alcohol isoproplico a 20C.
10. A la misma presin, el amoniaco tiene una viscosidad de 91.8 x 10-6 y 31.7 X
poises, a O" y -5O"C, respectivamente. Explique esta gran diferencia. Puesto que
el agua, a la misma presin y a 0C tiene unaviscosidad de 179.3 x 10-4poises,
explique por qui. tiene el agua una viscosidad mucho mayor queladel amoniaco
en lasmismas condiciones.
11. Calcule el trabajo que se realizaalcrear una superficie, a20C, para una pelcula
de a) agua y b ) alcohol etlico, en el aparato que se ilustra en la figura 6-14, si la
barra mvil tiene 5 cm de longitud y se retira a una distancia de 2 cm.
12. Se colocan dos placas de vidrio de10 an de altura, verticalmente y paralelas una a
la otra, con una separacin de 2mm, en un recipiente con alcohol etlico, a Z0"C.
El alcohol etlico tiene un Qngulo de contacto de O" con el vidrio y una densidad
de 0.7895 g/cm3, a 20C. a) Calcule la tensin superficial del alcohol etlico. a
20"C, si el lquido seeleva a una altura de 0.288 c m entre lasplacas. c) Calcule la
 P r o b l e w 431

componente de la fuerza debida ala tensin superficial que es perpendicular a

las placas.
13. Un tubo en U, que contiene agua a 20C, tiene brazos capilares de diferentes radios,
uno de los cuales es de 2 mm y el otro de 5 mm. u) Calcule la diferencia en 10s nive-
les de los dos brazos. El agua tiene una densidad de 0.998 g/m3 a 20C. b ) C a h k
la diferencia de niveles,si el tubo en U contuviera acetona a 20C. La acetona tiene
una densidad de 0.792 g / c m 3 , a 20C.
14. Explique por qu, a la misma temperatura, el helio lquido tiene una tensin superficial
menor que la del nen lquido.
15. A 20'C, un anillo de platino de 1.50 cm de radio secoloca en la superficie de una
solucin acuosa de cloruro de sodio cuya tensih superficial se debe determinar. Se
necesita una fuer~ade 690 dinas slo para retirar al anillo de la superficie, a fin de que
se rompa la pelcula de lquido que sc adhiere a 4 . u) Calcule la tensin superficial
de la soluci6n. b ) Calcule la fuerza que se requiere para sacar el anillo de la superfi-
cie de agua pura. c) D una raznfsica para la diferencia de tensitin superficial del
agua pura y una solucin acuosa de cloruro de sodio.
16. Analizando cuidadosamente las inclinaciones, trace la curva para la presin de vapor
de una substancia, en funcin de la temperatura, al transformarse la substancia de slido
en lquido y en vapor.
17. Exprese la ecuacin (6-17) en tkrminos de logaritmos naturales y demuestre que, di-
ferenciando la ecuacin resultante con respecto a ?',si se supone que AH, es inde-
pendiente de T, se obtiene

dP
_" AHvP
dT- RP
en donde P es la presin de vapor del lquido a la temperatura T . Si el gas se com-
porta idealmente, la ecuaci6n (u) se hace

dP
_" AHv
d T - TV,
en donde V, es el volumen de un mol de vapor a la temperatura T . u) Cul es la
interpretacin de la derivada dP/dT en tCnninos de las grficas de la figura 6-5.
b ) Por medio de la ecuacin ( b ) , calcule el cambio de presin necesario para au-
mentarel punto normal de ebullicin en l'C, si el calor de vaporizacin a 100C
y 1 atm de presin es 539.7 cal/g.
 Propiedades de las
I

soluciones
7

-1 lNTKODUC~Cl6N

Aunque Iremos usaclo anteriormente la palabra sistema, dejamossu signi-

cado a la intuicii~r del estudiante. Un sistemasedefinecomocualquier
rorcicin especfica dcl Univcrso quc sc sclecciona para estudio. Para un fsico
luclear, un sistemapueden ser clos protones que interacthan, para un astr-
lomo la VaLctea y para un qumico una reaccin que tiene lugar en un
lnatraz de un litro.Una solucin sedefine conloun sistema homogneo
e con1posicin variable. El tbmino bomogilleoindica que el sistema no
ontienelmites fsicos v que las propiedadesintensivas son las mismas
II todo l. Entendemos por propiedades intensivas las que son independien-
3s de la cantidad de material, como la concentracin, la densidad y la tern-
eratura. Las propiedadcs extensivas, talescomo elpeso,el volumeny el
ontenido de calor, dependendelacantidaddematerial. La definicin
e unasolucinindica tambih que es una mezcla de componentes cuyas
mtidades relativas pueden variar; no setrata deunasubstanciapuracon
na composicin dcfinida y fija.
Aun cuando en qumica sc encuentran solucionesconmuchoscomponen-
:S, las m i s comunes son las binarias, que contienendoscomponentes, El
)mponentede unasolucinbinaria quese hallaenmenorproporcin
; el soluto y el que est en mayorproporcin, el solvente. Las soluciones
inarias sc pueden clasificar de acuerdocon el estado del soluto y el disol-
:nte que forman la solucin,comoseilustra en latabla 7.1.
EII el captulo 4 se present un anlisis cuantitativo de las unidades de
mcentracin, y es conveniente repasarlo. Algunas de las propiedada de soh-
[ 433 ]
429 Propiedades de b soluciones

TABLA 7-1 Ejemplos de ducioneo binarias

SoZuto Solvente Ejelllplo

&as gas todas las mezclas de gases; aire

gas lquido dibxido de carbono en agua
gas sblido hidrgeno enplatino
lquido lquido alcohol en agua
lquido slido mercurio en cobre
dlido s6lido platino
oro en
dlido lquido sal en agua

ciones que contienen ionesse estudiaron en el captulo 4; lassoluciones

s6lidas las veremos en el captulo 11.

7-2 PRESI6N DEVAPORDE SOLUCIONES QUE CONTIENEN

COMPONENTES VOUTILES

7-2.1 Soluciones ideales: Ley de Raoult

A una temperatura determinada, una solucinbinaria que contenga corn.
ponentes voltilesejerce una presin de vapor definida. En una solucin
ideal, cada componente ejerce su presin de vapor de equilibrio, y lapre.
si& total de vapor es la suma de las presiones de vapor de los Componente
individuales, como lo indicalaley de Dalton sobre laspresionesparciale!
(vea el captulo 5). Seha descubierto experimentalmente que laspresione!
de vapor de los componentes lquidos individuales de una solucin ideal sor
proporcionales a su fraccin molar en la solucin. Esto seexpresamediantc
la ley de Raoult,

Pi = x#: (7-1

en donde Pi es lapresin de vapordel componente i a lafraccinmola

Xi y es lapresin de vapordel componente puro i a la temperatura el
cuestin. Lapresin total de vapor P de una solucinideal, que conteng;
los componentes 1 y 2, es:

P = PI + Pz = XIP? + X#, O
(7-2

en donde PIy P, son las presiones parciales de los componentes 1 y 2, respec

tivamente. De hecho, una solucinidealse define como aquella en la qu
todos y cada uno de los componentes obedecen laley de Raoult. Alguna
soluciones binarias siguen la ley de Raoult a 10 largo de toda la gama con
pleta de concentraciones, a ciertas temperaturas. Estos sistemas incluye
benceno-tolueno, tetracloruro de carbono-tetracloruro de silicio y cloruro d
etileno-bromuro de etileno. La idealidad de dichas mezclas se puede atribu
 Presin de vagor de soluciones con componentes voltiles 435

a sus estructuras molecularessimilares. Debido a esta similitud de estruc-

turas, la interaccin entre una molcula de benceno y otra de tolueno, es la
misma que la que tendra lugar entre una molcula de benceno y otra
del mismo compuesto o entre dos molculas de tolueno. Esto significa que
uno de los componentes es tan afn a s mismocomo al otro componente.
Un par ideal, como el de benceno y tolueno, obedece la ecuacin (7-2) a lo
largo de toda la gama de concentraciones, como se muestra en la figura 7-1.

0.0
1 .o - - x,
x,
X 1.o
0.0
FIGURA7-1. Curvas de presindevaporparael benceno y el tolueno, a lo largo de toda
a gama de concentraciones,a 60C. P, representalapresin de vapor del benceno y
Dt, la del tolueno.

Zvidentemente, a cualquier concentracin, el valor de P lo da la suma de las

xesiones individuales de vaporen esa composicin.Porejemplo, a lacon-
:entracin X, en la figura 7-1, P = P,+ P:.

EJEMPLO 7-1
Demuestre que lapresin total de vapor de una solucin de benceno y
tolueno o de cualquier parideal de componentes, sigueunarelacin de
lnea recta, cuando setrazaen funcin de la fraccinmolar de cada
componente.
Sea el componente 1 benceno y el 2 tolueno. Si usamos la ecua-
cibn (7-2) y substituimos X , = 1 - X,, tenemos:
436 Prwiedddes de Ids soluciones

P = ( P i - P!)X, + P: (7-3)
que es la ecuacin de una linea recta, con una inclinacibn clc (P: - Py) y
unaintercepcin de Py.Para obtener P en funcicin de X,, substituya X,
por (1 - X,) enla ecuacibn (7-2).

En este punto, debemos hacer notar quet segn la ecuacibn (7-1), la prc-
sin parcial de cada componente e11 una solucin ideal es menor que la
presin d e vapor de cada lquido puro, o seaelvalor de la presio de vapor
cuando X, = X, = 1. En realidad, cuanto menor sea la fraccin molar dc
uncomponente,tantomenor ser su presin parcial.Utilizando la ccua-
cin (7-1) para el componente 1, en una solucin binaria,

y reordenando, obtenemos

(7-4a)

en donde la fraccin se menciona como la reduccin relativa de la presibn dc

vapor del componente 1. El valor de la reduccin de la presin de vapor para
una solucin ideal depende slo de la fraccinmolardelsegundocompo-
nente y, por tanto,dependenicamentedelnimerode molculas del sc-
gundocomponente y no de sunaturalezaqumica. A unapropiedad quc
depende slo de la cantidaddelcomponentesele llamapropiedad coliga-
tiva. Ms adelante,en estemismocaptulo, veremos otraspropiedades co-
ligativas.

7-2.2 Soluciones no ideales

La mayora de las mezclas de dos lquidos misciblcs forman solucioues no
ideales a lo largo d e la mayor parte de sus co~~centraciones, porqueraravcz
obedecen la ley d e Raoult, cxcepto en soluciones muy diluidas. Esto se debe
adiferencias enlaestructura molecular de los dos componentes de una
solucin, queproducen interacciones de atraccin o repulsion entre ellos.
Si la molcula A tiene mayor atraccin por la molkcula B que por otra A, la
tendencia a escapar de la solucin para formar vapor, tanto de A como de B,
sern menores de lo que se pudiera esperar si obedecieran la ley de Raoult.
Estosedenomina desviacin negativa de laidealidad. Es preciso tener en
cuenta que ambos componentes actilan en la rilisma direccin. As, si la 1110.
lcula A atrae a la B de preferencia aotramolcula A, es lgico que a l
molcula B tendr preferencia por la molcula A, por encima de otra B
Entre los ejemplos de pares lquidoscon desviaciones negativas tenemos
cloroformo-acetona,metanol-acetona y agua-cidontrico. En la figura 7-1
se presentauna grfica de la presin de vapor enfuncibn de laftaccir
 Presin de vapor de soluciones con componentes voltiles 437

molar para el sistema cloroformo-acetona. En primer lugar, es preciso notar,

al examinar esta figura, que las lneas gruesas que representan las curvas de
presin de vapor son las presiones de vapor reales experimentales para riada
componente y la solucin. Para las desviaciones negativas de la idealidad, las
curvas experimentales se encuentran siempre por debajo de las lneas ideales
de l a ley de Raoult, que se representan por medio de lneas discontinuas en
l a figura 7-2. Asimismo, es preciso tomarnotadequeen soluciones muy

La acetona El cloroformo
obedece aqu la
400 obedece aqu a la
ley de Raoult ley de Raoult \
E
E
v

b
n
300
-" """"_
m
>

:o
Ln
200
E
L

1O0

O
O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.o
Xcloroformo

FIGURA 7-2. Diagrama de laprcsibn de vapor para el sistema cloroformo-acetona, a 35C.

Las lneas discontinuas son las presiones hipotticas de vapor, si se siguiera la ley de
Raoult,es decir, si las soluciones se comportaran idealmente.

diluidas de cada componente, obedece la ley de Raoult el solvente, o seael

componente cuya fraccinmolar se acerca a uno.Estosedemuestra por
el hecho deque las curvas reales d e vapor de presin para cadacompo-
nente se unen con las lneas ideales de laley de Raoult cuando la fraccin
molar de cada componente se acerca uno. a Esto es de esperar ya que !
en una solucin bastante diluidahaymuy pocas molculasdelsoluto y
Cstas se encuentran muy alejadas entre s. Por tanto, las interacciones entre
molculas del soluto y el disolvente se hacen desdefiables al aadir disolvente
a la solucin diluida. Veamos ahora el caso en que la molcula A tiene mayor
atraccin para las molculas de su especie que para la molcula B (cuando
la moltcula B tienetambikn una mayor atraccin para las molculas de su
Especie que para la A). En este caso, la tendencia a escapar de la solucin
para formar vapor, tanto de A como de B, ser mayor de lo que se pudiera
438 Propiedades de las soluciones

esperar si obedecieran la ley de Raoult. Esto se debe a que la molcula A se

prefiere a s misma y rechaza a la B, de tal modo que obliga a sta a pasar
alvapor. De lamisma manera, lamolcula B se prefiere a s misma y re-
chaza a la A, forzndola a pasar al vapor. El resultado neto de la repulsin
mutua de las molchlas A por las B, y de stas p o r aqullas, es que las pre-
siones de vapor de ambas aumentan con respecto al caso ideal. Esta situacin
provocadesviacionespositivas de la idealidad. Entre losejemplos de pares
lquidos que presentan desviacionespositivas de la idealidad, tenemos: ter-
acetona, disulfuro de carbono-acetona, tetracloruro de carbono-metano1 y ci-
clohexano-benceno. En lafigura 7-3 sepresentauna grfica delsistema
ter-acetona, a 30C. L a s lneas de la ley de Raoult se representan por me-
dio de lneas interrumpidas. En este caso, lo mismo que en el de las desvia-
ciones negativas, el disolvente obedece la ley de Raoult, cuando su fraccin
molar se acerca a uno.

"0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x Acetona
FIGU- 7-3. Diagramadepresin de vapor del sistema6ter-acetona, a 30C. Las h e a s
discontinuasson laspresioneshipotkticas de vapor, si se siguiera laley de Raouk 0 sea,
si las solucionessecomportaranidealmente.

Puesto que lamayora de lassoluciones no sonideales y, p o r ende, no

obedecen laley de Raoult, confrecuenciaresulta conveniente expresar en
forma cuantitativa las desviaciones de la idealidad. Con este fin, se presenta
un nuevo trmino, el coeficiente de actividad, que se define por medio de la
ecuacin
 Presin de vapor de soluciones con componentes volYiles 439

en donde yd es el coeficiente de actividad del mmponente i. El valor de y4 es

una medida de las desviaciones de la idealidad (ley de Raoult) del compo-
nente i, como resulta evidente cuando se reordena la ecuacin (7-5) para dar
presinreal de vapordel componente i
yi = -o pi = (7-6)
XiPi presi6n de vapordel componente i, si se obedecierala
ley de Raoult
De acuerdo con la ecuacin (7-6), es posible calcular elvalor de yi a cual-
quier concentracin. Por ejemplo, en lafigura 7-2, a Xcloroforw, = 0.4
(Xueetow = 0.6).
ab
ycluruiurrno =-
ac

ad
yueetona =-
ae

Puesto que ab < ac y ad < ae, los coeficientes de actividad de ambos com-
mnentes son menores que uno. En realidad, para soluciones que presentan
ilesviacionesnegativas de la idealidad, el coeficiente de actividad para cada
:omponente es mencc que uno a lo largo de lamayor parte de lagama
le concentraciones. Esto se debe a que las curvasreales de la presin de
rapor se encuentran por debajo de las lneas de laley de Raoult. Por su-
~uesto,silasolucin se comporta idealmente, como ocurre en soluciones
nuy diluidas, el coeficiente de actividaddel soluto es la unidad, o sea que
:oinciden la curva real de presin de vapor y la lnea de la ley de Raoult.
'ara soluciones que muestran desviaciones positivas de la idealidad, el coefi-
:iente de actividad para cada componente es mayor que uno. Esto se debe
L que las curvas reales de presin de vapor se hallan por debajo d,e las lneas
le la ley de Raoult, como resulta evidente por las curvas de presin de vapor
)ara el par Cter-acetona que se muestra en la figura 7-3. Otra vez, los coefi-
:entes de actividad son iguales a la unidad para las soluciones muy diluidas,
\
londe las curvasreales de presin de vapor coinciden con las lneas de la
ey de Raoult. En resumen, de acuerdo con este convenio, que se llama I
2onvenio I, el coeficiente de actividad se basa en la ley de Raoult y,
)aracada componente,
1
y1 tiendea 1 cuando X, tiendea 1

y2 tiende a 1 cuando X2tiende a 1

uimismo, paradesviacionespositivas de la idealidad, yl > 1 y y2 > 1, y
4-40 Propiedades de las soluciones

para las desviaciones negativas de la idealidad y , <I >' y, < I , CII la n1a)'or
parte de la gama dc collccntracioncs.

7-2.3 Ley de Henry

Al examinar las figuras 7-4 y 7-5, resulta claro que la presi6n parcial del
componente de menor concentracicin, o sea el soluto, cs directamente propor-
cionala su fraccin molar,amedida que esta illtima se aprosinla a cero.
Esta relacin lineal se espesa en forma cnantitatirx por nlcdio tlc

P, = KJIX, ( 7-7 1

en donde P2y X, son la presibn parcial y l a fraccihn molar del soluto o com-
ponente 2, respectivamente, y Ku es la constante de proporcionalidad para
el componente 2. La ecuacin (7-7) esla le!. de Henry y a la constante se
l a dehomina constante de la ley de Henry. Esta ley se representa por medio
de laslneas de ,puntos y guiones de las figuras 7-4 y 7-5, para los sistemas
binarios que semuestranen las figuras 7-2 y 7-3. Esaslneas de puntos !.
guiones se trazantangentesacada curva de presin dc vapor, c11 la rcgihn
en que las concentraciones respectivas del soluto se acercan a cero. La cons-
tante de la ley de Henry se puede determinar si se traza la tangente lmite
de la curva de presin de vapor para cada componente, cuando actilan co111o
soluto, cerca de X, I= O y se extiende la lnea hasta X, = 1. De acuerdo COII
con la ecuacin (7-7), K H es la presin de vapor a X, = 1; sin embargo, es
difcil trazar con precisin una tangente lmite a una curva. Para determinar
con exactitud la constante de la ley de Henry, se traza una grfica de P,/X,
en funci6n de X,, para valores bajos de X,, y esa lnea se extrapola 3 X, = O.
Esta lnea extrapolada es la tangente lmitc, por tanto, el valor de K , .
Al comparar la figura 7-2 con la 7-4, y la 7-3 con la 7-5, se puede observar
que el soluto obedece la ley de Henry, mientras que el disolvente observa la
ley de KaouIt. De hecho,apartir de la termodinmica se puededemostrar
que si se obedece la ley de Henry para el soluto, se acata tambikn la ley de
Raoult para el disolvente, en la misma gama de concentraciones.
A veces se utiliza la ley de Henry para definir el coeficiente de actividad
delsolutoen la solucin. Con frecuenciaconvienehacerunadistinci6n
entre los componentes de una solucin, a lo largo de toda una gama de COII-
centraciones. Por ejemplo, para establecerunadistincin entre la sacarosa,
un slido, y el agua, un lquido, en soluciones acuosas de sacarosa. Por 10
comn, se denominasolutoalslido en toda la gama d e concentraciones;
noobstante,puesto que enestelibro no nos ocuparemos de la determina-
cin de coeficientes de actividad de los solutos slidos, utilizaremos solucione:
que contengancomponentes voltiles para ilustrar la definicindel coefi.
cientede actividad.Estadefinicin se basa en la desviacin de la presic
de vapor del soluto de la presin de vapor ideal predicha por la ley de Henry
Este nuevoconvenio define el coeficiente de actividaddelsoluto, el corn.
ponente 2, como:
 Presin de vapor de soluciones con componentes voltiles 441

FIGIJRA 7-4. Diagramadepresindevaporpara elsistemacloroformo-acetona, a 35C.

Las lineas de puntos y gniones son laspresiones de vapor hipoteticas, si se obedeciera la
ley de Ilcnry, es decir, si las soluciones se comportaranidealmente.

P, = y2KuX.r ( 7-8 1
en donde y2 es el coeficiente de actividad del soluto y los dems smbolos se
definieron previamente. Si reordenamos la ecuacin (7-8), tenemos

presin real de vapor del componente 2

yz=-- p2
(7-9)
&x2 -presiOn dc vapordel componente 2, si se obedece l a
ley de Henry
Por consiguiente, el coeficiente de actividaddelsolutose basa en l a ley cle
Hcnrv, que da la ecuacin (7-7). Entonces, se debe observar que cuando X,
se accrca a cero, el coeficiente de actividaddelsolutose acerca a l a unidad. !
Ksto sc debe a que la curva de presin de vapor real coincide con l a lnea
de la ley de Henry cerca de X , = O. Observeen l a figura 7-5 que, para las I

soluciones que tienen desviaciones positivas de la idealidad, el coeficiente de

actividad del soluto debe ser inferior a l a unidad, debido a que la linea d e la
Icy de Henry se encuentra por encima de l a curva de presin de vapor real.
Asimismo, comosepuede ver en l a figura 7-4, las soluciones quetienen
desviaciones negativas de laidealidad,poseencoeficientes de actividad del
s o l u t o supcriorcs a 1;1 unidad, ya quc la lnea de a l ley de Henry se halla
442 Propiedades de las soluciones

por debajo de la curva de presin de vapor real. El coeficiente de actividad

paraeldisolvente, enel Convenio 11, es exactamente elmismo que se usa
en el Convenio I, o sea el que se basa en la ley de Raoult, dado por la ecua-
cin (7-6). Aspues, se debe entender que, de acuerdo con el Convenio 11,

yl tiende a 1 cuando X, tiende a 1

mientras que
y2tiende a 1 cuando X, tiende a O

Asimismo, si yl > 1 (desviacih positiva), y2 < 1, y si y, < 1 (desviacihn

1200 -
1100

1000 -

900 -

800 -

700 -
\

600 -

500 -

400 -

300 -

200 -

100 -

- O&
o \ 0.2 0.4 0.6 0.8 / 1.0
La acetona XMona El ter
obedece aqu la obedece aqu la
ley deHenry leydeHenry
FIGURA 7-5. Diagramadepresin de vapor para
el sistemaCter-acctona,a 30C. Las
lineas de puntos y guionesson las presiones de vapor hipotkticas, si se obedeciera la
ley de Ilenry, o sea si las soluciones re comportaranidealmente.
 Presin de vapor de soluciones con componentes voltiles 443

0.0 0.2 0.6 0.8 1.o

x,
1.o 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

FIGURA 7-6. Determinacin de los coeficientes deactividad,deacuerdo con los Conve-

lios I y 11, para una solucin binaria con desviacinpositiva de la idealidad. L a s lneas
nterrumpidas son las de la ley de Raoult, y las de puntos y guiones las de la ley de Henry.

legativa) , y2 > 1. Esto se debe a que la lnea de la l e y de Henry y la de

a ley de Raoult se encuentran en lados opuestos de la curva real de presin
le vapor. Como ilustracin de esos convenios, examine la figura 7-6, en la
pe la soluci6n binaria, que comprende los componentes a y b, muestra una
lesviacin positiva de la idealidad. Setraza una lnea punteada vertical en
C, = 0.4, donde se considera que el conlyonente u es el soluto. Entonces,
le acuerdo con el Convenio 11, ya est dado por la ecuaci6n (7-9),

Yb por la ecuacin (7-6),

444 Propiedades de las soluciones

Laley de Henry 110 slo se aplica a lquidos miscibles, sino t a m b i h a

soluciones de u11 gas y unlquido(considerandoal gas como cl soluto)
y a solucioncs de un slido y un lquido (que no estudiaremos en este libro).
E1 solutoobedecea esta ley en todas las soluciones, en el lmitedealta
dilucin. kin el caso de las soluciones diluidas de un gas en 1111 lquido,
la ecuacin (7-7) indica que la solubilidad de un gas en un liquido cs pro-
porcional a la presin parcial del gas por encima de la solucin. Por tanto,
una grfica de PR,,,/Xcuuen funcin de P,,, debe dar una lnea de illcliltacihn
cero, si se ohscrva la ccoacihn (7-7). ne acucrdo col1 la figura 7-7, resulta

8.0

FIGURA 7-7. Dependencia de la rclarih Jgns/Xp:,a

de para KT.H, y O,. en agua,
a l a temperatura indicada.

claro quc el valor de PXilr/Xpns cs constante a distintas presiones del gas.

hastauna presin de aproximadamente 2 atm para N,, H, y O,, a las tem.
peraturas quc se indican. &h general, la ley de Henry es vlida a aproximada.
mente 1 atm, para una solucin diluida de un gas en 1111 lquido.
Las constantes dc la Icy de Henryparadiferentes gases disueltos en ur
lquidodado, son dependientes de lanaturalezadel gas y l a temperatura
Cuanto menor sea X2, tanto menos soluble ser elgas en la solucin y, po
ende, tanto ms gas escapar al vapor, haciendo as que sea mayor P ,
Por consiguiente, de acuerdo con la ecuacin (7-7), este razonamiento llev;
a la conclusin de que K H es grande cuando X, es pequeo y K H es pequec
cuando X, es grande. Otrainterpretacinalternativa es quecuanto mayo
sea la presin que sc rcquicre para disolvcr una cantidad dada dc gas cn 1111;
 Punto de ebullicin de soluciones voldtilev 4 4 5

cantidad dada clc disolvcrltc, tanto menor scri la solubilidad dcl gas y mayor
la constantede la ley de Henry. Las interacciones de atraccin entre las
molculas d e gas disueltoy las molculas de lquidodancomoresultado
unamayorsolubilidaddel gas y unamenorconstante de la ley de lenry.
As pues, esta constante daunamedida de lasinteracciones entre el soluto
y el solvente. En la tabla 7-2 se dan las constantes de la ley de Henry para
variosgases en agua y benceno,a 25C. Graciasa esta tablapodemos ver
que todos losgases son ms solubles enbenceno que en agua, lo cualse
puedeatribuiralas mayores interacciones de atraccin de Van der Waals
entre las molculas d e gas y las de benceno que entre las molculas de gas
y las d e agua,las cuales, por tenerenlaces de puentes de hidrgeno tienen
mayor afinidad consigo mismas que conlasmolculas de gas; mientras que
l a interaccinintermolecular entre las molculas de benceno, que es menor
que la que existe entre las d e agua, permite unamayorinteraccinconlas
molculas de gas.
En general, las constantes de la ley de Henry para gases en lquidosau-
mentancuando se eleva la temperatura. La disminucin de la solubilidad
al aumentar la temperatura es de esperar, segn el principio de LC Chatelier,
puesto que se produce calor en la mayora de los procesos de solucin. Asi-
mismo, una elevacin de la temperaturaincrementalaencrga cinktica de
las molculas, lo cual reduce las fuerzas intermoleculares de atraccin, de tal
modo que la solubilidad disminuye.

TABLA 7-2 Constantes de la ley de Henry para varios gases, en agua y benceno,
a 25"

1 4 5.34 x 107 2.75 x 106

N, 6.51 X 107 1.79 X 106
co 4.34 x 107 1.22 x 106
1.25 X 106 8.57 x 104
31.4 X 106 4.27 X 10s

7-3 PUNTO DE EBULLICI'ON DE SOLUCIONES QUE CONTIENEN

COMPONENTES VOLATILES
Hasta ahora, nos hemos ocupado en este captulo de la presin de vapor
de soluciones atemperaturaconstante. En esta seccin veremos lasepara-
cin d e los componentes voltiles de una solucin,pormedio dc ladesti-
lacin. La presin de vapor de una solucin determina su punto dcebullicin,
puesto que este ltimo se define como la temperatura a la que la presin de
vapor d e lasolucin es igual a la presin externa que seejercesobredicha
solucin. Por tanto, la presin de vapor dcuna solucin dctcrmina sus
caractersticas d e destilacin.
446 Propiedades de las soluciones

7-3.1 Soluciones ideales

Examinemos en primer trmino el caso
componentes voltiles. La concentracin
ley de Raoult y la concentracin del vapor
a la ley de Dalton de presiones parciales
escribir as:
de una solucin binaria ideal, con
de la solucin est regida por la
por encima de la solucin obedece
(vea el captulo 5), que se puede

Pi = Y 3 (7-10)
en donde Pi y Yd son la presin parcial y la fraccin molar en el vapor del
componente i y P es la presin total de vapor. Substituyendo P de la ecua-
cin (7-3) y Pi de la (7-1) por la ecuacin (7-lo), se obtiene una solucin
binaria,

(7-1 1)

que relaciona la concentracin del componente 2 en el vapor, con la de ese

mismo componente en la solucin. En la ecuacin (7-11) podemos ver que,
O
sip: = P:!, entonces X, = Y, (y, por supuesto, X, = Yl).Al reordenar la
ecuacin (7-11), tenemos

(7-12)

por lo que es evidente que, si PI> Ps,o sea si el componente 1 es ms vol-

O 0

til que el 2, el denominador es mayor que 1 y Y,/X, es menor que 1. Esto

quiere decir que laconcentracin del componente 2 ser menorenla fase
gaseosa que enlalquida,lo cual se debe a que es el componente menos
voltil. E n elcaso de que Py < P;, es vlido lo contrario.

EJEMPLO 7-2
A 30C, la presin de vapor del d e r es de 646 mm y la de la acetona pura
de 283 mm. Calcule la fraccih molar de cada componente en el estado de
vapor, a XCtrr= 0.50, si se supone la idealidad.
Si usamos la ley de Raoult, ecuacin (7-1 ),

Ptel.= (0.50) (646 mm) = 323 mm

Y
 Punto de ebullicin de solukiones voltiles 447

La presin total es

p =Pdter + Paceton*= 46Fmm

Mediante la ley de Dalton, ecuacin (7-lo),

323 mm 142 mm
YOter =-- -"
- -
0.30
4 6 5 mm - 0.70 -Y YaCetona
4 6 5 mm
El ter, que tiene lapresin de vapor ms alta, est relativamente ms
concentrado en la fase de vapor que en la lquida.

Como en el ejemplo 7-2, la concentracin del vapor se podra calcular en

todas las concentraciones, en una solucin binaria ideal. En la figura 7-8

O
1
FICURA 7-8. Diagrama de presin de vapor para una soluci6n ideal, temperatura
a
constante.

se muestra un diagrama de ese tipo, donde la abscisa representa la composi-

cin tanto del liquido como delvapor, y la ordenada, la presi6n total de
vapor del lquido. La curva del lquido cs una lnea recta, debido a que para
una solucinidealse obedece laley de Raoult, que a unarelacin lineal.
Esta linea corresponde a la lnea superior de la figura 7-1. La curva de vapor
se obtiene trazando n11a grifica de la prcsin total de vapor en funcin dc la
composicin de uno dc los conq~onentes delvapor. L a curva dc vapor
448 Propiedades de las soluciones

da la composicindel vapor enequilibrio,cuando la solucin ticnc la prc-

sin total de vapor que indica la ordenada.Porejemplo, el lquido con la
composicin X,, y una presin total de vapor P,, es el punto a en la figura 7-8,
y esta solucinest en equilibriocon el vapor en el punto a, cuya presi611
es Pa y SU composicin Y2,. Se debe observar que, como Y,, es mayor quc
X,,, el componente 2 es el ms voltil. A la lnea horizontal a d , que couecta
alafraccinmolardellquidocon la fraccin molardel vapor enequili-
brio, a la presin total dada, se le llama lnea de unin. Puesto quc el vapor
tienesiempre mayor contenido del componente ms voltil, es posible sc-
parar los componentes de una solucin ideal, como lo demostrar el razona-
miento siguiente. Si seretiran los vapores que haysobreuna solucin y
secondensanparaformaruna nueva solucin liquida, los vapores situados
por encima de esta nueva solucin sern ms ricos en el componente m s
voltil que la solucin original. A continuacin, esos vapores se condensan
paraformarunasolucinmsnueva, y los vapores situados por cncima
de sta serntodavams ricos en el componente ms voltil que las dos
solucionesanteriores. Mediantela repeticin continuade estc proccso, cs
posible obtener el componente ms voltil concentradocn la fasclquida.
Este proceso se conoce como destilacih isotirmica fraccional, ya que sc lleva
a cabo a temperatura constante.
Como es ms prcticohacer variar latcmpcratura y mantencr constantc
la presin que modificar esta ltima y hacer que sea constante la primera, las
destilacionesfraccionadas se realizan a presin constante. A una presi6n
externa dada, cualquier solucin de composicin definida hervir a una teni-
peratura a la que su presin total de vapor se hace igual a la presin cxtcrna.
Puesto que, de acuerdo con la ley de Kaoult, las diferentesconcentraciones
de una solucin dancomoresultadodiferentes presiones de vapor, solucio-
nes de concentraciones diferentes hervirrin a temperaturas distintas. Las solu-
ciones cuyos componentestengan bajas presiones de vapor hcrvirlin a tem-
peraturas ms altas que las que tengan componentes con presiones de vapor
elevadas. Esto se debe a que las soluciones con presiones m s altas de vapor
puedenalcanzarla presin externa a temperaturas rclativamente menores y,
por tanto, comienzan a hervir a una temperatura ms baja. En la figura 7-9
semuestraundiagramadelpunto de ebullicin para una solucin binaria
idealyauna presin externa constante de 1 atm. AI comparar la figura 7-9
con la 7-8, observamos que la curva de lquido est por debajo de la de vapor
en la figura 7-9, mientras que en la 7-8 se encuentran invertidas.Esto sc
comprendecon facilidad, ya que, a presi6n constante, cl estado de vapor
existe a lastemperaturas ms altas. En la figura 7-9, el componcntc 2 puro
tieneunpuntode ebullicinmsbajo que el componente 1 puro, o sea,
T , < TI, porque posee una mayor presin de vapor que el componente 1.
Veamos ahora lo que sucede cuando se destila un par lquido ideal. Si sc
calientaunasolucin de composicin X,,, figura 7-9, la presin de vapor
de la solucin aumenta, hasta que alcanza el punto a. En este punto, la pre-
sin de vapor de la solucin es igual a la prcsi6n externaconstalltc y la
solucin hierve.
 Punto de ebullicitjn de soluciones voltiles 449

I
I I I I
X2b x2a 2b %a
O x2 Y Y! 1
1 O
FIGURA 7-9. Diagralna del punto de ebullicin parauna solucin binaria ideal, a una
msin externa constante de 1 atm.

Por tanto, la tenlperatura ?, corresponde al puntode ebullicin de la

olucin, cuya concentracin es XZa. A T,, el vapor esel punto u que tiene
a composicin Y,, est en equilibrio con el lquido enel punto U, con una
:omposicin X2,. Es evidente que Y,, > X,,, de modo que el vapor tiene
In contenido msrico en el componente 2, elmsvoltil.Asimismo? el
quid0 residual se hace cada vez ms rico en el componente 1, el de punto
le ebullicin ms alto, a medida que tiene lugar la ebullicin? la tempera-
ura de ebullicin de la solucin aumenta a Ta y la composicin del lquido
esidual cambia a lo largo de lacurvadel lquido de X,, a Xzb, que esel
unto b. Mientras que la composicin de la solucin sufre los cambios que
cabamos de citar, elvapor en equilibrio concadasolucinvara a lo largo
e la curva de vapor de Y,, a YZa. En consecuencia, la solucin en el punto b
st en equilibrio conelvapor en el punto b, a la temperatura Ta. Puesto
ue X z b < X,, hay menos cantidad del componente 2, el ms voltil, en el
quido residual a la temperatura ms alta y unamayor cantidad de dicho
Dmponente en el vapor, ya que Y z b> X z b . De esta manera, si se condensa
I vapor en un punto de ebullicin, se redestila a una temperatura ms ele-
Ida y se repite el procesovariasveces,la destilacin de cada fraccin dar
lmo resultado una separacinms completa de los componentes 1 y 2.
ventualmente, por medio de este mtodo se puede alcanzar la separacin
)mpleta de los componentes puros de un par ideal. El proceso de fraccio-
imiento seratedioso,si cada fracci6nrequiriera una separacih del vapor
$50 Preiedades de las soluciones

de su solucin, mediante la condensacin, seguida de laredestilacin.Para

evitar esto, se utiliza una columna de fraccionamiento.
Una columna de fraccionamiento es un aparato de destilacicin CII clcual
se producen continuamente muchas destilaciones. Por ejemplo, en la c o
lumna de destilacin de cpula de burbujeo, que se muestra en la figura 7-10,
cada placa de la columna es en esencia un aparato de destilacin simple. Se
hace hervir la solucin en el recipiente A y elvaporseeleva, pasando por
las cpulas, hasta laplaca 1, donde entra en contacto y semezclacon el
lquido ms fro. Esto hace que parte del componente menos voltil del vapor
se condense y deje as un vapor rico en el componerlte ms voltil. A conti-
nuacin, este vaporseeleva y pasa a laplaca 2, donde se encuentra y se
mezcla con la mezcla lquida ms fra que desciende, lo cual hace que parte

FIGURA
7-10. Unacolumnadedestilacindecpula en forma de burbuja.
 Punto de ebullicidn de solucionesvoltiles 451

FICUM7-11. Unacolumnafraccionadoraprovista de cuentas o hklices de vidrio.

452 Propiedades de las sduciones

del vapor se condense, de tal modo que el restante tenga un contenido toda-
va ms rico del componente ms voltil. Este proceso se repite en cada una
de las placas, de manera que el vapor ascendente se hace cada v a ms rico
con el componente msvoltil y el recipiente msrico en el componente
menosvoltil. As, se puede obtener el componente ms voltil en una
forma pura al condensarse los vapores en la parte superior de la columna, y
el componente menos voltil permanece en el recipiente. Slo se puede obte-
ner unaseparacin completa en un par lquido ideal.
Se fabrican tambin otros tipos de columnas fraccionadoras, que se llenan
con diferentes substancias, tales como cuentas o hlices de vidrio,segnse
ilustra en lafigura 7-11. Aun cuando estas columnas no contienen placas
distintas, como las de la columna de cpula en forma de burbuja, hay puntos
dentro de cada columna en los que el lquido y elvaporse encuentran en
equilibrio. Cada uno de tales puntos se puede considerar como una destila-
ci6n simple. La eficiencia de una columna sedescribe de acuerdo conel
nmero de placas tdricas que contiene. El nmero de placas tericas se de-
fine como el nmero de destilaciones infinitesimales sucesivas (vaporizaciones
y condensaciones) que efecta la columna para dar como resultado la separa-
cinreal de los componentes. Cada placaterica es un punto en el que el
vapor est en equilibrio con la solucin lquida. Para determinar el nmero
de placas tericas que hay en una columna, se utiliza el mtodo de McCabe-
"hiele, como se muestra en la figura 7-12. Una vez que la columna ha fun-

Y1

"O xla Xlb x ICX l d xl f

X1
FICUM7-12. MCtodo de McCabe-Thiele paradeterminar el nmero de placastericas
en unacolumnafraccionadora.
 Punto de ebullicin de solucionesvoltiles 453

cionado, se analiza lacomposicin de lamezcla lquida del re;cipiente y el

destilado que se condens en la parte superior de la columna. Como se indica
enlafigura7-12, se trazaunagrfica de lafraccinmolar del componen-
te 1 en el vapor, en funci6n de su fraccin molar en el lquido.
Las cantidades del componente 1 enel recipiente y el destilado las dan
los puntos u y f, respectivamente. Luego, se traza una .lnea de 45", a lo
largo de la cual X, z Y, en todos los puntos. La tarea consiste en determi-
nar el nmero de destilaciones que 5e producen entre Q y f. El lquido en
el punto u se vaporiza por completo (a lo largo de la lnea vertical M'), para
dar un vapor en a' cuya composicin es la misma que la de la solucin origi-
nal. Esto, por supuesto, se encuentra en la linea de 45" en la que X,, = Xla.
A continuacin, secondensa completamente elvaporcon la composicin
Y,, (a lo largo de la linea horizontal u'b), para obtener un lquido con una
composicin de XID. Se repite este procedimiento hasta llegar al punto ex-
perimental f. El nmero de pasos horizontales da el nmero de destilaciones
tebricassimples que sellevaron a cabo. El nmero de placastericas en la
columna es una unidad inferior al nmero de pasos, ya que se considera que
el recipiente es una placa terica. Por tanto, en la figura 7-12 hay ( 5 - l),
o sea 4 placas tericas.

7-3.2 Soluciones no ideales

Es de esperar que las soluciones cuyas curvas de presin de vapor muestren

O XY22aa x 2c y2b X2b 1

x 2 y y2
FIGURA 7-13. Curva de punto de ebullicin, a presin constante, para una soluci6n bi-
naria en la que los componentes tengan una desviacinpositiva de la idealidad. Observe
que csta cuma ticnc 1111 mnimo.
454 Propiedades de las soluciones

una desviacin de la idealidad, tengan tambin curvas de punto de ebullicin

que difieran de las quemuestran las soluciones ideales. Las curvas de pre-
sin de vapor que presentan un mximo, o sea aquellas en las que 10s corn-
ponentes poseen una desviacin positiva de la idealidad, tienen diagramas de
puntode ebullicin que pasan porunmnimo,comoseilustra enla fi-
gura 7-13.Si tenemosunasolucibn cuya concentracin est entre X , x O
y X , = X,,, como en la figura 7-13, los nicos componentes que se pueden
obtener mediante la destilacin fraccionada son el componente 1 puro y una
mezcla en ebullicin constante, llamada azetropo o mezcla azeotrpica, con
unaconcentracin XZc. Si se calienta una solucin de composicin X,, a la
temperatura T,, que representa el punto a, hervir. El vapor enequilibrio
con esta solucin,a T,, loda el punto U' y tienelaconcentracinPuesto
que Y,, > X,,, el vapor es ms rico en el componente 2 que el lquido resi-
dual. Al continuar la ebullicin, la temperatura del lquido aumenta, ya que
es ms rico en el componente 1, menos voltil. As, eventualmente,la des-
tilacin continuadel residuolquidodar el componente 1 puro, de punto
ms elevado de ebullicin,en el residuo, y la mezcla azeotrpica depun-
to msbajo de ebullicinen el punto c, en el destilado. En el azetropo
que se obtiene del punto c en la figura 7-13,el lquido tiene la misma con-
f:entracin que el vapor con el cual se encuentra en equilibrio. Por tanto, la
mezcla lquida de composicin X,(: hervir completamente a la temperatura
constante T,, sin cambios en la composicin. As pues, los azetropos actan
como si fuerancomponentes puros, puesto que hierven aunatemperatura
dada con una composicin definida; sin embargo, tanto la composicin como
los puntosde ebullicin de los azetropos varan con la presin, lo cual
indica que no son compuestos definidos. Si la concentracin de una solucih
se encuentra entre X , = X,, y X, = 1, los nicos componentes que se po-
drn obtener mediante la destilacin fraccionada son el componente 2 puro
y una mezcla azeotrpica de concentracin Si se calientaa la tempera-
tura T b una solucin de composicin X,*, en el punto b, hervir y estar en
equilibriocon el vapor en el punto b', quetieneuna concentracin Y2t,.
Puesto que Y z b < X.&, el vapor ser ms pobre en el componente 2 que en
el residuo lquido. Al proseguir la ebullicin, el lquido se hari cada vez 1116s
rico en el componente 2 de punto de ebullicinms elevado, mientras que
el vapor dar la mezcla azeotrpica X,,, con el punto de ebullicin ms bajo.
Las curvas de presin de vapor que muestranunmnimo, o sea aquellas
en las que los componentes tienen una desviacin negativa de la idealidad en
la presin de vapor, tienendiagramas depuntode ebullicin que pasan
por un mximo, como se ilustra en la figura 7-14. Por medio de un razona-
miento anlogo al caso anterior,sepuedenobtener ya sea el azetropoen
el punto c y el componente 1 o el azetropo y el componentepuro 2 me-
diante la destilacinfraccionada,dependiendo de si la concentracih de un
componentede la mezcla lquida es menor o mayor que la de la mezcla
azeotrpica. De paso, es convenientehacernotar que las mezclas azeotr-
picas se destilan con una composicin tan constante que a veces se utilimn
 Punto de ebullicin de soluciones voltiles 455

O x2 Y y 2 1
FIGURA 7-14. Curva de puntode ebullicin, a presin constante, para una solucidn hi-
naria en l a que los componentes tienen unadesviacinnegativa de la idealidad. Ohsene
que esta curva tiene Itn mximo.

para preparar soluciones estndar de concentraciones exactas. En la tabla 7-3

se dan algunosejemplos d e soluciones azeotrpicas.

7-3.3 Componentes inmiscibles

En una mezcla de lquidos inmiscibles, cada lquido se comporta indepen-
dientemente del otro. As, las propiedades de cada lquido no se vern afec-
tadas por la presencia d e otros, y las propiedades de la mezcla sern simple-
mente la suma de laspropiedades de los componentesindividuales. Por
tanto,una mezcla de dos lquidosinmiscibles ejercer una presin totalde
TABLA 7-3 Soluciones azeotrpicas binarias a 1 atm (re da entre parntesis e l
punto de ebullirin del componente puro, en "C)

Punto de ebu- Porcentaje de

Ilicin del aze- peso del com-
Componente 1 Componente 2 tropo ("C) ponente I

Azetropos de punto de ebullicin mnimo

3 H2O( 100) 69.3 CsHs(80.2)
HzO(100) 78.2 4.0
) CC14(76.8) 65.1 84.15
Arrtropos de punto de ebullicin mximo
H20( 100) HC1( -80) 79.8 108.6
CHCls(61.2) CH3COCH3(56.1) 64.4 78.5
456 Propiedades de las soZuciones

vapor P, que serlasuma de laspresiones de vapor de cada componente

puro a la temperatura de que se trate, o s e a

P = P': 4- Pp (7-13)
en donde P ; y P: son las respectivaspresiones de vapor de los componen-
tes 1 y 2 puros.Lamezcla de dos lquidos inmiscibleshervir cuando la
presin total de vapor de la mezcla s e a igual a la presin atmosfrica. Puesto
que lapresin de vapor de lamezcla esla suma de laspresiones de vapor
de los componentes, se infiere que el punto de ebullicin de la mezcla ser
menor que el de cualquiera de sus componentes. A una presin externa de
734 mm, el agua hierve a 99C y el clorobenceno a 131C; pero, a esa pre-
sin, la mezcla de ambos hierve a 91C. Asimismo, puesto que, a cualquier
temperatura, la presin de vapor de cualquiera de los componentes inmisci-
bles es constante e independiente de la cantidad de material, el punto de
ebullicin de lamezcladeber permanecer constante y ser independiente
de las cantidades relativas de los constituyentes, en tanto permanezcacons-
tante lapresin total. Por supuesto, en cuanto el componente ms voltil
se consuma por ebullicin en la mezcla, la temperatura de ebullicin se ele-
var hasta el punto de ebullicin del componente menos voltil.
- Puesto que una mezcla de dos lquidos inmiscibles hierve a una tempera-
tura ms baja que la de ebullicin de los componentes separados, un lquido
que hierve a una temperatura elevada se puede purificar a una temperatura
msbaja mediante ladestilacincon un lquido inmiscible, teniendo una
presin de vapor relativamente alta, a la temperatura ms baja. Este proceso
conduce de por s a la purificacin de lquidos que hierven a una tempera-
tura demasiado alta o que se descomponen cuando se calientan a sus puntos
normales de ebullicin y, por tanto, no se pueden separar mediante la desti-
lacin fraccionada normal. Cuando se utiliza el agua como uno de los lqui-
dos inmiscibles, la destilacin sc dice que es de vapor.Se le aiiade vapor a
un lquido inmiscible que se vaya a purificar, y los vaporesse condensan
para dar agua pura y lquido puro; luego, lascapasse pueden separarcon
facilidad. En estas condiciones, es posible destilar lquidos de punto de ebu-
Ilici6nelevado a temperaturas por debajo del punto de ebullicin delagua.
Los pesos de los componentes destilados de una mezcla de lquidos inmis-
ciblessonproporcionales a suspresiones de vaporrespectivas y 10s pesos
moleculares. Esto se puede mostrar de la manera siguiente. Segnlaley de
Dalton de presionesparciales,

P': = YIP y PX = Y2P (7-14)

en donde P: y P!, Y, y Y,, son las presiones parciales y las fracciones mo-
lares de los componentes l y 2, respectivamente, y P es la presin total. POI
tanto, si tomamos larelacin de lasexpresiones de la ecuacin (7-14),
tenemos :
 Punto de ebullici6n 'de salu'ciones voltiles 457

(7-15)

y puesto que

m donde n, y n2 sonlos nmeros de moles de los componentes respec-

5vos en el vapor, entonces

(7- 16)

A temperatura constante, y son constantes, de modo que nl/n2 es

:onstante y la concentracin de vapor por encima de la mezcla binaria es siem-
pre constante. Puesto que

:n donde w y M se refieren al peso y al peso molecular, respectivamcnte, de

os componentes que se indican, entonces

(7- 17)

o cual, si se reordena da

(7-18)

La ecuaci6n (7-18) se podra usar para deteminar el peso molecular aproxi-

nado de uno de los lquidos que participan en la destilacin.

EJEMPLO 7-3
Un lquido orgnico, que es inmiscible con el agua, se destila por arrastre
con vapor de agua a 80C y a 751 mm Hg. Se descubre que en el destilado
el 71 % lo constituye el peso del lquido orghico. Calcde el peso molecu-
lar de dicho lquido orgnico.
En los manuales encontramos que lapresin de vapordelagua es de
355 mm Hg. Por tanto, lapresin de vapordel lquido orgnico a 80C
es 751-355 = 3% mm Hg. Si enlpleamos la ecuacih (7-18),
458 Propiedades de las soluciones

355 n m Hg 71 g F: g
I !* iqlrido = 3% mmHg X -29 g x 18-=40-
mo1 mol

7 4 SOLUCIONES DILUIDASQUE CONTIENEN SOLUTOS NO

VOLTILES

Hastaahora,hemosestudiadolaspropiedades de solucioncs binariasen

las que ambos componentes son voltiles. Existe un tipo importante de solu-
cioncs en que un componente, que se encuentra presente en pequeas canti-
dades y, por cnde, se denomina soluto, no es voltil. A continuacin, vamos
a ocuparnos dcl cfecto de solutos no voltiles sobre las propiedades d e solu-
ciones diluidas, tales como la presin de vapor, el puntode ebullicin, el
punto de congelaci6n y la presin osmtica. l'odas estas propiedades de la
solucin se relacionan conladisminucin de la presin de vapor del disol-
\,ente por el soluto. Adems, estas cuatro propiedades de las soluciones
dependen slo del niunero de molkculas de soluto presentes y no d e la natu-
raleza qumica de dichas molkculas. Por talrazn,sedice que dichas pro-
piedadesson coligativas. El estudio de las propiedades coligativas es d e
particularimportancia, ya que proporciona un mtodo para determinar los
pesos moleculares de substancias disueltas, que no son voltiles. En la expo-
sicih que sigue sc supone que las soluciones estn suficientemente diluidas
como para que sc consideren ideales, o sea que las interacciones soluto-soluto
son desdcliables.

7 4 . 1 Reduccin (le la presin de vapor

Puestoque 'el soluto 110 es voltil, la presin de vapor de la solucin cs
simplemente la presin parcial deldisolventesobre la solucin. De acuerdo
con la ecuacin (7-4a), la reduccin relativa de la presin de vapor, debida
al soluto, la t l ; ~

Como X , , la fraccin molar del soluto, es una cantidad positiva, P: - PI

debe ser positiva y, por tanto, P,, la presin de vapordeldisolventepor
encima de la solucin, es menor que & , la presin de vapor del disolvente
p r o . Porconsiguiente, el efecto de la adicin de un soluto no voltil es el
de reducir la presin de vapor deldisolvente, y la ecuacin ( 7 4 ) muestra
que la reduccin relativa de la presin de vapor depende slo de la cantidad
de soluto. As, la adicin de molculas de solutoreduce el nmero de mo-
lculas del disolvente que escapan a la fase de vapor. En soluciones diluidas,
en las que no hay- interacciones soluto-soluto, esta disminucin del nmero de
moldculas del clisolventc que escapana la fase d e vaporse debe estricta-
 Soluciones diluidas de solutos 110 voldtiles 459

nente al efecto de dilucin en el que molculas del soluto reemplazan a las

le1 disolvente y, por tanto, hay menos molculas del disolvente disponibles
)ara vaporizarse de la superficie de la solucin.
Sepuede usar laecuacin (7-4a) para calcular el peso molecular del so-
uto, a partir de la medicin de la presin de vapor de la solucin y la del
iisolventepuro. As la fraccin molardelsoluto es X, = n , / ( n , +n,) y,
mesto que la solucin es diluida, n, < n, y (n, + n,) =: n,, lo que da como
.esultado

3 bien

(7- 19)

Existennumerososmktodosexperimentales para determinar l a prcsih de

vayor, perodesde el puntode vista experimental son todos bastantc com-
plejos, por lo que rara vez se emplean en la determinacibn del peso ~nolccu-
lar. E n lugar de ello, se usan las propiedades que dependen de l a disminu-
cin de la presin de vapor de una solucin, o sea la disminucin del punto
de congelacin y la elevacin delpuntode abullicin de lasolucihn, para
determinar pesos moleculares, puesto que esas propiedades se pueden obtr-
nerexperimentalmente con mayor facilidad.

74.2 Elevacin del punto de ebullicin

El punto de ebullicin ya se defini, en el captulo 6, como la temperatura
a la que la presin de vapor dellquido es igual a la presin atmosfkrica.
Cuando se le ailade a un lquido un soluto no voltil, el efecto es una clis-
minucin d e la presin de vapor deldisolvente. As pues, resulta evidentc
que parahacer que hierva esta solucin es preciso elevar latemperatura,
con el fin de que aumente la presin d e vapor hastaigualarala prcsi11
atmosfrica.Entonces, el solutoproducela elevacin delpuntode ebulli-
cindeldisolvente. Este ejemplosepresentaesquemticamenteen la figu-
ra 7-15. La curva (o) es la de vaporizacin para el disolventepuro, o Sed
que representa los puntos en que el vapor y el lquidoseencuentran en
equilibrio,comose explica en el captulo 6. La interseccin de esta curva
con la lnea de presin de 1 atm, punto A, da por definicin el punto IIOT-
mal de ebullicin, T,deldisolvente puro. Laadicin de solutoreducela
presin d e vapordeldisolvente y seobtienela curva (1), la de vaporiza-
c i h , para la solucin con la concentracin X!). Observe que la intcrseccih
de la curva (1) con la lnea de presi6n de 1 atm. punto R, sc 11r0ducc ;I a l
460 Propiedadesde Ias soIuciones

FIGURA 7-15. Diagrama de la presin de vaporpara disolventes y solucionesque con-

tenganun soluto no vol6ti1, cvmo ilustraci6n de la elevacindel punto dccbullicindcl
disdvcntc p o r el soluto.

temperatura ms alta, T!), lo que indica que el punto de ebullicibn de la so-

lucin se haelevado. La adicin de una cantidad todavamayor de soluto
da como resultado una disminucin an mayor de la presin de vapor y, por
consiguiente, llna mayor elevacin del punto de ebullicin de la solucin, a
Y@).
h
El incremento en el punto de ebullicibn de la solucin, ATa se define
como la diferencia entrc el punto de ebullicin de la solucin, T!), y el pun-
to dc cbullicindel disolvcntc puro, Tr); aspues,

ATb = T:) - Tt (7-20)

Se puede ver que estaelevacibndel punto de ebullicinesproporcional

a la cantidad de soluto que se aade. Determinemos larelacin entre ATb
y X , , la fraccin molar del soluto. Como se trata de solucionesdiluidas,la
disminucin en la presin de vapor y la elevacindel punto de ebullicin
s c r h cantidadcs muy pequeas. Por esta razn, lassecciones de lascurvas
de vaporizacin, BD y CE en lafigura 7-15, son muy pequefias y, como
aproximacin apropiada, se puede considerar que son lneas rectas. De
acuerdo conla geometra analtica, la inclinacin k de lacurva ( O ) , enel
punto A (en donde P = 1 atm y T = T:), est dada por:

k = - AD
=- AE (7-2 1)
AB AC
ya que las curvas (O), (1) y (2) son paralelas y las secciones BD y CE son
 Soluciones diluidas de solutos no voltiles 4 6 1 .

lproximadamente lneas rectas. Pero AB = AT:' y A l l = P ' - P('1, la cle-

vacin del puntode ebullicin y la disminucin de la presiu de vapor,
respectivamente,paralaadicin de X:), fraccinmolar de soluto. Asimis-
mo, AC y AIS son iguales a las cantidades respectivas para la adicin de X:2)
fraccinmolar de soluto, en donde ) X > X!;).Si substituimos estas can-
:
tidades errla ecuacin (7-21 ), tenemos

(7-22)

Al utilizarelvalor dc (P- P) de laecuacin (7-4a), que scrcordcna,

sc obtiene la ecuacin general para la elevacin del
punto de ebullicin:

(7-23)

La constante de proporcionalidad k' ( = P / k ) no depende dc niuguna

manera de la naturaleza del soluto. Un procedimiento exacto de tcrmodini-
mica muestra que k' est dada por

k ' = -R(T,Ol2 (7-24)

A&
en donde T i y AH,, son el punto nornral de cbullici6n y elcalormolar dc
vaporizacin,respectivamente,del disolvente. As pues, 'k no depende del
soluto, sino que es una constante para un disolvente dado, sea cual sca cl so-
luto disuelto en l. Por la ecuacin (7-23) se infiere que AT,, depende slo
de la cantidad de soluto disuelto a1 lasolucin y no de la naturaleza qui-
micadel soluto. Por elmismo razonamiento que se enlplei, para obtener
laecuacin (7-19), se deduce que, parasolucionesdiluidas, X, cs una frac-
cin pequelia y, en una buena aproximacin.

en donde wI y M, son los gramos y el peso n~olecular,respcctivamentc, del

conlponente 1. Asimismo,lamolalidaddel componente 2, m, se puede re-
presentar como

Si eliminamos n, de estas dos ecuaciones, tenemos

(7-25)
462 Prqiedudes de Ius soluciones

Si utilizamos las ecuaciones (7-24) y ( 7 - 2 5 ) en l a (7-23), tenemos

(7-26)

'I'amhidn aqu la cantidadentre parentesis cs una constantc para u11 disol-

ventedado,independientemente de la naturalezadelsoluto, y sellama
constante molal de punto de ebullicin, K b , para ese solvente. As, para la
misma concentracin de cualquiersoluto,la elevacin del punto de ebulli-
cin ser la misma en un disolventedado. En la tabla 7-4 sedauna lista
de constantes molales de punto de ebullicibn.Observeen esa tabla (y tra-
te de obtcner esteresultado por medio de la ecuacin [7-261) que lasdi-
mensiones d e K,, son O K kg disolvente/mol soluto, lo cual quiere decir que
cuando I mol de cualquiersoluto se disuelve en 1 kg de disolvente, la tem-
peratura sc elcva en cl valor de K,,. En la expresin para Kb, la temperatura
se debc dar CII O K ; sin cmbargo, la temperatura que se mide se puede expre-
sar en "C b O K , puesto que ATb es la misma en ambos casos (explique por
qu). Al expresar lamolalidad m de la solucin,entrminosdel peso mo-
lecular del soluto M, y los pesos del soluto y el disolvente, w2 y w1 respecti-
vamente, tenemos

(7-27)

As pues, cull una nmlicibnrclativamcntc sellcilla delpuntode ebullicin

de una solucin de Zoncentracin conocida y el valor conocidodel punto
TABLA 7-4 Constunteamolulea de punto de ebullicin y punto de eongelaein,
paru varios disolventes

O K kg dkolvente "K kg disolvente

Disolvente b.p. ("c) Kb

~~~ ~~ ~ ~

Agua 100 0.51 O 1.86

Benceno 80.2 2.53 5.4 5.12
Acido acbtico 118.1 2.93 17 3.9
Cloroformo 61 .2 3.63 - -
Naftaleno - - 80 6.8

normal de ebullicindeldisolventepuro, se puede calcular el peso molecu-

lardelsoluto,utilizando la ecuacihn (7-27).

EJEMPLO 7.4
&u cs el peso nwleculardeldiclorobcnceno, si 1.47 g disueltos en 50 g
de benccno hicieron elevar el punto de ebullicindelbenceno 0.506"C?
Resolviendola ecuacicin (7-27) para M,, y puesto que AT,, = 0.506"C
= 0.506"K7 se tiene:
 Soluciones diluidas de solutos no voldtiles 4 6 3

O K kg disolventc 1.37 g soluto 1

M z= 2.53
mol soluto x 50 g disolventc x 0.506 O K

g disolvcntc g soluto
x 10:'
kg solvente
= 1.47
mol soluto

EJEMPLO 7-5
Cul es el punto normal de ebullicin de una solucicin que contiene 3.32
5 de sacarosa (C12H22011)disueltos en 100 g de agua?
Con el empleo de laecuacicin (7-27) tenemos

OK kg disolvente 3.42 g soluto

T b - Ti =AT, = 0.51
mol soluto x g soluto
342
mol soluto
disolvente
a
1O"
kg disolventc
= 0.051"K
x 100 g disolvcntc

Puesto que AT, = 0.051"K = O.05l0C, entonces el punto nornlal de ebu-

Ilicin de lasolucines (100.00 + 0.051)C = 100.051"C.

7-4.3 Reduccin del punto de congelacin

El punto de congelacin de un liquido puro cs la tanperatura a lacual
elslido y el lquido coexistenen equilibrio tkrmico. En dicho punto, l a
presin de vaperdel slido y el liquido esla misma. Una solucinscpre-
cipitar slida si se enfra lo bastante. Si la solucin es diluida, el slido
que se precipita de la solucin es disolvente slido y la temperatura a la que
se inicia esa precipitacin es e1 puntode congelacin de la solucin. As
pues, el punto de congelacin de una solucin esla temperatura a la cual el
disolvente slido y lasolucin estn en equilibrio. Puesto que el disolva~te
slido y la solucin estn en equilibrio, deben tener la misma presin de va-
por. No obstante, a determinada temperatura, unasolucin que contenga
un soluto no voltil tiene unapresin de vapormsbaja que el disolvente
puro. Por tanto, el disolvente slido debe estar en equilibrio conunasolu-
cin a temperatura msbaja que aqulla a lacualestaraen equilibrio con
el disolvente lquido puro.
Examinemos lo que se ha dicho utilizando el diagrama de presin dc va-
por-temperatura que aparece en lafigura7-16. La curva AD esla CUrVd de
sublimacih del disolvente slido y AF es la curva de presicin de vapor del
disolvente lquido puro. Las fases slida y liquida del disolvente puro e s t h
en equilibrio en el punto deco~~gelaciny, CII conscrua~cia,ambas fases
464 Propiedades de las soluciones
deben tener presionesidknticas de vapor a esta temperatura. Dicha presin
de vapor se encuentra en lainterseccin de lacurvas AD y AF, que es el
punto A. La presin de vapor en el punto A es P y el punto de congelacin
del disolvente es 1';. Cuando sedisuelve un soluto en el disolvente para
dar una solucin diluida cuya concentracin es X'," la presin de vapor dis-
minuye por debajo de ladel disolvente lquido puro, como se ilustra en la
figura7-16.Para determinar elnuevo punto de equilibrio entre lasolucin
y el disolvente slido, se anota la temperatura a la que lapresin de vapor
de la solucin es igual a la del disolvente slido. Esto lo da la interseccin de
la presih de vapor y lacurva de sublimacin del disolvente slido. As, el
punto B determina el punto de congelacin de la solucin 7'7). La tem-
peratura TyJ es msbaja que la T: y, por tanto, laadicibn de soluto hace
que disminuya el punto de congelacin del disolvente. A esta temperatura,
sc supone que el disolvente puro secongelapor completo, y esto implica
que el soluto no se disuelvaen el disolvente slido, de all que no afecte
lapresi6n de vapordelslido.Parasoluciones muy diluidas, ladepresin
del punto de congelacih, AT,, ser pequea y, hasta una buena aproxima-
cin, los segmcntos de lnea AB y CB se puede considerar que son lneas
rectas. Consecuentemente, la inclinacin de la lnea CB, en el punto A, para
soluciones diluidas, es
AC
It=- (7-28)
CB
cn dollclc CB = T : - Tcl)f
= ATCU I
y AC = Po - Rl), lareduccin de la
presin de vapor por la adicin de X!,')de soluto. Puesto que loscambios
son pequeoscnlassoluciones diluidas, la lnea DE es aproximadamente
paralela a BC, y las dos lneas tienen la misma inclinacin. Si usamos estos
valorespara AC y CB, y laecuacin ( 7 4 ) en la (7-28), tenemos, despuis
dc reordcnar, la siguiente frmula general para la disminucin del punto de
congelacin:
(7-29)

en donde k' = P'/X,. De nuevo la constante de proporcionalidad es inde-

pendiente de la naturalcza del soluto y la da

(7-30)

en donde A l l f es el calor molar de fusin del disolvente y se define como el

calor necesariopara transformar un mol de slido en lquido, al puntode
fusin. Al utilizar lasecuaciones (7-25) y (7-30) en la (7-29), tenemos:

(7-31)
 Soluciones diluidas de solutos no voltiles 4 6 5

n donde la cantidad entre pardntesis es la constante molal de puntode

:ongelacih, K,, parael disolvente. En la tabla 7-3 seda una lista de estas
:onstantes paravarios lquidos. Observe que el valor de K,, que es anlogo
11 de Kb, es la temperatura en que disminuye el disolvente puro cuando se
h e l v e un mol de cualquier soluto en un kilogramodel disolvente puro.
'odemos apreciar que ladepresin del puntode congelacin no depende
le la naturaleza del soluto, sino slo de su concentracin. As, lareduc-
:indel punto de congelacin es otra propiedad coligativa. Como hicimos
mtes para ATb,AT, se puede expresar en la forma

(7-32)

En consecuencia, se puede utilizar tambin una medicin del punto de con-

;elacicin para obtener elpeso nlolecular de un soluto disuelto en un peso
:onocido de disolvente.

o.
(D
> "_"
aJ
-0

Temperatura
FIGURA7-16. Diagrama de la presin de vapor para disolventes puros y soluciones que
contienen un soluto no voltil, con10ilustracin de la disminucindel punto de congela-
cin del disolvente por el soluto.

EJEMPLO 7-6
Calcule el punto de congelacin de lasolucindel ejemplo 7-5.
466 Propiedades de las soluciones

OK kg disolvente 3.42 g soluto

To
I
- Tf =AT f = 1.86soluto
mol x g soluto
342
mol soluto
g disolvente
103
kg disolvente
= 0.186"K
x 1O0 g disolven te
Puesto que AT, = 0.186 OK = 0.186 "C, el punto normal de congelacin
de la solucin es Tf = (0.000 - 0.186) "C = -0.186C.

Se puede lograr una interpretacin igualmente importante de las curvas de

punto de congelacibn de la figura 7-16, en trminos de la solubilidad del disol-
vente en la solucin.Pordefinicin, la solubilidad de unasubstanciaauna
temperatura dada es la concentracin de la substanciadisueltaen una solu-
cin que est en equilibrio con el slido en exceso. Se trata de la misma con-
dicin d e equilibrio que se tiene en el punto de congelacin de la solucin,
como se describi antes. De acuerdo con este razonamiento, la ecuacin (7-29)
debe dar la solubilidaddeldisolvente X,( = 1 - X,) a la temperatura T,.
Examine en la figura 7-16 las soluciones 1 y 2, que tienen las concentraciones
de soluto y X2(,),respectivamente. Con el empleo de la ecuacin (7-29),
tenemos

(7-33)
Y
(7-34)
La constante k' es la misma en ambas ecuaciones, puesto que las lneas son
aproximadamenteparalelasparadiferenciaspequeiiasen la concentracin.
Restandola ecuacin (7-33) de la (7-34), resulta
(7-35)

y puesto que T y ) > TY),la cantidad ( T y ) - T(1))es negativa, como lo es

tambin ( X i 2 ) - X(:)). Porconsiguiente, X ( ; ) > ky),lo cual significa que
la cantidad de disolvente en la solucin en equilibrio con el disolvente slido
ha disminuido al descender la temperatura. A su vez, esto quiere decir que la
solubilidad del disolvente se redujo al hacerlo la temperatura. Esta es la ten-
dencia de lasolubilidadcon la temperatura que presentan muchassubstan-
cias. Podemos ver, por tanto,que los puntos B y D enla figura 7-16, en
donde el disolvente slido puro y lasolucinlquidaestn en equilibrio,se
pueden considerar los puntos de congelacin T2(l)y X2@'),o bien, alternativa-
mente,sepueden estimar estas concentracionescomo las solubilidadesdel
disolvente en las soluciones, a las temperaturas T,:l) y Tf(,).
 Soluciones diluidas de solutos no voltiles 467

7-4.4 Presin osmtica

La smosis es unapropiedad coligativa importante de las soluciones y se
,elaciona conla presin de vapor deldisolvente. En 1748, AbbNollet
,eal por primera vez estefenmeno.Observquecuandouna solucin
le alcohol y agua estaba separada por una vejiga animal y se colocaba en agua
Iura, el agua atravesaba la vejiga para entrar alasolucin de alcohol,pero
:1 alcohol no poda pasar al agua. A este paso de un disolvente a travs de
m a membrana, para unirseaunasolucin,se le llama smosis. El paso
le1 agua a la solucin de alcohol provoca un aumento de presin de la solu-
:in. Esteincrementodela presin, que sesumaala presin de vapor
3e lasolucin,seconocecomo presin osmtica JI. La observacin d e la
jsmosis dependedela existencia de membranassemipermeables,llamadas
is porque slo permiten el paso a travs de ellas a molculas de disolventes.
La naturaleza de la membranaquese use para unexperimentodepende
3e la naturaleza del disolvente y el soluto. Entre las membranas semipermea-
bles tenemos membranas animales, celulosa y pelculas de precipitados org-
nicos, como el ferrocianuro cprico. La naturaleza de la membrana n o tiene
efectosobrela presin osmtica que produzca una solucin dada,siempre
que la membrana sea verdaderamente semipermeable.
El componente de una solucin para el cuallamembrana es permeable,
pasa del lado en que suconcentracin es mayoraaqulen que es menor.
As pues, incluso dos soluciones que contengan el mismosoluto e igual
disolvente, pero que posean concentracionesdiferentes,experimentarnuna
presin osmtica si se separan por medio de una membrana semipermeable.
El disolvente pasar de la solucin con menor concentracin de soluto (con-
centracinmsalta dedisolvente)ala solucin con mayor concentracin
de soluto(menor concentracin dedisolvente).Veamos ahora la presin
osmtica que se desarrolla cuando una solucin se separa del disolvente puro
por medio de una membrana semipermeable. Examine el diagrama esquem-
tico deun osmmetroquesemuestraen la figura 7-17. Setratadeun
instrumento que se emplea para medir la presin osmtica de una solucin.
Se usan tubos muy delgados, llamados capilares, para que sea posible registrar
con exactitud los pequeos cambios en el nivel del lquido. Al principio del
experimento, el nivel de lquido en el tubo capilar del lado de la solucin es
igual al nivel en el tubo capilar delladodeldisolvente.Esteltimo pasar
a travs de la membrana, por difusin, del lado donde su concentracin es
ms alta al otro, donde es ms pequea. Esto hace que el nivel delcapilar
desciendaen el ladodeldisolvente y que aumente el nivel dellado de la
solucin. E n el punto de equilibrio, los niveles del liquido en ambos tubos
capilares alcanzanun valor constante.Por consiguiente, el resultadoneto
es que se obtiene una diferencia en los niveles de 10s capilares. Esta diferen-
cia de niveles se debe a la presin osmtica y se mide con la frmula usual
para la presin hidrosttica, x = hpg, en donde h es ladiferencia en los
niveles de los capilares, p es la densidad de la solucin, y g laconstante
gravitacional. Esta presin osmtica es una presin hidrosttica que se opone
468 Propiedades de las sduciones

Tubo Tubo
capilar capilar

t h
/ \

L
Membrana
semipermeable

.-:: . .?

._.
... , . ,

FIGURA
7-17. Diagrama esquemtico del aparatoqueseutilizapara detenninar lapre-
si6n osm6ticadeuna soluci6n.

a que el disolvente siga atravesando la membrana. Entonces, se puede con-

siderar a la presin osmtica como la presin que impide el flujo de lquido
a travs de la membrana. As, sepodra hacer un osmmetro de tal modo
que un pistn en la solucin pudiera aplicar una presin a la solucin, con
el fin de evitar el flujo de aguadel lado del disolvente. En esta forma, la
presin que se ejerciera sobre el pistn en ese punto sera igual a la presin
osmtica. Tales osmmetros son ms difciles de construir que los que per-
miten la medicin de la diferencia de altura en los capilares, entre la solucin
y ei disolvente.
Vamos a ilustrar los resultados obtenidos en experimentos de este tipo
con datos de los experimentos clsicos de Pfeffer consolucionesacuosas de
sacarosa. En la tabla 7-5 sedalapresinosmtica a 20C para diferentes
concentraciones de solucin y, en la tabla 7-6 aparecen las presiones osmticas
para una solucin de sacarosa al uno por ciento, a diferentes temperaturas. Al
observarla ltima columna de la tabla 7-5, podemos ver que larazn n/C
es aproximadamente constante, a temperatura constante. Puesto que C est
en moles por litro, si tomamos V como el volumen de la solucin que con-
tiene un mol de soluto, C se hace igual a 1/V. Utilizando este valor para C,
sc tiene, para un mol de soluto, a temperatura constante,

nV = constante T constante (7-36)

 Solucionesdiluidasde solutos no voltiles 469

l'ABJA 7-5 Presinosmtica de soluciones de sacarosa a 20C

C(moZes/ Presin osmtica,

litro) ST (aim) st/C

0.098 2.59 26.4

0.192 5,06 26.4
0.282 7.61 27.0
0.370 10.14 27.4
0.533 15.39 28.9
0.685 20.91 30.5
0.825 26.64 32.3

I'ABLA 7-6 Presionesosmticas de unasolucin de sacarosa al uno por ciento,

I temperaturasdiversas

ST
-
T ("X) Presin
osmtica, H (mm Hg) T
280.0 505
286.9
295.2
305.2
309.2 1.83

4dems, la ltima columna en la tabla 7-6 muestra que la razn x/T es tam-
i n constante, para una concentracin constante de solucin, o sea,

x = (constante)T (7-37)
Lasecuaciones (7-36) y (7-37) sonanlogas,respectivamente, a las leyes
le Boyle y Henry para gases, excepcin hecha de que la presin osmtica x
ubstituyea lapresin de gas. Estos resultados condujeron aVan't Hoff,
:n 1885, a la conclusin de que haba un enlace definido entre las propieda-
les de lassoluciones y las de los gases. Llevando este razonamiento a su
:onclusin natural, combin lasecuaciones (7-36) y (7-37), exactamente
:om0 se hizo para los gases en el captulo 5, y obtuvo

xV = n,RT (7-38)

:n donde n es la presin osmtica a la temperatura T,de una solucin que

:ontiene n2 moles de soluto en V litros de solucin, y R es una constante.
41 substituir x, V y T por los valores experimentales? se descubri que el
/alar de R eramuy cercano al de la constantede gas. En la tabla 7-5 se
mede observar que la relacin n/C se aparta mucho de los valores constantes,
I medida que la solucin se hace ms concentrada. As, la ecuacin (7-38),
p e se conoce como la ecuacin de Van't Hoff, slo es vlida para soluciones
liltlidas. Entonces, dichaecuacin de Van't Hoff describe lasrelaciones
470 Propiedudes de las soluciones

JE, V y T para unasoluci6ndiluida

entre o ideal, clel mismo modoque
PV = nRT describe las propiedades de gas ideal. As como la idealidad
1111
para un gas significa que las moldculas estn tan alejadasunas de otras que
no interaccionan, igual ocurrecon una solucin diluida. Las molculas de
soluto, en una solucin diluida, estn tan alejadas entre s que las interaccio-
nes soluto-soluto son desdefiables. Puesto que C = n , / V , obtenemos, segn
la ecuacin (7-38),

JE = CRT (7-39)

Como mencionamosanteriormente, se considera que R es igual a la cons-

tante de gas.
Las ecuaciones (7-38) y (7-39) demuestran que x slo depende de la con-
centracih delsoluto (n./V) y 110 de su naturalezaqumicaacualquier
temperaturadefinida. As pues, la prcsin osmtica es otrapropiedad coli-
gativa y, por ende, debe depender de la reduccin de la presih de vapor del
disolvente en la solucin, lo nismo que la clevacih clel punto de ebulliciOn
y el descensodel de congelacihn. Ihta dependencia se puedeindicar por
medio del razonamiento siguicntc. L a presencia de moltculas del soluto hace
que se reduzca efectivamente el nimlero de moltculas de disolvente presentes
enlasolucin,en compraci611 con cl disolvente puro.lisencialmente, la
tendenciaa escapar o la presih de vapor de las moltculas de disolvente
enlasolucinse reducir, en compar~cihn con el disolventepuro. As, si
una solucin y un disolvente se separan por medio de una membrana, permea-
ble slo a las molkulas clel disolvente, la mayor tendencia de escape de la
molcula de disolvente en el disolvcnte p r o , har quc las m o l h l a s del disol-
vente fluyan del disolvente puro a la solucin. Este procedimiento proseguiri
hasta que las tendencias de escape de las mol6culas clel clisolveute en el disol-
ventepuro sean iguales a las de la solucin. En estepunto, los indices de
flujo de las molculas de disolvente a trads de la membrana, en awbas
direcciones, son iguales, o sea que sc cstahlece LIII equilibrio dinimico. Ir11
realidad, est6 proceso es anlogo al flujo espontnco de agua dc un potencial
gravitacional'alto a otro bajo; sin embargo, e11 el caso de lacismosis, cl flujo
espontneo de disolvente se debe al nla)-or potencialqumicodeldisolvente
en el lquidoppro, es decir, la energa potencialqumica de las molkulas
de disolvente en el disolventepuro es mayor que en l a soluci6n. Por tanto,
habr moltculas de disolvente que fluirin hacia l a solucin, tratando de igua-
lar esta diferencia de energa qumicapotencial. As pues, la smosises
simplementeotro ejemplo de la tendencianatural de los sistemasa pasar
en forma espontnea a un sistema de menor energa. Puesto que n 2 = g,/M,,
la ecuacin(7-38)se puede escribir as:

o bien
 Soluciones diluidas de solutos no voltiles 471

(7-41)

en donde g, es el nmero de gramos de soluto en la solucin y M, es el peso

moleculardel soluto. As, sise miden laspresionesosmticas de soluciones
ideales a concentraciones diferentes de un soluto dado, a una temperatura
constante, podemos utilizar esta forma de la ecuacin de Vant Hoff (7-41),
para determinar el peso molecular del soluto, como se ilustra en la figura 7-18.
Las desviaciones de esta lnea recta horizontal indican que nos ocupamos de
soluciones no ideales (por lo comn, loscompuestos de pesomolecular
elevado forman soluciones no ideales, como veremosen el captulo 10). Sin
embargo,se puede demostrar que enel lmite de la concentracin cero de
soluto (como sucede paralapresincero de un gas,segnse muestra en
la seccin 5-6), la ecuacin ideal de Vant Hoff se podra aplicar a una solu-
ci6n no ideal y sera posible obtener un peso molecular vlido.

74.5 Propiedadescoligativas de soluciones de electrlitos

En las exposiciones anteriores se implicaba, tcitamente, que la forma mo-
lecular del soluto no cambiaba al disolverse en el disolvente. En el captulo 4

FIGURA 7-18. Determinacin del peso molecular de un soluto dado, cuando forma una
soluci6n ideal, por medio de la ecuacin de Vant Hoff.

vimos que los cidos y las bases fuertes y sus sales se disocian por completo
enionesensolucionesacuosas. &u efecto tendr ladisociacin sobre las
propiedades coligativas de las soluciones? Vant Hoff encontr experimental-
mente, que los valores de A 7 b , AT, y n eranms altos paralos electrlitos
472 Prqiechdes de las soluciones

que para los no electrlitos, al comparar soluciones con las mismas concen-
traciones.Adems, se encontrque las propiedades coligativas aumentaban
al aumentar l a dilucin y sc acercaban a u n valor lmite, en diluciones muy
grandes. Van't Hoff expres estos rcsultados para los clectrlitos, dc acuerdo
con las ecuaciones

AT,,= iK,,m AT,= iKInt y n = iCRT ( 7-42 )

en donde i se conocecomo el factor de Van't Hoff. Si se usa unasolucin
de un no electrlito que tenga la misma concentracin, las propiedades coli-
gativas respectivas se obtendrnde las ecuaciones (7-26), (7-31 ) y (7-39).
Tomando la relacin de las ecuaciones en (7-32) y las ecuaciones correspon-
dientes para no electrlitos,tenemos

(743)

en donde ( ATb)o, ( ATf)"y (n)()son la elevacin del punto de ebullici6n, la

reduccindel punto de congelacin y l a presin osmbtica,respcctivamcntc,
del no electrlito, para l a concentracin que se da en l a ecuacin (7-42). Po-
demos ver que l a cantidad mide el incremento cn las propiedades coligativas
quese observan para electrhlitos. Por tanto,cstodebe significar que los
electrlitos contribuyen con mis partculas a l a solucin que los no electrli-
tos, con las mismas molalidades. En la tabla 7-7 se dan valores de l a disminu-
cin observada y de i, que se calcularon con la ecuacin (7-33), para
varios electrlitos.Gracias a esta tabla se pucclcver que para clcctrlitos
que contienen dos iones, como NaCl y MgSO,, cl factor dc \'an't IIoffsc
aproxima, al valor lmite de 2, al hacerse m6s diluida la soluci6n. De manera
similar, pqta Pb(NO:,), p K,Fe(CN),;, que contiencn 3 ! -t iones, rcspccti-
vamente, lbs valores de i se acercan a 3 y 4 a gran dilucin.Entonces, Ile-
gamos ' a laconclusin de que el mayor efecto de los electrlitossobre las
propiedades coligativas de las soluciones, en comparacin con las soluc:Tones
de no electrlitos de l a misma concentracin, sc debealhechodeque los
electrlitospueden disociarse en iones. As, un peso frnmula o mol de
NaCI, disuelto en 1000 g de agua, que es una solucin lm, tendr6 cfectiva-
mente 2 "moles" de iones presentes,debido a la disociacin del NaCI. Por
tanto, podemosesperar que el puntode congclacin de una solucibn de
NaCl se reduzca dos veces ms que el de una solucin de no electrlitos.
Puesto que las propiedades coligativas son independientes de l a naturaleza
delsoluto,todos los electrlitos que se disocian, para dar el mismo nmero
de iones en solucin, tendrn l a misma reduccin del punto de congelacin,
como se indic antes para l a comparacin entre NaCl y MgSO, a gran dilu-
cin. Estos enunciados son estrictamente verdaderos slo en el caso lmite, o
sea, a dilucin muy elevada o infinita, donde las soluciones se comportan de
maneraideal.
 Solucionesdiluidas de solutos no voltiles 473

TABLA 7-7 Factores de VantHoff para varios electrditos en el agua a partir

de las mediciones del descenso del punto de congelacin

nlolalidod ( m ) NaCl Mgso4 Pb(N03k &Fe (CW6

ATobs i AT,I,,
- i AT,,. i AT,,,
~- i
m m m m
diluci6n infinita (3.72) (2.00) (3.72)
(2.00) (5.58) (2.00) (7.44) (4.00)
0.001 3.66 1.97 1.823.38 5.37 2.89 7.10 3.82
0.01 3.60 1.94 1.532.85 4.90 2.63 6.26 3.36
o. 1 3.48 1.87 1.212.25 3.96 2.13 5.30 2.85
1.o 3.37 1.81 2.02 1.09 2.44 1.13 - -

Elestudio de la tabla 7-7 se traducir en n~ayoresco~~oci~nientos sobre

la naturaleza de las soluciones inicas. En estatabla se puede ver que los
valores de i parasoluciones de NaCl y MgSO, estnendesacuerdo para la
misma concentracin. Asimismo, los valores de i a esas concentraciones finitas
difieren del valor lmite de dos, a alta dilnci6n. Es claro que a alta dilucin,
las molC.culas clel soluto estn m u y separadas t~nasde otras, de modo que las
intcraccionessoluto-soluto se hacen desdefiables y la solucin se compor-
ta idcalmentc. I ~ ~ O I I C C Sa , medida quc aumenta la concentraci611 clcl soluto,
se acrecic~itala probabilidad dequc haya illtCrdCCiollCS soluto-soluto y ck!
que las solucioncs se clcsvien de su comportamiento ideal.Esto resulta evi-
dente para los valores de i en la tabla 7-7. A conti~~uacin, sepuede esta-
blecer una medida de la desviacin de la idealidad,como se hizopara las
soluciones binarias de los no elcctrlitos; sin embargo, en vez del coeficiente
tlc actividad, emplearemos un 1111evoti.rmino, cl cocficiel~tc osn~htico, g, que
se definc mediantc

g = i/j (7-44)

en donde i es el valor que sc observa cn el factor clc Vant IToff que nos dio
la ecuacin (7-43), y i es el valor de i a dilucin infinita que, como se acaba
clc mostrar, es igual al nilmero de iones formados por una moli.cula mediante
la clisociaci6n. Adilucininfinita, i = i, en la ecuacin (7-44) y g = 1. A
concentraciones m i s altas, g se hace menor que la unidad, puesto que i < j.
Por consiguiente, la diferencia ( 1 - g ) sepuedeconsiderarcomo una me-
dida de la desviacin de la solucin del comportamiento ideal, ya que para
una solucih ideal (1 - g) sera igual a cero. Observe que estosresultados
son exactamente paralelos a los que obtuvimos en el captulo 4 para la va-
riacin de la conductancia con la concentracin. Ianto las propiedades coli-
ptivas anormalescomo la conductancia d e las solucio~~cs electrolticas se
deben a la presencia de iones en la solucin. As pues, las desviaciones de
la idealidad que seadviertenen las propiedades coligativas de electrlitos
Fuertes en soluciones concentradas, se deben a interacciones entre los iones clel
qoluto,con10 sc cxplicb en la scccihn s+cla conduct;~ncia.
474 Propiedadesde las soluciones

EJEMPLO 7-7
Una solucin a 0.30 m de Ca (NO:,), enagua, se congela a -1.321"C.
Calcule el grado de disociacih a esa temperatura. Si se define a como la
fraccin de molculas dc Ca(NO,), que se disocia, (1 - a) esla fraccin
que permanece n o disociada. Entonces, el nmero de moles de Ca(NO,),
en 1000 g de H,O 0.30(1 -a); el nilmero de moles de iones de Ca+'
en 1000 g de H,O es 0.3Oa y el nilmero de moles de iones de NO," en
100 g de H20es 0.30(2a). El n6mero total de moles en 1000 g de H,O,
0.30(1 - a ) + 0.3001 + 0.30(2a) = 0.30 +
0.60a, es responsable del
descenso del punto de congelacih del agua a - 1.321 "C. As, utilizando
l a ecuacin ( 7-31) ,

"C kg I Z O mol soluto

1.321 "C = 1.86 X (0.30 + 0.60a)
mol soluto

Si rcsolvemos para u sc obticnc 0.68, o sea que se disocia el 68 por ciento

dcl Ca (NO,) 'L.

74.6 La ley de distribucin de Nernst

Cuando sc agita clurautcciertotiempo 1111 volumen conocido dc m a SO-
lucindiluida con un volumen que tambih se conoce de un disolventein-
miscible, sedescubre que el soluto sc distribuye entre los dos disolventes
inmiscihlcs.14ndice clc la concerltraci6ndelsolutoen los disolventesin-
miscibles sc ha descubierto que es constautc a una tenlperatura dada. Si ex-
presamos la concentraci6n de soluto en el disolverltc uno co111oC' y su con-
ccntraciOn CII el clisolvcntc dos como C", tcncnlos

(7-45)

e11 donde K,, es la constante de distribucin o el indice para el sistema.Se

haencontradoque clvalor de K , , es constante para solucionesdiluidasa
unatemperaturaconstante. La ecuacin (7-45) seconocecomo la ley de
distribucin de Nernst. Como ejemplo, veamos el sistema I,, CCl, y EI,O.
Cuando se le afiade CCl, a una solucin acuosa de I, y se agita la mezcla,
las soluciones resultantesseseparanen capas al cabo de ciertotiempo. ES
posible ver entonces que parte del yodo se ha retirado de la solucin acuosa,
puesto que la solucin resultante de CCl, desarrolla un color violeta carac-
terstico. El anidisis de las soluciones, despuks de separar las capas, da como
resultado la concentracin de yodo en cada capa que se muestra en l a figu-
ra 7-8. En esteejemplo,lasconcentracionesestnen mol/litro, perolas
unidades de concentracin son inmateriales, puesto que K,, es una constantc
sir1 dimcnsioncs. En la tabla 7-8, podcmos ver quc K , es bastanteconstan-
 Soluciones diluidas de solutos no voltiles 475

tea lo largo de todaunagama de concentraciones. En verdad, un trata-

miento termodinmico msexacto de la ley de distribucibn muestra que
la concentracin de distribucin es slovlidaparasolucionesideales.Sin
embargo, las soluciones muy diluidas se aproximan a las ideales, y es posible
utilizar laecuacin (7-45) paradichassoluciones diluidas.
Se ha descubierto que la ley de distribucin es aplicable a la distribucin
de soluto entre fases que no sean lquidas. As, en la ecuacin de la ley de
Henry (vea la ecuacin [7-]) para la solubilidad de un gas en un lquido, si
lasolucin es muy diluida, X,, lafraccinmolardel gas en lasolucin, es
proporcional a la presin del gas por encima de dicha solucin; no obstante,
la presin P, del gas sobre la solucin es proporcional a n f V, su concentra-
cin a una temperatura definida, de acuerdo conlaecuacin del gas ideal.
Por tanto, la relacin P,/X, es verdaderamente la relacin de concentracioncs

TABLA 7-8 Distribucin de yodo entre H,O y CCI,, a 2OoC

2.35 X 10-4 0.02 85.1

4.69 X 10-4 0.04 85.2
7.03 X 10-4 0.06 85.4
9.30 X 10-4 0.08 86.0
1.14 X 10-3 o. 10 87.5

parala distribucin delgas entre lafase de vapor y la de solucin, de

modo que la constante de laley de Henry se puede considerarcomouna
constante de distribucin.
La forma simple de laley de distribucin que da laecuacin (7-45) no
seaplica cuando la substancia disuelta 110 tiene la mismaformaniolecular
en ambos disolventes. As, si en un determinado par de disolventesiomis-
cibles el soluto seasocia a uno de losdisolventes para forma dmeros y se
encuentra enforma no asociada (monomrica) con el otro disolvente, la
relacin de las concentraciones del soluto enlasdosfases ya no sercons-
tante. Esto es de esperar, puesto que el soluto, enel disolvente en que se
dimeriza,parecer tener un pesomolecular doble que el de lafaseen que
existeconlo monmero. Un buen ejemplo de este caso esla distribucin
de cido actico (CH,COOH) entre agua y benceno. Se sabe que el cido
actico,inclusoenlafase de vapor,se dimeriza, debido a los puentes de
hidrgeno. Cuando sedisuelveelcidoactico en H,O, los puentes inter-
moleculares de hidrgeno se rompen, ya que sepueden formar puentes de
hidrgeno ms fuertes entre lasmolkculas del agua y lasdelcidoactico;
asi pues, el cido actico existe como monmero en la solucin en agua. Sin
embargo, en los disolventes no polares, como el benceno, los puentes de hi-
c1r;igeno entre lasmoli.cuIasdel cido aci.tico permanecen intactos y, por
476 Propiedades de las soluciones

tanto, el cido actico existe como dmero en solucin en benceno. Luego,

la distribucin del cido actico entre agua y benceno se puede expresar as:

(CH,COOH),(en benceno) - ZCEI,COOH(en agua)

Se puede demostrar que la concentracin de cido acCticoen lafase de

agua, en la ley de distribucin, se debe elevar al cuadrado, para obtener va-
lores constantes de K,,. Cuantitativamente, esto daparael cido acitico,
como soluto,

En general,en el casoen que lamolcula A forme laespeciepolimkrica

-
A,, en el disolvente uno y sea monomrica en el disolvente dos,

A,,(disolvente uno) nA(diso1ventc dos)

se tiene

en donde C y C sonlas concentraciones de soluto enlosdisolventcs uno

y dos, respectivamente.
Una aplicacin importante de la ley de distribucin es la extracin de un
soluto de un disolvente. Puede suceder que se obtenga un compuesto org-
nico de una sntesis en una solucin de agua, de la cualsuseparacinpor
destilacin sea difcil o imposible por variasrazones.Por ejemplo, el com-
puesto puede ser sensible alcalor o tener un punto de ebullicicinmuyele-
vado, lo que impide el empleo de la destilacin. En este caso, se aprovecha
el hecho deque los compuestosorgnicossonmssolublesendisolventes
orgnicos y, por tanto, se puede extraerdelagua el producto que sedesea,
hacindolo pasar a un disolvente orgnico. A continuacin, este disolvente
por lo comn se puede separar con mayor facilidad por medio de la destila-
cin. As, cuando seagitalasolucind.eaguaconun disolvente orgnico
apropiado, inmiscible en agua, el soluto se distribuye de tal modo que queda
unamayor cantidad enel disolvente orgnico.Seseparalafaseorgnica
de la de agua, se aade ms disolvente orgnico y se vuelve a agitar la solu-
cin de agua. La continuacin de este proceso de extraccin conducir, even-
tualmente, a unarecuperacincasi completa del soluto orgnico de la
solucin de agua. La eficiencia de larecuperacin depender, en parte, del
valor de KO = Corgnico/CHPO. Cuanto mayor sea KD, tanto mayorser
CorRnico en relacincon CHPO, paracadaextraccin, y tanto ms eficiente
seresta illtima. Sin embargo, con 100 m1 de disolvente paraextraccinse
 Soluciones diluidas de solutos no voltiles 477

planteala cuestin relativa a siserms eficiente sta al usarlos 100 m1

para una sola extraccin o si es preferible que se hagan dos extracciones, uti-
lizandoencada una de ellas 50 ml. Se sabe que lasegunda alternativa es
ms eficiente, pero veamos cmo seproduce.Supongamos que tenemos
v m1 de unasolucin en la que el disolvente uno contiene w g de soluto.
Efectuemoslaextraccincon 1 m1 del disolvente dos, que es inmiscible en
el disolvente uno. Despus de la extraccin, se d x u b r e que en el disolvente
uno quedan w, g de soluto. As pues, la concentracin del soluto es W J V y
(w - w l ) / l en losdisolventes 1 y 2, respectivamente. Sea K, la constante
de distribucin para este sistema, que es conocida; entonces, si partimos de
la ecuacin (7-45) y suponemos queno hay asociacin en ninguno de los
disolventes, tenemos

( 7-48)

Resolviendo para wl, tenemos, finalmente,

w1 = w K
("+ I)
(7-49)

Si serealizaunanuevaextraccin de lasolucincon otra cantidad de I m1

del disolvente dos,se descubre que quedan w, g de soluto en el disolvente
uno, y se tiene para la segunda extraccin

V
KD = (7-50)
w1 - w2
I
Resolviendo para wz,

(7-5 1)

Si usamos el valor de w1 de laecuacin (7-49) enla (7-51), tenemos para

:l soluto que queda despus de dosextraccionessucesivas

(7-52)

Si seguimos este razonamiento para n extracciones,con I m1 de disolvente

dos, descubrimos que la cantidad de soluto w, que queda en eldisolven-
:e uno despus de n extracciones le da:
478 Propiedadesde 14s soluciones

(7-53)

Las cantidades K D , v y w en la ecuacin(7-53)sonconstantespara un sis-

tema dado y, portanto, la magnitud de w, depender de 1 y n. Paraque
sea mseficiente la extraccin de solutodeldisolventeunopormediodel
disolvente dos, w,' deber ser tan pequeliocomo sea posible. Este resultado
se logra principalmentemanteniendo 1 pequelio y n grandeen la ecua-
+
cin (7-S?), puesto que (Kuv 1) > KDv y la cantidad KDv/(KDv 1) es +
menorque uno. Los productos sucesivos de nmerosmenores queuno
dan como resultadonmerostodava ms pequelios. As, se puede ver que,
para unacantidaddadade disolventeextractor, se obtienen mejores resul-
tados cuando se usa el mayornmero posible de extracciones conunacan-
tidad de solventetanpequeliacomo sea posible.

EJEMPLO 7-8
Una solucin acuosa contiene 0.20 g de aspirina (C,H,O,) en 50m1 de
solucin. A sta se le agregan 20 m1 de ter y se agita la mezcla, dejando
que alcance su equilibrioa 25C. Adichatemperatura, K D = Ceter/
CHao== 4.7. a ) Cunta aspirina queda en la fase acuosa? b ) Si la extrac-
cinse realiza con dos porciones sucesivas de 10 m1 de ter,cunta as-
pirinaquedar sin extraer?
a ) La solucin acuosa contenaoriginalmente 0.20 g/180 g mol-'
= 0.0011 1 moles de aspirina. Sea x igual al nmero de moles de aspirina
que se extrajeron con los 20 m1 de ter. De acuerdo con la ecuacin (7-45),
tenemos
X

50

que da x = 0.00073, el nmero de moles de aspirina que se extrajeron. Por

consiguiente, (0.0011 1 - 0.00073) = 0.00038 moles de aspirinaqueda-
rn en la solucin acuosa.
b ) Sea y igual al nmero de moles de aspirina extrados con la primera
porcin de 10 m1 de ter. Entonces, como en la parte ( a ) ,

10 = 4.7
(0.001 11 - y)
50
que da y 0.00054 moles de aspirina quese extrajeron.Portanto, en la
solucin acuosa quedarn (0.00111 - 0.00054) = 0.00057 moles de aspi-
 Problemas 479

rina. Ahora, sea z el nmero de moles extradoscon la segunda porcin

de 10 ml, y tendremos
L

10 = 4.7
(0.00057 - Z)
50

que da z = 0.00028 moles de aspirina extrados. Finalmente, la cantidad

de aspirina no extrada que queda es 0.00030 moles. Una comparacin de
los resultados que se obtuvieronen (a) y ( b ) muestra que laextraccin
con dos porciones sucesivas de 10 m1 es ms eficiente que una sola extrac-
cin con 20 ml.

BLBLIOGRAFfA
W. F. KIEFFEW,?'he Mole Concept i n Chemistry (Reinhold: Nueva York, 1962).
S. GLASSTONE y D. LEWIS,Elements of Physicol Chemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van
Nostrand, 1960).

PROBLEMAS
1. A 80C, laspresiones de vapor dcl benccno y el tolueno puros son 753 mm y 290
mm, respectivamente. a) Calcule la presibn de vapor de cada substancia por encima
de una solucin a SO0&, que contenga 100 g de cada compuesto. b) Calcule la pre-
sin que se debe aplicdr para que esta solucin hierva a 80C. c) Cul es la compo-
sicin del vapor que se destilar primeramente a esta temperatura?
2. Una solucin de dos lquidos, A y B, contiene 30 moles por cientode A. La presin
de vapor de A puro a la temperatura '1' es 100 nun. Siel vapor en equilibrio a T
con dicha solucin contiene 60 molespor cientode A, calcule la presin de vapor
del B puro, a la temperatura 1'.
3. La presin de vapor de q a solucin que contiene 6.690 gde Mg(NO,), disueltos
en 100 g de agua es 747 h1n1 a 100C. Calcule el grado de disociacin de la sal en
esta solucin.
4. Se descubre que unasolucin que contiene 103.8 g de sacarosa (Clz122011)disuel-
tos en 1000.0 g de agua, tiene una densidad de 1.038 g/ml,a 20%. Suponiendo
que la densidad sea independiente de la temperatura, u) calcule la presin de vapor
de la solucin, a 100C; b ) calcule el punto de congelacin de la solucin; c ) calcu-
le el punto de ebullicin de la solucin; d) calcule la presin osmtica de la solu-
cin a 20C.
5 . Las presionesparciales, a 25"C, de n-propanol (componente 2 ) y agua (componen-
te 1 ) , para variasfracciones molares, sonlas siguientes:
x2 O 0.020 0.500 o. 100 1
Pdmm) - 5.05 10.8 13.2 21.76
Pdmm) 23.76 23.5 23.2 22.1 -

U) Calcule los coeficientes de actividad del disolvente y el soluto en cada concentra-

cin, si los coeficientes de actividad de ambos se basan en la ley de Raoult. b) Fsi-
camente, cmo explicara esos valores? c) Calcule el coeficiente de actividad del so-
luto con base en la ley de Henry.
 6. Una solucih~~ que contiene 0.8360 g deKaCl disueltos en 2000 g de agua da 1111
puntode congelacibn de - 0.0265"C. Calcule el grado de disociaci6n de NaCl en
esta solucin.
7. Calcrllc la solubilidad dcl cido succnico en agua, a U%, si el punto de congelacitin
de la solucibn es - 0.042. El valor experimental es 0.420 nloles de cido srlccnico
por 100 moles de agua.
8. El punto de ebullici6n de unasolucicin que contiene 0.342 g de un soluto no voltil
disueltos en 32.01 g de henceno seelevaen 0.165"C por cocinla del que tiene cl hen-
ceno puro. Calcnle elpcso molecular del soluto.
9. Una soltlcicin que contiene 2,560 g de azufre disueltos en 100 gde naftaleno, cuyo
punto de fusin es 80.l0C, dio una disminucin del punto de congelacibn de
0.680"C. Calcule la fhnnula del azufre.
10. En un osnhnetro como el qne se ilustra en la figura 7-17 se desarrollunacarga
de presibn osmbtica de 3.65 cm de solucin por una solucin acuosa de un uno por
ciento por pcso de una protena, a 20C. La densidad de la solucin es l a unidad.
a) Calculc el peso molecular de la protena. b) Calcule la disminucin de la presin
dc vapor del agua, si la presihn de vapordel agua pura es de 17.5 mm llg a 20C.
c ) Con los resultados de (u) y (b), Leu1 es el mejor m h d o para la dcterminacibn cx-
pcrimmtal del pcso nwlccrllar de una moliwla gigante?
11. La prcsi6n de vapordel bcnceno puro a20C es 75.6 mnl, y la de nna soluci6n que
contiene 6.100 gde cido hcnzoico, un soluto no voltil, en 5 0 g de henceno, es
72.8 mnl a la misma temperatura. La prcsibn de vapor dclagua pura a 20C es 17.5
mnl y la de la solr1ci611que contiene 2.010 gde cido lxnzoico e11 10.10 g de agua
es 17.0 n m a esta temperatura. u ) 1)erivcla ccuaci6n

y explique por quC difiere dc la ccuacihn (7.19 ) . b) Calcule los pesos nloleculares
del cido henzoico en lasdos soluciones, usando la ecnacihu que se deriv en (u) y la
(7-19). c) Fsicamente. explique la diferencia de los valores de los pesos molecalares
del cido benzoico en lasdos soluciones que se obtuvieron gracias a la ecuacin deri-
vada en ( uj .
12. Un lq~~ido orgnico desconocido es con1plctanxnte inmiscible con agua. Unal mez-
cla de los doslqrlidos se destila a 95"C, a unapresibn de 700 111111. Sc dcscuht'e que
el destilado contiene 80 "/6 por pew del lquido orgnico. Lapresi6n de vapor del
agua a 95C L ! 634mm. Calcule el peso molecular del lquido orgnico.
13. Se destila por arrostre con vapor clorohenceno ( 1 12 g/mol), a 734 mm y 90C. Las
presiones de vapordelclorobencencl y del vapor, a 90"C, son 208 y 526 111111, respec-
tivamente, Calcule el peso de vapor que se requiere para destilar 500 g de cloro-
benwno.
14. Cmo se distribnir un m o l de aspirina, a 25"C, cnando se afiade a unamezcla
lquida inmiscible qnc co~lsistcen 50 rill de 6tcr y 20 ml de agua? K D se daen el
ejemplo 7-8.
 Equilibrio quirnico 8
SECCIN I
Desarrollo emprico y sus
aplicaciones

B-1 LEY DEL EQUILIBRIOQUfMICO

El equilibriodinmico entre fases, por ejemploentreunlquido y un

vapor, se vio ya en el captulo 6. Este es unequilibriodinmico detipo
Esico,ya que la misma especie qumica est en equilibrio entre las dos fases.
Otrotipode equilibriodinmico, el equilibroqumico, es el tema de que
se ocupa el presente captulo.
Cuando se mezclanhidrgeno y yodo enla fase gaseosa, aunatempera-

-
tura apropiada, se produce una reaccin qumica,

H, + I, 2HI
en donde el producto es el yoduro de hidrgeno. Conforme prosigue la reac-
cinapartir de su iniciacin encontramos que la concentracin de H, e I,
disminuye hasta que, despus de cierto tiempo, se observa una concentracin
constante de H, e I, en el matraz de reaccin. Durante el perodo en que
se reduce la conoentracin de los reactivos, la concentracin d e H I aumenta
de ceroa un valor constante, lo cual se ilustra en la figura 8-1. E n el mo-
mento en el que los reactivos y los productos alcanzan concentraciones cons-
tantes, el sistema llega a su equilibrio qumico; estas concentraciones son las
de equilibrio.Desde el punto de vista matemtico, la rapidez de la desapa-
ricin de H, e I, y la de produccin de HI, son los valores de la pendiente
en cada punto de sus curvas respectivas en la figura 8-1. De acuerdo con la
ilustracin, es evidente que tanto la velocidad de desaparicindel reactivo,
como la de formacindelproductodisminuyen en formagradualdesde un
[ 481 I
482 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

O Tiempo
FIGURA 8-1. L a concentracinde H,, I, y 131, como funcin del tiempo para la rex-
cin H, + I, + 2H1, a temperatura constante. Los subindices eq indican concen-
tracionesdeequilibrio.

valor finito inicial, cerca del tiempo cero, a cero en equilibrio, es decir elva-
lorabsoluto de lapendientede cada curva sereduce y sehace cero en
el punto de equilibrio. El equilibrioqumico es reversible y dinmico; d ,
unmatrazlleno de HI, aunatemperaturaapropiada reaccionar para
dar concentraciones en equilibrio constante de HI, H, e I,. Esto se ilustra
en la figura 8-2. En estado de equilibrio, aun cuando las concentraciones de
los reactivos y los productos sean constantes, las molculas de ambos se trans-
fol-man continuamente entre s. Cuando una reaccin alcanza el equilibrio,
serepresentacondosflechas:

H, + I, P 2HI
paraindicaruna reaccin directa y otra inversa, que se efectilanenequili-
brio, o bien con un signo igual:

H, + I, = 2HI ( 8-1 )

Para obtenerunamedidacuantitativa de una reaccin er, equilibrio, vea-

mos cmose llega aesteestado,en la ecuacin 8-1, con la direccin en
sentidodirecto. Cuando se inicia la reaccin, H2 e I, estnpresentes en el
matrazen mayorcantidad, de manera quese registranms colisiones por
unidad de tiempo entre ambos compuestos, para que se forme HI. E n con-
secuencia, las velocidades de desaparicin de H, e I, y la formacin de HI
tienen sus mayores valores alprincipio de lareaccin.Estas velocidades
relativas son evidentes gracias a la pendiente de cada curva, en la figura 8-1.
.Mientras ms molculas se formen de HI, tanto menos molculas de H, e I2
 Ley delequilibrio qumico 483

O Tiempo
Las concentracionesde II,, I? y 111, c11 funcindel tiempo, paralareac-
~ I G I J R A8-2.
in 2 H I + El, + I,, a temperatura constante. Los subindices eq indican concen-
raciones de equilibrio.

,hocarn entre s en una unidad de tiempo, lo que reduce tanto la velocidad

le desaparicin de 1, e I, como la de formacicin de HI.
A medida que se forman ms molculas de HI, la velocidad de la reaccin
nversa (2HI -+ H, +12) se hace ms notable y aumentar conforme se
aya formandouna mayorcantidad de HI de la reaccin directa.Por tan-
o, al proseguir la reaccicin, se llegar a un punto en que la velocidad directa
ea igual a la de la reaccin inversa, que es el punto de equilibrio para dicha
eaccin. En el punto de equilibrio, la cantidad de H,, I, y HI se hace cons-
ante,porque se estnconsumiendo y produciendoalamisma velocidad,
)or lo que podemos decir que, en el equilibrio,

:n donde R, y R r son las velocidadcs de la reaccin directa y la inversa, res-

jectivamente. D e acuerdoconla Eey de accin de masas (1863), la velo-
.idad de una reaccibn qumica es proporcional al producto algebraic0 de los
activos, cada 11110 de ellos elevado a la potencia de su coeficiente, en una
:cuacibn balanceada. As, en el caso de l a ecuacin ( 8 - I ) ,

R, = k,[HIj2 03-41
11 donde kf y k, son las constantes de proporcionalidad, que se denominan
onstantes de velocidad (especficas) de sus respectivas reacciones, y los pa-
484 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

rntesisrectangularesindicanunidades de concentracin de molaridad. En

equilibrio, podemos substituir con las ecuaciones (8-3) y (8-4) la (8-2), para
obtener

que se puede reordenar para dar

en donde estas relaciones definen a K,, la constante de equilibrio. Las con-

centraciones de las ecuaciones (8-5) y (8-5a) se relacionanconconcentra-
ciones de equilibrio, como lo denotan los subindices eq. De ahora en ade-
lante se omitirn estos subindices, ya que en una expresin de equilibrio no
se pueden usar sinoconcentraciones de equilibrio. En unaformams ge-
neral, s i

VA + WB + XC = yL + zM
entonces la constante de equilibrio de esta reaccin es

(8-6:

que se denomina tambin ley de equilibrio qumico. La constante de equi-

librio vara slo en funcin de la temperatura, y es constante a temperatura
constante. Sea cualfuere la concentracin inicial de los reactivos o produc.
tos, en el estado de equilibriola relacin dela ecuacin (8-6) es un valo1
constante a una temperatura constante. En el desarrollo de la ecuacin (8-5),
seutiliz la relacin k,/k, para definirla constante de equilibrio. Esto mo.
tiv que los productos de la reaccin que obtuvimos de la ecuacin (8-1) se
escribieran en el numerador, y los reactivos en el denominador. Se debe
observar que pudimoshaberutilizado la ecuacin (8-5) en la misma forma,
para definir una constante de equilibrio diferente K, para la ecuacin (8-1:
como

Advierta que Kd es la recproca de Kc. Sin embargo, la constante de equili

brio se escribe, por costumbre, de manera que las concentraciones de equili
brio de la substancia que aparecen a la derecha de la ecuacin qumica (lo!
productos)estnen el numerador de la expresin de equilibrio, y qur
las substancias que aparecen en el ladoizquierdo de dichaecuacin (lo!
reactivos), queden en el denominador. E n tal caso, se usa Kc y no Kd comc
 Ley del equilibrio qumico 485

a expresin de equilibrioparalaecuacin (8-1). ES necesario conocerla

orma en que se escribe la reaccin, a fin de no obtener un valor ambiguo
)ara la constante de equilibrio. Por ejemplo, la produccin de NH,, a partir
le N, y H, se puederepresentar por lassiguientes ecuaciones balanceadas:

N, + 3H2 = 2NH3

+N, + Hz = %NH3
o cual da las respectivas constantes de equilibrio:

:uyos valores difieren, ya que K, es la raz cbica de Kc a una temperatura

jada. Por tanto, las constantes de equilibrio para definir una reaccin escri-
:a se deben definir de tal manera que no se tenga ninguna ambigedad.

EJEMPLO 8-1
Laconstantede equilibrio para lareaccin que se expresa enla ecua-
cin (8-1) es 55.0 a700C.Calcule las concentraciones d e equilibrio de
los reactivos y los productos, si la concentracin inicial de H, e I, es 2.55
moles/litro cada uno.
Para resolver cualquierproblema de equilibrio, escriba primerola ex-
presin parala constantede equilibrioque, en este caso, se basa en la
ecuacin (8-1 ) .

En la ecuacin anterior se incluyen slo concentraciones en equilibrio. Para

mantener un registro del problema, se puede formar la tabla siguiente:

Comienzo Usado Formado Equilibrio

2.55 X O 2.55 - X
I, 2.55 X O 2.55 - X
HI O O 2x 2x
486 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

donde los valoresserefieren a la concentracin en moles/litro. Cuando

se inicialareaccin, tenemos 2.55 moles/litro de I, e I,, y no hay HI
Puesto queno conocemos las cantidades especficas de los reactivosque
se utilizan y los productos que se forman en la reaccin, dichas cantidades
deben ser incgnitas. Por tanto, sea x = moles/litro de H, que se utili,
zan. De acuerdo con la ecuacin balanceada, (8-1), un mol de I, reacciona
con un mol de H, para formar dos moles de HI. Por consiguiente, se uti-
lizan x moles/litro de I, y se forman 2x moles/litro de HI. Evidentemen-
te, no se utiliza HI y no se forman H, e I,. Las concentraciones de equi-
librio de cada especie son los valores de la concentracin de dicha especie
al iniciarse la reaccin, menos la cantidad que se emple en ella, ms cual-
quiera de lasespecies que se formaron en la reaccin (inicial - usado +
formado); estosvaloressecolocan en laexpresin de equilibrio.

[2x12 = 55.0
[2.55 - x] [2.55 - x]

Resolviendopara x, obtenemos x = 2.00 y 3.50. Puesto que lasolucin,

3.50molespor litro, es mayor que la cantidad inicial de reactivos,es un
resultado fsicamente irreal y se puede desechar. En consecuencia,la so-
lucin es x = 2.00 moles/litro. Esto da los valores de equilibrio

[HI]= 2x = 4.00moles/k'; [Hz] E 2.55 - x = 2.55 - 2.00 = 0.55 mol/l

[I,] = 0.55 mol/l.

En realidad, la aplicacin de la ley de la accin de masas, tal como se es-

tablece,est limitada a slo unas cuantas reacciones, de manera que su
empleo paraderivarlaley de equilibrio qumico no p u d e sergeneral. No
obstante, laley de equilibrio qumico es correcta y de uso comn. En la
seccin I1 de este captulo se dar unaderivacin general.

8-2 CONSTANTES DE EQUILIBRIO EXPRESADAS EN

DIFERENTES UNIDADES

Puesto que lapresin es la unidad de concentracin que seutilizacasi

siempre para substancias en estado gaseoso,sera conveniente definir otra
constante de equilibrio, que seexprese en trminos de laspresionesparcia-
les de los reactivos y los productos. Analicelareaccingeneral
VA + WB + XC = yL + ZM
en la que todos los componentes estn en lafasegaseosa. En laseccin I1
de este captulo veremos que una expresin apropiada para una reaccin de
este tipo se define como:
 Constantes de equilibrio en diferentes unidades 487

:n donde P es la presin parcial del componente que da el subndice y este

:S el coeficiente de esa componente en unareaccinbalanceada. Al igual
p e en elcaso de Kc, K , depende slo de la temperatura, y es constante a
:emperatura constante.
Silosgases de lareaccin obedecen laleydelgasideal, K , se relaciona,
jimplemente, con Kc. Esto se aproximar a temperaturas elevadas y presiones
moderadas, en donde los gases reales se aproximan mejor al comportamiento
ideal. Si substituimos la leydel gas ideal para cada componente de la ecua-
:in (8-7)? obtenemos

y si consideramos que (ni/V) es la molaridad del componente i, entonces,

en donde los parntesis rectangulares indican concentraciones en moles/ 1 de

ese componente y (y + + +
z ) - (v w x) = An, el cambio en el nmero
de moles de gas durante lareaccin. Por tanto, siutilizamoslaecuacin
( 8 4 , la (8-9) se convierte en
K p = Kc(RT)An (8-10)

donde An puede s e r positiva, negativa o cero.

En ocasiones conviene expresar la constante de equilibrio en trminos de
las fraccionesmolares de cada componente. Paralareaccingeneralescri-
ta antes,

(8- 11)

en donde X se refiere a la fraccin molar de la especie apropiada. Si damos

por sentada la idealidad, K, se puede relacionar con K, y Kc. Utilizando la
ley de Dalton de laspresionesparciales, es decir,lapresinparcial de un
gas de una mezcla es igual a SU fraccinmolar multiplicad porlapresin
total, en laecuacin (8-7) obtenemos
488 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

en donde P es la presin total del gas. De acuerdo con las ecuaciones (8-11)
y (8-12), tenemos que
Kp = K,PAn (8-13)

Segn la ecuacin(8-1 3), se debe observar quemientras K, ( K c ) depende

slo de latemperatura, K , dependetantode la temperaturacomo de la
presin, excepto si An = O, en cuyo caso depende slo de la temperatura.
D e la misma manera, observe que K, y K c tienen dimensiones slo si An # O.

EJEMPLO 8-2
Para la disociacin delagua, H,O =: H 2 + +O,, a 1500C.

KP

Calcule Kc, suponiendounacondicin de idealidad.

Si usamos la ecuaci6n (8-lo), en donde An = &,
Kc = Kp(RT)-'

= (1.87 x 10-6 atm1'2) e atm

) (1773" K) ] -'/'
K, = 1.55 10-7(m01/0)'/2
Advierta que, cuando An # O, el valor de Kv difiere del de K c y cuando
An = O, K, = Kc.

EJEMPLO 8-3
Calcule el grado de disociacin de HBr, a 1000C, si K, es 6.13 X
para la reaccin 2HBr = M, + Br,.
El grado de disociacin a es l a fraccin de las molculas originales de
HBrque se disocian.Puesto que nos interesamos por la fraccin de la
cantidad original, podemos suponer que sta es1, 2, 3 cualquier nhmero
de moles de HBr. Supongamos que son dos moles .de HBr en su cantidad
original y veamos la siguientetabla:

Inicial Usada Formada Equilibrio

HBr 2 2a O 2 - 2a
H* O O a a
Br2 O O a a
 Variables que afectan las concentraclones 489

De acuerdocon la ecuacinbalanceada,podemos ver quc sc cmplcan 2

moles de HRr para formar 1 mol d e M, y 1 mol de Br,; s i comenqamos
con 2 moles de HBr, se usarn 2u moles de HBr y se forman sa moles de
H, y a moles de Br,. El nilmerototal de moles enequilibrio es, enton-
ces, ( 2 - Za}. + a + u = 2. Por tanto, las fracciones molares son:

Si usamos la ley de Dalton de presiones parciales en la expresin K,, o b

tenemos

Tomando las races cuadradas de amboslados de la ecuacin,

y reordenando,

Es claro que a 9 15.6 X lo-" a y, en consecuencia, Q -t 15.6 X lo-"

a z a. As, puesto que a ha de ser unacantidadfsicamente real, debe
ser positiva y, eneste caso, igual a 15.6 X Observe quecuandola
suma del nGmero de moles de reactivos es igual a la suma del nimero de
moles de productos, la constante de equilibrio carece de dimensiones.

8-3 VARIABLES QUE AFECTAN LAS CONCENTRACIONES

DE EQUILIBRIO
Una reaccin qumicaenequilibriomantendr sus concentracionesba-
lanceadasindefinidamente,amenos que sufraalgntrastorno. Entre estos
trastornos se incluyen un cambio de la temperatura de la reaccin, un cam-
bioen la concentracin de un reactivo o producto,yuncambioenla pre-
sin de la mezcla reactiva. Aunque los ,efectos de estos cambiospueden
tomarseenconsideracin en formacuantitativa,sepuedenanalirarcualita-
tivamente si se aplica el principio de Le Chatelier, que examinamos ya en
el captulo 6 y que postula que cuando se le aplica una tensin a un sistema
balanceado, el equilibrio pasar a un punto diferente, para reducir a un m-
490 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
nimola tensin; noobstante, el sistemaresultante seguir estandobalan-
ceado.

8-3.1 Influencia del cambio de temperatura

Una reaccin euotrmica cede calor, mientras que una reaccin endotrmi-
ca lo absorbe.Laproduccin de NH, pcr el proceso Haber es exotrmica.

N, + 3H, = 2NH3 + calor ( 8-14)

y la reaccin
N, + O, + calor = 2 N 0 (8-15)
es endotCrmica. Si se usa el principio de Le Chatelier, la aplicacin de ms
calor a una reaccin exotrmica, haciendo que se lleve a cabo a una tempe-
ratura ms alta, somete a tensin la parte derecha de la reaccin y, por tan-
to, paracompensar esta tensin, las molculas de productoreaccionan para
darmolculas de reactivo y el punto de equilibrio se desplazahaciala iz-
quierda. A la inversa, si seretiracalor de una reaccin endotrmica y se
hace descender la temperatura de la reaccin, se forma ms producto y, por
ende, el equilibriose desplaza a la derecha. En la ecuacin (8-14), la adi-
cin de calor hardisminuir la cantidaddeNH,,mientrasque la elimi-
nacin de calor conseguir disminuir la cantidad de H, y N,. Parauna
reaccin endotrmica,unincremento de calor haceaumentar la cantidad
d e producto,logrando que el equilibriosedesplace hacia la derecha,mien-
tras que unadisminucindel calor haceaumentarlacantidadde reactivo
y el equilibriose desplaza hacia laizquierda. En la ecuacin (8-15), una
adicin d e calor hace aumentar la cantidad de NO, mientras que la elimi-
nacin d e calor consigue que se aumenten cantidades de N, y O,
Ya indicamos antes que Kc y Kp dependen nicamente de la temperatu-
ra. En realidad, la constantedeequilibrio d e una reaccin exotrmica dis-
minuye cuando se eleva la temperatura, y la constante de equilibrio de una
reaccinendotrmicaaumentaalaumentar la temperatura.Cuantitativa-
mente se puede demostrar que

- AH
10gK -
- 2.303 R T
+ constante (8-16)

en donde AH esel calor de la reaccin y los demssmbolossedefinieron

conanterioridad.Una grfica de log K,, enfuncin de 1/T da, si AH no
vara con la temperatura, una lnea recta cuya pendiente es -AH/2.303 R.
Ese tipo de grfica se ilustraenla figura 8-3 para la reaccin SOz + QO,
= SO,. La grfica en cuestin da una pendiente de 4930, a partir de la que
st puede calcular AH = -22,600 cal/mol, s i se da R como 1.99 cal/"K mol.
Observeque, para esta reaccin, AH es unacantidad negativa, que indica
 Variables que afectan las concentraciones 491

1.60

1.20

0.80

* 0.40
M
-
O
a,

0.00

-0.40

-0.80
12 8 10 14
1
- x 104
T
FIGIJ~A
8-3. Dependencialineal dc K, sobre 7 para la reaccicin SO, + 10, = SO,.

que se produce calor en el proceso, o sea que la reaccin es exotbrmica. En

la ecuacin (8-16), un AH negativo hace que (-AH/2.303 R T ) seauna
zantidadpositiva y, por tanto, a medida que aumenta T, disminuye la can-
tidad (-AH/2.303 RT)haciendo que el log K, y, por ende, Kc, disminuyan.
Esto va de acuerdo conel principio de Le Chatelier, puesto que un valor
ms bajo para K, significa que el equilibrio se desplaza de modo que se for-
me una mayor cantidad de reactivo y, en consecuencia, una menor cantidad
de producto, como debe suceder en lasreaccionesexotrmicas. En la ecua-
cin (8-16) un valorpositivo de AH paraunareaccin endotrmica har
que K, aumente, al hacerlo T y,por tanto, el punto de equilibrio se despla-
za de manera que se forme unamayor cantidad de producto y, porconsi-
guiente, una menor cantidad de reactivo. Es posiblecalcularuna constante
de equilibrio K,, a la temperatura T,, a partir del valor conocido de GI,a la
temperatura T,, si se conocen AH y es independiente de la temperatura, por
medio de la relacin siguiente:

AH Tz - TI
P Z = ~-
log K-
KpI 2.303 R (
TIT~ ) (8-17)

EJEMPLO 8 4
Paralareaccin SO, +
+O2 = SO,, K, es 32 atm"r2, a 800K. Calcu-
le K, a N O O K , si AH = 22,600 cal/mol, y se supone que es constante a lo
largo de este intervalo de temperaturas.
Utilizando la ecuacin (8-17) ,
492 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

Kp2 -22,600 cal/mol 900" K - 800" K

log ~ =
32 (2.303)
(1.99 (800 K) (900 K)
O O

mol O K

log Kp2 = -0.685 .+ log 32 = 0.82

Porconsiguicnte, Ka, = 6.6.

8-3.2 Influencia del cambio de concentracin

La constante de equilibrio no depende de las concentraciones iniciales de
los reactivos o delproducto. En la reaccin qumica de laecuacin (8-14)
se puede lograr cl equilibrio si se comienzaconuna mezcla de N, y H, o
conNH,, o bieIl conuna mezcla de N,, H, y NH,. Sin embargo, la con-
centracihde cada componenteen equilibriodiferirpara cada situacin
inicial; pero cuando las concentraciones de equilibrio se incluyen en la ex-
presicin delequilibrio, el nlismo valor para la constantede equilibrio se
obtendr paratodas las diferentesconcentraciones iniciales, a la misma
temperatura.
Si en el equilibrio para la reaccin de la ecuacih (8-14) seretira NH,,
N, y H, reaccionarn de acuerdo con el principio de Le Chatelier, para for-
mar ms NH,. El retiro continuo de NH, dacomoresultadouna reaccin
continua entre N, y H,, hasta que se acabe uno o los dos reactivos. Cuanti-
tativamente, si se retira NH,, el numerador de la expresin de equilibrio dis-
minuye y, porconsiguiente, el denominadordebe disminuir,debidoa que
N, y 1-1, reaccionan para formar NH:,, a fin de mantener un valor K constante.

8-3.3 Influencia del cambio de presin

La presin no afecta al valor de K, o Kc, pero s al de Kr, como se mues-
tra en la ecuacin (8-13 ) . Para las reacciones de equilibrio de estado slido
o lquidohomogneo, un cambio de presin tiene poco o ningnefecto so-
bre el punto de equilibrio. Esto sedebe a que tanto los lquidoscomo los
slidos sonrelativamenteincompresibles y, porende, slo se ven afectados
enforma ligera por los cambios de presin; sinembargo,en los gases, que
s se pucdencomprimir,uncambio de presin podra causar una variacin
en el punto de equilibrio.
En primer trmino veamos una reaccin en fase gaseosa, enla que el
nmero total de moles de reactivos es igual al total de moles delproducto
enunaecuacinbalanceada,comoocurre en la disociacin de HI,

2III = I2 + I2
D e acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento en la presin (que
se cause, por ejemplo, por una disminucin en el volumen del sistema) oca-
sionar un cambio de equilibrio quetender acontrarrestar el efectodel
incremento de presin. En una reaccin gaseosa esto se puede realizar si
 Variables que afectan las concentraciones 493

;e desplaza el punto de equilibrio en la direccin en que sea menor el volu-

nen molartotal,esto es, hacia el lado d e la reaccin que contiene el n-
nero menor de moles. Puesto que para la disociacin de HI el nmero de
noles de HI es igual a la suma del nmero de moles de H, e I,, los reactivos
q los productos tienen el mismo volumen molar y un cambio de presin no
lfectar al equilibrio. Cuantitativamente, la expresin K , para esta disocia-
:in, de acuerdo con la expresin tal como se expred antes es

lo cual, por medio de la ley de Dalton de presiones parciales se puede trans-

formar en:

en donde n se rcficrc al nmero dc molcs del componentcquese indica,

+
nT = (nHz nI, + nH1)y P es la presin total. Es evidentc que el trmino
P se sale d e esta expresin; entonces, un cambio en el valor para P no ten-
drefecto en el punto de equilibrio y, por tanto, n o afectaralnmero de
molculas de reactivos y productos en equilibrio a la temperatura dada.
En el caso en que el n6mero de moles de reactivos no sea igual al nme-
ro de moles de productos, u11 cambio de presicin har cambiar las concentra-
ciones de equilibrio. De acuerdocon el principio de Le Chatelier, u11 au-
mento de presin para la reaccin 2A + B = 2C,desplazari el equilibrio
hacia el volumen molar mspequelio y seformarunamayorcantidad de
componente C, a expensas de los componentes A y B. A la inversa, una
reduccin de la presin favorece laformacin de mis A y B. Para la reac-
cin 2L + M = 4N + 2Q, un aunlento de presin har aumentar la con-
centracin de L y M y reducir las concentraciones de N y Q presentes en
equilibrio,mientras que unadisminucin de la presin harh que sc invier-
tan estos efectos.

EJEMPLO 8-5
Para la reaccin COCl, = CO + Cl,, K , = 6.7 X lo-!' atm, aloo".
Demuestrecuantitativamentequeunincrementodela presin haceau-
mentar la concentracin de equilibrio de COCl,, mientras que una dismi-
nucin de la presin la reduce.
494 Desarrolloemprico y sus aplicaciones
Sea x = moles de COCl, que se disocian y suponga que secomienza
con 1 mol de COCl,. En ese caso, se puede establecer la tabla siguiente
~ ~ ~~~

Inicial Usada Formada Equilibrio

COCl, 1 mol X O 1-x
CO O O X X
c1, O O X X

en donde el nmero total de moles es (1 - x ) x+ + x z1 +

x. Por tan-
to, si se da por sentada la idealidad y utilimmos la k);de Ihlton,

Puesto que el valor de K, es muy pequefio, se disocia una pequeia frac-

cin d e COCI,, o sea que -'es una pequea fraccibn. Por consiguiente, es
+
adecuadosuponer que x < 1, ( 1 x ) =. I y ( 1 -.x) 1. Si utilizamos
estas aproximacioncs, la expresin anterior se convierte cn
K P -- x ? p

Por tanto, x dependc de la presin total P . Si aumenta P, x debe dismi-

nuir,puesto que K, es unaconstante, y ( 1 - x), la concentraciO11 de
equilibrio de COCI,, debeaumentar. Ir11 la misma forma,unadisminu-
cin en P provoca un aumento en x y una disminuci6n en ( 1 - x), de tal
modo que disminuyc la concentracin de equilibrio de COCl,.
-.
8 4 SOLUCIONES ACUOSAS DE ACIDOS Y BASES DBBILES
En el captulo 4 se indic6 que los cidos y las bases sc pueden distinguir
por el gradoen que reaccionan con el agua. Los cidos conlo cl IC1 sc
consideran fucrtcs, debido a que rcaccionan por completo con el agua, para
formariones dc hidronio, de acuerdocon la ccuaci6n

mientras quc las bases fuertes, como la NaOII (que cs inica), se disocian
completamente, para dar ioncs de oxhidrilo, dc acuerdo con la ecuacihn

Na+lOIl-l + II,O - Na+.'(ac) + OII-'(ac)

 Soluciones acuosa de cidos y bases dbiles 495

;in embargo, los cidos y las bases dbiles se ionizan poco y los iones que se
orman existen en equilibrio dinmico conelcido o labase no ionizados.
'or consiguiente,sepodra definir una constante de equilibrio que dierael
irado de ionizacin de un cido o una base dbil, de manera cuantitativa.
Examinemos en primer lugar los cidosdbiles, de los cualeselactico,
p e seabreviaHAC, es un ejemplo tpico. El cido actico reaccionacon
lgua para dar un ion de hidronio y un ion de acetato, que estn en equili-
xio, de acuerdo con la ecuacin

HAC + Hz0 = H30+' + Ac-' (8- 18)

da constante de equilibrio para esta reaccin es:

(8-19)

:n donde los parntesisrectangulares indican moles/ t. Los equilibrios en

a fase lquida, que se estudiarn en este libro, se aplican a solucionescon
ma concentracin inferior a 0.5M. Puesto que elagua pura es 55.5M
lOOOg/t/lS g/mol), incluso si unasolucin de 0.5 M de HAC reaccionara
:ompletamente conagua,la concentracin delaguasera (55.5 - 0.5) =
i5.0 M, lo cual constituye tan slo un cambio ligero, a partir de 55.5 M. Por
:anto, se puede considerar que la concentracin del agua es constante. Sien-
jo estoas,en una solucin diluida dicha concentracin delagua se puede
ncluir en Kc, que nosdalaecuacin (8-19), para definir una constante de
:quilibrio nueva y ms conveniente,

(8-20)

:n donde a K, se le denomina la constante de disociacin o la constante de

onizacin para el cido dbil. Como ocurre con Kc, K , es slo dependiente
de la temperatura. En la tabla 8 1 se dan las constantes de disociacin para
varios cidosdbiles.
Unabase dbil es la que no reacciona por completo conaguapara dar

TABLA 8-1 Constantes de disociacin para algunos cidos dbiles en a y a , a 25C

Acid0 dbil Ka PKa

4cido actico 1.75 X 10-5 4.76
4cido benzoic0 6.17 X 10-5 4.21
4cido b6rico 5.89 X 10-"0 9.23
4cido frmico 1.78 X 10-4 3.75
4cido cianhidrico 4.9 x lo-'* 9.31
4cido fluorhdrico 7.25 X 10-4 3.14
Feno1 1.0 x 10-10 10.0
496 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

iones de hidroxilo. Cuando se disuelve amoniaco,unabasedbil tpica, en

agua, se establece el equilibrio siguiente:

NH3 + Hz0 = NH4+l + OH-1 (8-2 1)

A una solucihn acuosa de amoniaco se le denomina por lo comn hidrxido

de amonio,porque se pensabaantes que se formaprimeramente NH,OH
por medio de lareaccicin de amoniaco con agua. Sin embargo, NH,OH no
existe en solucin acuosa, y cl equilibrioanterior es el correcto.Laconstan-
te de cquilibrio parra esta rcaccin es

(8-22)

Puesto que la rcaccihn scproduceconunaamplitudmuypequeha, se usa

muypoco I I , O y su conccntracicin es esencialmenteconstante.Portanto,
de acuerdo con la ecuacin (8-22) se puededefinirunanueva constante de
equilibrio,msconveniente,

(8-23)

en donde a K h se le denomina constante de disociacin o ionizacihn para la

basedbil,y su valor depende slo de la temperatura. A 25"C, Ka para
el equilibriodelamoniaco es 1.8 X lo-" moles/litro. En la tabla 8-2 se
dan las constantes de disociacin para algunas bases dtbiles.

TABLA 8-2 Constantes de disociacin paravarias bases dbiles en agua, a 2 5 C

Base dkbil K, PKh

Amoniaco 1.78 x 4.75

Anilina 3.98 X 10-1" 9.40
Bcncilamina 2.24 X 10-a 4.65
IIidroxilamina 1.00 x 10-8 8.00
Piridina 1.66 X 10-9 8.78

EJEMPLO 8-6
A 25"C, la constantcde disociacin de cido d e H C N es 4.9 X lo-'"
molcs/litro. Calculc cl grado de disociacin dc I-ICN, si su concentracin
inicial cs 0.1 M.

HCN + H 2 0 = H30+1 + CN-1

 Jonizacin del agua y la escala de pH 497

Sea a = el grado de disociacin. Entonces, de acuerdo con la ecuacin

balanceada,lasconcentraciones de equilibrio son: [H,O+'] = [CN-I]
= O.la y [HCN] = (0.1 - 0 . l a ) . Al incluir estas concentracionesen la
expresin de equilibrio, tenemos

Aunque esta ecuacih cuadrticasepodra resolver col1 exactitud para a,

laaproximacinsiguiente sinlplifica la obtcncin dc una solucih. Puesto
q u e H C N es u11 cidodbil, se disocia muy poco. Entonces, supollga-
mos que la cantidad que se disocia es mucho nlenor que la cantidad ori-
ginal, o sea, O.la < 0.1 y (0.1 - O.la) z 0.1.As, l a expresin de equili-
brio se col~viertcen

que da,confacilidad, a = 7.0 X IO-:. Evidcntemcnte,nuestra suposi-

cin es vilida, puesto que (0.1 - O.la) = 0.1 - 0.1 (7.0 x lo-') z 0.1.
Compare esta solucincon la que se obtuvo de acuerdo conlaecuacin
exacta que proporcionamos antes.
"

Elgrado de disociacin de u11 icida o unabase clkbil aumenta al hacerse

ms diluidalasolucin. S e g h las ecuaciones (8-20) y (8-23), resulta evi-
:lente que la clisminucin de la concentracin de cido o base no ionizada
?reduce una reduccinenlaconcentracin de productos,con el fin de
mantener un valor constante para K, y K b . Al examinar el ejemplo 8-6, po-
demos ver que unasolucin 0.01 M d e H C N dar un grado de disociacih
de 2.2 x lo--*, mientras que el grado de disociacin para una solucin 0.1 M
:S de 7.0 x lo-".

8-5 LA IONIZACIdN DEL AGUA Y LA ESCALA .DE pH

Al estudiar los cidos y las bases, en el captulo 4, indicamos que el agua

puedecomportarse corno icido o comobase y, de acuerdocon el concepto
:le Br@nsted, s u comportamiento depende dea l substancia con la que actile.
El agua nluestracaractersticas tantode , i d o con10 de base, cuando rcac-
:iona consigo nlisnla para esablecer el equilibrio dinimico

Hz0 + Hz0 = + OH-1 (8-24)

parael cual la expresin de equilibrio (suponiendoque [H,O] sea cons-
tante) es:
K
C X [H20l2 = Km = [H30+1][OH-I] (8-25)
498 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

endonde K, es el producto inicodelagua. Este equilibrio se establece

siempreen soluciones acuosas, en las cuales se debe obedecersiempre la
ecuacin (8-25). El valor d e K, se puede calcular mediante varios mtodos
experimentalesdiferentes, entre los que seencuentralaconductividad. Se
descubri experimentalmentequelaconductividaddel agua muypura,a
25"C, era de 5.5 X IO-* ohm-l cm-' ylaconductanciaequivalentedel
agua es, de acuerdo con la ecuacin (4-76),

A = KV = (5.5 x 10-8 ohm-l cm-l)

(l8*:qCm3)
= 9.9 x 10-7cm2eq-1 ohm-'

puesto que, para el agua pura,

U = 18.0 g/mol x E= 18.0-

cm3
1.0 g/cm3 eq 1 eq
Laconductanciaequivalentedelaguaionizada por completohiptetica-
mente.la da l a ley de Kohlrausch en la ecuacin (4-79),
hOH,O = AH+'
O
+ A:H" = 349.8 + 198.0 = 547.8 cm2 eq-l ohm-'
Para hwP,slo los iones que se disocian del agua contribuyen a la conductan-
cia. As pues, la fraccin de moldculas de agua disociadas es

en donde a es el grado de disociacin para el agua, a 25C. Es preciso hacer

notar que el grado de disociacin es muypequeo. Las concentraciones de
equilibrio para los iones de hidronio y oxhidrilo en la ecuacin (8-25), son

Si empleamos estas concentraciones en la ecuaci6n (8-25),

K,, = [H:,O+'][OH"]
= (1.0 X lo-) (1.0 X = 1.0 X 10--14molz//* ( 8-26 1

a 25C. La disociacin delagua es una reaccin endotkrmica y, portanto,

segn el principio deLe Chatelier,aumentaal elevarse latemperatura.
La ionizacin del agua, que obtenemos de la ecuacin (8-24), da siempre
un nilmero igual de iones de hidronio y de oxhidrilo. En realidad, se demos-
 Ionizacin del agua y la escala de p H 499

r antes que, para el agua pura, [H30+'] = [OH-'] = 10" M. Una solu-
:inacuosa en la que[H,O+'] = [OH-'] = se dice que es neutra,
nientras quecuando [H,O+'] > [OH-']lasolucin es cida y, cuando
H30+l] < [OH-l], es bsica. Sea cualsea la concentracin de H,O+'
I OH-l, el producto inico del agua es siempre constante en solucin acuosa,
determinada temperatura.
Se han establecido escalas, con el fin de poder citar de manera ms sencilla
,iertas cantidades exponenciales. El smbolo pX se define como

p x = "log x ( 8-27 )

:n donde X representa cierta cantidad que se utiliza en qumica. Por con-

iguiente, pH, pOH, pK. y pK, son los logaritmosnegativos de laconcen-
racin del ion de hidronio, la concentracin del ion de oxhidrilo,lacons-
antede disociacin icida y el producto inico del agua, respectivamente.
;i utilizamos las ecuaciones (8-26) y 8-27), tenemos

pH + pOH = pK, = 14 ( 8-28 )

11 donde pH = "log [H30+'], pOH = "log [OH-'] y pK, = "log K,,.

'or tanto, una solucin acuosa neutra esla que tenga pH = 7, ser ircida la
lue tenga PH < 7, y bsica la de pH > 7, a 25C.

EJEMPLO 8-7
Calcule el pH de una solucin 0.2 M de NH,, para la cual Kb=1.8X
a 25C.
Hay dos equilibrios involucrados, uno que rige el de NH,, dado por la
ecuacin (8-23), y otro que rige el del agua, segiln la ecuacin (8-25). Las
concentraciones inicas totales de cada especie en equilibrio se usan en las
expresiones de equilibrio. El [OH-'], en la ecuacin (&23), esel [OH-']
total, aportado por el equilibrio del NH, y el del agua;sinembargo,se
puede suponer con fundamento, puesto que Kb > K,, que el [OH-l] del
equilibrio de NH, es mucho mayor que eldel equilibrio delagua y, por
consiguiente, [OH-'],,,, = [OH-']SH, + [OH-~IH~O [oH-l]s~,.Por su-
puesto, esto significa'que el agua es una base ms dbil que el amoniaco.
Asimismo, [NH,] = 0.20 - [NH,+'] =; 0.20, ya que NH, es un electrlito
dbil\y se disociapoco, Al utilizarestosvalores en laecuacin (8-23),
tenenlbs

[NH,+'][OH"] -
- = 1.8 x 10-5
* [N&] 0.20
[OH-'] = 1.9 x M
Observe que [NHa]= (0.20 - 1.9 x 0.20, lo cual hace que sean
500 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

vlidas las aproximaciones queantes utilizamos. Al conocer el valor

[OH-'], se puede determinar el pOH y, mediante la ecuacin (8-28), se
puedecalcular el pH.En formaalternativa, se puede calcular el valor
[H,0+]] gracias a la ecuacin (8-26) y, a continuacin, determinar el pH.
Este ltimo mitodo da

= 5.3 x 10"~
- 10-14
[H30+'] = -
[OH-"] 1.9 X 10-3

8-6 SOLUCIONESAMORTIGUADORAS O BUFFERS

Una solucin capaz dc mantener su pH relativamenteconstante,cuando

se afiade una cantidad en exceso de cido o base, es amortiguadora o estabi.
lizadora. Con frecuencia conviene preparar tales soluciones en el laboratorio,
puesto que muchas reacciones qumicas tienen lugar con mayor facilidad en
soluciones de valores especficos de pH. La sangre humana normal est esta.
bilizada, d e modo que se mantenga una gama de pH de 7.3-7.5.
Aunque por lo comn no se considera como solucin amortiguadora, una
solucinconcentrada M o mselevada) de uncido o unabase fuerte
lo estarcontra los cambiosgrandesen el pH, cuando se aadan cidos c
bases. As, la adicin de 0.01 mol de H,O+' (agregando 0.01 mol de ga!
H C l ) a 1 litro de una solucin 0.10 M de HCI, reduce el pH de 1.00 a 0.96
un cambio relativamente pequefio en el ni~mero deunidades de pH; 110 ohs
tante, la adicin d e 0.01 mol de HCI a 1 litro de aguapura hace disminuil
el pH de 7.00 a 2.00. Asimismo, la adicin de 0.01 mol de HCl a 1 litro dc
una solucin lo-' M, hace disminuir el pH de 4.00 a 2.00 y, por consiguiente
la solucin lo=,$M de HCl est muy poco amortiguada.
Por lo comn, las soluciones que contienen un cido dbil y una sal de esc
mismo cido, o bien una base dkbil y una sal dc ella misma, son solucione
amortiguadoras. En formacualitativa,podemos ver cmouna soluci6n quc
contenga HAC y acetato de sodio, NaAc, resiste los grandes cambios en cl pH
si se aliadecido o lcali. Esta solucin contieneuna gran cantidacl dl
iones de Ac" (principalmente de la sal soluble), una gran cantidad de HA1
no ionizado y una pequefia cantidad de H,O+l. Si se le agrega a esta solu
cinuncidofuerte,como el HCI, el H,O-t", formadoapartirdel HCI
reaccionar con el ion Ac-1 para formar ms HAC. Por tanto, el H,O+' el
la solucin es, esencialmente, el que procede de la ionizacin original de
HAC. Si seafiadeunabasefuerte,como NaOH, los iones OH" reaccic
 Soluciones amortiguadoras o buffers 501

1arLn con los H,O+' delHAC, para formaragua,yunacantidad corres-

londiente del HAC se ionizar para restablecer la concentracin de H30+l,
:le acuerdo con la expresin d e equilibrio.
Ahora, examinemos una solucin amortiguadora en una forma ms cuanti-
:ativa. En primer lugar, veamos una solucin 0.10 M de HAC. Como se
:rata de un electrlito dtbil,se ioniza muypocodelHAC. As, para la
taccin

HAC + H 2 0 = H,O+' + Ac"

acrpresihn de cquilibrio cs

pucsto que HAC es un electrdito d d d y ya que [HAC] es aproximadamente

gual a su concentracin inicial, podemos escribir

[H,O+-1]*
= 1.8 x 10-5
0.10

Por tanto jH,O+'] = 1.34 x y pH = 2.87. Laadicin de 0.05 mol

3e HCI a 1litro de esta solucin, hacecambiaren formadrstica el pH.
Puesto que el HCIcontribuye con [H,O+'] = 5 X IO-?, esta cantidad es
nucho mayor que la de iones de hidrgeno procedentes de la ionizacin del
HAC. En consecuencia, podemos suponer que el total de [ H 3 0 + 1 ] = 5 ~ 1 0 - 2 .
De hecho, s e g h cl principio d: Le Chatelier, la adicindelion comn
H,O+' hari desplazar al equilibrio hacia el HACno ionizado y, por con-
iiguiente, la contribucin de H,O+' de la ionizacindel HAC ser inferior
1 1.35 x M. A este efectosobre los equi1ib:ios se le denomina,a veces,
zfectode ion comn. As, el pH de unasolucin que es 0.10 M enHAC
0.05 M HCI, tiene [H,O+'] = 5 X 10" y un pH de 1.30, lo cual cons-
:ituye uncambiorelativamentegrande,apartirdel pH de unasolucin
3.10 M de HAC.
Acontinuacihn:calculemos el pH de unasolucin 0.10 M deHAC y
1.10 M de NaAc,y observe cmo resiste esta solucinaungrancambio
fiel pH, cuandose afiaden 0.05 mol deHCI a 1litro de dichasolucin.
La expresin de equilibriopara el equilibrio de HAC,a25"C, en la solu-
:in amortiguadora, es

:n donde lasconcentraciones de equilibriotienen relacin conlaconcen-

:racin total de cada especie, el subndice dela concentracin de ion de
502 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

acetato se refiere a la fuente y [HAcIi es su concentracin inicial. Esta

expresin se puede simplificar por medio de variassuposicionesvlidas.
En primer lugar, HAC es un cido dbil que sedisociapoco, de modo que
+
[HAC],- [H30+'] [HAcIi; por la misma razn [Ac-"JHAe [AC-,']~,,A~
[Ac-"lNaAC.Esto simplifica la expresin de equilibrio, para quedar asl:
-

lo cual da como resultado [H,O+'] = 1.8 X 10-5 y, por tanto, pH = 4.74.

Si se aaden a un litro de esta solucin 0.05 mol de HCI, las concentraciones
de equilibrio se hacen [HAC] = 0.15 M y [Ac-'1 = 0.05 M, puesto que
el HCI reacciona con el ion Ac-', para producir ms HAC. Por consiguiente,

[H,O+l](O.OS)
K, = "
- 1.8 X 10-5
(0.15)
que da [H.@+'] = 5.4 x y, por tanto, pH = 4.27. Observe que para
una solucin amortiguadora de HACel cambio del pH fue de slo 0.47 unida-
des, mientras que para la solucin no amortiguadora se obtuvo un cambio de
1.57unidades de pH, al aadir 0.05mol de HCl a 1 litro de lassoluciones
respectivas.
De acuerdo con el prrafo anterior, resulta claro que el equilibrio de HAC
en una solucin amortiguadora con Ac-' se puede obtener en forma aproxi-
mada por medio de

lo cual, si se toma el logaritmo, da

( 8-30a )
o bien, en general,
[sal1
pH = pK, + log -
[cido]
(8-30b)

Las concentraciones de sal y cido que ms se utilizan son de 0.1 M a 1.0 M.

As,elcaso extremo es cuando la [sal] = 1.0 y el[cido] = 0.1. Por tanto,
el segundo trmino es, cuando mucho, cercano a 1. As, como regla aproxima-
da para la preparacin de una solucin amortiguadora: tome un cido (o una
base) cuyo pK, (o pKa) seams o menosigualal pH deseado y, a conti-
nuacin, calcule la relacin de las concentraciones de la sal y el cido ( o la
base) que se deben utilizar.
 Acidos y bases polifuncionales 503

EJEMPLO 8-8
Calcule el nilmero de gramos de NH,CI que se deben agregar a 2 litros
de NH, 0.10 para preparar una solucin amortiguadora con pH = 11.30, a
25C. El K b para NH, es1.8 X loT5.
La expresin aproximada de equilibrio para

NH, + H20= NH,+ + OH

es

El pOH es 13 - 11.30 = 2.70 y, por tanto, [OH-] = 2.0 x Subs-

tituyendo conestoel Kb,

[NH,+*](2.0 X lo-.)
= 1.8 X lo-
(0.10)

de donde [NH,+] = 9.0 X 10M y

11101 NI ,C1 53.5 g NH,CI

9.0 x 10
a sol
x 2 o sol x mol NH,Cl
= 0.096 g NH,Cl

8-7 ACIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES

Soncidospolifuncionales los que tienen ms de un hidrgeno ionizable.

A veces seles denomina cidospoliprbticos o polibsicos y entre losms
comunes estn: I,SO,, H,CO,, H,S y H,PO,. Cada etapa de la ionizacin
establece su propio equilibrio que secaracterizaporsupropia constante
de equilibrio. En latabla 8-3 se dan las constantes de disociacinpara
varioscidospolibsicos.
TABLA 8-3 Constantes de disociacin para varios cidos polibsicos
en agua, a 25C

Acido Acido Ka
II,CO, cido carbnico 4.5 X 10-7
HCO,-l lun bicarbonato 4.7 x 10-1
HSO, Ion bisulfato 1.0 x 10-2
H,C,O, cido oxlico 5.4 x 10-2
HC,O,-1 Ion dioxalato 5.6 X 10-5
HW, fosfrico cido 7.1 X 10-3
H,PO,-1 Ion fosfato dibsico 6.3 X 10-8
HPO,-2 Ion fosfato monobsico 4.2 X 1 0 4 3
50% Desarrollo etnprico y sus aplicaciones

I'xaminemos l a ionizacitin dc ~ ~ nsoluci6n

a 0.10 M clc I-1, PO, y deter-
minemos l a concentracibn clc todas las cspecies rcsultantes dc la ionlzacin.
Las ionizacioncs clclAciclo fosftirico son :

que se caracterizan por las constantcs de disociacin respectivas

Se dche observar que cada disociacin sucesiva es menor, lo cual es vlido

para todos los 6ciclos polibsicos. En el captulo 4 seindic que l a ioniza-
cinmenor de las ctapas sucesivas se debe a la dificultadcada vez mayor
para retirar un prot6n dc las cspccics mis negativas, por el aumento de la
atraccincoul6mbica. 1'11 cstc caso podcmos ver que, adcms deeste fac-
tor la gran cantidacl clc H,O+' qttc se forma cn la primeraionizacinlimi-
ta cada ionizacin sucesiva, clcbiclo al cfccto iOnico comiun. Puesto que
K,, K,, y K,,* Kat<,la contribuciOn de iones H,O+' de lasegunda y
la tercera ionizacin es mucho mhs pequeia que la primera, y se puede con-
siderar, de manera muy aproximada, que todo el H,Otl en solucin procede
de l a ionizacin primaria. De acuerdo con el razonamiento anterior, se infie-
re que la concentracin de H2P04--lse puede considerar que procede de la
primeraionizacin,en su mayor parte. Por tanto, [H30+'] [H,PO,"] y

Puesto que K,, es bastante grande, l a ionizacin es tambin extensa y no

es posibleaproximarse a la concentracin de equilibrio de H,PO, apartir
de s u concentracin inicial. La expresin anterior da una ecuacin cuadrtica,
 Acidos y bases -polifuncionales 505

0.023/0.10) x 100 == 23, lo cual cs superior al mximo arbitrario del 10 yo,

:on el que sc pucclcn obtcncr aproximaciones vlidas). Esta solucinda
:omo resultado

H,O+'] = [H2P0,-*] = 2.3 X M y [H,PO,] = 0.10 - 0.023

= 0.077 M .
Si usamos la expresin de equilibrio para la seguida ionizacin y la aproxi-
nacin de [H,O+'] = [H,P0,-2], comola concentracin predominante de
:ada especie procede de la primera ionizacin, se tiene
K,,,[II,PO,-'1
[HP0,-2] = = 6.3 X 10"' M
[H,O+']"
que cuando se incluye en l a expresih de equilibrio paralaterceraioniza-
$511, utilizando lasuposicin de que H,O+I en este equilibrio es unresul-
tado de laprimera ionizacin, nosda

El sulfuro de hidrgeno,un gas a la temperatura ambiente, es un cido

dib6sicodbhil y se ionizaenagua como
H,S + H 2 0 = H 3 0 + *+ HSW1
HS-' + H,O = H,O+' + S-*
que da las siguientes constantes respectivas de disociacin, a 25C:

Una solucin0.10 M de H,S representa una soluci6n saturada y se utiliza

ampliamente en anlisis cualitativos para precipitar los sulfuros de ciertos
cationes. Esto se estudiar en laseccin8-11. Puesto que G1> Lz, HzS
es un cido dbil, [H2S]= 0.10 - [H,O+'] 0.10 y se puede desdear
la prdida de HS-* en la segundaionizacin;asimismo, [H,O+'] [HS-l].
Por consiguiente,
[H,O+'] [HS-'1 - [H,O+l] [HSO+']
Km - = 1.0 X10"
[H3] 0.10
que da [H,O+'] = 1.0 X lo-* M. Adems, [HS-l] = 1.0 X lo-' M y,
por tanto,
506 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

K,,, [HS-l]
[S-'] = = 1.3 x M
[ H D + '3
Una de las razones por las que el H,S es importanteen el anlisis cuali-
tativo es que laconcentracin d e S-, sepuedecontrolarajustandola de
H30+', ya que un aumento en la concentracin de H,O+' hardisminuir
la de S-,. Paraunasolucinsaturada 0.10 M H2S, que contenga [H,O+']
= 0.10 M d e HCI aliadido, [H30+'] =: 0.10 M y [HZS]=: 0.10 M,lo cual da
K,, [H,S] (1.0 x (0.10)
[HS-'1 = - = 1.0 x 10"
[HD+'] (0.10)
que al incluirse en la expresin d e la segunda ionizacin para H,S, da

K,, [HS-'1
[S-.] = - - -(1.3 X lO-*:{)(1.0 X
- = 1.3 X 10"" M
[H80+'] (0.10)

El valor de [S--z] sehubierapodido obtenerenuna sola operacinmul-

tiplicando laexpresicin de cquilibrio de la primera ionizacin por la de la
segunda, para obtener

lo cualdacomoresultado

Observe que al aumentar [H,O+'] de 1.0 X lo-' M a 1.0 X 10" M, dis-

minuy /S-2] de 1.3 X M a 1.3 X M.
La ion.izacin de bases policidas puede producirms de un ionoxhidri-
lo, en solucin acuosa. En solucin,se encuentran pocos compuestos que
sean cidos polibsicos, puesto que hay pocos que sean solubles en agua. De
todos modos, cuandoseencuentran, sus equilibriosse tratanenla misma
forma que la que se ilustr para los cidos polibsicos.

8-8 HIDROLISIS

La hidrlisis se define en esta seccin como la reaccin entre agua y sales,

para producir cidos dbiles o bases. Estas reacciones son de equilibrio y se
forma en ellas muy poco producto, a menos que dicho producto sea un elec-
trlito extremadamente dbil.
 I-lidrhis 507

8-8.1 Sales de un cido dbil y una hase fuerte

NaCN, unasal de HCN y NaOEJ, se hidrolizapara dar unasolucin
lsica,
CN" + Hz0 = HCN + OH-' (8-3 1)

<n realidad, el CN-' reaccionacon el H,O+' del agua, locuSl da como

esultado u11 exceso de OH-' sobre H 3 0 + ' , y el agua se ioniza ms todava,
)arasatisfacersupropio equilibrio. A primeravista,sepodraesperar que
a hidrlisiscasi se completara, va que sera posible repetir elproceso conti-
~uamente,hasta utilizar todo el CN-'. Sincmhargo,uncxanlen ms cui-
ladoso de los equilibrios que se incluyen,
(a) Hz0 + Hz0 = H30+1 + OH-'
(b) CN-1 + H30+1 = HCN + H 2 0

,cvelar cmo lareaccin de hidrlisis impide ellamisma que puedallegar

L ser completa. El equilibrio delagua pura, que se muestra en la reaccin
a), da como resultado [H,O+'] = [OH"1. La adici6n de CN-' dacomo
,esultado la eliminacin-de H30+l, 'como aparece en la reaccir~ (b), debi-
lo a la formacindelcido dbil HCN. Esto hace que el equilibrio en la
.eaccin ( a ) pase a laclerccha,para producir mis H,O+' y OH-'. As, el
".
dN" pucde scguirrcaccionando, dc acuerdo con larcacci6n (b), con
:1 H,O+l que se form del equilibrio de H,O. Observe que esta serie de
,eacciones conduce aunaumento de OH-'. Sinembargo, la hidrlisis
le CN" no puede llegar a ser completa, debido a que la reaccin neta, que
:S la suma de lasreacciones (a) y (b),

CN-1 + HZ0 = HCN + OH-'

p e es, a suvez, la ecuacin(8-31 )., indica que debido al aumento dc
DH-I, lareaccininversaresulta apreciable. Eventualmente, la rapidez
le esta reaccin inversa se har igual a la de la hidrlisis, o sealareaccin
jirecta, de tal modo que seestablecerelequilibrio. Se debenotarque
:as todo el H,O+' en solucinse obtiene del equilibrio del agua, puesto
p e el HCN es un cido muy dbil y slo se disocia en pequea proporcin.
La expresi6n de equilibrio para la ecuacin (8-31) es

(8-32)

o cual conduce a la definicin de la constante de hidrlisis, Ki

[HCN] [OH-11
K C X [Hz01 = K h =
[CN -11 (8-33)
508 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

Como por lo comiun la llidrcilisis cs ligera, la concentracih de agua es aproxi-

madamenteconstantcen 55.5 M. La constantc de hiclr6lisis se relaciona
con el producto ihnico del agua, K,,. y con la constante de disociacin K, del
iciclo, fonnada por

que sc obticncmultiplicando cl numerador y el denominador de la ecua-

ci6n (8-33) por [H:,O+']. Obscrvc q1w K, y K,, sc rclacionan inversamcn-
tc, lo cual se pucdc comprcnclcr si setoma en consicleracihn cl hechodc
que cl cquilil>rio dc 1;1 hiclrblisis cs 1111 ccpilibrio iciclo-basc. As, en la ecua-
ciGn (8-31) IICN cscl iciclo conjugaclo clc la basc CN" y OII" es la
bascconjugada de H,O. Entonces, K , para la ecuacin (8-31) es en reali-
dad K , para la misma reaccin. Como se inclic6 cn el capitulo 4, seccin 111,
si u11 icido cs clkbil, su bascconjugada cs fuertc.Portanto, puesto que K,
para I ICN cs pcqucfia, K , y, p o r consiguiente, K/,, para CN - l , es grande. Si
laamplitud dc la hiclrblisises pequea, o sea, inenordeldiez por ciento,
ICN-'] = LCN-'], - [OH-']= [CN-l], endonde [CN-I], es lacon-
ccntracih inicial de CN" !-[ O W ' ] = [HCN]. Al utilizar estos valora
cn la ccnacih (8-34) sc obticnc
K, = [OH-l]
[OH-l] [OH-lI2
K h = - (8-35)
Ka [CN"]i - [OH-'] - [CN-lIi
Substitu\wdo [OH"] por K,r/[l:,O-t-'1 en la ccuacihn (8-35) y reordenan-
do, se obtiene

(8-36)

por lo quc se pucde demostrar con facilidad que

pH = 3pKw + +p& + +.log [CN-lIi (8-37)

Sin embargo, si la hidrlisis es extensa, las aproximaciones anteriores no son
vilidas y se debe utilizar la ecuacin (8-34).

EJEMPLO 8-9
Calcule el grado de hidrlisis al' de una solucin 0.10 M de NaCN, si KO
para HCN es 4.9 x 10"O.
El grado de hidrlisis es la fraccin de la reaccin que tiene lugar y, pol
tanto, se obtiene de
[OH-11 - [HCN]
ffh="-
- [CN"]i
"

[CN-l]i
 Hidrlisis 509

Puesto que [OH-l] = [HCN] y la hidrlisis que se produce es poca,

[OH-1]2 Kw - 1.0 X 10-14
Kh = - -
4.9 x lo-=
"

0.10 K,
que, a l disolverse, da [OII"] = 1.4 X M. Portanto,

o sea quc la hidrcilisis se procl~joen un 1 .-I'7".

-__I

8-8.2 Sales de, un ciclo fuerte y una hase dbil

L a hidrblisis de NII,Cl, una sal derivada de IlCl y NH,C%, se trata en
la mismaforma que la hidrlisis de NaAc.Esta reaccin,

NH4+1 + 2Hz0 = NH4OH + H30+l (8-38)

produceuna solucin Acida, par^ la cual la constante de hidrlisis estde-

finida por:

E n forma anlogaa l a ecuacin (8-?14),esta expresin da

endonde Kt, es al constante de disociaci6n de labase clkbil.Sies peque-

l extensi6n de la hidrblisis, IN1-I-t'] = [NH,+I] - [HY0+'] =
lia a
[NI,+'], endonde [NH,+IJi es. la concentracin inicial de NH,+* y
[H,O+'] = [NH,OH]. Al utilizar estas cantidadesenlaecuacin (8-40),
obtenemos

(8-42)

(8-43)
510 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

Si la hidrlisis es amplia, las aproximacionesanteriores no son vlidas y se

debe utilizarlaecuacin (8-40).

8-8.3 Sales de un cido dbil y una base dbil

La hidrlisis de la sal de u11 hcido dkbil y una basedbil, como el
NH,CN, es ms difcil de analizar cuantitativamente que las descritascon
anterioridad.Ambosionessehidrolizan en grados distintos,debidoa que
el electrhlito clkbil formado por cada ion durante la hidrlisis tieneuna
constantc clc disociacin diferente y, por consiguientc, esos electrlitos dCbi-
les se ionizantambikn e11 grados distintos. Sin embargo, el problema se
simplifica si K,, z K,,. Como cjemplo clc csta situacin,tenemos la hidrli-
sis clc NII,Ac,
NHq+l + Ac + Hz0 = NH40H + HAC
que da la constante de hidrlisis
[HAC][NHIOH]
Kh = [NH4+1][Ac-ll

Multiplicando el numerador y el denominador de la ecuacin (8-44) por

[H,O+] [OH], y reordenando, tenemos

(8-45)

Si suponemos que KO Kh, la hidr6lisis delcatin y el anin de la sal se

produceen grados aproximadamente iguales y seinfiere que[HAC] z
[NH,OH] y [NH,+ 3 = [Ac-l. Al utilizar estos valores en la ecuacin
(8-44), obtenemos

1 omando los raiccs cuadradas clc ambos lados dc csta ccuacih, sctiene
r .

(8-46)

La expresin de disociacin de Licido para HAC, al reordenar, es

(8-47)
 Hidrlisis 511

;iigualamos las ecuaciones(8-46) y (8-47), tenemos

[H30+l] = &Kh1'2 (8-48)

si substituimos Kn de laecuacin (8-45) en la ecuacin (8-48),

(8-49)

>e acuerdo con la ecuacin (8-49), resulta cvidente que cl pH de lasolu-

in no depende de la conccntracibn de lasal.
Paraunasalcomo NH,CN, K , < K,,, sepodraesperar a primera
,ista, que elion CN" sehidrolizaraen un grado mucho mayor que cl
~ H L + 'sin
; embargo,lahidrlisis de los iones CN" produce iones OH-],
;N-' + H,O = HCN + OH-',que pueden reaccionarcon los iones
+
qH.&+', OH-' NH:+I = NH,OH. Esta illtima reaccih hace que el equili-
brio de la primera se desplace a la derecha, debido a que se suprimen iones
IH-l de la solucin; asimismo, la produccin de iones OH-' en la primera
eaccindesplaza a la illtinla a la derecha. Por tanto, la hidrlisis de un
on "provoca"lahidrlisisdel otro, de tal modo que ambas hidrblisis son
)astante amplias y nodifieren mucho en magnitud, Por consiguiente, se
mede establecer con bastante seguridad que[HCN] =: [NH,OH] y, por
anto, es posible utilizarla ecuacih (8-49) paracalcular [HJV"] incluso
i K , # K b . A partir de la ecuacin (8-49), si K, = Kt,, [IJ,O+'1 =vx
le donde [H,O+'] = 10" M, y pH = 7; si K,,> Kbt [H30+l] > lo-' M
I pH < 7; si K, < K b [H,O+'] < IO-' M y pH > 7.

EJEMPLO 8-10
Calcule el grado de hidrlisis al, y la concentracin de H,O+' de una
solucin 0.20 M de NH.,CN, a 25"C, si K, para HCN es 4.9 x 10"" y
K b para NH,OH es 1.8 X IO-".
Supongamos que las hidrlisis de NH,+' y CN-' se producen con gra-
dos aproximadamente iguales, de modo que [HCN] z [NH,OH]. En con-
secuencia,

[NH40H] [HCN] - [HCN]2

Kh = = 1.1
[NH4+1][CN-I] - (0.2 - [HCN])2

f l h = 0.20 - [HCN]

Por tanto, [HCN] = 0.11 y [NH,OH] = 0.11. De modo que

512 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

y l a reaccin es completa en un 5 5 7;. Para calcular el valor de [I-I,O+

sepuede utilizar l a ecuacin (8-49),

Observe que [H,O+'] debe ser menorque lo-' M, puesto que el ion
CN-I sehidroliza ms que el NH4+', lo cual da como resultado la pro.
duccin de ms iones OH-' que NH,+'.

8-8.4 Iones metlicos

Cuandose disuelven en agua sales solubles quecontiencn ciertos ione5
metlicos, seadvierte que las soluciones son cidas. Porejemplo, las solu-
ciones 0.1 M de Al(NO,),, Fe(NO,):, y Fe(NO,), tienen valores aproxi,
mados de pH de 2.9, 1.6 J' 5.5, respectivamente. En soluci6n, los catione5
se hidratan y pueden reaccionar con agua para producirequilibrios tales
como

que se pueden considerar como equilibrios de hidrlisis quc involucran a u 1 1

catinhidratado o, simplemente,que son la ionizacinenagua de los ci.
dos de Br+nsted, [Fe(H,0),i]+3y [ F e ( H , 0 ) 5 ( O H ) ] + YPor
. tanto, las cons.
tantes de disociacin del ciclo de esos cationes son las mismas que la:
constantes de hidrlisis. En gencral, estas constantes son difciles de obte.
nerenformaexperimental; sin embargo, se pueden calcular conaproxima.
cin. Por ejemplo, una solucin 0.10 M Fe(h'O,), tiene un pH aproximadc
de 1.6 y, por tanto, [H,O+*] = 2.4 x lo-? M . Si suponemosque la pri.
mera etapa de la hidrlisis se produceconmucha mayor extensin que la
segunda,se puede escribir [H,O+'] = [ [ F e ( H 2 0 ) 3 ( O H ) ] + 2 =] 2.4 X
] 0.10 - 0.024 = 0.076 M. Porconsiguiente
10": M y [ [ F e ( H 2 0 ) c i ] + 3=

= 7.6 X 10-3
y K D para l a disociacin de base de [Fe(H.O),(OH)]+',
;t dada por [vea la ecuacin ( 8 - N ) ]

:1 grado de llidrlisis es bastante amplio,

ebido a la alta densidad de carga del ion central, Fe+3.

8-8.5 Sales de un cido dibsico

Cuando se disuelve NaHSO, en agua, la solucin es cida, mientras que
JaHSproduceuna solucin bsica. Las anionesde estas sales pueden ac-
.lar comoicidos dc Brflnsted, !.a quc reaccionancon el agua para hidroli-
m c y dar

HS03-1 + HzO = H30+1 + S03-2

HS-1+ Hz0 = H30+1+ S-2

HS03-' + H30+1 = H2SO3 + Hz0

HS-I + H30+1 = H2S + H 2 0
'or tanto, los aniooes 13SO:4-1 y HS" son anf6teros. He aqu otras sales
onlunes de cidos clue son anfOteras: NaHCO:,, NaIISO, y NaH,PO,.
Para detcrminar si la sal de un icido produce una soluci6n icida o bsica,
mlenws una sal como la representada por B + ' H A - I , que. se deriva del ci-
o dibsico H2A. Los equilibrios para este 6cido enagua son

H2A + H?O = X30+f + HA-1

HA-' + H z 0 = H30+1 + A-'
1s cualcs dan las respcctivas expresiones de equilibrio

(8-50)

[H30+1][A-2]
Ka2= - (8-5 1)
[HA-11
514 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

D e acuerdo con las reacciones de equilibrio para HA-', tenemos

+ H 2 0 = H30+1+ A-2
HA-'
HA-1 + H30+1 = H2A + H 2 0

Segn estos equilibrios.resultaevidente que [H30+'] enequilibrio est

dado por

[HBO-t'] = [H30+']forrnsoo- [H:rO+']lwc~o

[A-*] 2 [HA] (&52)
puesto que H,O+' se formaapartir de la disociacin de HA-' enla pri-
mera reaccin y se usa para formar H,A enlasegunda. Si incluimosen la
ecuacin (8-52) el valor de [A-*] de la ecuacin (8-51) y el valor de [H,A]
de la ecuacin (8-50), tenemos

que, al transformarse da

y tomando las races cuadradas de esta expresin,

(8-53:

Para casi todaslasituacionesprcticasen el laboratorio, [HA-'] K,,

por K,, + [HA"] [HA-'] y la ecuacin (8-53) se simplifica a

[&O+'] = -
d (8-54:

Si substituimos [H:,O+'] por K,/[OH-'] y elcvamos al cu~lclrado,sc tienc

o bien

(8-55:

Ahora bien, de acuerdocon l a ecuacin ( 8 - 5 5 ) resulta evidenteque si e

producto K,,Ka2 es fhayor que K,,, entonccs, [H30+'] debe ser mayor quc
 Titulacin de cidos y bases 515

OH"] y la solucih es cida. A l a inversa, si el producto K,,K,, es menor

p e K,,, [OH"] ser mayor que [H30+l] y la sol~cinser bsica. Por
:jemplo, K,, y Kaz para H,SO, son 1.25 x 10" y 5.6 x respectiva-
nente, por l o que KalK,, es mayor que K,. Por consiguiente, segn la ecua-
:in (8-55), [H80+'] es mayor que [OH-'] y la solucin es cida.

1-9 TITULACION DE CIDOS Y BASES

E n el captulo 4 estudiamos las titulaciones slo con relacicin a u11 cido

iue reacciona conunequivalente de base, sin tomar en consideraciGn todo
:I proceso de latitulacin. Ahora determinaremos el pH dela solucin,
lespus de aadir un volumen conocido de titulador, una solucin de con-
bentracin conocida, a l a solucin en elvaso de precipitado, conlo se ilustra
:n la figura 8-4. Asimismo, estudiaremos la determinacin del puntode
:quivalencia, mediante el empleo dc indicadores.

Sujetadorde
bureta

Bu

Matra.?
/ Erlenmeyer

Papelblancopara
mejor
gite
bilidad
una el liquido que
titulando
esta
siguiendounmovimientogiratorio
paraasegurarque se mezcler6pidamente

8-4.
PIGIJRA Aparatovolt~~mtrico de titulacin.
516 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

8-9.1 Acidos fuertes y bases fuertes

Veamos, por ejemplo, la titulacihn de 11na solucin dc 25.00 m1 de HCI
0.10 N, diluida en 100.00 1111 y que se debe titular con NaOH 0.10 N.Des-
pus de la adicin de diferentesalcuotas de l a solucin de NaOH de la
bureta, se calcula el pH. Al comienzo de l a titulacin, l a concentracin de
ion de hidronio es
O. 10 eq mol 1
[H30+1] = ___- X 0.025 P X _ _ 0.0250 M
P 1eq
y, porende, el pI es 1.60. l3cs;)ui.s de aliadir 10.00 m1 de la solucin de
NaOH 0.10 N se neutralizan 0.10 mcq/ml Y, 10.00 m1 = 1.00 meq clc HCI.
Puestoque al principio sc cncontraban prcsentcs 0.10 meq/m1 X 25.00
m1 = 2.50 meq de HCI, (2.50 - 1.00) meq dc IICl en 110.00 1111 de solu-
cin y [H,O+'] z 0.0136 A/1 c1cspi.s de la adicitin de 10.00 m1 de NaOH.
La solucin resultantetienc 1111 ~ de 1 1.87. Knel puutode equivalencia,
todo el HCl seneutraliza, para lo cual se rccluicrcn 25.00 1111 dc soluci6n
NaOH 0.10 N. Puesto q w e11 cl puntode cquivalcncia scencuentraprc-
sente una sal de un ciclo fucrtc !. U I M base fuerte, 110 se produce hiclrblisis
J: el pH es 7.00. Des1)ui.s del punto clc cquivalcncia, es fcil calcular cl pH
de la solucin mediantc la aclici6n dc alcuotas de titulador, ya quc s610 cl
NaOH que sealiade escl quc determina cl pH. Al agrcgar 26.00 m1 de
titulador(26.00 - 25.00), o sea1.00 m1 d e NaOII 0.10 N no reaccionado,
se encontrar en 126.00 1111 de solucihn, para dar:
1 mmol 1
[OH-11 = 0 . 1 0 3 x 1.00 m1 x X- = 7.94 X 10-4 M
m1 1 meq 126.0 m1

y el pOH es3.10, dandoun pH de 10.90. En l a tabla 8-4 se ofrece una

tabulacin de estos clculos, y l a curva de titulaciGn resultante se ilustra en
la figura 8-5. Observeenprimer lugar que el pf 1 cambia poco con la adi.
cin de la base, tanto a l principio conlo a l final dea
l titulaci6n. Iisto sc clehc
a que son soluciones conccntradas de dcido y base, rcspcctivanlcnte y, 1101
tanto, estnamortiguadas(vea lasccci011 sobre soluciones amortiguaclas)
Lo ms importante es el gran cambio clc pI1, ccrca del punto clc equivalencia
que se produce cuando se aliaden alcuotas mu\: pcquclias de titulaclor. Estc
hecho se utiliza para obtener el punto d e cquivalc~~cia, pucsto que se puedc
demostrar que el punto de mayor pendiente es cl punto de equivalencia df
la titulacin.Esto se puedeilustrar con l a mayor faciliciad calculandt
ApH/Aml para cada adicin de titulaclor, como aparece en la tabla 8-3. Esk
cantidad esla rapidez de can~bio de pH con cada aclicibn de base y es 1;
derivada en cada punto de l a curva del pII cn funciOn de los m1 de NaOH
El diagrama de ApH/Aml en funcitin de los m1 de NaOII dar un mximo
como se muestra en l a fig. 8-6. Este m5ximo es el punto de ma!.or pendientc
en la curva del pH en funcin dc los m1 de NaOH y, por tanto, es el puntc
 Titulacin de dcidos y bases 517

rABLA 8-4 Titnlitcii,n de HCI 0.10 N eon NaOH 0.10 N. Inirialmente,

25.00 ml de HQ 0.10 N se diluyen a 100 m1

wnl NaOH m1 Solucin [H&+lI PH APH

Am
0.00 1.60 0.0250
0.02
5.00 1.72 0.0 190
0.030
10.00 1.87 0.0136
0.04
15.00 2.06 0.00870 0.06
20.00 2.38 0.004 16
O. 14
23.00 2.79 0.00163 9.30
24.00 3.09 0.000806
0.82
24.50 0.000402 3.40
1.3
24.75 3.70 0.000200
2.2
24.85 3.92 120 0.000
4.8
24.95 0.000040 4.40 18
24.99 8.0 X 10-6 5.10
190
25.00 1.0 7.00
X 10-7
190
25.01 1.25 X 10-9 8.90
11
25.10 1.03 x 10-10 9.90
3.0
25.20 6.25 X10.20
10-11
1.3
25.50 2.51 X10.60
10-11
0.6
26.00 1.26 X10.90
10-11
0.2
28.00 4.27 11.37
X 10-2
30.00 2.60 X 10-2 11.59
o. 1

de equi\~alcncia clc l a titulacitin. El diagrama d e ApH/Amlenfuncin de

los m1 de NaOII, sc COIIOCC eo1110 diagrama de titulacin diferencial.

8-9.2 ridos dhl~ilesy bases fuertes

Ircamos la titulacitin clc 25.00 1111 d c m a soluciGn de HAC 0.10 N, diluida
a 100.00 m1 !-quc sc titula con NaOH 0.10 N. Al principio de l a titulacin,
tenenlos una solucin dc 1111 ciclo dibil con [HAC] = 0.025 M. Emplean-.
do K,, = 1.8 X lo-", un clculo simple da fH,O+'] = 6.71 X My
pII = 3.17.Ilcsp11i.sclc aliadir 5.00 m1 de NaOH 0.10 N, tendremosuna
joluci6n amortiguadora que consistir en HAC y NaAc. Puesto que se aiiadie-
ron 0.50 meq de NaOII, se neutralizaron 0.50 meq de HAC y, por tanto,
quedan 2.0 nleq de IIAc en 105.00 m1 de solucincon 0.50 meq de ion
Ac-l. Por endc, [HAC] = 0.019 M y [Ac"] = 0.00476 M. Mediante la
xuacin (8-30) se determinaque el pHde esta solucin es 4.15. En el
punto de cquivalcncia,todo el HAC seneutralizacon una cantidad equiva-
lente de NaOII, para dar una solucin que contenga NaAc 0.020 M. Esta
;al se hidroliza para dar unasolucin bsica en el punto de equivalencia.
Empleando l a ecuacin (8-37) se calcula que el pH es 8.52. Despus de]
punto de cquivalcncia, cl pH se debe slo al NaOH aliadido. Los resultados
:le &os y otros c i l c u h para l a adici6n de cantidades distintas de titulador
518 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
/

12
11

10

8 I

PH 7
6

4
3

1 Punto
equivalencia
de I
1,
'
0' 4 8 12 16
ml NaOH
20 24 28 32

FIGURA 8-5. Curva de titulacin para IiC1 0.10 N diluido a 100.00 ml, en funcin de
NaOII 0.10 N, obtenidos de los datos que figuran en la tabla 8-4.

se dan en la tabla 8-5, de la que se obtiene la curva que se ilustra en la figu-

ra 8-7. Se observar que lapendiente es muchomenospronunciada cerca
del punto de equivalencia, o sea que el pH cambiaconmuchamenosrapi-
dezparaunacantidaddada de baseadicional que en la curva para la titu-
lacin de uncidofuerteconunabasefuerte. Estosedebe a quela
hidrlisis de la sal produce OH-', lo quehacedisminuir el [HsO+']. ES
preciso hacer notar que un anlisis similar puede servir para la titulacin de
una base dbil con un cido fuerte.

8-9.3 Indieadores
AI titular soluciones de concentracin desconocida con una solucin cuya
concentracin se conoceconexactitud,la solucin estndar, es necesario
tener alg~n modo de deteccindel punto de equivalencia de la titulacin.
O sea quesedebe sabertanexactamentecomo sea posible, cuando se le
 Titulacin de cidos y bases 519

200

180

160
140

120
A.p*
A ml
100

80

60

40

20

24.90
24.70
24.50 25.10 2530
ml NaOH
FIGURA 8-6. Diagrama diferencial de titulacin de HCI en funcin deNaOH, a partir
de los datos de la tabla 8-4.

ha aadido una cantidad equivalente de una solucin estndar a la solucin

problema. A continuacin, se puede calcular la concentracin de esta ltima
a partir del volumen que se conoce y la concentracin de la solucin estn-
dar, y el volumen de lasolucinincgnita, comose explic antes.Hay
varios mtodos para determinar el punto de equivalencia d e una titulacin.
Experimentalmente? el mtodo ms sencillo implica el uso de un indicador,
que cambia de color al variar el pH de la solucih, durante la titulacin. Los
indicadores de color son cidos o bases dbiles. L a forma no disociada del in-
dicador tiene un color y la disociada un color diferente, Tomemos en consi-
deracin?porejemplo, el indicador comn de litmo, que es un cid0dbil
y se puede representar? en la forma no disociada, como HIn. El color de la
forma cida no disociada dellitmo (o tornasol) es rojo, mientras que en
la forma bsica disociada es azul. La reaccin de equilibrio para el litmo es:

HIn
rojo
+ H,O = H,O+ + In-*
azul
520 Desurrollo enzprico sus aplicaciones
12

11

10

7
PH
6

-O
n
4 .8 12 16 20 24 28
-I

32
ml NaOH
1~1cux.4
8-7. Curva de titulacioncs para IlAc 0.1 0 N diluida a 100.00 1111, e11 fruncitin dc
N a W I 0.10 N. Los datos figuran e11 l a tallla 8.:.

de donde se puede ver quc, si sc comienza con U I I ~solucitin Acida, cl cqui-

librio se desplazar hacia la forma roja. Al aliadir OI-I-" a la solucibn cida
que contiene litmo, el cido original terminar, por quedar totalmente neu-
tralizado. A continuacin, l a adicinulterior de OI-l reaccionar con el
H,O+' que seobtuvodelindicador y el equilibrioanterior se desplazar
a la derecha, lo que hace que el color pase de rojo a azul. A l a inversa, si se
comienzaconuna solucin bsica que contcnga litmo y se aliade ~ 1 x 1solu-
cincida, el razonamientoanteriordemostrarque el equilibrio que invo-
lucra al indicador pasar de la formaazul, disociada, a la roja 110 disociada.
Este equilibriorepresenta la disociacin de 1111ciclo dibil y, por ende, sc
puededefinirunaconstantede equilibrio, KItI,,, para l a rcacci6n anterior,
dada por
[H30+1][In-I]
KHIn =
HIn
 Titulacin de cidos y buses 521

TABLA 8-5 Titolac.icin de H A C 0.10 N ron NaOH 0.10 N. Inic.iulmente,

25 ml r l HAc.
~ O. I O N RP diluyen a 100 m l
ml NaOH m [ SoZrtci6n IH30+lI PH
0.00 100.00 6.71 X 10-4
3.17
1.o0 101.00 3.01 X 10-4
3.52
5.00 7.09 X 10-5
4.15
10.00 2.70 X 10-5
4.57
15.00 1.20 X 10-5
4.92
20.00 4.50 X 5.35
23.O0 123.00 1.56 x 10-6
5.81
24.00 7.50 X 10-7
6.12
24.50 3.67 X 10-7 6.44
24.90 7.24 X 10-6
7.14
24.99 8.16 X 10-9
8.08
25.00 3.00 X 10-9
8.52
25.01 1.25 X 10-9
8.90
25.10 9.99 X 10-10
1.25
25.50 10.60
2.51 X 10-11
26.00 1.26 x 10-11
10.90
28.00 4.27 X 10-l2 11.39
30.00 2.60 x 10-12
11.59

que se puccle trallsformar c11

[IIIll] (forma
con color cido)
[II:,O+']
=K,,I," - KHlU
pl"] (forma COI] color alcalino)

Si tomamoslogaritmosncgatitus,tenemos

(8-56)

l h estas ecuacioncs resulta evidentcque el color de un indicador l o deter-

minala relaci6n de las co~~centraciones del a forma no disociada y la diso-
%da. A determinado pH de la solucin,seencontrarnpresentesambas
Formas del indicador.Hay quetomarencuentaque el ojo humanotiene
m a capacidadlimitada para detectarcualquiera d e los dos colores, cuando
xedomina uno de ellos. En general, cuando [HIn]/[In"] = 10 o mayor, el
ndicador, a simple vista, parecer encontrarse slo en la forma cida; asi-
nismo, l a solucin parecer estar en la forma alcalina si [I4111]/[111-'] = 0.1
) n~enos. Entre estos valores extremos de [HIn]/[In-'], el color que se ob-
m v c ser intermedio entre el dc l a formacida y el de la bhsica. L a con-
:lusin importante a que debemos llegar, mediante esta exposicibn, es que ~

:1 indicador n o cambiaen forlna brusca d e color a un pH definido, sino

p e vara gradualmente, a lo largo de una gama de valores de pH. Por j
upaesto,
esto
limita
la cuctitud con quc es posible dcternlinar el punto cle 1
522 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

equivalencia.Si usamos los extremos que antescitamospara l a relacin

[H111]/[1n-~] en la ecuacin (8-56), tendremos,para el lmite superior,

lo cual significa que cuando el pH es una unidad mayor que PKHIn, el indi-
cador, a simple vista, parece estar integramente en la forma alcalina; y para
el lmite inferior,

lo cual quiere decir que, a simple vista, el indicador semeja estar en su for-
ma cida, cuando el pH es una unidad menor que el PKIIIn. Entre estos dos
extremos, el indicador vara de color. Forconsiguiente, la gama de valores
de pH enlaque el indicador parece, asimple vista, estarcambiando de
color, se obtiene mediante la combinacin de las ecuaciones anteriores, o sea

pH = P K H It
~ 1 (8-57)

Al consultar la ecuacin (8-57), resulta evidente que la seleccin apropiada

deun indicador para unatitulacinparticular recaer sobre el indicador
cuyo P K H I n se acerque ms al pH de la solucin en el punto de equivalen-
cia, ya que este indicador mostrar un cambio de color cerca de dicho punto
de equivalencia. Esta seleccin delindicadordarcomoresultadoladeter-
minacin ms exacta del punto de equivalencia. En la tabla 8-6 se dan los
valores de pH a los que se producen los cambios de color cn algunos indi-
cadores comunes. D e acuerdo con los datos de la tabla 8-4, es obvio que el
indicador rojo de fenol es el ms adecuado para la titulacin de HCl 0.1 N
con NaOH 0.1 N. El pH de lasolucin es 5.10 inmediatamenteantes de
la adicin de los ltimos 0.01 m1 de base, y el colordelindicador parecer

TABLA 8.6 Varios indieadores de cido y base

C a m b i o d e color ( p H )
Indicador Forma cida Forma bsica
"~

Azul de timo1 1.65 rojo (1.2) amarillo (2.8)

Azul de bromofenol 4.10 amarillo (3.0) azul (4.6)
Anaranjado de metilo 3.46 rojo (3.1) anaranjado (4.4)
Verde de bromocresol 4.90 amarillo (3.8) azul ( 5.4)
Rojo de metilo 5.00 rojo (4.2) amarillo (6.3)
Pilrpura de bromocresol 6.40 amarillo (5.2) p6rpura (6.8)
Rojo de fenol 8.00 amarillo (6.8) rojo (8.4)
Fenolftalena 9.1 incoloro (8.3) prpura (10.0)
Amarillo de alizarina GG 11.0 incoloro (10.0) amarillo (12.0)
 Equilibrio de iones compleios 523

star por completo en la forma cida (amarillo).En el punto de equiva-

.encia, el pH es 7.00 y el indicador comienza a cambiar de color. Al aadir
3.01 m1 de base, ms all del punto de equivalencia, el pH salta a 8.90 y el
ndicador parece estar por completo en laformabsica (roja). Aspues,
:I rojo de fenol proporciona un cambio de color relativamente intenso cerca
le1 punto de equivalencia,conuna adicin relativamente pequea de titu-
ador. Utilizando un razonamiento similar,podemosver en los datos de la
:abla 8-6 que la fenolftalena es la mejor seleccin para la titulacin de HAC
1.1 N con NaOH 0.1 N .

110 EQUILIBRIO DE IONESCOMPLEJOS

En los captulos 3 y 4 estudiamos laformacin y la estructura de iones

:omplejos.Ahora,vamos a examinar brevemente el equilibrio que se esta-
Ileceparaun ion complejoensolucinacuosa. Por ejemplo, mientras que
igCl es ligeramente soluble en agua pura (ver la seccibn 8-1 1.1 ) , se disolver
ns AgCl cuando se aada NH, a la solucin. Esto se debe a la formacin
le1 ion complejo [Ag(NH,) en solucionesacuosas,
AgCl(S) + 2NH3
[Ag(NH3)2]+1 + C1-1
51 ion complejo se comporta como un electrlito dbil y sedisocia en pe-
peo grado, de acuerdo con la reaccin de equilibrio
[Ag(NH3)2]+1 = Ag+l +2NH3

,a constante de equilibrio K, para el reactivo es la constante de disociacin

I ionizacin para el ion complejo y, con frecuencia, se le llama constante de
nestabilidad K,, del ion complejo,

(8-58)

>tra constante de equilibrio que seutiliza a menudo paraionescomplejos

I la constante de estabilidad, K,, definida por

(8-59)

I cual se define para la reaccin

, por tanto, es una constante de asociacin. En la tabla 8-7 se da una lista

e constantes de inestabilidad paravanosionescomplejos.
524 Desarrollo empirico y sus aplicaciones

Vamos a calcular el grado de disociacin de [Ag(NI-I:j)2]+1, si [ [Ag

(NH,),]+'] es 0.10 M y Ki,,, = 6.3 >(I lo-". S e g h la reaccin anterior, cs
evidente que [Ag+'] = A[NI-I:,] 6 2[Ag+'L = [NH:,]. Asimismo,
[ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 - [Ag+']. Puesto que el ion complejo se disocia
poco, como resulta evidente por el valor pequefio de la constante de inesta-

TABLA 8-7 Constantes de inestabilidad para varios ionescomplejos, a 25C

Kina
6.3 x 10-8
1 x 10-20
7.8 x 10-18
1.9 X 10-7
8.3 x 10-16
2 x 10-21
5.3 X 10-31
3 X 10-42

bilidad, se puede usar l a aproximacin en la que [ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 -

[Agf'] 0.10. AI incluir cstas conccntracioncs de equilibrioen la ccua.
ci6n (8-58), tcnemos

o bien
[Ag+1]3 = 1.6 X

que es una cantidad muy pequeia

EJEMPLO 8-11
Calcule el peso de AgCl que se disuelve en 1 litro de solucih deNH, 1 M
si K, = 2.4 x para la reaccin
 Equilibrio entre iones en l a s fases slida y lquida 525

Sea x = moles de AgCl que se disuelven. El Ag+' del AgCl disuelto

se transforma casi todoencomplejocomo [Ag(NH,),]+', puesto que la
constantede inestabilidaddel ion complejo es pequefia, Por tanto, se
puede escribir x = [Ag+'] z [ [Ag(NH3),]+'] = [Cl-l] y [NH,] =
(1 - 2x). La concentracin de un componente puro,como el AgCl sli-
do, que es igual a la relacin de s u clensidad a su peso molecular, es una
conskante y se incluye en l a constante de equilibrio K,.. Al colocar esas
concentracioncs de cquilibrio en la cxpresicin de cquilibrio, tenemos

Al tomar las races cuadradas de amboslados y resolver, se obtiene x =

0.046 = [Ag+']. As pues, el peso disuelto d e AgCl es

mol
0.046 __ X 1 i? = 143 = 6.6 g
o mol
"___
1-11 EQUILIBRIO ENTRE IONES EN LAS FASES SOLIDA
Y LfQUIDA
IJasta ahora, CII cstc captulo, nos hcmos ocupado de equilibrios qumicos
1omo&eos, o sca que los componentes que seincluyen en el equilibrio
la11 cstaclo siemprcenlamisma fase. El restodelcaptulo lo dedicaremos
:1 equilibrio qumico hcterogheo, que involucra especies que se encuentran
:n diferentesestados fsicos. Veremos dos tipos de equilibrioheterogneo.
Jno de ellos consisteenuna sal inica slida, en equilibrio con sus iones
lisueltos en la fase acuosa, y el otro incluye a un slido en equilibrio qumi-
:o con s u s productos de clisociacicin, uno de los cuales, por lo menos, es gas.
<I illtinlo de cstos dos tipos sc cstucliarli en la seccin 8-12.

8-11.1 Solubilidad y producto de solubilidad

Cuando sc introduceen agua una sal ligeramentesoluble y se agita, se
lescubrc que, despuks de cierto tiempo, parte de la sal se disuelve, y la con-
:entracin d e sus ioncs en la fase acuosa alcanza un valor constante auna
emperaturadada.Schaestablecido un equilibrio entre l a sal inica slida
\.,.BV(s)y sus iones en l a fase acuosa A+ "(ac) y B-"(ac) , de acuerdo con
a reacci6n
526 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

(8-60)

en donde los parntesisrectangularesindican los moles/litro de ese compo-

nenteen solucin. Como la molaridaddel sciliclo, dada por larelacin de
sudensidad dividida por su peso molecular, cs una constantc a una tempe-
raturadefinida, se puedeincluir en la constante de cquilibrioparadefinir
una constante ms conveniente,

Keq X [AzBV]= Ksp = [A+v]z[B-Z]~ (8-6 1)

en donde K,,, es el producto de solul~ilidad de la sal icinica. Lo mismo que
conotrasconstantes de equilibrio, cl producto de solubilidad es slo una
funcin de la temperatura y l a naturaleza dc la sal ligcramcntesoluhlc. Es
preciso entender con claridad que sc necesita teller una solucicin saturada, o
sea que la sal slida debe estar en equilibrio col1 sus iones cn la solucicin,
para poder utilizar la ecuacicin (8-61) . La solubiliclad de una sal icinica cs la
concentracin de la sal disuelta c11 u ~ solucin
~ a saturada.

EJEMPLO 8-12
El fluoroalunlinato sclico de litio, Li:,Na:,(AIF,;)?, ticnc u112 solubilidad
de 0.074 g/lOO m], a 18C. Calcule su K,, a 18C.
Li3Na3(AlF6)2= 3Li+l + 3Na+l + 2[A1F6]-3
Ksp = [Li+1]3 [Na+1]3[[AlFs]-3I2
0.074 g lo3 m1 1 mol = mol
-
X-
1
OOd XT 372g e
Pucsto que un mol de Li,Na,(AIF,), da 3 moles clc Li+', tres moles de
Na+l y dosmoles de [AlF,;]--:', y sus molaridades respectivas cn una SO-
lucin saturada son 0.006, 0.006 y 0.004. Esto da
Ksp = (0.006)3 (0.006)3 (0.004)2 = 7.5 x 10-19

4b(OH)2 = Pb+2 + 20H-1

Ksp = [Pb+2][OH--1]2 = 4 X 10-15
 Equilibrio entre iones en las faess slida y lquida 527

Sea x = solubilidad de P b ( 0 H ) 2 . De acuerdo con la reaccin de equili-

brio, [Pb+'] = x y [OH-'] = 2x. Por tanto,
(x) (2xy = 4 X 10-15

Resolviendo x = 1 X lo-", que es la solubilidad molar de Pb(OH),.

Hg(I03)2= Hg+2 + 2103-1
Ksp = [Hg+2][IO3-1]2 = 3 X

y de la reaccin de equilibrio [Hg+2] = y

Sea y = solubilidad cle Hg( 10:3)2
y = 2y, por ende,
0 (2u)2 = 3 X 10-13
Al resolverse obtiene y =Z 4.2 X lo-", que es la solubilidad molar de
Hg( IO,),. Observe que x < y y, por tanto, P b ( 0 H ) es menos soluble
que Hg(IO,),. Sin embargo, aunque Ce(IO,), tiene un valorms bajo de
KM,,
que Pb(OH), o Hg(IO,),, a 25"C, es ms soluble que cualquiera de esos
compuestos, porque tiene una estequiometra distinta. As, la reaccin de
equilibrio
Ce(I03)4 = C e + 4 + 4103-1
indica quc se fornran cinco iones por cada ~noli.culade Ce( IO,),, mientras
que slo se forman tres iones por cada molcula de Pb(OH), y Hg(IO,),;
K,, para Ce( IO,), es
, [ce+41[1o~-q4=5 X 10-17
K ~ ,=

Sea z = solubilidad deCe( IO:,),. Segn la

ecuacin de equilibrio,
[ C C + ~ ] z y [IO,-'] = 4%. Por tanto,
) ~5 X 10-17
K~~= (z) ( 4 ~ =

Resolviendo,da z = 1.8 x que es la solubilidad molar de Ce(IO,),.

Observe que z es mayor que x y y; y, entonces, Ce( IO,) es ms soluble que
Pb(OH)2 y Hg(IO,),; aunque el KSI,de Ce(IO,), es menor que el de cual-
quiera de los otros dos compuestos, a 25C.

8-11.2 Efecto de un ion comn en la solubilidad de sales

ligeramente solubles
Supongamos que tenemos 1 litro de unasolucin saturada de Pb(OH),,
cuya solubilidad se determin en el prrafo anterior, y veamos el efecto que
528 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

se desplazar hacia la izquierda, puesto que el Pb+' quc se afiaclc se combi-

narconOH-'paraformar ms P b ( O H ) , slido. Para ilustrar en forma
cuantitativa ese efecto inico comn, sea S igual a la solubilidad de Pb(OH),
y, por ende, [OH-'] = 2s y [Pb+'] = ( S + 0.1 ), la suma de las molarida-
des de Pb+' de todas las fuentes, en la solucin. Esto da

Ksp = [Pb+2] [OH--1]2 = (S + 0.1) (2~)2= 4 X 10-15

Para simplificar esta expresin (con el fin de no tener que resolver una ecua-
cincbicadifcil),sepuede usar la aproximacin [Pb+'] =: 0.1. Esto es
razonable,puesto que Pb(OH), es ligeramentesoluble y, adems, su solu-
bilidaddisminuye todava mspor la adicin de la sal Pb(ClO,), muy so-
luble.Estoda

(0.1) ( 2 ) ~= 4 X 10-15

quetienecomo resultado S = 1 X lo-', la solubilidacl molar clcu11a solu-

cin saturada de Pb(OH), que contiene Pb(C10,), 0.1 M. En cl prrafo
anterior vimos que lasolubilidad de una solucin saturada de Pb(OH), cs
1x M, mayor que el valor de 1 x IO-' M que calculamos. Por tan-
to, la adicin de un ion c o m h hace disminuir la solubilidad de la sal. Asi-
mismo,observe que [Pb+*] = (S + 0.1) = (1 x lo-' + 0.1) = 0.1, que
justifica laaproximacin que antes se utiliz. Si resultara que el valor de S
fueraaproximadamente 0.1, sedebera resolver la expresin cbica,para
una solucin mscorrecta.

8-11.3 Separacin de iones

El producto de la solubilidad se puedeemplearparadarrespuestaados
preguntas que serelacionan entre s: 1 ) E n determinadasconcentraciones
de los componentesenunasolucin, se formarunprecipitado? 2 ) icuQl
es la cantidad de reactivo necesaria para reducir la concentracin de un ion
a una concentracin deseada?
Tomemos una solucin 0.001 M de Pb(ClO,),, una sal muy solublc. Si
se le aliade a esta solucin NaCl slido, de modo que [Cl-I] = 2 X 10"
M , se formarunprecipitado de PbCl,?
Ksp = [Pb+2] [Cl-1]2 = 1.7 X

Si la soluciim no est saturada c m PbCl, el producto i6nico (Pb+'] [Cl-I]'

 Equilibrio entre iones en las faess slida y lquida 529

ier menor que el valor de KS1,y se puede disolver ms PbCl,. En una so-
ucin saturadaconPbCl,, el productoinico es igual al valor de &,, Si
21 productoinico sobrepasa el valor de K,,,,, lasolucinsupersaturada
llcanzar el equilibrio, mediante la precipitacin de cierta cantidad de PbCl,
dido. El PbC1, slidoestarenequilibriocon sus iones, de tal modo que
:I valor delproductoinicoseharhiguala Ksp. Para la solucin que se
:studia,
[Pb+2] [C1-1]2 = (1 X 10-3) (2 X 10-2)2 = 4 X 10-7

Puesto que 4 X 10" es menor que 1.7 X lo-", el Ksp, no se forma precipi-
:ado. Laconcentracin de ion de cloruro necesaria para que se iniciela
xecipitacin de PbCl, apartir de una solucinsaturada, o sea la concen-
:racin requerida para igualar el valor de Ksp, es

) bien,
[Cl-l] = 1.3 X 10-1 M

'or consiguiente, un[Cl-l] igual o mayor que 1.3 X 10" M precipitar

'bel, de una soluciCiI1 0.001 M de Pb+,.
Tomemosen consideracinunasolucin deCd(MnO,), 0.05 M y
:n (MnO,),, 0.05 M , dos sales muy solubles. Si se le aade a esta solucin
rJa,S, se puede separar Cd+' de Zn+2, mediante la precipitacin de CdS, si
DS valores de K,,, para CdS y ZnS son 1.4 >( y 4.5 x respecti-
amente. Puesto que las estequiometras de CdS y ZnS son iguales, el valor
nayor de K,,, para ZnS indica una mayor solubilidad y el [S--2] necesario para
lrecipitar CdS es

para ZnS,

aconcentracinmenor de S-' para precipitar CdS, indica queste se

recipitarenprimertrmino. L a mayorconcentracin de S-,, queman-
:ndr todo el Zn+, ensolucin (o sea, que porencima de esa concentra-
in se precipitar tambiCn el ZnS) es 9.0 X lO-,3 M. A esta concentracin
e S-z, todo el Zn+ est en solucin y laconcentracindel Cd+, en so-
I c i h es:
530 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

Puesto que la concentracin de Cd+, que queda enlasolucin es mucho

menor que la concentracin original, 1.6 X lo-" M < 5 X M, sepue-
de decir que todos los iones de Cd+' se precipitan como CdS, mientras que
todos los Zn+,quedanen solucin en el [S-2] de 9.0 X M. Porcon-
siguiente, es posible una separacin cuantitativa.
Un patrn comn para la separacin de cationes se basa en sus precipita-
ciones comosulfuros d e una solucin H,S. La utilidad de esteesquema se
debe a la gama muy amplia de solubilidades de los sulfurosmetlicos y la
facilidad para controlarlaconcentracinhaciendo variar el pH de la solu-
cin. E n esta forma,algunosiones se puedenprecipitar de preferencia,
mientras que otrospermanecenensolucin.Tomemosenconsideracinla
separacin de Cd+' y Mn-t2, que sonrepresentativos de los grupos de Cu
y Al, respectivamente, en este patrn de anlisis cualitativo. Si acidulamos
una solucin saturada d e H,S, que contiene ambos iones, con HCl, de modo
que [H,O+'] = 0.2 M (pH = 1.7), se obtiene una concentracin de S-' de

Ka1Ka2[&S] - ( 1 X 10-7) (1.3 X 10-13) (0.1)

[S-21 = = 3.3 x 10-20
[H30+']2 - (0.2)2
para el equilibrio
H2S + 2 H z 0 = 2H30+1 + S-2

Una solucin que se encuentra precisamente en el punto de saturacin con

respecto tanto a MnS comoa CdS en esta concentracin de S-2, tendr
concentraciones de Mn-t2 y Cd+', que se obtienen de

Por la gran concentracin de Mn+,, resulta evidente que MnS no se preci-

pitacon esta concentracin de ion hidronio,mientras que el CdS se pre-
cipitahasta quelaconcentracindel ion Cd+' sereducea 2.1 X M,
una
concentracin tan pequeliaque,
virtualmente, la precipitacin es
completa.Despus que el CdS se precipita, el Mn-t2 de la solucin sobre-
nadantesepuede precipitarcomo MnS,neutralizandoenparte el H,O+l
con base. Si suponemos queseencuentrapresente unacantidadmuy pe-
quea de MnS2 en solucin, cuando la precipitacibncomo MnS es com-
pleta,porejemplo, [Mn+,] = lo-; M, se puede calcular el pH necesario
para alcanzar esta concentracin, como sigue:
 Equilibrio entre iones en las faess slida y lquida 531

Utilizando la expresin anterior de equilibrio de H,S,

que da [H30+-']= 4.9 x lo-" y pH = 5.3. Por consiguiente,paralograr

una separacin entre Cd+' y Mn+', slosenecesita acidular unasolucin
saturada de H,S que contenga estos iones, con HCl, a un pH de 1.7, separar
el precipitado, que es CdS y, luego,llevarel pH de la solucin a 5.3 para
precipitar el MnS.

8-11.4 Efecto de la hidrlisis en la solubilidad de las sales

ligeramente solubles
Cuandono se toma en consideracin la hidrlisis de S-z, la solubilidad
de Ag.$, calculada a partir de K,, = es l.? X lo-'? M. Determine
mos ahora el efecto en la solubilidad de Ag,S, cuando se toma en cuenta la
hidrlisis de S-z. Incluso si la hidrlisis del ion S-*

se considera completa, la contribucin de OH" de estahidrlisis es del

xden de magnitud de IO-" M, que es mucho menor que la cantidad con
que contribuye laionizacindel agua. Porconsiguiente, puede suponerse
:orrectamente que [OH-'] =: M. Esto da,paralahidrlisis de S+,

Este resultado muestra que lahidrlisis es virtualmente completa, ya que

'HS-'1 9 [S"]. De acuerdo con la ecuacinparalahidrlisis de Ag,S,

Ag2S + Hz0 = 2Ag+l + HS" + OH-1

.esulta evidente que [HS"] = &[Ag+']. Substituyendo esta informacin y
:I [S--2] dado antes en el producto de solubilidad para Ag,S, se tiene
532 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

o [Ag+'I3 = 1.54 X que

da [Ag+'] = 2.5 x M. Puestoque
la solubilidad de Ag,S es doble que la concentracin del ion Ag+', la solu-
bilidad es 5.0 X 10-15 M. Comparando este valor con la solubilidad a falta
de hidrlisis (1.3 x 1O-li M ) , resulta claro que la hidrlisis hace aumentar
lasolubilidad de una sal ligeramentesoluble. En formacualitativa,este
resultado se debe a la aplicacin del principio de Le Chatclier. La hidrlisis
de S-, elimina S-* de la concentracin de la solucin, lo que hace que se
disuelva ms Ag,S slido.

8-12 EQUILIBRIO EN SISTEMAS QUE CONTIENEN FASES

SOLIDAS Y GASEOSAS

Si se calienta CaCO, enunrecipiente cerrado, se disocia para establecer

el equilibrio

CaC03(s) = CaO(s) + C02(g) (8-62)

Para escribir una expresin para K,, se puede considerar quc csta reaccin
ocurreentre todas las especies existentesen la fase gaseosa y, por ende, se
dice que la reaccin es homognea y no heterognea.Entonces,podemos
escribir

(8-63)

en donde stas son las presiones parciales respectivas cn la fase gaseosa. Sin
embargo, CaO y CaCO, (vapores) estn en equilibrio con sus slidos respecti-
vos a la temperatura de la reaccin y, por tanto, dichas presiones son las que
corresponden a las presiones de vapor en equilibrio de los shlidos, a esa tem-
peratura.Puestoquela presin de vapor de un slido ( y lquido) es cons-
tante una
a temperaturadefinida, Penoy puedenincluirseen K,' en
la ecuacin (8-63) para definirunaconstante K, ms convenientc,

(8-64)

que es constante aunatemperaturaconstante.Sehubierapodido llegar a

la ecnacin (8-64) escribiendoprimeramenteuna expresin para K,, basada
enla ecuacin (8-62). Intntelo.
 Problemas 5?3

BIBLIOGRAFfA
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and World, 1959).
A. F. Clifford, Inorgunic Chemistry of Qualitative Anulysis (Englewood Ci.:fs, Nueva
Jersey: Prentice-Hall, 1961).
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A. R. Olson, C. W. Koch y G. W. Pinlentel, Introductory Quantitative Analysis (San
Francisco: W H. Freeman, 1956).
F. Daniels y R. Alberty, Physical Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961).

PROBLEMAS
1. Paralareaccin

A(g) + B(g) = 2C(g) + calor

a) Escribalaexpresibnpara la constantede equilibrio. b) Sise calienta la mezcla
de equilibrio, iquk producto(s) se favorece(n)? c) Cul es el efecto del aumento de
la presin sobre la mezcla de equilibrio? d) Si 2.0 moles de A y B secolocan en un
recipiente de 1 litro y se deja que alcancen el equilibrio, como antes, cui1 ser la
concentracin de C , si K -- IOO? e) Cub1seria la expresin de equilibrio si A fuera
un slido?
2. a ) Escribalaexpresibn de equilibrio para lareaccin SO,(g) = SO, ( 9 ) + &O,(g) .
b) Si la constante de equilibrio a 1000K es0.540 atmV2, calcule el valor de la
constantede equilibrio para la reaccin

fS03k) = Wz(g) + soz(g)

en unidades de cms de Hg.
3. Examine la reaccin siguiente:

4s) + 3B(g) = 2Ck) + 2Dk)

3.0 moles de B, 2.0 moles de A y 2.0 moles de C se colocan en un recipiente cerra-
do de 0.50 litros y se deja que lleguenal equilibrio de acuerdo con lareaccin ante-
rior. En equilibrio se encuentran presentes 0.60 moles de D. a ) Cuntos moles de B
estn presentes en equilibrio? b ) Cul es la concentracin de equilibrio de C?
c) Cul es el valor numrico de la constante de equilibrio? d ) Sise pusieran inicial-
mente en el reripiente 4.0 moles de A,en lugar de 2.0 moles, cuntos moles deD
estaran presentes en equilibrio? e ) Despus de alcanzar el equilibrio, el recipiente
de la reaccin se amplia a un volumen de 1.0 litro. En qu direccin selleva a
cabo entonces la reaccin? (Justifique su respuesta en pocas palabras.)
4. Tome en consideracin el equilibrio
Nz + 3Hz = 2NH3
Un recipiente est cargado con 10 atm deN, y otros tantos de Hz. En equilibrio,
se descubre que lapresinparcial de NH, esde 6 atm. Cul es la ecuacin para
K,, de acuerdo con la temperatura?
5. A una temperatura dada, se colocaron 1.80 g de H,O y 5.68 g de C1, en un matraz
de 2 litros, y se estableci el equilibrio
534 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

La presin total fue de 2.00 atm. Se descubri que, en equilibrio, la concentracin

de O, era de 0.48 g/litro. Calcule Kc y K, paralareaccinindicada arriba.
6. Para la reaccin, a 293"K,

C(S) + COZ@) + 41,400 cal = 2CO(g)

prediga el efecto de cada uno de los cambios siguientes sobre el punto de equilibrio:
U) Adicin de CO, a T y P constantes. b) Adicin de CO a T y V constantes. c) Re.
tiro de COZ a T y V constantes. d) Incremento de T a P constante. e) Aumento de
T a V constante. f) Adicin de un poco de carbono a T y V constantes. g) Adicibn
de un gas inerte a T y P constantes. h) Adicin de un gas inerte a T y V constantes.
7. Cvando se calientan juntos 40.0 g de I, y 2.00 g de H,, a una temperatura dada, la
mezcla en equilibrio contiene 2.54 g de I,. u) Calcule el nmerc de moles de cada
substancia que e s t h presentes en Ia mezcla de equilibrio. b) Calcule la constantedc
equilibrio para la reaccin

+ I2(g) = 2 H W
8. Cuando se calienta, ungas X sufre unadisociacindel veinte por ciento, lo cual da
como resultado los productos gaseosos Y y Z,

X(@ = 2Y(g) + z(g)

a una presin total de 0.5 atm. Si hubiera inicialmente u moles del gas X, calcule K,.
9. Se calientan un mol de H, y otro de I, en un recipiente de 10 litros, a 70OoK, hasta
que se establece el equilibrio. La constante de equilibrio para la reaccin
Hz + I2 = 2HI
es 54, a esa temperatura. u) Calcule los molesde H, y los de 111 que se encuentran
presentes. b) Calcule la presin parcial de I,.
10. El '.NOBr se disocia de acuerdo con la ecuacin

2NOBr = 2N0 + Br2

y todas las substancias pueden tratarse como gases.Sisedisociael doce por ciento
de NOBr a 27C y 0.25 atm de presin total, calcule K, para esta reaccin.
11. A lOOO"C,se obtuvieron las constantes de equilibrio para los equilibrios siguientes:

C(s) + 2H20(g) = CO&) + 2H2(g) K1 = 3.85 atm

Hz@) + COZ&) = HzO(g) + CO(g) KZ = 0.71 atm
Calcule el valor de la constante de equilibrio para la reaccin

12. Calculeel pHde una solucin 0.20 M de quinolina, una base orglnica, si su
K, = 3.5 X 10-10, a 25C.
13. El ado benzoic0 tiene K, = 6.5 X 10-5, a 25"C, en solocion acuosa. u) Calcule el
grado de ionizaci6n de U M solucin 0.10 M y otra 0.01 M. b) Explique cualitativa-
mente los resultados de ( u ) . c ) Calcule la concentracin de ion oxhidrilo en cada
concentracin de ( u ) . d ) Calcule el pH de cada solucin de (u).
14. u) Demuestre que el grado de ionizacin a del electrdito dbil BX,

B X = B+' + X-1
est dado por
 Problemas 535

en donde K esla constante de ionizacin y C es la molaridad inicial de BX. b ) Si C

es mucho mayor que K , a qut se simplifica la expresin de u)?
15. Usando las constantes apropiadas de acidez, calcule la constante de equilibrio, a
25"C, para la reaccin
CN-1 + HAC = HCN + Ac"
16. El sistema amortiguador de bicarbonato-cido carbnico es importante para mantener
el pH del plasma sanguneo. El ion HCO,-l se combina con cidos tales como el sul-
frico, elfosfrico, el lctico y el acetoacktico, para convertirlos en sales.Si las con-
centraciones de HCO,-" y H,CO, son 0.025 M y 0.00125 M, respectivamente, en
el plasma sanguneo, calculeel pHde este illtinlo.
17. Calcule el peso de NH,Cl que se debe aliadir a 5.0 litros de NH,OH 0.10 M, para
que la solucin tenga un pH de 10.45.
18. Para la hidrlisis
A" + H z 0 = HA + OH"
el grado de hidrblisis a, est6 dado por

en donde C es la molaridad inicial de A-,.

u) Derive esta relacin. b) Simplifique laexpresin anterior, si K, es pequeo con
respedo a C. \
19. Se prepara una solucin mezclando 1 mol de HA, conotro de HAJ y diluyendolos
a un volumen totalde 1 litro con H,O. 'Tanto HA, como HA, son cidos debiles
que se disocian de acuerdo con las siguientes ecuaciones reversibles:
HA1 = H+' + Al-' K1 = 2 X IO-'
HA2 = H+' + Az" K2 = 2 X 10-6
Supoltga que la concentracin de cada cido disociado sea mucho menor que la con-
centracin inicial de cido, para todos los clculos. u) Cuando lasolucin anterior
se encuentre en equilibrio, cules sern las concentraciones de A,-,, A,-1 y H+1?
b) Cmo afecta lapresencia de HA, a la disociacibn de HA,?
20.Losvalores p K I para la hidrlisis de Na+1, Li+l, Ca+2 y M g + 2 son 14.6, 13.8,
12.7 y 11.4, respectivamente. Explique esta tendencia.
21. Calcule el pH de una solucin de benzoato de amonio 0.1 M.
22. Los aminocidos son las unidades de las molculas de protenas. El aminocido m6s
simple es la glicina H,h-CH,-COOH. Cuando se pone glicina en una solucin
dcida, se convierte en H,N-CH,-COOH, que contiene dos grupos icidos,
+1
H O H O
I II I II
H-C-C-OH = H+1+ H-C-C-O" K.1
I I
NH.q+' NH3+1
H O H O
I II I II
H-C-C-0-1 = H+l+H-C-C-O-l
Km2
I I
NH3+1 NH2
536 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
La primera constante de disociacin es relativamente grandc, Kal = 4.6 x 10-3;
la segunda es relativamente pequea, K - 2.5 x 10-1". AI ion que contiene tanto
a2 -
cargapositiva como negativa se le llama ion anftero o zwitterion. u) Cmo espe-
rara que se comportara un ion anftero en un campo elctrico? b) Usando los equi-
librios anteriores, derive una expresin que d el pHcuando el aminocido se en-
cuentra slo presente como ion anftero. Aesto se le denomina punto isoelctrico.
c) Calcule el pH isoelctrico para la glicina. d) Qu indicador usara para titular
el cido ms dbil en la glicina? e ) Examine una tabla de valores pK para amino-
cidos. Tienen todos los mismos grupos cido que poseela glicina? Explique s u
respuesta.
23. A 25C y 1 atm, la concentracin de saturacin del cido carbnico en agua es
0.034 M. uj Calcule el pHde la solucin. b) Calcule la molaridad de COS-,. C ) Si
se le aade a la solucin HCI,demodo que 0.2molesde IC1 se agreguen a 1 litro,
calcule la molaridad de CO,-?.
24. La solubilidad de Mg(OH)? en agua es 1.3 x 10-4 moles/litro. u) Escriba laex-
presin para el prnducto de solubilidad de Mg(OH),. b) Calcule el valor de K8p.
c) Calcule la solubilidad de Mg(OH), en KOH 0.2 M.
25. Si el producto de solubilidad de Ag,C,04 es 1 X 10-11, calcule elpeso de Ag,C,O,
en 2.5 litros de UM solucin saturada.
26. La solubilidad molar de K,Ca(SO,),.H,O es 9.1 X lo--:+ M , a 25C. Calcule Ksp.
27. u) Establezca laexpresincuya solucin dar la solubilidad molar y para Ca,(PO,),
en K,PO,0.1 M, una salmuy soluble. K, para Ca3(P0,), es 2.0 X b) Re-
suelva a) aproximadamente, expresando la aproximacin.
28. u) Calcule el nilmero de gramos de acetato de sodio por litrode solucin que son
necesariospara dar una concentracin de ion oxhidrilo 1 X 10-5 M. b) Calcule la
concentracin de Mn+Zque saturar esta solucin con respecto a Mn(OH),. K,,
[Mn(OH),] = 1 X 10-13.
29. MX, es unasal ligeramente soluble,

MX,(s) = M+Z(ac) + 2X-'(ac)

y su K, = 1 x 10-12. u) Calcule los gramos de cada ion presentes en un litro de

solucin saturada, si los pesos atbmicos de M y X son 100 y 50 g/tomo-g, respecti-
vamente. b) Calcule el nmero de litros que disolveran exactamente 100 g de MX,.
30. El K,, para FeS es 4.7 x 10-17. u) Calcule su solubilidad si lahidrlisis es desde-
able. b) Calcule la solubiiidad exacta.
31. Calcule el grado de disociacindel ion complejo en [Cu(NH,),]CI, 0.2 M . La cons-
tante de inestabilidad para [Cu(NH3),]+' es 5 X lo-'*.
32.Se burbujea H,S en una solucin de NaCN 0.2 M, que tiene 0.02 M tantode
[Ag(CN),]-l como de [Cd(CN),]-z. Determine que sulfur0 se precipita en pri-
mer termino. L o s K,, paraAg2S y CdS son 1 X 10-50 y 7.1 X 10-28, respecti-
vamente.
33. u) Calcule la concentracin de Br-1 en Na2[HgBr4] 0.10 M . b ) Calculela con-
centracin de I-* en Na,[HgI,] 0.10 M. c ) Explique la diferencia fsica de los re-
sultados de (u) y ( b ).
34. En una soluci6n deNa,[Fe(CN),] 0.20 M se descubri que la concentracin de
CN-1 era de 1.0 x 10-6 M . Calcule la constantede inestabilidad para el ion
[Fe (CN) -4.
35. El pH de una solucin 0.20 M de una base dbil, BOH, es 10.45. Calcule el pH
 Problemas 537

de la solucin que se forma al mezclar 100 m1 de 0.02 M dela base dkbil con
10.00 m1 de 0.1" HCI.
16. Dados 150.0 1111 de una soluci6n I-l,PO, 0.30 M y la ecuacicin siguiente:

,PO, + 3KOH = K,PO, + 311,O

u) Cuntos moles hay en esta muestra de H,PO,? b ) LCuQntos equivalentes hay
en esta muestra de H,PO,? e ) $u1es la normalidad de la solucibn de H,PO,?
d ) Si 110.0 m1 de la solucin de KOH reaccionan exactamente con esta muestra de
H,PO,, Lcul es la molaridad de la solucin de KOH? e ) iCul es la concentracih
del ion K+' en lasolucin resultante en d)?
17. Un indicador cido, Hln, tiene K, = 1.3 x 10-8. u) Calcule su gama de pII.
b ) Indique un Qcido y una base que se pudieran titularmediante el empleo dc este
indicador.
18. Calcule el pH cuando se aaden 0.0, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0 y 20.0 m1 de I1Cl
0.02 M a 100.0 1111 de NaOH 0.01 M. Trace la curva de titulacin.
SECCI6N I1
Principios generales-
Termodinmica

B-13 LA NATURALEZA DE LA TERMODINAMICA

En los captulos 6 y 7 se estudi elproblemadel equilibrio entre las

mismasespeciesqumicas en diferentes fases,con un enfoque cualitativo o,
cuando mucho, semicuantitativo, o sea, que las ecuaciones resultantes no se
desarrollaron de acuerdo conunabase tdrica. En el captulo 8, seccin I,
estudiamos emyricdmente el tema del equilibrio entre diferentes especies
qumicas. A continuacin, vamos a darle un desarrolloms profundo y ge-
neral al tema del equilibrio. Paralograresto, estudiaremos laciencia dc la
ternlodinmica, cuyosprincipiosson de gran importancia para comprender
los fenmenos fsicos y qunlicos. La termodinmica seocupa de lasre-
laciones entre loscambios de energa que se producen enprocesos qumi-
cos y fsicos y, como sucede con todas las dems ciencias, la termodinmica
se basa en hechosexperimentales.Sinembargo,la termodinmica es sin-
gular, debido a que la base experimental es extremadamente amplia y varia-
da. En efecto, lasleyes de la termodinmica abarcan la totalidad de los
hechos experimentales relativos a loscambios de energa que tienen lugar
e n la naturaleza. El conjunto vasto y variado de hechos experimentales
relativos a esos cambios de energa se resumen en los enunciados de las leyes
de la termodinmica. Estos postulados se aceptan comoleyes debido a que
no se han encontrado excepciones a ellas en losnumerosos experimentos
quese han efectuado paraprobarlas.La termodinmica ofrece losme-
dios que permiten generalizarlosresultados de muchos experimentos dife-
rentes y dichas generalizacionessonlasleyesmencionadas. Quiz lo ms
importante de todo sea que la termodinmica, como debe hacerlo toda bue-
[ 539 1
540 Principios generales - Termodinmica

na teora, tienegrandes poderes de prediccin, o sea que se pueden utilizar

las leyes de la termodinmicaparapredecir la direccinen que se llevar
a cabo una reaccin. As pues, esta ciencia es de gran importancia para 10s
qumicos, ya que puede predecir si una reaccin qumicaseproducir o no
espontneamente,apartirdelconocimiento de las propiedadestermodin-
micas de los reactivos y los productos.Para los quimicosresultamuy til
disponer de un medio semejante para predecir la direccin de las reacciones
qumicas. Si latermodinmica nos indica queuna reaccin en perspectiva
es favorable, estaremos en un terreno seguro para tratar de descubrir las con-
diciones experimentalesadecuadaspara que la reaccin selleveacabo.Por
ejcmplo, cuando se mezclan H, y O, gaseosos, la termodinmica nos indica
que debe formarse H,O, ya que el H,O es msestable,desde el punto de
vista energtico, que H, u O,. Se sabe perfectamente que, a la temperatura
ambiente, una mezcla de H, y O, no producir H,O; sinembargo, si se le
aplica a l a mezcla una chispa, se producir agua con violencia explosiva, de-
mostrando en esa forma la prediccinhecha por la termodinmicacon res-
pectoa esa reaccin. Unade las limitaciones de la termodinmica es que
110 proporciona ningunainformacinrespectoalarapidezcon que se efec-
tuar una reaccin, o sea que, en esencia, las leyes de la termodinmica no
contienen al tiempo como variable. As pues, la termodinmica slo se inte-
resa por el punto en que se encuentra el sistema inicialmente y al concluir el
proceso; no se ocupa de cmo se lleg a la condicin final ni del tiempo que
necesit para alcanzarla.Porejemplo,en el caso de una reaccin qumica,
la temlodinmica puede indicarnos que la reaccin se llevar a caboespon-
tneamente;pero no puede sefialarnos cuntotiempo tardar la reaccin
cn llegar al equilibrio o cul ser la trayectoria de lareaccin.Estosdos
ltimos problemasseestudiarnalocuparnos de la cinticaqumica, que
veremos en el captulo 9.
En el estudio de latermodinmica se debe tomar en cuentaunsegundo
punto: cl hecho de que la termodinmica se basa en las propiedades de la
materiaengeneral.Su desarrollo no depende de ninguna suposicin sobre
la estructura de la materiaa escala microscpica. Es decir, que las leyes
de la termodinmica no se basan en suposiciones relativas a la existencia de
6tomosy mol6culas7 ni necesitan tales suposiciones para SU desarrollo. ES
posible que haya quienes consideren tal hecho como una limitacin d e esta
ciencia; no obstante,estehecholesdaunagrangeneralidad y, asimismo,
una gran seguridad a los principios de la termodinmica. As, por ejemplo, s i
poralgunas causa, las teoras aceptadas en la actualidad sobre la estructura
de los tomos y las molculas tuvieran que revisarse de manera drstica, las
leyes de la termodinmica seguiran siendo vlidas, ya que son independien-
tes de estas teoras. Adems, esta limitacinpotencial de la termodinmica
ha sidosuperada, en granparte, por las teoras de la termodinmica esta-
dstica, que combinan principios de termodinmica con la teora molecular.
E:stas teoras permitenobtener laspropiedadestermodinmicas que se o b
servan a escala macroscpica, a partir de la supuesta estructura de los tomos
y las molculas en una escala microscpica.
 Lo naturalezade la termodinmica 541

8-13.1 Definicin de los trminos de l a termodinmica

Antes de desarrollar las leyes de la termodinmica, vamos a ocuparnos de
a definicin d e los trminos que se utilizan comhnmente en este campo. Es
le capital importancia que el estudiante grabe bien en su mente, tan pronto
:om0 sea posible, el significado de estos trminos,puesto que su compren-
,in clara constituirunaayudainmensapara entender lo que se exponea
:ontinuacin.
La termodinmica se ocupa de los resultados de estudios de partes defini-
las del universo que se denominan sistemas. U n sistematermodinmico es
ma parte del universo que se separa arbitrariamente del resto del universo
)or medio de lmitesdefinidos,para su estudioexperimental o terico. En
:fecto, el resto del universo constituye lo que rodea al sistema; sin embargo,
m lo comim, el medio ambiente circundante se limita a una regin situada
:n las cercanas inmediatas del sistema que se estudia. Por ejemplo, se colo-
:a un cilindro que contiene un gas en un bao de agua con termostato. En
:ste caso,elgases el sistema que seestestudiandoy el termostato es el
nedio; por supuesto, los lmites del sistema son las paredes del cilindro. Los
mites de un sistemapueden ser fijos, como en el caso de un cilindro sli-
lo, o bien variables, como en el caso de un cilindro equipado con un pistn
nvil. Los sistemassepuedensubdividir ms todava, enabiertosy cerra-
los. Sistema abierto es aqulquepuedeintercambiartanto energa como
nateriacon el medio que lo rodea.Sistema cerrado es el que puedeinter-
tambiar slo energa con el medio circundante y en el cual la cantidadde
nateria del sistema no vara por medio de una transferencia a travs de los
mites.Porejemplo,un vaso de precipitados quecontieneuna soluci6n
lcuosa de sal (elsistema)enun baio de agua contermostato (el n~cdio
Iue lo rodea) es un sistema abierto cuando se agrega ms sal o si se permi-
e que el agua se evapore, y si se deja que energa calrica del termospato se
ransfiera hacia adentro o hacia afuera de lasolucin. Sin emlyargo, este
nismo sistema se hacecerrado si se cubre elvaso de precipitados y 110 se
egistra ningim cambio en la concentracin y si la energa calrica puede en-
rar o salir todava de la solucin. Observe que un sistema se sigue considc-
andocerrado si se produce en 1 una reaccin qumicaycambiancon cllo
as cantidades de los diferentesconstituyentes,pero no la cantidad total de
nateria quecompone el sistema. Otro ejemplo de sistema cerrado es un
iquido en equilibrio con su vapor, contenidos en u11 tubo sellado. Se puede
gregar energatrmica para hacer que se vaporice ms lquido; pcro a t o
IO hace variar lacantidadtotal de la materia, ya que el vapor 110 1)tICck
scapar. U n sistemaen el quenoseproduce unatransferencia de energa
imateriaa travs de los lmites, recibe el nombre de sistema uisludo. 111
onsecuencia, si el tubo sellado que contiene vapor y lquido se aislara t&mi-
amente, de manera que n o pudiera entrarni salir la energatrmica, ~1
istema d e lquido y vapor seria de tipo aislado. Una vez que se ha especifi-
ado la regin del universo que est en estudio,debelnos cncontr;lr 10s
ledios para describir el sistema. La descripcindelsistema i~lcluyc la cspe-
542 Principios generales - Termodinmica

cificacin de ciertas cantidadesmediblesdelsistema que puedandefinirlo

enformatotalycarente de la msleveambigiiedad.Lascantidades cuyos
valores sirven para describir al sistema se denominan propiedades termodi-
nmicas de ste. Cuando se han especificado completamente estas propie-
dades, podemos decir que se ha determinado el estado del sistema. Por esta
razn, las propiedades de definicin se llaman a veces variables de estado o
propiedades deestado. Como ejemplo de estas illtimasestn la presin, el
volumen, la tcmperatura y la composicin. La cuestin que se presenta aho-
raes definir cuntas variables se deben determinar para que el sistema que-
de definidoenformacompleta y sinambigiiedades.La respuesta a esta
pregunta se puede obtener si analizamos una masa fija de un gas confinado
dentro dc unrecipiente slido y aislado. Lacomposicina travs de todo
el sistema es constante. Para definirperfectamente el sistemapodemos,en-
tonces,medir y especificar la presin, el volumenylatemperatura.Perola
experiencia ha demostrado, como se vio en el captulo 5, que estas variables
no sonindependientesentre s, sino que se relacionan mediante una ecua-
cin del estado. Por tanto, para un sistema gaseoso homogneo, slo necesi-
tamos especificar dos de las variables P, V o T, a fin de definir el sistema, y
la tercerasepuede obtenerdela ecuacin de estado.Entonces,sepuede
decir que el estado de un sistema se define por completo, especificando las
variables independicntcsdelsistema. Una vez queseha especificado el
nimeronlnimo de estas variables independientes,todaslasdemspropie-
dadessepueden derivar d e ellas. Porejemplo, si se conocen la masa y el
volumen, se puede calcular la densidad. Como el lectorcomprender,este
hechoticnecomoresultadouna granreduccinenlasmediciones experi-
mentales que se deben efectuar en el sistema.
Otro criterio importante se presenta al tomarenconsideracin las propie-
dades clc unsistema. La importancia de especificar sin ambigiiedadeslas
propicdadcs dc unsistemaestriba en el hechodeque ello le permitir a
otrotrabajador predecir el comportamiento de unsistema similar, a partir
de estas propicdadcs. Esto slo sera posible si laspropiedades originales se
midieran micntras cstuviera el sistema cn estado d e equilibrio termodinmi
co. Se dice queun sistema haalcanzado un estado de equilibriotermo.
dinmico cuando no muestraninguna tenclencia ulterioracambiar sus pro.
piedadescon cl ticmpo. As pues, l a termodinmica no considera al tiempc
como variable; lo mico quc requiere es que las propiedades se midandes,
pus dc quc haya transcurridosuficientetiempoparapermitir que las pro.
piedadcs clc un sistcmaalcancen un valor constante.Por consiguiente, la
termodinmicaseocupa de la relacin entre propiedades de sistemas er
equilibrio. 11 criteriodclequilibriotermodinmicorequiere que cxistar
simulthncamcntc t r a tipos dc equilibrioenunsistema. Ante todo, el siste
ma debe cstar cn equilibrio trmico. Ixsto significa que la temperatura debt
ser uniforme cn todo CI sistema y, asimismo, quc el sistema est6 a la misnx
temperatura que el mediocircundante, si no se encuentra aislado de dichc
mcclio. lodas lasdifcrencias de temperatura que existan harn que el calo:
fluya clc una temperatura elevada a otra ms baja, hasta que la temperatur:
 La naturalem de la termodinmica 543
e haga uniforme en todo elsistema. Et1 segundo lugar, elsistema debe
:ncontrarse en equilibrio mecnico, que requiere que no haya n i n g h movi-
niento macroscpico dentro delsistemamismo, o biendelsistemacon
elacin a su medio circundante. Si hay movimiento en el sistema, laspro-
biedades no podrn ser constantes conel tiempo. Porejemplo, tomemos
n consideracin un gas contenido en un cilindro equipado con un pistn
nvil.Sise introduce rpidamente el pistn, el movimiento rpido produ-
ir diferencias de presin y temperatura en elgas, puesto que lapresin y
3 temperatura en la regin cercana al pistn sern mucho mayores que en la
ona alejada del pistn. Por consiguiente, nohay ninguna medicin de
3 presin que puedadescribirsin ambigedades al sistema. Si se permite
lue transcurra suficiente tiempo, esas diferencias se nivelarn, hasta que la
resin y la temperatura en todo elgas sehaganuniformes y constantes.
Sntonces,el sistemaestar en equilibrio mecnico. En unsistema en el
ue hay ms de una substancia presente, el equilibrio termodinmico exi-
e que la composicindelsistemapermanezca constante conel tiempo.
hando sonposiblesreacciones qumicas, estosignifica que no pueden
lroducirse camb;los qumicos netos, o sea que el sistema debe estar en equi-
lbrio qumico. Fste equilibrio es dinmico y, en 1, lasreacciones directa
inversa se producen continuamente a ritmos iguales.Por tanto, nohay
in& cambio neto en la concentracin de los reactivos O los productos en
quilibrio.Sise produce cualquier cambio enlacomposicinqumicadel
istema, es evidente que nose puede encontrar ninguna composicin que
escriba sin ambigedades el estado del sistema.
La termodinmica seocupa de loscambios que seproducenenlaspro.
iedades de los sistemas cuando cada sistema pasa de un estado de equilibria
otro. Este cambio en los valores de las propiedades del sistema se produce
n lo que seconocecomo proceso. Cuando el proceso tiene lugar de tal
lodo que laspropiedadesdelsistema en cualquier momento sehagan uni-
Irmes, se dice que elproceso es reversible. En esencia, un procesoreversi-
leesel que tiene lugar a travs de unasucesin de etapas de equilibrio.
hrante elprocesoreversible,elpaso de un estado de equilibrio a otro se
roduce en etapas infinitesimales, de manera que laspropiedades de cada
:apa varan infinitesimalmente con respecto a las de la etapa siguiente. Ha-
lando enformaestricta,unprocesoreversible debe llevarse a cabo a una
Aocidad muy baja, con el fin de que se permita que pase suficiente ticmpo
ltre cada cambio, para que las propiedades alcancen un valor constantc. Si
cambio se produce rpidamente, el sistema no tiene oportunidad de alcan-
trel equilibrio y alprocesose le llama, en ese caso, irreversible. Como
emplo de procesosreversibles e irreversibles, tomemos en consideraci6n
1 gas contenido en un cilindro equipado con un pistnmvil. Como ex-
icamos anteriormente, siel pistn se introduce con rapidez,losvalores de
presin y la temperatura varan a travsdelgas. Esto da con10result:1&
1 desequilibrio y se considera que, en ese caso, el proceso de conversin es
.eversible.Ahorabien,si el pistn se impulsahacia adentro lentamente,
; modo que se deje tiempo para que lapresin y la temperatura del gas
544 Principiosgenerules - Termodindnlicu

alcancen un valor uniforme, despuks de cadacambio,lacompresin se pro-

duceentre estados sucesivos de equilibrio y, entonces, se considera que el
proceso general es reversible.
En la prctica, puederesultarexperimentalmenteimposiblealcanzarcon-
diciones reales de equilibrio,debidoa que el tiemporequerido sera dema-
siadogrande. Estehecho no nos impide concebir un experimentoque
puede llevarse a cabo, al menosen teora, en unaforma totalmente reversi-
ble. Por fortuna la termodinmica se interesa slo por los cambios que se
producen en las propiedades durante un proceso; o sea que la termodinmi-
ca micamente est interesada en los valores de las propiedades que posee
el sistema en sus etapas inicial y final y no le concierne c6mo llega el siste-
ma al estado final. As pues, en tanto los valores de la propiedad en el estado
inicial y el final sean los valores de equilibrio, la cantidadinteresante en
termodinmica es el cambioen el valor del proceso. Elcambio de valor se
define como la diferencia de valor entre el estado final y el inicial. As, para
el proceso de compresin, si P, es la presicin de equilibriodel gas despus
clc l a compresicin (cstado final) y P, es la presin de equilibrioantes d e l a
compresin (etapa inicial), el cambio de presicin para lacompresin, AP, es

AP = P, - P, (8-65)
La magnitud de AP ser la misma, tanto siel proceso se lleva a cabo rever-
siblecomoirreversiblemente, en tanto P, y P , sean valores de equilibrio de
l a presin para los dos estados. No todas las variables de unestado poseen
esta propiedad de ser independientes de las trayectorias que se toman entre
dosestados. Las variahles que poseen esta propiedad se llaman funciones o
variables de ,estado, y formanuna clase importante cle variables que son
n ~ u yiltiles entermodinimica. L a presicin,el volumen y la temperatura
son cjemplos de variables de estado que se han visto !;a cn cste libro. Otras
variablcs clc cstado importantes se obtienen a partir de las leyes de la termo-
dinmica,como veremos msadelante.

8-13.2 Definicin de la temperatura

Todos estamosfamiliarizadoscon el conceptodetemperaturaen relacin
con el calor o lafrialdad relativa de uncuerpo dado. Estos dos tCrmi-
nos sonmuycualitativos,puesto que se refieren a los sentidosindividua-
les; no dan unamedidacuantitativa de la temperatura de maneraobjetiva.
E s convenienteobtenerunamedicincuantitativa de latemperatura, por
lo que, a continuacibn, vamos a analizar este problema.
Antcriormcnteindicamosquecuando un sistema aislado est enequili-
brio tdrmico, la temperatura es uniforme en todas sus partes.lomemos dos
de estos sistemas, cada uno a temperatura diferente del otro y que, por ejem-
plo, pueden ser dos bloquesmetlicos aislados, uno de ellos aunatempera-
tura elevada 7 2 y el otro a una temperatura m6s baja, T,. Cuando estos dos
bloques, que estn individualmente en cquilibrio thmico, se ponen en con-
 La naturalezade la termodinmica 545
acto a lo largo de un costado no aislado, el sistema no se encuentra ya en
quilibrio trmico. Por experienciauniversal,sabemos que el calor fluye
spontneamente del bloque de temperatura ms alta al que se encuentre
la temperatura ms baja, hasta que la temperatura de todo elsistemase
aga uniforme en un valor intermedio entre T, y TI. Si un tercer bb-
uemetlico, que est en equilibrio trmico a la temperatura Tat se pone
n contacto con, por ejemplo, el bloque uno, se observa que no se produce
ingn cambio de temperatura en ninguno de losbloques. En ese caso, se
uede decir que los bloques uno y tres se encuentran a la misma tempera-
Ira. Puesto que se permiti que el bloque uno y el dos alcanzaran la misma
:mperatura,laconclusin que se puede sacar del ltimo experimento es
uelosbloquesdos y tresse encuentran tambin a lamisma temperatura.
:n general, se puede decir que cuando dos sistemas se encuentran a la mis-
la temperatura que un tercero, esos dossistemas se encuentran tambikn a
ya1 temperatura. A este postulado se le llama a veces la ky nlirnao cero
e termodinmica y sirve como base para todos los mtodos que se utilizan
ara medir la temperatura. As, cuando sedesea determinar sidossolucio-
es estn o no a la misma temperatura, no es necesario ponerlas en contac-
). En vez de ello, se emplea un tercer cuerpo, un termmetro, para averiguar
las dos soluciones estn o no a igual temperatura, colocando sucesivamente
termmetro encada una de lassoluciones.Silas dos soluciones hacen
ue la substancia del termmetro cambie sus propiedades con la misma am-
litud, se puede llegar a la conclusin, a partir de la ley nmero cero, de que
nbas soluciones estn a lamisma temperatura. Por ejemplo, el cambio de
ropiedad que se mide enel conocido termmetro de mercurio es la dilata-
n de la columna de mercurio. Se puede usar tambin la dilatacin de un
IS confinado en un volumenfijopara medir la temperatura de dossiste-
las, mediante elmismo razonamiento.
El procedimiento anterior dar slo una medida relativa de la tempera-
Ira de diferentes sistemas. A continuacin, deseamos obtener unamedida
lantitativa de esta propiedad. Para lograreseresultado, es preciso definir
la escala arbitraria de temperatura. El primer paso al definir unaescala
: temperatura eselegir alguna propiedad medible de una substancia que
re de manera continua con la temperatura. Asimismo, la propiedad que se
ida deber tener un valor, y slo uno, a una temperatura dada. Por ejem-
o, el cambio de volumen de una determinada masa de agua, en la regin
: 4"C, seraunamalaeleccin de substancia termomtrica. A 4"C, una
asa de agua tiene su menor volumen. Tanto sise aumenta como si se
duce la temperatura, a partir de 4"C, el volumen de unamasa dada de
;uase incrementar. Por consiguiente, cerca de los 4C se obtendrn dos
mperaturas paralamismamedicin de volumen de ciertamasa de agua.
omoejemplos de estaspropiedades medibles podemos citar la dilataci6n
: un lquido o gas en un tubo capilar cerrado y el cambio de resistencia de
L alambre. Enocasiones, a la substancia cuyas propiedades van a relacio-
.rse con la temperatura se le aplica el adjetivo de termomtrica. La segun-
etapa consiste en seleccionar dos temperaturas definidas o puntos fijos &
- 5 4 6 Principios generales - Termodincimica
referencia en laescala de temperatura. Los dos puntos que se utilizan con
mayor frecuencia son el de congelacin y el de ebullicin (vea la figura 1-1).
El puntode congelacinse define como la temperatura de equilibrio del
hielo y el agua saturada de aire, a una presin de 1 atm. El punto de ebulli-
cin se define como la temperatura a la que el agua pura y el vapor de agua
se encuentran en equilibrio a 1 atm. Los nmeros asignados a estos puntos,
as como los puntos mismos, son arbitrarios. Al establecerlaescala cent-
grada, los valores de O y 100 se asignan al punto de congelacin y de ebulli-
cin, respectivamente. L a s temperaturas situadas entre estosdosextremos
se obtienen dividiendo la distancia entre los dos puntos en un nmero igual
de subdivisiones. Existen otros puntos fijos, que se incluyen en la tabla 8-8.

TABLA 8-8 Puntos fijos para el establecimiento de escalas de temperatura,

a unapresindeunaatmsfera

Punto fijo Valor adoptado

Temperatura a la que 0,(1) est6 en equilibrio con su vapor - 182.97"C
Temperatura
a la que H,0(1) est6 en equilibrio con su slido 0.0"C
Temperatura
a la que H,0(1) est& en equilibrio con su vapor 1oo.o"c
Temperatura
a la que S(1) est6 en equilibrio con su vapor 444.6"C
Temperatura a la que Ag(1) este en equilibrio con su s6lido 960.8%
Temperatura
a la que Au(1) est6 en equilibrio con su slido 1063.0"C

Para obtener la escala de temperatura, se supone que la temperatura t de

un cuerpo es una funcin lineal de la propiedad que se mide Bt de la subs.
tancia termomtrica, de modo que

Las constantes a y b se pueden eliminar, obteniendo Bt en los dos punto:

fijos. Estos valores son t = O en B f y t -= 100 en Bta, en donde B f y Btd sor
las propiedades que se miden en los puntos de congelacin y de ebullicin
respectivamente. Substituyendo estosvalores en laecuacin (S&), tenemo!

O =U + bBf (8-671

Y
100 = U + bBp
Al resolverlasecuaciones (8-67) y (8-68) para a y b, y substituir estos va
lores en la ecuacin (S&), tenemos, finalmente,

(8-69
 La primera ley termodinmica 547
Jote que el valor numrico de t depende de la propiedad observada Bt para
I substancia termomtrica especfica que seuse en el termmetro. A s , la
cuaci6n (8-69) se hubiera podido establecer mediante el empleo de un ter-
Imetro de mercurio. Esto dar un valor para t correspondiente al B, para
I mercurio que, en este caso, ser la magnitud de la dilatacin del mercurio
n el tubo capilar. Si este ltimo estuviera lleno de otro lquido, Bt tendria
tro valor completamente distinto (BISy Bt* son losmismospara ambos
xmmetros). Por consiguiente, t diferir en magnitud delvalor que se
btiene con el termhmetro de mercurio, aun cuando los dos termmetros y
I cuerpo estdnen equilibrio thmico. As, la temperatura calculada depen-
e de la substancia termomdtrica.Sin embargo, enel captulo 5 sedemos-
: que eluso de un termmetro de gas ideal, en el que se utiliza como
ropiedad medible el cambio de presin o volumen de una masa confinada
e gas,da como resultado unaescala de temperatura carente de ambigiie-
ades y que se conoce como escala absoluta.

-14 LA PRIMERA LEY DE TERMODINAMICA

En general, los estudiantes consideraneldesarrollo de la termodinmica
)mo una nuevaexperiencia;sinembargo,el mtodo que se utiliza es el
k m o que encontraron en su estudio de la geometra euclidiana. De los
riomas de geometra se pueden derivarteoremas. Por ejemplo, de acuerdo
m la experiencia, se acepta el axioma de que en elespacio euclidiano dos
neas paralelas nunca se encuentran y de este hecho sederiva la relacibn
:que los ngulos internos alternos de dos lneas paralelas son iguales. De
anera anloga, los postulados, en termodinmica, consistenentresleyes
in incluir laley nmero cero), a partir de las cualesse pueden obtener
laciones entre los cambios de propiedades del sistema para un proceso.
La Primera Ley se basa en la observacin de que no puede crearse ni des-
uirse energa en un proceso fsico o qumico. Por ejemplo, una bola met-
:a sostenida a una altura h por encima delsuelo, tiene unaenerga dada
)r mgh (veael captulo 1) . Cuando se dejacaer la bola, pierde energa
ttencial;pero, como se mostr en el captulo 1, esa energa potencial se
msforma en energa cintica, mv2/2. La conservacin de la energamec-
ca requiere que la energa total delsistema, que se considera aqu como
bolaaisladadel medio ambiente que la rodea,sea constante. As pues,
. r a este sistema, podramos decir que la energa total ET,esla suma de la
erga potencial con la cintica, o bien, matemticamente,

ET = mgh + +mv2 (8-70)

1 cierto momento, por supuesto, la bola metlica debe chocar con el sue-
y quedar enreposo. l e u ocurre entonces conlaenerga potencial que
sea la bola originalmente? Se sabe que se convierte en energatkrmica
chocarlabola contra elsuelo. Este ejemplo ilustra que aun cuando no
548 Principios generales - Termodinmica

puede crearse ni destruirse la energa, s puede transformarse, pasando a otras

formas. En el ejemplo anterior, laenergamecnica se convirti en ener-
ga trmica. Esta equivalencia del trabajo o la energa mecnica con la energa
trmica la estableci Joule, de manera rigurosa, en 1840, en una serie de ex-
perimentos muy ingeniosos. Joule descubri que, sea como fuere que se efec-
te el trabajo mecnico, la misma cantidad de ste produce siempre una
misma cantidad de energa thmica. En un experimento tpico, Joule utiliz
una rueda de paletas sumergidaen un depsito de agua. Para un nmero
dado de vueltas de la rueda, o sea para una determinada cantidad de tra-
bajo realizado, obtena cierto aumento en la temperatura del agua. La ener-
ga trmica se calcul a partir de lamasa y la capacidad tkmica del agua,
mediante los mtodos que presentamos en el captulo 5. Al hacer la misma
cantidad de trabajo, por ejemplo, dejando caer un peso en el agua, mediante
un sistema de poleas o por medio de un alambre de resistencia calentado
eldctricamente, obtuvo el mismo aumento de temperatura, dentro del error
experimental. Otros muchos experimentos refinados han demostrado que
los trabajos de Joule fueron correctos. Si w es el trabajo mecnico que se
realiza y q esel calor que produce este trabajo, el equivalente mecnico del
calor, J, est dado por
W
(8-71
J=7
El valor aceptado para 1 es 4.184 joules/calora. Este resultado nos indica
que 4.184 joules de energa, en la forma de trabajo mecnico, producen siem-
pre una calora de energa trmica, sea como fuere que se efectile el trabajo.
Cuando se realizaron estudios sobre el procesoinverso, o seala transforma-
cin de la energa trmica en trabajo mecnico, como por ejemplo en un
motor de vapor, se descubri que la energa trmica no puede convertirse
completamente en trabajo. Slo una parte del calor que se proporciona al
motor seutilizapara efectuar trabajo. El resto no se destruye, peropierde
su capacidad para llevar a cabo un trabajo til. Esta conclusin constituye
la base de la Segunda Ley de la termodinmica, que se estudiar en una sec-
cin posterior. La Primera Ley dela termodinmica no se ocupa de quC
cantidad de una forma de energa se transforma en la otra; sin embargo, exi.
ge que cuando se hayan llevado a cabo todos loscambios de energa, a l
energa total del sistema, antes y despus del cambio, sea siempre la misma
Utilizando como base los postulados anteriores, vamos a formular a con
tinuacin l a Primera Ley de la termodinmica. Para comenzar, vamos 2
definir un trmino conocido como la energa interna de un sistema. La ener
ga interna de una substancia o un sistema es el gran total de todas las dife
rentes formas de energa que posee, incluyendo todas las energas potenciale:
y cinbticas que puedan poseerlasmolculas de la substancia, debido a sum
movimientos de translacin, vibracin y rotacin. Se incluyen tambih la
energas potenciales debidas a lasfuerzas de atraccin y repulsin que sc
ejercen entre lasmolkculas y los tomos de la substancia. Por lo comn
se desdea la energa gravitacional, ya que es muy pequea, en comparacil
 La primera l e y tmmodinrimica 549

:on las dems formas de energa. Es evidente que la energa interna de una
iubstancia depende de su estado fsico.As,una substancia en estado gaseo-
;o tendr unamayorenerga interna que cuando se encuentreen estado
;lido o lquido, como se explic en el captulo 5, ya que las molculas gaseo-
;as tendrn mayoresmovimientos de traslacin,vibracin y rotacin. La
:nerga interna es una propiedad extensiva, puesto que depende de la canti-
lad de substancia presente. El gran nmero de trminos de energa que
meden contribuir a la energa interna total de una substancia, hace que sea
mposible determinar el valor absoluto de esta cantidad para una substancia,
:n un estado dado; no obstante, comoseexplic anteriormente, la termo-
iinmica se interesa slo p o r el cambio en las propiedades que se producen
jurante unproceso.As,sielprocesolleva al sistema de un estado inicial
L otro final, donde las energas internas son Ei y Ef, respectivamente, el cam-
)io de energa interna, AE estar dado por

(energa interna ) - (delenerga

= del estado final
interna
estado inicial
= Ef - Ed (8-72)

3s esta diferencia en la energa interna la que puede medirse experimental-

nente, a partir del cambio de propiedades quetiene lugar enelproceso,
Lun cuando se desconozcanlosvalores absolutos de Ef y E&. Porejemplo,
onlemos en consideracin el proceso mediante el cual se le aade al sistema
ma cantidad de calor q, al mismo tiempo que el citado sistema efecta un
,rabajo igual a w. Por supuesto, tanto q como w son cantidades mensura-
des, o s e a que sus magnitudes se conocen. Cul es el cambio que se produce
lebido a este procesoenlaenerga interna del sistema? Inicialmente, el
istema tena una energa interna indeterminada, E4, y la adicin de q calo-
,as de calor debe incrementar Ei en q. As, para esta etapa delproceso,la
:nerga interna final, E, ser

ihora, el sistema efecta un trabajo, que debe proceder de la energa inter-

la E del sistema. Por ejemplo, para un gas que se expande en contra de un
istn, las moltculas del gas efectan un trabajo al impulsar al pistn en con-
ra de la atmsfera (veams abajo). Esto da como resultado una disminu-
,in de la energa interna E del sistema, y esta disminucin ocasionada por
d proceso de trabajo conduce a un estado final, cuya energa E, est dada por

E, = E - w (8-74)

:n donde w es una cantidad positiva. La ley de la conservacin de la ener-

;a requiere que la energa interna del estado final sea igual a la energa ini-
ial,ms o menos cualquier energa que el sistemahaya ganado o perdido,
espectivamente. Este resultado es exactamente elexpresado en la ecuaci6n
550 Principios generales - Termodimmica

(8-74), como puede verse con mayor claridad cuando se usa la expresin de
laecuacin (8-73) para E' en laecuacin (8-74),

EI=EJ+Q--w ( 8-75 1

y si usamos la ecuacibn (8-72), tenemos, para AE,

AE=Er-Ed=q-w (8-76)
La ecuacin (8-76) es la formulacin matemtica de laPrimeraLey de la
termodinmica para cambios de energa que slo incluyen calor y trabajo. El
signo de Q indica que se le aadi calor al sistema, haciendo aumentar en
esa forma su energa interna en el estado final. Si se hubiera retirado calor
del sistema, la energa interna del estado final hubiera sido menor que la de
la etapa inicial y, por ende, q hubiera sido un signo negativo en la ecuacin
(8-76). De manera similar, si sehiciera trabajo sobre elsistema, por medio
de una fuente externa, por ejemplo, si se comprimiera un gas en un cilindro
mediante la aplicacin de una fuerza externa sobre el pistn, ello dara como
resultado un incremento en la energa interna del estado final y, por consi-
guiente, w tendra un signonegativo en laecuacin (8-76). El resultado es
que w se aadira a 6. No deber producirse ninguna confusin al determi-
nar elsigno de q y w, siel estudiante tiene en cuenta el hecho de que la
ecuacin (8-76) es unaexpresibn de la ley de conservacin de energa y
cualquier condicin o reduccin de energa, sea cual fuere su forma, debe mos-
trarse como un aumento o una disminucin, respectivamente, de la energa
interna del sistema.
Antes se mencion que laenerga interna depende slo del estado fsico
en que existeelsistema. As, AE en la ecuacin (8-72) nodepende del
proceso o la trayectoria por la que el sistema pas del estado inicial al final;
slo depende de dichos estados inicial y final. Como ya se explicb, esto sig-
nifica que la energa interna es otra funcin del estado. Este hecho nos lleva
a la conclusin importante de que es imposible construir una mquina que
produzca trabajo indefinidamente sin la adicin de energa, o sea la llamada
mquina de movimiento perpetuo. Veamos un proceso y e lleva a un sis-
tema del estado A a un estado B de mayor energa, por la trayectoria 1, como
se muestra en la figura 8-8, e incluye una adicin de calor q,, siendo w1 el
trabajo efectuado por dicho sistema. Imaginmonos otro proceso(trayecto-
ria 2 en lafigura 8-8), que incluye una adicin de energa qz y un trabajo
realizado por el sistema igual a w2,que nos llevar de nuevo al estado A. L o s
cambios de energa en esos dos procesos son:

AE, = EB - EA = q1 - w1 trayectoria 1 (S-Va)

Y
AE, = EA- EB = qz - w, trayectoria 2 (8-77b)
 La primera ley termodinmica 551
B

FIGURA
8-8. Cambios de energa en un proceso cclico.

<l cambio de energa que se produce durante todo elcidoAEA-.A, i.e.sea del
stado A al B y nuevamente al A, est dado por la suma de las ecuaciones
8-77a) y (&77b),
B A A =m1 + m2 (8-78)
'or el momento, supongamos que la magnitud de AE2 sea mayor que la de
LEl. Esto requiere que, cuando se llegue al estado A, al final del ciclo, la
:nerga interna s e a mayor que en el atado inicial, lo cual significa que debi
'rearse energa al pasar por elciclo en ambas trayectorias; pero esto contra-
lice todas nuestras experiencias, o sea que esta conclusin est en desacuer-
lo con la Primera Ley y, por tanto, debemos dar por sentado que AEl y
LE,sonigualesen magnitud, pero de signo contrario. As pues, esto signl-
ica que el cambio neto para este ciclo es
= AEl + (-AEz) =O (8-79)

Jsandolasecuaciones (8-77a) y (&77b) para AE, y BE, en la ecuacibn

5-79),obtenemos

41 - w1 + w2 - qz =o
bien
q z - q1 = wz - Wl
a ltimaecuacin indica que la adicibn neta de energa tkrmica debe ser
Kactamenteigual al trabajo neto realizado por elsistema en elprocesoc-
552 Principios generales - Temtodindmica

clico. Slo cuando esto sea as concluir el ciclo en un estado con la misma
energa interna que tena originalmente. Si fuera posible construir un mo-
tor que funciollara en un ciclo en el que AE2 > AE,, podra obtenerse con-
tinuamente trabajo del motor, sin una adicin equivalente de energa, o sea
que se podra obtener ms trabajo de un motor que siseutilizara toda la
energa del combustible. El hecho de que es imposible construir una mqui-
na de movimiento perpetuo de este tipo, es otro modo de enunciar la Pri-
mera Ley.
Aunque AE es independiente de la trayectoria, q y w pueden ser diferen-
tesparatrayectorias distintas. Por ejemplo, si un gas se dilata en contra de
unafuerza externa, el trabajo que realiceel gas depender de la magnitud
de esa fuerza. Asimismo, pueden afiadirse o eliminarse delsistema can-
tidades diferentes de calor.Por tanto, parallegaralmismo estado final, es
decir,para que elgas se dilate la misma cantidad, se deben incluir canti-
dades distintas de calor y trabajo, que correspondan a las diferentes trayec-
torias tomadas para llegar a l estado final y lanicarestriccin que pesa
sobre las distintas trayectorias es que ladiferencia ( q - w ) sea la misma
paracada trayectoria. Por ende, q y w no son funciones termodinmicas de
estado, sino que su diferencia es una funcin del estado que, porsupues-
to, es AE.
Examinemos a continuacin sistemas en los que el nico trabajo que se
realiza es de presin-volumen (PV), o sea trabajo mecnico. Partiendo de
la definicin fundamental del trabajo comounafuerza que actaa travs
de una distancia, se tiene parael trabajo diferencial dw, resultante de la
fuerza f r que acta a travs de una distancia diferencial dr,

El trabajo que efecta la fuerza para mover un objeto de r1 a rz, lo da la in.

tegral definida,

(8-81:

Veamos elcaso de un gas que empuja a un pistn, como se muestra en 1:

figura 8-9. El gas trabaja cuando empuja contra la presin exterior, Pert. LL
fuerza externa fea, por definicin, esigual a (Pea) (A), en donde A es e
rea de la seccin de corte transversal del pistn. Al utilizar este valor par;
fr en la ecuacin (8-81), tenemos, para el trabajo de expansin,

w= [PatA dr (8-82

en donde dr es el movimiento infinitesimal del pistn. El producto Adr e

igual al cambio infinitesimal en el volumen N,y por tanto, tenemos:
 Lu Nimera ley temodinmicr 553

w= [ PeXtdV (8-83)

en donde VIy V, son el volumen inicial y el final, respectivamente. Resulta

evidente que para un proceso de expansin dV es positivo, y para la compre-
sin dV es negativo. Puesto que Pentes siempre positiva, w serpositivo
cuando elgas trabaje en contra de Pext (expansin), y negativo cuando Pext
ejerza un trabajo sobre elgas (compresin.).i Esto est de acuerdo con el
conveniorelativoalsigno de w que se utiliz enlaecuacin (&76), o s e a
que w es positivo cuando elsistema efect6a un trabajo, y negativo cuando
se hace algn trabajo sobre el citado sistema. Por medio del ejemplo siguien-
te, se puede demostrar que la presin que se utiliza en la ecuacin (8-83) es
lapresinexternadel medio ambiente circundante y no lapresin interna
delgas. Considere que el cilindro que contiene elgas secolocaenun

"
fext
A - Pext /y-,
.' /
/'
/
/

8-9. Trabajo realizado por el gas enexpansibn.

FIGURA
espacio al vaco y elgas se expande dentro de un vaco. En este caso,
= O, y elgas no podr realizar ningn trabajo, por grande que s e a su
presin interna. Normalmente, sedeseaexpresar el trabajo en trminos de
la presin interna medible, Pg,delgas. En qu condiciones se puede utili-
zar Pp en lugar de Perten la ecuacin (8-83)? La condicin que debe preva-
lecer es la de que el proceso se lleve a cabo de una manera reversible. Como
lo explicamos antes, esto requiere que la expansin se lleve a cabo por me-
dio de una serie de etapas de equilibrio. Esto se realiza reduciendo lenta-
mente la presin externa en una cantidad infinitesimal dP, dndole as a la
554 Principiosgenerales - Termodinmica

presin del gas, P,, tiempo suficiente para ajustarse al cambio. Durante cada
cambio infinitesimal, P , difiere de P,,, slo en una cantidad infinitesimal,
dP. Este cambio de presindacorno resultado un incremento infinitesi-
mal del volumen, dv. Una segunda disminucin infinitesimal de la presin
produce una segunda dilatacin dV, y elproceso contina hasta obtener el
volumen final deseado. A partir de esta exposicin, se puede ver que P,,, para
cada etapa est dada por

El pxoducto de losdos infinitesimales dPdV dacomo resultado una canti-

dad extremadamente pequea, que puede desdearse. As, la ecuacin (8-85)
se convierte en

(8-86)

El trabajo seexpresa ya en trminos de lapresin del gas, y estaecuaci6n

slo es vlida en elcasoespecial en que elprocesose efecta de manera
reversible. Por tanto, se dice que ese trabajo es reversible, wrev.
La cantidad w no es una funcin de estado y, por ende, depender de la
trayectoria tomada al ir de VI a V,. Vamos a tomar en consideracindos
procesos importantes, que servirn para ilustrar el punto. Uno de ellos implica
una presin constante, o sea que es un proceso isobrico, y el otro una tem-
peratura constante, de modo que se trata de unprocesoisotrmico. En un
procesoisobrico,elsistema va de V, a V,, bajo unapresin externa cons-
tante PI, y la ecuacin (8-83) se hace

wp = W, = P1
c dV = PI( Vz - VI) = P1AV

Para un proceso a temperatura constante (isotdrmico), la presin del gas

(8-87)

debe cambiar a medida que l o hace el'volumen y, por tanto, debe expresarse
P,, en la ecuacin (8-86), en t h i n o s de la variable de integracin V. La
ecuacin de estado para un gas permite obtener P en trminos de V. Supo-
niendo que elgasideal,laecuacin (8-86), paraunprocesoreversible,se
convierte en

(8-88)
 La primera ley tarmodinmica 555

Expansin
a) isobdrica b) Expansidn isotrmica
FIGURA 8-10. Grficas P-V que muestran el trabajo efectuado por un gaspara (a) una
expansibn isobhica reversible y (b) UM expansibn isot6rmica reversible. El estado inicial
y el final son el mismo en ambos procesos.

Para un proceso isotrmico, 1' es una constante y la integracin de la ecua-

ci6n (8-88) da

W T = nRTln (2) (8-89)

Esasdos cantidades de trabajo pueden ilustrarse en undiagrama de P-V,

comose muestra en lafigura8-10. Las reasbajocadacurva queestin
limitadas por V, y V, son iguales al valor de sus integrales definidas respec-
tivasque, a suvez, son iguales al trabajo que se realiza en cada proceso.
Se puede ver que las reas bajo las curvas en las figuras 8-10(a) y 8-10(b) son
diferentes para los dos procesos. As, podemos llegar a la conclusi6n de que
wp y wT tienen magnitudes diferentes, aun cuando el estado inicial y el final
sean iguales. Por tanto, w dependede latrayectoria o el procesoseguido
:ntre el estado inicial y el final.
El trabajo realizado por un sistema en una expansin isotrmica reversible
:S el trabajo mximo obtenible de un sistema paraun cambio dado de
lolumen. Esto puede comprenderse con facilidad sirecordamos que la ex-
Iansinreversible tuvo lugar al disminuir en una cantidad infinitesimal la
xesin externa, haciendo a P, infinitesimalmente mayor que Pert. A conti-
luaci611, el gas se expande una cantidad dv y el trabajo hecho por el gas es
'ex&. Si la expansi6n se llevara a cabo irreversiblemente, reduciendo rpida-
nente la presi6n externa, Pertsera mucho menor que Pp y el trabajo seria
nucho menor que wrev. El nico modo en que podra obtenerse un trabajo
nayor que Wrev sera haciendo Ped mayor de lo queera en la expansi6n rever-
ible; sin embargo, al aumentar Pertde esta manera, se haria que fuera mayor
p e P,, puesto que en elcasoreversibleeraigual o infinitesimalmente me-
lor que Pp. Por tanto, el resultado neto sera una compresin y no una
'xpansi6n. As pues, podemos llegar a la conclusicin de que el trabajo reali-
ado por un sistema en un proceso isotrmico reversible es el trabajo mximo
556 Principios generales - Termodinmica

obtenible de dicho sistema. Por el contrario, el trabajo que se efecta sobre

un gas en una compresin reversible esel trabajo mximo de compresin.
Un ejemplo importante de un sistema que incluye un trabajo PV es la
vaporizacinisotrmicareversible de un lquido. Cuando sevaporizaun
lquido, puede considerarse que el vapor efecta un trabajo en contra de una
presin constante, porejemplo, contra lapresin atmosfrica. Si elproceso
esreversible,lapresin de vapordel lquido se puede considerarigual a la
presinexterna constante. As pues, a partir de la ecuacin (8-871, se tiene
que el trabajo efectuado para convertir una cantidad dada de lquido, con un
volumen Vl, a un vapor, con el volumen V,, en contra de una presin cons-
tante, que es igual a la presin del vapor P, es:

w = PAV = P(V, - Vl) v-90)

Pero VI < V, y V1 puede desdearse cuando secomparacon VV. Adems,

si se supone que el vapor se comporta idealmente, se tiene V, = nRT/P, en
donde n es el nhmero de moles de lquido que se convierten en vapor y P
es la presin de vapor de equilibrio del lquido, a la temperatura T. AI usar
estassuposicionesenlaecuacin (8-90), obtenemos

(8-91)

Esta ecuacin muestra que el trabajo realizado en la vaporizacin isotkrmica

reversible de una cantidad dada de lquido, depende slo de la temperatura
y es independiente de la presin o el volumen. Esto es de esperarse, puesto
que el trabajo lo lleva a caboelvapor y es igual al producto PAV, que es
una constante (ley de Boyle)paraunvaporideal a temperatura constante.

EJEMPLO 8-13
Calcule el trabajo realizado al vaporizar 1 mol de H,O a 100C, suponiendo
la idealidad.
A 100C, el punto normal de ebullicin, la presin de vapor del H,O,
es 1 atm. El volumen molar del vapor de H,O, a esa temperatura, lo da

V, =z 22.4
O 373.2 O K = 30.6- e
mol x 273.2 mo1
~

O K

El volumen molar del lquido es0.018 O y resulta desdeable cuando se

compara con el valor molar del vapor. El trabajo que se realiza para vapori-
zar 1 mol de agua en contra de una presin constante de 1 atm est dado
por laecuacin (8-90),

w = PV, = 1 atm x 30.6 - x 1 mol = 30.6 O atm = 741 cal

mol
 Entalpia 5 57

o bien alternativamente, por la ecuacin (8-91),

cal
w = 1 mol x 1.987"- X 373.2 OK = 741 al
mol O K

La energanecesariaparallevar a cabo este trabajo PV de vaporizacin,

procede de la energa trmica que se absorbe del medio ambiente circun-
dante, o sea, por ejemplo, un bao de agua a temperatura constante en el
que se encuentre sumergido el matraz. Se debe absorberdel medio am-
biente msenerga que lanecesariapararealizar este trabajo PV. Esta
cantidad adicional de calor debe suministrrsele al sistema,paraseparar
lasmolculas de susvecinas, en el lquido. La cantidad de calor que se
necesitaparavaporizar 1 mol de H,O a 372.2"K, se obtiene de su calor
de vaporizacin, que es igual a 9725 cal/mol. El cambio en la energa
interna de unmol de agua en lavaporizacinest dado por laecua-
cin (8-76) como
AE = E H ~ -O ~ = 4 - w = 9725 - 741 = 8984 cal

As pues,laenerga interna delvaporesmayor que la del lquido, como

se ha dicho variasvecesen este libro, y esto se debe a las grandes canti-
dades de calornecesariasparavaporizar el lquido, en comparacin con
el trabajo PV efectuado p o r el vapor.

B-15 ENTALPIA
En la mayora de los trabajos de laboratorio de qumica, las reacciones se
llevan a cabo en matraces abiertos y, por consiguiente, se producen a la pre-
sin constante de la atmsfera. Para los procesos a presin constante en los
p e el nico trabajo que se realiza es el de presin-volumen, se puede escribir
a ecuacin (8-76), utilizando la (8-87) para w,
qp=hE+PAV ( 8-92 )
:n donde el subndice de Q indica que el cambio trmico se produce a presin
:onstante. NO obstante, si el proceso se lleva a cabo a volumen constante,
\V es cero, y se obtiene
qv 1AE (8-93)
sea el cambio de energa interna para un proceso a volumen constante,
:nel que slo se hace trabajo PV, es igual al calorabsorbido o producido
)or elsistema. Debido a la importancia que tienen los procesos a presin
:onstante, es conveniente definir una nueva funcin termodinmica, la ental-
>ia, que se expresa mediante el smbolo H . La entalpia est definida p o r la
cuacin :
558 Principios generales - Termodimmica

H=E+PV ( 8-94 1
Puesto que E, P y V son funciones del estado, de ello se desprende que H
es tambin funcin del estado y, por tanto, es independiente de la trayectoria
seguida entre el estado inicial y elfinal del sistema. A partir de laecua-
cin (8-94), podemos escribir para el cambio de entalpia, AH,

AH = AE + A(PV) (8-95)
Ampliando la cantidad A (PV) de la manera habitual, se tiene

AH = AE + PAV + VAP (9-96 1

Para un proceso a presin constante, AP = O, y se obtiene

AH = AE + PAV (8-97 )

Substituyendo AE de laecuacin (8-92) en la(8-97),

AH=qp-PAV+PAV=qp (8-98)

De esta manera, poder .os ver que el cambio de entalpia para un proceso a
presin constante, en que el nico trabajo que se realiza' es PV, esigual
al calor absorbido o producido en el proceso. Puesto que AH = H, - Hi en
dondc 11, y H4 son las entalpias del estado final y el inicial, respectivamente,
cuando clsistema absorbe calor,elvalorpositivopara AH significa que el
contenido dc calor dcl estado final es mayor quc el del estado inicial. Cuando
el sistema produce calor, A N tiene signo negativo y el contenido de calor del
estado final es menor que el del estado inicial. Usando qI. y qv para AH y AE,
rcspectivamente, en laecuacin (8-97), obtenemos

qr=qv+PAV (8-99)
De acuerdo con esta ecuacin, resulta evidente que el calor absorbido en un
proccso a presin constante es mayor que el calor en un proceso a volumen
co.nstantc, cn una cantidad igual al trabajo PV realizado por el sistema. Esto
significa que se requiere msenergatkrmicaparaelevar un sistema a un
estado dado dc cncrga cn un proceso a presin constantc, que en un proceso
a volumcn constantc, puesto que partc del calor se utiliza para realizar tra-
bajo PV.

8-16 CAPACIDAD TERMICA DE LOS GASES

Los conceptos de entalpia y energa interna sontilespara obtener una

dcfinicin cxacta dc las capacidadcstkrmicas de los gases. En el captulo 5
 Procesos adiabticos rwersibles 559

vimos que se pueden definir dos capacidades trmicas, que son Cv y Cp,las
capacidades trmicas a volumen y presin constantes, respectivamente. Usan-
do la definicin de la capacidad trmica molar como la energa trmica nece-
saria para elevar en un grado la temperatura de un mol de gas, se tiene, si se
utilizan qv y qp como el calor absorbido en los procesos a volumen y presin
constantes, respectivamente, que se necesitan para producir un aumento de
temperatura de AT,
Cp.=-4 v (8-lOOa)
AT
Y
Cp =-4p (8-100b)
AT
Si utilizamos las ecuaciones (8-93) y (8-98) en las (SlOOa) y (8-100b), o s e a
usando AE y AH en lugar de qv y qp, respectivamente, tenemos que

AE
cv=-AT (8-101a)
Y
AH
Cp=- (8-101b)
AT
Puesto que qp > qv, comose indic anteriormente, Cp> Cv.La relaci6n
txacta entre Cpy Cvse puede obtener como sigue. Usando la ecuacin (8-97)
tn la (8-101b), se tien

cp=" AH AE+PAV "-

-
AE PAV
- (8-102)
AT
ATAT +F
El primer trmino en la expresin a la derecha es igual a Cr7segn la ecua-
:in (8-101a). El segundo trmino es simplemente igual a R para. un mol
ie un gas ideal (demuestre esto). Por tanto, tenemos

Cp=Cv+R (8-103)

4s pues, Cp esmayor que Cv en R = 1.987cal/mol"K. Esta cantidad es

iimplemente el trabajo realizado por el g a s al empujar hacia atrs el pistn,
:n contra de una presin constante, o sea

w=PAV=RAT y para AT=IK, w=R

B-17 PROCESOSADIABATICOSREVERSIBLES
Proceso adiabtico es aqul en el que no hay intercambio de calor entre
5 6 0 Principios generales - Termodinmica

el sistema y su medio ambiente circundante. Un buen ejemplo es un cilindro

de gas aislado tkrmicemente. En este caso, no hay calor que pueda entrar o
salirdel cilindro y, por ende, q = O. Entonces, la ecuacin (8-76) se con-
vierte en

AE = -W (8-104)

Cuando el gas realiza un trabajo al dilatarse, w es una cantidad positiva y la

ecuacin (8-104) nos indica que AE ser negativo, lo cual seala que la ener-
ga intcrna del estado final ser menor que la del estado inicial. Esto signi-
fica quc cl-trabajo de expansin adiabtica se produce slo gracias a la energa
intcrna dcl gas. Puesto que no puede entrar calor al sistemaTla..disminucin
dc-la cncrga intcrna debe tener como resultado un descenso. de la tempera-
'tura dcl gas. En realidad, se ha descubierto que es precisamente esfo'ib que
ucede cn la expansin adiabtica de los gases. Una comparacin del trabajo
Lr vcrsible obtcnido de una expansin adiabtica conel trabajo reversible de
una expansinisotbrmica, indica que el ltimo es mayor. Esto se muestra
en la figura 8-11. Partiendo de la mismapresin y el mismo volumen ini-
ciales, P, y VI, se descubre que la expansin isotrmica da como resultado
una presin final mayor, P,, que la presin final P, para la expansin adia-
btica, para el mismo volumen final V,. Puesto que el rW.b$o cada-curva
es igual al trabajo que se realiza al ir de .&-a. V m ? s e c(vea la
figura &O), en la figura 8-11 rcsulta evigklnte que el trabaio obtenido .m.
la expansin isotrmica es mayor que el quxse Qbtiene en.la-eXJ?&n&hadia-
btica. La energa para realizar el trabajo adicional en la expansin isotrmica
procede del calor absorbido del bao de agua a temperatura constante (me-
dio ambiente), que no est disponible cn el proceso adiabtico.

V
FIGURA 8-11. Comparacin del trabajorealizado en una expansih adiabhticareversible
con el de una expansin isotkrmicareversible.
 Procesos adiabticos reversibles 561

Los resultadosanteriorespuedenobtenerse cuantitativamentede la ma-

ra siguiente.Utilizandolas ecuaciones (8-101a) y (8-86)enla(8-104),
ra AE y w, respectivamente,se obtiene una formadiferencial
CI-dT = - P dV (8-105)

Para un mol d e un gas ideal, P 1 R T j V p substituyendo P con esto en

ecuacin (8-105), se obtiene
RT
CvdT = - -dV
V (8-106)

vidiendoamboslados de la ecuacin(8-106) por T eintegrandoentre

lmites T, y VI, latemperatura y el volumen iniciales, respectivamen-
y T , y V,, la temperatura y el volumen finales, tenemos, suponiendo que
I sea independiente de la temperatura y que, por ende, es constante,

e al integrarse da

(8-107)

acuerdoconla ecuacin (8-107),podemos ver queenuna expansin

la que V, > VI, lacantidad (V,/V,) < 1, y, por ende, ln(V,/V,), es
;ativo. As pues, T, ser menor que TI y el gas se enfriar en una expan-
n adiabtica.Mediante el mismorazonamiento, es evidenteque para
1 compresihnadiahticaen la que V, < V,, la temperaturadel gas au-
ntar. ES preciso recordar que estos postulados slo sonestrictamente
daderos para un gas ideal, puesto que seutiliz ese tipo de gas en la
.ivacin.
h l b i a n d o la ecuacibn(8-107) y expresndola en formaexponencial,
emos

(8-108)

utilizar el valor de R obtenido de la ecuacin (8-103) enla(8-108),se

le

ndo la relacin dc las capacidades trmicas molares Cp/Cv se indica por

562 Principios generales - Termodinmica

medio del smbolo y. Para un mol d e un gas ideal que sufre un cambio dl
estado (PIVIT,) , al (P2V,T,)

Substituyendo este resultado para T,/T, en la ecuacin (8-109), se obtien

o bien,

(8- 1 11

y, finalmente, a l cambiar l a ecuacin (8-1 l o ) , se tiene

Este resultadodemuestra quc para un proceso adiahiticoque involucra

Y
un gas ideal, PV es unaconstante,mientrasquepreviamente se demc
tr que para un proceso isotbrmico que incluya a un gas ideal, P V es u 1
constante. Puesto que C,, > C,., y es un nfimero mayor que l a unidad. E
tomes, podemos ver que para la misma presin y el mismo volumen inici
les, una expansin adiabiticadariconw resultado UIM presin finalm
baja que l a producida mediante un proceso isotdrmico, con el mismo vol
men final, como se indic antcriornrcnte (vea la figura 8-11).
-

EJEMPLO 8-14
Un n~ol de argnseexpande rcversible y adiabiticamentede 22.4 t
25"C, a 44.8 P. Calcule l a temperatura y l a presin finalesdel gas, si
supone que es ideal.
El valor de C,- para el argn es de 3.00 cal/mol"K y es constante
cambiar la temperatura(vea el captulo Y), y Ca = 3.00 +
1.97 = 4.
cal/mol "IC Usandolaecuacin(8-107),tenemos

cal
3 .o0 mol O K
X 2.303 log( A)
= - 1.987cal
x 2.303 l o g 44.8
(m
298.2 mol OK
log T2 = -0.199 + 2.474 = 2.275
T2 = 188.4 O K

La expansin acliabitica cla conlorcsultado ~ ~ nclisminucin

a cn a
l tc
 Procesos adiabticos reversibles 563

peratura, (188.4 - 298.2) = - 109.8"K. El modo mssencillo de obte-

ner la presin final, conociendo ya la temperatura y la presih, es utilizar
la ecuacin del gas ideal. Esto da P2 = 0.345 atm. Alternativamente,
PIpodra calcularse a partir de los valores conocidos de VIy T , y se em-
plea la ecuacin (8-110) para obtener P2,usando y = 1.67. As, P, = 1.09
atm y

PZ = 1.09 atm x - (22:;

,)l.,,

Esto puedc rcsolvcrsc mejor tomando logaritmos de ambos lados, lo cual da

log Pz = 0.038 + 1.67 10g(1/2) = 0.038 - 1.67 log 2 = -0.463

El valor de P, se determina como se mostr6 en el captulo 1,
log Pz = - 1 + 0.537
P2 = 0.345 atm

Observe que si l a expansicin se efectuara isotkrmicamente a 25"C, lapre-

sin final P, sera de 1.09 atm (22.4 1 /44.8 O ) = 0.545 atm.

EJEMPLO 8-15
Calcule el trabajo que efectila el gas y el cambio de energa interna para
lacxpresicin anterior.
No se puede calcular w a partir de la ecuacin (8-86), puesto que esta
ecuacin slo esvlida para una expansin isotrmica. De acuerdo con
la Primera Ley, AE = "w para un proceso adiabtico, puesto que q = O.
Usando l a ccuacih (8-101a),
w = -AE = -CvAT = -Cv(Tz - TI)
En cl problema anterior, ( T 2 - T , ) = "109.8"K y, por consiguiente:

14'
( mo1"K
)
= - ( 1 11101) 3.00 - (- 109.8"K) = + 329.4cal

que es el trabajo que efect6n el gas. Puesto que w = -AE = -(E2 - El)
= E, - E? y w es un valor positivo, E , > E,. Por ende, el trabajo reali-
zado enunaexpansin adiabtica es igual a la disminucin en la energa
nterna del gas.
564 Principios generales - Termodinmica

8-18 TERMOQUfMICA

Hasta ahora slo nos hemos ocupado de cambios de energa implcitos en

procesos fsicos. Una de las aplicaciones ms importantes de la Primera Ley
en la qumica, es la del estudio de los cambios trmicos que se producen en
las reacciones qumicas. Este estudio es el objeto de la termoqumica.
En las exposiciones anteriores se demostr que AE y AH son independien-
tes de la trayectoria que se sigue para pasar del estado inicial al final de un
sistema. Por tanto, para los reactivos quese conviertenenproductos en
una reaccin qumica,la (mica consideracin importante es ladelascan-
tidadesmensurables qr-( = AE) y qrB( = AH), los cambiostrmicos que
se producen en la reaccin a volumen constante y presin constante, respec-
tivamente. Los valores absolutos de las energas internasy las entalpias de
reactivos y productos no se requieren, puesto que slo nos interesamos en el
cambio de esos valores para la reaccin. Cuandoseproduce calor enuna
reaccin, el estadofinal (productos) es de menor energa y, por el convenio
utilizado enla seccin 8-14, q es negativo.Para una reaccin a presin
constante (por ejemplo, una reaccin que se lleva a cabo en un vaso de pre.
cipitados abierto), qp es negativo y, por ende, tambin lo es AH. Este hechc
se indica al escribir la reaccin
cal
reactivos "-+ productos AHT = -q -
mol

en donde q es el calor que se produce en la reacci6n a la temperatura abso

luta o de Kelvin, T. Por ejemplo, la reaccin del azufre y el oxgeno gaseosc
para dar bixido d e azufre,a 25"C, sehadescubierto queproduce 70.9r
kcal/mol de SO, formado. Estose escribe como
kcal
AH,,, = -70.% -
mol

Observe que se indica el estado fsico d e los reactivos y los productos. Est
es necesario, ya que la energa interna y la entalpia de unasubstancia dc
penden de su estado fsico, como se explic previamente.Por consiguientl
el cambio de calor para la reaccin anterior sera diferente si se formara SC
en el estado lquido, puesto que SOz(l) tiene distinta entalpia que SO,(g).

8-18.1 Estados normales

La especificacin delestado fsico dejaincompletatodavaladefinicit
delestadodelsistema.Porejemplo, el azufrepuede existir en dos form
slidas: rmbica y monoclnica. Adems, los valores de la entalpia y la en<
ga internadependen de latemperatura y la presin para cualquier estac
fsico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor de las reaccj
 Termoqumica 565

nes, es necesario que se establezca algn punto d e referencia para los estados
termodinmicos de los reactivos y de los productos.La eieccin de este
puntode referencia es puramente arbitraria y recibe el nombredeestado
normal o estndar de la substancia. Por convenio,se han adoptado los si-
guientesestadosestndar:Elestadonormal o estndar d e un gasesel gas
puro a 1 atm y 25C; para un lquido, es el lquido puro a 1 atm y 25"C, y
para un slido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y 25C. Por
ejemplo, el grafito y el azufre rmbico se escogen como estados estndar del
carbn y el azufre,respectivamente. Una vez definido el estadoestndar,
es preciso asignarles valores acada unode esos estados. Tambineneste
caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para esos puntos de refe-
rencia y la eleccin ms conveniente consiste en asignar el valor cero a los
elementosqumicosensusestadosnormales. As pues, H" = O para todos
los elementosqumicos(elexponenteceroindicaque los elementosseen-
cuentran en el estado estndar). Por ende, a 1 atm y 25"C, el azufre rmbico
slido, el cobre slido, el bromolquido y el oxgeno gaseoso tienentodos
H" = O. Los cambios de entalpia se miden con respecto a los estados estn-
dar, como veremos enla seccin siguiente.

8-18.2 Entalpia de las reacciones

La entalpia de una reaccin es el cambio de entalpia, AM, que se produce
durante la reaccin. Cuando esta hltima se lleva acaboentre reactivos, to-
dos ellos en sus estados estndar, y productos, tambikn en sus estados estn-
dar, el cambio de entalpiaseconoceconlocambioesthndar o normal de
entalpia de l a reacci6n7 All". Los qumicos se interesan por el cambio tCrmi-
co que acompalia a una reaccin qumica, ya que el valor de la constante de
equilibriodepende,cngranparte, cle esecambio.Porconsiguiente, sera
convenientetabular los valores AH para todaslas reacciones qumicas;sin
embargo, esto sera una tarea demasiadogrande. Puede alcanzarse el mismo
objetivo determinando el calor de formacin de algunas especies qumicas, a
partir de sus elen~entos en estaclo estndar, como vamos a ver.
H a y dos tipos especficos de reacciones que tienenimportancia. Uno de
ellos es la combustincompleta de un hidrocarburo con oxgeno. El calor
producido en esta reaccin se conoce como entalpia de la combustin. Como
ejemplo, se quema un mol de propano, C,H,( g) en O,( g), a 1 atm y 25"C,
para obtener C02(g) y H,O(l), y se descubre que el calor que se produce
es 530.6 kcal. Puesto que todas las substanciasestna 1 atm y 25"C,se
mcuentran en sus estados estndar, y el calor producido es la entalpia estn-
lar de combustin. Este cambiose expresa enuna ecuacin como

En la tabla 8-9 se dan las entalpiasexperimentales de combustinpara al-

;unos otros hidrocarburos.
566 Principios generales - Termodinmica
TABLA 8-9 Entelpias de combuntin para hidrocarburos, a 25C

Hidrocurburo A H " (bcuZ/rrtoZ)

Metano, CH,(g) "212.80
Etano, C,H,(g) "372.82
Propano, C,H,(g) -530.61
n-Butano, C,H,,(g) -687.98
Isobutano, C,H,,(g) -686.34
Etileno, C,H,( g) -337.23
Acetileno, C,H,(g) "310.62.
Benceno, C,H,( 1) "780.98

La segunda reaccin importante es aquella en la que se forma un mol de 1111

compuesto dado en su estado estndar, a partir dc sus elementos, tan1bii.n e11
estado estndar. El calor producido o absorbido en estareaccin sc COIIOCC
como entalpia estndar de formacin del compuesto y esti dado por cl smbolo
AH;, Por ejemplo, la formacin de SO.&) a partir de sus elementos a 25C y
1 at&, produce 70.96 kcal/molde SO,(g) formado y. por tanto, AH"I =
-70.96 kcal/mol a 25C y 1 atm. El calor que se produce al fornlarsc gas
metano a partir de grafito y gas hidrgeno, a 25"C, cs dc -17.89 kcal/mol.
Esto est representado por

kcal
C(grafito) + 2H2(g)CH,(g) AH"I - 17.89 -
mol

Gracias a estasreacciones de formacin, puede versela razn porla que es

conveniente escoger como cerola entalpia de los elementos en sus estados
estndar. Puesto que 4 H para el proceso esla diferencia en entalpias del
producto (estado final) y reactivos (estado inicial), para la reaccih anterior
tenemos

A@ = & ~ ( g ) - h I O ~ ( g t ~ r i t , , , - 2H&+.)

Por tanto, al asignar el valor cero a PC(writo) H ~ H ~ z ( sel) ,valor medido del
17

cambio de entalpia para la formacin de CH; se hace igual a la entalpia

del metano mismo. Esencialmente, se tiene un valor para la entalpia del me-
tano, que se mide en relacin al nivel arbitrario de energa de referencia, en
el que se considera como cero la entalpia de los elementos. En la tabla 8-10
se muestran las entalpias de formacin para varios compuestos.

8-18.3 Ley de Hess

En 1840, Hess postul la siguiente ley emprica: el cambio general de calor
a presin o volumen constante, en una reaccin qumica dada, esel mis-
mo, ya sea que se produzca en una sola etapa directa o en varias etapas. Por
 Termoqumicu 567

4BLA 8-10 Entalpiaa de formacin a 25C.

Compuestos AH;(%)

de, si pudiera formarse directamente el compuesto B a partir de A y si,

imismo,fueraposible ir de A a B, a travs de losestados intermedios C
D, cl cambio de entalpia para la trayectoria directa sera igual a la suma de
; cambios de entalpia de las reacciones intermedias. Esto se muestra esque-
ticamente en la figura 8-12, en donde los AH son los cambios de entalpia
ra las reacciones individuales que se llevan a caboenlasdirecciones indi-
+
das por las flechas. La ley de Hess requiere que AH, = AHl \AH2 AH,. +
puede demostrar que este resultado se deriva de la Primera Ley. As
,es, ya que AH es una funcin de estado, la suma de los AH a lo largo del
:lo, tomados de A a travks de C, D y B y de regreso a A, de acuerdo con
Primera Ley, debe ser cero (vea la ecuacin (8-79)) . Esto significa que

2 A N i = O = AH, + AH, + AH3+ (- AH4) (8-112)

bien

.e es el mismo resultado predicho por la ley de Hess. En la ecuacin (8-112),

signo de AH, se invirti, puesto que al recorrer el ciclo en sentido contra-
I al de las manecillas del reloj, se atraves

lccin A -+ B. Si seprodujeracaloral
piere que seabsorbalamisma
-
la inversa de latrayectoria de
ir de A B, la Primera Ley
cantidad de calor en lareaccininversa.
i AH es de lamisma magnitud pero de signo contrario para la reaccin
:ersa.
 568 Principios generales - Termodimmica

*4
A :.. . . . . .,~.:..... :... ..

AHi =O=AH,+AH2+AH3+(-AH'
AH4 = AHl + AH, + AH3
?
C r .. : .::.. . . . . . :.....> D
m 2
8-12. Cambios de entalpia cn un proceso cclico.
FIGURA

La importancia de la ley de Hess reposa en el hecho de que permite calcu

lar los cambios de entalpiapara reacciones que no puedenefectuarseen e
laboratorio.Para que sea posible obtener valores AH fidedignos, las reaccic
nes debenproducirse rpidamente y llegar hasta el fin.Muchas reaccione
son demasiado lentas o implican una produccin de compuestos secundario
y, por ende, no satisfacen estas condiciones. La ley de Hess se puede utiliza
para obtener AH para estas reaccioncs. Porejemplo, no es posiblemedi
directamente el calor producido cuando se hace reaccionar el grafito con O
para dar CO, puesto que es imposibleimpedirlaformacin de CO,; sil
embargo, el calor queseproduceenlacombustinconlpletadel grafito
CO, se puede medir, as como tambicn el calor producido en la combusti1
b
de CO a CO,. A 18"C, estas reacciones son:
kcal
( 1 ) C(grafito) + O, (g) + CO,(g) AHl = -93.96 -
mol
kcal
( 2 ) CO(g) + aOz(g) + CO,(g) AH, = -67.61 __
mol
A fin de obtener AH para la reaccin a 18"C,

C(grafito) + +O,(g) -+ CO(g)

a partir de los valores medidos de AH para las dos reacciones anteriores, ir
vierta la reaccin ( 2 ) y silmela a la reaccin (1 ). El mismoprocedimient
debe seguirse para los cambios de cntalpia para estas reacciones. L a inve
Tin de la direccin de la reaccin ( 2 ) significa que es preciso invertir el sign
d,e AH,, o sea que la reaccin CO, ( g ) -+ CO(g) +O2 +
( g ) requiere la ad
cin de 67.61 kcal/mol.Entonces, el resultado es
kca
C(grafito) + +O,(g) + CO,(g) AH = AHl + (- A H ? ) = -26.35 -
ma
Tambin se puede usar la ley de Hess para obtener los calores clc form;
 Termoqumica 569

cin de compuestos quenopodran medirse directamentedela reaccin

de los elemcntos. Como ejemplo, tomemos en consideracin la formacin de
benceno, C6HG,a partir de sus elemcntos, a 1 atm y 25C.
3H,(g) + 6Cigrafito) + CsH6(l) AH; = ?
El cambio de entalpia en la reaccin escrita no se puede determinar directa-
mente, puesto que la reaccin del carbono y el hidrgeno da como resultado
una nlezcla de hidrocarburos.Esposible obtener AH para esta reaccin a
partir de la serie siguiente de reacciones de combustin, cuyos cambios de
entalpia son mensurables:

kcal
2)C(grafito) + O&) + CO,(g) AH; -94.05 -
mol
kcal
AH;' = -68.32 -
mol
Es preciso hacernotar que los calores de combustin de las reacciones ( 2 )
y ( 3 ) son los calores de formacin de sus respectivos productos. E1 problema
comistecndeterminar las combinacionesapropiadas de las reacciones (1 ),
( 2 ) y ( 3 ) que, cuando se tratcn algebraicdmente, dell como resultaclo la reac-
cin para el calor de formacin de C,;H,;,como se dio antes. Esto se hace
como sigue. En primer lugar, se invierte la reaccin (1 ), con el fin de dejar
el bellceno en el lado del producto
kcal
4) 6C02(g) + 3H,O(l) -+ CGHG(1) + '"/zO,(g) AH" = + 780.98 -
mol
En segundo lugar, es necesario eliminar CO,, H,O y O, cle la reaccibn (4).
Esto se puede hacer si se toma seisveccs la reaccin ( 2 ) , tres veces l a reac-
cin ( 3 ) y se s u n ~ a nlas ccuaciones resultantes. A continuacibn, esta suma
se aliade a la reaccin (4). En esta forma,
6C(grafito) + 60,(g) + 6CO,(g) A N " = -564.30 kcal
3H,(g) + "/,O&) + 3H,0(1) AIi" = -203.96 h l
5) Wgrafito) + 3H,(g) + '5//,0,(g) += 6C02(g)+ 3-120(l)
A l l " = -769.26 kcal
Observe que para n1ultiplicar por tres una reaccih es lleccsario que se tri-
plique el valor de AlJ. 1':sto se debe a que AII es una propi&d e ~ t c ~ s i b l c
y, por ende, s u magnitud dcpende clc la cantidad de nlatcrial clue ha!.a CI) cl
sistema. La s~lmacle las reacciones ( 5 ) y (4) da lareacciOn descada de for-
nlacihndelbcnceno:
570 Principiosgenerales - Termodinmica

6C(grafito) + 3H,(g) + C,H,(I) AI]; =

kcal
+ 11.72 -
Ill01

Otra aplicacin de la ley d e Hess es para el clculo del calor d e reaccin

en una reaccin dada, a partir de los calores de formacin de los compuestos
involucrados endicha reaccin. Como se establecipreviamente, esta apli-
cacin indica que los valores AH para todas las reacciones qumicas no nece-
sitandeterminarseenformaexperimental,puestoque se puedencalcular.
Para una reaccin general
UA + bB + ... + gG + hH + . . .
si se conocen los valores AH; para los productos y los reactivos, AI-i para la
reacci6n sc puede calcular dc acucrdo conal Icy de IIcss, c11 la forma

AH"(reacci6n) = Xni(AN;l)(productos) - Zllj(AII;),(rcactivos) (8-1 13)

t i

cn donde ni son los coeficientes de los productos y I Z , ~los coeficientes de los

reactivos, en la ecuacinqumicabalanceada. Alter~~ativamentc,si es men-
surable A\H" parala reaccin y se conocen los valores AH'; para todaslas
substancias,exceptouna, el valor AH; desconocido sc pueclc calcular utili-
zando la ecuacin (8-113).

EJEMPLO 8-16
Calcule el calor de reaccin a 25C para la siguiente reaccin, a partir de
los calores estndar de formacin de los reactivos y los productos
SO&) + 2H,S(g) + 3S(ritmbico) + 2H,O(1)
AH; (S) -70.96 "4.82 O -68.32

Los calores estndar d e formacin para las substancias se clan debajo de

cada una d e ellas, en la ecuacin. Utilizando la ecuacin (8-113), tenemos:

AHO(reacci6n) = [2(- 68.32) + O] - [ - 70.96 + 2(-4.82)]

- -56.04 kcal
-

EJEMPLO 8-17
Calcule el calor estndar de formacin a 25C para AgBr(s), a partir de
la reaccin siguiente:

AgBr(s) + &Cl,(g) -+ AgCl(s) + &Br,(g) AHo = -6.58 kcal

 Termoqumica 571

AH"(reacci6n) = [( - 30.36) + O] - [AH';, Agl~r(x) + O] = -6.58 kal

~-~
8-18.4 Relacin entre los calores de reaccin a presin y volumen
constantes
En las dos secciones anteriores nos ocupan1os de los cambios de entalpia
jarareacciones que seproducen a presin constante. Estasreacciones son
m y comunes en trabajosqumicos,puesto que consistensimpllcmente en
.eacciones quc tienen lugar en recipientes abiertos, en los quc el sistenya slo
:fectilatrabajos PV. Sincnlbargo,numerosasreacciones sc llevan a cabo
:n condiciones de volumen constantc. Por cjenlplu, por lo comiln, la adi-
:On de hidrgeno a hidrocarburos no saturados se efecta en un recipientc
,gido y cerrado, quc scconocecomobomba de Paar. Siusamoslaecua-
:iOn (8-97), que se derivh de la clcfinici6n blsica cle entalpia para u11 proceso
L presi6n constantc, podemos vcr que si no hay cambio neto de volumen
lurantc la reaccin, AV = O y AI1 = AE. Hav dostipos importantes de
eacciones quc corrcsponclen a estas condiciones: uno de ellos incluye las reac-
:iolles que sAlo afectan II lquidos v slidos. En este caso, AV es desdea-
)lemente pequcilo y, porlo com61;, PAV es despreciable, en comparacin
'on BE. El segundo tipo incluye reacciones en las que el nmero de moles
le producto gaseoso es igual al nmero de moles del reactivo gaseoso, lo cual
lace que no seproduzcaun aumento neto de volumen y AV es esencial-
nente cero. Por ejemplo, en la reaccin que se indica en el ejemplo 8-17, el
umero de moles de Br, (g) formado es igual al niunero de moles de Cl,(g)
Iriginalmentepresentes y, por consiguiente, no se produce un cambio neto
sn el volumen del sistema. Lasdiferencias en los volmenes de los slidos,
\gBr y AgCl son despreciables,enrelacinconelvolumen de losgases y,
)ara esta reaccin, A H = AE. \reamos el caso en que hay un cambio en el
16mero de moles de substancias gaseosas durante la reaccin. En este caso,
'AV seruna cantidad importante y deber tomarse en cuenta en laecua-
in (8-97). Suponiendo que losgases se comporten idealmente, podemos
scribir para PAV:
PAV = AnRT (8-1 14)
11 donde An representa el nmero de moles de producto gaseoso menos el
h e r o de moles de reactivos gaseosos. Si substituimos la ecuacin (8-114) en
1 (8-97), obtenemos :
\
+
AH = BE AnRT (8-115)
:Sta ecuacin da ld relacin "tre 10s calores de reaccin a presin y volumen
onstantes, para una reaccin que slo incluye trabajo PV.
572 Principios generales - Termodinmica

EJEMPLO 8-18
Calcule el cambiotrmicopara la combustin den-pentanocuando la
reaccin seefectaen una bomba de Paar,a 25C.
La reaccin es

El valor AH" es -845.16 kcal/mol. El valor de An es (5 - 8) = -3 moles

y, usando la ecuacin (8-1 15), tenemos, para la reaccin a volumen cons-
tante:

AE = AH - AnRT

X 298.2"K x ~

lo"kcal
cal 1
AE = -845.16 + 1.78 = -843.38 kcal/mol

8-18.5 Calor de solucin

Es bien sabido que cuando un compuesto se disuelve en un disolvente se
puede producir o absorber calor en el proceso de solucin. Por tanto, debido
al cambio tirmico, un compuesto en solucin estar en un estado diferente de
energa que en la forma slida, la lquida o la gaseosa. Cuando se producen
reacciones en solucin, el calor de la reaccin ser diferente del de la reaccin
que se produzca fuera de la solucin.Para tomar en consideracin estas di-
ferencias, se define una cantidad denominada calor integra2 de solucin. Esta
cantidad es el cambio de entalpia para la solucin de 1 mol de soluto en un
nhmero dado de moles de disolvente. As, cuando se aade 1 mol de HCI
a 5 moles de agua, sedescubre que el calor que se produce es 15.31 kcal.
Este es el calorintegral de la solucin para la formacin de una solucin
de 1 mol de HCI en 5 moles de agua. Este proceso puede expresarse en una
ecuacin,como sigue:
kcal
HCI(g) -t 5IJ,0(1) + HC1en 5 H 2 0 AH = - 15.31 -
mol

Se ha descubierto que el calor integral de solucinalcanza un valor lmite

paradiluci6ninfinita. As, cuandose disuelve 1 mol de HCI enunagran
cantidad d e agua, de modo que cualquier a d i c i h posterior de agua no pro-
duzca cambios tkrmicos, se escribe:
kcal
IICl(g) + ac + IICl(ac) AH = - 17.96-
mol
 Termoqumica 573

El smbolo "ac77representa una gran cantidad de agua, suficiente para pro-

ducir unasolucin en la que no se produzca ningn cambio trmico poste-
rioral aadir msagua; HCl(ac) representa lasolucinmuy diluida resul-
tante. En la tabla 8-11 se dan los calores integrales de solucin para algunos
solutos en agua, a 25C. Estosvaloressontilesparacalcularelcalorpro-
ducido cuando se diluye una solucin. Por ejemplo, calculemosel cambio
trmico involucrado en la adicin de 5 moles de H,Oa una solucin que
contiene 1 mol de etanol (C,H,OH) en 4 moles de H,O, a 25C. Los ca-
lores integrales de solucin para los procesos

TABLA 8-11 Caloresintegrales e solucin en agua, a 25C

NaOH(s) + 5H,O = NaOH en 5H,O -9.03

NaOH(s) + 2OOH,O = NaOH en 2OOH,O -10.11
HCl(g) + 2OOH,O = HCI en 200H,O -17.74
HNO,( 1) + 2OOH,O = HNO, en 200H,O -7.84
NH,(g) + 2OOH,O = NH,(g) en 2OOH,O -8.28
NH,NO,(s) + 200H,O = NH,NO,, en 200H,O -6.08
KCl(s) + 2OOH,O = KC1 en 2OOH,O -4.20
CH,OH(l) + 10H,O = CH,OH en 10H,O -1.43

kcal
C,H50H (1) + 9H,O 3 C2H,0H en 9H,O AH: = - 1.68 -
mol

pueden determinarse y tienen losvalores que se muatran. El proceso de

dilucin seescribecomo

C,H,OH en 4 H 2 0 + 5H,O 4 C,H,OH en 9H,O AH = ?

Es posible obtener este resultado de lasdosecuacionesanteriores, invirtien-
do lasegundareaccin y sumndola a laprimera. Entonces, el cambio de
entalpia es:

AH = AH: + (-AH;) = - 1.68 + 0.90 -0.78 kcal

mol

Observe que este procedimiento es simplemente una apliecin de la ley de

Hess al proceso de solucin.
574 Principios generales - Ternzodinntica
El calorintegral de unasolucinse puede utilizar tambin paracalcular
la entalpia d e formacin de un soluto en solucin. Tomemos en considera-
cinlareaccinanteriorpara la formacin deuna solucin que contenga
1 mol de etanol en 9 moles de agua, Para esta reaccih, podemos escribir, a
partir de la ecuacin (8-113):

AHO( reaccin) = AHO (C,H,OH en 9H,O) - AH; (C,H;OH (1) )

- 9AH;(H,0(1)) (8-116)

En la ecuacin (8-1 16) se considcra que el AH; de H,O es igual al del agua
en solucin. Por consiguiente, AH; del agua se anula y tenemos:

AHfO(C,H,OH en 9H,O) X AH"(reacci6n) + AH; (C,H,OH(I) )

kcal
-
- - 1.68 + (- 66.36) = - 68.04 - (8-1 17)
mol

Este valor es el del calor que se produce cuando se fornu 1 mol de etanol
a partir de sus elementos, en solucin.

8-18.6 Entalpia de la formacin de iones en solucin

La reaccin entre compuestos inicos solubles en solucin acuosa se pro-
duce entre iones en solucin y no entre moli.culas neutras. As, cuando reac-
cionan en el agua el nitrato de plata y el cloruro de sodio, la reaccin neta cs:
Ag+'(ac) + Cl-l(ac) 3 AgCl(s)

los iones de sodio y nitratono afectan al calnbiotirmico en unabuena

zproximacin. As, incluso si se utilizara cloruro de potasio, el cambio tCrmi-
co sera elmismo,puesto que slo Ag+' y C1-1 se incluyen en la reaccin
neta. De manera similar, se haencontradoque la neutralizacin deuna
base fuerte conuncidofuertesiempreproduce el mismo cambio trmico.
D e nuevo, esto es as debido a que la reaccih neta de la reaccin de neu-
tralizacin,a 25"C, es:
kcal
H+'(ac) + OH-'(ac) + H,0(1) AH" = - 13.79 -
mol

En el caso de un cido o una base dibiles, la reaccin es la misma, pero se

debe proporcionar energa para ionizar el icido o labasedbiles, de modo
que el calor producido ser menor.
Puesto que los cambios de entalpia, en las reacciones inicas, depcnclen
de los iones en solucin, es conveniente utilizar las entalpias de formacin clc
 Termoqumica 575

los iones, en lugar de las entalpias de f&;na@n d e lasmoliculasneutras.

Las entalpias de formacin de los iones se obtienen como se indica a conti-
nuacin. E) calor de neutralizacin para electrlitos fuertes y el calor de for-
macin para 'H,O(I) estin dados par:
kcal
H+'(ac) $- OH-l(ac) + II,O(l) Alj" = - 13.70 -
mol

kcal
II,(g) + &O,(g) -+ lI,O(l) All'' = - 68.32 -
mol

Invirtiendo la primera ecuaci6n y afiadi~ndolaa la segunda, se obtiene

kcal
AH" = - 54.62 - (8-1 18)
mol

Esto representa la suma clc las entalpias de formacin de un protn y un

ionoxhidriloensolucin. Es imposible medir el cambio d e entalpia de
un ion simple, puesto que los iones siempre e s t h en pares. Por consiguien-
te, nos vemos obligados a recurrir a un convenio arbitrario, para obtener en-
talpias d e iones simples. Este convenioestablece que el calor de formacin
de un protn es igual a cero atodas las temperaturas.Portanto,podemos
escribir

+H,(g) + a c 4 H+I(ac) + e AH; = O (8-119)

Cuando se resta l a ecuacin (8-118) de la (8-117), se tiene

kcal
&Hz(g) + $O2(g) + ac + e -+ OH-" (ac) AH; - 54.62 -
mol

Porconsiguiente, la entalpia de formacin de OH-' es "54.62 kcal/mol.

Este valor no es absoluto, sino que esth en relacin con AH; de H+' que se
tomacomo cero. Observe queeste convenioequivalea escoger los valores
de AH; para los clementos en estados estndar iguales a cero. Si utilizamos
este convenio, podemos calcular las entalpias relativas d e formacin de otros
iones, apartir de reacciones quetengan canlbiosmensurables de entalpia.
-

EJEMPLO 8-19
Calcule la entalpia de formacindel ion cloruroapartir de la entalpia
d e formacin de HCl(g). El calor integral de solucin para una solucicin
diluida de E-IC1 y AH; de El+' = O.
Las reacciones son:
576 Princibios generales - Termodinmica

3Ha(g) + 3CL(g) 4 K q g ) AH; = - 22.06 -

kcal
mol

kcal
HCl(g) + ac -+ H + ' ( a c ) + Cl-l(ac) AH" - 17.96 -
mol
kcal
al12(g) + scl,(g) + ac -+ H+I(acj + Cl-](ac) AH; = - 40.02 -
mol

Si restamos de la idtimaecuacin l a (8-119), para eliminar H + ' (ac),

tenemos :

kcal
*cl2(g) + ac + e -+ Cl-l(ac) AI; = - 40.02 -
mol

que, por definicin, es la cntalpia de formacin de C1".

EJEMPLO 8-20
Calculc el cambio dc cntalpia cuando se mezclan soluciones infinitamen-
tc diluidas de CaCI, y Na,CO,.
La reaccin es

Ca+'(ac) + ZCl-l(ac) + 2Na+'(ac) + CO:,-?(ac)

-+ CaCO, + 2Na-t' (ac) + 2C1-'
(S) (ac)

Observe que a ambos lados de la reacci6n aparecen los mismos nimeros

de iones d e cloruro y soclio. Por tanto, las entalpias de formacin de esos
iones se anularn y no afectarn al cambio de entalpia de l a rcaccicin. En
consecucncia, la rcaccitin ncta es :

Ca+"(ac) + CO:,-"(ac) 3 CaCO:,(s) AI-I" = ?

Los \:alorcs dc A l l ; para Ca+' (ac), CO:4-2(ac) y CaCO,(s) son - 129.5,

- 161.63, y - 288.45 kcal/nlol,respectivamente. Si usamos laecuacin
(8-113), tcncmos para la reaccin:
AH" = (- 288.45) - [(- 129.77) + (- 161.63)] = + 2.95 kcal
En la tabla 8-12 se dan las entalpias relativas de formacin para algunos iones,
en agua, a 25C.

8-18.7 Energas de enlace

En muchos casos, se desea obtener una estimacin de AH para una reaccin
 Termoqumica 577

en la que elvalor AH; para un reactivo o producto no se conoce ni puede

determinarse. Por consiguiente, no se puede utilizar la ecuacin (8-113) para
obtener AH paralareaccin.Se puede encontrar unasolucin a este pro-
TABLA 8-12 Entalpiasrelativas de formacin para iones, en agua,a 25C

Ion
H+' 0.00
OH-' - 54.96
F-1 - 78.66
C1-1 -40.02
S -2 -+ 10.0
NOS-' -49.37
so4-2 -216.90
NHq+l -31.74
Ag+l - 25.3 I
Mg+2 - 110.41
cu+2 + 15.39

blema mediante el empleo de energas de enlace. Es posible ver que este

?rocedimiento presupone un conocimiento de estructura del compuesto y, por
mde, no entra estrictamente en una exposicin sobre termodinmica clsica.
Yo obstante, el mtodo consistente en utilizar energas de enlace para calcu-
ar AH; de un compuesto es a veces til y resultar instructivo para obtener
:iertasperspectivas sobre larelacin entre estructura y reactividad qumica.
?or tanto, nos parece que vale la pena un estudio de este tema. En este
ntodo, la energa de una molcula se atribuye primordialmente a la energa
le losenlacesqumicos contenidos en las molculas. Cuando reacciona un
:ompuesto, l o hace debido a la ruptura o disociacin de uno o ms de estos
:nlaces. Por ende, el conocimiento relativo a la fuerza de estos enlaces qumi-
:os, o sea de las energas de los enlaces, puede ser til para estimar los requi-
itos de energa en una reaccin.
La definicih de la energa de enlace es mssencillaparaunamolcula
liatmica. Esencialmente, esta definicin qued implcita en las exposiciones
lelos captulos 3 y 4. As, porejemplo,laenerga de enlace para H, es la
:nerganecesariaparaproducirla ruptura del enlace entre los tomos de
hidrgeno, a fin de efectuar una separacin completa de estos tomos. Esta
nerga puede medirse con facilidad, por medio de mtodos espectrosc6picos
' se defini en captulos anteriores como laenerga de disociacinparala
nolcula H,; por consiguiente, se infiere de ello que la energa de enlace
' la energa de disociacin son equivalentes en el caso de las molculas diat-
nicas. Esta equivalencia s610 es vlida en el caso de las molculas diatmicas,
a que en molculasmscomplejas la energa de enlace para un tipo par-
icular de enlace se convierte en una cantidad mucho menos definida. Esto
578 Principios generales - Termodinmica

es de esperarse, puesto que en una molcula poliatmica la energa necesaria

para romper un enlace dado depender, hasta cierto punto, de la naturaleza
del resto de la molcula. Por ejemplo, no se puede esperar que la energa
necesaria para romper un enlace O-H en un alcohol sea la misma que la que
se requiere para romper este mismo enlace en un cido orgnico. Esto queda
de manifiesto por la observacin deque los alcoholes son muchomenos
cidos que los cidos orgnicos. La presencia delgrupo carbonilo que retira
electrones en el cido, hace al oxgeno del grupo oxhidrilo ms positivo y, por
consiguiente, ello hace ms fcil retirar el protn que en el caso del alcohol.
As pues, en general, resulta evidente que las energas de enlace, en molculas
poliatmicas, varan de uncompuestoaotro.
La energa de enlace en un compuesto poliatmico es la cantidad promedio
de energa necesaria para romperunenlaceparticularen un moldel com-
puesto.Por ejemplo, la energa delenlace C-H en CH, sepuede calcular
a partir del cambio de entalpia para la reaccin Siguiente:

kcal
4HZi3= 394-
mol

que podra obtenerseapartirdedatos de termoqumica,como se mostrar

adelante.El valor 4H debe ser la energa que serequiere para romper los
cuatro enlaces C-H. Porende, la energa promedio del enlace C-H es de
394/4,o sea 98 kcal/mol. En principio, la energa promedio del enlace C-H
se debera calcular a partir de la disociacin por etapas de CH,. En experi-
mentos espectroscpicos sehademostrado que el CH, se disocia en etapas,
para darcuatro energas de enlacediferentes, con un valor para cada enla-
ce especfico,

kcal
AH = 102 -
mol
kcal
AH 100-
mol
kcal
CH,(g) 3 CII(g) + H(g) AH 110-
mol
kcal
C H ( g ) -+ C ( g ) + H(g) AH = 82-
mol

Seobtienen valores diferentes de energa para cada etapa,debidoa que se

disocia un tomo de hidrgeno en cada etapa de un tipo distinto de enlace
C-H. A veces, el trmino de energa de disociacin o fuerza de enlace se
reserva para la energa necesaria para romper un enlace especfico en un com-
puesto determinado; sin embargo, el valor promedio de las energas de diso-
 Termoqumica 579

ciacin para los diferentes enlaces C-H en la disociacin por etapas de CH,,
debe dar la energa promedio del enlace C-H. Esto resulta evidente median-
te una aplicacin de la ley de Hess, puesto que la adicin de las reacciones
anteriores da la reaccin general que se requiere para la disociacin de CH,.
Observe que la suma de los valores AH para esas etapas, al dividirse por cua-
tro, dan una energa de enlace de C-H, que se aproxima al valor obtenido
antes.
Resulta extremadamente difcil obtener lasenergas de enlace paracom-
puestospoliatmicos a partir de lasenergas de disociacin. Por tanto, las
Energas de enlace se obtienen casi siempre a partir de datos de calores de
2ombustin.Porejemplo, la energadel enlace C-H se obtiene a partir
delos requisitosconocidos de energa de lasreaccionessiguientes:

kcal
AHo = 136.64-
mol
kcal
AHo = 208.36 -
mol
kcal
C(grafito) + C(g) AHo = 171.70 -
mol
kcal
AHo = 398.0 -
mol
'or consiguiente, la energa del enlace C A I es 398.0/4, o sea 99.5 kcal/mol,
alc culada a 25C.
Se ha encontrado que la energa del enlace C-Hes aproximadamente la
nisma para todos los compuestos en que aparece, por lo que se considera que
a energa del enlace C-H es en otros hidrocarburos la misma que en CH,.
lebido a esto, CL posible calcular con aproximacin la entalpia de reaccin a
)artir de una lista de energias de enlace. Esta lista, que se da en la tabla 813,
st calculada para 0C y no para 25C; sin embargo, no se comete un gran
rror alutilizarestosvalorespara 25C. Como ejemplo del uso de energas
le enlace para calcular aproximadamente la entalpia de una reaccin, veamos
3 hidrogenacin del etileno

H H H H
&=&
I I
+ H-H + H- L&-H
I I
AH=?
H H H H
580 Principios generales - Termodinrnica

Al romper un enlace, se supone que se aade al sistema la energa de enlace

y cuando se forma un enlace,se supone que se produce dicha energa. Por
ende, AH es un valor positivo para el primero de esos casos, y negativo para el
ltimo, de acuerdo conelconvenio habitual para los signos. El cambio de
entalpia para la reaccin, de acuerdo con la Primera Ley, ser la suma alge-
braica de losdosprocesos. As, alutilizarlasenergas de enlace de la
tabla 8-13, tenemos, paralareaccin anterior,

Enlaces rotos:

1 (H-H) AH = + 103 k a l
1 (C=C) AH = + 145 kcal
AH, = 248 kcal
Enlaces formados:

2 (C-H) AH = - 1%
kcal
1 (G-C) AH = - 80 kcal
AH, = - 276 km1
AH(reacci6n) = AH, + AH, = 248 + (-276) = -28 kcal/mol

TABLA 8-13 Energas promedio de enlace, a 0C

Enlace m(%)
mol

c=c 145
c=c 198
C-H 98.2
c-o 79
c-c1 78
c=o 173
0-0 34
H-H 103.2
O-H 109.4
N-H 92.2
o=o 118

El valor experimental paraelcalor producido en la hidrogenacin del eti-

leno es -?2.7 kcal/mol, a 25C. Podemos ver que el valor que se calcula
a partir de lasenergas de enlace es slo una aproximacin bastante buena;
por consiguiente, este mtodo se debe usar con cuidado y slo cuando no se
disponga de otros datos termoqumicos experimentales que sean ms exactos.
 Termogumica 581 .

8-18.8 Dependencia de la capacidad trmica y de la entalpia de la

reaccin sobre la temperatura
En el captulo 5 se seal queaunque lacapacidadtrmica de un gas
monoatmico era independiente de la temperatura, las capacidades trmicas
de molculaspoliatmicas aumentaban alelevarsela temperatura. Esto se
debeal incremento de la contribuciiin de modos internos de movimiento
vibracin y rotacin- a temperatura ms alta. L a s molculas poliatmicas
poseen estos movimientos, no as las monoatmicas. Se ha encontrado experi-
mentalmente unaexpresinparalavariacin de la capacidadtrmicacon
la temperatura, que es la siguiente:

CP=~+bT+cTZ (8-120)

en donde Q, b y c son constantes determinadas empricamente para un gas

dado. Si usamoslaecuacin(8-101b) en laformadiferencial,

dH = CpdT (8-121)

y substituyendo la expresin para C p de la ecuacin (8-120) en la (8-121),

tenemos

d H = ( a + b T + c T * ) dT (8-122)

Si se desea determinar el cambio de entalpia AH para un proceso en el que

la temperatura cambia de T I a T , (que es el calor qp necesario para elevar la
temperatura del gas de TI a T, a presin constante), se integra laecua-
:ibn (8-122) entre la temperatura T , y la T,. As,

AH = HT, - H T =
~ (a + bT + cT2)dT (8-123)

AH = u(TZ - TI) + b$Tzz - TI2)+ C3( T,3- TI3) (8-124)

ii el cambio de temperatura o el cambio de lacapacidadtrmica sobre la

;ama de temperaturas son pequeos, o s e a si b y c en la ecuacin (8-58) son
queos, puede considerarse que C p es igual al valor constante a. En este
aso, C p es independiente de la temperatura y la integracin de laecua-
*in (8-121) da

AH = Hr,- Hr1 = Cp(T2 - T I ) (8-125)

Sn la tabla 8-14se dan lascapacidades trmicas a presin constante, para

arios gases, en funcih de la temperatura.
582 Principiosgenerales - Termodinmica
TABLA 8-14 Capacidadestrmicasa presin constante para
varios gases, en
funcin de la temperatura

CP(&)= u + bT + cT2
U b x I@ c x 10'
6.95 -0.199 4.8 1
6.45 1.413 -0.807
6.10 3.25 - 10.17
7.58 2.42 -9.65
6.34 1.84 - 2.80
6.40 10.19 -35.33
7.19 2.37 2.08
3.42 17.85 -41.65
1.38 41.85 - 138.27

EJEMPLO 8-21
Calcule el calornecesarioparaelevarla temperatura de 2 moles de C1,
gaseoso de 500K a 1000"K,a presin constante.
La expresinpara C p de Cl,, en funcin de la temperatura, se obtiene
de la tabla 8-14. Utilizando estos datos en laecuacin (8-123), se tiene
para un mol de gas:

Finalmente,
cal
AH = 4419.2 -
mol
 Termoqumica '583

Puesto que se incluan dos moles de Cl,, AH es dos veces ese valor, o sea,
8838.4 cal. Si se hubiera considerado C p como constante e igual a 7.58
cal/mol"K a lolargo de estagama de temperaturas, laecuacin (8-125)
dara AH = 3790 cal/mol, lo cual es mucho menor que el valor correcto.
Evidentemente, los movimientos de vibracin y rotacibn de los moles de
C1, contribuyen a la capacidad trmica hasta un punto apreciable, en esta
gama de temperaturas.

Lascapacidadestrmicas de reactivos y productos se pueden usarpara

calcularelcambio de entalpia para una reaccin dada a cierta temperatu-
ra T,, a partir del conocimiento del cambio de entalpia para la reaccin a
otra temperatura T,. Un clculo de este tipo es muy til, puesto que eli-
mina la necesidad de determinar experimentalmente AH para la reaccin
a cada temperatura. Veamos cmo se lleva a cabo este clculo.Paraello,
utilicemoslareaccin A(g) + B(g). A T,, el cambio de entalpia medido
es AHl. A continuacin, desearamosconocer el cambio de entalpia a la
temperatura T,, cuando T, > T,. Este resultado se puede obtener tomando
en consideracin el proceso cclico que se muestra en la figura 8-13. Las eta-
AH,a T2
A ~ ) L .- . ' . ' . . . . .>B(g,

FIGURA 8-13. Procesocclico parala determinacih dela entalpiade una reacci6n a la

temperatura T , , cuandose conoce la entalpiadelareaccibn a latemperatura T,. Se su-
poneque Cp esconstante.

pas de este proceso, yendo en sentido contrario al de las agujas del reloj de
A(g) a T,en tomo a la trayectoria cerrada y de regreso a este punto, son:
1) La reaccin A(g) -+ B(g) a TI se lleva a cabo y el cambio de ental-
pia es AH,.
2) A continuacin, el compuesto B (8) seeleva de T, a T, y el cambio
de entalpia para este proceso est dado por la ecuacin (8-121)como

en donde CP+es la capacidad tdrmica a volumen constante del compuesto B.

3) A continuacin, se lleva a cabo la inversa de la reaccin A(g) -+ B (g)
a T,. Entonces, el cambio de entalpia para esta etapa es elvalornegativo
de la reaccin directa, AH,.
584 Principios generales - Termodinrimica

4. Finalmente, el compuesto A disminuye su temperatura de T, a TI, vol-

viendo a nuestro punto de partida. El cambio de entalpia es:
AH4 = LzT1Cp,ndT

A partir de la Primera Ley, ZAHi = O para una trayectoria cerrada y, para el

ejemplo anterior, se tiene
4
Z AHi = AH1 + (-AH2) + M 3 + AH4 = O
i=l

y al utilizar los valores de AH, y AH, de las etapas ( 2 ) y ( 3 ) , se obtiene

AH2 = AHl + Ay CP,BdT+ 1

T2
T 1 CP,AdT

Aprovechando el hecho de que la inversin de los lmites de integracin

cambia el signo de la integral, resulta que

AH2 = AHl + ky CP,BdT -ky CpadT (8-126)

Combinando los integrandos en la ecuacin (8-126) se tiene

en donde ACp = ( CP,B- C P , A )o, sea que ACp es la diferencia en las ca-
pacidades trmicas del producto y elreactivo. En el caso de lareacci6n
general
+W g ) + gG(g) + h H ( g )

se calcula AH, a T, a partir del valor conocido de AHl a TI y las capacida-

des trmicas Cp,A, CP,B,Cp,G, y C p , R de las substancias A, B, G Y H, respec-
tivamente, a partir de la ecuacin

(8-129)
 Segun& l e y & la termodimimica 585

Si las capacidades trmicas cambian apreciablemente a lo largo de la gama

de temperaturas TI a T,, entonces las expresiones empricas para CP en fun-
cin de T par cada substancia se deben usar en la ecuacin (8-129), de una
manera exactamente anloga a la utilizada en la ecuacibn (8-21) .

E19 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La SegundaLeyseformulapara complementar la generalizacihde los

hechos experimentales relativos al modo en que pueden convertirse unas for-
mas de energa en otras. La Primera Ley se interesa slo por el equilibrio de
energas, es decir, si secreauna forma de energa durante un proceso,se
debe utilizar una cantidad igual de energa, ya sea en la misma o enuna
forma distinta. Porejemplo, antes sealamos que cuando se ponen en con-
tacto dos barras metlicas a temperaturas diferentes, q caloras pasarn de la
barra a temperatura ms alta a la de temperatura menor, hasta que se esta-
blezcael equilibrio trmico. Puede considerarse tambin que se produce el
proceso inverso, o sea, -q caloras pueden ser perdidas por una barra y ga-
nadas por la otra, haciendo en esa forma que el sistema (las dos barras) vuel-
va a su estado original. Ninguno de estosprocesosviola la Primera Ley,
puesto que se justifican todos los cambios de energa; sin embargo, el segundo
procesoviola nuestros conocimientos,basados en numerosasobservaciones,
de que una barra metlica a temperatura uniforme nunca puede,sin ayuda
exterior, hacerse ms caliente en un extremo y msfra en el otro. Por
tanto, nuestra experiencia establece restricciones al modo en que pueden
efectuarse los procesos que incluyen cambios de energa, que no se toman
en consideracin en laPrimeraLey. Estas restricciones se formulan en ex-
presiones de la Segunda Ley.
Como puede verse,gracias al ejemplo que acabamos de dar, la Segunda
Ley tiene relacin con la viabilidad de que se produzca o no un cambio de
energa. As, dichaSegunda Ley indica que el calorno puede pasar nunca
de un cuerpo fro a otro ms caliente, sin alguna forma de ayudaexterior.
Alternativamente,podemos enunciar este requisito como sigue: el calor flu-
ye en forma espontnea de un cuerpo ms caliente a otro ms fro y nunca
en la direccininversa. Observe que Sta es sencillamente una afirmacin
producto de laexperienciauniversal. En general,se ha encontrado que un
proceso que se ha llevado a cabo espontneamente nunca puede volver a su
:stadooriginal sin que, al mismo tiempo, se produzca algn otro cambio
:n elsistemamismo o el medio ambiente circundante. En esta forma, para
hacer que unabarra metlica en equilibrio trmico se caliente ms en uno
3e los extremos, deber retirarse calor de uno de los extremos y transferirse
31 otro. Esto slo es posiblerealizarlo con laayuda de una mquina que
?ueda extraer energa trmica de uno de los extremos, transformar parte del
xlor en trabajo y transferir el resto de laenerga trmica al otro extremo
3e la barra. Por supuesto, esta mquina es un refrigerador. Observe que la
nversi6n del proceso de flujo de calor 1) requiere la ayuda de una fuente
586 Principiosgenerales - Termodinmica

externa, el refrigerador y 2) no da como resultado la transferencia completa

de energatrmica, puesto que parte de sta, que se extrae de un extremo,
se dedica a la realizacin de un trabajo en el refrigerador. Se ha encontrado
que esto se produce universalmente, o sea que aunque laenergamecnica
puede transformarse completamente en calor (vea los experimentos de Jou-
le), la conversih completa delcalor en trabajo no se puede llevar a cabo
sin que se produzcan otros cambios en el sistema o el medio ambiente,
Otros ejemplos de procesos espontneos sonlaexpansin de ungas de
zonas de mayor a otras de menor presin,laconversin de laenergacin-
tica de un cuerpo en energa trmica al golpear una superficie inmvil y la
reaccindel hierro con un sulfato de cobre,para dar el metal cobre y una
solucin de sulfato frrico. En todosloscasbs,elprocesoselleva a cabo
en una direccin dada, sin ayuda exterior, o sea que l o s procesos se realizan
naturalmente slo en unadireccin y no pueden efectuarse en sentido in-
verso, sinayudaexterior.Asimismo, puede verse que estosprocesos espon-
tneos representan una tendencia delsistema a alcanzar un estado de equi-
librio termodinmico. Un gas confinado se dilatar hasta que se eliminen
lasdiferencias de presin en su interior, el cuerpo que cae llega a estar en
reposo, y lareaccin qumica se efecta hasta que se forman suficientes
productos, con el fin de que la reaccin inversa se haga apreciable. Una vez
que unsistemaha alcanzado el estado de equilibrio, no posee ya lafuerza
de impulso necesaria para cambiar de posicin y, por tanto, permanecer en
equilibrio, hasta que alguna fuente externa le proporcione lafuerza impul-
soranecesaria. As, cuando un sistema qumico (una reaccin qumica) est
en equilibiro, las fuerzas de impulso para la reaccin directa y la inversa, son
iguales. Dicha fuerza de impulso,paralareaccin directa, puede incremen-
tarse aadiendo msreactivosalsistema, a temperatura constante. Enton-
ces, la reaccin ir espontneamente a una nueva posicin de equilibrio, me-
diante la formaci6n de ms productos.
Por laexposicin anterior, resulta evidente que en los postulados de la
Segunda Ley se tienen criteriossuficientesparapredecir si un procesoser
o no reversible.Parapoderutilizarestos postulados en una forma cuantita-
tiva, se debe definir una nueva funcin-que dependa slo de la etapa inicial
y la final delsistema. Esta nueva funcin de estado se conoce como la en-
tropia delsistema y se indica mediante el smbolo S. Como sucedacon E
y 1, no es necesario conocer la entropa de un estado dado; lo nico intere-
sante esel cambio de entropa AS, dado por AS = S, - S,, en donde Sf y
S, son, respectivamente, la entropa del estado final y la del inicial. Con el
fin de obtener una expresinpara AS en trminos de laspropiedades men-
surable de un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto.

8-19.1 Ciclo de Carriot

El ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipottico que transfor-
ma el calor en trabajo, por medio de un proceso cclico. El motor y el ciclo
recibenel nombre de su inventor, Carnot (1824). El motor consiste en
 Segunda ley de la termodimmica 587

unasubstancia de trabajo y dosdepsitostrmicos, que se mantienen a las

temperaturas T, y TI, donde T, > T,. Esencialmente, los procesos que se
producen, como se ilustra en la figura 8-14, son la extraccin de calor qz del

8-14. Diagrama esquemhtico de un motor tCnnico de Camot.

FIGURA

depsito a T,, llamado la fuente, por la substancia de trabajo; luego, el mo-

tor convierte en trabajo w una cantidad dada de laenergatrmica que se
absorbe y el resto del calor, g,, regresaal depsito que se encuentra a la
temperatura msbaja, llamada salidatrmica,en T,. Porejemplo, en un
motor de vapor,lasubstancia de trabajo esel vapor,la fuente es el calen-
tador y lasalidatrmica es un condensador delvapor. En el ciclo de Car-
not, se considera que el fluido de trabajo es un g a s confinado en un cilin-
dro, equipado conun pistn. Dos criterios importantes que deben tomarse
en consideracinson que todos los procesossellevan a cabo reversiblemen-
te, es decir, a travs de una serie de estados de equilibrio y, en segundo lu-
gar, el proceso neto conduce a la substancia de trabajo, a travs de una serie
de cambios, a su estado original, o sea que el proceso es cclico. Estudiemos
detalladamente este proceso cclico, con la ayuda de la figura 8-15. Se llevan
a cabo los procesos siguientes: I
a ) un gas, a T Yy V,, extrae qz caloras de calor de la fuente a temperatura
constante y se expande reversible e isotrmicamente a V, [Fig 8-15 (a)]. Al
dilatarse,el gas realizaun trabajo igual a w,. A partir de laPrimeraLey, el
cambio de energa es AE(a)= q 2 - wl.
b ) A continuacibn, se aslael cilindro y se le permite al gas dilatarse re-
versible y adiabticamente a v, [Fig. 8-15(b)]. Puesto que no puede entrar
:alar al sistema, ni salir de &te, la temperatura del gas desciende de T, a TI,
201110 resultado de la expansin. El gas realiza el trabajo w, y el cambio de
:nerga est dado por AE@, = - w2, puesto que q = O.
588 Principios generales - Termodinmica

t 1

FICUM8-15. Funcionamiento del motor de Carnot. a)Expansih isotkrmica reversible

de V, a V,, a T,. Calor q, extrado de la fuente. Trabajo hecho por el gas = wl. b) EX
pansin adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura desciende de T , a T,.q = O.
Trabajohecho por el gas = w2. c) Compresin isotkrmicareversible de V, a V,, a TI.
Calor q, rechazado a lasalida termica. Trabajo hecho sobre el gas = wj. d ) Compresi611
adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura aumenta de T, a T,. q = O. Trabajo
hecho sobre elgas = w4. El sistema vuelve a s u estado original.
 Segunda ley de latermodinmica 589

c ) Secolocael cilindro enel depsito a temperatura constante, la salida

:&mica a TI, y se comprime el g a s reversible e isotrmicamente a TI, de
V3 a V,, hasta que q1 caloras de calor se vierten en la salida trmica [figu-
.a 8-l5(c)]. El trabajo que se realiza sobre el gas para comprimirlo es w3. El
:ambio de energa interna es A&) = + ( -ql) - ( - w3) = +(-41) + w3.
d) Finalmente, vuelve a aislarse el cilindro y se realiza sobre el gas un tra-
)ajo igual a w4 para comprimirlo reversible y adiabticamente de V, nueva-
nente a VI, haciendo, al mismo tiempo, que la temperatura se eleve de TI
I T , [figura 8-l5(d)]. El sistema ha vuelto a suestadooriginal. El cambio
le energaparaestaexpresin adiabtica es = O - (- w 4 ) = +w4.
h naturaleza cclica de estos procesos se puede ver conmayorclaridad
m la ayuda del diagrama PV que se ilustra en la figura 8-16. El proceso a)
:S la expansin reversible e isotrmica a T2, que hace pasar al gas del estado

8-16. Diagrama PV para el ciclo de Carnot.

FIGURA

Lal B; el proceso b ) es la expansin adiabtica reversible, que hace pasar al

as del estado B al C; el proceso c) lleva al g a s del estado C al D, por medio
e unacompresinisotdrmicareversible a TI y, finalmente, el proceso n)
eva al gas delestado D a su estado original A, mediante unacompresin
diabtica reversible. Puesto que el proceso es cclico, se infiere que la suma
e los cambios de energa interna para cada etapa en el ciclo debe s e r igual
cero. Por tanto,
590 Principios generales - Termodinmica

Substituyendo los valores AE dados antes, tenemos

q2 - w1 + (-w2) + + w3 ("-41) + w4 =o
que, al reordenar, da
(WI + ~ 2 )- ( ~ +
3 w4) = 42 + ( - 41) = q2 - 41 (8-130)
El resultado que expresa la ecuacin (8-130) es muyimportante.Indica
que el trabajo neto efectuado por el gas es igual al calor tomado del dep-
sito caliente, menos el calor que se devuelve al depsito fro. Veamos cmo
se obtiene este resultado. El trabajo total realizado por el sistema es la can-
tidad (w, + w,). Este es el resultado de la expansin isotdrmica y adiab-
tica, que se indican por medio de las curvas AB y BC en la figura 8-16. Como
sealamosantes, la magnituddeltrabajototal realizado es sin~plementeel
rea bajo las curvas combinadas, o sea, la curva ABC en l a figura 8-16. De
manerasimilar, el trabajototal realizado sobre el gas (w3 w,), resultado +
de las compresionesisotirmica y adiabticacombinadas, es simplemente el
reabajo la curva ADC. Resultaclaro que el rea bajo la curva ABC es
mayor que la situada bajo la A I X y, por ende, se debe deducir que
(WI + wz) > (WS + w,) (8-1 31)
y, por tanto, el gas realiza una cantidad neta de trabajo que es igual al lado
izquierdo de laecuacin (8-130). Puesto que el trabajototalefectuado por
el gas, (w, + w.), seobtuvodel calor absorbidodeldepsitocaliente (y2)
y el trabajo total reali~aclo sobre clgas, (w:, +
w 4 ) ,dio como resultado que
el calor q, regresara al depsito fro, o sea, y2 = w, +
w, y 4, = w3 w4, +
sc infiere, de la dcsigualdad expresada en la ccuacicin (8-131) que q. > ql.
Por tanto, el sistema absorbe una cantidad neta de calor igual a (q2 - yl). De
acuerdo con la ecuacin (8-130), esto es igual al trabajo neto realizado por
el sistema,como se indichanteriormente. Si cxprcsamos el trabajoneto
como wnrto,la xuacihn (8-130) se couvicrtc en
Wnet = 4 2 - 41 (8- 132)

Podemos vcr quc s010 u11a porcitin tlcl calor tomaclo dcl clephsito calientc
puede ccwcrtirse cn trabajo. La eficicl~ciade u11a mquina se dcfine conw
la fr:tccii,nclcl calor absorbido quc dicha myuin;~pucdc convertir en tra-
bajo.Apartir de esta definiciOn, para la eficiencia delmotor deCarnot,
tenclnos :
%eta
cficicncia del motor = - (8-1 33)

y usando la ecuaci6n (8-132), sc tienc q i ~ e

y. - q1 41
eficiencia delmotor = -- = 1-- (8-1 34:
y- y:!
 Segunda l e y de la termodinmica 591

l e estose deduce que la eficiencia de un motor es siempre menor que la

midad, puesto que q1 es siempre menor que q p . Esta es otra forma de enun-
:iar el hecho de que nose puede construir ning6n motor que pueda con-
rertir completamente toda laenergatrmica que se le aplique en trabajo.
A continuacin, se plantea la pregunta: depende laeficiencia de un
notor de la substancia de trabajo? Pararesponder a esto, podemosutilizar
ma prueba por contradiccin, o sea, se supone que es posible que un mo-
or que funcione entre lasmismas temperaturas iniciales y finales, pero con
liferentes substancias de trabajo, tenga eficiencias distintas. Al combinar
os dos motores de tal modo que uno de ellos funcione de acuerdo conel
iclo de Carnot descrito anteriormente y el otro en ladireccin opuesta, se
iescubre que el resultado neto es laproduccin de trabajo por la transfe-
,encia de calor del depsito fro al caliente, sin que se produzcan otros cam-
)ios en el sistema. Este resultado es una contradiccin a laexperiencia
miversal, incluida en el enunciado de la Segunda Ley.Por tanto, debemos
legar a la conclusin de que la eficie!lcia_.de. un_.motar es indepemlienix..de
a substancia de trabajo y slo depende de la temperatura del depsito ca-
iente y el fra. ..Este resultado tiene una importancia fundamental, puesto
p e su empleo conduce a l a definicin de unaescala de temperaturas que
10 depende de los puntos arbitrariamente fijos de una substancia termom-
rica parasu definicin y, porconsiguiente, es vlidaparatodaslassubs-
ancias. A estaescalase le llama escala de temperaturas termodinmicas.
iuponiendo que el calor que absorbe y cede el sistema (el gas en el ciclo de
2arnot) es proporcional a la temperatura del gas idealdel depsito caliente
r el fro, T2 y T,, respectivamente, y dando por sentadoque laeficiencia
:S una funcin de la temperatura, se puede demostrar que laescala de
emperatura termodinhlica es idntica a laescala de temperatura ideal
)btenida en el captulo 5. Por tanto, al utilizar la temperatura absoluta, se
nfiere de laproporcionalidad supuesta de loscambiostrmicos con rela-
ti11 a la temperatura absoluta que para la adiciu de q2 caloras, a T,, y el
echazo de q, caloras a 7'1,

@=T2 (8-135)
41 Tl
I bien, reordenando,

(8-1 36)

L partir de laecuaci6n (8-136) resulta evidente por quno puede nuIm

m motor llegar a tener unaeficienciaigual a la unidad, puesto que para
ue la eficiencia llegue a la unidad, T, debe s e r igwl a cero. Esto exige quc
1 motor funcione con s u depsito fro a 0K. Como esta temperatura IIUII-
a se puede alcanzar, debemos llegar a la conclusih de que ning6n motor
tuede tener unaeficienciadelcien por ciento. Siexaminamoslaecuaci6n
592 Principios generales - Termodimmica

(8-1%), veremos claramente que, para incrementar laeficiencia, es preciso

utilizar una temperatura de salidatrmica (TI) tan baja, y una tempera-
tura (T,) tan alta como sea posible.
Ahora,estamos ya en condiciones de obtener la expresinparael cam-
bio de entropa, AS. Veamos laecuacin (8-1 35), escrita en forma reor-
denada,

(8-137)

Observe en laecuacin (8-137) que la suma de lasrelaciones q/T en tor-

no a una trayectoriacerrada es cero. A partir de la definicin de una fun-
cin de estado, puede verse que la suma de estasrelaciones debe seruna
funci6n del atado. Si la suma es una funcih del estado, cadarelacin
q / T tendr tambin que serlo.Llamemos a estanueva funcin de estado
el cambio de entropa AS definido por

qr,
AS = - (8-1 38)
T
m donde ,q , es el cambio trmico reversible producido a T. Por consi-
guiente, de acuerdo conlasecuaciones (8-137) y (8-138), se puede escribir
parael cambio dc entropa correspondiente alprocesocclico,

AS(cic1o) = AS, + ASl = -qrev,,

T! (4reV,l)

TI
=O (8-139)

Cuando seabsorvecalor reversiblemente (+ q ) a temperatura constante,

AS es positivo y la entropa delsistema aumentadurante elproceso.Por
el contrario, sise produce reversiblemente calor durante un proceso a tem-
peratura constante, AS es negativo y la entropa delsistema disminuye en
el curso de dicho proceso.Paraunproceso que incluye un cambio infinite-
simalreversible dc calor, a temperatura constante, el cambio de entropa
est expresado por
dqW.V
dS = -
T
Se recordar que el cambio trmico es dependiente de latrayectoriasegui-
da del estado inicialal final. Obviamente, al multiplicar dq por 1/T se
hace que la relacin 4 / T resultante sea independiente de la trayectoria. Es
preciso hacer notar, aqu, que, AS para un proceso adiabtico es siempre
cero, puesto que el cambio tkrmico es siempre cero.
Acabamos de demostrar que la suma de los cambios de entropa para las
diversas etapas isotrmicasreversibles de unprocesocclico, debe ser igual
a cero.Ahora se nos plantea elproblemarelativo a culseraelcambia
 Segunda ley de la termodinmica 593

de entropa paraelciclosi una o ms de las etapas incluyera un cambio

isotrmicoirreversible de energa trmica. Pararesponder a esta pregunta,
studiemos el caso de un gas confinado en un cilindro colocado en un bao
1 temperatura constante, T. El bafio est aislado, de tal modo que no pue-
le entrar ni salircalor,porlo que el cilindro de gas y el bao, en conjun-
:o, constituyen unsistemaaislado. El ciclo que vamos a analizar y que se
lustra en la figura 8-17, consisteen una expansinisotrmicairreversible

V
IGURA 8-17. Cambio de entropapara un ciclo que contiene unaetapairreversible.

e un gas, de V, a V,, seguida de una compresinisotrmicareversible,

ue conduce al sistema de nuevo a su estado original V,. Estos procesosse
wan a cabo de la manera siguiente. En primer lugar, se deja que elsiste-
La llegue al equilibrio trmico en T, y se permite que elgas seexpanda
otkrnmica e irreversiblemente de V I a V?, tirando bruscamente del pistn
cia afuera. $ h l esel cambio de entropa para este proceso? En el curso
1: citado proceso, el gas absorber una cantidad de calor igual a q. El tra-
I ~ que
O realiza el gas al dilatarse irreversiblemente es menor que el realizado
I unaexpansinreversible, puesto que wr,, esel mximo trabajo alcanza-
e. De acuerdo con la Primera Ley,se infiere que elcalor que seabsorba
r tambin menor que q,,,, o sea, q < qre,. Si recordamos que el cambio
rmico en un proceso es dependiente de latrayectoriaseguida,elcalor to-
ado irreversiblemente puede tener cualquier valor entre q = O y q = q,,,, o
a que elvalor mximo es el correspondiente a unprocesoreversible.Sin
dxrgo, puesto que AS es una funcin de estado, debe tener slo un valor
ra un cambio entre los mismosestados,inicial y final,seacomo fuere la
rma en que se lleve a cabo elproceso. Por tanto, podemos escribir
594 Principios generales - Termodimmica

en donde q,,, es el calor absorbido por el gas al ir de VI a V, reversiblemen-

te. No obstante, el retirodel calor q delbaopuede considerarse que se
produce reversiblemente, a la temperatura T y, as, para el cambio d e entro-
pa en el bao, se tiene

-4
AS(bao) = -
T
en donde q es negativo, debido a que el bao pierde calor. El cambio total
de entropa para el gas y el bao, para la expansin irreversible, es

(- 4)
AS (expansin) = AS (gas) + AS(bao) = -
T
+- T
(8-141)

Puesto que q < q,,,, AS para la expansin irreversible debe ser positivo. Para
completar el ciclo, elgas se comprime reversible e isotrmicamente de V, a
V,. Esta parte del ciclo requiere que se efecte un trabajo sobre elgas, que
produceuncalor igual a q,,,.. Para mantenerconstantelatemperatura del
gas, esta cantidad de calor vuelve reversiblemente al balio. El resultadc
neto es que el gas pierde entropa en una cantidad igual a qrr,-/Ty el bac
ganaexactamente esa cantidad de entropa.Por consiguiente, AS para 1s
compresin isotrmica reversible es :

(- qwv) (+ q r w )
AS(compresi6n) = AS(gas) + AS(baiio) = x O (8-142
T + T

que es el resultadohabituaIparaun proceso reversible en un sistema aisla

do. El cambio total de entropa para el sistema (gas +
balio) en este ciclo
es la suma de las ecuaciones (8-141)y (8-142),

AS(tota1) = % + (8-143
T

Puesto que q,,, > q, Ia cantidad (qrev/T- q / 7 ) en la ecuacin (8-143) e

mayor que cero. Esto significa que el cambio total de entropa para un cicl
que contiene una etapa irreversible es mayor que cero, o sea,

AS(tota1) >O para un proceso irreversible (8-14f

Este ejemplo representa un resultado completamente general, o sea que, e

todos los procesos irreversibles, la entropa de un sistema aislado siempre al
menta. En el ejemplo anterior no se producen cambios en el gas, puesto que 1
proceso cclico lo hace volver a su estado inicial; sin embargo, el bao pierc
calor enunacantidad igual a q, enlaexpansin irreversible, pero obtier
una cantidad de calor igual a q,,, en la compresin reversible. Como ambc
 Segunda ley de la termodinmica 595

procesos estabanala misma temperatura, el baiio gan entropa, dada por

la cantidad positiva qr,.,/T - q/'I'). Veamosahora los cambios de trabajo
en el gas. En la travectoria irreversible, el gas realiz un trabajo igual a w y
jurante la trayectoria reversible sc efectu sobre dl un trabajo que es el mxi-
1no trabajo posible, w,,,$&.Por comiguiente, el trabajoneto realizadoen el
:iclo es ( w - wllliS),quc es menor que cero, puesto que wIIIAs > w. Un sig-
10 negativo en el trabajo neto indica que se hizo sobre el gas. Este trabajo
let0llevadoacabosobre elgas dio conloresultadolaformacin de calor
p e concluyci en el bafio p provoc el aunleoto de entropa en el baiio que
ndiczmos antes. As, podemos llegar a la conclusin de que el aumento de
mtropia en el ciclo irreversible dio como resultado la conversin del trabajo
:n calor. El aumento de entropa para el ciclo se situ realmente en el bao
r no en el gas. Este ejemplo ilustra laimportancia de tomaren considera-
:in los cambios de entropa en todas las partes de un sistema,antes de
stablecer si un proceso es o no reversible. Los resultados de la exposicin
mterior puedenresumirsc en los postuladossiguientes, que sonenunciados
iternativos de la Segunda Ley. La entropa S de un sistema es una funcin
le1 estadodelsistema. En cualquier proceso reversible la entropadeluni-
'erso permanece constante, y en cualquier proceso irreversible la entropa del
tniverso aumenta. Los dos 6ltimos postulados se expresan matemticameate
n las ccuaciones (8-139) y (8-1#), respectivamente.Puesto que los pto-
esos irreversibles son los ilnicos que pueden producirse en la naturaleza, re-
ulta quc la cntropa dcl universo aumenta siempre.

8-19.2 Interpretacin molecular de laentropa

1 : n el captulo 4 se indic6 que dos gases se mezclaban, no porque interac-
ionaran entre s (puesto que los gases ideales no interaccionan), sino porque
I sistema alcaIlzaha 1111 estado de desorden m6ximo en el proceso de la mez-
la. Puesto que tal proceso sc producaespont4lleamente,estedesorden era
I factor importante para reducir aunnlnimo l a energa de mezcla.Por
mto, para gases reales, la energa de mezcla debe consistir en dos tdrminos
e cncrgia: 11110 debido a las interacciones y el otro a su desorientacin.
L a entropa de un sistema se interpretacomo una medida de su desor-
en. As pues, para cl proceso espontineo de mezcla de gases ideales, el des-
:den aumenta durantc el proceso. En general, para cualquier proceso espon-
neo, el cambio de entropa es positivo y el desorden del estado final es mayor
ue el inicial. L4unquclos aspectos cuantitativos d e la relacin entre la entro-
la y el desorden se incluyen en el estudio de la termodinmica estadstica,
~ d r autilizarse esta idea cualitativamenteyara observar si laentropaau-
enta o disminuye durante el proceso. Por ejemplo, consideremos la sublima-
bn de una substancia cristalina, a una temperatura y presin definidas. O b
amente, las molculas estn en la substancia cristalina mucho ms ordenadas
le las molculas en estado gaseoso. Entonces,puesto que el desordenau-
enta durante la sublimacin, la entropadelestadofinal es mayor que la
:I inicial. Por ende, el cambio de entropa para este proceso es positivo.
596 Principios generales - Termodinmica

Ahora podemos ver con mayor claridad cul es el significado de la Segunda

Ley. A nivel molecular, vamos a explicar por qu no puede convertirse com-
pletamente la energa trmica en otras formas de energa. A partir de nuestro
estudio de la teora cintica, en el captulo 5, observamos que la energa tr-
mica estaba asociada a la energa cintica promedio de las partculas d e gas
que se movan desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumen-
tarla energa cinticapromedio de las molculas. Comose muestra en la
figura 8-18( a ) , para convertir completamente la energa trmica de las mo-
lculas, o sea la energa cinktica, en energa mecnica, todas las molculas de
gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistn; sin embargo, debido
almovimientoendesorden d e las molculas d e gas, &stas golpearn al pis-
tnen todos los ngulos, como se ilustra enla figura 8-18(b). Estohace

FIGURA 8-18. a ) Conversin colnpleta y b ) conr~mibninco~npletade energa ti.rnlic

en energa mecnica.

que se obtengamenostrabajoqueen el caso extremadamente raro en qu

todas las molculaschocancontra el pistnperpendicularmente. As pue!
podemosllegaralaconclusin deque no todala energa tkrmicapued
convertirse entrabajotil. Laenerga tkrnlica no disponiblepara realiza
trabajotilaunatemperaturaconstanteestrelacionadadirectamente co
el desorden, o entropa,delsistemayestdada, d e acuerdoconla ecu;
cin (8-1 38), por 4 - TAS.
 Segunda le), de la termodinmica 597

8-19.3 Ejemplos de clculosdeentropa

lomemos en consideracin los cambios de entropa para un gas ideal que
se producen durante cambios de temperatura, presin y volumen en el gas.
La Primera Ley indica que, para procesos reversibles, el cambio termico infi-
nitesimal dq,,, est dado por
dqmv = dE + PdV (8-145)

Usando la ecuacin (8-145) en la (8-140), se tiene

(8-146)

Substituyendo Ia expresin dE = nC1-dT y laecuacin del gas ideal en la

xuacin (8-146), se obtiene
dT
dS = nCv-
T
+ n R -dl/
V
(8-147)

a; ecuacin (8-147) da el cambio total de entropa para n moles de un gas

deal en un procesoreversible que incluye tanto un cambio de temperatura
:onlo de volumen. La ltima ecuacin pueden integrarse entre los lmites
Y,, V, y T,, V,, las temperaturas y volmenesiniciales y finales,respecti-
,amente,

(8-148)

n donde S, y S: son las entropas del gas en el estado final y el inicial, res-
ectivamente. En la integracibn, se sup~~so que Cr- es independiente dela
Zmperatura. De acuerdo con la ecuacicin (8-148), observe que, si T , > T ,
V, > V,, AS es positivo. Esto es de esperarse, puesto que un aumento de
mperatura y volunwn incrementa el desorden de las molculas. Se pueden
itudiar dos casos especiales, uno de los cualesserelacionacon una expan-
n isotkrmica (o compresibn) en la que dT = O, y laecuacin (8-148) se
mvierte en:

(8- 149)
598 Principios generales - Termodinmica

AS = nCvln (E)
(8-150)
si cl. L o es constante a lo largo de la gama dc tcmpcraturas quc sc cstuclia,
entonces l a ecuacin emprica de C,.en funcin de l a temperatura es la ex-
presin que debe usarse en la ecuacin (8-150), y l a expresin resultante se
integraacontinuacin.Este mitodo es exactamente anlogo al que se us6
para calcular AH en el ejemplo 8-21.
En clculos relacionados CON u n cambio irreversible de calor 4, no se pue-
de aplicar la igualdad AS = 4/7'. Sin embargo,puesto que AS es una
funcin de estado, lo h i c o que importa es el estado inicial y final. 1: ' 11 con-
secuencia, se puede conformar una serie de pasos reversibles que llevarn al
sistemadesde el estado inicial alfinal,conlosucede ea el proceso irreversi-
ble. L a suma de los cambios de entropa d e cada uno de estos procesos rc-
versibles, dari el cambio de entropa del irreversible. Porejemplo, veamos
el proceso aspontneo e irreversible en cl que 1 n ~ o l d e agua sobreenfriada
se congela a -10C y a presi6n atmosfi.rica,
Hz0 (1, - I O O C ) +HzO(s, - IO'C) AS = ?

AS = LLs,+As,+AS,
FIGURA8-19. Cambiode entropa parala congelaci6n de aguasobreenfriada a - 10C
mediante una serie de procesos reversibles.

Observe que H,O existenornlalmenteen la forma de hieloa -10C y

una presin atmosfkrica. Por tanto, el agua lquida, en estas condiciones, S
encuentraenun estadometaestable o de desequilibrio. Para obtener
cambio d e entropa de este proceso, sc diseiia una serie de procesos revers
bles que nos llevar desde H,O (1, - I O O C ) a H 2 0 ( S , - lO"C), como 1
ilustraenla figura 8-19. Puesto que la entropa es una funci6n dc estadc
podemos expresar el ciclo
 Segunda ley de la termodinmica 599

BAS4 = O (8- 15 1)

en donde ASi esel cambio de entropa paraelproceso i delciclo. Princi-

piando con H,O( 1) - 1O"C, y siguiendo el ciclo en el sentido contrario al
de lasmanecillas de un reloj,como se indica en lafigura 8-19, paravolver
al estado original, tenemos que, usandolaecuacin (8-151),
BASi = O = AS(a)+ AS@)+ AS(C) + (-AS) (8-152)

en donde -AS se utiliza en vista de que en este ciclo se recorre la trayecto-

riainversa. Entonces, laecuacin (8-152) nos da
A s = As(a) + As(b) + As(,) (8-153)
Para calcular AS de la ecuacin (8-153), se evala cada cambio de entropa
como sigue:
Q ) H,O( 1) a "10C se calienta reversiblemente a 0C. El cambio de
entropa para este procesosecalcula mediante la ecuacin (8-150):

x 2.303 log
mol "K
Cal
= +0.67,
K
:n donde C({) eslacapacidadtrmicamolardelagua lquida = 18 cal/
no1"K. Observe que AS es positiva, ya que el incremento enla temperatu-
a produce un estado ms desordenado.
b ) el agua lquida secongela reversiblemente a 0C. El cambio calrico
I.,.,. es igual al calor de fusin, 1435 cal/mol y, puesto que este calor se pro-
luce durante lacongelacin, q,,,, es negativo. De donde, el cambio de en-
ropa es:
cal x I mol
- 1435 -
A&,) = q@)rev - mol cal
= -5.26 7
T 273 K K
C1 valor negativo de AS es algo ya esperado, puesto que a O"C, el hielo tiene
In mayor orden que elagua.
c) Finalmente, el hielo a 0C se enfra reversiblemente al estado final,
!ue consiste en hielo a "10C. La ecuacin (8-150) define al cambio de
ntropa como
AS (C )
= nClllrlu
(T,)=1 mol X 9.0-molcal
In T,
O K
26 3
X 2.303 log -
273
cal
= -0.34-
"K
 600 Principios generales - Termodinmica

Por supuesto, es de esperarse que setenga un valornegativo. Por qu? Si

utilizamos la ecuacin (8-152) tenemos que, para el agua,

A S = (+0.67) + (-5.26) + (-0.34) = -4.93 Cal

7
K
Se nos plantea la pregunta de por qu6 el cambio de cntropa es negativo y no
positivo, como se podra esperar en el caso de un proceso irreversible. Se pue-
de obtener este resultado considerando el cambio de entropa de un depsito
calricoen contacto conagua sobreenfriada, tambin a la temperatura de
"10C. El calor producido por el agua al congelarse lo podemos considerar
como absorbido reversiblemente por este depsito. Puesto que el calor de fu-
sin del agua a -10C es 1343 caI/mol, el cambio de entropa en el depsito
es, entonces,

+
cal 1343
AS(dep6sito) = --- = +5.10-
263 "K
' Entonces, el cambio de cntropa para el sistema aislado, el agua sobreenfriada
y. el depsito, es:
cal
AS(neto) =-AS(H,O) + AS(depsit0) = (-4.93) + (+5.10) = +0.17-
"K
Por ende, el cambio neto de entropa para un sistema aislado (H,O ms dep-
sito) es positivo, como debe suceder en un proceso irreversible.
Otro clculo importante es el del cambio de entropa que tiene lugar duran
te un cambio de estado. Pueden tomarse enconsideracin tres procesos: la
entropa de fusin, la de vaporizacin y la de sublimacin. En cada caso,
elproceso es reversible, puesto que dosestadosse encuentran en equilibrio.
Por ejemplo,vapor y lquido cstn en equilibrio enel punto de ebullicin,
durante la vaporizacin. Una cantidad infinitesimal que se aliada al sistema
har que cierta cantidad de lquido se haga vapor; pero el sistemaseguir
estando en equilibrio en el punto de ebullicin. A la inversa, la eliminacin
de una cantidad infinitesimal de calor dar como resultado que ciertacan
tidad de vapor se condense como lquido en el punto de ebullicin. Se puedr
utilizar un argumento similar para los procesos de fusin y sublimacin, er
donde lquido y slido, y vapor y slido estn en equilibrio a las temperatura!
de fusih y sublimacin. Por ende, los cambios calricos a presin constante
los calores de vaporizacin, fusin y sublimacin, son cambios trmicos rever
sibles y se pueden usar en la ecuacin (8-138) para q., En consecuencia
puede escribirse para el cambio de entropa en la fusin, AS,,

AH,
*%= T- (8-154
 Critm*osde equilibrio 601

y paralavaporizacibn y la sublimacin,

(8-155)
y
(8-1 56)

en donde AH,,AHt, y AHxnhson, respectivamente, los calores de fusin, va-

porizacin y sublimacin, y T,, Tby Tsabson las temperaturas de fusin, ebu-
llicin y sublimaci6n7en ese orden. Cul esel signo del cambio de entropa
durante cada cambio de estado?

520 CRITERIOS DE EQUILIBRIO

De acuerdo con la exposici6n anterior, es evidente que la Segunda Ley es la

p e nos indica si un proceso puede ocurrir espontneamente, o si un sistema
st en equilibrio. Exanlinenlos los criterios de un proceso irreversible. Duran-
:e este proceso,supongamos que nuestro sistema absorbe del depsito
:alrico queesti a la temperatura T. Anteriormente se estableci que
Iirr < qr,,- y, por tanto, de acuerdo con la ecuacin (8-I*),

or tanto, (dqirr - T dS) es negativo, es decir, menor que cero,

dqirr - T d s < O
~1substituir el valor de dqirrde la forma diferencial de la Primera Ley, que
luede aplicarse a procesos reversibles e irreversibles, nos da

dE+PdV-TdS<O (8-1 57)

n donde s610 se toma en cuenta el trabajo mecnico. La ecuacin (8-157)
os hace ver claramente cpc manteniendo constantes S y V,

<0 (8-158)
si E y V se mantienen constantes,

uc, cuando se n~ultiplicapor -1 y se divide entre T,nos da

602 Principios generales - Termodinmica

En otras palabras, las ecuaciones (8-158) y (8-159) establecen, respectiva-

mente,que para un proceso irreversible (espontineo), la energa internaa
S y V constantes se reduce, y la entropa a E y V constantes aumenta.
Como se indicci anteriormente, un sistema en equilibrio 110 manifiesta ten-
denciassubsecuentesacambiar sus propiedades. Evidentemente, un proceso
irreversiblc sc producirhasta quealcanceun estado de equilibrio.Exami-
nemos ahora las condicioncs del equilibrio. Sea un sistema en equilibrio, que
absorbe reversiblemente una cantidad infinitesimal d e calor dq,,, a tempera-
tura constante T. Entonces, de acuerdo con la Segunda Ley, dq, = T & y,
utilizando el valor de dq,,., dc la Primera Ley, tenemos que

dE+PdV-TdS=O (8-160)

en la que sOlo setomacncuenta el trabajomecnico. De acuerdocon la

ccuacin (8-160j, quc cs una espresi6n enque se combinan la Primeray
laSegunda Ley, es evidente que para un proceso de volumen constante
( d v = O ) y u11 proceso de cntropa constantes ( d S = O),
(8-161)

y, para un proccso de~wlumenconstante y energa interna

constante
(dE = O),

Las ccuacioncs (8-161 ) y (8-162) son criterios respectivos clcl equilibrio para
sus proccsos correspondientes. Ir11 1111 proceso espontneo, la energa interna
;1 S y V constantes, de acuerdocon la ecuacin (8-158), es decreciente J
tiende a 1111 estado mhs estable. La ecuacih (8-161) nos indica que el estadc
ms estable, el de equilibrio, se obtiene cuando la energa interna a S y t
constantes se reduce u un mnimo (el clculo!). En un proceso irreversible
1;1 entropa a E !. l7 constantes, de acuerdo con la ecuacin (8-159), es me
ciente y tiende a un estado de equilibrio. La ecuacin (8-162) nos indica quc
se obtiene cl equilibrio cuando la entropa a E y V constantes se aumentc
(1. un mdximo (y, nue\wnente, el clculo!). !;S evidente que, en los sistema
qumicosnormalcs(reacciones qumicas), la fuerza propulsora para obtene
cl equilibriosc dcriva de dos factores: 1 ) que laentropatiendehacia UI
mximo y 2 ) que la energa interna tiende a llegar a un mnimo. Puesto qui
la entropa slo puede llegar a un mixinlo a E constante (al igual que V)
y Ia cnergia llega a un mnimo shlo a S constante (al igual que V), enton
ces, en cualquiersistema real en el que varen tanto la entropacomo 1.
cuerga, sc llega a u11 acueldu entrc los dos extremos en equilibrio.
 Criterios de equilibrio 603

8-20.1 La funcin de trabajo y la energa libre de Gibbs

Los criterios de equilibrio que acabamos de delinear tienen una aplicacin
limitada en qumica, ya que las reacciones jams seefectilan a entropa o
energa constantes. Por lo general, las reacciones se realizan a presin o volu-
men constante. Por tanto, conviene definir nuevas funciones termodinmicas
de estado, de acuerdo con las funcionesfundamentales S E y las variables
mensurables P. \? y T. Estas nucvas funciones so11 criterios ms 6tiles para
el equilibrio, y sonal cnerga librc de I-Iclmholtz o funcihn de trabajo A y la
energa libre de Gibbs G. \canlos cmo se obtienendefiniciones tiles de
estas funciones. Por lo que establece la ecuacin (8-160), tenemos que

d E = T dS - dw,,.,
3 bien,
dE - T dS = -dw,,., (8-163)

El tkrmino dE - 1 dS se pucdc escribir con10 la difcrcncial de l a diferencia

:E - TS), esto CS,
d(E-TS)=dETdS-SdT (8-164)
Para un proceso de tanpcrattura coI1stantq d? = O, y la ccuaciGn (8-164) se
:onvicrte en

d ( E - ?S), = dE - T d S (8-165)

Si utilixamos la ccuacih (8-163) e11 la (8-164), obtenemos

d( E - 7s) = --dwr,.,. (8-166)

>a cantidad (E - 7s) se compone exclusivamente de funciones de estado y,

)or tanto, esta cantidaddebe ser tambiknunafuncin d e estado. A esta
lueva funcin se le da el nombre de energa libre de Helmholtz, A, y tene-
nos que, por definicin,

AXE-TS (8-167)

L1 usar esta definicin en la ecuacin (8-166), tenernos que

( d A )1- = d E - TdS = dw,,,. (8-168)

ucsto que el trabajo obtenido dc un proceso reversible es el mximo, la ecua-

in (8-168) se convierte en

(8-169)
609 Principios generales - Termodinmica

y, por tanto, laenerga libre de Helmholtz pueclc denominarse tambih

funcin de trabajo. Esta funcin establece que la disminucin de la fun-
cin de trabajo de un proceso isotrmico reversible es igual al trabajo mxi-
mo que se puede obtener del sistema. Si slo se efect6a un trabajo P V ,
dwmax= P dV y, para un proceso a volumen constante, dV = O, de tal ma-
nera que la ecuacin (8-169) viene a ser, en este caso,

Ms a h , de acuerdo con la ecuacin (8-1 57), tenemos que, para un proceso

ineversiblc,
( d E - T dS),,,v < 0

que, al combinarse con la ecuacin (8-168), nos da

<0 (8-171)

La ecuacicin (8-171) establece que l a funcicin de trabajo, a T y V co~~sfante

tiende a un mnimo en un proceso espontneo. Al acercarse a l equilibrio,
un sistema tiende a un valor mnimo en su funcin de trabajo. Ahora tene-
mos un criterio para el equilibrio en funcin de las condicionesexperimen-
tales de temperatura y volumen constantes.
La mayoria de las reacciones se efectan a presin constante y, por tanto,
es conveniente definir un criterio para el equilibrio de estos procesos. Sea cl
proceso quc implica slo un trabajo P V . La ecuacin (8-160),

dE-TdS+PdV=O
se puede escribir como la diferencial del t6rmino (E - ?'S + PV) a T y F
constantes. Esto se debe a que

d(E-TS+PV) =dE-TdS-SST+PdV+VdP (8-172)

que, para un proceso a presin y temperatura constantes, dP = O y d 7 I O

se convierte en

d ( E - 7s + PV)T,I,= O (8-174:

Sin embargo, E + PV = H y la ecuacin (8174) se convierte en

d (N - T S ) =O (8-175
 Criterios de equilibrio 605
Tambidn en este caso la cantidad ( H - TS) se compone slo de funciones
de estado y, en consecuencia,esta cantidad d'ebe serlo tambin. Esta nueva
funcin se define como la energa libre de Gibbs G, es decir,

G=H-TS (8-176)

Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene, a partir de las ecua-

piones (8-175) y (8-176),

Para un proceso irreversible, mediante el mismo razonamiento que se us para

:lerivarlaecuacin (8-171), se tiene

("G)T,p <o (8-178)

Esto establece que laenerga libre de Gibbs, en un proceso espontneo, a
r y P constantes, tiende a un nhimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene
; u valor mnimo. Una vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y
iG = O, que es el resultado obtenido en la ecuacin (8-177). En consecuen-
:ia, hemos obtenido el resultado deseado, es decir, un criterio para el equili-
)no en condiciones experimentales de T y P constantes.
Ahora, determinenlos el significadofsicodel cambio enlaenerga libre
3e Gibbs. Si usamos la igualdad

d ( E - TS + PV) = dG
r substituimos la definicin de A de laecuacin (8-167) enestacxpresin,
enemos que

dG = d( A + PV) 179)
(a

1 T y P constantes, esto se convierte en

(dG),,p= (dA)T f (8-180)

40 obstante, de acuerdo con la ecuacin (8-169), ( d A ) = -dwlllix, y, utili-

ando este resultado en la ecuacin (8-BO), obtenemos,

(C I G ) =
, ~" d w + P dV
bien,
(--dG) T,P = dWlllliA
-p (8-181)
a ecuacin (8-181) establece que la reduccin en la energa libre de Gibbs
606 Principios generales - Termoditza'mica

en un proceso reversible, a T y P constantes, es igual al trabajo m6ximo que

puedeefectuarun sistema que tiene exceso detrabajo PV. En un proceso
irreversible, el trabajo realizado por el sistema es siempremenorque wrpV.
Portanto, la reducci0n en l a cncrga libre de Gibbs serli mucho mayor, es
decir,

Observeque, si cl trabajo realizado se rcstringe a l trabajo tipo PV, s610 cn-

tonces dw,,,, = PdV !' la ecuacin (8-182) se llacc - ( C ~ G ) ~>, , O,
~ , que
equivale a ( d G )7,,12 < O, o sea, el resultado obtenido en la ecuacicin (8-178).
Ahora tenemos los criterios necesarios para el equilibrio y la espontanei-
dad en ttrminos de las variables cxperil~~cntaln~entc importantes, P, V y T.
como resumen, esos criterios son:

1. A T v V constantes: dA = O CII equilibrio

dA < O para cambio
cspontineo
dA > O para cambio 110 espontheo

2. A T y P constantes: dG = O cn equilibrio
dG < O para cambioespontineo
dG > O para cambio no cspont$nco

Veamosmscletalladamcntc la ccuaciOl! (8-176). 'I'omandodifcrencias

finitas a T y P constantes de la ecuacih (8-176), se tiene
AG = AH - TAS (8-1 83;

A continuacin,podemos aplicar la ecuacidn (8-183) a u n estudio de los

factores queafectanla espontaneidad de una reaccih. Por tanto, AIJ de
la ecuacin (8-183) es sencillamentc l a cntalpia dc l a reaccidn, y ticnc signa
negativo con una reaccibn exotkrmica y positiva con unaendotkrmica. To-
mandocomo mica referencia cl signo negativo de AI], con frecucncia st
llega ala conclusin incorrecta de que todas las reacciones exothnicas sor
espontneas.Como sc denlucstra cn la ecuacibn (S-18?), cl signo del c a m
bio de entropadebe tomarse en cuentatambikn para determinar la direc
cindelcambio. As pues, la ecuacidn (8-183) es la expresin que combinz
el efecto de dos factores importantes, los cambios de entalpia y entropz
que,tomadosenconjunto,controlan l a clircccidn de u n cambioqumico
Portanto,no es seguro suponerque todas las reaccioncs exotdrmicas seal
espontneas, ya que si el cambio deentropa es tambibn u n a cantidadne
gativa, entonces la cantidad ( " T AS) puedehacersems positiva que AF
negativa. Estotiene comoresultado un valor positivo de AG, que determi
na si un proceso a presin constante es espontneo o no a una temperatur:
dada. En la mayora de las reacciones, lamagnitudabsoluta de AH e
mucho mayor que la de T AS. De donde, con frecuencia sucede que a ten1
 La energa libre y la constante de equilibrio 607
peraturas moderadas, una AH negativa signifiqueuna reaccin espontnea,
incluso cuando AS es negativo, ya que la cantidad ("TAS) es casi siempre
pequea, en comparacincon AH. Sin embargo, alaumentar la tempera-
tura de esa reaccsn, T AS se hace nls importante y, cuando AS es negati-
IO, este trmino puede hacerse ms positivo que AS negativo. El resultado
:S una reaccin no espontneaaunatemperatura ms alta.Por el contra-
:io, una reaccin endotkrmica, que generalmente 110 es espontri-xa a tenqx-
aturas ms bajas, p e d e hacerse espontnea a una tenlperatura mayor, si AS
:S positivo. Si AS es negativo, cuando A H es positivo, AG ser sienlyre posi-
:ivo y la reaccin ser tan1bii.n siempre no espontnea. Las combinaciones
posibles de los signos de A H y 7' AS, y el signo resultante de AG, as como
:I tipo de cambio, se han resumido en la tabla 8-15.

rABLA 8-15. Efecto relativo de l o a s i p o s de AH y TAS sobre el signo de AG

\H 7'AS AG( = A H - 'I'ASj Significado

- + - el cambio es siempre espontneo
- - - a '1' baja, cuando la magnitud de A11 ma-es
yor que la de 'I'AS. el cambio es espontneo
+ a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se
hace mayor que la de Aff, el cambio no es
espontneo

+ + + a 7' baja, cuando la magnitud de AH es ma-

yor que la de I'AS, el cambio no es es-
pontneo
a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se
hace mayor que la deAH el cambio es es-
pontneo

+ - + cambio
el nunca es espontneo

1-21 LA ENERGfA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

El criterio para el equilibrio (AG).,, = O, sepuede usar para obtener

Kpresiones que relacionan a las variables experimentales de diferentes sis-
:mas en equilibrio. Uno de los sistemasmsimportantes,desde el punto
e vista delqumico, es una reaccin en equilibrio. Nos encontramosen
n puntoen el que podemosderivar de los principiostermodinmicos l a
:]acin entre lasconcentracionesequilibradas de reactivos y productos o b
:nidos empricamente en la primera parte de este captulo. Estos principios
: pueden aplicar tambin a sistemas relacionados con el equilibrio fsico.
Veamosla reaccin general de equilibrio que se produce a temperatura
Instante:

U A + bB = k K + IL
608 Principios generales - Termodindmica

en donde a moles de la especie A reaccionan con b moles de la especie B,

para dar k moles delproducto K y I moles delproducto L. Paraobtener
AG d e la reaccin, aplicamos el hecho de que G es una funcin d e estado.
Luego, obtenemosuna ecuacin para AG de una reaccin, que es anloga
a la (8-ll?) para AH de una reaccin,

AG(reacci6n) = ZqG(productos) - XnjG(reactivos) (8-184)

4 j

en donde ni y ni son los coeficientes (la cantidad dc molcs) de los produc-

tos y los reactivos, respectivamente, enuna rcacci6n balanceada.Ahora,
debemos obtener G enfuncin de l a presin P, para cada compo~lentega-
seoso del reactivo. De acuerdo con la ecuacin (8-176),

G=H-TS
que, cuando se diferencia, da
dG = dH - T d S - SdT (8- 185)

Puesto que H = E + PV, entonces

dH = dE + PdV + VdP (8- 186:

en donde slo se toma en cuenta el trabajo PV. Si substituimos la Primera

Ley en la ecuacin (8-186), tenemus clue

dH = dq - PdV + PdV + VdP

y puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = ? dS para un procesa

reversible,
dH = T d S + VdP
que,alsubstituirse en l a ecuacin (8-185), 110s da

dG = V d P - S d T (8-187

A temperatura constante, dT = O, y la ecuacin (8-187) se convierte en

(dG)T = V d P (8-188
Si se supone que el gas es ideal, la ecuacin (8-188) se transforma en

(8-189
 LQ energa libre y la constante de equilibrio 609

p e se puede integrar entre los lmites

(8- 190)

)ara dar

a ecuacin (8-191) da el cambio de energa libre que acompaa a una va-

iacin de presin para un componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar
L ecuacin (8-190) desde P, = 1 atm, a cualquier presin P2,es decir,

(8-192)

I cual da
GZ - GO = nRTln PZ (8- 193)

1 donde Goes la energa estndar para n moles de un gas, ya que el estado

tndar de un gasse determina como 1 atm. Entonces, para el componente
lseoso i, que es ideal, podemos escribir, de acuerdo con la ecuaci6n (8-193),

Gi = CY + niRTlnPi (8-194)

substituimos el valor respectivo de Gide cada especie en la reaccin qu-

ica balanceada, en laecuacin (8-184), nosda:

;(reaccin) = kG;<+ ZG;,- aG1 - bGL + RRT In P ,

+ IRT I n PL - aRT In PA - bRT In PB (8-195)

+
cantidad (kGO, ZG; - uG1 - bGi ) esel cambio de energa libre
lareaccin, cuando todos los productos y losreactivosse encuentran en
I estados estndar, y se representa con el signo AGO, es decir,

AGO = kc", + lC., - aGi - b@, (8- 196)

usar este resultado en la ecuacin (8-195) y reuniendo los- trminos, ob-

lemos:

AG (reaccin = AGO + RTln -

PKk PI?
(8-197)
PA*P B b
610 Principios generales - Termodindmica

La ecuacin (8-197) proporcionael cambio de energa libre que se produce

en una reaccin, cuando los reactivos a presiones arbitrarias PA y Pe se con-
vierten en productos a presiones arbitrarias, PK y PL, en relacin con el cam-
bio de energalibre, que seregistra cuando tanto los productos como los
reactivosse encuentran ensu estado estndar. El cociente de presin de la
ecuacin (8-197) es semejante a una expresin de la constante de equilibrio;
pero no en este caso, ya que las presiones no son de equilibrio. Estas presio-
nes representan valores arbitrarios medidos cuando la reaccinnoest en
equilibrio. Cuando s lo est, AG(reacci6n) = O, y laecuacin(8-197)se
convierte en

(8-198)

en donde las presiones son ahora las de equilibrio de los productos y los reac-
tivos, es decir, son las presiones de lasespecies,medidas cuando la reaccin
llegal equilibrio. Por la ecuacin (8-198) podemos ver que AGO es una
constante para una reaccin dada y para una cantidad fija de reactivos y pro-
ductos (es decir,paraunsistema cerrado). Por tanto, puesto que R y T
son constantes, lareaccin entre las presiones de equilibrio debe ser tarn.
binuna constante. A esta constante se le conoceconel nombre de cons.
tante de equilibrio, Kp en este caso,es decir,

(8-199

que es lamismaecuacin que se obtuvo empricamente en laprimera sec

cin de este captulo. Esta derivacin termodinmica de Kp demuestra qul
laposicindel equilibrio depende exclusivamente de las propiedades terrnc
dinmicas delsistema y no de lavelocidadcon que se llegue al estado d
equilibrio ni de la trayectoria que se sigapara alcanzarlo. Si substituima
la ecuacin (8-199) en la (8-198), obtenemos
AGO = -RTln K p (8-20(
Esta es unaecuacin sumamente til, ya que nos permite calcular K, d
una reaccin, a partir del valor de AGO.

EJEMPLO 8-23
A 25"C, K , de lareaccin N,O,(g) = 2NOz(g) es 0.141. Es espont
nea la reaccin, tal como se ha expresado?
Para contestar esta pregunta, es necesariocalcular AGO. Si empleaml
laecuacin (8-200), tenemos que
Cal
AGO = - I .987
11101"K
X 298K x 2.303 log 0.141 = + 1161 cal
 Equilibrio entre fases: la ecuacin de Clapyron 611

Puesto que AGO es positivo, la reaccin no es espontnea como se ha ex-

presado. Es interesante observar que la inversa de esta reaccin, 2NOz(g)
= N,O,(g), es espontnea. La constante de equilibrio de esta reaccih
inversa es 1/K, I 7.09 y log 7.09 tiene la misma magnitud, perosigno
contrario, que log 0.141. De donde, AGO = 1161 cal, y la reaccin in-
versa es espontnea.

El cambio de energa libre estndar se puede obtener de laecuacin

8-183) en la forma
AGO = AH - TAP (8-201)

n donde AHo y ASO son,respectivamente, el calor estndar de reaccin y

x entropia estndar de lamisma,medidas cuando todaslasespecies, tanto
lroductos como reactivos,se encuentran en los estados estndar. Las canti-
ades AHo y AS se pueden obtener en el laboratorio mediante mediciones
alorimCtricasbienestablecidas, de tal manera que AGO y, por ende, K,,
uedan obtenerse fcilmente de estosdatos, empleando lasecuaciones
3-201) y (8-200). En estos clculos, se considera arbitrariamente que AGO de
)S elementos en sus estados estndar es cero,como se hizo enelcaso de
HO. En la seccin 8-23 nosocuparemos de laevaluacin de AS para una
:accin qumica.

22 EQUILIBRIOENTRE FASES: LAECUACION

DE CLAPYRON
Tambin se puede obtener mediante principios de termodinmica la rela-
n entre las variables en equilibrio entre fases, vaporizacin, fusin y subli-
acin,ensistemas de un componente. Veamoselsistemaen el que un
pido puro se encuentra en equilibrio con su vapor a T y en un recipiente
rrado. Puesto que lasdosfases se encuentran en equilibrio,esto requiere
le AG paraelsistema s e a igual a cero. Porconsiguiente,comoen ate
so AG a igual a la diferencia de la energa libre del vapor, G,, menos la
erga libre del lquido, GI,se tiene, en equilibrio,

AG=Gv-Gl=O
bien,

Gv = Gl (8-202)

S barras sobre las cantidades indican que las energias libres son cantidades
llares, o sea para un mol de substancia. Es necesario especificar la canti-
l de la substancia, puesto que G, como E y S, depende de la cantidad de
teria presente en. el sistema, es decir, que G es una propiedad extensiva. A
612 Principios generales - Termodinmica

continuacin, vamos a elevarla temperatura en una cantidad infinitesimal,

d T ; esto dar como resultado un aumento infinitesimal de lapresin de
vapor, dP. Este cambio en P y T provocar un cambio en G, y otro en Gl,
dados por dG, y dGI, respectivamente. Para que el sistema est en equilibrio
a'la temperatura y la presin nuevas, se infiere, de acuerdo con el criterio de
equilibrio, que las nuevas energas libres son iguales, o s e a ,

G,+ dGv = Gl + dG1 (8-203)

Restando la ecuacin (8-202) de la (8-203),
dG, = dG1 (8-204)

que indica que el cambio de energa libre del vapor debe ser igual al cambio
de energa libre del lquido, al ir de un estado de equilibrio, a T y P, a un
segundo, a ( T + d T ) y (P + dP). Para utilizar la ecuacin (8-204) con
el fin de obtener una relacin entre la presin y la temperatura del vapor, se
requiere una expresinpara dG en funcin de P y T. La ecuacingeneral
para el cambio simultneo de energa libre en P y 7'est dada por la ecua-
cin (8-187). Hay dosprocesos que son importantes. Uno de ellos es a
temperatura constante, dT = O, parael que la ecuacin(8-187)secon-
vierte en

dGT = VdP (8-205:

El segundo es un proceso a presin constante, para el cual la ecuacin (8-187:
se convierte en

dGp = SdT (8-206:

Paraungasideal V = nRT/P que, cuando se substituye en laecuaci]
(8-205) nos da la ecuacin (8-189). La integracin entre los lmites G, a P
y G, a P, da como resultado la ecuacin (8191), que da el cambio de enel
ga libre de un gas ideal para el cambio de presin de P, a P,.
Volviendo al equilibrio de fase, la substitucin de la ecuacin (8-187) par
dG, y dG,en la ecuaci6n (8-204) da

(8-20:

en donde v, y S,, son el volumen molar y la entropa por moles del vapor,
y S,son las cantidades correspondientes para el lquido, respectivament
Observe que, puesto que elsistema est en equilibrio,esas temperaturas
presiones del vapor y el lquido son lasmismas. Al reunir los tkrminos, p
demos escribir la ecuacin (8-207) como
 Equilibrio entre fases: la ecwcin de Clapyon 613

o bien
VdP = SdT (8-208)

Sinembargo,paraelcaso de equilibrio entre lasfases lquida y de vapor,

S = 3, = Aa,/T, por la ecuacin (8-155), en donde ATi, es el calor molar
de vaporizacin y la ecuacin (8-208) se convierte en

(8-209)

Laecuacin(8-209)se denomina de Clapyron y da el ndice de cambio

de lapresin de vaporconla temperatura. Esta ecuacin es lageneral que
puede proporcionarse a cualquier equilibrio entre fases. Por consiguiente,
parael equilibrio slido-lquido,As, = A R f / T , en donde A R f es elcalor
molar de fusin y V = vz- va,de modo que la ecuacin (8-208) se con-
vierte en

(8-210)

De manera similar, para la sublimacin, tiene

(8-21 1)

m donde es el
calor
molar de sublimacin.

EJEMPLO 8-24
A 0C y 1 atm, elagua y el hielo se encuentran en equilibrio. Calcule el
cambio de presin que se requiere para cambiar el punto de congelacin
en 1". El calor de fusindelagua a 0C es de 79.8 cal/g. La densidad
del agua es 1.00 g/ml y la del hielo 0.917 g/ml.
Al fundirse un mol de H,O, el cambio de volumen es:

= (18-19.629)-= m1 -1.629- ml
mol mol
El calor necesario para fundir unmol de agua es:
614 Principios generales- Termodidrnica

As, A P I A T se expresar en cal/"K cuando sedeseaconocer en atm/"K.

Este resultado se obtiene multiplicando por la relacin de la constante de
gas expresada en m1 atm y cal, o sea que el factor de conversin es 82.1 m1
atm/1.987 cal = 41.3 m1 atm/cal. Por tanto, se tiene

cal
1436 __
mol
x 41.3 m1 atm atm
1337
cal K
273 O K
( - 1.629 S)
Este resultado indica que un aumento de presin de I 3 3 atm disminuir el
punto de fusindelagua en 1". Tomando larecproca,

AT -
"
1 - "0.0075
- -"K
AP - 33 a tm
lo cual indica que cada incremento de presin de 1 atm har descender el
punto de congelacin del agua en 0.0075"K.

823 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Hasta ahora hemos demostrado por ejemplo mediante las ecuaciones (8-148)
y (8-149), que se puede calcular la diferencia de entropa entre dos estados
de unsistema.Asimismo, hemos dado una interpretacin molecular de la
entropa. Cuando un sistema va de un estado ms ordenado a otro ms en
desorden, la entropa aumenta. Tambin lainversa es vlida. Por tanto,
cuanto mayor sea el nmero de formas en que pueden colocarse las moldculas
de un sistema, tanto mayor ser el desorden y, por ende, tanto mayor ser la
entropia que el sistema posea. Entonces, un cristal perfectamente ordenado,
a O'K, tendr un valor de entropa igual a cero, puesto que los tomos estn
ordenados slo de una manera en el cristal. Esto da origen a otra ley emprica
universal, la Tercera Ley de la termodinmica, que postula que un crista
perfectamente ordenado, a O'C, tiene un valor de entropia igual a cero. As
 Ld tercera ley de la termodindmica 615

pues, gracias a esta ley, podemos determinar los valores absolutos de entropa
de las substancias qumicas. Veamos brevemente cmo esposiblehacerlo.
Si utilizamos la ecuacin (8-146), el cambio de entropa de una substancia
qumica lo da

en donde ST es la entropa a la temperatura T y SoOK la entropa a 0K.

= O, tenemos
Puesto que, de acuerdo con la Tercera Ley, SoOK

(8-212)

Para un proceso a presin constante, substituyendo laecuacin (8-100b)en

a (8-212), se obtiene:

(8-213)

'or tanto, para determinar el valor absoluto de entropa de alguna substancia

pimica,a la temperatura T , primeramente se debe expresar la capacidad

rcwm 8-20. La determinacibn de laentropaestndar de AgC1 a 298K y 1 a h de

esi6n, mediantela evaluacih de lasreas bajo las c u m s para las grhficas de (a) Cp/T
lmo funcin de T y (b) C p como funcinde log T . (E. D. Eastman y R. T. Milner,
Chem. Phys., 1 (1933), p. 444.)
 616 Principios generales - Termodinmicu

tCrmica de la substancia, en funcin de T . La ecuacin (8-120) es una ilus-

tracin de ese tipo de ecuacin. As, de acuerdo con las integrales en la ecua-
cin (8-213), podra obtenerse grficamente el valor de entropa de una subs-
tancia, por medio de uno de dos diagramas. Podemos determinar ya sea el
rea bajo la curva para la grfica de Cp/T en funcin de T , o para la d e C p
en funcin de In T . Esteprocedimientose usa para determinar valoreses-
tndar de entropa So, para substancias qumicas, o sea que se realiza la inte-
gracin de 0K a 298K (25C) auna presin constante de 1 atm. En la
figura 8-20 se ilustran grficas para determinar S para AgCl. En la tabla 5-16
se dan los valores de entropa estndar para varias substancias. Observe que,
en general, en un estado dado, cuantos ms tomos contiene una molcula,
tanto mayor es la entropaestndar.Por ejemplo, los valores de entropa
estndar para el metano, el etano, el propano, el butano y el pentano aumen-
tan en esteorden. Esto sedebeaque la entropainterna de las mismas
molculas aumenta generalmente con el nmero de tomos en lamolCcula,
un tema que se trata en la mecnica estadstica.
TABLA 8-16 Entropasestndar a 25C (cal/molK)
SOLIDOS

Monoatmico Dimmico Poliatmico

Oh CaO 9.5 Ca(OW2 17.4
C(diamante)
C(grafito) 1.36 CuO 10.4 CaC03 22.2
Si 4.5 1 ZnO 10.5 cuso4 27.1
Fe 6.49 ZnS 13.8 Bas04 31.6
S(r6mbico) 7.62 NaF 14.0 PbSO4 35.2
cu 7.97 NaCl 17.3
Ag 10.21

LfQUIDOS
Poliatmico

Hg 18.17 Br2
Agua 36.4 16.73
30.3 Metano1
Etanol 38.4
n-Hexano 70.7

GASES

mico Monoatmico Poliatmico

He 30.13 Hz 31.21 Metano 44.5
Ne 34.95 N2 45.8 Agua 45.1
Ar 36.98 CO 47.2 Di6xido de carbono
51.1
Kr 39.19 F2 48.6 Etano 54.8
Xe 40.53 O2 49.0 Propano 64.5
c12 53.3 n-Butano 74.1
Brz 58.6 n-Pentano 83.4
Es preciso comprender que si la substancia cristalina se funde antes dl
 La tercera ley de h tdrmodinmica 617
egar a los 298"K, los clculos de la entropa ptbhdar que nosdalaecua-
in (8-212) deben modificarsepara incluir el cambio de entropa que se
roduce en la fusin, dado por la ecuacin (8-154) y el cambio de entropa
ebido al calentamiento del lquido resultante de la temperatura de fusin
298K. Esta ecuacin (8-212) se hace

Cmo debe modificarselaecuacin (8214), si al calentar la substancia

ristalina primeramente se funde y, luego, se vaporiza antes de llegar a los
98"K?
El cambio de entropa estndar para una reaccin qumica es:
AS" = 22 niS"(productos) - B n$"(reactivos) (8-215)

n donde n4 es el nlimero de moles del componente i en una ecuacih balan-

Eada y S: esel cambio de entropa estndar parael componente i. En la
tbla 8-16 se puede observar que la entropa estndar, a diferencia de la ental-
ia estndar, no es ceroparalos elementos. Por consiguiente,la entropa
itndar de un componente no es la entropa de formacin del compuesto a
artir de sus elementos, S; # S" (compuesto), sino que est dada por
A 9 = S" (compuesto) - So (elementos) (8-216)

EJEMPLO 8-25
Calcule la constante de equilibrio, a 25"C, paralareaccin S(rmbico)
+ 3//z O,(g) = s03(g). El calor de formacin de SO,(g), a 25C es

-94.45 kcal/mol y los cambios de entropa molar estndar para S(rmbico),

O,(g) y S03(g),a 25"C, son 7.62,49.0 y 61.24 cal/mol"K, respectivamente.
El calor de formacin de SO,(g) es igual a AH" paralareaccin, por
definicin. Ahora,debemoscalcular AS" paralareaccin. Siusamosla
ecuacih (8215 ) , tenemos
ASo(reaccin) = So(SO,,g) - [So(S,rmbico) + 3/2 So( Oz,g)]
cal
Z= 61.24 - [7.62 + 3/2 (-49.0)] = -19.9 o
K
Mediante laecuacin (8-201), se tiene para AGO, el cambio de energa
libre para la formacin de 1 mol de SO, (g) en su estado estndar, a partir
de sus elementos, todos ellos en sus estados estndar, a 25"C,
cal
AGO( reaccin) = ( "94,450 -X 1 mol) - (298K x -19.9 -)
mol "K
-
- -88,520 cal
618 Principios generales - Termodinmica

que es la energa libre estndar de formacin de 1 01 de SO,. El cambic

p'
de energa libre estndar es negativo; por ende, e cambio es espontnec
a 25C. Observe que el cambia.de entropa para la reaccin era negativo J
el trmico T ASo erapositivo. El hecho de que AHo fuera msnegativc
que T ASo positivo, hizo que AGO fuera negativo y que lareaccin fuera
espontnea. A pesar de que la termodinmica predice que esta reaccin st
efectuar espontneamente a 25"C, es un hecho experimental bien cono
cid0 que el azufre y el oxgeno no reaccionarn a esta temperatura, a meno:
que tengan la ayuda de un catalizador de platino. Esto ilustra lo sealadc
anteriormente, en el sentido de que la termodinmica slo predice la facti.
bilidad de que se efecte una reaccin; pero no se ocupa de la rapidez n:
de la trayectoria o el mecanismo mediante el cual se llevar a cabo dicha
reaccin. Estos factoresse encuentran fueradel alcance de la termodi
nmica y se tratan en el estudio de la cintica qumica. Finalmente, Is
constante de equilibrio K, se obtiene de la ecuacin (8-200),

AGO
= --=
- (- 88,520")
mol
In& = 150
RT 1.987 x 298K
mol OK
Haciendo la conversin a logaritmos de base 10,

150
log Kp = -= 65.2
2.30

BIBLIOGRAFfA
B. Mahan, Elementary ChemicaZ Thermodynamics (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963)
L. Nash. Elements of Chemical Thermodynamics (Reading.
v-
Massachusetts: Addison-We!
ley, 1962).
J. Chem. Ed., 39, 490-525 (1962).

PROBLEMAS
1. Calcule el trabajo que debe hacerse para comprimir 1 mol de CO,, i s o t h i c a
reversiblemente, de 100 litros a 10 litros, a300K; u) si CO, fuera ideal; b ) si CO
obedeciera a la ecuaci6n de Van der Waals, u = 3.60 litros2 atm mol-2 y b = 0.042
litros mol-'; c ) di. una respuesta fsica para las diferencias en las respuestas de (u) y (b
2. u) Se almacena energa potencial en una bola de hierro, alelevarla a una altura I
A esta altura, la bola secoloca en un vaso de precipitados con hcido y sedisuelvl
Que le sucedi a la energa almacenada enla bola? 2% violala Primera Ley de 1
termodinimica?
b ) Si se deja caer la bola de hierro, para que golpee el suelo y quede en reposo, expl
que que le sucede a la energa potencial almacenada originalmente en dicha bola.
 Problemas 619

3. Un termmetro de resistencia consiste en un alambre de platino, cuya..resistencia en

funcin de la temperatura Se conoce. Si se supone que la resistencia del termmetro
es lineal con la temperatura y se descubre que las resistencias son 24.82 y 33.60 ohms,
en los puntos del azufre y el oro, respectivamente, a ) determine la ecuacin que rela-
ciona la temperatura con la resistencia; b ) calcule la temperatura de un sistema en el
que laresistencia es de 33.10 ohms.
4. Expliqhe qu quiere indicarse al decir: Q ) que la Segunda Ley establece una restric-
cin para la primera. b ) La Segunda Ley es laley de equilibrio. c ) H, G y A son
funciones auxiliares. Por quC se definen estas funciones auxiliares?
5. Se cambia lapresin de 2 moles de oxgeno de100a 10atmdurante una expan-
sin isotrmica reversible. Calcule w, q, AE, AH, AA, AG, y AS para este proceso,
si se supone que el oxgeno se comporta idealmente.
5. La entalpia de reaccin, a25"C, para

CH4(g) + Oz(g) + COz(g) + HzOO)

es -212.80 kcal/mol. Calcule la entalpia de reaccin a 75C.
7. Calcule los cambios de entalpia y energa interna, a 25"C, paralas siguientes reac-
ciones, suponiendo que todos los gasesson ideales:

(a) Na(s) +
fclz(g) + N W s )
(6) C&6(g) y 02(g) +6coz(g) + 3HzOk)
3. Calcule el cambio totalde entropa cuando 2 moles de argn que ocupan 20 litros
se calientan de 10K a 100K, a volumen constante y, a continuacin, se comprimen
a2 litros, a temperatura constante. Suponga que el argn se comporta idealmente.
j. Calcule el cambio en energa interna y el cambio en entalpia cuando 60.6 g de nen
se calientan, a volumen constante, de 20K a 120K y, a continuacin, se deja que se
expandan reversiblemente de 10 litros a 100 litros, a120K. Suponga que el nen
se comporta idealmente.
1. Calcule lapresin final cuando 2 moles de helio a 300K y 1 atm de presinseex-
panden reversiblemente hasta un volumen final de 1500 litros, cuando la expansin
selleva a cabo a ) isotnnicamente, b ) adiabticamente. c ) Calcule la temperatura
final para la expansin en ( b ). d) Calcule el cambio de energa interna para las
expansiones en (u) y ( b ) Suponga que el helio se comporta idealmente.
. Se hace funcionar un motor de Carnotque contiene un gas ideal conun depsito
caliente en el punto de ebullicin del agua y lasalida trmica a 10C. a) Calcule el
calor que debe extraerse del depsito caliente para obtener418 j de trabajo de ese
motor. b ) Calcule los cambios de entropa en el depsito caliente y la salida ttrmi-
ca. Explique sus resultados.
:. El calor de vaporizacin del cloroformo (CHCI,) es 59.0 cal/g y su punto normal
de ebullicin es 61.5%. Calcule el cambio de entalpia y el de energa interna cuan-
do 1 mol deCHCI, lquido se convierte en vapor, en el puntode ebullicin. Des-
daie el volumen del lquido y suponga que el vapor se comporta idealmente.
8. El calor de vaporizacindel alcohol etlico es 9220 cal/mol y su puntode ebulli-
cin es 78.S"C. a) Calcule el cambio de entropa para la condensacin de 1 mol
de vapor de alcohol etlico, en el punto de ebullicin. b ) Calcule el cambio de ener-
ga libre de Gibbs para el proceso de (a). c ) Explique los resultados de ( a ) y ( b ).
.
Calcule los cambios de entalpia que se producen en las reacciones siguientes, a 25C:
620 Principiosgenerales - Termodimmica
15. u) Calcule el cambio de entalpia cuando se aade unexceso de metal magnesio
una solucin diluida de cido clorhdrico en agua, a 25%. b ) Calcule el cambio d
entalpia cuando se aiide AgNa,(ac)a NaCl(ac), si la entalpia de formacib
deAgCl(s) es-30.36 kcal/mol.
16. La presin de equilibrio a 25C para la reaccin

C U S O ~ 3&O(S) + CUSO~ H~O(S) 2H2O(g) +

es 7.37 x 10-3 atm. El cambio de entalpia estndar a esta temperatura es 27.
kcal. u) iCul es el valorde K,? b ) Determine sila reaccin es espontlneaa 25C
c) Calcule AS" para la reaccin. d ) D una explicacinfsica para el resultado 01
tenidoen ( c ) . e) Explique el resultado de ( b ) , utilizando los valores de AHo y AS'
17. Calcule para lareaccin

a) el cambio de entropa estndar a 25C (explique este resultado fsicamente:

b ) La relacin q/'I'. c ) A partir de los resultados obtenidos en ( a ) y ( b ) , predig
sila reaccin es o no espontnea a 25C. d) Calcule la constante de equilibrio pal
la reaccin, a 25'C.
18.Calcule el calor necesario para clevarla temperatura de 1 mol de gas metano d
200K a 500"K, a presin constante.
19. A partir de los datos siguientes:
Calor de formaci6n de CH,CN 21 kcal/mol
Calor de formacin de C,H, -20 kcal/mol
Calor de sublimacin del grafito 172 kcal/mol
Calor de disociacih de N, 226 kcal/mol
Calor de disociacin de H, 104 kcal/mol
Energa de enlace carbono-hidrgeno 99 kcal/mol
a ) Calcule la energa de enlace carbono-carbono. b ) Calcule la energa de enlac
triple carbono-nitrgeno en CI1,CN. c ) Explique fsicamente la diferencia en 10s I
sultados obtenidos en ( a ) y ( b ).
20. a) Estime el calor de formacin de CH,--O-CH,(g) a partir de energas de enlac
y el calor de sublimacin del grafito, igual a 172 kcal/mol.
b ) Estime el calor de reaccin a partir de las energas de enlace de lo siguiente:
O
II
HCsCH(g) + HzO(g) -+ HBC-C"H(g)
O
II
CH3CH20H(g) + f 02(g) 4 CH3--C--OH(g) + H2O(g)
21. Calcule el producto de solubilidad de SrSO,, a 25"C,
SrSO, = Sr+Z(ac) + SO,-*(ac)
si las energas libres estndarde los iones Sr+* y SO,-z son-33.2 Y -177.3 kca
mol, respectivamente, y la energa libre estndar de formacin de SISO,es-318
kcal/mol.
22. Calcule el calor de formacin del cloruro de aluminio slido, que se sabe que es 4
mero en estado slido, a partir de los calores de reaccin de lasreaccionessiguientc
 Problemas 621

Al(s) + 3HCl(ac) + AlCl,(ac) + H,(g) AH0 = - 125.9 kcal

1 Hdg) + 4 Cl,(g)+ HCW AH' = - 22.05 km1
HCl(g) + ac -+ HCl(ac) AH' = - 17.96 km1
1 Al,Cl,(s) + ac + AlCl,(ac) AH" = - 77.9 k a l
 Las velocidades delas
reacciones qumicas-
9
cintica qumica

-1 INTRODUCCION

En el captulo anterior se indic que la termodinmica slo se ocupa de

t posibilidad de que unareaccinseproduzca espontneamente; pero no
~dicacon quC rapidez se producir una reaccin bajo un conjunto dado de
mdiciones experimentales. Por ejemplo, la reaccin de H,(g) y Oz(g),
ara dar agua, es termodinmicamente esponthea a 25C; pero es bien
lbido que no se produce una reaccin apreciable a esa temperatura; sin em-
argo, si se aade un catalizador de platino, la reaccin se efecta con rapi-
ez a 25C. El estudio de la rapidez de las reacciones qumicas est inchido
n el campo de la cinktica qumica, que se ocupa esencialmente de dos as-
ectos de una reaccin qumica: 1) la velocidad o rapidez de la reaccih, de (
cuerdo con el indice de cambio con el tiempo de la concentracin de reac-
ivos y productos; 2) latrayectoriaseguida en lareaccinparapasar de
:activos a productos. Observe que latermodinAmica no se ocupa de nin-
una de estas ideas.
En la actualidad no podemos predecir, s610 a partir de consideraciones
:6ricas,lavelocidad de lasreacciones que no se encuentren entre las ms
Imples; por consiguiente, debemos determinar la rapidez de cadareaccin
or separado. Casi todas lasreacciones qumicas soncomplejas y se cree
ue consisten en una serie de reacciones elementales, que constituyen la
mcci6n general. Por ejemplo, se postula que la formaci6n de HCI a partir
e H, y CISse lleva a cabo por medio de las siguientes etapas o reacciones
lelllentales:
 12 -
624 Velocidades de las reacciones - Cinitica qumica
c
Cl.+H2-*HCl+H*
2c1-

H + C 1 2 4 HC1 + C1*
H . + HCl-Hz + C1.
v Estas etapas postuladasparaunareaccinse conocen, cuando se toman en
conjunto, como mecanismo de lareaccin. La molecularidad de una rex.
cin corresponde al nilmero de especies que toman parte en una etapa pro
puestadelmecanismo. Por ejemplo, en el mecanismo anterior, la primera
etapa elemental es unimolecular, mientras que cada etapa subsiguiente es
bimolecular. El mecanismose deduce a partir de un estudio experimental
de lareaccin,Se obticncn indicios sobre el mecanismopara una reaccin
dada a partir del estudio experimental de lavelocidad de dicha reaccin J
otras anlogas a ella. Puesto que el mecanismo postulado para una reaccin
es una interpretacin posible de los datos experimentales, siempre puedc
volver a interpretarse de acuerdo conideasnuevas y datos experimentale
recientes. En una seccin posterior de este captulo estudiaremos con mayo1
profundidad los mecanismos.
Hay muchos factores que afectan lavelocidad de unareaccin qumica
Esos factoressonlaConcentracin de reactivos y productos, el estado fsicc
de lasespecies que reaccionan,la temperatura, lapresin y lapresencia c
ausencia de un catalizador. Generalmente, resulta cierto que el aumentc
de la cantidad de reactivos y la temperatura, as como la adicin de un ca.
talizador apropiado, hacen aumcntar la velocidad de lareaccin. El catali.
lador cs una substancia que se utiliza durante una reaccin qumica, pero
que sc rccupcra qumicamente sin cambios, al final de la reaccin. Luego, el
catalizador toma parte en alguna etapa intermedia de lareaccin. De he.
cho, pcrmitc que la reaccin se produzca en una trayectoria de energa ms
baja que si dicho catalizador no se encontrara presente.J Esto permite quc
una reaccin catalizada se lleve a cabo con mayor rapidez que una reaccin
no catalizada. Por ejemplo, en la reaccin entre H, (g) y O,(g), el cataliza
dor de platino acta para disociar 1, en hidrgeno atmico mucho ms reac,
tivo; as, lareaccinse produce entre el hidrgeno atmico ms reactivo J
el oxgeno, de modo que se lleva a cabo con mayor rapidez que cuando par.
ticipa el hidrgeno molecular.

9-2 VELOCIDAD DE REACCION

La rapidez o velocidad de una reaccin sc expresa en tbrminos de la con

centracibn de uno dc los rcactivos o de los productos involucrados en la reac
cin general. La rapidcz sc clcfine como el ndicc de cambio con el tiempc
de la concentracin de un reactivo o producto. Tome enconsideracin 1:
reaccin
 Velocidad de reaccin 625

arapidez de esta reaccin puede expresarse entrminosdelndice en el

empo d e desaparicin de la especie A, como la derivada

rapidez de desaparicin con respecto al tiempo de A = - -

d[B1 (9-1)
dt

I donde [A] es Ia concentracin de A en el tiempo t. El signo negativo in-

ca que la concentracin de A disminuye a media que aumenta el tiempo
: la reaccin. De maneraalternativa,larapidezpuededescribirse en tr-
inos de la desaparicin de B, como la derivada

rapidez d e desaparicin con respecto al tiempo de B = - -

d[B1 (9-2)
dt

n trminos d e la rapidez de formacin del producto A,B, la rapidez d e la

accinanteriorpuede escribirse:

d[AzB]
rapidez d e formacin de A,B = +- dt (9-3 1

I donde el signo ms indica que la concentracin de A,B aumenta, al au-

entar el tiempo de la reaccin. Por supuesto, el signo ms se omite cuan-
) nopuedehaberambigedad. A partirde la reaccin anterior,resulta
,identequelas velocidades expresadas por las ecuaciones (9-1) , (9-2) y
- 3 ) no son iguales, ya que A desaparecer con el doble d e rapidez con que
sminuya B o se forme A,B. Por consiguiente, podemos expresar la rapidez
: esta reaccin por medio de cualquiera de las derivadas equivalentes:

;to pone de manifiesto la importancia de especificar qu especie se toma

la expresibn de la rapidez, ya que ista puede ger diferente para distintas
'
pecies. Comopuede verse enlas ecuaciones anteriores, la rapidez tiene .
\idades de concentracin por unidad de tiempo. Si la concentracin se ex-
esa en moles/litro y el tiempo en segundos, la rapidez se dar en moles/
ro/segundo.Alternativamente, si seincluyeaunamolcula gaseosa, su
ncentracin se puede expresar en trminos de su presin enatmsferasy
rapidez se expresa en unidades de atmlseg.
Podremos ver con mayor claridad el significado d e la rapidez de una reac-
h , si lo examinamos grficamente. Supongamos que los diagramas experi-
Wales de la concentracin de reactivo y producto en funcin del tiempo
n linealesparala reaccin arbitraria d e A -+ B, como se ilustra en la
:ura 9-1(a). De acuerdo con la ecuacin (9-4), la velocidad d e la reaccin
podra expresar como la rapidez de cambio en el tiempo del reactivo o el
626 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

producto. Segn los clculos, las velocidades -d[A]/dt y d [ B ] / d tse dan pol
medio de las pendientes de sus respectivas curvas, en la figura 9-1( a ) . Puestc
que las grficas son lineales, las pendientessonconstantes.Porende, la:
velocidades de reaccin son independientes del tiempo. Puesto que las velo.
cidadessonconstantespara esta reaccin, deben ser independientes de 12
concentracin de reactivo y producto, aun cuando lasconcentracionescam
bian durante la reaccin. Como veremos ms adelante, se dice que este tipc
de reaccin es de orden cero. A continuacin,supongamos que los dato:
experimentalesobtenidosparaotra reaccin, C -+ D, dancomo resultadc
una grfica no lineal de concentracin en funcin del tiempo, que se muestr:
en la figura 9-1( b ) . Observe que la pendiente de cada curva vara constante
mente con el tiempo. Por tanto, la derivada de cada punto de la curva vark
con el tiempo y, asimismo, conlaconcentracin de reactivo o producto
Puestoque esas derivadas, -d[C]/dty d[D]/dt, son las velocidades de 1;
reaccin, stas deben ser dependientes -del tiempo cle reaccin y, asimismo
de la concentracin. Como se verli ulteriormente, se dice, en general, que la:
reacciones de este tipo son de orden 110 cero.

d [Al
Pendiente =- - = Constante
c
:o
0
2
+
c
W
o
O
o

Tiempo Tiempo
(a) (b)
FIGURA
reaccin para las reacciones ( a ) A -4 B y ( h ) C -
9-1. L a concentracicin de reactivos y productos c o ~ n ofuncitin dcl tiempo d
D.

9-2.1 Orden de reaccin y l a ley de velocidades

Al expresar la rapidez de una reaccin como funcin de las concentracione
de reactivos y productos, es preciso determinar cules de los reactivos y lo
productosseencuentran incluidosen estos datos. No siempre resulta ev.
dente, apartir de la ecuacinbalanceada,cul de las especies afectaa1
rapidez de la reaccin. La expresin que da la rapidez de reacci6n coml
funcin de la concentracin de cada una de las substancias que influyen e:
la rapidez, se llama Zey de velocidades de la reaccin. Esta ley de velocidadc
debe determina.rse experimentalmente, puesto que, por lo comn, no pued
deducirse de la ecuacinestequiomtrica.Porejemplo, en laecuacin qu
se toma en consideracin en l a seccin 9-2, puede resultar, experimentalme1
 Velocidadde reaccin 627

;, que la rapidez sea l~roporcionala la primera potencia de laconcentra-

;nde A, e independiente de las concentraciones de B y A,B. Entonces, la
!y de velocidades puede escribirse como

- d[A1=k[A]

(9-5)
dt

1 donde k es unaconstante de proporcionalidad, que sedenomina cons-

mte de velocidad especifica de la redCcin. Puesto que la concentracin de A
! eleva a la primera potencia ena
l ley de velocidades, se dice que la reac-
n es de primer orden en A . Alternativamente,puede descubrirse que la
:locidad depende de la primera potencia de la concentracin de A y el cua-
:ado de la concentracin de B. En esecaso, la ley de velocidades se con-
erte en

I donde k esla constantede velocidad especfica para cste caso. Sc dice

le la reaccin es, entonces, de primer orden en A y segundo en B. Tam-
nsera posible que se descubriera experimentalmente que la rapidez de-
:nde de la tercera potencia c k la concentracin de A y la segunda potencia
! la concentraci6n clc R, y la ley de velocidades serl

I donde k es la constantede velocidad especfica y se dice que lareac-

h es de tercer orden en A y segundo orden en B. Si se encuentra que la
locidad de la reaccih es independiente tanto de A como de B, la reaccin
de orden ccro c11 A y R y la Icy dc \dncidades cs

donde 13 es la constante de velocidad especfica. Iambin se pueden en-

ntrar experimentalmentemuchasotras posibilidades. Sonposibles rdenes
ccionales e incluso brclenes complicados que no pueden describirse simple-
:nte, talcs como

d[A] k /A]. [B]

-
1 + k [BI3/
-

dt
donde k y k son diferentesconstantes de velocidad especfica. Sin em-
rgo, para las expresiones nxis sencillas de la velocidad, el orden de la reac-
628 Velocidades de las reacciones - Cintica qumico

cin con respecto a una especie dada es igual al exponente al que se eleva la
concentracin de esa especie en la ley de velocidades. Por supuesto, las leyes
de velocidades de las ecuaciones (9-5), (9-6), (9-7) y (9-8) pueden expresarse
en trminos de la rapidez de desaparicin de B o la de formacin de A,B,
utilizando laecuacin (9-4). El orden de reaccin obtenido a partir de las
leyes de velocidades anteriores se expres con respecto a la especie dada que
aparece en la ley de velocidades. Podemos definir tambin un trmino deno-
minado orden general de una reaccin, que es la suma de los rdenes (expo-
nentes)de lasespeciesindividualesinvolucradas en lareaccin. Por con-
siguiente, se dice que la reaccin que tiene la ley de velocidades que se indica
por medio de la ecuacin (9-6) es de tercer orden general, y la reaccin que
tiene la ley de velocidades indicada por la ecuacin (9-7) es de quinto orden
general.
De acuerdo conlasecuaciones (9-5), (9-6) y (9-7) y como se mostrc'
grficamente en la figura 9-1, resulta evidente que la velocidad de la reaccin
es dependiente de las concentraciones de las especies en las expresiones de la
velocidad. Puesto que la concentracin del reactivo cambia durante el tiempc
de la reaccin, tambin vara la rapidez de cambio de dicha reaccin. La ra
pidez de -la reaccin slo es constante durante todo el tiempo de reaccir
para una reaccin de orden cero, como se muestra en la ecuacin (9-8). Sin
embargo,las constantes de velocidadespecfica en todaslasleyes de veloci
dades son constantes durante todo el tiempo de reaccin.

EJEMPLO 9-1
Calcule la rapidez de la reaccin, a partir de la ley de velocidades dada er
la ecuacin (9-6), cuando las concentraciones de A y B son 0.01 y 0.02 M
respectivamente y si 'k = 5.1 x litrosZ seg-l.
"-d[A1- k' [A][BIZ = 5.1 x 10-3
dt mol2 seg

= 1.0 x lo-*-mol
P seg

Es preciso hacer hincapi en el hecho de que, por lo comn, los exponente

de los trminos de concentracin en las leyes de velocidades son diferentes d
los coeficientes estequiomtricos delreactivorespectivoenlaecuacin qui
mica balanceada. Cuando la ley de velocidades es ms compleja de lo ind:
cado p o r la estequiometra de lareaccin, esta ltima podraexpresarse el
trminos de dos o ms etapas o reacciones elementales. La totalidad de esta
etapas constituye el mecanismo de lareaccin, como se indic en la intrc
duccin. El orden con respecto a cada reactivo en las reacciones elementale
es siempre un entero, por lo comn uno, dos y, raramente, tres. En esta
reacciones elementales, los coeficientes estquiomtricos de las especies invc
lucradas son siempre iguales al orden de la reaccin COR respecto a esa e s p e c i c
 Velocidad de reacci6n 629

h este caso, se habla de lamolecularidad de la etapa elemental como el

)rden general de la reaccin elemental. As, si la reaccin elemental es de
rimer orden cwn respecto a un reactivo, o sea, si la etapa incluye slo una
nolcula de reactivo, se dice que la reaccin es unimolecular. Si la reaccin
3emental es de segundo orden general con respecto a dos molculas de
activo, o sea, de primer orden conrespecto a cada una de ellas, se dice
p e la reaccin es bimolecular. Por tanto, una reaccin unimolecular implica
a descomposicin de unasolamolculapara dar productos. Una reaccin
timolecularimplica que deben chocar dos molculas, antes de reaccionar.
Cn seccionesposteriores aadiremos ms datos relativos a losmecanismos
mimoleculares y bimoleculares. El concepto de molecularidad es tdrico,
buesto que se mantiene para la etapa postulada en un mecanismo; por ende,
S preciso recordar siempre que el trmino molecularidad corresponde a las
tapas del mecanismo propuesto, mientras que el orden de reaccin se aplica
la ley experimental de velocidades.

9-2.2 Mtodos
experimentales
Cualquier estudio cintico incluye la determinacin de la concentracin de
na o ms de las especies involucradas en la reaccin en un momento dado y
una temperatura determinada. Por lo comn, se sabe qu cantidades de los
xctivos se encuentran inicialmente presentes, o sea, a t = O, y se determina
a s e a cunto reactivo queda o cunto producto se forma, despus de que la
:accin se lleva a cabo durante cierto tiempo. Se dispone de varios mtodos
ara determinar la ley de velocidades de estos datos de concentracin en fun-
in del tiempo, los que estudiaremos en una seccinposterior.Veamos
hora brevemente algunos mtodos experimentales apropiados para deter-
~inarlas concentraciones de lasespecies. Existen dosmtodos principales:
no qumico y el otro fsico. El primero de ellos implica retirar una porcin
el sistema en reaccin a intervalos fijos de tiempo, parando la reaccin por
nfriamiento rpido, con el fin de detener o reducir la velocidad de reaccin
llevar a cabo un anlisis para determinar la cantidad de reactivo o producto,
or medios qumicos ordinarios. As, por ejemplo, si uno de los compuestos
lteresantes es una base, se puede titular con cido estndar; si es un cloruro
inico, se puede titular con una solucin normalizada de nitrato de plata, etc.
os mtodos qumicos de anlisis no sonlosmejorespara obtener datos
inticosprecisbs, puesto que crean trastornos en elsistema que reacciona
adems, se requiere un tiempo finito para detener lareaccin que tiene
gar en la muestra. Por consiguiente, son preferibles los mtodos fsicos,
land0 pueden aplicarse, puesto que no entraan este tipo de dificultades.
i se utilizan mtodos fsicos, se lleva a cabo la medicin de la mezcla com-
leta de la reaccin. Por ejemplo,si uno de las reactivos es un gas, el
lmbio en su concentracin puede determinarse por el cambio de presin
btenido por medio de un manmetro sujeto al recipiente en que se efecta
reaccin. Asimismo, si un reactivo o producto tiene capacidad para hacer
rarel plano de luz polarizada, o sea, si es pticamente activo, el cambio
630 Velocidades de Ius reacciones - Cilltica qumica

de concentracin de csa substancia con el tiempo, se puede determinar mi

diendo el cambio de actividaclGptica de lamezclaenreaccin. En general
los mitodos fsicossebasan en la proporcionalidad de concentracin COI-
respecto a alguna propiedad fsica de la substancia. Adems de lapresir
y la rotacin ptica, otras propiedades fsicas tile les, relacionadas con lacon
centracin, son la conductancia y la absorcin de la luz (ultravioleta, visiblc
einfrarroja).

9-3 REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Puede representarse unareacci6n dc prilner orden por medio de

A -+ productos

La velocidad es proporcional a la concentracin del reactivo A, elevada a 1;

primera potencia. Matemticamente, podemosescribirparala rapidez dc
desaparicin de A,

- d[A1 = k
[A] (9-9
dt

en donde k es la constante de velocidad especfica para la ley de velocidade

de primer orden. Puesto que d[A]/dt y [A] tienen las unidades de concen
tracin/tiempo ! concentracin, respectivamente, k = (d[A]/dt) /[A] tien
las unidades de tiempo recproco. Por tanto, k es independiente de las un1
dades de concentracin utilizadas.
Para obtener una expresin que relacione la concentracin del reactivl
conel tiempo, es preciso integrar la ecuacin (9-9), lo cual selleva a cab1
multiplicando ambos lados por &/[A], y da:

Este procedimiento se conoce como separacin de variables, puesto que cad

uno de los lados de la ecuacin (9-10) contiene funciones de una sola vark
ble. Finalmente, al integrar la ecuacin (9-!O), tenemos

ln[A] = K t +I (9-11
en donde Ies una constante de integracin. Al usar logaritmos de base SO, S
obtiene:

log[A] = - --
kt
2.303
2.303
+ -- I (9-1 2
 Reaccionesde primerorden 631

La ecuacin (9-12) da la concentracin d e A en cualquier tiempo dado, t. La

:onstante de integracin puede eliminarse, integrandolaecuacin(9-10)
mtre los lmites [A], a t, y [A], a t,, o sea, que las concentraciones de A en
os momentos tl y t, son [A], y [Al2,respectivamente. Esta integracin da:

ln[AI2 - ln[A], = - k ( t 2 -tl)

teuniendo los tkrminos,tenemos

[Al2 = k ( t 2 - t,)
111 - (9-1 3)
[Al1
;i escogemos [A], como concentracin inicial de A,[A],, en el tiempo t = O,
I [AlL'como la concentracin de A que queda a t, t, [A], la ecuacin (9-13)
e convicrte en

(9-14a)

I bien

(9-14b)

Una forma alternativa, pero equivalente, para expresar la ley de velocidades

S entbrminos de x, la concentracin de reactivo que ha reaccionado en el
iempo t. Si a es la concentracininicial d e reactivo A, entonces ( a- x )
S la concentracin d e A en el tiempo t. Substituyendo ( a - x ) por [A] en
ecuacin (9-9), tenemos

d(a - X)
- "- = k(d - x) (9-1 5 )
dt

~1 ampliarla cantidad - d(a - x)/dt se tiene

(9- 16)

orque daldt es igual a cero, puesto que a es constante. Al combinar las

cuaciones (9-15) y (9-16),

dx
- = k ( a - X) (9-17)
dt

,n la ecuacin (9-17) dxldt es una cantidad positiva, puesto que x aumenta

632 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

al hacerlo t. Adems, dxldt es proporcional a la cantidad de A presente en

cualquier momento, ( a - x), como debe ser cierto para una reaccin de pri-
merorden en la que slo se fomla producto de A. Separandolas variables
e integrando la ecuacin (9-17), entre los lmites x = O a t = O y x -
- x en
cualquiertiempo t, tenemos:

que, por integracin, da

[- ln(a - x)]; = [kt]:

y, finalmente,

o bien,

k
log (a - x ) = - - (9-18b:
2.303 + loga

Observe que las ecuaciones (9-18a) y (9-18b) son exactamente las mismas quc
las (9-14a) y (9-14b), respectivamente, puesto que a = [Alo y (a - x) = [A]
De acuerdocon las ecuaciones (9-14b) y (9-18b), es evidente que un;
grfica de log [A] o log (a - x) en funcin de t, dar como resultado una line
recta con una pendiente negativa, que es igual a (-k/2.303). Por consiguien
te, k puede obtenerse de la ecuacin

k = --2.303(pendiente) (9-19

La intercepcin de la lnea con la ordenada (a t = O ) es simplemente 1;

concentkacin original de A, o sea [A],, o u, como se vio al obtener la ecua
cin (9-14).La grfica de una reaccin de primerordense ilustra en 1,
figura 9-2. Por tanto, para determinar si una reaccin es o no de prime
orden, se traza el log [A] en funcin de t y si el resultado es una lnea recta
puede llegarse a la conclusin de que la reaccin es de primer orden en es
intervalo de tiempo. La medicin de lapendiente da el valor de la con:
tante de velocidad especfica k para la reaccin. En quC. se diferenciara un
grfica de las ecuaciones (9-14a) y (9-18a) delaque semuestra en la f
gura 9-2? Como mencionamosanteriormente,cualquierpropiedadpropo:
cionala la concentracinpuede usarse para trazar una grfica. En la se(
cin 9-3.1 se dar un ejemplo para ilustrar esto.
La ecuacin (9-14a) puede escribirse enforma exponencial, para que d
 Reacciones de primer orden 633

(9-20a)

I bien,

[A] = (9-20b)

-
k
=- -
2.303

t
'ICURA 9-2. Diagrama de cintica de primer orden, segn las ecuaciones (9-14h) y
9-18b).

11 significado de la ecuacin(9-20b)puedemostrarse mejor gracias a un

iagrama de [A] enfuncin de t, como se ilustra enla figura 9-3. En esta
gura puede verse con claridad que la concentracin de A disminuye expo-

Tiempo
[GURA
mer orden A -
9-3. Disnhucibn exponencia1 de la conccntracill de rcadivo en la reaccin de
B.
634 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

nencialmente a partir de su concentracin inicial [A],, en una reaccin de pri

mer orden, Este hecho se expresa matemticamente en la ecuacin (9-20b)
Observequela curva se acerca a la concentracincero (el eje de tiempo)
asintticamente. La rapidezcon que la curva se acerca aesteeje dependc
del valor de k. As,siel valor de k es grande, la curva se acercar al eje dc
tiempo en menos tiempo que con un valor menor de k. Esta es otra fonm
de decir que la reaccin es m6s rpida en el caso del mayor valor de k, p e s t <
que la cantidad restante de reactivo, [A], disminuye con mayor rapidez. Vea
mos ahora la concentracin del producto formado en una reaccin de prime:
orden para al estequiometra

A-+ B
o bien, en general, cuanclo los coeficientes del reactivo y todos los producto
sonlaunidadenunaecuacinbalanceada. Si [A] es lacantidad de A quc
queda en el momento t , puesto que se forma un mol del producto por cad;
mol de A, laconcentracin de producto,encualquiermomento, estar;
dada por la diferencia entre la concentracin inicial de A y la concentracir
de A en ese momento dado, o sea, ( [A],, - [A]). As, restando el valor dl
[A] que nos da la ecuacin (9-20b) de [A],,, se tiene:

concentracin de producto = [BJ = [Alo - [A], = [A],( 1 - e--kt)

(9-21

Puede verse que a t = O, e--kt = 1 y, por supuesto, no hay producto presen

te. Al aumentar t, elesponencialdisminuye y lacantidad (1 - e - k t ) au
menta, o sea, la cantidaddeproductoformado se incrementa,comodeb'
sweder. Observe que la cantidad mxima deproductoquesepuede fol
mar es igual alacantidaddeAinicialmentepresente,puesto que A pas
porcompletoalproducto. Por consiguiente, la curva correspondiente a
producto formado se acerca a la lnea [A],, asintticamente, la lnea de guic
nes en la figura 9-3. Esto puede demostrarseapartir de la ecuacin(9-21'
Si se permiteque la reaccin prosiga durantemuchotiempo, t tendr u
valor muygrande y el exponencialseharmuypequeiio. En el lmite d
t = 00, e--Pt = O y la concentracin del producto formado es igual a [A],,.

9-3.1 Ejemplo de una reaccin de primer orden

Vamos ailustrar los clculos anterioresconuna reaccin particular: I
descomposicindelpentxido de nitrgeno en solucin d e CCI.,, a 30C
La reaccin es
N205 = 2N02 i-
-)02(g)

Tanto N,O, como NO, son solubles en CCI, y quedan en solucin, mier
tras que el oxgeno es insolubley escapa. El volumen de oxgeno formad
en la reaccin se puede medir en una bureta de gas fija al recipiente de 1
 Reacciones de primer orden 635

Agitador magntico
'ICURA 9-4. Bureta de gas paramedir la rapidez de formaci6n de un gas durante una
:acci6n qumica.
:accin, como se ilustra en la figura 9-4. Entonces,puede seguirse el avan-
e d e la reaccin de descomposicin de N,O,, midiendo la cantidad de O,
ue se produce con el tiempo,puesto que la nica fuente de O, es la des-
omposicin de N,O,. Si se permiteque prosiga la reaccin hasta que no
:produzca ms O,, o sea, hasta que la reaccin est6 esencialmente comple-
I, el volumentotal, V . de O, producidoalcompletarse la reaccin ser
roporcional alnmero de moles de N,O, originalmentepresentes. As
ues, V , es proporcionalalacantidad u enla ecuacin (9-18a). De ma-
era similar, el volumen V, de O,, medido en un momento t de la reaccin,
5 proporcionalalnilmero de moles de O, formado y, por consiguiente es
roporcional a x en l a ecuacin (9-18a).Portanto, (u - x), laconcen-
,acin N,O, que quedadespusdel tiempo f en la ecuacin(9-18a), es
roporcional a (V, - Vt). Substituyendo u y ( a - x ) con estos valores,
1 la ecuacin (9-18a) y resolviendo para k, setiene, para esta reaccin,

k = 2-log
303 a
- = 2-log
303
f (a-x) f .v V-
.
vt
os datos para una reaccin tpica, efectuada a 30C, se dan en la tabla 9-1.
aconstancia relativa de k enlaidtimacolumnaindicaque esta reaccin
de primerorden. En las figuras 9-5(a) y 9-5(b) semuestran grficas de
4,05] y log[N,O,] en funcin del tiempo, respectivamente. El mejor valor
Ira k se obtiene a partir d e la pendiente de la lnea recta en la figura 9-S(b).
 636 Velucidades de las reacciones - Cintica qumica
TABLA 9-1 La descomposicin de N,O, en CCI, a 30"C *

O 1.9287
O 84.85 -
1.8401 2400
69.20 15.65 8.50
8.22 1.7574 4800
57.20 27.65
47.15 37.70 7200
1.591 39.00 45.85 9600
1 32.18 52.67 12000 S076 8.08
1.424 26.55 58.30 14400 8.07
21.85 63.00 16800 8.08
18.00 66.85 19200 8.08
00 84.85 = V, O - -
* F. A. Daniels y E. 13. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 43, 43 (1921).

100 r

1.10
1 .o0
1 , , , , ,,
"O 5 10 15 20 O 5 10 15 20
Tiempo (segundos x Tiempo (segundos x
[N205]en funcin del tiempo (b)log [N205]en funcin del tiempo
FIGURA9-5. Diagramas de primer orden para la descomposicin de N205 en CCl,
a 30C.

9 4 REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

La reaccin
A +B -"-+ productos (9-23

es de segundo orden, si la reaccin es proporcional al producto de las cor

centraciones de cada reactivo elevadas a l a primera potencia, o sea,

Velocidad a [A] [B]

Asimismo, la reaccin
A - productos (9-24
 Reacciones de segundo orden 637

;de segundo orden si la rapidez de la reaccin es proporcional al cuadrado

e la concentracin de A, o sea,

Velocidad 0: [Al2

Como se hizo para las leyes de velocidades de primer orden, vamos a ex-
mar la rapidez de lareaccinen trminos de las concentraciones de reac-
vo usadas en tiempos dados de la reaccin. Para la reaccin que da la
xacin(9-23), la rapidez de la reaccinest dada por

(9-25)

1 donde dxldt es la rapidez de la reaccin con respecto a la desaparicin

L sea de A o de B. Entonces, para una reaccin de segundo orden,

dx
-= k ( a - x)(b - x ) (9-26)
dt

1donde u y b son las concentraciones iniciales de A y B, respectivamente,

x es la concentracin, yasea de A o de 3,que ha reaccionado durante el
Zmpo t. Para la reaccin dada por la ecuaci6n (9-24), la rapidez de la reac-
n est dada por

"-m 1 &
dt - dt
para lareaccin de segundo orden,
dx
-= k(u - x)2 (9-27)
dt

I donde a es la concentracin inicial de A y x es la concentracin de A que

L reaccionado durante el tiempo t. Observe que la ecuacin (9-26) se hace
ntica a la ecuacin (9-27), si a = b, o sea, silas concentraciones iniciales
: A y B son las mismas.
La integracin de la ecuacin (9-27) es simple y vamos a estudiarla pri-
ero. Si los lmites de integracin son x = O a t = O y x = x a t = t en-
nces la separacin de variables en la ecuacin (9-27) da:

[ -
(u dx x)2 =k l ' d t (9-28)

1 integracin da:
638 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

o bien
1 '=kt
~"
(9-29;
(a - x) a

C o m b i n a d o la fraccibn a la izquierda de la ecuacibll (9-29) y resolviendo

para k, se tiene

k='(
t
x
a(a - x)
) (9-30:

Si las substancias que reaccionan son cspecies diferentes y no se e~~cuentr

aconcclltracioncs iniciales iguales, cntonces la integracihde la ecuacin
(9-26) por fracciones parciales entre los mismos limites usados para el pri-
mer caso da, despuis de resolver para k ,

(9-3 1'

A partir de las ccuaciones (9-30) y (9-31)puede verse que las unidada

de k son

1
k=- (9-32)
tiempo X concentracin

Por consiguiente, sila concentracin se expresa en moles/litro y el tiempc.

en segundos, k = 1 mo1"seg". As el valor numrico de la constante dt
velocidad de segundoorden depende de las dos unidadesutilizadas para ex
presar la concentraci6n el tiempo. Para las reacciones de segundoorden
!'

A -+ productos o A + R "-+ productos, cn d o ~ ~ du c= h, la ecuacitil

(9-29j nluestra clue u n diagrama de 1 / (u - x) en funcibn dc t dari conx
resultado una linea recta. L a pendiente de esa lnea es igual a k y la inter
cepcin en el eje de concentracin ( t = O ) es igual a 1/ a . Sin embargo, er
el caso de una reaccin de segundoorden que involucra a dos especies dife
rentes que reaccionan a concentraciones iniciales distintas, la ecuacin (9-31
demuestra que un diagrama de log[b(a - x ) / a ( b - x ) ] dar5 como resultad(
una lnea recta con una pendiente igual a k ( a - h ) 12.303. Por consiguicn
te, puede obtenerse k de este diagrama utilizando a l ecuacibn

2.303 (pendiente)
k= (9-33
(a - b)

Estasgrificas se ilustranen las figuras 9-6(a) y 9-6(b), para las ecuacione

 Reacciones de segundo orden 639

)-29) y (9-31), respectivamente. El estudiantedebe poderdemostrarque

n diagrama de log[ ( a - b )/ ( b - x)] h funcin de f dar como resulta-
O una lnea recta con la misma pendiente que en la figura 9-6(b); pero con
na intercepcin igual a log(a/b).

t t
(a)

-
(b)
GIJHA 9-6.Diagramaslinealespara cindtica de segundo ordell para a ) A "-+ produc-
S 6 A + B "+ productos, en donde u = b, y b ) A + B productos, en don-
:a#b.

9-4.1 Ejemplo de una reaccin desegundoorden

Un ejenlplotpico de reaccin de segundoorden es la hidrlisis de un
terconunabasefuerte.Por ejemplo, el acetato de etilo,CH,CO,C,H,,

-
acciona con NaOH paraproducir acetato de sodio CH,CO,Na y alcohol
lico, C,H,OH. La ecuacin para la reaccin es:
+HNaOH
CH~CO~CZ ~ CH3C02Na + C2H50H

: mezclan cantidades conocidas de &ter y base y se sigue la reaccin reti-

ndounapequeliacantidad de la mezcla de reaccin aintervalosfrecuen-
S, diluyhdola en agua para hacer ms lenta la reaccin, y titulndola con
idonormalizado. Como resulta evidente por la reaccin qumica,la dis-

LBLA 9-2 Hidrlisis de acetato de

etilo a 25C. Concentracin
inicial de
IOH = n = 0.00980 mol litro-'. Cancentracin inicialde acetato deetilo
b = 0.00486 mol litro- 1

nlpo X (a - x) (b - x) b(a - X) k = ol:g"-2 303 b(a - x)

:eg) (mol f-1) (mol e-1) (mol 0-1) l o g a m r (a - b) a(b - x)
O O.Ooo00 0.00980
0.00486 - -
78 O.OOO88 0.00892 0.00398 0.0412 o.108
0116
40
370
864
73 O.109
31 0.00188
0.00792
0.002' 7 O.1208 O.106
.00256
0.00724
66 0.002 10 O.1936 o. 104
45
33510 jl 0.101
0.3266
18 0.4390
0.00109
0.00603
0.00377 O.106
O1 0.00406
0.00574 0.00080 0.5518 O.107
640 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

minucinen la concentracin de OH-' es unamedida de la amplitud de

la reaccin, o sea, que la concentracin de OH-' es igual a x en las ecuacio-
nes (9-30) y (9-31 ). En latabla 9-2 se muestran los datosobtenidos a
partir de unexperimentotpico de hidrlisis. Nuevamente,laconstancia
relativa de k, que aparece en la idtima columna de la tabla 9-2, indica que
la reaccin siguela cindtica de segundoorden.Puedeobtenerseun valo1
promedioprecisopara k apartir delapendientedel diagramalineal de
log[b(a - x) / a ( b - x ) ] en funcin d e t, por medio d e la ecuacin (9-33).
Este mtodo se ilustra en la figura 9-7.
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
o. 1
O
O 5 10 15 20 25
Segundos x
FIGUHA 9-7. Diagrama liwal para la hidrtilisis bsica deacetatode etilo, una reaccil
d e segundoorden,apartir de los datosde la tabla 9-2. Si utilian~osla ecuacin (9-33)
el valor de k es 0.107 1 mol-] scg-".

9-5 REACCIONES DE TERCERORDEN

Podcmos rcpresentar u n a rcaccihn de tercer orden por medio dc la ccuaci61
A +R +C - productos

Si la reaccin es de primer orden con respecto alasconcentraciones de A

B y C, y las concentraciones iniciales de A, B y C son a, b y C, respectiva
mente, en donde a # b # c, la rapidez de l a reaccin est dada por

dx
" - k(a - x)(b - x)@ - x) (9-3L
dt

Para el caso en que a = b = c, o para la reaccin particular de tercer orde

A -"+ productos

la rapidez de reaccin es
 Reacciones de tercer orden 641

dx = k ( a - ~
- ) 3 (9-35)
dt
,a integracin de la ecuacin (9-35) entre los lmites x = O a t = O, y x = x,
n cierto momento t, da

bien
[2(0 !x)2]1= kt
inalmente,
1 - - =1k t (9-36)
2(a - x)2 2a2

esolviendo para k, la constante de velocidad de tercer orden da

(9-37)

I integracin de la ecuacidn (9-34) se obtiene por el mtodo de fracciones

Lrciales y no lo daremos aqu.
Una reaccin tpica que se ha encontrado que es de tercer orden es:

2N0 + O2 2N02

L expresin de la rapidez para la formacin de NO, es

(9-38)

las co~~centracionesiniciales de NO y O, son Q y b, respectivamente, y si

es la concentracin de NO, en el tiempo t resulta'evidente, a partir de la
uacin qumica, que [NO] = (Q - x ) y [O,] = ( b - (x/2) ) . Si usamos
tos valores en la ecuacin (9-38), tendremos

"
(9-39)
dt
u

e puede integrarse por fracciones parciales. Si la reaccin se llevara a cabo

tal modo que se encontraran presentes inicialmente concentraciones equi-
lentes de NO y O,, o sea b = Q / ~la, ecuacin (9-39) se transformara en
642 Velocidades de las reacciones - Cinkticu qumica

que es equivalente a la ecuacin (9-35) y puede integrarse directamente.

A partir de la ecuacin (9-37), resulta claro que un diagrama de l/(u - x)
en funcin de t dar como resultado una lnea recta con una pendiente igua
a 2k y una intercepcin igual a l / a 2 . Este diagrama se ilustra en la figura 9.8
Por tanto, conunamedicin de la pendiente, la constante de velocidad dl
reaccin de tercer orden puede obtenerse de la ecuacin

pendiente
k= (9-40
2

t
Diagrama lineal tipico paraunareaccindetercer orden.

9-6 REACCIONES DE ORDEN CERO

Se conocennumerosasreacciones en las que la rapidez es independieni

de la concentracin de lasmolculas de reactivo. Esta reaccinseguir '

cinCtica de orden cero. Ejemplos de estasreacciones son ladescomposicik

de HI y NH3 en lasuperficie de oro y molibdeno, respectivamente. LC
metales actan como catalizadores para la reaccin de descomposicin. A pr
siones suficientemente elevadas de reactivo, la superficie del metal, sobre
que se produce lareaccin,est completamente cubierta de molculas (
reactivo. Por tanto, el aumentode lapresin (concentracin)de la fa
gaseosa no tendr efecto sobre la cantidad de reactivo en lasuperficie. PI
consiguiente, la concentracin del reactivo no tendr efecto sobre la rapid1
y lareaccin ser de orden cero. As pues,parareacciones de orden cer
podemos escribir para la rapidez de desaparicin del reactivo A,
 La vida fraccionaria de una reaccih 643

n donde k es la constante de velocidad especfica para la reaccin de orden

:ro. Observe que la rapidez de la reaccin es un valor constante a lo largo
e todo el tiempo que dura lareaccin. De manera alternativa, si la con-
mtracin de reactivoes tan grande que laprosecucin de lareaccin no
'ecta considerablemente a su concentracin, la reaccinseguirlacintica
e orden cero, En este caso,la concentracin de reactivo es esencialmente
Instante; pero todava se forma producto. La rapidez de formacin de pro-
ucto es de orden cero y se escribe

a integracin de la ecuacin (942) efitre los lmites x = O a t = O y x = x,

1 cierto tiempo t, da

X = kt (9-43)

x consiguiente, en una reaccin de orden cero, la concentracin de produc-

Laumenta en razn directa del tiempo. Las unidades delaconstante de
docidadespecfica de orden cero, k, son las de concentracinltiempo.

7 LA VIDA FRACCIONARIA DE UNA REACCION

La vidafraccionaria de unareaccinse define comoel tiempo necesario

ira que cierta fraccin de reactivose convierta en productos. Un ejemplo
la vida media de una reaccin, td2,que es el tiempo requerido para que
mitad delreactivo forme productos. As, si Q es la concentracin inicial
: A, la cantidad de A que reacciona en t112es por definicin u/2, l o cual
iuivale tambin a x, la concentracin del reactivo usado. Una vida de tres
lartos td4 podra definirse como el tiempo en que las tres cuartas partes
: la concentracin inicial de reactivoreaccionarnpara formar productos.
I este caso, la cantidad que reacciona, que es igual a x, sera 31%. La mag-
tud de la vida fraccionaria depender del orden de la reaccin y, para un
dendado, dc h constante de velocidadespecfica. Con el fin de aclarar
to, vamos a obtener las expresiones para t,/2 correspondientes a las relacio-
'S de rdenes diferentes que se estudiaron antes. Lavidamediaparauna
sccihn de primer.orden ser la que estudiemos primero. Mediante la ecua-
in (9-18a), tenemos para el tiempo necesario para que la mitad de A reac-
me, o sea, x = a / t ,

ln- a = In 2 = ktl,z
a
a--
2

puesto que In 2 = 2.303(log 2), se obtiene

644 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

0.693
t1/2 =- (9-44
k
Observe que tl/2 para las reacciones de primer orden es independiente de 1:
concentracin inicial del reactivo. Por tanto, se necesitara el mismo tiempc
paracompletarunamitad de la reaccin, tanto si laconcentracin inicia'
fuera 0.01 M como si fuera 0.0001 M. Estaindependencia d e laconcentra
cin es vlida paracualquier vida fraccionaria d e una reaccin de prime1
orden y es una prueba importante para una reaccin de primerorden. O b
serve que en una reaccin de primerorden,lamitad de lasubstancia des
aparece en cada vida media y queda el 50 yo de la substancia. Despus de 1:
segundamitad de vida, reacciona lamitaddel 50 %, y quedaun 25 yo
Despus d e la tercera vida media,queda 12.5 "/o del reactivo. As, la con
centracin disminuye exponencialmente, como se mostr en la figura 9-3.
Veamosahora las vidas medias de reacciones de ordenmayor.Para u11;
reaccin de orden n-simo, la rapidez de la reaccin est dada por:
dx -
_ k(0 -X)" (9-45
dt

en donde a esla concentracin inicial del reactivo, x es la concentracin dc

reactivo que hareaccionado durante el tiempo t, ( a - x) es laconcentra
cin de reactivo que queda en el tiempo t y n es el orden de la reaccin. L;
integracin de la ecuacin (9-45), entre los lmites x = O a t = O y x = :
en el tiempo t,

da

y, finalmente,

(a
1
- x)m-l - ;."I =kt n#1 (94

Esta ecuacingeneral es vlida para todos los valores de n, excepto n = 1

ya que cuando n = 1, ( n - 1) se convierteen cero y la divisin por cer
no es definida. El estudiante debe demostrar que puede usarse la ecuaci
(9-46) para obtener las ecuaciones (9-43), (9-29) y (9-371,haciendoqu
n = O, 2 y 3, respectivamente. A continuacin, vamos a obtenerla exprc
sin general para tdatsubstituyendo ( a - x) con a l 2 en la ecuacin (9-46;
 Mtodos para determinar el orden de reaccibn 6 4 5

bien, combinando fracciones, se obtiene

ara una reaccin de segundoorden, n = 2, y laecuacin (9-43) da,

ira t1I2,
1
t1I2= - reaccin de segundoorden (9-48)
ka

s, tl12 para m a reaccin de segundo orden vara inversamente a la constante

:velocidad especfica y la concentraciAinicia1. Para una reaccibn d e tercer
den, n = 3 y t,Ir se co~~vierten en

3
tl12 = - reaccin de tercer
orden (9-49)
2ka'

leden obtenerse otras vidas fraccionarias para una reaccin de orden dado,
Iartir de la ecuacin (9-46).Vamos a obtener a continuacin una expresin
ra tzls, en donde x = 2 / 3 a y ( a - x ) = a[3. Substituyendo estos valores
la ecuacin (9-46), se obtiene para tz13

, para una reaccin de segundoorden, t21a = 2/ak. Es preciso hacer

Icapien que estas expresiones para t,12 y t'l:, son para reacciones de se-
d o y tercer ordell del tipo A "+ productos, o para reacciones de segundo
:ercer orden que incluTen a reactivos diferentes,cuandotienenconcentra-
mnes iniciales iguales.

I MaTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCMN

4 continuacicin, vamos apresentarunresumen d e los diversos mtodos

rerinlentales que existen para la determinacindelorden de la reacci6n.
mCtodo quepuede utilizarse primeramente esel de substitucin de los
'os de concentracin en funcin del tiempo en las ecuaciones integradas de
widad para reacciones de cirdenes diferentes. La ecuacihn que da el valor
S constante para la constantede velocidad especfica a lo largo de una
646 Velocidades de las reacciones - Cidtku qumica
gama de intervalos de tiempo eslaecuacin que expresa de manera mi!
aproximada el orden correcto de la reaccin.
Un procedimiento equivalente incluye el trazado de un diagrama de dato:
de concentracin en funcin del tiempo. As, siel diagrama de laconcen
tracin en funcin del tiempo produce una lnea recta, puede suponerse qul
lareaccin es de primer orden en ese intervalo. De manera similar,par;
reacciones que incluyen lamisma concentracin inicial de reactivo, un dia
grama de lnea recta de (concentracin)" y (concentracin)-z en funcil
del tiempo, significar que la reaccin es de segundo y tercer orden, respec
tivamente, en el intervalo de tiempo utilizado en el experimento.
Un tercer mtodo implica la determinacin del tiempo necesario para corn
pletar una fraccin definida de la reaccin. De acuerdo con la ecuacin (9-44;
es evidente que siel tiempo necesariopara que concluyauna mitad de 1
reaccin es independiente de la concentracin inicial de reactivo, la reaccil
ser de primer orden; no obstante, si se descubre que la vida media es inversz
mente proporcional a la concentracin inicial, entonces laecuacin (9-48
demuestra que la reaccin es de segundo orden. De la misma manera, si t,/
se descubre que es proporcional a 1/uz, la reaccin ser de tercer orden, seg
laecuacin (9-49). De la ecuacingeneral,la (9-47), podemos obtener u
mtodo para determinar cualquier orden, exceptoel de n = 1. Tomand
logaritmos a ambos lados de laecuaci6n (9-47), tenemos

1% n"l
1
+ log(2"" - 1) - log a" = log k + log t112

y cambiando y resolviendo para log tl/*, se tiene

(n- 1)k
log tlIz = (1 - n ) log a - log (9-50
-1

Puesto que tl/z es inversamente proporcional a u, un diagramJ de log tl/z e

funcin de log u dar como resultado una lnea rectacon una pendieni
negativaigual a (1 - R). Por consiguiente, el procedimiento experiment
consiste en determinar el tiempo necesario para que una mitad de la conce~
tracin inicial desaparezca, para concentraciones iniciales diferentes. Si las \
das medias son independientes de a, la reaccin es de primer orden. Si tl/. r
es constante, se traza el diagrama de log t,Iz en funcin de log a, sedetc
mina la pendiente de la lnea recta resultante y el orden de la reaccin puec
determinarse a partir de la ecuaci6n
n=1 + (pendiente) (9-51
Un mtodo til para determinar el orden de una reaccirjn con respecto a 1'
reactivos individuales en reacciones ms complejas, implica la determinacii
de la rapidezinicial de reaccin, cuando vara la concentracin de uno
losreactivos y se mantienen constantes las de todoslos dems. La rapid
 Mktodos para determinar el orden de reaccih 647

le la reaccin inicial se mide a l o largo de un perodo en que slo tiene lugar

un 10 % y la rapidez de reaccin se expresa en tdrminos de laconcen-
raci6ninicial de reactivos.As,si
A +B +C
a rapidez podra expresarse por medio de
-
tenemos una reaccibn
productos

(9-52)

n donde n,, n, y n3 son los rdenes de la reaccin con respecto a A, B y C,

espectivamente. Si se mide la rapidez de l a reaccin cuando slo se ha com-
detado en unos cuantos puntos de porcentaje, podemos suponer que habr
eaccionado hasta entonces una can,tidad muy pequea de reactivo. As, para
I primeraaproximacin [A] = [Ajo, [B] = [B],, y [C] = [C],, y laecua-
in (9-49) se convierte en

(9-53)

n donde ( d x / d t ) oes la rapidez al comienzo de la reaccin y los otros sub

ldices cerosonlas concentraciones inicialesrespectivas.Ahora bien, si se
ace variar [A],, mientras que [B], y [C], se mantienen constantes, la ecua-
in (9-53) se convierte e n :

($)o= k' [A] (9-54)

n donde 'k = k [B]? [C]?. Si se toma el logaritmo de la ecuacin (9-54),

' \

r$)
:tiene

log = log k' + nl log [A]o (9-55)

O

or consiguiente, si se miden lasvelocidadesiniciales de unareaccin,

lientras se hace variar la concentracin inicial de un reactivo y se mantienen
Instantes las concentraciones iniciales de los otros, el orden de la reaccin con
specto al componente cuya concentracin inicial se hizo variar, puede deter-
linarse de acuerdo con la ecuacin (9-55). Como se muestra en la figura 9-9,
n diagrama de log en funcin de log [A], dauna lnea rectacuya
endiente es n, y cuya intercepcin es log P. Por supuesto, el conocimiento
2 los valores de [B], y [C], permite elcPlculo de k. Elestudiantedebe
;tar enaptitud de demostrar que si dosvelocidadesiniciales ( d x l d t ) , , y
Ix/dt),,, semiden a dos concentraciones iniciales de A, [A],,, y respec-
vamente, entonces
648 Velocidades de lasreacciones - Cintica qumica

(S-56)

si las concentraciones de los otros reactivos se mantienen constantes.Des-

pus de que se ha determinado n,, puede repetirse este procedimiento para
determinar los rdenes de los otros reactivos.

FIGURA 9-9. Mtodo de la rapidez inicial para determinar el orden de la reaccin con
respecto a A. La concentracin de los dems reactivos se mantiene constante.

EJEMPLO 9-2
A 25"C, la rapidez inicial de la reaccin entre A y B se encontr que era
5.0 x lo-' mol litro-, seg-', cuando [A], = 0.1 y [B], = 0.1 A [A]" = 0.2
y [B]" = 0.1, se encontr que larapidez inicial era.2.0 x mol litro"
seg". Cuando [A], E 0.1 y [B],, = 0.2, se encontr que la rapidez inicial
era 1.0 X lo-" mol litro-1 seg-'. Calcule el orden con respecto a A y B.
Podramos utilizar la ecuacin (9-56) o, de manera ms sencilla, la (9-53,
para dar
5.0 X k (0.1)"t
(0.1)"'.
2.0 x lo-" = k (0.2)'5 (0.1)"c
1.0 x lo-:< 1k (0.l)'lL (0.2)%
Dividiendo las primeras dos ecuaciones se obtiene n , = 2, y a l dividir la:
segundas dos ecuaciones se obtiene n, = 1.

9-9 LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS

VELOCIDADES DE REACC16N

Hasta ahora, hemos tomado en consideracin t a n shlo el efecto de l a con

 Influencia de la temperatura en la velocidad 649

entracin sobre las velocidades de las reacciones. Se'.consiclerG que la tem-

eraturasemantenaconstante; sin embargo,se haencontradoexperimen-
llmente que un aumeito en la temperaturahaceIncrementarsiempre la
elocidad d e la reaccin sin que cambie, en general, la dependencia que de
L concentracin tiene la ecuacin de las velocidades. As pues, sila reacci6n
; de primer orden a T,, el aumento de la temperatura a T, har que se
lcremente la velocidad; perola reaccin seguir todava, por lo comi~n,
I cinktica de primer orden. En 1889, Arrhenius observ quc nlllchas rcae
ones obedecan a la ecuacin

3
logk=A'-- (9-57)
T
I donde k es la constante de velocidad especfica, T la temperatura absoluta
A' y B son constantes empricas positivas. Los valores de A' y B se obtienen
:: laintercepcin y la pendiente,respectivamente,deldiagramalinealdel
lg kenfuncin de l/T. Al expresar la ecuacin (9-57) en forma exponen-
al, se obtiene

k = Ae-R/T (9-58)

S evidente que la constante de velocidad especfica aumenta exponencial-

,enteal elevarse latemperatura,puestoque B es una callticlad positiva.
rrhenius interpret la ecuacin(9-58) como

I donde E, es la energa de activacinparala reaccin, A sedenomina

ctorpreexponencial o de Arrhenius y R es la constante de gas. La ecua-
511 (9-69)se conocecomo de Arrhenim. I'anto E , corno A tieneninter-
etaciones fsicas importantes, que veremos ms adelante.
Si tomamos logaritmos de la ecuacin (9-59), tendremos

Ink=-- Ea
RT
+I n A (9-60 )

bien

similitud de laecuacin(9-61 ) con la ecuacinemprica (9-57), es

mifiesta. Porconsiguiente, la cantidad (-E,/2.?03 R ) debe ser igual
a pendiente del diagrama del log k en funcin de 1/T, y log A debe ser
[al a la interceyci6n. En la figura 9-10 se muestra un cliagrama de este
650 Velocidades de km redcciones - Cintica qumica
-2.0

-3.0 -

A?
-4.0 -
-3
-5.0 -

-6.0 -

-7.0 I
~ " I I I I I I I A

2.9 3.1 3.3 3.5 3.7

1
"x
T 103

FIGURA 9-10. Grficadelog k en funcin de 1/T parala descomposici6n de N,O,. L;

lnearectaesthrepresentada p o r la ecuacin log k = -(27,700/2.30313) (1/T) + 13.638

tipo paraladescomposicin de N,O,. En este caso,la pendiente es igua

a (- 5400 OK-'). Por tanto, de acuerdo con la ecuacihn (9-61),

La
pendiente = - ___
2.303R
o bien,

Cal
= 24,700 -
mol

La intercepcibn es 13.638 (= log A) y, por consiguiente, laecuaci6n d

Arrhenius para la constante de rapidez especfica de N20, es
k = 4.3 X 10'3 e-24,7Oo/RT

Observe que las unidades de A son siempre las mismas que las de k y, PC
ende, dependern del orden de lareacci6n. Tome nota, asimismo, que E
ser siempre un nmero positivo, puesto que la pendiente de log k en fur
ci6n de 1/T es siempre negativa y E, = -2.303R(pendiente). Un valc
positivo de E, conduce a un aumento de k, al elevarse la temperatura. Est
se puede ver a partir de laecuacin (9-59), puesto que el exponente d
e"IPdRT es negativo, cuando E, es positivo. As, elexponencial aumenta]
 TeorQ de Arrhenus sobre velocidad; complejo activado 651

11incrementarse T y, puesto que A es una constante, k aumentar tambin.

La diferenciacin de la ecuacin (9-60) con respecto a la temperatura
lbsolutada
d(ln k) - E ,
" -
dT RTZ
kparando variables e integrando esta ecuacin entre los lmites k,, la cons-
ante de rapidez a TI,y k2, la constante de velocidad a T,, se tiene

ii suponemos que E , novaracon T, tendremos

bien
(9-63)

b-10 LA TEORfA DE ARRHEMUS SOBRE LASVELOCIDADES

DE REACCI6N; ELCOMPLEJOACTIVADO
A partir de la ecuacin (9-59) podemos ver que, a una temperatura dada,
,uanto mayorseaelvalor de la energa de activacin, tanto menor serla
,onstante de rapidez y ms lenta la reaccin. Por consiguiente, las reacciones
pidas tienen valoresbajos de E,, y lasreacciones lentas, valoreselevados
le E,. Esta conclusin condujo a Arrhenius a proponer que lasreacciones
enan lugarcomo resultado de colisiones entre molculas. Razon que no
odas las colisiones producen una reaccin y que slo las moltculasque
dquieren suficiente energa de activacin pueden reaccionar para formar pro-
luctos. Es decir, de las muchas colisiones que pueden ocurrir entre molculas
le reactivos, slo una fraccin de ellas dar como resultado un cambio qumi-
o. En el captulo 5 se demostr que lafraccin de molculas que tienen
nerga E,, a la temperatura T , est dada por la ecuacin de Boltzmann,

n donde nE, es el nmero de molculas activadas por unidad de volumen, o

ea, el nmero que tiene la energa de activacin necesariapara reaccionar,
652 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

y n7. es el Ilinncrototal de moldculas cle reactivo por unidad de volumen.

Si se supone quc la rapidez es proporcional a la concentracin de moldculas
activadas, se puede escribir

velocidad = AnER

en donde A es una constante de proporcionalidad. Si se usa nEq d e la ecua-

cin (9-64) para la concentracin de moldculas activadas, la rapldez se hace

velocidad = Ae-Ea/KTnT (9-65

Pero nT esla concentracintotal de molkculas de reactivo. Por tanto, la

ecuacin (9-65) se convierte en

velociclad = Ae-cr/K4X (concentracin de reactivos)(9-66)

Obscrvc qne, cn general, como

vclocidad = k (concentracibn de reactivo) ( 9-67

al igualar las ccuacioncs (9-66) y 9-67) se tiene

que cs la ecuacin de Arrhenius.

Ahora, es preciso que tomemos en consideracinlanaturaleza de las mo-
Idculas activadas. Se propone que las especies activadas formadas no son tan
shlo una molbcula de reactivo energticamente simple, sino, ms bien, cierto
tipo de complejo de dos o ms moldculas de reactivos. Este complejoacti-
vado, como se le llama, no es un compuesto intermedio nico y simple, sino
una molkcula en l a que los enlaces entre los tomosestn en proceso de
formarse y romperse. Por tanto, los enlaces no son definitivos,como lo son
cn las moldculas del reactivo o el producto. Un cjemplo contribuir a aclarar
todava mhs csta situacibn.Veamos la reaccihn.

ILTI + I--I e 211-1

que se ha encontrado quc es de segundoorden en ambas direcciones. As

p e s , para que H, e I, puedan reaccionar, para formar H I , debenchocar
lasmolculas de 11, e I,. Cierta fraccibn de las colisiones tendrsuficiente
energa E: para darcomo resultado la formacin de molculas activadas.
Estas molcculas activadas consisten en btomos H e I, en los que los enlaces
originales dc las mol6culas H, e I, se han debilitado, y los enlaces entre 1-1
est611 e11 cl prorcso de formaci6n. Sc forma 1111 cornplcjoactivado del tipo
 Teora de Arrhenus sobre velocidad; complejo uctivado 653

/
H- -H,

a naturaleza indefinida de los enlacescst indicada porlaslneasdiscon-

inuas.Ahora, pueden ocurrirle doscosasalcomplejo activado. Una de las
losibilidades es que pueda formarse un enlace d,efinitivo entre un tomo de
lidrgeno y otro de yodo,lo cual dacomo resultado la formacindelpro-
.ucto HI. La otra posibilidad es que se forme un enlace definitivo entre dos
tomos de H y dos de I, y el complejo activado vuelva a los reactivos 13, a I,.
:stas posibilidades pueden resumirse por medio de la ecuacin
H- -H,
/
H-H + 1-1 ,/ \
\
e2HI

lbserve que tanto M, como I, enlareacci6n directa y H I , cn l a inversa,

eben pasar por el complejo activado para poder reaccionar.
Como mencionamos antes, la energa del complejo activado es mayor que
L de cualquier molcula de reactivo o producto. Lasenergasrelativas dc
1s productos, el complejo activado y los reactivospueden representarse en
11 diagrama de energa,comose nluestra paralareaccin HI en lafigu-
L 9-11. En esta figura, se presenta un diagrama de la energa potencial de las
lolculas respectivas en funci6n de u11 parmetro de distancia llamado coor-
enada de reaccin. Esta illtima no es cualquier distancia internuclear sim-
le, sino que,. ms bien, depende de todaslas distancias internucleares que
tmbian alpasarlasmolculasdelreactivoal complejo activado, para for-
lar productos. Por consiguiente, la coordenada de reaccin da simplemcnte
na descripcin cualitativa. de latrayectoria de la transformacin de reacti-

I Coordenada de reaccin
GURA 9-11. Energa potencialenfunci6nde la coordenadadercaccin para
la reac-
i exotnnica H, + I,
n 2HI.
654 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

+
-
vosen productos. En lafigura 9-11 se muestra que losreactivos H, I,
deben absorber una energa igual a E,, para alcanzar el estado activado. Por
tanto, E, es la energa de activacin para la reaccin H, I, 2HI. La +
energa E,' selibera cuando el complejo activado pasa a productos. Para
la reaccin H, + I, 2H1,el cambio de energa para la formacin del
"+

complejo activado de los reactivos es

H- "H
/ \
H2 + 12- // \
\
AEI =Ea
1"- - - - -I
y el cambio de energa para la formacin de productos a partir del comple-
jo activado es
H- "H
/ \
/ \ -2HI AE2= -EL
/
1"- - "_ \
I

en donde E,' es negativo, d e b l o a que se produce calor en el ltimo cam.

bio. La suma de estas reacciones da la reaccin general Hz + I, # 2H1,y el
cambio neto de energa es

AE(reacci6n) = AE, + AE, = E, - E,,'

en donde AE(reaccin) es elcalor de reaccin a volumen constante. Pues,
toque E,,' > E,, en este caso, AE(reaccin) es negativo y la reaccih
H, + I, 2HI es exotrmica. Podemosver que lacapacidad de los reacti,
vos para llegar a ser productos depende de la altura, en el diagrama de ener
ga, del estado activado, en relacin con la de los reactivos y los productos. As
pues, si tomamos en consideracin la reaccin 2HI P Hz I,, el complejc +
activado tendr una mayorelevacindelreactivo HI que de los productos
como se muestra en la figura 9-12;por consiguiente, la energa de activacir
E, que debe aadirse alsistemaparaelevarlasmolculas de HI al estad(
activado, esmayor que la energa E,' liberada, cuando el complejo acti
vadopasa a productos. Puesto que E,, > Ed, en este caso, AE(reacci6n
(= E, - EL) es positivo y la reaccin es endotrmica. As pues, en gene
ral, se pucdc considerar al estado activado como unabarrera potencial quc
deben vencer las molculas de reactivos, antes de que pueda tener lugar un;
reaccin. La nica manera en que las mol&ulas de reactivos pueden vence
estabarrera es adquiriendo laenerga de activacin.necesariaparaalcanza
el estado activado.
La consideracibn anterior sobre laenerga de activacin puede utilizarst
junto con la ecuaci6n de Arrhenius,para obtener larelacin entre la con:
tante de equilibrio y la temperatura. Por tanto, para la reaccinreversibl
 Teora de Arrhenus sobre velocidad; CompZejo dctivado 655

Coordenadadereacci6n
'IGURA9-12. Energa potencial en funcin de lacoordenada dereaccin,paralareac-
i6n endothnica ZHI Z H, +
I,.

de equilibrio) H, + I, P 2H1,se tiene a partir de la ecuacin (9-62), para

L reaccindirecta,

d h k-
" f Ea
(9-68)
dT - R T 2

para la reaccin inversa,

dlnk,
""
G (9-69)
dT RTz

n donde k, y E, son la constante de velocidad y la energa de activacin de

L reaccin directa, respectivamente, y k, y E,' sonlasmismas cantidades
ara la reaccin inversa. Si restamos la ecuacin (9-69) de la (9-68), tenemos

(9-70)

:nequilibrio,lasvelocidades de lasreaccionesdirectaeinversa, Rf y R.,

spectivamente, soniguales. Puesto que R, = k,[H,] [I,] y R, = k,[HI]2,
memos en equilibria
kfH21eq[If,, = kr WIPQ (9-71)
1 donde el subndice "eq" indica concentraciones de equilibrio. Si reorde-
amos la ecuacin (9-71), tenemos

(9-72)
656 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

endonde la rclacin de concentraciones de equilibrio es la constantc dc

cquilibrio Kc. Al utilizar K, para k,/k,., en la ecuacin (9-70), cl resultado seri

dhK, E, - E;
"
(9-73
dT - RT2
Igualado la diferenciaen las energas de activacin para las reacciones di
recta e invcrsa alcambio de energa para la reaccin avolumen constante
como lo hicimos antes, la ecuacin (9-73) se convierte en
d h K-
" , AE
(9-74
dT - RT2

Si K,;, y K,:, son las constantes de equilibrio a las temperaturas T, y T,, res
pectivamente,tendremos,apartir de laintegracin de laecuacin (9-74)
suponiendo que AE es independiente de la temperatura,

o bien, or

(9-75

Es preciso rccordar quc la energa de activaci6n 110 puede detcrnlinarse po

medio de experimentos directos, puesto que el complejo activado tiene, cuan
do mucho, slo una existencia fugaz. Por ende, E, debeobtenersedel dia
grama de log k en funcin de 1/T.
L a teora de Arrhenius de velocidades de reaccin aument considerable
mente la comprensin de los procesos que tienen lugar en una reaccin qui
mica; sin embargo, fue slo un comienzo y fue preciso perfeccionar la tec
ra, parahacerla ms cuantitativa. La etapasiguientedel desarrollo de un
teora m6s cuantitativafuelaformulacin de lateora de colisin de la
velocidades de reaccin, que estudiaremos a continuacin.

9-11 LA TEORfA DE COLISION DE LASVELOCIDADES

DE REACCIdN

En la teora de la colisin, se utiliza la idea de que las reacciones se prc

ducen slo cuando chocan las molculas, para calcular las velocidades d
reaccin apartir de la frecuencia de estas colisiones nloleculares. La teori
dc la colisin dejamargen para el hechodequeno todas, de las mucha
colisiones que se producen, tendrn energa suficiente para causar la ruptur
y la redistribucibn de enlaces en el moniellto del choque y, por tanto, COI
 T e o h de colisin de las velocidades de reaccin 657

d r n a la formacin de productos. La teora de la colisin toma en consi-

:racin otro requisito importante para que unchoque sea efectivo y provoque
la reaccin. Este requisito es que las molculas estnorientadas correc-
mente en el momentodelchoque, de talmodo que la redistribucin de
S tomospuedatener lugar con un consumomnimo de energa y tiem-
). Los ltimos requisitos restringen las reacciones a las colisiones entre las
olculas que, a lavez, tengan energa suficiente y una orientacin apropia-
: en el momento del choque.
A continuacin, vamos a desarrollar la teora de la colisin, tomando en
nsideracin un caso simple de colisiones entre las molculas, en la reac-
5n bimolecular
2A - productos

1 velocidad para esta reaccin, en trminos de la desaparicin de A, es

A]/dt = k[A1'. De acuerdo con la teora cintica de los gases, que se estu-
5 en el capitlo 5, la frecuencia de las colisiones para una molcula simple
t dada por

fl ru2n'
Z1 =(9-76)

donde (T es el dimetro de colisin de las molculas, 5 es la velocidad pro-

$dio y 12' es el nmero de molculas por centmetro cbico. La ecuacin
.76) se deriv de una molCcula simple, que se desplazaba a travs de un
S, mientras que sesupona que todas las dems molculas permanecan
:acionarias. Estano es la situacin real para un gas, puesto que todas las
dculas se desplazan al azar. Por tanto, para obtener el total de colisiones
r unidad de tiempo que tienen lugar en un volumen unitario de gas, de-
mos multiplicar el nmero de colisiones para una molcula simple en una
idad de tiempo, en la ecuacin (9-76), por el nmero total de molculas
unaunidad de volumen, n'. Por consiguiente, el nmerototal de coli-
lnes por unidad de tiempo y unidad de volumen Z es
Z = Zln' = fl2 m2(nr)2 (9-77)

I la derivacin de la cantidad, Z, cada colisin entre molculas similares

cont dos veces, o sea, una colisin en la que A, choc con AZ se cont
rno dos colisiones diferentes:unacomo un choquede A, con A, y la
'a como de A, con A,. Sin embargo, en realidad, se trata de una sola coli-
n. As pues, para obtener el nmero correcto de colisiones entre molcu-
similares, por unidad de tiempo y unidad de volumsn, debehos divide la
lacin (9-77)por 2. Esto da

fl.rru2(n')2
2 =- (9-78)
2

: acuerdo con la primera suposicin de la teora de colisin de lasveloci-

658 Velocidades de las reacciones - Cin.ticaqumica

dades de reaccin, la frecuencia de lascolisionespor unidad de volumen e

igual a la rapidez paralareaccin bimolecular. En trminos de molcl
las/cm3, tenemos, para k,

(9-7s

La constante de rapidez se debe expresar en unidades de litros/mol/seg, d

tal modo que Z y n' deben convertirse a esasunidades. Esta conversin t

-
- Jvz
___"_ e
lO3(n')2 molseg

As pues, la constante de velocidad para la reaccin bimolecular de gas ent,

molculassimilaresse obtiene de laecuacin (9-78)

El valor de 5 se obtiene a partir de la teora cintica, y en la seccin 5-4.1

demostr que es:

(9-8

Al substituir laecuacin (9-81) en la (9-80), se tiene, despus de reunir 1

trminos,

(9-8:

A continuacin, vamos a ilustrar el orden de magnitud de k, calculado

partir de la ecuacin (9-81), en funcin de la descomposicin de HI a 667"
en donde (T para HI es 3.5 X cm,

= (12 X 1020)(3.65 X 10*)(12.3 X 10-16) = 5.4 X 10'0

e
mol seg

El valor experimental es 2.6 X 10" litros mol--'seg-l. Entonces, obviamc

 Teora de colisin de las velocidades de reuccin 659

e, no todaslascolisiones pueden dar como resultado unareaccin. De he-

:ho, comparando los clculos anteriores conlosexperimentales,sellega a
a conclusin de que slo una de cada 1014colisiones logra provocar una reac-
:in.Debemos tomar ahora en consideracin el papel que desempean los
equisitos de energa y el efecto de la orientacin en la teora de la colisin.
Es preciso comprender que lasmolculas con energa de translacin els
rada noreaccionarn necesariamente cuando choquen. Es necesario que
meda entrar una cantidad suficiente de estaenerga de translacin a los
ndulos de energa interna, de vibracin y rotacibn, de tal modo que las mo-
Cculas queden activadas despus de la colisin. A continuacin, estas molcu-
3s activadas tendrn suficiente energa paravencer la barrera potencial
lroducida por el estado activado (vea la figura 9-11) y, por ende, formar pro-
uctos.Pormedio de laecuacin 9-64 se demostr que lafraccin de mo-
kulas que tienen laenerga de activacin necesaria est dada por rEJRT.
or tanto, la cantidad que se desea en la ecuacin (9-78) no es n sino
n), la concentracin de molculas activadas. Esta cantidad est dada por
I ecuacin de Boltzmann

dediante lasecuaciones (9-83) y (9-77) podemos obtener el nmero de co-

siones entre molculas activadas z* = ( Z (n) */2) y, por consiguiente, el
mero de colisiones que tendrn energa de activacinnecesariaparapro-
ucir una reaccin, o sea,

z* =
2
s&(n)(n)* =$ ,&2q(n)2e-Ea/RT (9-84)

I utilizar laecuacin (9-84) en lamismaforma que se emple la (9-78)

ara desarrollar la ecuacin (9-82), obtenemos parala constante de rapidez
Irregidaparalaenerga de activacin,

a comparacin de laecuacin (9-85) con la de Arrhenius, la (9-59), de-

luestra que la teora de colisin produce la misma forma que la de Atrhe-
ius paralasreaccionesbimoleculares, si el factor preexponencial est
zdo por

(9-86)

s pues,lasvelocidades de reaccin de la teora de colisin predicen que

expresin para k es de la forma
-
k = constate vTe-%/RT (9-87)
660 Velocidades de las reacciona - Ci&ticu qumica
Para la descomposicin de HI a 667"K, el clculo anteriormuestra que
A = 5.4 X 10'O O mol-" seg-l. El valor experimental para A es 2 x lo9
litros mol-l seg-l, que coincide bastante bien con la teora; sin embargo, se
ha encontrado que, para muchas reacciones, los valores calculados para k y A
no estn de acuerdo con los experimentales. Parte de esta discrepancia pue-
de superarse, si se toman en consideracin los efectos estricos en una reac-
cin, o sea, el hecho de que las molculas debenestarorientadas correcta-
mente en el momento del choque. El clculo cuantitativo del factor estrico s
puedeobtenerse a partir dela geometra de las molculas; pero slo con
grandes dificultades, excepto en los casos m s sencillos. En consecuencia,
nicamentepuede tomarse en consideracin S , en la mayora de los casos,
como factor emprico de correccin, que se incluye enla ecuacin (9-85),
para establecer un acuerdo con el experimento. Sin embargo, la ecuacin
final para k se convierte en

(9-88:

Losvalores de S varan de a la unidad. Ahora, podemos completar el

clculo de k para la reaccin HI. Si usamos S E 1 y E, = 45,600 cal/mol,
tenemos

9-12 TEORfA DEL ESTADO DE TRANSICIdN DE LAS

VELOCIDADES DE REACCIdN

La teora de colisin tiene numerosos defectos. La dificultad que se en

cuentra para calcular el factor estrico apartir de la geometra molecular
para todas las molculas, con excepcin de las ms sencillas, y el hechod
que la teora estlimitadaesencialmentea las rexciones gaseosas, son tal
slo dos de las desventajas de dichateora.Eyring desarroll unateor
alternativa, conocida como la teora del estado de transicin. Esta teor
intenta considerar las velocidades de reaccin en trminos de un equilibril
termodinmico que se establece entre los reactivos y el complejo activad(
En esta teora, el complejo activado se considera como una especie con prc
piedades termodinmicasdefinidas. As pues, como lo explicamos ante:
todaslas reacciones pasan por un estado activado o de transicin, con un
energa ms elevada que los reactivos y los productos. La rapidez de la reac
cibn es simplemente el nmero de complejos activados que pasan por 1
 Teora de transicidn de l
a velocidades de rem*dn 661
barrera de potencial por unidad de tiempo (vea la figura 9-11) . Esta rapidez
:S igual a la concentracin de complejos activados por la frecuencia a la que
os complejos se disocian en productos. Entonces, enestateora,el factor
p e controla la rapidez de la reaccin es la velocidad de descomposicin del
:omplejo activado. Podemosescribirparala rapidez:

concentracin de frecuencia de descomposi-

cin de las molculasdel
complejo activado complejo activado

Jeamos, a continuacin, cmo pueden evaluarselas cantidades de la ecua-

:in (9-89). La frecuencia de descomposicin del complejo activado puede
ibtenerse a partir del argumento siguiente. Un complejo activado sedes-
'ompone cuando se le suministra energa suficiente a un enlace dado del
omplejo, paraprovocar su ruptura. O sea, se suministra suficiente energa
le vibracin al enlace para provocar que los tomos comiencen a vibrar con
ma amplitud tan grande que hagan que el enlace se rompa. El resultado es
p e el complejo se disocia. De esta manera, se pierde uno de sus grados de
ibertad de vibracin, y se convierte en grado de libertad de translacin. Esen-
ialmente, la energa de vibracin se ha transformado en energa de transla-
in. La energa promedio de vibracin de un enlace, en trminos de la
recuencia de lavibracin, v, que dacomo resultado la ruptura delenlace,
st dada por la ecuacin de Planck para el cuanto de energa,

Evib = hv (9-90)

L temperaturas relativamente elevadas, a la temperatura ambiente, aproxi-

ladamente, o ms alta, la energa de vibracin, que es cuantizada, se aproxi-
la a la energa clsica de vihacin. Como se demostr en el captulo 5, la
nerga clsica de vibracin est dada por

E*b = kT (9-9 1)

I donde k es la constante de Boltzmann, igual a R / N . Al igualar las ecua-

ones (9-90) y (9-91) y resolverpara v, se tiene paralafrecuencia de la
bracin que produce la ruptura del complejo activado

y="-
RT (9-92)
Nh

sta cantidad Y se interpreta como la frecuencia de descomposicin del com-

ejo actmdo en productos o como la rapidez con la que los complejos acti-
Idos pasan sabre labarrera potencial del estado de transicin. Esto es el
gundo trmino enlaecuacin (9-89).
Para calcular la concentracin de complejosactivados,se supone que los
662 Velocidades de l a s reacciones - Cine'tica qumica

complejos estn en equilibrio con las molculas de reactivos. As, parala

reaccin bimolecular simple

A + B e ABS - productos

los reactivos A y B se considera que estn en equilibrio con el complejo acti-

vado AB$ , en el que el smbolo de doble signo P se utiliza para designar
el estado activado. Por tanto, podemos escribir unaconstantede equilibrio
para la reaccin que produce complejos activados como

Resolviendo para la concentracin del complejo activado,

[ABS] = KS [A] [B] (9-93;

Es preciso recordar que el complejo activado tiene 3610 una existencia fugaz
por consiguiente, KX no puede medirse nunca directamente; sin embargo,
la introduccin, de Kg permitetomar en consideracin las velocidades de
reacci6n en trminos de las funciones termodinmicas para el estado activa-
do, como se demostrar ms adelante, en forma breve.
La rapidez de la reaccin anterior puede escribirse, de acuerdo con la teo.
ra del estado de transicin, como rapidez = -d[A]/dt = --d[B]/dt

frecuencia de vibracin que concentracin

provoca la ruptura de enlace
en el complejoactivado
rapidez = Y X [ABSI (9-94:

Substituyendo las ecuaciones (9-92) y (9-93) en la (9-94), tenemos

RT
rapidez = -l G [A][B] (9-95;
Nh

Si comparamos la ecuacin (9-95) con la expresin de la velocidad para un;

reaccin de segundo orden, resulta evidente que la constante de velocidac
especfica k est dada por

RT
k="-KP (9-96
Nh

Ahora, podemos interpretar termodinmicamente la constante de rapidez el

trminos de la energa de activacin, AGX , la entalpia de activacir
AH$, y la entropa de activacin, ASS . Estas cantidades representan la dift
 Teorfa de. transicin de las velocidades de reaccin 663

'ncia entre losvalores de lasfunciones termodinmicas respectivasparael

,mplejo activado y los reactivos, a condicin de que todaslas substancias
encuentren en susestados estndar. Por supuesto, no hay manera de
edir estas cantidades, debido a la naturaleza transitoria del complejo acti-
Ido; sinembargo, puede obtenerse de este estudio una comprensin cuali-
tiva de la naturaleza delproceso de la reaccin. Si utilizamos la expresin
Ira Kt,en trminos de AGf, el resultado ser:
fl = e- A G V R T (9-97)

dems, utilizando la expresin AG t '=AH f - TAS t en la ecuaci6n (9-97)

tiene
Kf = e-(hH - TA%i)/RT = e-AH$/RT eAS$/R
(9-98)

tbstituyendo laecuacin (9-98) para K t en laecuacin (9-%),

k= e A S f e/ R
-AH$/RT (9-99)
A

Resulta interesante comparar losresultados obtenidos por medio de la

)ra de Arrhenius con los producidos por la teora del estado de transicin.
I dependencia exponencial de la constante de velocidadsobrela tempera-
ra se ponede manifiesto por medio de ambas teoras. Una comparacin
1 exponencial que contiene la temperatura, demuestra que AHt es equiva-
1te a laenerga experimental de activacin E,. En el caso de reacciones
e incluyen a lquidos y slidos, E, = AH$, puesto que (como se demostr
el captulo 8) AHf = E, + A(PV)f , y A (PV)X es despreciablemente
queo paraslidos y lquidos. Para las reacciones que incluyen a gases
:ales en los que hay un cambio en el nmero de moles An$, cuando los
lctivos se convierten en complejos activados, la entalpia de activacin puede
tenerse a partir de E,, utilizando A(PV) t = AnXRT. Para las reaccio-
S bimoleculares, An f = -1 y paralasunimoleculares, An f = O, y
I$ = (E, - R T ) y AH$ = E,, respectivamente.
Calculemos AH$ para la formacin de HI a 600" K, a partir de la energa
>erimental de activacin E, = 42,500 cal. Puesto que lareaccinpara la
macin del complejo activado es

H* + 1, = (HI),$
forma una molcula simple de complejo activado a partir de dos molcu-
de reactivo y, por ende, An f = - 1. As, tenemos para AHt

AHf = E, + RT(Ant) = E , - RT
= 42,500 cal - 1.987 cal x 600K = 41,300 cal
mol I O K
664 Velocidades de l a s reacciones - Cinticu qumica

Una comparacin de la ecuacin (9-99) con la de Arrhenius, (9-59), de

muestra que el factor preexponencial A est relacionado con la entrop:
de activacin por medio de la expresin

(9- 1O0

Por consiguiente, un clculo exacto de A a partir de la teora del estado d

transicin, requiere una evaluacin de A S . La entropa de activacin put
de calcularse para molculassimples utilizando los mtodos de mecnic
estadstica. Estos mtodos se encuentran ms all del alcance de este libri
y slo veremos un anlisis cualitativo del significado de AsJ.Para comenza
+
este estudio, calculemos el valor de AS,$ para la reaccin H, I, & 2HI
600"K, a partir de la ecuacin emprica, k = 2.0 X lo9 T112e-42,500/RT
I./mol
seg. Si utilizamos la ecuacin (9-loo), tenemos paraestareaccin

y resolviendo para AS 5

Si se substituyen los valores para las constantes en esta ecuacin y se utili2

T = 600"K,se obtiene
cal (2.0 x 109) (6.02 X 1023)(6.62 x 10-2':
AS1 = 2.303 X 1.987 log
mol K (8.32 x 107)(600)M

= 2.303 x 1.987 x (-2.41) = - 11.1

mol "IS

As pues, el cambio de entropa, al pasar de las molculas de reactivo al con

plejo activado, es negativo. Si se usa la interpretacin de la entropia con-
medida del grado de desorden, el valor negativo de ASindica que el compl
io activado tiene una configuracin molecular menos fortuita o ms ordenac
que las molculas de reactivo. Esto siempre es cierto, puesto que el comple
activado se forma entre dos o ms molculas de reactivo y, por consiguient
da como resultado un estado ms ordenado. Cuanto mayor sea el nmero (
tomos en lasmolculas del reactivo, o sea, cuanto ms compleja sea
molcula, tanto mayorser la disminucin del desorden parael procc
de formacin del complejo activado, apartir de los reactivos y, por tant
ms negativo ser el valor de AS$. Esto da como resultado valores menor
para la cantidad e*sP/R,y, por consiguiente, A tendr un valor menor, lo cu
conduce a una rapidez de reaccin ms baja. Asimismo, siel complejo ac
 Reacciones de descomposicin gaseosa unirnolecdar 665

vado que seforma es relativamente rgido, o si los enlacesformadosson

relativamente fuertes, la disminucin en el desordensermayoralformarse
el complejo activado, lo cual conduce a valores ms negativos de AS . Nueva-
mente,elvalor de A ser menor y larapidez,en este caso, inferior. As,
podemosver que la introduccin de la entropa de activacin contribuye a
que comprendamos mejorla naturaleza del complejo activado. Es preciso
sealar que la cantidad RT/.Nh no depende de la naturaleza del reactivo o las
molculas del complejo activado y, por ende, ser igual para todas las reaccio-
nes, a lamisma temperatura.
La entropa de activacin, introducida porlateoradel estado de transi-
Ein,es anloga al factor estrico de la teora de colisin. Podemos apreciar
el hecho de que el uso del trmino entropa conduce a una mejor interpre-
tacin de lasreacciones,sobre todo en loscasosmscomplicados, que el
factor estrico, que esmsvago.

9-13 REACCIONES DE DESCOMPOSICIdN GASEOSA

UNIMOLECULAR; ABROXIMACION DE ESTADO
ESTACIONARIO

En las dos teoras estudiadas antes, es necesario que se produzcan colisiones

entre lasmolculas,conel fin de que lasmolculasdelreactivo alcancen
una energa suficiente parareaccionar. Aspues,podemosser inducidos a
llegar a laconclusin de que todaslasreaccionesgaseosas deben ser de se-
p n d o orden, o sea, que las velocidades deben depender del cuadrado de las
Eoncentraciones de losreactivos;sinembargo, se ha encontrado en forma
%perimental que las reacciona de descomposicin gaseosa siguen uniforme-
mente la cintica de primer orden, a presiones suficientemente elevadas. La
iescomposicin de N,O,, que presentamos antes, es un buen ejemplo de este
:aso. En 1922, Lindemann ofreciunaexplicacinposible, o sea, un meca-
nismo probable, de cmo una colisinbimolecular puede producir unaci-
ntica de primer orden.
Al establecer este mecanismo, Lindemann razon de la manera que sigue.
En un matraz parareacciones que contiene molculas de A, lasmolculas
;ufren continuamente colisiones entre s. Como resultado de estas colisiones,
llgunas de ellasse activan, o sea, se elevan a un nivel superior de energa,
mediantelatransferencia de energa de translacin a los mdulos internos
ie movimiento. Es importante observarque, en este caso,lamolcula acti-
iradaes simplemente de reactivo y no un complejo activado, que estara
:ompuesto de dos O msmolculas. Esta energaadicional puede encontrar
1: modo de introducirse a los mdulos de movimiento de vibracin de un
mlace.Si un enlace dado absorbe suficiente energa, la amplitud incremen-
:ada de la vibracin puede conducir a su ruptura. No obstante, Lindemalln
;upus0 que haba un retraso entre laactivacin por colisin y la ruptura
je un enlace, O sea, que la molcula activada no se descompone inmediata-
nente, sino que puede permanecer en la forma activada durante un tiempo fi-
666 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
nito. Esto significa, esencialmente, que, por lo comn, transcurre un perodo
finito antes de que la energa aadida pueda incluirse en el mdulo de vibra-
cin y provocar la ruptura delenlace.Elresultado es laposibilidad de que
unamolculaactivada se desactive mediantela colisin, conunamolcula
menosenergtica, en el gas. Portanto, ,
dostrayectoriaspor las que las
molculas activadas pueden perderse: una de ellas es la desactivacin por co-
lisin, que conduce a molculas normales de reactivo y la otra es la descompo-
sicin, que lleva a la formacin de productos.Estas posibilidades pueden
representarse por medio de un mecanismo que consiste en la serie siguiente
de reacciones elementales:
A+A2A+A*
k2

k
A* "% productos

en donde A* es la molcula activada y k,, k, y k, son las constantes de rapidez

para las reacciones de activacin, desactivacin y descomposicin, respec-
tivamente.Observeque las reacciones de activacin y desactivacinson
bimoleculares, mientras que la de descomposicin es unimolecular. Si este
mecanismo es unarepresentacinposible y vlida de la trayectoria de la
reaccin, la expresin experimental de la reaccindeberpoderse derivar
de las etapasindividualesdelmecanismo.Veamoscmoselograestoen el
caso citado.
Vamosaobtener,acontinuacin, la ley de velocidades, apartirdelme-
canismo anterior. Si aprovechamos el hecho de que el orden de una reaccin
elemental es igual a su molecularidad,podemos escribir la rapidez de la
desaparicin de A corno

"*I _ =k,[A]'
__ -- k,[A] [A*] (9-101)
dt

Esto representa la pCrdida neta de A, puesto que se pierde sta en la reaccin

directadelmecanismoanterior y se regenera en la inversa. Observe que el
signo negativo en el ltimo tkrmino de la ecuacin (9-101) indica que la rapi-
dez de desaparicin de A disminuye, debido a la produccin de A en la reac-
cin inversa. Debe notarse tambin que la velocidad de la reaccin dada por
la ecuacin (9-101) contiene [A*]. Laconcentracin de las molculasacti-
vadas, que se denomina intermediario reactivo, no puede medirse experimen-
talmente. As, debemosrecurriraunaaproximacin para obtener [A*], en
trminos de concentraciones mensurables y constantes de velocidad especfica.
Laaproximacin que logra esteobjetivo se llamaaproximacin de estado
estacionario y se desarrolla de lamanerasiguiente. Al empezar la reaccin,
la concentracindelintermediarioreactivo A* aumentacon rapidez. Sin
embargo, en cuanto se forma A* comienza a reaccionar, con el resultado de
que,despus de unintervalomuycorto, la rapidezala que se utiliza A*
 Reacciones de descomposicin gaseosa unimolecular 667

: hace igual aaquellacon la quese forma. Esterazonamiento nos hace

tgar a la conclusin de que la concentracin del intermediario reactivo ser
~ u ypequea y alcanzar un valor casi constante despus de un tiempo muy
xto de reaccin. A este valor se le conocecomoconcentracin d e estado
;tacionario.Laaproximacin deestado estacionario lleva alaconclusin
B que,despus de una reaccin de muycortaduracin,sealcanza la
mdicin

4 A " l =O (9-102)
dt

a ltima conclusin resulta evidente, si se toma en consideracin que [A*]

; siempre una fraccin muy pequea de la concentracin total de reactivo.
or consiguiente, su rapidez de cambio debe ser tambin pequea, y puede
miderarse iguala cero, en una aproximacin bastante buena. Si seaplica
aproximacin de estado estacionario, laecuacin(9-102)almecanismo
Iterior, se obtiene

= O = k,[A12 - k,[A] [A"] - k,[A"] (9-103)

dt
s, se presenta el primer trmino, puesto que A" se produce a partir de la
:accin bimoleculardirecta. Se utiliza enlaetapa bimolecular inversa y
mbin en la descomposicin unimolecular, que conduce al segundo y al ter-
x trmino, respectivamente, en la ecuacin (9-103). Resolviendo para [A*]
1 la ecuacin (9-103), se obtiene

(9-104)

i seutilizaeste valor de [A*] en la ecuacin(9-101 ), el resultado es la

:locidad de la reaccin general, entnninos de la velocidad de desapari-
n de A,

(9-105)

'eamos cmo predice la ecuacin (9-105)la cintica de primerorden,

xervada a presiones suficientemente elevadas. Esto puede realizarse toman-
3 en consideracin el destino de las molculas activadas en estas condiciones.
presiones suficientementealtas, la concentracin de lasmolculas d e gas
!r relativamente elevada. Porconsiguiente,podemosesperar que las mo-
culas activadas tendrn mayores probabilidades de chocar con otras molcu-
S y, en esa forma, de desactivarse, que de descomponerse para formar pro-
Ictos. Esto significa que la reaccin de desactivacin seproducirauna
668 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
velocidadmayor que la de descomposicin, o sea, k,[A] ser mucho mayo
que k,. Por ende, k, en el denominador de laecuacin (9-105) puede des
dearse en relacin a k,[A]. Esta aproximacinda

(9-106

en donde k' = k,k3/k,. Este resultado significa que la velocidad de la reac

cinser de primer orden conrespecto a la concentracin de reactivopar;
presioneselevadasdelgas, como seobserv experimentalmente. Veamos
a continuacin, lareaccin que tiene lugar a presionesbajas. En estascon
diciones,se encuentran presentesmenosmolculas en el recipiente y, po
ende, cualquier molcula activa presente sufrir menos colisiones. Esto signi
fica que las molculas activas permanecern durante ms tiempo en su lugar
antes de desactivarse por medio de colisiones. As pues, hay una mayor pro
babilidad deque laenerga adicional se abra camino haciael mdulo dc
vibracin y, por tanto, produzca descomposicin. En el caso de la baja pre
sin, la rapidez de la descomposicin ser mayor que la de desactivacin, ;
podemos escribir k, 3 k,[A]. Esto significa que k,[A], en el denominado
de la ecuacin (9-105), es despreciable en comparacin con k,. Si utilizamo
esta aproximacin, laecuacin (9-105) se convierte en

(9-107,

La ecuacih (9-107) indica que la reaccin A -+productos es de segundc

orden a presionesbajas. Este cambio de la cintica delprimero al segun
do orden, a medida que disminuye la presin,se ha descubierto que tienc
lugar muchas veces en reacciones unimoleculares de descomposicin gaseosa
Por tanto, el mecanismo de colisin propuesto por Lindemann logra explica
las determinaciones experimentales y puede considerarse como unatrayec
toria admisible para la reaccin.

9-14 MECANISMOS DE REACCION

Como lo mencionamos antes, losenlaces directos con el curso de un;

reaccin son las propiedades experimentales de concentracin, tiempo y tern
peratura. A partir de estas propiedades, se puede formular la ley de velocida
des para la reaccin, que puede aplicarse al clculo de los tiempos y producto
de reaccinparaun conjunto dado de condicionesiniciales. Esencialmente
staes toda la informacin que puede dar el experimento. Sinembargo, SI
ha encontrado que, en muchos casos, la ley experimental de velocidades es mu
cho ms complicada de lo que pudiera esperarse, a partir de la estequiometr;
de la reaccin. As pues, se tienen indicios de que la trayectoria de la reac
cin es ms compleja que lo que indica la ecuacin balanceada. Esta situacil
 Mecanismos de reacci6n 669

plantea un desafo al qumico y lo impulsa a tratar de obtener una expli-

lcin para la ley experimental de velocidades, sobre la base de lo que sucede
escala molecular. En esencia,el qumico se ve estimulado a postular lo
le se conoce como mecanismo de reaccin.
Para algunas reacciones, que incluyen por lo comn a molculasrelativa-
,ente simples, el mecanismo puede consistir en una sola etapa en la que las
,olculas de reactivo se renen y los tomos se reordenan por medio de
Ilisiones,para dar molculas de producto. Este procesoseconoce como
,ecanismo concertado. Un ejemplo de ello es la descomposicin de HI, que
:ne lugar a travs del complejo activado, como se muestra en la figura 9-12.
nareaccin de qumica orgnica que se postula y sigue un mecanismo
mcertado es la hidrlisis de un haluro de alquilo, como el yoduro de metilo,
HJ, con iones oxhidrilo, para dar un alcohol,
H H ..
H:O
.. : - ~ + H : C:I+ H:O:C:H
.. .. + :..I +
H H
stareaccin, que incluye alyoduro de metilo se ha encontrado que es de
'gundo orden general, o sea que la velocidad es proporcional a la concentra-
ndelion hidrxido y delyoduro de metilo. El mecanismo propuesto es
I ataque del ion hidroxilo por el lado del carbono opuesto al que va ligado
yoduro, seguido de la prdida del ion yoduro. El mecanismo se escribe

Estado de transicin

uesto que el ataque selleva a cabo por un ionnegativo sobre el tomo

lativamente positivo del carbono, se dice que la reaccin es de substitucin
lcleoflica. Puesto que es tambin una reaccin de substitucin de segundo
,den,seconoce como reaccin SN2, en donde S representa la substitucin,
indica nucleoflica y 2 significa que la reaccin es bimolecular.
Cuando se trata de molculas ms complicadas, un mecanismo concertado
querir transposiciones que son demasiado complejas y energticamente des-
vorables. En lamayora de lasreacciones, es mucho mssatisfactorio p o s -
llar un mecanismo que se produce a travs de una secuencia de etapas o
acciones elementales,'comolo ilustraelmecanismo de Lindemann para
acciones de descomposicingaseosa. Con frecuencia, es difcil determinar
In seguridad cul es la trayectoria verdadera de la reaccin, puesto que, en
uchos casos, las especies qumicas formadas en las diferentes etapas no pue-
:n determinarse experimentalmente. Estas especiesqumicasreactivas, que
postula que se forman en elmecanismo,reciben el nombre de interme-
arios de lareaccin. Pueden sermolculas,iones o tomos neutros y,
 670 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

de manera invariable, tienen una vida corta. Podemos decir que losinte1
mediarios postulados sonlosenlacesdbilesenel mecanismo, debido a 1
dificultad para probar su existencia. Dichos intermediarios se forman a parti
de molculas de reactivo, y son los que reaccionan, yasea con molculas di
reactivo u otros intermediarios, para dar productos. Laley experimenta
de velocidades se obtiene a partir de las velocidades de las etapas individua
les en el mecanismo. Puesto que las velocidades de las etapas individuale
contienen concentraciones indeterminadas de intermediarios de reaccin
es necesario eliminar estos trminos utilizando la aproximacin de estad(
uniforme desarrollada en laseccin anterior. Antes de tomar enconsidera
cin los mecanismos tpicos de reaccin,veamos algunos intermediarios cc
munes de reaccin.
Un intermediario neutroimportante esel radical libre. Un radical libr
se forma por medio de la ruptura de un enlace covalente, yaseapor el cal0
o por la influencia de fotones de elevada energa. Como ejemplo simp1
podemos citar el radical libre metilo -CH:,, quepuede formarse mediant
la descomposicin trmica de plomo tetrametilo
CH3 H
.. I
H3C:Pb:CH3 "-+ .Pb* + 4 *C"H
.. I
H CH3
Se sabe que la acetona se descompone bajo la influencia de la luz ultravic
leta, y se propone que la reaccin se lleva a cabo mediante la formacin d
radicales libres de acilo y metilo, como sigue:
.. ..
:O :O
I1 II
H3C-C-CH3*H3C"C. + CH3
cido
radical metilo radical

La ruptura para dar radicales libres, utilizando temperatura elevada, se conoc

como proceso de pirlisis, mientras que elproceso que utiliza la energ
lumnica recibe el nombre de fotlisis. Por lo comn, losradicaleslibrc
son muy reactivos, debido a lapresencia de un electrn no apareado. PC
tanto, la determinacin experimental de su concentracin es extremadament
difcil, si no imposible, en muchos casos.
Como ejemplos de intermediarios inicos, veremos aqu los intermediaric
orgnicos conocidos como iones de carbonio y carbaniones. Los iones de ca
bonio son intermediarios postulados en reacciones orgnicas. Tienen un
cargapositiva que se encuentra enel tomo de carbono, mientras que IC
carbaniones son intermediarios cargados negativamente con una carganeg;
tiva en el tomo de carbono. Puede ilustrarse un carbonio como sigue:
H
R :C
..@
H
 Mecunisrnm de redccin 671

:n donde R es un grupo alquilo o hidrgeno. Observe que el tomo cen-

:ral de carbono tiene seis electrones de Valencia en torno a l, y puesto que
:I ncleo de carbono tiene seis protones. la erga formal en el carbono es + l .
2omo ejemplo de la formacin de un jon carbonio, veamos la deshidratacin

-
iel alcohol etlico con cido sulfrico, para dar etileno,
H2S04
CH3-CH2-O-H CHz=CH2 + Hz0
La primera etapa postulada en el mecanismo, es la adicin de un protn al
tomo de oxgenodel alcohol, seguidoporlaseparacin de H,O, produ-
:iendo un ion carbonio. As,

CH3-CH2-O-H..
@
+ H+1 e CH3-CH~-O-H e CH3-CHz
o + Hz0
H

lbserveque unamolcula deficiente en electrones,comola de BF,, que

lcta como cido de Lewis, puede dar el mismo resultado,

El intermediario carbanin puede ilustrarse como

H
R:C@
..
H
lbserve, en este caso, que el tomo central de carbono tiene unacarga
ormal de "1. Como ejemplo de laformacin de un carbanin, se puede
:onsiderarla reaccin entre cloruro de trifenilmetano (&C1) con amalgama
le sodio (Na( Hg) ), para dar el carbanin trifenilmetino ( +3C:-1)
:

Veamos ahora variosmecanismos tpicos. Paracomenzar, debe tomarse

n consideracin la reaccin relativamente simple de xido ntrico con hidr-
eno, para dar nitrgeno y agua. La reaccin es

2N0 + 2H2
Nz + 2H20
672 Velocidades de las reacciones - Cinticu qumica

Se haencontradoexperimentalmenteque la velocidad es d e tercerorden

general, de segundo orden con respecto a la concentracin de NO y de primer
orden con respecto a l a concentracin de hidrgeno, o sea,

- = k[N0]2[H2]
dt

Resulta evidcnte que la cstcquiometra no es igual que l a molecularidad de

la reaccin. La cinCtica de esta rcaccih puede explicarse mediante las etapas
siguicntcs.
(I) 2N0 + HZ"+ N2 + H202 lenta
(2) H202 + Hz "+ 2Hz0 rpida

L a etapa(1) consiste en la reaccin termolecular entre dos molculas de NO

y una de H,, para dar N, y H,O,. L a segunda etapa es l a reduccin de H,O,
por el hidrgeno para dar agua. Se considera que l a primera etapa es mucho
ms lenta que la segunda y, porende, que controla l a rapidezgeneral a l a
que se lleva a cabola reaccin. Estopresuponeque las etapasrpidasen
cl mecanismo tienen lugar a una vclocidad tan grande que no afectan a la ra-
pidezgeneral. L a etapa ms lenta en cualquiermecanismo, es l a que deter-
mina la cinktica y el orden de la reaccin, por lo que se conoce como l a etapa
o reacci6n determinantede l a rapidezen el mecanismo. Por consiguiente,
puede verse que l a etapa ( 1) predicc que la reaccin es de tercerorden
general, como se determin experimentalmente:
Otro ejemplo u n poco mhs complicado de mecanismo de reaccin es el
propuesto para l a deshidratacin de vapor de t-butanol a 315C. En presen.
cia de I-IBr, que acta como catalizador, el t-butanol se deshidrata,

para dar isobuteno y agua. La ley experimental de velocidades se determini

que era

- d[t-butanoll = k [l-butanol] [HBr] (9- 108

dt

Puesto que HBr es un catalizador,seemplea y se regenera durante la reac

cin.Porende,debe facilitar l a reaccin, formandoun complejoactivad(
que puede descomponerse con facilidad para dar productos. Para l a reacciI
anterior, se postula la formacin de un compuesto con puentes de hidrgeno
entre t-butanol y HBr, como se muestra en ( I ) .
 Mecanismos de reaccih 673

H CH3 CH3 H CHa H

\ / \ / \ /
HBC-C-C-H + H3C-C=C-H
/ \
HO H HO H
\ /
H-Br H HLBr Br
Complejo activado
(1) (11) (111)

I complejo podra redistribuir sus electrones, como l o indican lasflechas

L (11), de tal modo que se formen productos, que se muestran en (111).
sta idea podra incluirse en un mecanismo de reaccin que explique la ley
:penmental de velocidades. Prilnero se establece lareaccin de equilibrio
pido
kl
t-butanol + HBr P complejo
(9-109)
k,

I donde k, y k, sonlas constantes de velocidadparalasreaccionesdirecta

inversa, respectivamente. As, el complejo se descompone lentamente,
4
complejo __+ isobuteno + H,O + HBr (9-110)

.ra dar productos de reaccin, en donde k, es la constante de velocidadmpara

ta reaccin. La velocidad de descomposicin de t-butanol est dada por

- d[t-butanol] == k,[t-butanol] [HBr] - k,[complejo](9-111 )

dt

Ira obtener estaexpresin de velocidaden tirnlinos de cantidades deter-

inadas experimentalmente, debemos substituir la concentracin delcom-
$0. Esto se hace utilizando l a aproximacin de estado estacionario,

i[complejo]
= O - k,[t-butanol] [HBr] - k,[complejo] - k,[complejo]
dt
donde el signo ms indica que el complejo se produce en la reaccin di-
:ta de la ecuacin (9-109), y los signosnegativos indican que dicho com-
:io se pierde en la reaccin inversa de la citada ecuacin y en la reaccin
da por la (9-110). A partir de esta ecuacin obtenemos

k,[t-butanol] [HBr]
[complejo] =
k* + k,
674 Velocidades de Ids reacciones - Cidtica qumica

que cuando se substituye en la expresirin de la velocidad ecuacin (9-1 l l ) , &

- d[t-butanol] - icjk3[t-butanol] [HBr]
- ,

Estaecuacin est de acuerdo con la ley experimental de velocidades, ecua

+
cin 9-108, con k = k,k,/ (k, k3). Por consiguiente, el mecanismo predi
ce la ley correcta de velocidades, y por tanto,puede aceptarsecomoun:
secuencia de etapas que conducen de los reactivos a los productos.
Las reacciones tomadas en consideracicin con anterioridad tienen mecanis
mos relativamente simples, puesto que slo son necesarias unas cuantas eta
pas para pasar de reactivos a productos. Hap una clase importante de reaccic
nes, que se conocen como reacciones en cadena, cuyos mecanismos procede]
pormedio de unaserie larga de etapasautopropagadas. Las reacciones el
cadenaincluyeninvariablemente radicales libres y se caracterizanpor E
hechodeque estos ltimos se producen continuamenteen lasetapas de
mecanismo.Podemos tomar en considera$n tres etapas para el mecanism
de las reacciones encadena. La primera es la etapa de iniciacin de la ca
dena,en la que se producen los radicales libres. Lasegunda,llamada rea
cin de propagacin en cadena, produce ms radicales libres, para reemplaza
a los que se utilizaron en la formacin de productos. Finaln~ente,la tercer
etapa es la reaccin de terminacin de la cadena, en la que los radicales S
recombinanparadar molculas neutras.
Unejemplode reaccin encadena esel mecanismo de descomposici
trmicadelacetaldehdo, CH,CHO. La reaccin es, esencialmente,

y la rapidez de la reaccin se ha determinado, bajo ciertas condiciones, qu

es del orden de 3/2 con respecto a CH,CHO. El mecanismo propuesto par
explicar esta ley d e velocidades es como sigue:
.. ..
:O :O
II ll
(1) H3C-C-H -% H3C. + C-H iniciacin d ecader
la
.. ..
:O
ll k
(2) H3C. + H-C-CHB 2, CH4 + C"CH3 propagacin c
.. la cadena
:O
I1
C"CH3 --%C O + CH3
H3C* + *CH3 H3C-CH3 terminacin d e la cadel
 Mecanismosde reaccin, 675

a primera etapa, o reaccin de iniciacin, produce los radicales libres C H ,

O=C-H. El radical O=C-H se descompone inmediatamente en CO y
1.. y no afecta a la cintica general; sin embargo, el radical metilo reaccio-
la con una molcula de acetaldehdo para dar metano como producto y el
adical H,C-&O. El ltimo radical sedescomponeen la etapa 2', para
.ar como producto CO y se regenerdn radicales .CH,. As como la produc-
in de ms radicales C H , indica que la serie de reacciones, etapas 2 y 2',
uede seguir dando ms productos y su reaccin prosigue hasta que el reactivo
e use en su totalidad. No obstante, los radicales de metilo pueden utilizarse,
:accionando unos con otros en la etapa de terminacin en cadena, etapa 3,
e tal modo que la reaccin no llega necesariamente a ser completa. Veamos
mo predice la reaccin en cadena anterior la ley de velocidades observada.
lxpresando la velocidad de reaccin en trminos de la rapidez de formacin
el metano en la etapa 2, tenemos

d[CH41- kz[.CH3] [CH&HO]

"
(9- 112)
dt
'uedeobtenerse una expresin para la concentracinindeterminadadel
ldical metilo, partir
a de laaproximacicin de estado estacionario que
[.CH,]/dt = O, en dondc d[.CH,]/dt est dado por

pCH31= O = kl [CH3CHO] - k:![.CHs] [CHKHOI

dt
O
(9-1 13)

araresolver para [ C H , ] , debe eliminarse la cantidad [H,C-C.]. Esto

: puede hacer aplicando la aproximacin de estado estacionario a la produc-
On de este radical, o sca,
O
II O
d[H3C"C'1 - O = k2[' CH3][CH3CHO] - k3[H3C-C.]
II
dl

O
-
II
[H3C-C*] = [.CH3J[CH3CHO] (9-1 14)
k3

I usar la ecuacin (9-114) en la (9-113), se tiene

= kl[CH3CHO] - k2[.CH3][CH&HO] + k2[*CH3][CH3CHO] - k4[.CH3]2

676 Velocidades de las reacciones - Cine'tica qumica

y resolviendopara [CH,]

Finalmente, utilizando laexpresin de laecuacin (9-112), se tiene parala

velocidad de reaccin

(9-1 15)

La ecuacin (9-115) indica que lavelocidad es proporcional a lapotencia

de 312 de la concentracin de reactivo, o sea que es del orden ?/2, lo cual
est de acuerdo con lo determinado experimentalmente. Observe que los
resultadosdel tratamiento de estado estacionariodelradical H,C"C=O
muestran que ste no tiene efecto sobre la concentracin de los radicales de
metilo. Fste resultado puede verse en las etapas 2 y 2', puesto que se forma
H,C"C=O a partir delradical C H , y, a continuacin, se descompont
inmediatamente paraformar otro. As, encondiciones de estado estaciona
rio, cuando la concentracin de H,C-C=O se hace constante, la con
centracin de radicales CH, ser independiente de la cantidad presente dc
H,C--d=O.

BIBLIOGRAMA
E. L. KING, How Chemical Reactions Occur (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963).
F. DANIELS y R. ALBERTY,Physicd Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961), captu
lo 12, J. Chem. Ed., 4.0, 573 (1963).

PROBLEMAS
1. Se ha descubierto que cierta ley de velocidades es

en donde [A] es la molaridad del reactivo A en el tiempo t. que se da en segundo

a) Cules sonlas unidades para la velocidad de la reaccin? b ) Cules son lasun
dades para la constante de velocidad especfica? c) Cules sonlas unidades para I
constante de velocidad especfica, si [A] seexpresa en atmsferas y t en horas?
2. En la descomposicin de cierta substancia. a = 0.01 molflitro, se ha descubieri
que, despus de 1 hora, la cuarta parte del reactivo original permaneca sin cambio
Calcule la fraccin de materia original que reaccionara en 15 minutos, si la rea
cinfuera de segundo orden y la concentracin original 0.05 molflitro.
3. La saponificacin del acetato de etilo con una base fuerte es de segundo orden, cc
k = 6.5 litros mol-"min-1. Si las concentraciones iniciales de la base y del acetal
de etilo son cada una de 0.01 mol/litro, calcule la concentracin deacetato de eti
que queda al cabo de 20 minutos.
 Problemas 677

4. Para la reaccibn
H3As04 + 31-1 + 2H+1+ H3As03 + 13-1 + H 2 0
las velocidadesiniciales de la reaccin se midieron a diferentes concentraciones ini-
ciales de reactivos:
Rapidez inicial [HSASOI] [I-'] W+'I
2.8 X 10-7 0.01 0.2 o. 1
5.6 X 10-7 0.01 0.4 o. 1
5.6 X 10-7 0.02 0.2 o. 1
2.8 X 10-7 0.02 0.4 0.05
3.7 X 10-7 0.08 o. 1 0.3
1.9 X 10-7 0.04 o. 1 0.3
Calcule la ley experimental de velocidades.
5. Se ha descubierto que la descomposicin de un compuesto sigue una ley e velocidad
de primer orden. Sise necesitan 15 minutos para que reaccione el veinte por ciento
del material original, calcule a ) la constante de velocidad especfica; b ) el tiempo en el
que quedar el diez por ciento de la materia original sin reaccionar; c) el tiempo nece-

6. Las vidasmedias de la reaccin A

tr que son
-
sario para que reaccione el segundo veinte por ciento de reactivo, despues de los prime-
dos 15 minutos.
B, a diferentes concentraciones, se encon-

concentracin inicial (mol/ e) 0.01 0.05 0.03

4 / 2 ( seg ) 200 67 40
a ) Determine el orden de la reaccin. 6) es
la constante
de velacidad espe-
cfica?
7. La descomposicibn de etilamina
CzHsNHz(g) -+ CzH& + NH3(g)
se estudib a 500C. Se obtuvieron los datos siguientes:

t(seg) O 60 360 600

1500 1200
presin total (mm) 55 6089 79 105 102

U)Determine el orden de la reaccin. 6) Cul es la constantede velocidadespe-

cfica?
3. Se estudi la rapidez a la que se descompone cierto vapor orgnico, $piendo el in-
crementode presin y el tiempo de reaccin. El incremento de presines proporcio-
nal a la cantidad de vapororghnico que se descompone en t. .4 partir de los datos
siguientes, determine el orden de la reaccin y la constante de velocidad.

t(seg) 500 1500 2500 4000 ot,

cambio en presin (mm) 32 83 126 175 302

j. El cianato de amonio, NH,CNO, en solucin, sufre una transposicin espontnea,

para dar urea, (NH,),CO,

Se haencontradoque
NH,CNO - (NH,),CO
una solucin que contiene originalmente NH,CNO 0.400 M
I

tiene las concentraciones siguientes de urea en los tiempos indicados:

678 Velocidades de las reacciones - Cinticaqumica
t (min) 10 25 50 60
molaridad
urca dc la 0.076 0.147 0.193 0.233

Determine el orden dela reaccin y calcule la constante de velocidadespecfica.

10. En una reaccin bimolecular simple, la energa de activacin es 25 kcal/mol. Calculc
la fraccin de molculas que sonefectivas para producir una reaccin a 300"K, d<

para la reaccin H,(g) 12(g) --

acuerdo con la teora de colisin de lasvelocidades de reaccin.
11. El calor de formacin de 1 mol de HI(g) es -1.80 kcal, y laenerga deactivacih
+
ga de activacin para lareacclon 2HI(g)
2HI(g) es38.9 kcal/mol. Calcule la ener
H,(g) + 12(g).

13. La constante de velocidad para ladescomposicin de N205(g)

$O,(g) est dada por
-
12. La constantede velocidad de ciertareaccin de primer orden a 40% es tres vece!
mayor que a 10C. Calcule la energa de activacin de la reaccin.
2NO,(g) -f

k = 4.3 X 1013 e"%700IRT seg-1

Calcule fd3 para esta reaccin, a500K.

14. Las constantes de velocidad especfica para la descomposici6n de N,O,(g) son 4.30 X
10-5seg-1 y 6.97 x 102 seg-1 a 300K y 500"K, respectivamente. a) Calcule 1;

15. La reaccingaseosa 2 0 , -
energa de activacin para esta reaccin. b ) Calcule el factor preexponencial A
c) Calcule la entropa de activacin.
3O,, se encontrb que obedece a laley experimenta
de velocidad -d[O,]/dt = k[O,]Z//[O,].Demuestre que el mecanismo

0 +0 3 2 2 0 2

esti de acuerdo con laley experimental de velocidades, si k2[02] k3[03]. >

16. a ) Sila constantc de velocidadespecficapara la reaccih de segundo orden a 900"1
2NO, -+ 2NO + O,
es 2.94 litros mol-' seg-1, y laenerga de activacin es 26.6 kcal/mol, calcule la vc
locidad de la reaccin en molculas cm-3seg-1 y enmoles litro-1 seg-l,a un
presin de 760 mm y 900K. Suponga que S = 1. b ) Estime el dimetro molecula
de NO, en estas condiciones.
17. La reduccin de sales de Ce+4 a C e f 3 por medio de N, disuelto, y catalizada PC
AgS1, se encontrque tiene laley experimental de velocidad
Rapidez = k[Ag+l]z[H,]

Ilustre un mecanismo de dos etapas que est6 de acuerdo con esta ley de velocidade
18. Cuando se determinaron las constantes de velocidad a lo largo de un intervalo d
temperaturas para lasreacciones en C,H,OII,
C2H50Na + CH31"+ C2H5-O-CH3 + NaI
C2H50Na + C s H 5 I 4 C2H5-0-C& NaI+
endonde C,H,es fenilo, se descubri que E, era19.5 y 19.9 kcai/mol-1,respect
vamente, y que el factor de frecuencia A era 2.42 X 1011 y 0.15 X 1011 litros mol-
seg-l, respectivamente. De acuerdo con la teora del estado de transicin, expliql
los valoressimilares obtenidos para E,, y los diferentes valores obtenidos para A.
 Ma.cromolculas 10

Las molculassimplestienendimensiones queseencuentran,aproxipa-

amente,por debajo de 10 A. En 1920, Staudingersupusola existencia de
lolculas gigantes y discretas, cuyas dimension&podanaproximarse a
0,000 A, y su existencia fuedemostradaexperimentalmente,tanto por I
3mo por otros investigadores. Porestetrabajo,Sjaudingerrecibi el Pre-
]io Nobel en 1953.
Esasmolculas gigantescas se denominan macromolculas o altospolme-
)S, o bien,mssimplemente, polmeros, y son molculas grandes que con-
sten en la repeticin de pequelias unidades llamadas m o s . De ah el nom-
re de pol-meros, o sea muchas partes, las cuales se encuentran enlazadas
walentemente entre s, paraformar la granmolcula. La molculasimple
e que se compone el polimero se llama monmero. El estireno, un mon-
lero puede reaccionar repetidamente consigo mismo y transformarse en poli-
itireno, unagrancadena de polmero,

Eetireno Poliestireno

I donde n esel nmero (muy grande) de unidades de monmeros que se

:piten.
Las propiedadescaractersticas de los polimeros se deben a su grantama-
3. La naturaleza de la unidad de monmero en la cadena produce propie-
[ 679 I
 680 Macromolculas

dades especficas, que hacen que ciertas molculas resulten tiles, tales comc
los plsticos, los hules y las fibras. En latabla 10-1 seincluyenalguno
polimeros.

TABLA 10-1 Algunos polimeros, sus monmeros, sus unidades repetidas

y sus U908

Polmero Monmero repetida

Unidad uso

Polietileno CHz=CHz -CHz-CHz- plbtict

CH3 CH3
I I
Poliisobutileno CHz=C "CH., -C- caucht
I I

Poliisopreno

CH3 CH3
I I
Pohmetilmetacrilato CHz=C -CHz-C- pl6stic
I I
c=o c=o
I I
O O
I I
CH3
Policaprolactama H"N+CHz j 5 C " O H -N+CHz j5C- fib1
I I1 I II
H O H O

E n la actualidad, se estn:llevando a cabo investigaciones importantes S(

bre la preparacin de polmeros con propiedades muy especficas. Asimismc
se realizan muchas investigaciones en el campo de los biopolimeros, o sea, 1~
polimeros que tienen importancia biolgica, tales como las protenas, los p
lisacridos, lasenzimas,etc.Porsupuesto,las investigaciones fundament
les relativas a la estructura, las propiedades y los mtodos de formacin de 1(
polimeros seencuentran todava en progreso. En estecaptulo estudiara
mos brevemente algunos fundamentos d e la qumica de los polimeros.

10-1 CLASIFICACION DE LAS MACROMOLECULAS

Las macromolculaspueden clasificarse en varias formasarbitrarias.

 Clasificacidn de lasvnacromol&culas 681

1) El origen.Lospolmeros pueden producirse sintticamente en los la-

)oratorios. La gran variedad que de ellosse produce se utiliza en todos los
iectores de la industria actual. Los polmeros de origenbiolgico tienen
:ambin un amplio uso en lasociedad, e incluyen al algodn,. la lana, el
:aucho natural, las protenas, lospolisacridos,loscidosnucleicos, etc. En
a actualidad, reviste un gran inters la investigacin que se lleva a cabo
>aradescubrircmo produce macromolculas la naturaleza y por qu fun-
:ionan como lo hacen. Por ejemplo, un polmero,el cido desoxirribonu-
:leico, que se abrevia DNA, es responsable de la transmisin de rasgos gen-
icos. Se estn investigando problemas tales como la forma en que se realiza
:sa transmisin, si es posible cambiar partes de lasmolculaspara eliminar
'asgos indeseables y cmo modifican su funcin los cambios estructurales en
as molculas.
2) Estructura en cadena. Los polmeros pueden existir en cadenas linea-

-
es, ramificadas o de enlaces transversales, como se indica en la figura 10-1.
El tipo ms simple de estructura es la cadena lineal, en la que las unidades
nonmeras delpolmerose enlazan de tal modo que forman una cadena
:ontinua. Muchos polmeros tienen ramificaciones de varias longitudes, en-

A "A-A-A-A-A-A- A-

A
I
A A
I I
A A A
I I I
A -A-A-A-A-""A- A n
I
A
l
A
I
A

2/L A -A-A-A-A-A-A-A-A- A 2/L

I I
mA "A"A"A"A-A-A
I
2 / L A - A - A - A - A - A - A ~
~X.IRA10-1. Polimeros lineales., ramificados y con enlaces tra11svers&s, fornlados por
1 monhmero A.
682 Macromolculas

lazadas covalentemente a la cadena principal, a intervalos espaciados al azar.

Debe observarse que un grupo que forma partedelaunidadmonmera y
pendede lacadena de polmero, nose consideracomoramificacin. Por
consiguiente, el polibutilmetacrilatoseconsideracomopolmerolineal.

I I
c=o
I I
O O
I I

Cuando lascadenas d e polmerosindividuales seunen pormedio de un

enlacecovalente,sedice que son de enlaces transversales. El caucho vulca.
nizado es un polmero de enlaces cruzados, en el que dos cadenas d e carbonc
estn enlazadas covalentemente a intervalos irregulares, por medio de enlaces
transversales de bisulfuro, -S-S-. Lamolcula d e insulina, que esuna
protenaindocrina,consiste en dos cadenasdiferentes que estn enlazada:
transversalmentepormediodelgrupobisulfuro. Los enlaces transversala
de cadenas pueden producir estructuras bidimensionales o redes tridimensio.
nales. E n cualquiera de los casos, resulta difcil definir a una molcula indi,
vidual, puesto que muchas macromolculas se encuentran unidas entre s. En
elextremo de laestructuratridimensional,todas las cadenasseencuentrar:
enlazadastransversalmente, para produciruna red infinita,que consiste er
una molkcula de polmero.Generalmente,cuandomayor sea la cantida
de enlaces transversales, tanto ms insoluble ser el polmero. Los polimero:
con enlaces transversales que tienen un inters particular son las resinas quc
intercambian iones y que veremos ms adelante, en este captulo.
3) Componentes de la cadena. Los polimeros, pueden dividirse en grupos
de acuerdo con el nmero de unidades de monmeros diferentes que consti
tuyen la cadena de polmero. Homopolmero es el que contiene slo un tipc
de unidad monmera, como, porejemplo,

A-A-A-A-A vv_

Entre 10s homopolmerospodemoscitar al poliestireno, que se ilustrpre

viamente, y al polietileno,
r \ H H

r / n H H
Polictileno
 Clasificacin de las mbcromolculas 683

Jn copolimero al azar consiste cn dos o mis unidadcs clc monmcros en la

adena, que pucden cstar enlazadas al azar,
-AABAB-B-B-A M__

n donde A y B son dos unidades de monbmeros diferentes. L o s copolme-

3s de bloque tienen secuencias de la misma unidad de monmero, seguidas
e otra, en la cadena d e polimero,

-A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-B -
,os copolimeros injertados tienen ramificaciones que consisten en un segun-
o tipo de monmero que se injerta en la cadena principal, por medio de
nenlacecovalente,
B
I
B B

B
I
B

4) Configuracibn de cadenas en solucin. Dependiendo del disolvente, una

1olCcula de polimero puede existir en forma de varilla, espiral al azar o una es-
:ra fuertemente apelmazada, como se ilustra en la figura 10-2. E n una ca-
ena de polimero, si un segmento monmero tiene mayor afinidad por una
lolcula de disolvente que por otrosegnlento de monmero,entonces los

a) Configuracidn en forma de varilla

(buen disolvente)

b) Configuracin empleada al azar c) Configuracibn enrollada en forma compacta

(disolvente intermedio) (disolvente deficiente)

ICURA 10.2. Una molcula polmera en a ) un disolvente muy bueno, b ) un disolvente

itermedio y c ) un disolvente de baja calidad.
684 Macromolculas

segmentos de la cadena preferirn estar rodeados por las molculas de disol,

vente. Con el fin de incrementar el nmero de esas interacciones favorable!
disolvente-segmento, la cadena originalmente en espiral se desenrollar, par;
adquirir una configuracin similar a la de una varilla, como se muestra en 1:
figura 10-2(a). Seforman varillas rgidas cuandose considera que el disol
vente es extremadamente bueno. Cuando se utiliza otro disolvente, que tie
ne menoscapacidadpara disolver al polimero, las interacciones entre el di
solvente y el segmento de la cadena se hacen menos favorables, de tal modc
que las interacciones segmento de cadena-segmento de cadena se hacen m!
favorables. Por consiguiente, los segmentos de una cadena preferirn encon
trarse en las cercanas de otros, y la cadena adquirir una configuracin er
espiral al azar, comoseilustraenla figura 10-2(b). Si se emplea un disol
ventemuy pobre, la espiral alazar se cerrar, como se ilustra enla figu
ra 10-2(c), puesto que cadaunidadmonmera de lacadenapreferir fir
memente encontrarse cerca de las de su propia clase. Un disolvente que se:
suficientementepobreprecipitaralpolimero.Veremos algo mssobre k
configuracin de una molcula de polimero en solucin ms adelante, en estc
mismo captulo.
5) Configuracin en cadena de slidos. Los polmeros slidos son en grar
parte amorfos; pero pueden contener pequeas regiones de cristalinidad. Par:
que puedanmostrarcristalinidad, los segmentos de la cadena de polmerc
deben encajar en alguna red cristalina. Cuando la mayora de los homopol
meros se forman,se aaden, ms o menos fortuitamente, en una forma dc
cabeza-a-cola y cabeza-a-cabeza-cola-a-cola. As, para la unidad de monmerc
de una cadena (CH,-CHX), se tiene

- CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
I I I
-
X X X

-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2
I I I I
NcMcc

x x x x

Esta disposicin al azar de unidades de monmeros en una cadena hace qu'

el ajuste de las cadenas d,e polmeros, unas al lado de las otras, resulte mu:
difcil y, porconsiguiente,solamentepuedendisponerse porciones de cade
nas en determinado tipo de estructura reticular. Esto provoca, en el polmerc
slido, que haya regiones ordenadas o cristalinas y otrasamorfasy no cril
talinas, como se ilustra en la figura 10-3. El grado de cristalinidad que posel
unamuestra de polimeropuedeobtenerse por medio de un anlisis de ra
yos X. Algunos polimeros no cristalinos puedenadquirircristalinidadindc
cida por medio de un estiramiento lento del material. Esto tiende a orienta
 Clasificacin de las macromoliculas 685

S cadenas. Las fibras,talescomoel dacrn y elnylon, tienen una crista-

nidad creciente, inducida por un proceso de laminado en fro. Los polme-
)S cristalinosson fuertes, puesto que la alineacin de las cadenas permite
layores interacciones de Van der Waals entre el gran nmero de unidades
e cadenas adyacentes.

FIGURA
10-3. Regionescristalina y amorfa, en un polmero slido.

En el curso de la idtima dcadase han producido polimeros que poseen

n grado elevado de cristaliridad, debido a que las unidades de monmeros
ue forman la cadena estn ordenadas. A estos polimeros se les conoce como
treorregulares. En lafigura 10-4 se ilustran losdostipos de polimeros es-
ireorregulares:isotcticos y sindiotcticos. En lafigura 10-4 se muestra
cadena de polmero en una configuracin en zigzag, plenamente extendi-
a, con el fin de indicar u11 ngulo fijo de enlace entre los tomos. La con-
guracin en la que los grupos X de substitucin de cada unidad de mon.
~erose encuentran porencima (o por debajo) del plano de lacadena
rincipal,seconocecomoconfiguracinisotctica.Silosgrupos de substi-
Icin se encuentran alternativamente arriba y abajo del plano, se dice que
configuracin es sindiotctica. Una secuencia fortuita de posiciones de los
.upas de substitucin nos da un polmero atctico.
6 ) Polmerosinicos y noinicos.Si un monmero contiene un grupo
lnizable que noreacciona durante elproceso de polimerizacin, entonces
polmero resultante contendr grupos dependientes ionizables, incorpora-
3s en la cadena. Mientras que la mayor parte de los polimeros no contienen
mpos ionizables y, por consiguiente, no son electrlitos, hay ciertos polme-
)S naturales y sintticos que contienen grupos inicos y se llaman polielec-
litos. Este grupo interesante de polmeros puede consistir en polianio-
es, tales como el poliacrilato,
686 Macronlolculas
x x x x x x x

H H H H H H H

I I
I I

o lolicationcs, talcs como bromuro de poli-N-butil-3-vinil-piridino,

Existcn i~~clusopolianfolitos, en los que se encuentran incorporados en 1

cadena tanto cationcs como anioncs. Los polielectrlitos tienen propiedade
 Clasificacin de las macromlculas 687

Intode polimeros como deelectrditos. En solucinacuosa, estn ioniza-

os aproximadamente en un veinte por ciento, en comparacin con los elec-
rlitos dbiles, que se ionizan, cuando mucho, cinco por ciento, y los electr-
tosfuertes, que seionizan por completo.
7) Mecanismos de preparacin de polmeros. Los polimeros pueden clasi-
lcarse como del tipo de condensacin o adicin, dependiendo de sumeca-
ismo de preparacin. Los polimeros de condensacin se forman a partir de
lonmeros que tienen ms de un sitio reactivo. Durante el proceso de poli-
lerizacin, se elimina una molcula pequea, como las del agua, el metano1
el cloruro de hidrgeno. Un proceso de este tipo es la formacin del tere-
talato de polietileno a partir del etilenglicol y el tereftalato de metilo, me-
iante la eliminacin de alcohol metlico,

'
O O
HO-CH~-CH~-OH
Ecilenglicol
+ n CH3-O-C-
II
o \ -C-O-CH3
Tcreftalato de mctilo
II

Los polimeros formados de monmerosdel tipo delvinilo, CH,=CHX,

n donde X puede ser H, C1 o un grupo de tomos, constituyen el ejemplo
Is comn de polimerosdel tipo de adicin. Los tomos de carbono de
ste tipo de mon6mero estn enlazados por medio de hibridacin sp', y las
ubes de electrones p, por encima y por debajo del plano que contiene a
)S tomos de carbono, tienen dos electrones reactivos. Esto se muestra en
L figura 10-5. Estos electrones pueden reaccionarcontrestipos de especies
umicas,unradical libre, un catin o union,para dar reacciones de poli-
lerizacin iniciadas por un radical libre, un catin o un ion, respectivamen-
:. De manera simblica, puede considerarse que esosprocesos de polimeri-
Icin se inician como sigue:

R. +P
u
' fi
CH2C
H

I
X
I

- R"CH2"C*I
H

I
X
formacin de un rediral libre intermedimrio

H H

x x
lormacin de un ion carbonio interrnediulo
688 Macromoldculas
H H

X x
formaricin d e un carbsnicinintermediario

endonde R representa los diferentes tipos de iniciadores. De manera muy

evidente, el iniciador radical libre, R . , atrae a uno de los electrones de los
orbitales p , para formar un enlace covalente, y rechaza al otro, para dar un
radical libre intermediario. El iniciador catinico, Rf, y el aninico, R r l ,
atraen y rechazanelectrones de los orbitales p , respectivamente. Ms ade-
lante, en este mismo captulo, estudiaremos algo ms sobre estos mecanismos.

Enlaces x .

FIGURA 10-5. Geometrademonmerosdevinilo. X puedesercualquierdtomo o gru

POde itornos.

Otro mecanismo del tipo de adicin, que se conoce a veces como tipo dl
xido de etileno, esel resultado de la ruptura de ciertosenlaces simple
en monmeros cclicos, que hace que reaccionen consigo mismos. Por ejem
plo, los teres cclicos pueden formar politeres, p o r medio de un mecanismc
de ion carbonio,
 Pesos moleculares promedio 689

2C-CH2 + H+1- HO"CH2--CH2@ H2C"CHz

\/ intermediario
de ion carbonio
\/
O O
A

HO-CH~-CHZ-O-CHZ-CH~@
cadenacreciente

D-2 PESOS MOLECULARES PROMEDIO

Recordemos,delcaptulo 5, que lasmolculas de un gas, en un recipien-

, poseenmuchas velocidades diferentes. As, existe, a unatemperatura
d a , unadistribucin de temperaturas en el gas y, portanto, es preciso
:finir varias velocidades promedio. De maneraanloga, no todas las mo-
culas de polimeros, en cualquiermuestra, tienen el mismo nmerode
lidades en cada cadena y, por consiguiente, habr una gama de pesos mo-
culares enlamuestradelpolimero;sinembargo, es preciso definir ciertos
:sos moleculares promedio para caracterizar a una muestra de polmero dada. 1
El peso molecular numrico promedio Mn se define como \

- NlMl
M, =
+ N2Mz + N3M3 + .'-- ZNiMi* %
(10-1)
N1 + N2 + + '..
"

N3 ?Ni

1 donde N ies el nmero de molculas de polmero del componente i, que

men un peso molecular Mi. La barra encima del smbolo indica una can-
jad promedio.Paraunamuestrahipottica de polmero que consisteen
mol&das de peso molecular 5, 6 de beso moleciar 7 y 8 de peso molecu-
r 10, el valor de Mn se calcula comosigue:

Evidentemente, R,, es simplemente una media aritmtica como, p9r ejem-

o, el promedio de los grados de examen al final de un semestre. Es preciso
Iservar que estepromedioatribuye un peso igual amolculasgrandes y
:queas y, simplemente, "cuenta" el nmero de molculas. Por tanto, cuan-
) se miden las propiedades coligativas, se obtiene este peso molecular pro-
edio.

EJEMPLO 10-1
Calcule la disminucin de la presin de vapor de 1.00 g de un polmero
disuelto en 100.0 g de agua, a 25"C, si mn
= 10,000 y la presin de vapor
del agua pura es 24 mm, a 25C.
690 Macromolculas

Puesto que la solucin es diluida, o sea, X, = W,M,/W,M,, al utiliza

la ecuacin (7-4)

M]
P=P-PX2

= 24 m m - 24 mm [__
(1.oOg)18.0

(100.0 g) 104
~

~
= 23.9996 m m

Observe que una solucin diluida de un polmero alto hace disminuir 1

presin de vapor deldisolvente enungradotanpequeo,eneste cas
0.0004 mm, que es difcil de medir. Esto se debe a que hay muchas mc
nos molculas de polmeropresentes que si la solucin consistiera en 1
d e soluto d e peso molecular 100, disuelto en 100 g de H,O.

Es preciso observar, apartirdelejemplo 10-1 (y el captulo 7), que la prc

piedad coligativa vara en proporcin inversa con el peso molecular del soh
to. Portanto,cuanto ms elevado esel pesomoleculardelpolmeroe
solucindiluida, tanto mspequeo es el cambioenla propiedad coligat
va. En el caso de ladisminucin de la presin de vapor, la elevacin dc
punto de ebullicin y el descensodel punto de congelacin, el cambioe
esas propiedades, para soluciones de polmeros de peso molecular elevadc
es demasiado pequeo para medirlo con exactitud y, por ende, como veremc
ms adelante, se utilizan mediciones de presin osmtica para determinar (
peso molecular numdrico promedio.
Un segundo peso molecularpromedio, que es el peso promediodel pe5
molecular M,, se define como

Para la coleccin de molculas en el phrrafo anterior,

A partir de este clculo, resulta evidente que el peso promedio del peso m1
leculardamsimportanciaa las molculas mayores en la coleccin qt
alnmero promedio. Este peso molecularpromediose obtiene por med
de mediciones de dispersin de luz.Pueden definirseotrospromedios, qt
no describiremos aqu.
El grado de polimerizacin es el nmero de unidades de monmeros c
unamolcula de polmerodada.Puesto que hayunadistribucin de pes
moleculares enunamuestra de polmero,laslongitudes de lacadena c
 Pesos moleculares promedio 691

S molculas de polimeros variarn y, por ende, tambin el grado de polime-

acin variar. Por consiguiente, debemos hablar de un grado promedio de
dimerizacin.
El grado promedio de polimerizacin, designado como m,
esel nmero
: unidades monmeras en la cadena de peso molecular promedio. As, para
1 peso molecular numrico promedio, tenemos

_.
DP,,= (10-3)
M0

para un peso promedio de peso molecular,

L donde M, esel peso molecular de la unidad repetida en la Ladena. Para

la substancia de peso molecular elevado, los valores de m, m,
y son, por
puesto, grandes.
- Por ejemplo, si comparamos el valor de m, para una grasa
: polietileno, M, = 1000, y para un plstico de polietileno, Mrn = 1.000,000,
S valores respectivos param, son 36 y 3600, puesto que M, para el etileno
28 g/mol.
Lo mismo que para las velocidades de una coleccin de molculas de gas,
das las molculas de polmero tienen distribuciones de pesosmoleculares.
n lafigura 10-6 se muestra una distribucin tpica, en la que se indican
in y %iw. Cuallto ms amplia sea la distribucin, tanto mayorserla

an
Peso molecular
FIGURA
10-6. Distribuci6nde pesos moleculares en unamuestradepolmero.
692 Macromolcula

separacin entre M,, y Mw. En esa forma, la relacin M,/M, da una medid
d e la amplitud de la distribucin de los pesos moleculares en una muestra.

10-3 REACTIVIDAD DE MOLECULAS GRANDES

Al principio, se pensaba que la reactividad de una moldcula polimrica er

baja.Sesupona que la molculagrande de polimero, debidoa su tamafic
tena un movimiento molecular mucho ms pequelio que el de las molcuk
de tamao ordinario y, por consiguiente, un menor ndice de colisiones y un
velocidad de reaccin ms baja. Asimismo, se crea que la parte reactiva d
la cadena creciente estaba sumergida en el resto de dicha cadena, de tal mod
queseencontraba protegidadelmonmero y, por consiguientc,disminui
surapidez de reaccin. Se demostrqueambas suposiciones erancrrnea
puesto que la polimerizacin tiene lugarauna velocidad comparablea
rapidez de reaccin de las molculaspequelias. En primerlugar,la mob
lidad d e ungrupofuncionalterminal no tiene ninguna relacin con el m1
vimiento de toda la molcula. Su frecuencia de colisin con las molculas c
monmeros es casi tangrandecomo lo que pudiera esperarse en el cas
de molculas pequelias. En segundo lugar, cada segmento de una cadena c
polmerocrecienteest,bajola mayora de las condicionesexperimentale
rodeada por monmeros. As, el sitio reactivo de una cadena de polmel
no est estricamente oculto para reaccionar. Por ende, la frecuencia de c
lisin delsitio reactivo enunacadenacreciente y, por tanto, la rapidez c
reaccin, no tienenninguna relacin con el movimiento de la molcu
de la cadena como un todo, y la reactividad del sitio rcactivo en la cadena
independiente de la longitud de sta.

104 POLIMERIZACION POR CONDENSACIdN

En la polimerizacin por condensacin se usan n~uchosmonmeros en

formacin de dimeros, trmeros y tetrheros. En la parte inicial de la r e d
cin, prcticamente todos los n~onmerosse convierten en polimeros de pe
molecular bajo, y noseencuentran presentes polimeros de peso molecul
elevado. Los polimeros de grados elevados de polimerizacin se forman
partir de las reacciones entre las especies de peso molecular ms bajo. P
tanto, la condensacin de polimerizacin tienelugar por etapas,puestoq
las cadenas de polimeros crecen continuamente, a medida que tiene lugar
reaccin y, al cabo de unlargoperiodo de tiempo, se produce un polme
de peso molecular elevado.
Tomemos en consideracin la reaccin de condensacin entre un dialcohs

HO-CHr--( CH, ) ,-CH,-OH,

yundicido orgnico,
 Polimerizacin por condensacin 693

HOOC- (CH, ) ,-COOH,

1 donde los valores x y y varan, por lo comn, de uno a seis,

H H O O
I I I1 II
HO-C"(CH~),-C"OH + HO"C-(CH~),-C-OH
I I
H H
H H O O
I I I1 II
H0"C"(CH~),-C-0-C-(CH~),-C-0H + HZ0
I I
H H
Dmera

ara formar un dmero que puedareaccionar posteriormente con un mon-

Lero para formar un trmero, o con otro dimero para formar un tetrmero, etc.
a expresin de larapidez,conrespecto a lavelocidad de descomposicin
d cido,est dada (como se demostr en el captulo 9) por

d [cido]
Rapidez de reaccin = - -= k [cido][alcohol][catalizador] (10-5)
dt

i a falta de un cido fuerte acta como catalizador el cido orgnico mismo,

ta ecuacin se convierte en

d[cido]
"- = k [~ido]~[alcohol] (10-5a)
dt
i al comienzo de la reaccin tenemos la misma concentracin de cido y al-
Ihol, entonces en cualquier momento durante la reaccin [cido] = [alcohol],
uesto que el grupo cido slo puede reaccionar con el alcohol. As pues, la
xacin (10-5a) se convierte en

dC
"
= kc3
dt
1 donde C es la concentracin de ciclo o alcohol,encualquier momento
urante la reaccin. AI integrar la ecuacin (10-6) y utilizar la condicin en
que C = C,a t = O, la ecuacin (10-6) se convierte en:

1 1
2kt = ---__ ( 10-7)
cz coz
se define p como la amplitud de reaccin, o sea l a fraccin de la reaccin
694 Macromole'culas

que se completa en el tiempo t, entonces la concentracin de reactivo que S'

pierde, es decir,la cantidad utilizadapara formar elpolimero, es Cop, y 1
concentracin del monmero en el tiempo t es

c = c, - cop= C,(1 - p ) (10-8

Al substituir laecuacin (10-8) en la (10-7), tenemos
1

(10-9

Si este anlisis es correcto, un diagrama de 1 / ( 1 - p ) * en funcin de t dc

I I I I I
O 200 400 600 800 1000
Tiempo (min)
FIGURA10-7. Reaccinde dietilenglicol y cido adipico, a 166C [P. J. Flory, J. An
Chem. Soc., 62, 2261 (1940)l.

bera dar una lnea recta, como se encuentra que eselcaso para el ejempl
dado en lafigura 10-7. Una forma alternativa de definir m,,es
nmero total de molculas de monmeros presentes
- inicialmente
-
NO
DP, = --
nmero total de molculas de polimeros y de monmeros N
en el tiempo t (10-10

Por ejemplo,sihay inicialmente cienmolculas de monmeros presente

entonces, de acuerdo con la ecuacin (10-lo), a t = O, m,,
= 1. Sin emba
go, si en algn momento t hay presentes 25 dmeros y 50 monmeros, el
tonces, m,, = 100/75 = 1.3. Puesto que p es lafraccin de lareacci
completada en el tiempo t , es tambin una fraccin de grupos cidos (COOE
 Polimerizacidn por condensacin 695

ue han reaccionado con grupos de alcohol (OH), para formar enlaces cova-
:rites. As pues,el nmero total de enlacescovalentesformados es pNo, o
:a el nmero de molculas de monmeros que han reaccionado. Puesto que
land0 se forma un enlace se reduce el nmero de molculas en una unidad,
Itonces, cuando se forman enlaces pNo, el nmero de molculas que quedan
I el momento t, N, es

ue cuando se substituye en la ecuacin (10-11 ) da

- No 1
UP - -
"
(10-11)
- No(l - p ) 1- p
ubstituyendo laecuacin(10-11 ) en la (10-9), se obtiene

2ktC0' = u r , 2 -1 (10-12)
i se insertan losvalorespara p en laecuacin (10-11) y se calcula UU,,
3mo se hace en la tabla 10-2, se demuestra que debemos llegar a amplitudes
luy altas de reaccinpara obtener molculas que tengan valores m,
ele-
idos y, por consiguiente, peso molecular alto. Es evidente a partir de la
:uacin (10-12), que m, es proporcional a la raz cuadrada de t, el tiem-
o de la reaccin. Para perodos de reaccin de 1, 25 y 100 min, los valores
F,, estn en relacin de 1 a 5 a 10. Es evidente, de acuerdo con estos n-
leros, que la rapidez de incremento de m,
es menor que el ndice de
umento del tiempode los perodos de reaccin.Por ejemplo, un cam-
io de 24 minutos (de 1 a 25) hace variar el valor de m,
en 4 (de 1 a 5),
lientras que un cambio de 75 minutos (de 25 a 100 min), modifica el valor
e Dp,, en 5, (de 5 a 10). As pues, debemos ir a tiemposmuylargos de
:accin,para obtener pesosmoleculares altos. Este problema es resuelve
se utiliza como catalizador un cido fuerte.
'ABLA 10-2 Efecto de la amplitud de unareaccindepolicondensacin sobre el
rado de polimerizacin

b de reaccin O80 50 90 95 99 99.9

O 0.50 0.80 0.90 0.95 0.99 0.999
-
P, = __
l 1 2 5 10 20 100 lo00
1-P

ara lareaccin que vimos anteriormente, si seutiliza como catalizador un

:ido fuerte, la concentracin del catalizador es constante durante lareac-
1n y
k[catalizador] = k' ( 10-1 3)
6% Macromolculas

y la ecuacin (10-5) se convierte en

dC
"
=k'C' (10-14)
dt

endonde C tienela mismadefinicin que antes. Al integrarlaecua

cin (10-14) y utilizar la condicin en la que C = C, a t = O, se tiene

C,Wt = ___
l -1 (10-15;
1-P

Utilizando 1/ (1 - e)= m,' de laecuacin(10-11 ), la(10-15)secon

vierte en

C"k't = m,- 1 (10-16)

Este anlisis se verifica experimentalmente en la figura 10-8, en donde result:

evidente que 1/ (1 - p ) y DP, estn relacionados linealmente con t, cuandc
un cido fuerte catalizala reaccin de policondensacin. Asimismo, alcom

50

40
a,
-.l!
II 30
IEf
20

10
O 1O0 200 300 400
Tiempo (min)
FIGURA 10-8. Reaccin de decametilenglicol con cido adpico, a 109.1 "C, catalizad
por medio de cido p-toluensulfnico. [P. J. Flory, I. Am. Chem. SOC., 61, 3334 (1939)
62, 2261 (1940)l.

parar la ecuacin(10-12)conla(10-16),resultaevidente que en el mismc

lapso se obtiene un valor mayor de m,
para la reaccin catalizada con ur
k i d 0 fuerte.
 Polilnerizucin por rudicules libres 697

10-5 POLIMERIZACIN POR RADICALES LIBRES

Exl~erimentalmente seha encontrado quc cuando sc polimerizan mon6me-

os de vinilo deltipo CH,=CHX, en donde Xpuede ser un itomo o un
yupo de tomos,utilizando un iniciador que sedescompone en radicales
ibres, slo se encuentran polimeros de peso molccular elevado y monmcros,
:n el recipiente de reaccih, e11 cualquier momcuto postcrior al comienzo de
a misma. Este resultado \fa en contra clc l a polimerizaci6n de condensacin
p e acabamos de estudiar,en la que seobtieneninicialmente grados bajos
le polimerizacin, que van aumentando a medida que seincrementa el
iempo de l a reaccin. La gran rapidcz de polimerizacin, en el caso del radi-
:al libre, sugiere que act6a un lnecanismo en el que tiene lugar una combi-
]acin muy rpida de unidades de monmeros. A continuacin, vanlos a
lemostrar que estosedebe a la accin de unmecanismoencadena que
ncluye a monmeros y radicales libres, formados a partir del iniciador. Asi-
nismo, se haencontrado experimentalmente que la rapidez de reaccih, o
ea la velocidad d e l a polimerizacin R,, dada por - d[M]/dt, en donde [M]

40 ,-

30
I-
S;
a

m -
O
20 -
H
X

G
\

O I
O o.1 0.2 0.3 0.4 0.5
[Concentracin del iniciador]
IGURA 10-9. Polimerizaci6n dc metacrilatode metilo, usando n,rr-azobisisobntironitrilo
m o iniciador. El iniciador,a varias concentraciones. se disolvi6 en 111on6merolc~uido.
1
e tal modo que la concentracin de monmcro es esencial~nente constante. [L. M. Arnett,
Am. Chem. Soc., 74, 2027 (1952)].
698 Macromolculas

es la concentracin de monmkro, es directamente proporcional a. la raz cua-

drada de la concentracin de iniciador y la primera potencia de la concentra-
cin de monmero.Matemticamente,

RPI dlM1 = k[I]1/2[M] ( 10-1 7)

dt

en donde [I] es la concentracin de iniciador y k es una constante de propor-

cionalidad. En las figuras 10-9 y 10-10 se muestran dos diagramas tpicos que
ilustrana la ecuacin 10-17. Se haencontrado asimismo que el grado de
polimerizacin vara tambin en proporcin directa a la concentracin de mo-
nmero e inversamente a la raz cuadrada de la concentracin de iniciador,
o sea,

(10-18)

endonde k es unaconstante de proporcionalidad. Nos agradara proponer

ahora un mecanismo que explicara estos hechos experimentales.
Se ha postuladounmecanismo posible, que consiste en una serie simple
de tres etapas de reacciones en cadena. Las etapas son:
1 ) Iniciacin. El iniciador I se descompone en radicales libres, R., que se
aade, despus, a una unidad de mon6mero,

H H
I - 2R-
H H
I I I I
R. + C=C R-C-C.
I I I I
H X H X
radical libre reactivo

Un iniciador comn de radical libre, perxido de benzolo, que se descom.

pone tdrrnicamente para dar radicales libres de benzolo, que, a su vez, SE
descomponen para dar radicales libres de fenilo y CO,,

O
I1
c-o-0C
I
II
I
O
- O
2C-o.
II
I
-+ 2 0 + 2 C O 2
\

perxido de benzoilo
libre
radical radicallibre
debenzolo de fenilo
 Polimerizacin por radicales libres 699

Los radicales libres de benzolo y fenilo son capaces de iniciar la polirneriza-

:in. Otro iniciador comn de radical libre es el a, a'-azobisisobutironitrilo,
que se descompone thnicamente para dar radicales libres de isobutironitrilo,
C=N C-N C-N
I I I
CH3-C-N=N-C"CH3 2CH3-C. + 2Nz
I I I
3 CH3
a. a'-azobisisobutironitrilo radical libre d e isobutironitrilo

2 ) Propagacin. El radical libre reactivo formado en la etapa de iniciacin

se aade a otra unidad de monmero, para formar un nuevo radical libre en
uno de los tomos de carbono de la unidad recin agregada,
H H H H
I I I I I l l 1
R-C-C. + C=C R-C-C-C-C.
I I I I I l l 1
H X H
H X
X H X
Este proceso de adicin de molculas de monmeros a radicales libres for-
mados previamente, contina rpidamente, hasta constituir una cadena gran-
de, con un radical libre en un extremo,
H H H
H H
H H H H H
I I I I I I I I I I I I
~"c-C"c-C* + C=C R-C-C-C-C-C-C. __* ++
I I I I I I 1 1 1 1 1 1
H X H
H
H X
X
X H X H X

en donde n es un nmero grande. Esta etapa de propagacin es muy rpida,

debido a que incluye principalmente el movimiento de electrones y no el de
itomos o grupos de tomos, como en el caso de las polimerizaciones de con-
densacin.
3) Terminacin. La cadena creciente de polimrico terminarpormedio
Je la recombinacin, que es el acoplamiento de dos radicales de cadena para
Formar una molcula de polmero no reactiva,

m
700 Macromolculas

Son posibles otrosmktodos de terminacin;pero no los estudiaremos aqu.

Este mccanismo puede representarsesimplemente, por medio de:

Iniciacin : I+R-
R. + Mi* MI.
Propagacin : Mi. + MZ---+M2*
M2 - + M3 M3 etc.
+ S ,

I erminacin:
r .
Mm. + M,*-+ Mm+n
A partir de este mecanismo, resulta evidente que la mayor parte del mon-
mero se consume en la etapa de propagacin y, por tanto, podemos suponer
que larapidez de reaccin, expresada como el ndice de disminucindel
monmero, est dada por la rapidez de la etapa de propagacin, o sea

R, = - = k,[M*][M] (10-19)
dt

endonde k, es la constante de velocidad para laetapa de propagacin, y

[M y [M] sonlasconcentraciones d e radicallibre y monmero, respecti-
m]

vamente, en el tiempo t . Resultaevidente que slo laconcentracintotal

de radicales libres se incluye en la ecuacin de la velocidad. Se supone aqu,
tcitamente, que la reactividad de los radicales libres es independiente de la
longitud dela cadena.Esta suposicin se analizpreviamenteenla sec-
cin 10-3. Puesto que [M -3 nopuededeterminarseexperimentalmente,la

FIGURA10-10. Polimerizacin de metacrilato de metilo, utilizando a, a-azobisisobuti.

ronitrilo como iniciador. El monmero se disolvien benceno, con varias concentraciones
de monmeroeiniciador. [L. M . Arnett, J . Am. Chem. SOC.,74, 2027 (1952)l.
 Polimerizacinpor radicales libres 701

:oncentracin de radicales libres se debe calcular en formaaproximada,uti-

lizando la suposicin de estado-estacionario (vea el captulo 9). Estasupo-
sicin indicaque,despus d e un perodo m u y corto de tiempo de reaccih,
la concentracin de radical librese eleva a un valor constante,debido a
que la rapidez de produccin de radicales libres (a partir de la descomposi-
cin del iniciador), en la etapa de iniciacin, es igual a la rapidez de prdida
de radicales libres (en la recombinacin de &os, enlaetapadetermina-
cin). As,

Ri R, ( 10-20)

en donde Ri y R, son las velocidades de iniciacin y terminacin, respectiva-

mente.(Esto es lo mismoque decir que d [ M .]/& = O, puestoque si la
ecuacin(10-20) es vlida, entonceslaproduccinneta de radicales libres
es cero). A partirdelmecanismoanterior,

(10-21)
Y
(10-22)

en donde ki y kt sonlasconstantes de velocidad ,especfica paralasetapas

de iniciacinyterminacin,respectivamente.Substituyendo las ecuacio-
nes (10-21) y (10-22) en la (10-20) y transformando, se obtiene

( 10-23)

que al substituirse en la ecuacin (10-19) da

( 10-24)

Observe que la ecuacin(10-24) predi,:la mismadependencia de R, en

[I] y [M] comola ecuacinemprica(10-17) yk hpki1/z/kt1/2. Portanto,
este mecanismo terico, hasta aqu, explica los hechos experimentales.
A continuacin, el valor de DPmest dpdo por la relacin de la velocidad
con que se constituye la cadenacreciente, que es proporcionalalarapidez
de propagacin R,, dividida por la rapidez con que se terminan las cadenas
crecientes, que estdada por R,. Ad, apartir de las ecuaciones (10-19) y
(10-22),

(10-25)
702 Macromolculus

Substituyendolaecuacin(10-23)enla(10-25), se tiene

(10-26)

endonde kp/k;/?ktl/' = k' en la ecuacin (10-18). Puesto que la ecuacin

(10-26) est6 de acuerdo con l a ecuacin emprica, la (10-18), este mecanismo
terico queda todavamejordemostrado. Como se explica entextosms
avanzados sobre polmeros, a medida que se reunieron otras evidencias expe-
rimentales se modific este mecanismo simple, para ll,egar a otro ms general.

10-6 INICIACIN I6NICA DE POLIMERIZACIONES DE VINILO

Seconocemenosrespectoa las polimerizaciones de vinilo iniciadas ini-

camente que sobre las del tipo de radical libre.Igual que en las reacciones
tipo, radical libre,encualquier momentode reaccin seencuentran slo
monmerosy polmeros elevados present'es en el recipiente de la reaccin.
Esto indica que se aplica un mecanismo rpido de tipo de cadena, tambin
eneste caso. Son posibles dos tipos de iniciacin inica:catinicayani-
nica. Las polimerizaciones iniciadas por medio de cationesimplican,habi-
tualmente, el uso de un catalizador y un cocatalizador. El isobutileno puede
ser polimerizado mediantela iniciacin catinica,utilizando BF, y H,O, o
bien, Tic], y C1, C-COOH; el primero de cada par es un catalizador y el
segundoun cocataIizador. Por lo comhI, el catalizador (en cada caso) es
un cido clc Lcwis que, cuando reacciona con el cocatalizador,produce
protoncs,
BF3 + Hz0 "-+ [F3BOH]" H+'
O O
II II
TiC14 + H-O"C"CCl3 -"-+ [C14Ti-O-C-CC1~]-~ H+I

Son estos protones los que inician la reaccin en cadena.

Las polimerizaciones iniciadas aninicamente son muchoms complica-
das, y los mecanismospropuestosson especficos paracadasistemacataliza-
dor. Los catalizadores detipo anibnico, tales como el trifenilmetilsodio
(C,H,),C-'Na+l y K+'NH,-l en amoniaco lquido, se ha encontrado que
actilancomo iniciadores en polimerizaciones de vinilo.
Vamos aanalizarbrevementelapolimerizacindelisobutileno,usando
pequeascantidades de BF, y H,O comosistemacatalizador. En ciertas
condiciones experimentales, se ha demostrado que

Rp = - = k[Cat][M] (10-27)
dt
 Iniciacin inica de polirnerizacinde vinilo 703

:n donde[Cat] es la concentracin presente, ya sea del catalizador o el

:ocatalizador, en el tiempo t . Asimismo, se ha encontrado que
-
DP, = k' [M] ( 10-28)

'ara explicar estos resultados, sehapropuesto el siguiente mecanismo en

:adena:
1) Iniciacin. Inmediatamente despus de mezclarse, BF, y H,O reaccio-
Ian para formar un catalizador complejo F,BOH"H+', queseaade a
ma unidadmonmera para formar un complejo ion carbonio-F,BOH,ini-
iando as una cadena. Esto se ilustra, utilizando el isobutileno monmero,
:om0 sigue:
BF3 + H z 0 "-+ [F3BOH]-' H+'
CH3 H CH3 H
[F3BOH]-"H+l+ C=C
CH3 H CH3 H
I
I
I
I
- I I
H"C--C@[F3BOH]@
I I
lsobutileno Complejo de ion carbonio - [FsBOHI-l

2) Propagacin. Un monmero se agregaalion carbonio para formar otro

m carbonio nuevo. Este proceso rpido contina,hastaque se constituye
ma cadena con un ion de carbonio en la porcin terminal. Elanin
F,BOH]-l permanece sin cambios durante este crecimiento y se encwntra
iempre en las cercanas del ion carbonio,

CH3
CHB-~@[F~BOH]@+ nCH2=C
I
I
I
d "+ - "-+

-
CH3

C H 3 - -I I T H 2 -
CH3
CH3
lnI>
n- 1
I
CHZ-(!@[F~BOH]@
CH3
CH3
3) Terminacin.Aunquepueden presentarse otrosmtodos de termina-
in, uno de ellos, por el que l a cadena activa se desactiva para formar una
lolcula de polimero, es la transposicin del ion carbonio mediante la cyec-
in de un protn. Esta etapa de desactivacin se ilustra Colno sigue:

C H 3 - ~ ~ 2 - ~ ~ C CH3
H 2 - ~ ~ [ F 3 B ~ H ~ ~ "+

I I
CH3
CH3 n- 1 CH3
704 Mucromolculus

Estaetapa regenera a l catalizadoren s u estadooriginal. Este mecanismo

puede generalizarsc como siguc. Utiiizando A y B H paracatalizador y
cocatalizador,
respcctivamcnte, ( A B )--'H + como
catalizador
complejo,
(HM,) + I ( A B ) - I como el complejo de ion carbonio, M como monmero
y M, como polnlero resultante,

Iniciacibn :

Propagacibn:

'l'erminacin (HM,)+l(AB)-l+
-
A + BH "-+ (AB)-"H+l
(AB)-'H+' + M "-+ (HMl)f'(AB)-l
(IJM1)+l(AB)-~+ M (HM2)+1(AB)-1
(HMz)+'(AB)-' + M "+ (HM,)+'(AB)-'
M, + (AB)-IH+l

Las vclocidades de las etapasindividuales son, entonces,

Ri = ki[A] (1 0-30:
R, = k, [(HM)-l(AB)-l]
[M] (10-31:
Rt = kt [(HM)-l(AB)"] (10-32:

Puesto que la mayor partc del monmero se consume en la etapa de propa.

gacibn, podemossuponer que la rapidez de polimerizacin est dada por 1:
ecuacin (10-31 ), l a rapidez de propagacibn.Puesto que la concentracir
delcomplejo-ioncarbonio, (HM)+ (AB) - I ] , el intermediario reactivo, nc
puededeterminarsecxpcrimentalmente, se puede usar la aproximacin dt
estadocstacionario para evaluar s u concentracibn,entrminosdecantida
des cxperimentalcs. Como sc hizo previanlcntc para el caso del radical libre
l aproximaci6n dc cstado ectacionario cs
a

Ri Rt (10-33

Substituyendo las ecuaciones (10-30) y (10-32) en la (IO-33),

ki [A] = kt [(HM)+'(AB)"] (10-34

R, = k@& [A] [M] (10-35

kt
que est de acuerdo con la ecuacinexperimental, la (10-27), endond
 Configuracin de macromddculas en solucin 705

= k,k,/kt. El grado de polimerizacin, como se desarroll en la seccin

5, es

: est de acuerdo conlaecuaci611 experimental, la (10-28), en donde

= k,/kt. Por consiguiente, el mecanismo propuesto explicalos resultados
)erimentales. El mecanismo bsico y ms simple es el presentado aqu. En
lidad, los resultados experimentales son ms complicados que los estudia-
; en este capitulo, y el mecanismo simple presentado se ha modificado,
I el fin de explicarlos.

-7 CONFIGURACWN DE MACROMOLECULAS EN SOLUCI6N

2omose indic previamente, las n~olculas de polimeros en solucin

:den asumir formas diferentes, siendo loscasosextremosuna forma de
illargida y una esfera apretada, conelcaso intermedio de unaespiral
tuita. Lamayora de lospolimeros en soluciones tienen laconfiguracin
espiral fortuita. Veamos, ahora, cmo puede doblarse unamolcula
nde, que tiene ngulos de enlace fijos,para adquirir una configuracin
espiral fortuita.
romemos en consideracin partc dc una cadena de polimero, cuya espina
,sal consiste en tomos de carbono, como se ilustra en la figura 10-11. En-
uemos nuestra atencin a los tomos de carbono C,. C,, CatC,, C,y Cg,
la uno de los cuales est enlazado al tomo de carbono adyacente, con un
;u10 de enlace fijo 8. Supondremos que los segmentos del polimero pue-
1 girar libremente en torno al enlace carbono-carbono. Esto es slouna
oximacin, ya que, enrealidad, los segmentos delpolimero tienen difi-
tades para girar por la repulsin entre las nubes de electrones de los to-
s enlazados a los tomos de carbono adyacentes. Esto seconocecomo
ledimento estricoparala rotacin. De la figura10-11,resultaeviden-
que C, puede girar en torno a G , de modo que podra estar en todas las
iciones en el circulo de rotacin, talescomo C 4 a , y C4*. Durante la rota-
n, se mantieneun ngulo de enlace constante. Puesto que cada tomo
carbono en la cadena puede llevar a cabo una rotacinsimilar, dicha
ena puede enrollarse muchas veces sobre simisma, formando asuna
ira1 al azar. Debido a lascolisiones constantes con otros segmentos de
nolcula de polmero y con molculas de disolvente, cada segmento de la
enase encuentra en movimiento continuo. Por tanto, la configuracin
una cadena de polimero cambia constantemente, o sea que a lo largo de
erminado tiempo una molcula de polmero asume muchas configuracio-
en espiral al azar, que van de las espirales ms grandes a las ms peque-
. Asimismo, puesto que hay muchas molculas de polmero de diferente
o molecular en una solucin, cada una de ellas puede tener una configu-
706 Macromolculas

FIGURA 10-11. Cadenadecarbonodengulo de enlace fijo 6, en el que cada itomo

carbono giraI librementeentorno al enlace.

racin en espiral al azar de distintotamalio.Porende, para describir IT

lculas de polmeroenunasolucin,debemostomar en consideracin tan
el peso molecularpromediocomoalgunadimensinpromedio, relaciona
con el tamao promedio de las molculas.
Veamosdosmolculas de polmerolinealesidnticas, de pesos molecu
res distintos,ambasen ,espirales alazar. Si cada espiral se estira como u
varilla, sus longitudesextendidas sern diferentesydiremos que tienen 1c
gitudes de contorno distintas. En una solucin, cada cadena asumir mucf
configuracionesdiferentes de espiral fortuita,como explicamos antes. 1
y como se ilustren la figura 10-12, es evidenteque,lamayorparte (

tiempo, los extremos de la molcula mayor se encontrarln ms alejados u

delotroque los de unamolculamspequeiia. As, puedeutilizarse e:
distancia de extremoaextremo para definir el tamaomolecular de u
muestra de polmero. Puesto que la distancia de extremo a extremo d e ca
molcula de polmerocambiacontinuamente, la cantidadque se utiliza
realidad es la raz cuadradamedia de ladistanciapromedio de extremc
extremo, (RT)ll2. Se haencontradoque el valor terico d e (Ry)1/2 es P
porcional a la raz cuadrada del nmero d e unidades de monmeros en u
cadena de polmero, para una espiral fortuita. La cantidad ( F ) I l 2 puc
determinarseexperimentalmente, por medio de mediciones de dis2ersi
d e la luz y de viscosidad.
 Viscosidad intrnseca 707

'IGDRA10-12. La distancia de extremo a extremo para dosmolculasde polimeros de

esos molecularcs diferentes.

0-8 VISCOSIDADINTRfNSECA

Cuando se disuelve una muestra de polmero en un disolvente, se observa

ue la solucin se hace muy viscosa. Como se mencion en el captulo 6, la
iscosidad es unamedidadeltamao dela molcula y, porconsiguiente,
uede esperarse que sea muy grande para una solucin de polimero. Como
imos anteriormente,en el captulo 6, laforma d e la molculaafectaa la
iscosidad. Cuanto ms similar a una varilla sea una molcula, tanto mayor
er su viscosidad.
Puesto que nos intcresamos por la contribucin de la moli.cula de polme-
D ala viscasidad de unasolucin, es convenientedefinir varios terminos
luevos. La viscosidad relativa q,. se define como

3 (10-37)
37 =-
30

n donde q y 'TI,, son las viscosidades de lasolucin de polimero y el disol-

ente,respectivamente. E1 aumento relativo d e viscosidad debidoal pol-
lero se denomina viscosidad especfica, qsp,

(10-38)

,a viscosidad reducida, qSJc es

(10-39)

n donde c est dada habitualmente en g d e polimero por 100 m1 d e solu-

in. Obviamente,la viscosidad reducida es unamedida de lacontribucin
708 Macromolbculas

promedio de las molculas de polimero en la concentracin c a la viscosidad

de la solucin. Esta cantidad depende de las interacciones intermolecularer
entre las molculas de polmero y entre el polmero y las molculas del disol.
vente.Sinembargo, la viscosidad reducida depende tanto de las interaccio
nes polimero-polimero, como de las que tienen lugar entre elpolmero y el
disolvente. Con elfin de eliminar la interaccin polimero-polimero, y obte,
ner as la contribucin a la viscosidad de una molcula de polmero simple, sz
utiliza un procedimiento similar al que se usa para obtener el peso molecula~
limitante de un gas, cpmo sevio en el captulo 5 . Esto es, que se extrapola
laviscosidad reducida a la concentracin cero, en donde desaparecen las in,
teracciones polimero-polimero. Laviscosidad intrnseca [q] esunamedida
de la contribucin' de lasmolculasindividuales a laviscosidad de lasolu,
cin, y se define como

(10-40:

El valor de [q] se obtiene mediante la extrapolacin de ( qr - 1) /c a c = O

como se muestra en lafigura 10-13. As, laviscosidad intrnseca es la can,
tidad ms importante de viscosidad, puesto que depende slodeltamac
y laforma de lamolcula de polimero y no de las interacciones polimero
polimero.
I

C
10.13.
FIGURA Diagrama de qx,/c en funcibn de c.

Una relacinemprica importante, que tiene unabaseterica, es

[q] = K M a (10-41

en donde K y a son constantes que dependen del polmero y del disolventc

y M es el peso molecular del polimero. Para varillas, el valor de a se acerc;
a 2. Para espirales al azar, elvalor de a se encuentra entre 0.6 y 0.8 y par:
las esferas apretadas, ese valor es 0.5. Observe que estos valores de a afectar
a la viscosidad intrnseca en el orden relativo que pudiera esperarse para un;
Inolcula que tengaunpesomolecular definido, peroconformasmolecula
res distintas, como lo vimos en el captulo 6.
 Presin osmtica de soluciones de polimeros 709

0-9 PRESI6N OSMdTICA DE SOLUCIONES DE POLfMEROS

Como lo estudiamos en el captulo 7, lapresinosmtica de una solu-
ines una propiedad coligativa, a partir de la que puede calcularse el peso
lolecular del soluto. Puesto que las mediciones de propiedad coligativa
uentan por igual todas las partculas de soluto, tanto grandes como peque-
as,lapresinosmticadaunpeso molecular numrico promedio. Se
bserv que la ecuacin de Van? Hoff [ecuacin (7-38)]era de la forma de la
:y de gas ideal y, por tanto, se aplicaba a soluciones ideales, o sea aquellas
n las que las interacciones netas entre lasmolculas del soluto (polimero)
lasmolculasdelsolvente, eran cero. En consecuencia,para aplicar la
Euacin (7-38) a soluciones de polmeros que no seanideales, debemos
Ktrapolar los resultados a c 1 O (vea la figura 7-18), en donde las moldculas
e polmeros estn separadas infinitamente unas de otras y no pueden inter-
xionar. (Esto es lo mismo que aplicar laley de gas ideal a presincero,
3mo se mostr enel captulo 5 ) . Paralograresto,podemosmodificar em-
ricamente laecuacin (7-?8), para obtener

Ir
-
cRT
lo ideal
00 /f(No Desviacin de
0
L/
m
(IdeaI)
a( C

[CURA 10-14. Diagrama de n/cRT en funci6n de c, para comparar una solucin de po-
nero 110ideal con otra idcal.

1 donde B es una constante emprica. Al cambiar la ecuacih (IO-42),

nemos

77 - - +1B c (10-43)
cRT M,
n diagrama de n-/cRT en funcin de c, que se muestra en la figura 10-14,
I una lnea recta, cuya intercepcin es l/m,, y cuya pendiente es B. Obser-
; que la ecuacih de presinosmticaideal (ley de Vant Hoff) se modi-
710 Macromolculas

fic para dar la ecuacin (10-42), de tal modo que se produce una ecuacin
lineal en c, la (10-43). Esto se hizocon el fin de efectuar la extrapolacin
de manera ms sencilla y exacta que para un diagrama no lineal. Asimismo,
apartir de la ecuacin (10-43) y la figura 10-14, observe que la magnitud
de la pendiente B se relaciona con cuanto se desva la solucin de laidea,
lidad, o sea de B = O.

10-10 DISPERSION DE LA LUZ

Todoshemosnotadoquecuandoun rayo de luzentra aunahabitacir

obscura,laspartculas de polvo que se encuentranendicho rayo sehacer
claramente visibles. Esto se conoce como efecto o dispersin de Tyndall. Er
general, la luz se dispersa siempre que u n rayo de luz interaccionacon 1;
materia.Eltipoanteriorde dispersinseconocegcneralmcntecomo dis
persi6n de Rayleigh, en honorde Lord Raylcigh, que desarrollla teora
Cuando la luz choca COI] los nclcos y los electrones de un tomo, el choquc
hace que los electrones y los nidcosefecti~en un movimie~~to oscilatorio
Puesto que los electrones son mucho ms ligeros que los ncleos, su movi
miento oscilatorio ser mucho mayor que el de los ltimos. El movimientc
de los electrones induce un dipolo de oscilacin entre el nilcleo positivo y lo,
electrones negativos de los tomos.Este dipolo de oscilacin irradia luz dc
la mismalongitud deonda, pero demuchamenor intensidad que la lu:
incidenteque es causa deldipolo. Rayleigh demostr que la intensidad dl
la luz dispersa vara inversameutecon la cuartapotencia de la longituc
deondade la luzincidente. Por consiguiente, la luz azul se dispersa m
que la roja y las partculas en la atmsfera dispersan la luz que nos lleg;
del Sol con mayor amplitud que otras porciones del espectro visible, haciendc
que, en esa forma, el firmamento parezca azul.
En 1944, Debye demostr que l a luz dispersada por las molculas de pclj
meros en una solucin de polmero podra proporcionar informacin relativ,
al peso molecular, la forma molecular y las interacciones entre molculas d
polmeros y disolventes.El peso molecular obtenido apartir de esas med.
ciones es un peso molecularpromedio de peso.

10-11 RESINAS DE INTERCAMBIO DE ZONES

Al comienzo de este captulo se hizo notar que algunos polimeros llam:

dos polielectrditos,tienengrupos ionizables, enlazadosla
acadena d
polimero. Los grupos ionizables delpoliion pueden ser catinicos o anin
cos. Si las cadenas de un poliiontienen enlaces transversales al azar, de t:
modoque sean insolubles, se forman resinas para el intercambio de ionc
catinicos y aninicos, dos de las cuales se ilustran en la figura 10-15.
Si laforma de sodio de una resina de intercambiocatinico NaR se SI
merge en una solucin de CaCl,, se establece un equilibrio,
 H H H H H H H H H H H
l l l l ~ l l l l l l l
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

SO,"H+'
+I
SO, H
-1
SO,-1 H +1
Frmula de un intercambiadordecationes

H H H H H H H
I I I I I I I
-c-c-c-c-c-c-c-
" H

I H-C-H H-C-H
H-C-H

H H H H

-c-c-c-c-c-c-c-
H H

H-C-H H-C-H H-C-H

Frmuladeunintercambiador de aniones

10-15. Frmulas paraunaresina

FIGURA de intercambio aninico y cati6nico.
712 Macromolculas
 Algunos polimeros de la naturaleza 713

aninico, en la forma de cloruro ACl, en donde A es el policatin enlazado

transversalmente, se tiene la forma de hidrxido de la resina, AOH. Con el
fin de hacer agua desionizada del agua corriente, se necesita tan slo hacer
pasar esta ltima por una columna que contenga HR, para liberarla de todas
las impurezas catinicas, enlazando estas impurezas a la resina, despus de
intercambiar los cationes con los protones de dicha resina,

HR +cationes __* (R) (cationes)+ H+l

y, a continuaci6n, se hace pasar la solucin resultante por una columna que

contenga AOH para eliminar todoslos protones y las impurezas aninicas,
AOH + aniones + H+1- (A) (aniones) + Hz0
L a s impurezas aninicas pueden intercambiarse por iones de oxhidrilo en la
resina AOH y enlazarse a dicha resina. Por supuesto, los ones de oxhidrilo
reaccionan con los protones, para dar agua. Existen resinasmixtas que con-
tienen una parte de intercambio de cationes y otra de intercambio de anio-
nes, de tal modo que la desionizacin del agua se puede llevar a cabo en una
sola operacin.
Las resinas de intercambio de cationes retienen a algunos de estos illtimos
de manera ms tenaz que a otros. Tan slo a partir de una aplicacin de la
ley de Coulomb (vea el captulo 1), puede llegarse generalmente a la con-
clusin de que los cationes de gran densidad de carga, o sea, los que tenga11
radiosms pequeos y cargasinicasmayores,sern retenidos ms firme-
mente porlaresina. Debido a esto, es posible separar unamezcla de iones
por medio de un procedimiento de intercambio inico, puesto que los rete-
nidos con mayor firmeza se eluirn antes. Esto se ilustra en la figura 30-36.
Sin embargo, debe comprenderse que muchos otros factores podran afectar
y afectan a laseparacin de losiones por mtodos de intercambio inico.
Estos factores son por lo comn empricos y se analizan en textos avanzados.

10-12 ALGUNOS POLfMEROS QUE SE ENCUENTRAN

EN LA NATURALEZA
Para comprender la estructura y la funcin molecular de los polimeros de
origenbiolgico, llamados biopolmeros,esprecisofamiliarizarsecon los
fundamentos de la qumica de lospolmeros, algunos de loscuales hemos
bosquejado anteriormente. En estaseccinvamos a estudiar brevementc
tlnos cuantos biopolmeros importantes.
L a s protenas son polmeros en los que las unidades estn constituidas por
3iferentesaminocidos, y pueden contener otras estructuras, adems de la
:adena de aminocidos.Una cadena que se compone slo de anlinocidos
:S un polipptido. Hay 23 aminocidos diferentes y su frmulabsica es:
 7 14 Macromolculas
H O
I I1
R-C-C-OH
I
H-N-H
en donde R es un tomo o grupo de tomos diferentes para cada aminocido.
Los aminocidos,puede considerarse, que formanpolipptidos, mediante
una rcaccin de polimerizacin porcondensacindeltipo

H H O H O H O H H O
I /I r-.-----l I 1 II I II I I II
H~N"C"C~OH+HfN-C-C-OH"-+H~N-C-C-N-C-C-OH
1 L"""1 I I I
R R R R
DipPptido

Esta reaccihn podracontinuarhastaque el polipptido se forme, dejando

la estructura

R R
n
PolipEptido

13ebido al grannilmero de aminocidos y tambin al grannilmero de mo-

dos en que esos aminocidospuedendisponerse en las cadenas de polipp-
tidos, es posible una gran cantidad de protenas. Se ha calculado que en el
cuerpohumano hay cerca de 100,000 protenasdiferentes. L a s protenas
sirven paramuchosfines. La conocidacomoqueratina, que seencuentra
en el cabello, la piel y las uas de los dedos, sirve para la proteccin; la he-
moglobina, que sehalla en los gl6bulos rojos de la sangre, transporta ox-
geno; y l a insulina, producida en el pncreas, controla el nivel de azcar de
l a sangre.
Por lo comn, los polipptidosse encuentran en tres formas:hlicealfa,
configuracinbeta y cadena al azar.Estasformas se ilustran enla figu-
ra 10-17.
E n la figura 10-17 se muestra una cadena de polipptidodispuestacomo
hlicealfa,en perspectiva tridimensional. Los tomosen la unidadrepeti-
da (CCONHC) se encuentran en un plano; el cambio de ngulo entre una
unidad y lasiguiente se produceen el carbono a l que va unidoelgrupo
lateral R. La hlice se mantiene rgida, debido al puente de hidrgeno intra-
molecular (las lneas punteadas),entre el hidrgenoenlazadoalnitrgeno
en una unidad repetida, y el oxgeno ligado a las tres unidades repetidas de
carbono a lo largo de la cadena. La curva punteada sigue las vueltas de l a
hlice.
 Algunos polimeros de la naturaleza 715

FICWRA 10-17. De arriba a abajo, htlice alfa,configuraci6nbeta y configuraci6n de

:spiral fortuita de cadenas de polipkptidos. [P. Doty, Scientific Arnericun, 197, 173 (1957)l.

En la configuracinbeta, dos o mscadenas de polipkptidos en zigzag

;e enlazan una a la otra, en estructuras cristalinas. En este caso, los puentes
le hidrgeno no contribuyenala organizacin interna de lacadena, como
:n la hlice alfa, sino que enlazan los tomos de hidrgeno de una cadena
L los tomos de oxgeno de laadyacente(puentesdehidrgenointermo-
eculares). La configuracin beta puede hallarse en la seda y en unas cuan-
.as otras fibras.
La cadena al azar es la configuracin asumida por la molcula de polipp-
716 Macromoliculm

tido en soluci6n, cuando no se forman puentes de hidr6geno. La configura-

cin coplanar de los tomos en la unidad repetida permanece; pero la cadena
gira en torno a los tomos de carbono a los que van ligados los grupos latera-
les, como se explic enlaseccin 10-7. La cadena al azar puede formarse
a partir de una hlice alfa, cuando los puentes de hidrgeno se rompen en
solucin. Una cadena de polipptido puede constituir una transicin rever-
sible de la hlice alfa a la cadena al azar, dependiendo del balance cido-base
de la solucin.
Los polipptidos en estado slido son, por lo comn, del tipo de hlice
alfa. Si se rompen los puentes intramoleculares de hidrgeno, la hlice tam-
bin se romper, como cuando se disuelve la protena, y pueden formarse
nuevos puentes intramoleculares de hidrgeno, que enlazan cadenas adyacen-
tes, unas con otras, lo cual da como resultado la configuracin beta.
Se cree que la transicin entre las formas alfa y beta da origen al proceso
de contraccin de los msculos y, por tanto, al movimiento de los seres vivos.
La secuencia de aminocidos en una cadena de polipptidos se ha evalusdo
slo para unos cuantos polipptidos, uno de los cuales es la insulina; no obs-
tante, se conocen los pesosmoleculares y las formas de muchos de ellos.
En la tabla 10-3 se da una lista de los pesos moleculares de varias protenas.
TABLA 10-3 Pesos molerulares de varias protenas

Insulina 5,734
Ribonnrleasa 13,000
1lelnoglohil~a 67,000
Suero albilnlina 69.000
Suero galnnla glol~c~lina 96,000

Otra clase importante de polimeros naturales son los polisacridos. Se trata

de mol6culas que puede considerarse que se forman debido a la condensa-
cin de molkculas de azcares ms simples. Por ejemplo, la maltosa, un
disacrido, puede considerarse que se forma debido a la condensacin de dos
molkculas de glucosa, con la eliminacin de agua.
OH OH OH OH
I I I I
H-C- H H-C-H H-C- H H-C- H

El almid6r1, UII polisacrido importante, se encuentra en dos modificacio-

nes, la amilosa, la modificaci6n de cadena lineal, y la amilopectina, la m e
dificaci6n de cadena ramificada, como se muestra en la figura 10-18. La
 Algunospolimeros de la naturaleza 717

melulosa es un polisacrido lineal, cuya frmula estructural seda en lafi-

:ura 10-18. La celulosa tiene un grado elevado de cristalinidad y, por tanto,
ue el primer polimero investigado a fondo mediante la clifraccibn de rayos X.
;u cristalinidad se debe al efecto ordenador, lJroclucido por la forlnacibll de
tuentes de hidrgeno entre el grupo oxhidrilo de cadenas de polimeros adya-
entes. El algodn tiene el 95 yo de celulosa y los pcsos molecdarcs para la
elulosa dcl algodn sc h a indicado quc llegan a ser hasta dc 20.000,OOO.
H20H

-0
j/;"xoq-o~oq;-;~
CH2OH

OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH

H OH
0-

Amilosa de almid6n

-0

-0 0-
H OH H OH
Amilopectina de almidn

~~~ol+~%ok!!~o-
CHZOH H OH CHzOH

-0 H H R
CH2OH
H OH H OH
Celulosa
IGURA 10-18. Frmulas estructurales de tres cadenas de polisacridos; amilosa, amilo-
xtina y celulosa.
718 Macromolculas

Otra clase importante de biopolmeros son los cidos nucleicos. En todos

los animales y plantas se encuentran dos tipos de cidos nucleicos. El cido
desoxirribonucleico (DNA), uno de los tipos de cido nucleico, se encuentra
en todos los ncleos de las plantas y de los animales, y el cido ribonucleic0
( R N A ) , el otro tipo de cido nucleico, se halla en el citoplasma y los ncleos
de las cdlulas. La molkcula de DNA tiene cinco bases que contienen nitr-
geno:adenina,guanina,citosina,tinlina y 5-metilcitosina,incorporadasen
la cadena de polimero.Estas leimparten propiedades bsicas al DNA,de-
bido al par no comparticlo de electrones del nitrgeno. La moldcula de RNA
contiene cantidades apreciables d e cuatro bases: adenina, guanina, citosina y
uracilo.

NzC-NHz HN-C=O N=C"NHZ

I I I I I I
HC C-N% C C-N\ o=c CH
II I ,CH II /I ,CH II II
N-C-N N-C-N HN-CH
H H
Adenina Guanina Citoaine

HN-C=O HN-C=O N=CH

I I I I I 1
O=C C"CH3 O=C CH O=C C"CH3
I I1 I II I II
HN-CH HN-CH HN-CH
Timina urec;ro 5.metilri1osina

Otra diferenciaestructuralimportante es launidad de azcar quecontient

el cidonucleico dado. El DNAcontiene desoxirribosa y el RNA con
tiene ribosa; de ah el origen de sus nombres,

HO
HHO zHCz qCOq >
OOy lHH

H H H
OH H OH OH
Deulirribosa

La tercera unidadestructuralen l a cadena de cidonucleico es el grupc

fosfato, que hace que la cadena se encuentre cargada negativamente, cuandc
est en suformanatural.Auncompuesto que contengaestas bases, esto
azcares y un grupo fosfato, se le llamanucletido y, porende, los cido
nucleicos seconocentambidn como polinucletidos. En la figura 10-19 S
muestraunaporcin de unamolcula de DNA. Debido a quepueden in
cluirse varias bases en la cadena y puesto que cada nucletido contiene un,
 Algunos polimeros de la naturaleza 719

O
i

FIGURA
10-19. Porcin de una molcula de DNA.
 Problemas 721

;e, hay varios nucietidos posibles. Estosseordenan de maneradiferente

polinucletidos distintos. Debido a las muchas posibilidades diferentes de
uencia de los nucletidos 'en una cadena larga, son posibles muchos poli-
cletidos. Secree queuna secuenciadefinida es peculiar a untipoindi-
ual de &do nucleico. Las relaciones de la adenina a la timina y la guanina
timina, son casi de uno a uno en el DNA. Por consiguiente, se cree que la
lldcula de DNA se compone de dos cadenas helicoidales que se enrollan
ltas de tal modo que determinadas bases de una de las cadenas se empare-
con otras bases definidas d e la segunda, por medio d e puentes de hidr-
10. En la figura 10-20 se muestra este tipo de hlice doble. Esta estructura
)puestapara el DNA est de acuerdoconlafuncin biolgica supuesta
transmisin de rasgos genticos. El color de nuestros ojos puededeberse
asecuenciadefinida de los nucletidos en una molcula de DNA. Esta
ormacin gentica puede ser transmitida al RNA, que puede formarse en
o unoscuantospatronesdefinidos,para un patrndado de lamolcula
DNA. Se cree tambin que el RNA es el portador de la informacin del
gA alasprotenasy las enzimas que hacen que las clulas secombinen
una manera definida para formar rganos especficos y constituir las clu-
de unamaneradefinida.Investigacionesmuyimportanteshanampliado
e anlisis breve y excesivamente simplificado.

BLJOGRAFfA
W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (Nueva York:Interscience, 1962).
C. Stille, Introduction to Polymer Chemistry (Nueva York: Wiley, 1962).
J. Mysels, Introduction t o ColloidChemistry (Nueva York:Interscience, 1959).

LOBLEMAS
Se encontrqueuna muestra de polmeroeraheterognea con respectoalpeso mo-
lecular. Se determinquecontena unafraccin molarde 0.2 con nn peso molecular
de 100,000, una fraccin molar de 0.7 con un peso molecular de 125,000 y una frac-
cin molar de 0.1 conun pesomolecular de 200,000. Calcule el nmero y los pesos
moleculares depromedio de peso.
Expliquequb se entiendepor a ) unamacromolculalineal, b ) un polipkptido, c ) un
copolimero al azar, d ) la etapa de propagacibn, e) polmero estereoespecfico, f ) un po-
limero enlazado transversalmente.
Por qu deben definirse los pesos moleculares promedio para las macromolculas y no
para las molbculas pequeas?
Si se aadealcohol etlico, C,H,OH, a un sistema de polimerizacin porcondensa-
c i h , que consiste enuncido dibsico y un glicol, cmo se ver afectado el peso
moleculardel polmero resultante?
Puede ustedpensar en alguna reaccin que el radical benzolo
:O:
II
CsHs-C-O.
pueda sufrir en la descomposicin del perxido de benzoilo, quefueraintil y no
reaccionara conmonmeros?
722 Macromolculas

6.Explique cul piensa usted que dispersaruna mayor cantidaddeluz:una molct

pequea o unamacromolcula.
7 . El polifosfato delitio
O O O O
I1II I1 II
-P-o-P-o-P-o-P-oo"-
I I I I
(j-lLi+l O-lLi+l (j-lLi+l O-lLi+l
es un polielectrlitoionizado parcialmenteen soluciones acuosas deLiBr. Se det
minaron las viscosidades relativas de una muestra de pesomolecular 570,000
LiBr 0.90 M y LiBr 1.80 M.

LiBr 0.90 M
c(g/ 100 ml) 0.188 0.483 0.68 1 0.9
viscosidad relativa 1.107 1.308 1.465 1.6

LiBr 1.80 M
c (g/ 100 m]) O. 125 O. 196 0.295 0.4
viscosidad relativa 1.183 1.299 1.478 1.81
b ) 21
u) Determine la viscosidad intrnseca del polifosfato de litio en cadasolucin.
qu solucin esperara que fueramayor el grado de ionizacin del polifosfato de liti
C ) Expliquepor quk es mayor la viscosidad intrnseca en la de LiBr 0.90 A l q
en la de LiBr 1.80 AI.
8. Trace en un conjunto de ejes un diagrama de n/c en funcin de c, para u) poliestire
de pesomolecular X, disueltoen un buen disolvente A, b ) poliestireno de peso TT
lecular X, disuelto cnun disolventepobre,B, c) poliestireno de peso molecular
cuando Y es mayor que X, en el disolvente A, d ) poliestireno de peso molecular Y
el disolvente pobre B.
9. La presin osmtica de unasoluci6n de un caucho en un disolventeorgnico se det
min a 27"C, midiendo la elevacin de la altura h de la solucin de cauchoen
osmmetro capilar (vea el captulo 7 ) , para diferentesconcentraciones de c a d
c(g/ml) 0.0050
0.0267 0.0179 0.035
h(cm) 24.62.2 13.0 39.4
Suponga que la densidad de cadasoluci6n de caucho es 0.74 g/ml. Determine el pc
molccular numrico promediodcl caucho.
10. Para determinar la cantidadde iones Mg+z en agua, se hizo pasar unamuestra
100 m1 de aguaa travs de una resina para intercambio catiBnico, en la forma H +
El lquido recogido despuis de pasar por la resina, el eluido, requiri para la titulaci'
21.10 m1 de NaOH 0.1040 N . Suponiendoque todos los cationcsen el agua fuer
Mg+Z, calcule el niumcro dc miligramos de X1g-t' presentes por litro de agua.
11. Se determinaron a 2 5 " C los pesos moleculares y l a s viscosidades intrnsecas de PC
fosfato de sodio, enNaBr 0.35 M para muestras dediferente peso molecular. L
resultados obtenidosfueron:

J%o 111,000 123,000 249,000 420,OC

hl(100 O. 195 0.213 0.326 0.47;
-
Determine los valores K y u cn la ecuacin, [a] = KM:.
 Propiedades de metales
y aleaciones
11

-1 INTRODUCCION

Los elementosmetlicosconstituyenungrupo de gran importancia desde

punto de vista d e sus aplicaciones en nuestra vida diaria. Por esto, vale la
na estudiar las propiedades fsicas de los metales, que los hacen tan tiles,
ntentar explicar algunas de estas propiedades, en relacin con la estructura
los tomos que los forman. Las propiedadesqumicas de los elementos
:tlicos se estudiaron en funcin de la estructura electrnica de los tomos
el captulo 4, seccin I, por lo que ahora nos ocuparemos slo de sus
,piedades fsicas. Los metales se caracterizan por las propiedades fsicas co-
mes a estegrupo de elementos:altaconductividad elctrica y trmica,
;tre metlico y capacidad de deformarsebajotensin, sin romperse. Esta
:ima propiedad incluye la posibilidad de ser prensados con rodillos o mar-
os, para formar lminas, caracterstica denominada maleabilidad, y la posi-
idad de estirarlos para haceralambres,caracterstica que se conoce como
ctilidad. Las propiedades de los metales impuros difieren, a veces en forma
istica, de las de los metales puros. Este hecho sirve de base para mejorar
:unas propiedades deseables, tales como l a ductilidad o la resistencia a la
rrosin, agregando otras substancias al metal puro. Ta.nto el proceso como
mezcla resultante se conocen con el nombre de aleacin. Existe un grupo
elementos que tienenpropiedadesintermedias entre los metales y los
metales; se denominan metaloides.
Si estudiamoslatabla pericidica, observaremos queentre los elementos
:tlicos hayalgunos de los grupos IA y IIA, que son los elementos de
nsicin y transicinintcrna, del grupo IIIA (excepto el horo),del gru-
IB, el IIB y los grupos de elementos del periodo Superior IVA (Sn, Pb),
[ 723 1
7'4 Propiedades de aleaciones y metales

VA (Sb, Si) y VIA (Se, T e ) . Los elementoscarbono,nitrgeno, fsfor

oxgeno, azufre y los halgenos son no metales tpicos, ya que poseen prop]
dades que no sonmetlicas. El boro, el silicio, el germanio, el estao y
arsnico, quetiene una posicin intermediaen la tabla pericidica entre 11
metales verdaderos y los no metales, poseen algunas propiedades metlicas
diversos grados y, por tanto, se denominan metaloides. El hecho de que tan.
las propiedades como la posicicin que los metaloides tienen en la tabla peri
dica, sean intermedias entre metales y no metales, indica que las propiedad
de estos elementos estn relacionadas con la estructura atcimica de los tom1
y, en consecuencia, con el tipo de enlace entre los tomos del slido. La re1
cin entre las propiedades fsicas y los enlaces de los metalesse investiga.
en este captulo. Antes de proceder a ello, estudiaremos la forma en que 11
tomospueden ubicarse en el metal.

11-2 DISPOSICION DE LOS TOMOSEN LOS METALES

Los estudios de difracci6ncon rayos X han indicado que los metales fa

man cristales en los que los tomos estn acomodados en cualquiera de trl
estructuras geomktricas, quese conocencomo citbica centradaenla car
hexa.gona1 compacta y cbica centrada en el cuerpo. Las dosprimeras redl
permiten la localizacin ms cercana posible de los tomos, cuando se les COI
sidera como esferas slidas; de donde, se conocen como estructuras compa
ta.s. En ellas existe un mnimo de espacio vaco en el cristal.
Pongamosunejemplo de las dos estructurascompactas,analizando 1;
varias formas en que se pueden unir varias esferas slidas de tal manera qt
apenas se toquen entre s. Primeramente, se tendra una capa de base de e
feras colocadas lo ms cerca posibleunas de otras y, en consecuencia, co
un espacio vaco mnimo entre ellas. Esto se ilustra en la figura 11-1( a ) . L
segundacapa de esferas debe colocarse sobrelaprimera,enlas posicionc
quepermitanque las de ambas capas estn lo ms cerca posible entre 5
Esto se logra colocando la esfera en los huecos formados por cualquier grur
de tres de la capa inferior. Estos huecos estn indicados con la letra x en
figura 11-1( a ) . Observe que los huecos existen en el centro de los tringulc
equilteros, cuyos vrtices selocallzanen el centro de las tres esferas, corn
se puede ver en l a figura 11-1( a ) . El aspecto de las dos capas de esferas a
colocadas se indicaen la figura 11-1( b ) . Cuando consideramos las posicil
nes disponibles para la tercera capa de esferas, vemos que hay dos alternativ:
que puedendarcomoresultadounempaquemscerrado.Unaalternati1
posible es que las esferas se depositen en los huecos formados por la segunc
capa, que se indican con la x en la figura 11-1( b ) . Observe que esto hace qL
las esferas de la tercera capa queden directamente encima de los huecos fo
mados por las esferas de la inferior. La segunda alternativa es que las esfer;
de la tercera capasecoloquenen los huecosmarcadosconla y enla f
gura 11-1( b ) . Esteacomodamientohaceque las esferas de la tercera car
quedendirectamente encima de las de la primera. La primera disposici
 Disposicin de los tomos en los metales 725

:URA 11-1. Formaci6n de las redes compacta, citbica centrada en la cara y hexagonal.
ICapa inferior de esferas. ( b ) Segunda capa que se coloca sobre la inferior, en tal forma
: las esferas estn l o mhscercaposible entre s. ( c ) Tercera capa de esferas que se
oca directamente encima de los huecos de la primera y que produce una red centrada
la cara. ( d ) Tercera capa de esferas que se colocan directamente encima de las de la
mera capa, dando una red hexagonal compacta.

comoresultado la estructuracompacta cilbica centradaen la cara, y l a

;unda la hexagonal compacta. Note que, en esta ltima, l a secuencia repe-
iva de las capas es ABABAB. . ., es decir, las esferas d e capas terciadas
edan directavollte unasencima de otras. Sin embargo, en l a estructura
ltrada en l a cara, las esferas quedarn directamente encima unas de otras
l a cuatro capas, es decir, seguirn la secuencia ABCABCABC. . . Estas se-
2ncias se pueden observar con mayor claridad si se usa una vista ampliada
estas estructuras,como la que se muestraen l a figura 11-2. Se ha hecho
e las esferas no se toquen, a fin de que se pueda notar con mayor claridad
forma de estasestructuras. E n l a figura 11-2(a), l a estructurahexagonal
npacta se desarrolla a partir de l a capa inferior A, en la que se destaca la
icacin hexagonal de los tomos. Como podemos ver, esta capa tiene
a esfera en el centrodel hexgono.LasegundacapaB tienelaforma
un tringulo de tres tomos, directamente encima de los tringulos som-
:ados y alternos del hexgono. Esto corresponde a las esferas que quedan
726 Propiedades de aleaciones y metales

FIGURA 11-2. Vistas ampliadas de las ilustraciones dadas en la figura 11-1, mostrando
estructuras compacta hexagonal (a) y cbica centrada en lacara ( b ) .

sobre los huecos formados por las de la capa inferior. La capa superior her
gonal A, se coloca directamente encima de las esferas de la capa A de b a s
Sobreaqukllase coloca otracapa B, y as sucesivamente, para seguir la s
cuencia de capasABAB. . ., como se indicantes. En la figura 11-2(1
se ilustra una vista ampliada de la estructura compacta cbica centrada en
cara. Las capasA y B se construyen al igual que en el caso hexagonal; S
embargo, la tercera capa, C, se construye colocando esferas directamente arri'
de los huecos alternos de la capa de base A, que no se usaron en la capa
[los tringulos no sombreados de la figura 11-2(b)]. Observe que esto hac
tambin, que las esferas de la capa C quedendirectamenteencima de 1
huecos de l a capa B, indicados por los tringulos d e la figura 11-2(b). Poc
mos imaginarnos que el tringulo de esferas de lacapa C seforma de 1
de la capa B, haciendo que el tringulo de la capa B gire 60" alrededor de
ejevertical. Finalmente,la capasuperiorforma otro hexgono que que1
directamenteencima de laprimeracapa, completando as lasecuencia I
capas ABCA.Larepresentacintridimensional de lasestructurascompact
hexagonal y cbica centrada en la cara, aparece ilustrada en la figura 11-3.
En cadauna de las estructuras compactas, el nmero d e coordinacin
doce, es decir, cada esfera est en contacto o tiene como vecinos ms cercan
a doce esferas. Podemoscomprobarestoconsiderandola esfera delcent
delhexgono de las figuras 11-2( a ) y l l - 2 ( b ) . Esta esfera est rodeadap
seis esferas delhexgono y otras tres de cadatringulo de los que qued;
&rectamente encima o debajo del plano del hexgono. La estructura cbi
centrada en el cuerpo consiste en una sola esfera que queda en medio de d
capas de cuatro esferas, como se puede ver en la figura 11-4. En esta estn
tura,cada esfera est rodeada por slo ocho esferas vecinas cercanas y, p
tanto, forma una estructura mucho ms abierta que la hexagonal o la central
 Disposicin de los tomos en los d a l e s 727

~ I C U R A 11-3.
Representacibntridimensional de l a s estructurascompactas,hexagonal (a)
cbicacentrada en la cara (b).
728 Propiedades de aleaciones y metales

en la cara.Los clculos han revelado que en la primera estructura el 32 7

de la clula unitaria es espacio vaco, mientras que en las dos ltimas estruc
turas slo es espacio vaco el 26 %.

FIGURA
1 1 4 . Estructura cbicacentrada en el cuerpo.

Los metalesalcalinosdelgrupo IA se cristalizan enlaestructuraabiert;

centrada en el cuerpo, mientras que los lnetalcs del grupo IB: Cu, Ag y Au
se cristalizanen unaestructuracompactacentradaen la cara.Podemo
correlacionar las propiedades fsicas de densidadydurezacon la estructur;
cristalina de estos elementos. As, los metalesalcalinossonuniformementl
blandosytienenunadensidadrelativamente baja, en comparacincon lo
elementosdelgrupo IB. El cobre(pesoatmico = 63.37) tienenunaden
sidad de 8.92 g/cm3,mientrasque el rubidio,unmetalblando, tieneun;
densidad de 1.48 g/cm3, aun cuando su peso atmico (85.48) es mayor qul
el del cobre. La estabilidad relativa de la estructura compacta se puede ilus
trar, tambin, empleando los puntos de fusin, ya que stos constituyen un;
medida de la energa necesaria para romper las fuerzas de cohesin entre lo
tomos de un cristal. En consecuencia, el rubidio es un slido con punto dc
fusinmuy bajo, 38.5"C7 mientras que el del cobre es mucho mselevado
1083C.
De los metales de los grupos IIA y IIB: Be, Mg, Zn y Cd se cristalizar
en la estructura hexagonal compacta, y Ca y Sr en la cbica centrada en 1:
cara; sinembargo, el bario se cristaliza en la estructuracbicacentrada er
el cuerpo, En este caso, el gran tamao del Ba puede ser el factor dominantc
que hace quesea posible acomodar doce tomos alrededor de cada uno de Ba
D e donde, se estableceenforma preferenciallaestructuracon el men01
nmero de coordinacin. Las estructuras de los metales en los grupos de tran
sicin sonms difciles de caracterizar de manera general. Muchos de esto!
metales forman una o ms modificaciones cristalinas, conocidas como altro
pos. Por esta razn, el hierroforma tres altroposconocidoscomo hierrc
u, y y 6. Losaltropos u y 6 tienenestructurascentradasen el cuerpo
mientras que laforma y es cbica centrada en la cara. De igual manera, e
cromo existe en dos formas, a y p, que tienen, respectivamente, la estructura
 Disposicin de los tomos en los metales 729

compacta centrada en el cuerpo y la hexagonal. Las formas alotrpicas d e los

elementos se forman cuando stos se cristalizan en diferentes condiciones de
presin y temperatura, y difieren notablementeen sus propiedades fsicas.
En la tabla 11-1 se da una lista de algunos metales y sus estrucutras.

TABLA 11-1 Estructurascristalinas de los meteles *

Li Be
BCC HCP

Na Mg Al
BCC HCP FCC

K Ca Sc Ti V Cr Fe Co Ni Cu Zn
BCC FCC FCC HCP BCC
BCC
BCC HCP FCC FCC HCP
HCP HCP BCC FCC FCC

Rb Sr V Zr Nb MQ Ru Rh Pd Ag Cd
BCC FCC HCP HCP BCC BCC HCP FCC FCC FCC HCP
HCP BCC
BCC

Cs Ba La Hf Ta W Os Ir Pt Au
BCC BCC HCP HCP BCC BCC HCP FCC FCC FCC
FCC BCC

CCC = Cbica centrada en el cuerpo;ccc = cilbica centrada en la cara; H C = Hexa-

gonal compacta.

Las propiedades de deformacin de los metales,tales como la ductilidad

y la maleabilidad, estn intimamente relacionadas con su estructura cristalina.
4s pues, cuando un metal se somete a un esfuerzo, por ejemplo el de mar-
billeo o laminado, se deforma debido a que unos planos de tomos resbalan
;obreotros.Estosplanos de tomos,conocidoscomo de deslizamiento,son
os que contienen las capas ms densamente pobladas de tomos. Puesto que
%tos son los tomosqueestn ms cerca unos de otros, tendrntambin
as fuerzas de cohesin ms potentes y, por tanto, ejercern la mayor resisten-
:ia aladeformacin.Mientrasmayor sea el nmero de planos de desliza-
niento en unaestructuradada,tantas ms direccioneshabr en las que el
:ristal puedacederbajoun esfuerzo y, enconsecuencia, tanto ms dctil o
nenos quebradizo ser. Los planos que tienen el mayor nmero de tomos
bn la estructura cbica centrada en la cara son los ( 111) (vea el captulo 4,
eccin 11). Estos planos se presentan en capas perpendiculares a las cuatro
liagonales delcubo, dedonde,en esta estructura existen cuatroplanos de
leslizamiento. Los planosmsdensos de la estructurahexagonalcompacta
730 Propiedades de aleaciones y metales

son los (OOl), que sonperpendicularesalejehexagonal. Portanto, existe

slo ungrupoposibley esta estructura posee nicamenteunconjuntode
planos de deslizamiento.Puesto quehay ms direcciones en las que pue-
de ceder un cristalcbicocentrado enla cara, bajo esfuerzo, que enun
cristal hexagonal compacto, podemos esperar que los metales con la primera
de estas estructuras sean menos quebradizos que los que tienen la ltima de
ellas. As pues, sabemos que los metales cbicos centradosenla cara, tales
como Cu, Ag y Au, son mucho ms dhctiles que los metales hexagonales com-
pactos, como Cr, Zn y Ti.

11-3 ENLACES EN METALES

El estudio de los enlaces de tomoscn u n metal sc basa en los mismos

principios que se usaron al analizar los enlaces de tomos en molculas indi-
viduales. As, en el captulo 3 se expusieron dos teoras principales; unade
ellas es el mtodo del enlace de Valencia y la otra el mktodo de los orbitales
moleculares. E n el primero de ellos seprincipiacon los tomosindividual-
mente y, luego, se r e h e n , para formarestructurasadecuadas. A continua-
cin se toma en consideracin el enlace que se debe formar,apartir de la
superposicin de los orbitales atmicos individuales. En el mtodo de los orbi-
tales moleculares, los electrones no se asignanenformadefinitivaauno de
los orbitales atmicos, sino que los ncleos se disponen a las distancias inter-
nucleares apropiadas, que tendrn en la moli.cula y, luego, se sitclan los elec-
tronesen los orbitalesmolecularesdisponibles. Los orbitalesmoleculares
de menor energa son los que se llenan primero, utilizando el principio de la
multiplicidad mxima. Ambas teoras puedenaplicarseparacomprender los
enlaces en los metales. El mtodo delorbitalatmico da origen almodelo
de enlace del estado slido, mientras que el de los orbitales moleculares da
comoresultado el modelo de banda de los slidos. Las razones de estos
nombres se presentarn ms adelante.
Cualquier teora de enlace de los metalcs debe explicar dos caractersticas
muy tpicas d e estos elementos: s u alta conductancia clctrica y trmica y el
hecho de que los metales se cristalizan, casi siempre, con un nmero de coor-
dinacinrelativamenteelevado.Laprimerapropiedadpermiteinferirque
los electrones de los metales tienen una libertad relativa para moverse, bajo
la influencia de un campo elctrico aplicado.Lasegundapropiedad podra
indicamos que los enlaces d e par de electrones localizados, que se tienen en
las molculas simples, tales como el metano, quiz no pueden formarse en los
metales que tengannmeros de coordinacin elevados. Por esta razn, no
hay una forma concebible en que un solo tomo pueda formar ocho o doce
enlacessimultneos de par de electrones,como sera el caso en una estruc.
tura centrada en el cuerpo o en las compactas, cbica centrada en la cara J
hexagonal.Entonces,laaplicacin de la teora del enlace de Valencia a lo:
metalesrequerirciertasmodificaciones, en comparacincon las molcula:
normales, a fin de explicar los altos nmeros de coordinacin que tienen,
 Enlaces en metales 731

11-3.1 Teora del enlace de Valencia del enlace metlico

La teora del enlace de Valencia de los metales, formulada principalmente
por Pauling, ser la primera que estudiaremos, ya que es relativamente sen-
cilla. Estemtodo se basa en el principio dela formacin d e pares de
electrones, para establecer enlaces covalentes entre tomos del metal, al igual
que sehizo en el caso de molculasindividuales. No obstante,inmediata-
mente podemos ver una diferencia importante entre los metales y las molcu-
las, que requiere una modificacin en la representacin de un enlace para los
metales.Esadiferencia es que,en los metales, no hay los suficientes elec-
tronesentre los tomosms cercanos, paraformar un conjuntocompleto
de enlaces de par de electrones.Entonces,podemosdecir que la estructura
metlicatiene,bsicamente,unadeficiencia de electrones. Por ejemplo, te-
nemos el caso de una cClula unitariadel cristal de litio, cuya estructura es
cbica centradaen el cuerpo,como puede verse en la figura 11-5. E n esta
F"""

FIGURA 11-5. Estructura cbica centrada en el cuerpo de los tomos de litio en un metal,
en donde se muestran los ocho tomos ms cercanos y los siguientes seis tomos ms
prximos.

estructura, un tomo de litio que se encuentra en el cuerpo de la clula uni-

taria est rodeado por ocho vecinos ms cercanos, ubicados en los vrtices de
la clula, y por otros seis que les siguen en cercana, en los centros d e las seis
732 Propiedades de aleaciones y metales

clulas unitariascircundantes. As pues, el tomocentral delitio podra

formar enlaces covalentesconcatorceotrostomos de litio delcristal.Sin
embargo, cada uno de los tomos de litio tiene slo un electrn 2s disponible
paraformarunenlacecovalente.Puesto que sepodraformaruntotal de
catorce enlaces con los vecinos m6s cercanos y los que les siguen en cercana,
se necesitara un total dc 28 electronesparalaformacin de gruposcom-
pletos de enlaces de pares de electrones localizados. Sinembargo, slo se
dispone de 15 electrones.Entonces,llegamosa la conclusin de que en los
metales no se puedenformar enlaces covalentes y localizados y, por tanto,
dichos enlaces deben estar deslocalizados en el metal. Esto da una situacin
similar a la que existe en las molculas con enlaces conjugados, tales como el
benceno.Comose explicb en el captulo 3, los electrones p delcarbono
en el anillo de benceno, estn libres para resonar alrededor del anillo y, en
consecuencia, se dice que estin deslocalizados. En formaanloga,podemos
imaginarnos que los electrones deun metalcon deficiencia de electrones,
resuenan entre varios tomosdelmetal. En la figura 11-6 se muestrauna
ilustracinesqucnxitica de esta estructuraresonante,en el caso del litio. La
estructura real del metal cs un hbrido de resonancia de lasestructuras ilus-
tradas.Seindican sdo cuatro itomos para nayo or simplicidad, pero, por
supuesto, esta situacin sc podra continuar hasta la estructura tridimensional.
Observe que la rcsonancia se produce mediante el cambio clc electro~~es en la
estructura I, como lo sefialan las flechas de la figura 11-6(a), para establecer
enlaces entre los tomos, como se muestra en laestructura 11. Es conve-
niente recalcar una caracterstica importantede estetipo de resonancia en

Li 7Li Li Li -
Li Li Li -Li-l

I II I n
(a) (b)
Resonancia sincrnica que tiene Resonancia giratoria que tiene
como resultadoformas de resonancia no inica como resultadoformas de resonancia inica
FIGURA
11-6. Enlaces en el litio, de acuerdo con la teoradelenlace de Valencia. (a) Re-
sonanciasincrdnica que se produceen formas de resonancia no inicas, ( b ) resonancia
giratoria,producida por las formas idnicas de resonancia.

los metales.Puesto que slo se dispone de un electrbn 2s por tomo para

la formacin d e enlaces, ningm tomo puede formar dos de ellos en forma
simultnea. As pues, cuando vara uno de los dos enlaces de la estructura I,
el otro debe sufrir un cambio al mismo tiempo. En consecuencia, el cambio
de resonancia debe ser sincrnico para todos los enlaces del cristal. Mientras
ms estructuras de resonancia se pudieran escribir para una especie en particu-
lar, tanto msestable sera dicha especie. De donde,lagrancantidad de
estructuras de resonancia del tipo que se muestraenla figura ll-6(a) que
 Enlaces en metales 733

se pueden escribir parcialmente, sealan la gran estabilidad de la estructura.

No obstante, se podra escribir un mayor nmero de estructuras d e resonan-
cia, si se tomaran en cuenta las formas inicas de los tomos. La resonancia
que conduce a las formas inicas del litio aparece ilustrada en la figura 11-6(b).
Aqu, un electrn pasa del enlace covalente menor de la estructura I, segn
l o indica la flecha;peropara un enlacesuperior no se registra uncambio
simultneo. Esto hace que el tomo de la parte inferior de laizquierda se
quedeconuna carga d e +l. Eltomodelaparte superiorderecha de la
estructura 11 tieneahoracuatro electrones que lorodean,locual da como
resultado que este tomo tenga una carga de "1. Podemosconsiderar que
este tipo de resonancia se produce debido al movimiento giratorio del enlace
inferior de la estructura I, alrededordel tomo del lado inferiorderecho y,
por tanto,se conocecomoresonanciagiratoria. Esto nos lleva a pregun-
tarnos a qu lugar debe pasar el cuarto electrn de la estructura, y llegamos
a la conclusin de que no puede entrar al nivel 2s del litio, puesto que ese
nivel ya est completamente lleno. Es evidente que el ilnico lugara donde
puede ir este electrn es al siguiente orbital atmico ms cercano en energa
del ion de litio negativamente cargado, que en este caso es uno de los orbi-
tales 2p. Por esta razn,laresonancia giratoria puedeproducirseslo en
estructuras que tienen niveles de energa semejante u orbitalesdisponibles,
que no estnocupados. E n el caso de los elementos metlicos, estos orbi-
tales estnsiempredisponibles.Setrata de orbitales de alta energa que se
usan en el metal para establecer enlaces y se conocen con el nombre de orbi-
talesmetlicos. La energa necesaria para hacer que un electrnpasea un
orbital 2 p en el litio, es slo de 1.84 eV, que es igual a la diferencia en los
potenciales de ionizacin de los orbitales 2s y 2p. Estaadicin de energa
queda ms que compensada mediante la energa de estabilizacin d e resonan-
cia, adquirida de un buen nmero de estructuras inicas resonantes que son
posibles mediante el uso de los orbitales metlicos. E n efecto,se observar
que la resonancia, como se describe en la figura 11-6(b), est mucho menos
restringida que la de la figura 11-6(a), debido a que el cambio de un enlace
norequiere el cambiosimultneo de otro,comosucedeenlasresonancias
sincrnicas. As pues, enla figura 11-6(b) el enlace entre los dos tomos
superiores de litio no se perturba debido al cambio del electrn que da origen
a la estructura de resonancia inica. Podemos ver tambin que la conduccin
elctrica puede existir slo a travs de la presencia de estos orbitales metli-
COS, ya que permiten una mayor movilidad de los electrones.
La disponibilidad de orbitales S y en muchosmetaleshizo que Pauling
!legara a la conclusin de que la hibridacin sp puede producirse tambin en
10s metales. Al igual que en el caso de las molculas, esto dara corno
tad0una mayor superposicinorbital y, por tanto,laformacin de enlaces
ms fuertes. Este hecho queda comprobado por el cambio en las propidades
fsicas de los metales al recorrer la tabla peridica. Debido a esto, 10s meta-
les alcalinos son slidos blandos, con puntos de fusin bajos, mientras que 10s
metales alcalinotrreos son ms duros y tienen puntos d e fusin ms elevados.
Esta tendenciaen esas propiedadesparticularescontina algrupo 111 y se
 734 Propiedades de aleaciones y metales

TABLA 11-2 Propiedades fsicas y Valenciametlica de los elementos del primer

perodo largo

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Punto defu-
si611 ("C)62 810 1200 1800 1720 1615
1260
1530
1480
1450
1083 420
Densidad
7.9 7.2 6.9 5.90.84
8.9 8.9 8.9(g/ml) 4.5 2.5 1.6 7.1
Dureza 0.5 1.5 - -
4.8 4.5-5.0 9.0 - 3 2.5
Valencia
metlica 1 42 3 65 6 65 6 5 4

aprecia tambin en los metales de transicin. E n la tabla 11-2 se ilustra esta

tendencia para los elementos comprendidos entre el potasio y el cinc, en el
primerperodo largo. Una explicacin que se puededar a esta tendencia
en las propiedades se basa en el mayor nmero de orbitales atmicos de ener-
ga semejante que quedan disponibles para la hibridacin y, en consecuencia,
para laformacin de enlaces msfuertes. As pues, los enlacesdelpotasio
son similares a los dellitio; sin embargo, el calcio tieneuna configuracin
de electronesexternos 4s'. Laformacin de enlaces enestemetal se puede
producirpromoviendounelectrn 4s alorbital 4p de energamscercana.
Estohacequequeden dos orbitales 4p quepueden recibir otroelectrn
durante la resonancia y, por tanto,estnenposibilidad de actuarcomoun
orbitalmetlicg. De igual manera, se puedeproducirunahibridacin entre
los orbitales 4s y 4p. Es evidente que esta situacin se puede continuar con
mayor efectividad en los metales de transicin, conforme los orbitales 3d au-
mentan la cantidad de orbitalesdisponibles para hibridacin.
Pauling le asign a cada elemento metlico una Valencia que se denomina
Valencia metlica. Esta Valencia establece un paralelo entre las propiedades del
cristalmetlico, tales comoladensidad y ladureza. Como se indica en la
tabla 11-2, el potasio, el calcio, el escandio, el titanio y el vanadiotienen
valencias metlicasen el orden en que aumentan sus puntos de fusin y su
dureza,esto es,1, 2, 3, 4 y 5, respectivamente.Estaspropiedades aumentan
ms todava en el caso del cromD y, por tanto, a este elemento se le ha asig-
nado la Valencia metlica de 6. Sin embargo, las propiedades de los siguientes
metales de transicin: Mn, Fe, Co y Ni, nomuestrancambiosnotables.
Tomando estocomo base, los idtimoselementostienen t a m b i h valencias
metlicas de 6. Principiandocon el cobre, l a dureza y el puntode fusin
comienzan a manifestar una reduccin, y el cinc presenta una reduccin im-
portanteen estas mismaspropiedades. En consecuencia,a estos elementos
se les dan las valencias de 5 y 4, respectivamente.Veamos, por ejemplo, el
caso del cobre. El tomo de cobre tiene la configuracin electrnica externa
3d104s1. Adems, el cobrepuede utilizar los orbitales 4p de energa muy
cercana.Porconsiguiente,esteelementotieneuntotal de nueveorbitales
estables, disponibles para la formacin de enlaces, es dccir cinco 3d, un 4s y
tres 4p. No obstantc, cuando menos un orbitalestable debe reservarse para
que sirva como orbital metlico. Esto deja ocho orbitales en los que pueden
 Enlaces en metales 735

colocarse onceelectrones. Al ponerun electrn en cadaorbitaldisponible,

quedan tres electrones que pueden localizarse en los orbitales 3d con s@ns
apareados.Laconfiguracinresultante es

La @ seala al orbital metlico que est disponible para que electrones

de otros tomos pasen a ocuparlo. Esto da como resultado una configuracin
con cinco electrones no apareados, que pueden actuar para formar enlaces de
pares de electronescontomosadyacentesdelmetal. En consecuencia, la
valencia metlicadelcobre es cinco. Debe recalcarse el hecho de que los
cincoelectrones no apareados se usan paraformar enlaces y, por tanto, no
conservan ese estado durantemuchotiempo. Esta es unaconclusin nece-
saria, ya que el cobre es diamagntico. Como segundoejemplo,tenemos el
hierro, que tiene una valencia metlica de 6 y la configuracin

t t
"_" t t t -t "
m@
3d 4P 4s
que dejamargen para unorbitalmetlico. En este caso; los seis electrones
de enlaceson tres 3d, un 4s y dos 4p. Los dos electrones 3d no apareados
que quedan, representan el paramagnetismo que se ha observado en el hierro.
En ese caso, debemos dar mayor realce a que la justificacin para suponer la
existencia de estos estadosatmicos tansumamente excitados se basa en
lo cercano de las energas de los estados 3d7 4s y 4p en los metales de transi-
cin y en el incremento de la fuerza de enlace, obtenido mediante el uso de
orbitales hibridizados.
El mtodo del enlace de valencia creado por Pauling es til, en el sentido
deque ofreceunadescripcinms o menosdefinidadel modoenque se
forman los enlaces entre los tomos. Sin embargo,suprincipalfalla radica
en que proporciona slo una explicacin cualitativa de la conductividad elc-
trica y no aporta los medios para obtenerun clculocuantitativo de esta
importante propiedad fsica de los metales.

11-3.2 Mtodo orbital molecular para la teora de la banda de los

slidos
En la exposicin sobre la teora orbital molecular del captulo 3, vimos que
Este sistema de enlaceprincipia cuando los nideos estn en sus posiciones
de equilibrio y considera la adicin de electrones uno por uno a los orbitales
moleculares. Estosorbitalesmolecularesseforman de lacombinacin de
os orbitalesatmicos de cada itonlo enparticular.Lacombinacin de dos
~rbitalesatmicos da comoresultado la formacin de dos orbitalesmolecu-
ares. Uno de &tos, el orbital de enlace,correspondealaatraccin entre
os tomos y, por tanto, produce un orbital molecular estable de baja energa.
736 Propiedades de aleaciones y metales

Elotroorbital molecular, el de antienlace, es el resultado de la repulsin

entre los tomos J;, en consecuencia, es UII orbital molecular de alta energa.
LOSdos tipos de orbitales pueden contener dos electrones con spins apareados.
Block US, en 1928, unprocedimientosimilar para formularuna teora de
enlacemetlicoque,a veces, se denomina tambin teora debanda de los
slidos,
En el caso de los slidos metlicossetrataconun conjuntoinfinitode
tomos,enlugar de una cantidadrelativamentepequea de &tos,como
sucedeen el caso de las molculas.Entonces,debemosconsiderar bsica-
mente un grupo infinito de ncleos atmicos, todos ellos con sus slparaciones
internuclearesnormales en el cristal. Es necesario, luego, tomaren consi-
deracin lo que sucede cuando se agrega a esta estructura, regularmente pe-
ridica, la cantidad adecuada de electrones. Antes de que podamos hacerlo,
debemos determinar la forma en que se combinan para formar orbitales mo-
leculares los orbitalesatmicos de los diversos tomosen esa agrupacin
infinita.Hayun principio fundamentalquedebemostenerencuenta y es
que,alunirtomos paraformar un cristal, no se altera el nmerototal
de nmeroscunticoscon unnmerocunticodado, cualquiera que seael
nmero de tomos que tenga el cristal. As, en un cristal de litio con N to-
mos deesteelemento, cada tomotiene dos estados 2s posibles, corres-
pondientes al nmero cuntico de spin igual a +112 y -112, d e donde, el
cristal tendruntotal de estados 2s iguala 2N. Estenmerograndede
estados da como resultado niveles energticos con muy poca separacin entre
s, que constituyen una banda de energa en el slido. Veamos cmo se for-
man estasbandas de energa, analizando d diagramaesquemtico de la
figura 11-7. En esta figura se describe la divisin de nivel de energa que se
registra cuando se unen varios tomos. En laextremaizquierda de la fi-
gura 11-7 aparece el diagrama de niveles energticosacostumbradopara los
orbitalesatmicos de un solo tomo aislado. Las energas relativas no se
hantrazado a escala. Cuandose acerca un segundotomoal primero, el
nivel atmico de cadaestado se divide para dar dos orbitales moleculares,
uno con energa msaltayotromsbajaque la delorbitalatmico origi-
nal, como ya se explic antes. Esos niveles energticos estnindicados por
medio de lneas arriba y debajo de l a que representa el nivel energtico del
orbitalat6micodeltomo solo. Cuando se aadeun tercer tomo, se for-
man tres diferentes niveles de energa de cada nivel energtico atmico, me-
diantelacombinacin de los orbitalesatmicos de los tres tomos.Estos
tienen niveles relativos de energa que se indican con las lneas de la tercera
columnaenla figura 11-7. Este proceso se contina y, comopuede verse
cuantitativamente,cadaadicin sucesiva de tomosafiadeun nivel energ-
tico ms, almismotiempo que altera la energa de los gruposanteriores de
niveles. En la figura 11-7 podemos ver que,en el caso de un gran nmero
de tomos N, cada orbital atmico da origen a una banda de niveles energ-
ticos muy cercanos entre s. Se produciruna banda formada por cada uno
de los orbitalesatmicospermitidosen el tomo original. La cantidadto-
tal de niveles en una banda es iguaI al nmero de tomos en el cristal. De-
 Enlaces en metales 737
Nmerode
estadosdisponibles
enuna banda

i12s-
.- - - "
-
-""
"

-
5
-

andacon
V estados

N
:URA 11-7. Formaci6ndelosniveles de energa con menos separacibnentre s, con-
me aumentalacantidad de &tomosen laestructura. Con unnmeromuygrandede
irnos, los nivelesdeenerga,sumamentecercanos unos a otros, producenlasbandas
xgticas.Estasbandasseformanmediantela superposicih de losorbitalesatbmicos
.opiados.

[nos recordar que cadanivel de la banda, formado de orbitales atmicos

puede alojar doselectrones con spins apareados, y cadanivelenergtico
la banda, formado con tres orbitales atmicos p puede dar acomodo a seis
ctrones con spins apareados.Por tanto, puesto que un metal que contie-
N tomos tendr N nivelespor banda, la banda formada Con orbitales S
Itendr un total de 2N estados energticos disponibles, y la banda forma-
con orbitales p poseerun total de 6N estados de energadisponibles.
[ando la cantidad de tomos aumenta demasiado, digamos loz3,el espacia-
entoentre los niveles de una banda ser del orden de eV. Puesto
e la energa entre los niveles energticos sucesivos de una banda tiene una
Lgnitud tan pequea, losnivelesenergkticosindividuales de una banda
se pueden distinguirenforma experimental. As, los nivelesenergticos
cada banda no se tratan como niveles discretos y se considera que cons-
lyen un continuo. Como se ver ms adelante, las propiedades del cristal
darn determinadas por ladiferencia entre lasenergas de estasbandas
lor la forma en que los electrones del cristal se pueden acomodar en las
ersas bandas de energa.
Veamos ahora losfactores que afectan la separacin entre lasbandas. La
baracin entre las bandas de energa depende de la diferenciaenergkti-
entre los orbitales atmicos puros y tambin de la distancia comprendida
738 Projliedades de aleaciones y metales

entretomos adyacentes en el slido. Si los niveles energticos atmicc

individualesestnmuyseparados entre s o si ladistancia entre los tomc
es grande, las bandasenergticasindividualesestarnseparadas y nose p'
drnsuperponer. No obstante, si los orbitalesatmicos originales tiene
energas semejantes o si los tomos estn muy cerca unos de otros, entona
lasbandassesuperpondrnentre s. Estas posibilidades aparecen ilustrad:
en la figura 11-8, en donde la variacin de la energa potencial en funcin d
la distancia. internuclear r para cada nivel energtico, dentro de cada band;
seindicapara el caso de un metal que se compone de cuatro tomos. Esi
diagramaindica quecuando los cuatro tomosestnmuy separados, k
energas son, sencillamente, las de los orbitalesatmicosindividuales. Esi
caso serepresenta mediante las lneashorizontalesmarcadascomoIs, 2s
2p, a laderechadela figura 11-8. Conforme los tomosseacercan un(
a otros, es decir, al moverse hacia la izquierda de la figura 11-8, los orbitalc
atmicosinteraccionan.Estainteraccinhace que los niveles energtticc
dentrode cada banda se extiendan. A medida que los tomosse acerca
mstodava,lainteraccinincrementada entre los orbitalesatmicos hac

r Superposicin de bandas
formadas de orbitales 1s y 1s
Superposicin de bandas
ormadas de orbitales 2s y 2 p
Bandas formadas
aladistancia r3

Bandapermitid
2P -
zS >Banda prohibid.
=} Bandapermitid

T nanua pru,,,wu*

Bandapermitida

I 1
I I
r1 r2 r3
Distancia internuclear r
FIGURA 11-8. Diagrama esquemtico de laenerga potencial en funcin de la separacic
internuclear, indicando los efectos de las energas relativas de los orbitales at6rnicos y
separacin internuclear sobre la superposicin de bandas. En esta ilustracin se usan 1
niveles energticos de cuatro tomos.
 Enlacesenmetales 739

ue los niveles energticos dentro de las bandas se extiendan en mayor gra-

o, lo cualproduciruna ampliacin de la banda. En lafigura 11-8 esta
mpliacin se indica mediante la especie de abanico que describe las curvas
e energa potencial correspondiente a cadanivelenergtico de la banda.
lbserve que al disminuir la distancia r entre los tomos, aumenta la anchura
.e las bandas, lo cual lleva a una distancia internuclear, en la que se tiene
.na superposicin considerable entre las bandas. Esta superposicin comien-
a en la pequea separacin internuclear rl, enlafigura 11-8, 'enelcaso de
1s bandas 1s y 2s. Silos orbitales atmicos originales tuvieran energas ms
ercanas, como sucede conlosestados 2s y 2p, que se indican en la parte
uperior de lafigura 11-8, la interaccin entre los orbitales seproducira a
eparaciones intemucleares mayores.La certeza de que esto sucede asse
leduce del hecho de que los estados 2s y 2 p tienen distribuciones de densi-
lad electrnica de mayorextensin en elespacio,comoseexplic en el
aptulo 2. Por tanto, estos orbiatles pueden interactuar a distanciasmayo-
es,ya que losnivelesenergticos de cada banda comenzarn a extenderse
valoresmayores de r, haciendo que la superposicin entre las bandas se
n-oduzca a valoresms altos de r. En lafigura11-8seilustralasuperposi-
in de las bandas 2s y 2 p a r2.
Sin duda recordar usted que los electrones en tomos pueden existir slo
:n nivelesdiscretos de energa. Esta situacin se debe al hecho de que los
~ivelesde energiaelectrnica estn cuantizados, esdecir,laenergaslo
mede tener valoresintegralesdel cuanto de energia hv. Podemos terque
:xiste una situacin similar .en el caso de la reunin de tomos cn u n cristal.
is, en la figura 11-8, las regiones entre las bandas de energa no contienen
stados energticos permitidos, de all que los electrones no puedan existir
:n estasregiones. A estas partes seles da el nombre de regiones o bandas
,rohibidas. Por el contrario, los electrones pueden existir slo enlasregio-
les en que hayanivelesenergticos, que sonlosestados de energa permiti-
los. Esto es lo mismo que afirmar que el electrn delcristal slo puede
ener ciertasenergasdiscretas que estn determinadas por losniveles ener-
;ticos permitidos. Esto nosdejacon una representacin de losniveles
:nergticos de un cristal, en el que existe una serie de grupos permitidos de
livelesenergticos,las bandas permitidas, separadas por las bandas prohibi-
las. Esta situacin se ilustra esquemticamente a laderecha dela figu-
a 11-23, en dondt. los niveles energticos,dentro de una banda permitida, estn
epresentados por lneas horizontales que se trazan a partir de las curvas de
:nerga potencial a r3. Debe recalcarseel hecho de que la anchura de una
landa dada no depende de la cantidad de tomos delcristal. De acuerdo
:on todo esto, vemos que el incrementar el nmero de tomos slo conduce
I aumentar la cantidad de niveles energkticos dentro de una banda, haciendo
p e &a se vuelva ms compacta. La anchura de una banda depende de ]a
:antidad de interaccin entre los orbitales atmicos dentro de la banda. Para
:stados atmicos de energams alta se tendrn mayores anchuras de ban-
la, debido a SU gran extensin en el espacio y a la mayor superposicin re-
'ultante que en elcaso de it..,; Zstados atmicos de energamas baja. Esto
740 Propiedades de aleaciones y metales
dar origen a unamayorsuperposicin, a distancias internucleares normales
en cristales, entre las bandas de alta energa que en las de baja energa. Tam.
bin podemos deducir que la anchura de las regiones prohibidas ser mayo1
entre las bandas msbajas que entre las de energams alta. Entonces, en
efecto, eldiagrama de bandas de energapara los cristalesser muy seme.
jante al de los tomos, en donde las energas prohibidas de los cristales corres.
ponden a los saltos cunticos de energa de un nivel de energa al siguiente,
Sinembargo, en los cristales,las bandas ms altas se superponen, haciendo
4ug se requiera menos energa para efectuar estas transiciones.
Veamos eldiagrama de bandas para un conductor que se muestra en la
figura 11-9. En este diagrama, las bandas internas, las que se forman de los
orbitales atmicos Is, 2s y 2p, estn totalmente llenas de electrones. Contie-

3P
3s

2P
2s
I

Bandas interna!
totalmente Heni

ls-

I
O
I
1 2
I
3
I
I
I
4
1
5 6
I

Mg Na o
Distancia internucelar (A)
FIGURA11-9. Representacinesquemtica de lasuperposicinentrelabanda de valen
ciaparcialmentellena de metal de sodio y la banda de Valencia llenademagnesio, con
labandade conduccih. L a s bandasinternas de ambosmetalesestanllenas.
 Enlaces en metales 741

lenel nmero mximo de electrones por nivel de energa en una banda

,ermitida, de acuerdo con el principio de exclusin de Pauli. Para nuestro
:studio, las bandas superiores, es decir, las que se forman de orbitales atmi-
'os ?S y 3 p , constituyen una banda parcialmente llena y otra parcialmente
facia, respectivamente. La banda parcialmente llena contiene los electrones
leValencia y se denomina banda de Valencia; la banda vaca se conoce con
:1 nombre de banda de conduccin. Por lo que acabamos de ver, es evidente
lue los electrones de los niveles bajos, llenos, no pueden moverse dentro de
:stas bandas cuando se aplica un campo elctrico, ya que los niveles de ener-
;a de la banda estn completamente llenos y no pueden recibirmselec-
rones. Por lo dems, los electrones no pueden serimpulsados a bandas
mergticas superiores, debido a que el potencial aplicado no proporciona la
,uficiente energa para sobrepasar el gran vaco de energa, prohibido a las dis-
:ancias internucleares ordinarias de los metales. En consecuencia, esos elec-
:rones internos no pueden contribuir a la conduccin elctrica. La situacin
:S diferente para los electrones de las bandas de Valencia parcialmente Ile-
las. Estos electrones tienen estados de energadesocupados, de los que
meden disponer y los que pueden pasar a, ocupar, ya que se supone que los
niveles de energa de esta banda estn parcialmente llenos en este caso. De
igual 'manera, puesto que la superposicinconla banda vaca inmediata-
mente superior se produce a la separacin internuclear normal del cristal, los
dectrones de la banda de Valencia pueden pasar tambin a los niveles ener-
$ticos de la banda vaca o de conduccin. Debido a la gran cantidad de
niveles energticos de que disponen los electrones de Valencia cuando se
puede producir una superposicin entre bandas, los electrones de Valencia
puedenmoversems libremente bajoun campo elctrico aplicado. Por tan-
to, esta movilidad electrnica acrecentada da origen a una mayor conduccin
en el metal. Como ejemplo de los metales que contienen una banda de va-
lencia parcialmente llena, tenemos losmetalesalcalinos (grupoIA) y los
del grupo delcobre (IB). Los tomos de estos metales contienen un solo
electrn S enlacapa de valencia, y todos susniveles inferiores estn total-
mente llenos. La banda de Valencia del metal de sodio, que se forma de 10s
orbitales atmicos ?S, cuando N tomos se unen para formar un crista], ten-
dr N electrones de Valencia. Puesto que esta banda de Valencia puede con-
tener 2N electrones,est parcialmente llena y, por tanto, 10s electrones de
Valencia pueden emigrar de un nivel energtico a otro, dentro de la banda
de Valencia del sodio, cuando se aplica un campo elctrico. As pues, e] sodio
es un conductor de electricidad; sin embargo, este metal presenta una con-
ductividad mucho mayor que la que podraexplicarse tomando esto como
base.Lamayor conductividad delsodioseoriginaen el hecho deque la
banda de Valencia se superpone con la de conduccin, que se forma con or-
bitales atmicos 3p, a la distancia internuclear de 3.7 A, como se muestra en
lafigura11-9. En la figura ll-lO(a) aparece una representacin esquemti-
ca sencilla de las bandas de energa del metal de sodio. En ella, las bandas
de energa permitidas se representan con rectngulos.
LOS elementos akalinotrreos manifiestan otra aplicacin interesante de
742 Propiedades de aleaciones y metales
Nmero de Numero de Nmero de Nmero de
estad? de estad? de estados de estados de
energla energla energa energa
disponibles ocupados disponibles ocupados

2N

2P 6N 6N 6N

4
2s -2 N 2N 2s 2N 2N

Is 2N 2N 1s- 2N 2N

(ai (b)
FIGURA 11-10, Diagrama esquemticode las bandasde energa delmetal de sodio ( a ) y
delmetal de magnesio ( b ) . Cadametalcontiene N tomos.

la teora de la banda en la conduccin metlica. Veamos, por ejemplo, el caso

del magnesio, cuya configuracin electrnica es ls*2s22p63s2.En este caso, los
niveles energkticos de la banda de Valencia, que seforma col1 orbitalesat-
micos %,estncompletamente llenos.Podramos esperar, entonces, que el
magnesio no favoreciera la conduccin elctrica, lo cual, por supuesto, no
es el caso. La conduccil: metlica se produceen el magnesio gracias a la
posibilidad que tienen los electrones de la banda de Valencia llena de des-
plazarse a los niveles de la banda formada con los niveles 3p, que se super-
ponen en gran parte con la banda de Valencia a las distancias internuclares
normales (3.2 A ) en el cristal. Esta situacin se ilustraenlas figuras 11-9
y 11-lO(b).

11-3.3 Teora de los electrones libres de metales

E n la seccin anterior se demostr, tomando como base la teoraorbital
molecular, que cuando los tomos de un metal se acercan, el resultado que
se obtiene es que los niveles de energa definida del tomo libre se amplan
enlasbandas,ampliacin que aumenta conforme los tomos se aproximan
mstodava.Sepuede usar otro modelo para explicar la formacin de ban-
das de energa en los slidos, quesuponeque dichos slidos secompo-
nen de un arreglo unidimensional regular de ncleos positivos. Estos nhcleos
estn localizados en forma equidistante en el cristal, y los ncleos estn aso-
ciados con los electrones, que estn unidos a los primeros por medio de una
fuerza de atraccin coulmbica. En este modelo, se supone que la fuerza neta
ejercida sobre los electrones de Valencia dentro del cristal es cero y que los
electrones de Valencia estaranlibres para desplazarse cuandose aplicara al
metalunatensin. De all que estosconceptosseconozcancomo la teo-
ria del electrn libre. Puestoqueestemodelosuponeque los electrones
de Valencia de un metal n o experimentanunafuerzaneta, se puedededu-
cir que estnbajola influencia deunpotcncialconstante.Esta situacin
 Enlaces en metales 743

origena un modelo en el que los electronesestnatrapados dentro de

a caja o pozo de potencial. Sea unpozo cuyo altura es el potencial
lstante V,, y cuya longitud es L, comose indica enla figura 11-11. El
tencial es ceroenlasuperficiedel metal. As pues, una vez que un elec-
n reciba una energa igual a V,, se encontrar en la superficie del metal. Si
see una energa superior a V,, puede escapar del metal. Por consiguiente,
es, sencillamente,lafunci6n de trabajo de ese metal en particular. Este
)delo es una simplificacin exagerada, ya que el potencial que experimen-
el electrn en su movimiento a lo largo del ncleo del metal no es cons-
lte, sino que vara peridicamente, conforme el electrn va de un ncleo
Itro. Esto nos lleva a un modelo mejor, que veremos ms adelante en esta
xin. Sin embargo, el modelo de potencialconstante es msfcil d e es-
diar desde el punto de vista cuantitativo y lo analizaremos detalladamente.
Parteexterna del metal

GURA 11-11. Modelo de cab para metales en que el interior del metal contiene elec-
mes de valencia que estn en libertad de moverse dentro de esa regin de potencial
Instante.

Puestoquesesuponeque los electronesestnlibresparadesplazarse

:ntro del metal, deben poseer una energa cintica, adems de la del p t e n -
al constante V,,. Esta energa cintica no puede tomar ningn valor, pero
it limitadaa ciertos valores discretos, esto es, la energa cinticadel elec-
n, dentro del pozo, est cuantizada. As pues, dentro del pozo de poten-
al, los electrones existen en niveles de energa discreta y laocupacinde
ichos niveles est dirigidapor el principio d e exclusin d e Pauli.Estos
iveles de energa se sealan por medio de lneas horizontales marcadas E,,
*,&c., en la figura 11-12. Mientras la energa cintica de los electrones sea
tenor que V, elelectrnestar confinadodentrodelpozodepotencial
su movimiento estar cuantizado. Si se proporciona al electrn la suficiente
744 Propiedades de aleaciones y metalss

FIGURA 11-12. Pozo depotencial creado por los nhcleos de L I metal,

~ indicando los n
veles de energa cuantizados en el interior de dicho metal.

energa para que su energa cintica supere a V,, dicho clectrn puede esca
par del pozo. E n este caso, el electrn no estar ya ligado a los nideos dt
metal y se convierte en electrn libre con energa cintica no cuantizada. Po
supuesto,estasituacincorresponde a l a ionizacin.Mientras el electr61
est confinado al metal, la energa total del sistema, que se compone de lo
electrones y los ncleos, est6 dada por la sunla de l a energa potencial y 1;
cintica de los electrones. L a energa potencial se toma arbitrariamente corn
cero en la superficie del metal, y la energa potencial dentro del pozo es IIE
gativa. L a energa de u n potencialnegativocorresponde a 1111 potencial d l
atraccin. Entonces, podemos expresar l a energa total E7. conlo

(1 1-1

en donde m es la masa delelectrn y Y su velocidad. Mientras l a energ:

cintica sea menor que V,, ET ser negativa. Esto corresponde a un sistem;
estable, en el que los electrones de valencia estnenlazados a los nilcleo:
del metal. Podemos representar este sistema como nilcleos con sus clectronc!
internos enlazados en un mar de electrones de valencia.
Ahora, debemos tonlar en cuenta l a forma en que se produce l a cuantiza.
cin de l a energa cintica. Para analizar este problema, es necesario rccurri~
a la mecnicacuntica. No obstante,podemos desarrollar un ndtodo sim.
ple, teniendo en cuenta las restricciones impuestas al electrn en el modelc
que seilustra en l a figura 11-12. Un electrn cuya energa cintica es infc.
rior a V,, se desplazar libremente por el metal en un nivel energktico dado,
hasta que llegue a l costado del pozo de potencial. Al llegar a este punto, el
electrn debe invertir su direccin, ya que no posec l a suficiente encrgia para
 Enlaces en metules 745

scapardelcampoelectrosttico de los nilcleos. En consecuencia, el movi-

nientodelelectrnestrestringido al interior de los lmitesdelpozo de
,otencial. Sea unelectrn que se desplaza a una velocidad v. Suenerga
inktica E. C., estdada por t7v2/2y se cxprcsa enfuncihn clc su impulso,
I = ntv, de donde

K.E. = mu2 m mu2 p2

-= -- = - ( 1 1-2)
2 m 2 2m

;i tenemos en cuenta que el electrn es una onda de De Broglie (vea el ca-

)tulo 2), podemos emplear la relacin de De Broglie que da la longitud dc
lnda de la onda del electrn, en funcicin de su impulso h = h / p , en donde
1 es l a constante de Planck. Si substituiunos cl valor dc I/ CII funcin clc h
'n la ccuacih ( 11-2), obtcnanos
h2
K.E. = - (1 1-3)
2mP
.a restriccin de que el electrnestconfinado dentrode las paredesdel
,020 de potencialsepuedeinterpretarahora de acuerdocon las maneras
losibles en que las ondas electrnicaspuedencaber dentrode la caja de
Dngitud L. En primerlugar,la amplitud de la onda representala posicih
le1 electrn.Puesto que &te est atrapado dentro de la caja, no puede pe-
letrar por sus yaredes y, por esta razn, la amplitud de las ondas del electrn
11 lasparedes debe ser cero. En segundolugar, la amplitud de la onda del
lectrndentro del pozo slo puedetenerun valor por cada posicin. 1 h
ercer lugar, la gama de amplitudes debe ser una funcin continua de la dis-
ancia x, medida a lo largo del eje horizontal, esto es, que la curva debe scr
ontinua y sin intcrrupcioncs. 1':stas dos idtimas rcstriccioncs sc origillan c11

O Longitud del pozo L

'IGDRA 11-13. Ondas sinusoidales para los diferentes niveles de ellcrga dc qlrc dispone
I onda de electrn en los niveles energhticos del pozo de potencial de la figllra 1 1 - 1 2.
746 Propiedades de aleaciones y metales
el hecho de que la amplitud describela posicin de un electrn, que slo
puede ocupar una posicin en el espacio en un instante dado. Encontramos,
entonces, que la descripcin de la onda del electrn, en funcin de una onda
sinusoidal, es la h i c a descripcin que puede satisfacer en forma simultnea
las tres restricciones antes mencionadas. El nivel de energa msbajo ten-
dr la longitud de onda ms larga, como puede verse en la ecuacin ( 11-3).
La onda sinusoidal de longitud de onda ms larga que se puede trazar dentro
de las paredes es, como lo indica la figura 11-1 3, la curva amplia que conecta
los dosextremos.Observe que esta curva tieneunaamplitud ceroen las
paredes, posee un solo valor en cada punto entre O y L, que es la longitud
d e la caja, y es una curva perfectamente suave, sin cambios en l a regin en-
trc las paredes. Podemos ver, asimismo, que la nica curva de la onda sinu-
soidal completa cabe dentro de las paredes en el nivel ms bajo de energa.
Esto significa que la longitud de la caja es igual a h/2 o que h E 2L para el
nivel ms bajo de energa, que en la figura 11-12 se identific como n = 1.
La onda ms larga que le sigue y que satisfacelas restricciones que antes
mencionamos, se muestraen el nivel energdtico inmediatamente superior,
marcado n = 2. Esta onda tiene h = 2L/2-= L. En general, podemos ob-
servar que la longitud de onda de nivel energtico n-ksimo es, sencillamente,

x = - 2L
n
en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . Es evidente que el entero n acta para restrin-
gir los niveles energticos deque dispone el electrn y, por tanto, es en
rcalidad unnmero cuntico.Podemos ver estosubstituyendo la ecuacin
(11-4) en la (11-3)

As, laecuacin (11-5) nos indica que la energa cintica deun electrn
slo pucde tcner valores discretosdctcrminadospor el valor del entero n y
l a longitud de la caja. L a encrgia dc los niveles aumentaen formadirecta
como el cuadrado de n y disminuirconformese incremente la anchura L
de la caja. Los razonamientosque acabamos de ver sebasanen la suposi-
cin de unarreglounidimensional de los nhcleos. Cuando se estudiala
combinacincbicatridimensionalmediante estos mismos razonamientos,
encontramosque se derivan tres nmeroscunticos de las restricciones im-
puestasala onda en las direcciones x, y y z. Estosnmeroscunticosson
n,, ny y n, para las direcciones x, y y z, respectivamente y pueden tomar de
manera independiente cualquier valor integral,desde uno hasta infinito. La
energa del peso cbico de longitud L se transforma en

( 1 1-6)
 Enlaces en metales 747

Volvamos al modelo unidimensional de un metal, paraver quC sucede

1 los niveles de energa de los tomos individuales cuando se acercan
:re s para formar un cristal. Por ejemplo, estudiemos el caso de un tomo
1 un solo electrhn de Valencia, como, pongamos por caso, el de uno de los
tales alcalinos. El diagrama de los nivelesenergkticosser semejante al
e aparece en la figura ll-l4(a), con un solo electrn en el nivel ms bajo
energa, esto es,elnivel en que el electrn posee la energa cintica ms
ja. La energa ms baja de este sistema se obtiene substituyendo la ecua-
111 (11-5) en la (11-1),

(1 11-7)

hemos recordar que cadanivel de energa puede contener a dosclcctro-

S de spins apareados. Veamos lo que sucede cuando dos tomos sc unen

n=2 I

4 L k k2L4 It- 4L 4
(a) (b) (c)
XRA 11-14. Niveles de energa para los pozos de potencial formados a partir
1 un tomo, ( b ) dos tomos combinados de (a), y (c) cuatro tomos combinados de
,datomotiene un solo electrn de Valencia.

ra formar unamolcula. La formaci6n de la molicula requiere la fusin

los pozos de potencial de los dos tomos y esto da origen a un aumento
la longitud de la caja. En consecuencia, la longitud de lospozos unidos
convierte en 2L, en elcaso de dos tomos. Adems,losdos electrows
uparn elnivel de energamsbajocon spins apareados. El aumcnto cn
longitud delpozo dar como resultado una disminucin en ET, puesto
le se supone que la energla\ necesaria para expulsar a un solo electrn clcl
tema de dos tomos sigue siendo la misma. Podemos calcular la reduccibn
! la energa total mediante la ecuacin (11-7). Para elcaso de dos tomos

parados, la energa de cada tomo es (-Vo +

h2//8mL2),ya que n = 1, y
energa total de este sistema es

Ed2 tomos separados) = 2- (1 1-8)

uando los dos tomos se unen y la longitud de la caja se hace 2L, la ener-
 748 Propiedades de aleaciones y metales

ga de cadaelectrn es [-Vu +
h2/8rn(2L)2], puesto que n = 1para ar
bos clectrones. La energa total para los dos tomos combinados E'T es

h2
[
E'T = 2 -Vo h2
+ 4(8mL2)] = O"- " 2(8mL2) (11-

El cambio en energa AE se obtiene restando la energa final de la inicial,

decir, restando la ecuacin ( 11-8) de la (1 1-9)

lo cllal nos da
(1 1-11

As pues, la ecuacin (11-10) nos indica que la energa delsistema de dc

tomos combinados es inferior a la de los dos tomos por separado, en ur
cantidad que es (3/2) (h2/8mL2).Puesto que se supone que V, es consta]
tc, la prdida de energa se debe aunareduccinen la energa cintica c
los clectrones. Otra caracterstica importante es que el nivel energtico cc
n = 2 para el sistema combinado, se encuentra al mismo nivel que el n =
para los htomosseparados.Laecuacin (1 1-5) nos puede ayudar a compri
barcstehecho, y el alumno deberhacerlocomo ejercicio. El diagran
resultante de los niveles de energa que se obtiene al combinar los dos tl
mos, aparece ilustrado esquemticamente en la figura 11-14(b ) .
Ahora,tomemoscuatrotomosindividuales que contenganun solo ele
trbn dc valencia, paracombinarlosen un arreglo unidimensionaldentro c
wla rctl metlica.Estacombinacinproduceuna caja cuya longitud es 41
Pucsto que hay cuatro electrones de valencia, stos estn distribuidos en I(
dos nivcles ms bajos con spins apareados,como lo requiere el principio c
exclusibn de Pauli. La energa de este sistema, compuesto de un pozo de 101
gitud 4L y con dos electrones en los niveles n = 1 y n = 2, se obtiene m
diantc l a ecuacin ( 11-7), como sigue. Suponiendo que V, es la misma pal
cada 6tomo cn lo individual,tenemosque, para l a energadel nivel n =

y para el nivel n = 2,

ET(n = 2)= 2 - vo
[ 1-
+8m(4L)2 =2 [ -v, + l4( L8mL2
)](ll-llt

L a energa total dcl sistema es la suma de las ecuaciones ( l l - l l a ) y (ll-llh

 E34 tomos combinados) = "SV, + -85( -
h2
8mL2
) (11-12)

energa total de los cuatro tomos independientes, en los que los elcctro-
S estn en el nivel n = 1, es

ET(4tomos separados) = -4V, + 4(-) 8mL2

h2 (1 1-13)

diferencia en energa AE entre el sistema de los cuatro tomos en un arre-

)lineal y el sistema de los cuatro tomos separados, se obtiene restando la
uacin (11-13) de la (11-12),

hE = ET(cuatro tomos combinados) - ET(cuatro tomos separados)

bien,

por ltimo,
(1 1-14)

I resultado que se expresa en la ecuacin (11-14) indica que la energa del

;tema de cuatro tomos combinados, consistente en cuatro electrones en
I pozo de longitud 4L, con dos electrones en cada nivel, n = 1 y n = 2,
erde ms energa, en comparacin con los dos tomos individuales e inde-
mdientes que tienen un solo electrn en un pozo de longitud L. Por tan-
I, el sistema resultante es ms estable, Por supuesto, la reduccibn en la
lerga se debe a que cada nivel individual en el pozo de longitud 4L pier-
: energa en relacin con los tomos independientes, y esta reduccibn de los
.veles de energa es el resultado del aumento de L en el denominador de la
:uacin (11-7). Esta reduccin de laenerga de cada nivel del pozopro-
Ice tambin una disminucin en la separacin entre los niveles sucesivos, es
xir, losniveles se acercan ms entre si. En lafigura ll-l4(c) se muestra
n diagrama de niveles de energa en el que se ilustran estos efectos para un
reglo lineal de cuatro tomos. Entonces, podemos ver que al aumentar la
lngitud del poro poniendo cadavez ms tomos, la energadelsistema
: reduce y el espaciamiento entre los niveles disminuye todava ms. Cuando
riste un gran nmero de tomos, como en el caso de un cristal, los niveles
*P energa estn tan cerca unos de otros que forman prcticamente un con-
nu0 en una banda de niveles energticos. Por tanto, se requerir muy poca
lergia para impulsar a un electrn de un nivel a otro, dentro de esa banda.
750 Propiedades de aleaciones y metales

Los elcctrones tienen una gran cantidad de niveles con muy poca separacic
entre ellos, a los que pueden moverse bajolainfluencia de un campo eli
trico, 10 cual origina una alta conductividad. As pues, los resultados de I
anlisis del electrh en un pozo de potencial proporcionan el mismo cuad
general que el que se obtuvo por el mtodo del orbital molecular. El con
nuo de los niveles en el pozo es anlogo a las bandas de energa que se o
tienen cn esta Gltima teora.
El brillometlicocaracterstico de los metalesse puede explicar en UI
forma muy sencilla basndose en la teora del electrn de los metales. Cua
do un metal se ilumina con luz blanca, es decir, la luz que contiene tod,
las longitudes de onda de la regin visible del espectro electromagnCtico, 11
cuantos de luz pueden interactuar con los electrones en la banda de energ
delmetal,ytransferir sus energas a dichoselectrones. Estohaceque 1(
electrones pasen a niveles superiores de energa, dentro de la banda. Cuanc
los electrones excitados desciendennuevamentea los niveles inferiores c
energa,reemitenla energa lumnicaabsorbida. Esta luz emitida es la ql
aparece como luz reflejada e imparte un gran lustre metlico a los metale
Observe queen el caso de un metalfinamente dividido, que consiste E
muchos cristales pequeos, la luz se emite en muchas direcciones diferentl
desde cada pequefio cristal, cnn el resultado de que la luz se dispersa en tod;
direcciones. Debido a esta dispersih, la luz reemitida no se puede detect;
y el polvo parecenegro.Se tieneuna explicacin similar para el asped
opaco de una superficie metlica spera.
La sencilla teora que acabamos de presentar logr explicar la conductal
cia elctrica en los metales;sinembargo,la teora est excesivamente sin
plificada, ya que indica que todos los slidos deben poseer electrones librc
y, portanto,deben ser conductores de la electricidad. Por supuesto, est
no es cierto, ya que los slidos varan en su capacidad para conducir l a ct
rriente. Por esta razn, los valores de conductividad varan de cero, en I
caso de los aisladores, a valores altos para los metales. Los semiconductorc

FIGURA11-15. Variaciones de laenergapotencialdeunelectrn al desplazarsede u

tomo a otro, en un metal.
 Aisladores Y semiconductores 751

ienen valores intermedios de conductividad. As, convendra reexaminar la

uposicin de la teora simple del electrn libre y modificarla, para que el cua-
lro o modelo que usemos sea ms realista.
Anteriormente, hemos estudiado los metales como siel potencial que se
mcuentra dentro de ellos fuera el mismo en todos sus puntos; sin embargo,
a energa potencial del electrn en el interior de un metal vara de un tomo
I otro, como puede verse en la figura 11-15. Conforme el electrn se desplaza
:nla direccin x, experimenta una mayor fuerza de atraccin al acercarse al
:entro del tomo y una menor fuerza de atracci6n al alejarse de dl. Esta
ierza coulmbicase debe a que el electrn interacciona con la carga posi-
:iva efectiva del ncleo de los tomos. As pues, mientras msccrcaest6el
:lectrn del centro del tomo, tanto ms baja es la energa potencial, ya que
.afuerza de atraccin es mayor. De manera que en un conjunto peridico
.midimensional de tomos en un metal, la energa del potencial de un elec-
trn variar, como se ilustra en la figura 11-15. El hecho de tratar al electrn
:om0 una onda que se desplaza en este campo peridico, produce las bandas
3e energa permitidas y prohibidas, en el slido. Por supuesto, este resultado
Jifiere del modelo del electrn libre, que da una sola banda de energas permi-
tidas en elslido. El estudio modificado de un electrn enun pozo de
potencial,crea un concepto de banda de energa anlogo al que se obtuvo
enel anlisis del orbital molecular.

11-4 AISLADORES Y SEMICONDUCTORES

La teora de la banda de los slidos se puede aplicar ahora a la conduccin

elctrica que se produce en dosclases importantes de slidos: los aisladorcs
y los semiconductores. Los primeros se caracterizan por una conduccin
elctrica extremadamente baja, o bien, por l a ausencia total de kta. Cuando
se aplican tensiones ordinarias a losaisladores, no se efecta un flujo elec-
trnico, mientras que s se produce en los metales. Sin embargo, se registra
cierto desplazamiento de los ncleos y los electrones, bajo la influencia del
campoaplicado, que da como resultado un dipolo inducido en el aislador.
Este proceso se conoce con el nombre de polarizacin.
Ahora, indicaremos la diferencia existente entre un conductor y un aislador
metlico, de acuerdo con la teora de la banda. En la seccin 11-3.2 se explic
que la conduccin se produce en los metales debido a una banda de Valencia
parcialmente llena o a que esta banda se superpone con una de conduccin.
En la figura ll-l6(a) y ll-l6(b) se muestran los diagramas de las bandas
de energa de estoscasos. En elcaso de un aislador, la banda de Valencia
est totalmente llena, es decir, todos los estados estn ocupados por electrones.
Adems, no existe una superposicin entre la banda de Valencia y la de con-
duccin. En efecto, los aisladoresse caracterizan por una banda de energa
prohibida de grandes dimensiones entre la banda de Valencia y la de con-
duccin. El diagrama de bandas de energa de un aislador es el que se ilustra
en la figura ll-l6(c). As pues, los electrones de la banda de Valencia llena no
puedcn pasar fkilmentc a la banda de concluccibn vaca. Por tanto, los aisla-
dores no pueden conducir una corriente a tensiones ordinarias aplicadas. El
diamante sirve como ejemplo de aislador. Tomando como base los trabajos
experimentales y los tericos, se ha encontrado que la banda deenerga prohi-
bida del diamante es d e 7 eV, aproximadamente.
Muchos scilidos presentan una conductividad muydbil a temperaturas
bajas; pero aumenta al increnlentarse la temperatura. Se conocen como semi-
conductores. Como se ilustra en la figura l l - l 6 ( d ) , los semiconductora
tienen una estructura de bandas de energa en la que la banda de Valencia
llena est separada de la de conduccin, vaca, en forma similar al caso de los
aisladores. Sin embargo,la bandaprohibida de energa de los semiconduc-
tores es mucho msangosta que en los aisladores. As pues, las bandas de
energa prohibidas en el silicio y el germanio, que son semiconductores tpi-
cos, son 1.1 y 0.72 eV, respectivamente. A 300"K, la energatrmica de los
electrones en la banda de Valencia (kT = 0.30 e V ) es demasiado baja para
permitir que estoselectronescrucen la banda de energa prohibida. As, el
silicio y el germanio tendrn conductivdades muy bajas a esta temperatura.
Conforme se eleva la temperatura y se incrementa con ello la energa t h n i c a
d e los electrones, se tendrn algunos electrones de Valencia que podrn ven-
cer la banda prohibida, que es relativamente angosta, y llegar a la d e con-
duccin. As, cuando se aplica un campo elctrico, estos pocos electrones que-

Banda de
conducci6n Banda de
conducci6n
Banda de Banda de
Valencia Valencia

(al (b)

Banda de
conducci6n Banda de
conducci6n
Banda
prohibida Banda
prohibida
Banda de Banda de
Valencia llena Valencia llena

FIGURA 11-16. Diagramasesquemticos de las bandas de energa que

ilustran (a) la
superposicih entreunabanda de Valenciaparcialmente llena y una banda dc conduccih;
( b ) lasuperposicinentreunabanda de Valencia llena y unabanda de conduccin; ( C ) la
separacicinentrelabanda de Valencia llena y la conduccin, por medio de unabanda
de energa prohibida en un aislador, y ( d ) la separacih entre la banda de Valencia llena y
la de conduccih, mediante unabanda de energaprohibida, en un semiconductor.
 Aisladores y semiconductores 753

libres para fluir por el cristal. Por consiguiente, el cristal de silicio y ger-
io manifestar una conductancia elctrica limitada a temperaturas altas.
e incrementan todavamslas temperaturas, aumentar el nmero de
trones y el resultado de esto ser una mayor conduccin elctrica. Al mis-
tiempo, los niveles no llenos de la banda de Valencia aumentarn tambin
mduccin del cristal, mediante el movimiento de los electrones hacia los
,les de energa que se encuentran vacos ahora en la banda de Valencia.
emos afirmar que este tipo de conduccin se debe al movimiento de los
DS o huecos, bajo la influencia de un campo elctrico. Los semiconduc-
S que se componen de tomos de un solo tipo, por ejemplo el silicio y el
nanio, y que dependen para su semiconductividad de electrones que se
tan trmicamente a travs de la banda prohibida, se conocen con el nom-
de semiconductores intrnsecos. Por el contrario, los electrones se pueden
tar para atravesar la banda prohibida, empleando fotones de energa Sufi-
te. La conductividad inducida en esta forma se conoce como fotoconduc-
lad.
S importante observar que ladiferencia entre la conductividad de un
al y la de un semiconductor se debe a la diferencia en la cantidad de
trones libres o en la conduccin presente en cada uno de ellos. Ya vimos
al aumentar la temperatura se incrementa la semiconductividad, mien-
que la conduccin metlica disminuye, al aumentar la temperatura. Esta
rencia en la dependencia de la temperatura seorigina debido a que, al
tentar sta, se incrementa el nmero de electrones de conduccin en un
iconductor; pero esto no afecta aldel metal. El mayor movimiento tr-
D de los ncleos, producido por una temperatura mselevada,da como
ltado una mayor probabilidad de que se produzcan choques entre los
leos y los electroneslibresdel metal, dificultando assu movimiento en
netal; este movimiento obstruido de los electrones de conduccin, sin
aumento proporcional en su nmero, da como resultado una menor con-
tividad metlica, cuando la temperatura del metal es ms alta.
In segundo tipo de semiconductor es aqul cuya semiconductividad de-
de de la presencia de pequeas cantidades de tomos de impurezas dentro
cristal que efectaesta funcin. Estos semiconductores se denominan
insecos o de impurem. Los tomos de impurezas vienen a ocupar lugares
a red del cristal que tenan otros tomos del mismo. Por lo general, estos
nos se introducen agregando una cantidad conocida de impurezas por
h , dejando luego que crezca el cristal. Otra forma de introducir las im-
:zas es difundindolas enelcristal del semiconductor puro. Debe recal-
e el hecho deque la cantidad de tomos de impurezas agregados es
emadamente pequea, casi siempre del orden de 1014tomos de impurezas
cm3.
1 efecto de los tomos de impurezas en el semiconductor se puede en-
Ier mejorcon la ayuda de lafigura 11-17, en la que ( a ) ilustra una
leccin planar bidimensional de la red cristalina tetradrica delsilicio.
a lnea comprendida entre los tomos de silicio representa un enlace
par de electrones.Ahora, introduciremos untomo de impureza de]
754 Propiedades de aleaciones y metales

grupo VA de la tabla peridica, es decir, uno de los elementos P, As o !

enlugar de uno de los tomos de silicio. La estructura resultante es la q
aparece en la figura l l - l 7 ( c ) . Los elementosdelgrupo VA tienen COI

I I I I
-Si-Si-Si-Si-
I
-Si-Si-Si-Si-
l l 1 + Bandade
mwcin

I I I I l.leV
-Si-Si-Si-Si-
I I I I Bandade
Valencia llena
- Si- Si-Si-Si-
I I I I
(a)

/
--.
,
/'I I h ,I
./-Si-Si-SSi-Si-
I
Si - Si-
1,
Niveles de
I l( I 4 I
Si - Si- que contienen
l /' l electrones
donados
Bandade
Valencia llena
S i - Si -
I 1

I I I I
- Si-Si -Si - Si- Bandade
I I I I conduccin
'vaca
-Si-Si-Si-Si-
Niveles de
energa 0.011 eV para I
receptores,
vaclos Banda de
Valencia llena
-Si-Si-Si-Si-

FIGURA 11-17. Dos arreglos dimensionales detomosde silicio en un cristal purode e

elemento; ( b ) eldiagrama debandasde energa delcristal de silicio puro; (c)to
donador de impurezas en un cristal de silicio; ( d ) diagrama de bandas de energa en dor
seindican los niveles donadores de energa; ( e ) tomo receptor de impurezas en un c
tal de silicio; ( f ) diagrama de bandas de energa, indicando los niveles receptores de encq
 Aisladores y semiconductores 755

Ifiguracin eIectrnica externa n.sZnp:y, portanto, los tomos de estos

mentostienen un electrnms que el silicio. As pues, alsubstituirun
Imo de silicio delcristalcon unode arsnico, slo cuatro de los cinco
ctrones de valencia del arsnico se usan para formar enlaces covalentes; el
into electrn gira en las rbitas de Bohr, que se supone estn muy alejadas
nilcleo positivo de arsnico. En la figura l l - l 7 ( c ) , estarbitaseindica
:diante un crculo punteado. Debido a la gran distancia que lo separa del
Cleo, la fuerza de atraccin ejercida sobre el electrn es baja y, por tanto,
electrn est unido slo en forma ligera al ncleo de arsnico. Entonces, se
edeconsiderarque,bsicamente, los tomos de impurezasdelgrupo VA
han donado un electrn al cristal semiconductor.Por esta razn, los ele-
:ntos delgrupo V A se conocencomodonadores. El cristal resultante se
nomina semiconductor de tipo n. Veamos los efectos que tienen sobre la
niconductividad estos electrones donados. Parece ser que, puesto que estos
ctrones estnunidos muylevementeen el cristal, se requerirmenos
erga para impulsarlos hacia las bandas de conduccin del cristal de silicio.
I un diagrama d e bandas de energa, esto significa que los niveles energ-
os quese producen gracias a estos electronesdonadossern superiores a
de la banda de valencia, pero un poco ms bajos que los de la banda de
nduccin. Estose muestraesquemticamenteenla figura l l - l 7 ( d ) en el
;o de los tomos donadores de arsnico en un cristal de silicio. Los niveles
nadores,como se denominan, estnsituadoseneste caso a slo 0.04 eV
r debajo de labanda de conduccin.Estos niveles de energa donadores
representan mediante las lneashorizontales de trazoscortos para indicar
.edichos niveles estn localizados en ciertas direcciones en el cristal y no
n continuosatodololargode&te,comolasbandas de valencia ycon-
ccin. Esta ubicacin de los niveles donadores proviene del hecho de que
; tomos donadores estn ubicados en determinados puntos de la red de los
stales. Podemos ver que se necesitar una menor cantidad de energa para
omover los electrones de un nivel donador aunabanda de conduccin
cia, que la que se necesita para hacerlo con electrones de una banda de va-
lcia llenaauna de conduccin.Portanto,la semiconductividad aumen-
r enormemente,encomparacinconunsemiconductorintrnseco.Estos
nceptos dados para los cristales de silicio se aplican igualmente a un cristal
~ germanio, que tiene la mismaestructuracristalinay los mismos enlaces
Le el silicio. LOSniveles donadores de germanio estn separados de la banda
1 conduccin por 0.012 eV, empleando tomos d e arsnico conlo impurezas.

Es conveniente ver otrotipodetomosde impurezas.Substituyamos

ora un tomo de Si del cristal con uno de los elementosdelgrupo IIIA,
Al, Ga O In. L a estructura resultante es la que se muestra en un arreglo
anar bidimensional en la figura ll-li(e), en el que se usa un tomo de In
mo impureza. Los elementosdelgrupo IIIA tienen la configuracin de
lenciaexterna m2np1,o sea quetienenun electrn d e d e n c i a menos
leel silicio. As pues, cuandountomo de silicio se substituyecon uno
: indio, slo se pueden formar tres enlaces completos de par de electrones
itre el indio y los cuatro silicios ms cercanos que le rodean. A fin de corn-
756 Propiedades de aleaciones y metales

pletar el cuartopar de electrones, el tomo de impurezapuedeaceptar u

electrn de uno de los tomos de silicio que lo circundan. Esta transferenc
de un electrn da como resultado una carga negativa en el tomo de indio
una positiva en las cercanas del tomo de silicio, comopuede verse en 1
figura l l - l 7 ( e ) . Ahora,podemos decir que existe un vaco o huecoqc
gira en las rbitas de Bohr, alrededor del ion negativo de indio. Las impurf
zas que dan origen a huecos al recibir electrones, se conocen como impurez;
receptoras y el semiconductor se denomina de tipo p . Tambin en este cas
la semiconductividad de los semiconductorestipo p sepuede explicar d
acuerdoconun diagrama de bandas de energa. El diagrama de band
de energaparalaimpureza de indioen el silicio se muestraen la fig1
ra l l - l 7 ( f ) . Los niveles de energa producidos por los huecos positivos I
deben a la energa de enlace de estos ltimos con el ion de impureza neg;
tivamente cargado, de la misma manera que se forman los niveles donadort
de un electrn y una impureza donadora de carga positiva. Los niveles rece1
tores se producen inmediatamente por debajo de la banda de ValenciaHen;
Lagranproximidad de estos niveles vacos de impurezasreceptoraspermit
quela promocin de electrones d e Valencia a estos niveles receptores se
relativamente fcil. Por tanto,esto explica, enparte, la mayor semiconduc
tividad de los semiconductorestipo p , en comparacincon los intrnseco:
La prdida de electrones de la banda de Valencia origina vacos o huecos e
dicha banda. Cuando se aplica un campo elctrico, los electrones de diferer
tes niveles de la banda de Valencia pueden pasar a los huecos y contribuye
tambin alasemiconductividad neta. Casi siempre decimos que la conduc
cin se debe al movimiento de estos huecos positivos. Por supuesto, cuand
nos referimos almovimiento de huecos positivos enuna direccin relativ
alcampo aplicado,estamosdescribiendo, en realidad, el movimiento de IC
electrones en direccin opuesta.

11-5 ALEACIONES

La aleacin es una substanciametlicaproducida mediante la mezcla d

dos O msmetales, o d e metales y elementos no metlicos,talescomo <
carbono y el nitrgeno. Las aleacionestienenpropiedades que casi siempr
son claramente distintas de las que poseen los elementos puros con los que S
hacen.Labsqueda de aleacionescon ciertas propiedades fsicas deseable!
es lo que hace que el estudio de este campo sea de vital importancia. Est;
mos familiarizadosconmuchas aleaciones de! hierro, que tienen una ampli
serie de propiedades fsicas; por ejemplo, el hierro fundido (Fe y C ) , varia
aceros inoxidables ( F e y Cr, con Mn y Ni), sobre todo los aceros endurecida
paraherramientas (Fe con W y Cr,principalmente). El oro puro es u
metalmuyblando;perocuando se haceuna aleacin con cobre, plata
platino, el oro se endurece y, por tanto, se puedetrabajarconmayor fac
lidad,paraproducirartculos de joyera. La gamade aleaciones comercia
mente tiles es muy grande. El propsito de esta seccin es clasificar los tipo
 Aleaciones 757

aleaciones y analizar los mtodos experimentales que se usan para estudiar

; sistemas. De igual manera,haremosalgunas generalizaciones en relacin
n los requisitos estructurales para la formacin de aleaciones.

11-5.1 Clasificacin de aleaciones

Las aleaciones se pueden clasificar de acuerdo con los siguientes tipos.
1) Las mezclas de substanciaspuras o casi puras. E n este caso, lafase
lida consiste en cristales discretos de las substancias que entran en la mezcla.
u- ejemplo, tenemos el sistema que se compone de Bi y Cd. En este siste-
1, cuando la mezcla se solidifica por completo, el slido formado se com-
me de pequeos granos de cristales de Bi y Cd. La formacin de mezclas
lidas de estetiporequiere que lassubstancias queformanparte de ellas
m insolubles entre s, a lo largo de una serie completa d e concentra-
mes. Cuando la solubilidad mutua se registra enuna serielimitada o
mpleta de concentraciones, se producir una sola fase, que se compone de
la solucin slida. Estoda comoresultadounsegundotipo de aleacin.
2 ) Una solucin slida de uno o ms metales enotro.Esimportante
lservar que estas soluciones slidas son exactamente anlogas a las soluciones
luidas que ya conocemos. As pues, una solucin slida es una sola fase
I su totalidad, es decir, que el soluto y el disolvente no se pueden diferen-

lr, como es el caso del NaCl o alcohol disuelto en H,O. Un ejemplo de la

rmacin de soluciones slidas es la aleacinconocida de oro y platino,
I la que estos elementos forman soluciones slidas a lo largo de toda una
rie de concentraciones. Las soluciones slidas se forman cuando los tomos
; unasubstancia (elsoluto)pueden encajar en la red cristalinadel otro
!l disolvente). La forma enque el soluto se ajusta dentrodela red del
solvente nos permitesubdividira las soluciones slidas en dostipos: soh-
mes slidas substitucionales y soluciones slidas intersticiales.
Como su nombre lo indica, lasoluciOn slida substitucionalse forma
land0 un tomo de soluto substituye a otro del disolvente en la red cristalina
:1 disolvente. Los tomosparticipantesdeben satisfacer condiciones muy
;idas, a fin de que puedan ser completamente solubles entre s, a lo largo
: las series generales de concentracin.Las condiciones que controlan la
tensin de la formacin de soluciones slidas, en este caso, son el tamao
la estructuracristalina, la electronegatividad relativa y la Valencia relativa
: los tomos.
Veamos el efecto del tamao atmico y la estructura del cristal. Sabemos
le si un tomo debe substituir a otro en su red cristalina, entonces, para que
red resultante sea estable, el substitutodebeteneraproximadamente el
ismo tamao que el original. En general, se ha encontrado que las condi-
mes de tamaiioson favorables para laformacin de unasolucin slida
bstitucional cuando los radios stmicos no difieren en ms del 15 %. D e la
isma manera, se puede obtener una mayor estabilidad s i el tomo substituto
encuentraenuna red con un mediosimilar alquetenaen su propia
tructura. As pues, se obtendr una solucin s6lida ms estable cuando el
758 Propiedades de aleaciones y metales

solutoy el disolventetengan la misma estructuracristalina. Como ejemp

de estos efectos, se haencontradoquela plata y el oro forman series co
tinuasde soluciones slidas. Amboselementos son cbicos centrados
l a cara y SUS radios atmicos difieren en slo 0.2 yo. En la misma forma,
molibdeno es completamente soluble en tungsteno, ya que ambos son cbic
centradosen la cara y tienenuntamaliomuysemejante. Sin embargo,
molibdenotiene unasolubilidadlimitadaenlaplata,a pesar deque S
tamaos difieren nicamente en un 5 cj&debido a la diferencia en su estru
tura cristalina (vea la tabla 11-1) .
La importancia de la electronegatividad relativa en soluciones slidas
puede apreciar por el siguiente razonamiento. Si los dos elementos participa
tes difieren enormemente por suelectronegatividad,entonces esta diferenc
producir un elemento ms electroneg~tivo que concentrea los electrones a :
alrededor. Esto dara origen a la formacin de compuestosintermetlicos
mscorrectamente, de fases intermedias.Portanto, el grado de formacii
de unasolucin slida estara restringidoeneste caso. Msadelante, ver
mos con mayor detalle estos compuestosintermetlicos. As pues, los el
mentos del grupo VIA (S, Se, Te) forman sulfuros, sdenuros, telururos est
bles, con elementos ms electropositivos, y la formacin de soluciones slid
de estos elementos en metales es muyrestringida. Sin embargo, los eleme
tos menoselectronegativosdelgrupo VA (P, As, Sb, Bi) sedisuelven c
mayor grado en los metaleselectropositivos.Mientras ms seasemejan 11
valores de electronegatividad de los elementos,ms se facilitalaformacii
de soluciones slidas, como lo demuestra la gran cantidad de aleaciones q1
se forman con los metales de transicin.
Adems de las similitudesentamalio,estructuracristalina y electroneg
tividad, se ha encontrado que los elementos de Valencia semejante tienen UI
mayor tendenciaaformar soluciones slidas; sinembargo, se ha encontrac
que,engeneral, los metales de Valencia ms altamuestranmstendenc
a disolverse en un metal de Valencia inferior, que en elcaso inverso. Cow
ejemplo del efecto de la Valencia en la formacin de soluciones slidas, ten
mos al sistema de silicio ycobre. El silicio forma enlaces de pares de ele
tronesrelativamenteestablesen el cristal. Cuando se substituye uno de SI
tomos con uno de cobre, un electrn de Valencia, el tomo de silicio tier
unacantidadinsuficiente de electrones para formar enlaces covalentes,
cualrepresentaunaestructuramenosestable.Por tanto, la solubilidadd
cobre, de menor valencia, en el silicio, es muybaja. No obstante, el silic
se disolver en mayor grado en el cobre (doce tomos por ciento en compar
ci6n con dos tomos por ciento de Cu en Si), ya que se puede efectuar u1
mayor substitucindeltomo de cobreunivalenteen SU red conuno c
silicio, de mayor valencia, quiz debido a los electrones adicionales del s i
cio, queincrementanla posibilidad de resonancia metlica. De igual m
nera, el cadmio (Valencia 2 ) se disuelve en plata univalente hasta en cuare~
ta y tres tomos por ciento, mientras que la plata se disuelve en el cadm
en slo seis tomos por ciento.
La necesidad de que todas estas normas se obedezcan en forma simultne
 Aleaciones 759

:ringe enormemente la produccin de sluciones slidas substitucionales,

I largo de unaseriecompleta de concentraciones en las soluciones. Nor-
lmente, se puede registrar unasolubilidadlimitadaen series reducidas
concentracin, casi siempreaconcentraciones bajas y, entre estos extre-
! S , se producen ya sea fases intermedias o unainmiscibilidadcompleta
giones de dos fases). En una seccin posterior aclararemos algo en rela-
n con esto, utilizando diagramas de fase.
>as soluciones slidas intersticiales se formancuando algunostomos pe-
efios y no metlicos, tales como H, B, C y N, penetran en los vacos exis-
ltes en las estructuras cilbica centradaen la cara hexagonal compactade
elementosmetlicos.Lasaleacionesintersticialesresultantestienenuna
turaleza metlica, con puntos de fusin altos, y son extremadamente duras.
estructura cristalina de los metales no se perturbacuandopenetran los
)mas intersticiales. El ilnico efecto que estos tomostienenenlaestruc-

.a cristalina es dilatar la dimensin de la red hasta cierto grado, como puede

-se en las'densidades menores de las aleaciones intersticiales. La experiencia
demostrado que el factor que controla la formacin de lassoluciones
idas intersticiales es la relacin de radio atmico del elemento no metlico
n el del metal. Cuando esta relacin es inferiora 0.59, se favorece la for-
acin de aleaciones intersticiales.
Los enlaces en las aleaciones intersticialessonintermedios entre inicos y
valentes.Laformacin de hidrurosintersticiales, por ejemplo, se produce
n los elementosmetlicos de transicin que tienen una electronegatividad
termedia, mientrasque los hidruros inicos o salinos seformancon ele-
entos alcalinos sumamente electropositivos, alcalinos y alcalinotrreos. Los
druros estrictamentecovalentes se formancon los elementoselectronega-
ros, tales como los halbgenos, la familia del oxgeno y la del nitrgeno. La
ferencia en la formacin de enlaces puede observarse en las propiedades de
tos diferenteshidruros. As pues, los hidruros salinos tienenpropiedades
icas de los compuestos inicos, tales como la conductividad elctrica en el
tadofundido y puntos de fusinrelativamente altos, mientras que los
druros covalentes no son conductores y tienen puntos de fusin bajos. Sin
nbargo, los hidrurosintersticialestienenprcpiedades queno difieren en
an manera de los elementos metlicos de que se forman. Adems, la este-
lionletriadelhidrurointersticialresultanteno est definidaenmuchos
ISOS y depende de la cantidad de hidrgenoabsorbido por el metal. As
les, se puedenobtener frmulas no estequiomtricas, tales como ZrH,.,,
TaH,,.76. Por supuesto, los hidruros salinos y covalentes tienen composi-
ones estequiomtricas.
Las propiedadesqumicas de los hidruros salinos e intersticialesindican
.mbin la diferencia en sus enlaces. Debido a ello, los hidruros salinos reac-
onan con el agua para dar hidrgeno y un hidrxido de metal; por ejemplo,

Na+'H-I + H20- Na+'OH-I + H2

Sta reaccin muestra que el hidrgenodel hidruro existe comoun ion de
760 Propiedades de aleaciones y metales

hidruronegativamente cargado H-l. Estoquedacomprobado por el hec

de que en la electrblisis de sal fundida se libera hidrgeno en el &nodo. I
fuertespropiedadesreductoras de los hidrurosintersticialesindican que
hidrdgeno est presente en su estado atmico, ya que el hidrgeno molecu
se disoci antes de entrar a la red cristalina. E n los hidruros intersticiales,
potencia del enlace metal-hidrgeno vara de un metal aotro,teniendo
mximo, aparentemente, con el Ni, el Pd y el Pt. En muchos casos, la c;
tidad de hidrgeno absorbido por el metal es muy pequea y se supone q
el hidrgenoseabsorbeenlasuperficiedelmetal, en estos casos, en \
de penetrar a la red cristalina.
Sepuede establecerunadistincinsimilar entre los compuestossalin
covalentes e intersticiales formados entre el carbono, el boro y elnitrgex
Por ejemplo, los carburos, como en el caso de los hidruros, se pueden cla
ficar como inicos, covalentes e intersticiales, dependiendo de sus propiedac
fsicas yqumicas. Los carburos inicos son poco usuales: en el sentido
quese pueden clasificar ms todava, dependiendodeltipo deanin p
sente. Los carburos que contienen grupos discretos de C " , se conocen cor
metanuros, y los que contienen grupos discretos de C2-z se llaman acetilurc
Los metanuros se forman con berilio y aluminio, Be& y Al.& Se trata
sales inicas y reaccionan con el agua para formar metano (de ah su nomE
de metanuros) ,
Al4C3 + 12H20 +3CH4 + 4Al(OH)3
No es posible la formacin de metanuros con cationes mayores, tales con
los alcalinos y los alcalinotrreos,quizsdebidoalaimposibilidad de hac
caberloscationesgrandesalrededor de los aniones C-4, enunaestructu
cristalinaestable. Los acetiluros seforman gracias a los metales de los gr
pos IA e IB, y tienen la frmulageneral M&,; con los metales d e 1,
grupos IIA e IIB, con la frmula general MC,; con los metales del grupo I1
Al y Ce, con la frmula M,C,, y con los elementos Y, La, Ce, Pr, Nd y Sr
con la frmula MC,. Los acetilurosproducenacetileno C,H,, cuando
hidrolizan, indicando la presencia del anin ( :C=C: ) -,, en estos compur
tos. L a reaccin de hidrlisis es
(: C=C :)-z + 2H20H-CrC-H + 20H"
Como ejemplos de carburos covalentes, podemosestudiar los hidroca
buros alifticos, tales como el metano y anlogos superiores, yotros con
puestos d e carbono con nitrgeno, azufre y los halbgenos. Estos constituye
la esencia misma de la qumica orgnica y no los estudiaremos aqu. Se pu,
den formar otros carburos covalentes con el silicio Sic, que se conoce corn
carborundum, y con el boro, B . S .
Los carburos intersticiales, al igual que los hidruros, se forman debido a 1
entrada de tomos de carbono ms pequeos en los vacos del cristal de 1c
elementosmetlicos. Sepuedenformar dostipos de carburosintersticiale
 Aleaciones 761

Uno de ellos tiene la frmula MC, en donde M es Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,
Mo o W, conuna estructura compacta y cbica centrada enlacara. El se-
gundo tipo tiene la frmula M&, en donde M es V, Mo o w, y tiene una
estructura hexagonal compacta. Los carburosintersticiales se forman con
metales de radios atmicos mayores que 1.3 A. Esto sucede en estos elemen-
tos, ya que la relacin del radio atmico del carbono y el del metal, es menor
que 0.59, la relacin que favorece la formacin de soluciones slidas intersti-
ciales estables. Estos carburos intersticiales tienen propiedades metlicas tpi-
cas, tales como una alta conductividad elctrica y brillo metlico; son slidos
muy duros, de puntos de fusin elevados y, desde el punto de vista qumico,
sonmuy inertes.
Loscompuestosbinarios de metales con nitrgeno se pueden dividir en
salinos,inicos,covalentes e intersticiales, de acuerdo conel enlace que se
forme entre el metal y el nitrgeno. Los nitruros inicos contienen, aparente-
mente, al 'ion N-3,el nico ion monoatmico trinegativo que se conoce.
Estos compuestos se forman con el litio, Li,N, y los elementos del grupo 11,
M3N2, exceptuando elmercurio. L a s propiedadesfsicas y qumicasson
consistentes con la naturaleza inica de estos compuestos. Por tanto, son in-
coloros, transparentes y cristalinos, con puntos de fusin elevados, y se hidro-
lizan en el aguapara dar NH,e hidrxidos de metal. Los compuestosco-
valentes voltiles se forman entre el nitrgeno y los elementos no metlicos,
tales como el hidrgeno, el flor y elcloro.Los nitruros covalentes no
voltiles los forman elsilicio, el fsforo, el boro y el aluminio.
Los nitruros intersticiales, que se producen cuando tomos de nitrgeno
ocupan los vacos de las redes cristalinas metlicas, se forman con los metales
de transicin S c , Ce, La,Pr, Ti, Zr, Hf, V, Nb y "a, y tienen la frmula
general MN. Adems,se forman los nitruros Mo,N, W,N, Mn,N y Fe,N.
Al igual que en elcaso de los carburos intersticiales, los nitruros tienen
conduccin y lustre metlicos, se caracterizan por puntos de fusin elevados,
son extremadamente duros y qumicamente muy inertes.
El tercer tipo de aleaciones es:
3) Los compuestos intermetlicos o fases intermedias. Como se dijo ante-
riormente, cuando se mezclan dos elementos que tienen diferente Valencia, el
grado de formacin de soluciones slidas se limite a dos soluciones, una que
contiene una cantidad menor de un metal en el segundo y la otra que con-
tiene una pequea cantidad del segundo metal en elprimero. Entre estos
extremos, se encuentran a veceslas llamadas fases intermedias, que secom-
ponen de fases simples en las que los elementos se combinan en proporciones
fijas definidas. Sinembargo, la composicin de los compuestos intermet-
licos no tiene ninguna relacin con las reglas comunes de Valencia.La com-
posicin de estasfasesparece estar controlada porlanecesidad de formar
estructuras cristalinas de la mayor estabilidad y enlaces metlicos de la &xi-
mafuerza. Entre los ejemplos de estoscompuestos intermetlicos estn
CuAI, Cu,AI,, Mn5Zn2,, AuZn, Au5Zn, y FeZn,. Parece ser que estas com-
posiciones no siguen las reglas ordinarias de la Valencia. De igual manera,
podemos observar que los compuestos binarios de los mismos dos elementos
 762 Propiedades de aleaciones y metales

puedentenerestequiometras sunlamentedistintas.En algunos casos, estos

compuestos intermetlicos tienen puntos de fusin definidos, mientras que en
otros se descomponen antes de que se llegue a dicho punto.
ES conveniente que dirijamos ahora nuestra atencin a una clase particular
de fases intermedias, que se forman cuando los metales dc transicin Mn, Fe,
CO, Ni, Rh, Pd y Pt y los metalesdelgrupo IB, Cu, Ag y Au, se mezclan
con los metalesdelgrupo IIB, Zn, Cd, Hg, los metalesdelgrupo IIIA, Al,
Ga, In, y los elementosdelgrupoIVA, Si, Ge, Sn Pb. Las aleacioncs
formadascon los grupos de transicin y los metalesdelgrupo IB con los
metales del subgrupo B, producen una serie de fases intermedias que tienen
estructuras cristalinas anlogas, a pesar deque l a composici611 de las fases
vara enormemente para distintos sistemas. Estas fases diversas se pueden
ilustrar para el sistema tpico Cu-Zn, siendo las aleaciones formadas los dife-
rentes tipos de bronces, como:

Fase a: solucin slida de cinc en cobre;cstructura cbica centrada en la

cara;
fase @:la estequiometra Corresponde a CuZn; l a estructuraen el cristal
ordenado es cbica centrada en el cuerpo;
fase y : la estequiometracorrespondea Cu,Zn,; l a estructura es citbica
con 52 tomos por clula unitaria;
fase E: la estequiometracorresponde a CuZI1,; la estructura es hexagonal
compacta;
fase q: solucin slida de Cu en Zn; estructura que es l a del Zn puro,
llexagonal compacta.

E n otrossistemas de estetipo, las fases (3, y y E son iguales estructural-

mente,perodifierenen su estequiometra. En la tabla 11-3 se dan algunos
ejemplos de las fases con similitudestructural. Es intcresantehacernotar

TABLA 11-3 Relaciones entre electrn y tomo y l a estructura cristalina de algunas

fases intermedias ir

Relacin 3:2 21.13 7:4

Fuse P Y E
Estructura ccc cbico complejo HC
AgCd Ag~Cds AgCds
AgjZns AgZn AgZn3
Cu5Sn Cu31Sns Cu3Sn
AuCd AUsCd8 AuCd3
MnaZnzl MnZn3 MnZn.;
- FesZnzl FeZn7
FeAl - -

* AI calcular la Valencia de los htomos, a los elementos de

los grupos I, 111,11 y IV se les asignan las valencias 1, 2,
3 y 4, respectivamente, y los elementosde transicibn
reciben arbitrariamente la Valencia O.
 Aleaciones 763

-m0 la estequiometra de las fases intern~ediasse rclaciona con la estructura

xistalinade la fase. En la fase (3 cbica centradaen el cuerpo, los ocho
itomos de las esquinas pueden ser cinc y el 6tomo centrado en el cuerpo ser,
mtonces, cobre; la inversa ser equivalente tan1bii.n.
Puestoque los ochotomos de los vertices contribuyen con un tomo a
Zada cdula unitaria y el tomocentrado en el cuerpocontribuyetambin
:on uno, cada cklula unitaria se compone del equivalcutc de un tomo de Zn
y otro de Cu, ya que la estequiometra general de l a fase [3 es CuZn. El as-
pecto de los compuestos tales como Cu,Sn y MIIZII:~ se explica por el hecho
:le que l a red cbica centrada cn el cuerpo de estos sistemas se compone de
una distribucin a l azar de diferentestomosa traves del cristal, teniendo
las proporciones generales que indica la frmu~a. La relacin entre la estruc-
tura y laestequiometra de las fases y y F no se ha llegadoacomprender
3el todo.
Hume-Rotherydio, en 1926, una explicacin general en relacin conla
Frecuente aparicin de las fases p, y y E cn sistemas qumicamente dismbolos
y con composiciones muy diversas. Seial que l a aparicin de una fase dada
no est6 determinada por las propiedadesqumicas de los elementospartici-
pantes, ni por los conceptos normales de valencia, sino por las cantidades
relativas de los electrones de valencia y los tomosdelcristal. As pues,
Hume-Rothery observ que todas las fases tienen una relacin entre tomo
y electrn de 3: 2, mientras que en todas las fases y y E estas relaciones son
de 21 :13 y 7:4, respectivamente, como se puede ver en la parte superior de
la tabla 11-3. Parece ser que slo esta relacin es la que determina la estruc-
tura de la fase. La cantidad relativa de htomos \I el tipo de los que contri-
buyen a la fase, no parecetenergrantrascendencia. Al calcular la relacin
Electrn-tomo, las valencias de los elementos de los grupos I, 11, I11 y IV,
;e considerancomo 1, 2, 3 y 4, respectivamente,mientras que a todos los
Aementos de transicin se les asigna la valencia O. Por esta razn, el com-
puesto Cu,Zn, tiene cincoelectronesdados por el Cu y 16 por el Zn, para
un total de 21 electrones. El nmero total de tomos es 13 y, por tanto, la
relacin entre electrones y tomos es 21 : 13, y Cu,Zn, pertenece a la fase y.
En elcaso del FeA1, lacantidadtotaldeelectrones es 3, cedidos por el
itomo de Al, y puesto que los tomos son 2, la relacin entre unos y otros
S: de 3: 2, y el FeAl pertenece a la fase (3.
En el estudio de las fases intermedias no se mencionaron las molculas en
:elacin con los compuestos intermetlicos y, por supuesto, no podemos refe-
rirnos a la existencia de molculas discretas en estas fases. Como se explic
mtes, la fase f del sistema Cu-Zn se compone de un tomo de cobre rodeado
por ocho tomos equidistantes de Zn. Es errneo afirmar que este tomo de
:obre est relacionadoconuno de estos tomos de cinc ms que concual-
quier otro de los siete restantes. A modo de comparacin, tomemos en con-
iideracin el caso del hielo o COZslido. En estos cristales existen molculas
3iscretas de H,O y CO,, debido al fuerte enlace covalente entre los tomos
:II lasmolculasindividuales. Los cristales quecontienen unidades molecu-
ares discretas se denominan cristales moleculares. Las unidadesmoleculares
764 Propiedades de aleaciones y metales
se mantienen unidas en el cristal por medio de fuerzas dipolo-dipolo,como
en el caso de las molculas polares, tales como el agua, o bien, gracias a las
fuerzas de Van derWaals,que son ms dbiles 7 de cortoalcance, como
sucede con las moldculas no polares, tales como el CO, o el benceno. Debido
alanaturalezamsdbil de las fuerzas queactan en los cristales, los de
tipo molecular son mucho ms blandos y tienen puntos de ebullicin y fusin
mucho ms bajos que los cristales inicos o los metlicos. Adems, todos son
no conductores o aisladores.

11-6 REGLA DE LAS FASES

En la seccin anterior se mencion la existencia de diferentes fases en

varias aileaciones. Tambin se expuso en el captulo 6 el efecto de la tempera-
tura y la presin en el cambio de estado, para el sistema H,O y CO,. Ahora,
estudiaremos las condiciones que determinan el equilibrio entre fases de un
sistema. La regla de la fase relaciona las condiciones que se deben especi-
ficar, a fin de describir totalmente un sistema en equilibrio. El gran cientfico
norteamericano Josiah Willard Gibbs fue quien deriv6 esta simple generaliza-
cin en 1876. La regla de las fases se deriv de los principios termodinmicos
y, aunque no se presenta aqu, la aplicaremos a sistemas simples.
Una fase se definecomo la partedeun sistema que es macroscpica y
microscpicamenteuniforme, en formatotal, tanto en composicin qumica
comoen propiedades fsicas. Sedice queun sistema que se componede
una sola fase es homogneo y que el que tiene dos o ms fases es heterogneo.
Las diferentes fases de un sistema dado se distinguen por medio de cambios
claros y casi siempre bruscos en las propiedades fsicas, que se producenen
los lmitesentre las fases. Un ejemploclaro es un slido suspendido en un
lquido, por ejemplo, el hielo en el agua. Eneste caso, la diferencia entre
las fases slida (hielo) y lquida (agua) es inmecliatanlente visible. Una
diferencia menos evidente esla fase del vapor de agua que est en equilibrio
conagualquida. Sin embargo, si observramos, por ejemplo, el ndice de
refraccin de la fase lquida a la de vapor, encontraramos un cambio brusco
en esta propiedad,en el lmite entre el agua y el vapor de agua.Asimple
vista, la regin slida de dos fases de algunossistemas de aleacionespuede
parecer homoghea, debidoa la mezcla intima,formadapor los pequeiios
cristales de los componentes; sin embargo, al examinarla microscpicamente,
el slidopresentar los lmitesdefinidos que existen entre los cristales indi-
viduales de los dos componentes.Elnmero de fases de un sistema no
depende ni de la cantidad de fases presentes, ni del estado de subdivisin de
la fase. As pues, el hielo tiene una sola fase, ya sea un gramo o un kilogramo
y sin importar si esta cantidad est presente como un bloque completo o se
muele en trocitos finos. La mezcla de gases representa una sola fase, debido
alasolubilidad mutuade ellos. I l e igual manera, la solucin real de un
slido enunlquido,unlquidoenunlquido o un slido enotro slido,
ser perfectamenteuniforme 7, por tanto,representaruna sola fase. Una
 Regla de las fases 765

nczcla de diferentes formas cristalinas de la misma substancia qumica dar

omo resultado un sistema que se componga de una o ms fases. Las substan-
ias quepueden existir en ms de una formacristalinase denominan poli-
orficas. En latabla 11-4 se dauna lista de estas substancias. Cuando un
lemento manifiesta este polimorfismo, se dice que es alotrpico. Cada forma
ristalina constituye una fase diferente. Es interesante notar que muchas subs-
mcias presentan polimorfismo a presiones extremadamente altas, hasta alre-
edor de 150,000 atmsferas. P. W. Bridgeman fue uno de los precursores
11 el estudio del efecto de las altas presiones en las substancias qumicas.

ABLA 11-4 Varias Substancias rpolimrficas

ubstancia Nombres de las formas cristalinas

zufre rbmbica monoclnica,
arbono diamante, grafito
stao rmbico gris, blanco,
jsforo blanco-a, blanco-& rojo
monoclnico
dfato
rmbico,sodio
etragonal,
onio
de
itrato
rmbico 1, rmbico 11, romboddrico,
cbico

Un sistema se componedeuna o mssubstanciasqumicasdiferentes.

in un sistema que consista de varias entidadesqumicasdistintas, es nece-
ario estudiarlaformaen quesepueda especificar laforma fsica de cada
zse, utilizando un nilmero mnimo de substancias. La composicin qumica
e un sistema de este tipo se describe en funcin de la cantidad de compo-
entes del sistema. La expresin cantidad de los componentes del sistema
ene una definicin estricta y se debe distinguir cuidadosamente de la expre-
n cantidad de substancias de un sistema. La cantidad de componentes
e un sistema se define como el n6mero ms pequefio de substancias qumi-
1s distinguibles, por medio de las cuales se expresa la composicin de cada
lse. Una vez quese especifica la concentracin de cada componentede
na fase dada, se fijan las concentraciones de las dems substancias de dicha
lse. Por esto, podemosestablecer que los componentes de un sistemason
IS substancias cuyas composiciones qumicaspueden variar independiente-
lenteen la fase. Las composicionesqumicas d e lassubstanciasrestantes
: pueden obtener de las composiciones de los componentes. Cualquier sis-
:ma que se compone de una sola substancia qumica es siempre un sistema
e un solo componente. As, 1111 sistema que se compone de H,O lquida, en
quilibrio con H,O en vapor, a 25C y a 1 atm,contiene dos fases; pero
n solocomponente,que es H,O. Esto se debe a que la composicin
umica de las dos fases se expresa en funcin de un solo componente, H,O.
camos ahora cl sistema gaseoso
N,O, = 2NO,
25C.Aunque estesistcma contiene dos substanciasqumicasclaramente
766 Propiedudes de aleuciones y metales

distintas ( N 2 0 4y NO,), cl nhnwro de componentes es uno. As, si N,O,

se encuentrapresentc,cntonces, de acuerdocon la ecuacinqumica, NO,
debe estar tambin presentc. Dc la misma manera, si NO, est presente, debe
estarlo N,O,. Consideremos el sistema en el que estn en equilibrio CaCO,
slido, CaO slido v CO, gascoso. Esto representaunsistema de tres fases,
que se compone de. dos slidos cristalinos diferentes, CaCO, y CaO, y un
gas, CO,. Sin embargo, la cantidad de componentes no es tres, sino dos,
puestoqueningunade las trcs substancias es independiente. En efecto,
los trescompuestosestn relacionados por la ecuacinqumica

CaCO,,(s) = C a O ( s ) + CO,(g)
Por tanto, una vez que se especifican dos constituyentes,lacomposicin
qumica del tercero se pucdcobtener utilizando la ecuacinqumica que
acabamos de establecer. La seleccin de dos constituyentesindependiente-
mente variables, es decir, los componentes, no es trascendente; slo es impor-
tante la cantidad. As pues, cn el cjemploanterior, CaO y CO, se pueden
seleccionar como componcntes y la composicin qumica d e C a c o j se pue-
de dar mediante la suma del nfimero de moles de CaO y CO,, como podemos
ver claramcnte en la ecuacin qumica. Del mismo modo, CaCO, y CO, se
pueden seleccionar, 1. la composicin qumica del tercer constituyente, CaO,
se obtiene dc la difercncia en el nhmero de moles de CaCO, y CO,. En ge-
neral, la cantidad de componentes de un sistema se puede obtener del nmero
total de substanciasqumicasdiferentes,restando de stecualquier relacin
cuantitativa que exista cntrc las composiciones qumicas de los constituyentes,
que sirven para restringir la variacihindependientedela composicin de
estos Constituyentes. Por csta razOn, en los sistemasms complejos que
secomponen de Cu y Zn,que vimos en la seccin 11-5, el nilmerototal
de substancias es cinco, es decir, C u puro, Zn puro, ylas fases intermedias
CuZn, Cu,%n, y C1Ln8. No obstante, la cantidad de componentes es sla
dos, ya que existen tres ecuacioncs qumicas entre Cu y Zn y cada una de las
fascs intermedias,
Cu + Zn -
CuZn
5Cu + 8Zn + CusZng
Cu + 3Zn + CuZn3

que fijarn la composicin qumica de estas fases, una vez que se especifiquer
los componentes C u y Zn.
En el captulo 5 se explic que, para describir completamente el cstadc
de un peso dado de gas puro, es necesario especificar slo dos variables, yase:
I y P, P y V, o bien, V y T. Esto se debe a que, una vez que se especificar
dos variablcs, la tercera se puede calcularapartir de la ecuacibn de estado
Por tanto, slo dos propiedadcs de una masa fija de gas son independiente
mente variablcs. Obscrve que esta condici6nseaplicaal caso de una mas;
 Regla de las fases 767

fija de gas. Veamos ahora el caso de un gas en equilibrio con su lquido, por
ejemplo, vapor de agua en equilibrioconagualquida. En este caso, slo
se necesita especificar una variable, ya sea P o T, para definir por completo
el sistema, ya que cuando se especifica la temperatura, la presin de vapor del
lquido es fija a esa temperatura. Si la presin de vapor del agua seindica
como 23.7 n m Hg, entonces la temperatura est fija a 25"C, ya que el agua
ejerce una presin de vapor definida a una temperatura igualmente definida.
El nimero ms pequelio de variables independientes que se debe especificar
para describir totalmente al estado de unsistema, se conoce como grados
de libertad f o, como se le denomina a veces, variacin o modificacindel
sistema. Debido a esto, para la masa fija de gas f = 2, y el sistema es bivaria-
ble, ya que podemoshacer quecambienindependientemente dos variables
cualesquiera, COI] l a tercera fija, mediante la ecuacin de estado. Para el equi-
librio lquido-vapor, f = 1, y se dice que el sistema es univariable, ya que la
temperatura, o bien, el vapor de presin, pueden variar independientemente.
En una solucin que consista de tres componentes, las fracciones molares de
dos cualesquiera de ellos pueden hacerse variar independientemente, mientras
quc la fraccin molar del tercero se determinamediante los valores d e los
otros dos.
La relacin clltre la cantidad de fases,el nmero de componentesy los
yddoS de libertad de un sistemaenequilibrio,estndeterminados gracias
a la regla de fase. Esta regla estableceque, para un sistema en equilibrio
con un nilmero c de componentes y p fases, en el que el equilibrio se ve afec-
tad0 por las variablcs presin, temperatura y concentracin, exclusivamente,
los grados de libertad cstin dados por la ecuacin

f=c-p+2 (11-15)

011 dondc la cantidad 2 se obtiene de las variables intensivas P y T.

11-6.1 Sistemas de un so10 componente

Ahora, aplicaremos esta ecuacin a un diagrama de fase sencillo, de un solo
:omponente, que aparece en la figura 11-18. Este diagrama, que tiene varias
Fases presentes,adiferentes presiones y temperaturas y, tambin, los valores
de estas variables para equilibrios entre fases, se conocecomodiagrama de
fases. En las figuras 6-10 y 6-9 se muestran los diagramas de fase para los
jistemas H,O y COB,respectivamente.Paraunsistema de un solo compo-
[lente, la cantidad de componentes es la unidad, es decir, c = 1 y f de este
;istenla, de acuerdocon la ecuacin (1 1-15 ) , se convierte en f = 1 - p
+ 2 = 3 - p . Veamosahoralas regiones quesecomponen slo de una
rase, las que se marcan como slida, lquida y vapor, en la figura 11-18. Puesto
lue p = 1 en estas regiones, f = 3 - 1 = 2. Esto significa quesedeben
:specificar dos variables, a fin de describir el estado del lquido puro, el slido
mro o el vapor puro, esto es, se deben indicar tanto la presi6n como l a tem-
?eraturd. Esto equivale a indicar que, a fin de fijar un punto (que correspon-
768 Propiedades de aleaciones y metales
B

c
.-
-0
v)

E
(z

I T1
Temperatura

11-18. Diagrama esquemtico de fases para un sistema de un componente.

FIGURA

de al estado del sistema) en un rea (que corresponde a una fase), es nece-

sario especificar dos coordenadas del punto ( T y P) . El lmite entre las reas
de una sola fase se compone de laslneas OA, OB y OC, que representan
las dos fases entre las que quedan. As pues, OA, OB y OC representan los
equilibrios entre el lquido y el vapor, el lquido y el slido y el slido y el
vapor, respectivamente. Como tales, estas curvas representan las de vaporiza-
cin, fusin y sublimacin,respectivamente. El lmite superior de la curva
de vaporizacin es el punto crtico de la substancia.Porencimadeeste
punto no puede existir el lquido. Por debajo del punto crtico existe vapor
y por encimadel punto se dice que existe un gas. Puestoque p = 2 a lo
largo de estas lneas, la regla de fases nos indica que f = 3 - 2 = 1 para
un sistema deuncomponente.Portanto, slo es preciso especificar una
variable, ya sea la presin o latemperatura,para describir alsistemaa lo
largo de estas lneas. Esto es lo mismo que decirque,para fijar un punto
(que corresponde a un estado) sobre una lnea (que corresponde a un equi-
librio entre dos fases), slo es necesario especificar una coordenada ( T o P ) ,
puestoque la interseccin de la coordenada especfica conlalnea fija el
valor de lasegundacoordenada. Cuando tres fases estnen equilibrio en
un sistema de un componente, el punto O en la figura 11-18, la regla de fases
nos indica que f = 3 - 3 = O. As pues, no es necesario especificar varia-
bles para describir este estado, puesto que hay slo un valor de temperatura
y presin en el que las tres fases pueden existir en equilibrio. Este es el Ila-
madopunto triple.Para el sistema H,O, el puntotriple es 0.0075"C y
4.58 mm, y para el sistema d e CO,, es -56.4"C y 5 atm. Un sistema de un
solo componente podra tener ms de un punto triple,sipudiera existir el
slido enms de unaformacristalina. Por ejemplo, el diagrama de fase
para el azufrecontiene tres puntos triples, comosemuestraenla figura
11-19. En el punto triple marcado B, las tres fases, vapor de azufre,azufre
 Regla de las fases 769

lo5
lo4
lo3
10
f 10'
5 100

10-~
lo4
10-5
10-6
80 90 100 110 120 130 1 4 0 150 160 170
Temperatura (OC)

~ J R A11-19. Diagrama de fasespara el azufre, que es unasubstanciaalotrpica.

lnoclnico y azufre rmbico, estn en equilibrio; en el punto triple mar-

lo c, estn en equilibrio vapor de azufre, azufre lquido y azufre mono-
lico; y en el punto triple E, azufre monoclnico, azufre rdmbico y azufre
uido.
?odemos apreciar la eleccindel trmino grados de libertad, por medio
la exposicin siguiente. As,si un sistema est en una regidn monofsica,
[to P como T pueden variar independientemente, y elsistemase encon-
r todava en una regi6n de una solafase; no obstante, siel sistema
uviera en una lnea y se cambiara P, T no podravariar independiente-
ate, si fuera preciso que lasdos fases permanecieran en equilibrio. En
:ar de ello, T debe variar de tal modo que el punto se mantenga sobre la
ea. Por consiguiente, el sistema est restringido a permanecer sobre la I-
1 y, por ello, el nmero de grados de libertad disminuye en relacin a la re-
n monofsica. La existencia de tres fases en equilibrio corresponde a un
nto nico en eldiagramadafases, o sea,el resultante de la interseccin
tres lneas bifsicas (punto O en la figura 11-18). En este punto nico,
r T slo pueden tener un valor (dado por PI y T, en la figura 11-18), y cual-
ier modificacin de una de estas variables h a d que el sistema se aleje de
punto. As pues, resulta evidente que el grado de libertad de un sistema
nejante, en el punto triple, es cero.
?uesto que en este captulo estamos estudiando los metales, es interesante
iervar brevemente un diagrama de fases para un metal tpico. En la figu-
11-20 se muestra el diagrama de fases para el bismuto. En primer lugar,
observa que, a temperaturas ordinarias, slo existe vapor a presiones muy
as. Por supuesto,los metales pueden licuarse y vaporizarse a presiones
linarias, si las temperaturas son suficientemente altas. Sinembargo, la
770 Propiedades de aleaciones y metales

curva de presin de vapor de la figura 11-20 no se muestra que se extienc

hasta la regin de altas temperaturas y, por tanto, el punto normal de eb
Ilicin (latemperaturaa la que la presin de vapor es igual a 1 atm) I
podra leerse en esta curva. El punto normal de ebullicin del bismuto
1560C. La inclinacin de la curva de fusin para el bismuto es desacostur
brada, ya que tieneunapendiente negativa. Tambin el agua y el antim
niotienenunapendiente negativa en la curva de fusin. La pendiente n
gativa significa que el puntode fusin disminuir al aumentar la presiC
aplicada. As, podemos ver en el diagrama de fases del bismutoque si
presin es Pa,en el punto a, latemperatura de fusin ser T,. Si se incr
menta la presin a Pb, en el punto b, para mantener el equilibrio entre
fase slida y la lquida, o sea, para permanecersobrelalnea de fusi
la temperatura de licuefaccin debe disminuir a T b . Se puede aplicar el pri
cipio de Le Chatelier para explicar este efecto, como se hizo para el equi
brio entre el agua y el hielo, en el captulo 6.

lo2

10-~

250 200 150 100 300 350 400

Temperatura ("C)
11-20, Diagrama de fases para el bismuto.
FIGURA

11-6.2 Sistemas de dos componentes

Debe determinarse empricamente el diagrama de fases para cada sisten
individual.Vamosaestudiar,enformabastantedetallada, el mdtodo uti
zado en el caso de las aleaciones. El sistema de las aleaciones se restringi
a sistemas binarios o de dos componentes. El tipo de diagramas que ver
mosse aplica a sistemas binarios, que consisten nicamente en fases sli(
y lquida y que, porende,seconocencomo sistemas condensados. E n es
caso, se mantiene constante una de las variables, la presin. Por consiguie
te, la regla de fases se convierte en f = 2 - p+ 1, o bien, f = 3 - p. Puesi
que se mantiene la presin constante, las nicas variables intensivas ql
quedansonlaconcentracinylatemperatura. Por tanto, un diagrama (
fases para un sistema binario condensado consistir en una grfica de la ter
 Regla de las fases 771

:ratura en funcin de la concentracin. Esta ltima seexpresa,casisiem-

e, como fraccin molar o peso por ciento.
A continuacin, vamos a ocuparnos del mtodo experimental, conocido
m0 mtodo de lacurva de enfriamiento, para obtener diagramas de fases
: aleaciones. Vamos a ilustrar este mtodo utilizando elsistemaBi-Cd,
mose muestra en lafigura11-21. El sistema Bi-Cd es de indole tal que
P componentes no tienen solubilidad uno en el otro, o sea que no sefor-
an soluciones slidas a lo largo de toda la serie de concentraciones. El m-
do de curva de enfriamiento consiste enel calentamiento de una mezcla
: concentracin conocida, hasta formarunafase lquida o fundida homo-
nea. Se introduce en el lquido un dispositivo apropiado para medir la
rnperatura,como,porejemplo, un termopar. El vaso que contiene al l-
lido se mantiene en un recipiente bien aislado, para asegurar que el material
ndido se enfrie lentamente. A medida que se enfra el lquido, seagita
snstantemente,conel fin de mantener una temperatura uniforme y evitar
sobreenfriamiento. La temperatura se registra a intervalos frecuentes de
:mpo, a medida que la mezcla en fusin se enfra, y el diagrama de la tem-
lraturaen funcin del tiempo representa lacurva de enfriamiento, como
ilustra en la figura11-21 (a). El enfriamiento lento es necesariopara
antener, tan aproximadamente como sea posible,condicionesreales de
uilibrio entre lasfases.Adems de paralas diferentes mezclas de concen-
tciones de losdos componentes, se obtienen curvas de enfriamiento para
; componentes puros. Cuando se enfran el Bi puro y el Cd puro lquidos,
da una de lascurvas de enfriamiento correspondientes muestra un des-
nso gradual, hasta alcanzar el punto de fusin de la substancia. En este
Into, la curva de enfriamiento muestra una seccin horizontal, en caso de
leel enfriamiento s e a suficientemente lento. Esta detencir? 9 interrup-
5n de la curva de enfriamiento, el punto A para Bi y el B para Cd, en la
;ura 11-21 (a), se debe al calor de fusin liberado cuando el lquido se con-
:rte en slido. Por ende, enestaseccin horizontal, el slido y el lquido
tn en equilibrio. Entanto el lquido se encuentre en equilibrio conel
lido, el calor de fusin continuar evolucionando, a medida que se vaya
parandomsslido, y la temperatura permanecer constante. Cuando
do el liquido se haya convertido en slido, la curva de enfriamiento seguir
scendiendo, debido al enfriamiento delslido. Es precisoobservar que,
lest0 que el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a la tempera-
ra en que se produce la detencin, esta temperatura corresponde al punto
fusin de la substancia.
Veamos ahora el caso de la mezcla de Bi-Cd, que contiene diez por ciento
Cd por peso. Una fusin de estamezcla se comportar de una manera
actamente anloga a unasolucin de un soluto muyvoltilen un disol-
nte lquido. Como vimosenel captulo 7, la adicin de soluto provoca
I descenso del punto de congelacin del disolvente. As pues, en la mezcla
diez por ciento de Cd, la presencia del Cd en el Bi tiende a hacer deseen-
r la temperatura a la que el Bicomienza a cristalizarse 0 SoIidificarse, a
rtir de lafaseenfusin,como se muestra en lacurva de enfriamiento
772 Propiedades de aleaciones y metales

marcada 10 % C d , enlafigura11-21 ( a ) . Latemperatura (230) a la qu

elBi,el disolvente, comienza a cristalizarse,correspondeal punto de congc
lacin de la solucin, que es el punto C en lafigura11-21 ( a ) . La interrul
cin en lacurva de enfriamiento no da como resultadouna detencin con

350 I

G 300
O

E
E! 250
fn
E 200
150 I

100 Tiempo O 10203040

5060
7080901(
Cd Porcentaje en peso
(a)
(b)

- tz IBi slido + Cd slido

I l l I l l 1 I I 1 I I
O 1020304050607080901
Cd Porcentaje en peso
(cl
FXCUM11-21. Sistema
bismuto-cadmio,
presibn
a constante, en el que se ilustran
a) lascurvasdeenfriamiento; b ) el diagrama de fase trazado a partir de las cum
deenfriamiento, y c ) el diagrama de basesen ( b ) , donde se indicanlas fases que I
encuentran presentes.
 Regla de Z a s fases 773

eta, como sucede paralas substancias puras, sino slo un cambio en la

mdiente de dicha curva. Este cambio enla pendiente se debe al indice
s lento de enfriamiento, debido al calor liberado por la cristalizacin de
i. Cuando se alcanza una temperatura de 144, se sobrepasa la solubilidad
:1 Cd en la solucin, y tanto el Cd como el Bi se cristalizan a partir de la
ezcla en fusin, de acuerdo con unacomposicin definida. Esto da como
sultado otra detencin horizontal en la curva de enfriamiento, que se mues-
a por medio del punto D. La temperatura a la que se precipitan ambos
ididos de la solucin, seconoce como temperatura eutctica. La tempera-
ira permanecer constante a la temperatura eutctica, hasta que todo el
pido se transforme en slido. Por consiguiente, una definicin alternativa
? temperatura eutctica esla temperatura por debajo de la que solamente
leden existir fases slidas. Una vez que todo el lquido se ha transformado
I slido,lacurva de enfriamiento sigue descendiendo, debido al enfria-
iento de lamezclaslida. A continuacin, se hace que se funda homog-
:amente unamezclacon 30 %
de Cd, y se anota la temperatura, a me-
da que lamezcla lquida se va enfriando. En este caso, lacurva de en-
iamiento cambia primeramente de pendiente en el punto E, en donde
Bi comienza a precipitarse de la mezcla en fusin. Observe que d punto
para. solucin con 30 % de Cd es ms bajo que el C para la de 10 yo de
d. Esto se debe a que,comovimos en el captulo 7, el punto de congela-
n de lasolucinms concentrada debe sermsbajo. Una mezcla que
nga ms del 50 % de Cd tendr a este elemento como disolvente y al Bi
Imo soluto. Lascurvas de enfriamiento paraesassolucionesse muestran
I la figura 11-21 (a). En las soluciones con 70 y 90 % de Cd, este elemen-
se precipita primeramente a 257 y 300C, respectivamente. Las tempera-
;ras las dan los puntos respectivos H y J en la figura 11-21 (a). Por supues-
, estos puntos son los de congelacin de las soluciones respectivas. Cuando
enfra una mezcla en fusin que consiste en un 40 % de Cd, se descubre
le no se producen interrupciones en lacurva de enfriamiento hasta alcan-
r la temperatura eutctica. Esto significa que no se produce separacin de
ses hasta alcanzar esta temperatura y, entonces, el Bi y el Cd se cristalizan
nultneamente. Esta mezcla recibe el nombre de mezcla eutctica. En
ecto, la mezcla eutctica acta de manera similar a una substancia pura,
que la mezcla tiene un punto de fusin muy definido, o sea que muestra
la detencin horizontal en la curva de enfriamiento.
Ahorapodemosutilizarestos datos obtenidos de las interrupciones en
S curvas de enfriamiento, para constituir eldiagrama de fases de tempe.
tura-composicinparaelsistemaBi-Cd. Esto puede hacerse,cornose
uestraenlafigura11-21 ( b ) , transfiriendo la temperatura a la que tienen
gar las interrupciones en las curvas de enfriamiento, en la figura ll-21(b)
Ira las diferentes soluciones, a una grfica que tenga la temperatura como
denada y la concentracin comoabscisa. En lafigura11-21 (b) semues-
m slo unas cuantas composiciones y, por supuesto, serannecesariosms
lntos para obtener la forma exacta de lascurvas AG y GB. No obstante,
da solucih mostraruna detencin horizontal a la temperatura euttctica
774 Propiedades de aleaciones y metales

y, porconsiguiente,estodarcomoresultado la lnea recta de la figur

11-21(b), a travs deldiagrama,a la temperaturaeutctica ( leto). Desd
luego, los puntos A y Bcorrespondena los puntosde fusin de Bi y Cc
puros,respectivamente. El punto G es el puntoeutctico yda la tempera
tura eutctica y la concentracin de la mezcla eutctica.
Tomemos en consideracin los grados de libertaden las diferentes regic
nes deldiagrama de fases delsistema de Bi-Cd. En el rea enque sole
existe lquido, p = 1, ypuesto que la presin es constante, f == c - p -+
1 =2 - 1 + 1 = 2en esta zona. As, es preciso especificar tanto la tern
peratura como la composicin, para describir el rea monofsica.Alo large
de las curvas AG y GB, se encuentran en equilibrio dos fases, o sea, Bi (sC
lido y lquido) y Cd (slidoylquido).Portanto, slo se necesita especi
ficar una variable, ya sea la temperatura o lacomposicindellquido,par;
describirunsistemaen el que haya dos fases en equilibrio. Una vez que SI
ha especificado una de esas variables, la otra puede obtenerse a partir de la
curvas AG o GB. En el punto G, podemos ver que hay tres fases en equi
librio, Bi slido, Cd slido, yuna mezcla enfusin quetienela concen
tracinindicadapor el valor del punto G en el eje de concentracin, o se;
que el lquido,eneste punto, tiene la composicineutctica, que es 40 7
de Cd. Puestoque hay tres fases enequilibrio, f = 2 - 3 + 1 = O, y e
punto G es invariable. As pues, hay slo unatemperaturayunaconcen
tracin de lquidoa las que puedan existir tres fases enequilibrio en este
tipo de sistema.Sonlatemperatura y la composicineutcticas. Finalmen
te, en el rea de fase slida por debajo de latemperaturaeutcticase en
cuentran presentes dos fases slidas distintas, o sea la de Bi puro y la de Cc
puro. En esta regin, f = 2 - 2 + 1 = 1, y debe especificarse la tempera
tura, o bien la composicin, para describir el estadodelsistemaen es;
regin.
Laimportanciadeldiagrama de fases se debealhechodequeuna ve:
que se conoce, los cambios de fase que se producen durante el enfriamientc
de cualquier solucin dada, o que tienen lugaralcambiarlacomposicin ;
unatemperaturaconstante,puedenobtenerse apartir de dichodiagrama
Vamosailustrar estos cambios de fase, tomando en consideracinunlqui
do con una composicin de 15 % de Cd por peso, originalmente, a 250C. E
estado de este sistema se indica mediante el punto x en el diagrama de fase:
de la figura 11-21(c) . Veamos lo que sucede cuando se deja que la solucir
se enfre lentamente. El lquido persistir hasta alcanzar la curva AG en e
punto y. E n estepunto, elBi slidopurocomenzara cristalizarse del l
quido y la temperatura T, correspondeal punto de congelacin de la solu
cin con 15 % de Cd por peso. A medida que la temperatura sigue descen
diendo, se precipita ms Bi de la solucin lquida, y la solucihn que que&
en equilibrio con Bi slido es ms rica en C d . Al enfriar todava ms e
punto y se desplaza hacia abajo en la curva AG hasta alcanzar la tempera
tura eutctica. A esta temperatura, la concentracin del lquido es la corres
pondiente a la concentracin eutctica, o sea 40 % de Cd. Asimismo, a esk
temperatura el C d slidocomienzaa cristalizarse dellquido,simultnea
 Regla de las fases 775

mte conel Bi slido. Ahora, se encuentran tresfases en equilibrio en

Bi slido, Cd slido y lquido eutkctico. Puesto que la regla de fasesre-
liere que f = O, los nicosvalores de temperatura y concentracin que
lede tener el sistemasonlos eutcticos. As, en tanto se encuentren pre-
ltes las tres fases,la concentracin de lquido y la temperatura deben
rmanecer constantes en estosvalores. Al enfriarse todavams, la cunti-
~d de lquido eutctico disminuir hasta que se solidifique todo l. La
czcla slida restante puede seguir enfrindose de nuevo, y el resultado fi-
1 es una mezclaslida que contiene 15 % de Cd porpeso,el punto z en
figura 11-21(c). Las cantidades relativas de las diferentes fases en equi-
brio en puntos distintos de la curva AG pueden obtenerse apartir de la
.mada lnea de interconexin, que es la lnea horizontal de temperatura
nstante, trazada a partir de la curva AG hasta el eje que representa al Bi
lro. As, la lnea de interconexin conecta las dos fases que estn en equi-
xio a esa temperatura. La interseccin de los extremos de la lnea de
terconexincon el eje de concentracin, dala concentracin de lasdos
;es en equilibrio. La lnea ab de la figura11-21 (c) indica una de esas l-
:as de interconexin. El punto b corresponde a una solucin que consiste
35 yo porpeso de Cd, que est en equilibrio con Bi puro, a una tempe-
tura dada. La cantidad relativa de la fase lquida a la slida (Bi puro) para
mezcla original en c, est dada por la relacin de las distancia cd y (IC,
sea

cantidad de fase lquida ac

-- (11-16)
cantidad de fase slida cb

Veamos, ahora, lo que sucede cuando se aade Cd puro al lquido en el

Into x de la figura 11-21(c), a temperatura constante. El cadmio se disol-
r en el lquido y el resultado ser una solucin msrica en Cd. Por
lnsiguiente,el punto x se desplazar a lo largo de la lnea xt. Cuando se
lya aadido suficiente Cd para alcanzar el punto r, que est sobre la curva
B, el lquido representar una solucin saturada de Cd a la temperatura T,.
Ir tanto, cualquier adicin ulterior de Cd har que se precipite Cd puro
quedar un sistema bifsico, o sea Cd puro en equilibrio con una solucin
turada, de concentracin dada por r. Por ende, las fases en equilibrio estn
Idas por la lnea de interconexin rt. La adicin de ms Cd no modificar
concentracin de la solucin, sino que incrementar la cantidad relativa
: fase slida en equilibrio con la solucin en r. Cuando se alcanza el pun-
s, por ejemplo, la relacin de las fases en equilibrio estar dada por

cantidad de solucin de concentracin r st

- ( 11-17)
cantidad de fase slida de Cd Sr

El anlisis anterior indica que pueden obtenerse dos interpretaciones de

;curvas AG y GB. Puesto que se encuentran en equilibrio slido puro y
776 Propiedades de aleaciones y metales

solucin, a lo largo de esas curvas, estas ltimas pueden considerarse com

curvas delpuntode congelacinparalassoluciones y, alternativamente
como curvas de solubilidad. As pues, la curva GB, porejemplo,represent
la disminucin del punto de congelacin B d e C d puro, debido a la adici6
del soluto Bi al solvente Cd. El punto de congelacin d e una solucin dad
seobtienemediantela interseccin de la lneahorizontaltrazadadesde t
punto de la curva que representa la concentracin de la solucin, con el ej
de temperatura. De otra manera, los puntos sobrela curva GB representa,
las concentraciones de soluciones saturadas en equilibrio con Cd slido purc
a la temperatura dada y, por consiguiente, por definicin, la curva represent
el cambio de solubilidad de Cd en la solucin Cd-Bi, con la temperatura.
Como se indic anteriormente, cuando son favorables factorestalescom
el tamao atmico y la estructura cristalina, es posible que los sistemas bin:
rios de metales formen fases intermedias o compuestos intermetlicos en lo
quela red cristalinaconsiste en proporcionesdefinidas de los dos tomo:
Estas redes cristalinassecomportanen las transiciones de fase exactament
en la misma forma que los compuestos estables, o sea que tienen puntos d
fusin relativamente definidos y se cristalizan a partir de lquidos, como COK
puestos puros. Como ejemplo de un sistema que muestra una fase intermt
dia simple, veamos el sistema Zn-Mg. El diagrama de fases para este sistem
se muestra en la figura 11-22, en la que setrazala temperatura en funci]
de la fraccin molar de magnesio para una presin constante. L a s curvas d
enfriamiento para este sistema indican la presencia de dos puntos eutctico:
Uno de ellos, A, consiste en una fraccin molar de 0.1 de Mg y se produc
a 380C. El segundo, B, consiste en una fraccin molar de 0.74 de Mg y S
presentaa347C. Cuando se estudian soluciones que contienen ms de O.
mol por ciento, se descubre que la temperatura a la que se separa una fas
slida se incrementa a lo largo de la curva AC, hasta alcanzar un mximo
590C y unafraccinmolar de 0.33 deMg. Las solucionesconfraccione
molares mayores de 0.33 de Mg, dan como resultado una separacin de fas
a temperaturas inferiores a 590"C, hasta alcanzar una fraccin molar de 0.7,
de Mg, el segundo punto eutctico. La fase slida que se separa de la mezcl,
en fusin que tiene una fraccin molar de Mg de entre 0.1 y 0.74, no es n
de Zn puro, ni de Mg puro, sino que resulta una fase slida intermedia, COI
la composicin de 0.33 de fraccin molar de Mg y 0.67 de fraccin molar d,
Zn. De acuerdo con este hecho, un clculo simple demostrar que esta fas,
intermedia puede representarse mediante la frmula MgZn,. Adems, se h,
encontrado que este compuesto tiene un punto de fusin relativamente de
finido, que correspondea 590C. Las fases que seprecipitandelprime
punto eutctico, A, sonZnslidopuro y MgZn2 slido, y en el segun
do punto eutctico, B, Mg slidopuro y MgZn,slido. Un examen de 1;
figura 11-22 revelar que podemosconsiderarestediagrama como formad1
pordosdiagramaseutcticos simples, del tipoque se muestra en la figu
ra [ll-21 (c)], colocados uno contra el otro.
Veamos ahora los cambios de fase que se producen cuando una soluci~
que contiene una fraccin molar de 0.2 de Mg y 0.8 de Zn a 550", indicad
 Regla de las fases 777

600
c

500

G
0
-

E
=I
c,

a? 400
2
380
+ l Z n + lquido
I
I
I
300 - I
MgZn2 Slido MgZn2 slido
+I +
Zn slido Mg slido
I
I
1 1 1I I I I I I
1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Fraccin molar, Mg
~ I G U R A11-22,
Diagrama de fases a presin constante, para el sistema Zn-Mg, que ilustra
3 formacin de un compuesto.

lor el punto x de la figura 11-22, se enfra lentamente a 300C. El lquido

lersistir hastaque la temperaturadesciendahastaalrededor de 510C, en
londe se alcanza la curva AC en el punto y . En este punto, el compuesto
lido comienzaaprecipitarse de lasolucin y existen dos fases en equili-
Irio.Al reducirselatemperatura,se cristaliza una mayorcantidad de com-
Iuesto de la solucin v laconcentracin de Sta asciendea la largo de la
urva AC, hacia A. Cuando se llega a la temperatura eutctica, la concen-
racin dellquido es igual aA y comienza a precipitarse Zn puro de esta
olucin, almismo tiempo que lo hace MgZn,.Puesto que a esta tempera-
ura existen tres fases en equilibrio,Acorrespondeaun punto no variable,
= c -p +1=2 - 3 +
1 = O, y la temperatura se mantendr constante
lasta que todo el lquido se solidifique. A partir de la temperatura eutctica
acia abajo, hasta llegara ?OOC, no se registran ms cambios d e fase y la
nezcla slida selimitaaenfriarse.Observeque,puestoque el lquido ori-
inalcontenams Zn que Mg, el slidofinal nocontendr Mg slido, ya
uetodoesteelementose utilizaren la formacindelcompuesto. Ade-
778 Propiedadesde aleaciones y metales

ms, de acuerdo con la estequiometra de la formacin de MgZn2, que indica

que 2 moles de Zn reaccionan cdn 1 mol de Mg para dar 1 mol de MgZn,, es
evidente que seforma 0.2 moldelcompuestoy 0.4 mol de Znpermanece
en la mezcla slida final. Una serie similar de cambios de fase se producir
cuandoseenfreuna solucin quequeda encima de la curva BC, excepto
que la mezcla slida final se compone de Mg y MgZn,, puesto que el lquido
original era ms rico en Mg.
En los dosejemploanteriores, no seformaron soluciones slidas entre
las fases slidas. Como se mencion previamente, es posible que los tomos
de ciertos elementos quepan en las estructuras cristalinas de otros y formen
as soluciones slidas. Vimos dos casos, es decir, pares de elementosque
formaban las soluciones slidas a lo largo de toda la serie de concentracio-
nes, y los pares que formaban soluciones slidas en series limitadas de con-
centraciones, que eran inrniscibles en el resto de dichagama.Ahora,nos
ocuparemos de los diagramas de fase para estos casos de soluciones slidas.
En la figura 11-23 se muestra el diagrama de fases delsistema Ni-Cu. Se
sabe quecuandounlquidoquecontiene 30 por peso de Cu en el punto
a, se enfra lentamente, la solidificacin se inicia a 1375"C, o sea el punto b
de la figura 11-23. La fase slida que se separa es una solucin slida homo-
gnea, cuya composici6n se da en la interseccin de la lnea de unin cb con
el solidus, c enlafigura.Puesto que esta solucin slida es ms rica en
Ni, el lquido restante ser ms rico en cobre, que tiene un punto de fusin
msbajo y, por tanto, el punto de congelacin dellquidodescender. El
resultado es que el punto b bajara la curva liquidus, hasta que la ltima
gota de lquidotenga la composicin d . La solidificacin totalseproduce

1500 -

1000 I ' ' I 1 I I I

I I
1
II I
O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Porcentaje en peso, Cu
FIGURA
11-23. Diagrama de fasesparaelsistema Cu-Ni, a presin constante.
 RegZa de las fases 779

1310C y la solucin slida tiene la composicin e, que es la misma que la

el lquido original, en u. Por lo que acabamos de ver, es evidente que la cur-
a liquidus indica la temperaturaa la que las soluciones de varias concen-
raciones comienzana solidificarse y, portanto, representa los puntosde
ongelacin de esas soluciones. Delmismomodo,la curva solidus indica
ts concentraciones de la solucin slida que se separa en e1,punto de conge-
tcin, es decir, la solucin slida que est en equilibrio con el lquido, dada
or unalnea de interconexin,Alternativamente, si principiamosconuna
Aucin slida de composicin e, porejemplo,y aumentamos la tempera-
xra a l3lO0C, esta solucin slida comenzaraapenas fundirse.
a Por
mto, los puntos de la curva solidus representan los puntos de fusin d e las
Auciones slidas de varias concentraciones. En consecuencia,la regin
elimitada por el solidus y el liquidus representan una seccin d e dos fases,
n la que el lquido y la solucin slida estn en equilibrio. Las concentra-
iones de las dos fases que estn en equilibrio a una temperatura, estn dadas
or la interseccin de la lnea de interconexin con el liquidus y el solidus,
:om0 podemos ver gracias a las lneas de unin cb y ed, la fase slida es
.empre ms rica en el componente de mayor punto de fusin, que el lquido
on el que est en equilibrio.Lacantidad relativa de las dos fases en equi-
brio, a unatemperaturadada,sepuedeobtenerutilizandola ecuacin
11-16).As, a 1180C, las fases en equilibrio son la solucin slida que con-
ene 60 yo de peso de Cu, y la lquida, que contiene 80 % de Cu de peso,
untos x y y, respectivamente, en la figura 11-23. Las cantidades relativas
eestas fases, que correspondenalacomposicin bruta z se obtienen me-
iante la ecuacin (11-16),

antidad de solucin slida que contiene 60 % de peso de Cu

- zy (11-17)
"

cantidad de fusin que contiene80 % de peso de Cu XZ

Un estudiodelsistemaAg-Cudemuestra que la platapuede disolver al

3bre a 775"C, slo hasta el 6 yopor peso de Cu. Tambin se ha cncontra-
o que la solubilidad de la plata en el cobre, a esa temperatura, se limita a
lrededor del 2 yo por peso de plata. Entre estos extremos, es decir, el 6 yo
or peso de plata y el 98 % por peso de Ag, la fases que existen a esa tem-
eratura se componen de varias mezclas d e las soluciones slidas, que
enen las concentraciones antesmencionadas. E n la figura 11-24 se pre-
:ntael diagramacompleto de fases, a presin constante,para el sistema
g C u . Las regiones comprendidas entre los ejes y las curvas de temperatura
,BC y DFG, contienen fases slidas, Gnicarnente, que se componen de solu-
iones s6lidas no saturadas de Cu(s) en Ag( S) y Ag(s) en C u ( S), respecti-
amente. L a s regiones ABE y DEF, contienencadauna de ellas una fase
quida y otra slida, que secomponen,respectivamente, de soluciones sli-
as saturadas deCu(s) en Ag(s) y Ag(s)enCu(s).Por debajo de la
:mperaturaindicadapor la lnea BEF, existendos soluciones slidassatu-
Idas, siendo una ellas de Cu ( S) en Ag( S), y la otra de Ag (S) en Cu( S).
780 Propiedades de aleaciones y metales

1100

S
-E
1O00

900
A ?"
i Solucin slida /
/
=I
c Solucin slida
E
al saturada de
$ 850
c +
lauido
800 F
idasaturada de Cu(s)en Ag(s)'
"~""""~"""

slida saturada A$s) en Cu(sq

750
10 20 30 40 50 60 70 80 90 (
Solucii slida Porcentajepeso,
en Cu Solucin slida
saturada
no de Cu(s) no saturada de Ag(s)
disuelta en Ag(s) disuelta en Cu(s)
FIGURA 11-24. Diagrama de fases para el sistema AgCu a presin constante,en donde
se ilustrala miscibilidad parcial de las soluciones slidas.

Puesto que la lnea B E F representa la temperaturamsbajs a laque

puede existir lafaselquida, es latemperaturaeutctica.A esta tempe-
ratura seencuentranen equilibrio tres fases, unlquido de concentracin
E y dos soluciones slidas saturadas,una de las cuales es rica enplata,
que tiene la concentracin de B y la otra rica en cobre, con la concentracin
de F. Puestoqueen Eestnpresentes tres fases, la regla de las fases nos
indica que los grados de libertad para estesistemabinario,a presicin cons-
tante,esf=c-p+1=2-3+1=0.
Veamos los cambios de fase que se registran cuando un lquido d e con-
centracin u, figura 11-24, seenfra lentamente. Cuando se llega a la curva
liquidus AE, se obtiene el puntode congelacin dellquido de concentra-
cin b y la fase slida seextiende. Esta fase slida es una solucin slida
saturada de Cu(s) enAg( S ) , conuna composicin c dada por la intersec-
cin de lalnea de interconexin bc con la curva solidus ABC. Cuando el
enfriamientocontinila, la composicin de la fase lquidadesciendeporla
lnea AE desde el punto b a E y la composicin de la solucin slida baja
por la lneaABC,desde el punto c a B. Cuando se llega a la temperatura
eutctica,seseparandellquido dos soluciones, de concentracionesB y F,
mientras que el lquido tiene ahora la concentracin E. Puesto que este sis-
tema de tres fases es invariable, la temperatura se mantendr constante hasta
que todo el lquido se haya solidificado. Un enfriamiento posterior da como
 Problemas 731

zsultado la composicin de dos soluciones slidas saturadas, que varan a lo

trgo dea l lneas BC y FG. Cuando se alcanzala temperatura indicada
s
or el punto d, las dos soluciones slidas saturadas de concentraciones e y f,
starn en equilibrio.

IIBLIOGRAMA
,. PAULINC,?'he Nature of the Chemical Bond (Ithaca, Nueva York: Cornell University
Press; 1960), captulo 11.
.. T. WEIDNER
y R. L. SELLS,Elementmy Modern Physics (Boston, Massachusetts:
Allyn and Bacon, 1960), captulo 11.
V. HUME-ROTHERY, Electrons, Atoms, Metals and Alloys (Nueva York: Dover Publica-
tions, 1963).

'ROBLEMAS
1. Explique la Valencia metlica y la conductividad elctrica del cinc, utilizando la teo-
ra del enlace de Valencia.
2. a ) Qu tipo de semiconductor se formad en un cristal de silicio que contiene ato-
mos de impureza de borot, Len un cristal de germanio que contienetomos de f6s-
foro? b ) Indique con un diagrama lo que sucede cuando la temperatura del silicio
y el gzmlanio aumenta,cuando son puros y cuando contienen los dtomos de impu-
reza antes mencionados.
3. Arreglelos siguientes compuestos, siguiendo un orden creciente de conductividad
elctrica en el estado slido: Si, C (diamante), Si + B, Cu.
$ma cambiar la cwnductividad de cada una de esas substancias, si se eleva la tem-
peratura?
4. De acuerdo con el diagrama que sigue, en el que se muestra la ampliacin de las
bandas formadas de los orbitales atmicos respectivos del cobre, explique la conduc-
tividad de este elemento. Explique tambiCn por quC las bandas 4s y 4p se amplan
en mayor grado a las distancias internucleares normales que la bandadel orbital 3d.

S
- 4P
.-m
F
c
4s
Y 3d

o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
4 )
782 Propiedades de aleaciones y metales

5. Dibuje el aspecto que tendrn las ondas electrnicas en unacaja para los estados dc
energa con n = 4 y 5. Calcule la energa cintica del electrn en estos estados, su
poniendo que la longitud de la caja es 10 A.
6. Emplee la ecuacin ( 11-5) para demostrar que la energa cintica del nivel de ener
ga n = 1 para un tomo que forma un pozo de longitud L, es igual a la del nive
con n = 2, para 2 tomos combinados.
7. 4 ) La banda de energa prohibida delsilicio es 1.I eV. Calcule la temperatura nece
saria para impulsar a un electrn de la banda de Valencia a la de conduccin, en este
elemento. b ) Calcule la longitud de onda de la luz que puede causar la fotoconduc,
cin en el silicio. c) Haga los mismosclculos para el silicio cuando contiene torno:
de impureza de boro. La separacin del nivel de Valencia y el receptor, en este caso
es 0.045 eV.
8. Prevea si los siguientes pares de elementos pueden formar o no soluciones slidas S
lo largo de una gama apreciable de concentraciones. Suponga que el primer ele
mento de cada par es el soluto: Ag-Cu, Au-Cu, P-Cu, Zn-Cu, Cu-Cd, Ga-Cu, Cu-Ga
9. Prediga, a partir de las reglas deHume-Rothery, lasfases que se formarn en lo:
compuestos siguientes: Au-Zn, Au,Al,,Cu,AI,, Cu,Ga,, Cu,Ga, Cu,Zn, AuZn,.
10. Enumere y d lasreacciones con agua de los compuestos que siguen: LiH,CaC,,
Na,C,,Be,C, HCI, Sic, Mg,N,, W,N.
11. 4) Tornando como referencia el diagrama para un sistema de un solo compuesto, que
aparece abajo, dC los valores aproximados de: 1 ) la temperatura crtica, 2 ) el puntc
de ebullicin normal, 3 ) el punto de fusin, 4 ) lapresin de vapor a la temperatura
ambiente, 5 ) la presin de sublimacin en equilibrio a 325K.
b ) Responda a las siguientes p,eguntas en relacin con el diagrama. 1) Cmo cam
bia el punto de fusin con la presin? 2 ) Qule sucede a la substancia a 1.5 atm
y 350K,cuandoaumenta la presin a temperatura constante? 3 ) iQu6 le ocurre a
la substancia a 350K y 0.5 atm, cuando desciende la temperatura, a presin constante?

2.0
h

E
z
v
1.5
E
:o
g 1.0
v)

0.5

250 300 350 400 450

Temperatura (OK)

12. Indique la cantidadde componentes, el nmero de fases y los grados de libertad en

los siguientes sistemas: a ) Sn(s) en equilibrio con Sn( 1) a 15OO'C. b ) Equilibric
entre Zn(s),Zn( 1) y Zn(v). c ) Sacarosa, solucin acuosa saturada de sacarosa )
vapor de agua. d) Lo mismo que en (c) a una temperatura dada. e) Una mezcla
de HCl(g) y NH,(g) que selleva al puntode equilibrio a 25C. f) NH,CI(s) se
descompone a 25%.
13. Los datos siguientes se obtuvieron al enfriarse lentamente unas mezclas lquidas de
silicio y germanio:
 Problemas 78 3

Porcentaje de tomos de silicio O 10 25 45 60 75 90 100

Temperatura a la que comienza
la solidificacin ( " C ) 940 1062
1160
1252
1302
1350
1395
1412
Temperatura a la que la solidi-
ficacin es completa ( " C ) 940 967 1010 1090
1155
1245
1340
1412

a) Haga la grfica de lascurvasde enfriamiento de este sistema. b ) Dibuje el dia-

grama de fases para este sistema, e indique las fases presentes en cada regin. c) Cul
es la composicin de l a s fases presentes cuando una mezclaslida que contiene el
50 % de silicio se calienta a 1200C? Cul es la cantidad relativa de lasfases?
d) Explique cmo se podra obtener silicio purode unamezclaslida que contenga
el 70 % de ese elemento.
4. El anblisis trmico de unos lquidos que contienen magnesio y silicio, dio los siguien-
tes datos:
Porcentaje por peso de
magnesio O 15 30 43 55 63 80 97 100
Temperatura de la pri-
mera variacin de la
curva de enfriamien-
to ( " C ) -1150
1290 - 1070 - 1000 - -
Temperatura de deten-
cin en la curva de
enfriamiento 1420 950 950 950
640640
1102
950 651

De acuerdo con estos datos, construya el diagrama de fases de este sistema. Indique
la frmula de los compuestos que se forman, sies que los hay, y seale las fases
presentes en todas las regiones. D la respuesta a las siguientes preguntas, tomando
como base el diagrama de fases. u) Cul es la solubilidad aproximada del Mg en el
lquido a llOOC? b ) Cules el puntode fusin aproximado del lquido que con-
tiene un 20 % por peso de magnesio? C ) Qu sucede cuando un lquido que contiene
el 50 % por peso de magnesio se enfra lentamente hasta 9OO0C? d) Cules son las
fases que existen a la temperatura final en c) y cules son las cantidades relativas de
las fases?
 Propiedades y 12
transformaciones
nucleares

!-1 INTRODUCCION

La qumica tendra que definirse, en su sentido ms amplio, como el estudio

las transformaciones qumicas y fsicas que sufre la materia, para iricluir el
tudio de las transformaciones nucleares. Las transformaciones qumicas es-
diadas hasta ahora comprenden slo cambios en los electrones externos de
lencia enuntomo. El ncleoatmico conserva su identidad en estas
tnsformaciones, o sea que el nmerodeprotones y neutronesnose ve
cctado, y la especie atmica conserva su identidad. Sinembargo,enlas
msformaciones nucleares, el nmero o tipode partculas nucleares vara
Irante la reaccin, y el resultado es una nueva especie atmica. El estudio
! las reacciones nucleares y sus usos en la qumica incluyen el tema de la
lmica nuclear. Puesto que las transformaciones nucleares implican cambios
la materia y la qumica se interesa por las propiedades de los istopos y
S aplicaciones, as como tambin por las de elementos nuevos, el trmino
qumica nuclear se encuentra todava en boga.
Las energasinvolucradas en las transformacionesqumicassondel orden
IO4 a lo5 cal (aproximadamente 1 eV) por mol de reactivo, mientras que
i reacciones nucleares sondelorden de 0.1 Mev(aproximadamente 1O'O
I ) pormol de reactivo. Asimismo, las energas de estabilidadnuclear es-
n en la gama de Mev. Por consiguiente, la energa liberada por las reaccio-
'S qumicas no afectar a ninguno d e los procesos nucleares; no obstante,
energaliberadaenlas reacciones nucleares es ms que suficientepara
mper enlaces qumicos y se utiliza para inducir reacciones qumicas, como
remos ms adelante.
El concepto del tomo nuclear se vio en el captulo 2 y vamos a repasar
[ 785 I
786 Propiedades y transformbciones nucleares

los puntos principales. Debido a que slo una fraccin pequea de rayos al
incidentes sobre una hoja metlica se dispersaba en ngulos grandes, Ruth(
ford propuso que el tomo consista en un ncleo pequeo, masivo y positiv
mente cargado. El ncleo contiene un nmero entero de cargas positivas, q1
son iguales en magnitud y de signo contrario a los electrones extranuclear
Casi toda la masa del tomo se limita a su ncleo, y su masa total es apro,
madamente igual a la suma de las masas de sus constituyentes nucleares.
El ncleoocupaunapequeafraccindelvolumen de untomo, CUI
radio es delorden de
cm. Los radios nucleares
se
pueden obten
aproximadamente, gracias a los experimentos de dispersin alfa de Rutherfort
Tomemos en consideracin un haz de partculas alfa que consiste en nclel
de helio que tienen una carga nuclear de +2e, incidente sobre una hoja c
oro. El nmero atmico del tomo de oro es 79 y, por consiguiente, su car{
nuclear es de +79e. Vamos a imaginarnos que una partcula alfa se acerca I

ncleo de oro, de lleno, con una velocidad Y. Cuando llega a una distancia
delncleo positivo de oro, la fuerza de respulsin es apenas suficiente pal
detener a la partcula alfa y, a continuacin, se invierte la direccin d e d i d
partcula. Por tanto, podemos considerar que a r, toda la energa cintica I
hatransformadoen energa potencial. As pues, utilizandolas ecuaci
nes (1-27)y (1-37), podemos escribir

(12-

L a s partculas alfa emitidas por una

fuente de radio tienen energas cintic;
de 4.8 X lo6 eV, que cuando se incluyen en la ecuacin (12-l), junto con 1(
valores de las cargas q1 y q,, dan

4.8 x 106 eV x 1.6 x 10-12erg

-=
(+79)(4.8 x +2)(4.8 x 10-10;
eV r

dedonde r = 5 x cm.Este clculoindica que la distancia de may(

aproximacin de la partcula alfa al ncleo de cualquier tomo es de apros
madamente 10-13 cm, que puede considerarse como el radio aproximado dl
ncleo. Se ha desarrolladounaecuacinemprica que relaciona el nmeI
de la masa A de un elemento con el radio r de su ncleo,
r = 1.4 x 10-13 A13

Uno de los principales problemas de la fsica moderna es, en la actualidac

la naturaleza de las fuerzas entre los constituyentes nucleares. Hasta la fech:
se han detectado cerca de treintapartculaselementales y las interaccionc
entre ellas son muy complejas. Para los fines de este captulo, las partcul;
elementales del ncleo que estudiaremos son el protn, que tiene una car
de +1 y una masa de 0.007276 uma, y el neutrn, que tiene una carga cero
una masa de 1.008665 uma. Estos constituyentes nucleares se conocen cole
vga de unin de los nlicleos; y energade Ids reaccionesnucleares 787

[mente como nucleones. Un nclido es el ncleo que contiene un nmero

ticular de neutrones y protones.
ara representar nclidos se utilizan unos cuantos smbolos. En las reaccio-
nucleares, se utiliza el smbolo &P, en donde Q es el smbolo qumico,
:xponente x es el nmero de masa y el subndice y, el nmero atmico, o
, el nmero de protones que hay en elncleo (en algunoslibros este
,bolo se escribe as:;e.) Por consiguiente, los istopos de hidrgeno son
I, lHZy 1H3. Puesto que todos los istopos de un elemento tienen el
;mo nmero atmico, elsmbolopara el elemento define en realidad
nmero atmico. As, el idtopo de un elemento podraescribirsebreve-
nte como e. Q-x. Por ejemplo, losistopos de hidrgeno seescriben
eces como H, HZy H3 o H-1, H-2 y H-3.
uesto que lamasa de un electrn tiene un valoraproximado de O uma
1 electrn tiene una carga de -1, el electrn libre se escribe como -leo.
:e ltimo se llama partcula beta y se representa, a veces, mediante el
lbolo p-. Un neutrn se representa como on1y un protn como lH1 6 #.
<n una reaccin nuclear se conservan tanto la masa como la carga, de modo
2 la suma de los exponentes y los subindices de los reactivos debe ser igual
a suma de los exponentes y los subindices de losproductos,respectiva-
nte. Por ejemplo,
zHe4 + ,N14
g2U238
-- lH1 + ,017
g3Np238+ -leo

.2 ENERGfA DE UNI6N DE LOS NIXLEOS; LA ENERGfA DE LAS

REACCIONES NUCLEARES

h a n d o un sistema alcanza una configuracin ms estable, se libera energa

elproceso.Las grandes fuerzasnucleares de atraccin producen un
:leo en el que las partculas componentes permanecen reunidas en un volu-
n pequeo. Cuando seforma un ncleo a partir de sus protones y neu-
nes constituyentes, debe liberarse una gran cantidad de energa. La energa
:radaes igual en magnitud a la energa de enlace del ncleo, puesto que
a ltima se define como la energanecesariapara separar un ncleo en
nucleones individuales, o sea, protones y neutrones. Para un ncleo de he-
una partcula de rayo alfa:

sa de 2 neutrones + masa de 2 protones = masa nuclear de helio + AM

donde AM es la deficiencia de masa o prdida de masa en su transfor-
cin. Esta masa perdida es, porsupuesto, equivalente a laenerga, de
lerdoconlarelacin de Einstein E = m2, en donde c es la velocidad
la luz y m es la masa que se transforma en la energa E. Por consiguiente,
S la energa de enlace del ncleo. La deficiencia de masa puede obtenerse
788 Propiedades y transformacionesnucleares

como sigue. Un ncleo de nhmero atmico Z y nmero de masa A se COI

pone de Z protones y ( A - Z ) neutrones. La masa M' del ncleo formal
a partir de estos nucleones, debe ser la suma de las masas de los protones
los neutrones constituyentes, o sea,
M' = 2 (1 .OO7276)+ ( A - Z) (1.008665)

Sin embargo, la masa real M del ncleo es siempre menor que M' cuando
forma un ncleo estable. La diferencia (M' - M ) = AM, es la deficienc
d e masa,
AM = M " M = [Z(1.007276) + (A-Z)(1.008665)] - M (12-

y serunacantidad positiva para ncleos estables. La energa d e enlace 1

ser tambin una cantidad positiva para laformacin de un nilcleo establ
El valor de E b se obtiene, reemplazando AM en la relacin de Einstein,
Ea = AMc' = kC'[Z(1.007276) +(A-Z)(1.008665) - M] (12-

El factor de conversin k es igual a 1.660 X lo-" g/uma, si E, se expre:

en ergs y es igual a (1.660 X 10" g/uma) (1 eV/1.60 x erg), si Eb ~

expresa en unidades de eV.

EJEMPLO 12-1
Calculelaenerga de enlacedel nilcleo de helio, que tiene una masa c
4.0015 uma. De acuerdo con la ecuacin ( 12-2), la deficiencia de masa I

AM [2(1.0073) + 2( 1.0087)] - 4.0015 = 0.0305 uma

y segn la ecuacin ( 12-3), la energa de enlace es

1.660 x lo-'* -
amu
= 4.56 x 10-5 erg
o bien
Eb = (4.56x 10-5 erg)
)
(1.60 xl e10-12erg
v
= 28.5 x 106 eV = 28.5 Mev

Es preciso observar, apartirdelejemplo 12-1 y la ecuacin (12-3), qu

no era necesario incluir la masa total de los electrones, puesto que se dio 1
masa nuclear y n o la del tomo, de modo que se restaron las masas electrc
ergh de unin de losncleos; y energa de las reacciones nucleares 789

'as. Sin embargo, si se diera la masa del tomo y no la nuclear, deberamos

luir lamasa total de electrones en el clculo de la prdida de masa.
manera alternativa, podramos usar la masa del tomo de hidrgeno en
;ar de la masa del protn, de tal modo que se restara la masa de los elec-
nes en el clculo de AM.
3e acuerdo con la ecuacin (12-3), podra esperarse que la energa de enlace
un nclido aumentara al incrementarse el nmero de masa. As pues,la
:rga de enlace por nuclen Eb!A debe ser la misma para todos los ncli-
;, sise supone que la interaccin de cada nuclen en un nclido es inde-
]diente del nmero de nucleones. La relacin entre E b / A y el nmero
masa se muestra enlafigura 12-1. Se hace notar en este diagrama,en

9
8
c
-7
.E
o
a
' 6
L
O

:5
o
-
m
5 4
P)
U

.-
m
F
3
W
z 2
1
O
O 20 408060 120 160 200 240
Nmero de masa
URA 12-1. La energadeenlace por noclen como funci6n del nilmero de masa.

mer lugar, que la energa de enlace por nuclen es bastante constante,

I un valor de, aproximadamente, 8.5 Mev/nuclen, para la mayora de los
deos.Asimismo,laporcininicial de lacurva ( A < 20) es irregular y se
va con rapidez. Gracias a esta porcin de la curva, pueden obtenerse cier-
informes tiles. Se ha observado que He4, C" y O'" tienen valoresms
vados de E b / Aque los ncleos adyacentes a ellos y, por ende, mayor esta-
.dad que dichos ncleos adyacentes. Observe que esos ncleos ms estables
ltienen un nmero igual y par de protones y neutrones. Estos hechos
;ieren que una estructura de capas, anloga al modelo de capas de los elec-
nes de losBtomos,podra proponerse como modelo delncleo.Laesta-
dad de los nclidos He', C" y O'" podra atribuirse a capascercanas y
radas de nucleones, lo cual plantea una situacin anloga a las capas elec-
nicas cerradas de los gasesraros. A partir de lafigura 12-1, puede verse
:los ncleos ms estables son los de tamao medio, o s e a los cercanos a los
790 Propiedades y transformacionesnucleares
de hierro, cuyo nmero de masa es 56, debido a que tienen los valores m
elevados de energa de enlacepornuclen. As pues, podraesperarseq
los ncleos denmero bajo de masa pudieranaumentar suestabilidad,
unirseparaformar un nclido de nmero de masa mayor, y que los q
tienenunnmero de masa ms elevado, podranaumentar su estabilidz
unindose para formarnclidos de nmerosmsbajos de masa. Ms ac
lante, en este mismo captulo, veremos ms detalladamente este tema.
El cambio de energa en una reaccin nuclear aparece como energa cir
tica de la partcula ( o las partculas) formada en la reaccin y como energ
de radiacin, si se emite en la reaccin. Porsupuesto,esteresultado es I
ferente del caso de una reaccin qumica. Los cambios de energa que tien
lugar en una reaccin qumica aparecen, por lo comn, como calor liberal
o consumido en la reaccin, a una temperatura constante. E n el caso de u
reaccin qumica isotrmica espontnea, el sistema, que consiste en reactiv
y productos,pierde calor, que cede al medio ambiente. Puesto que la te1
peratura es constante, la energa cinticapromedio de las molculas 1
cambia.
A continuacin, vamos a ocuparnos del significado de la estabilidad nuck
y los cambios de energa quetienen lugarenlas reacciones nucleares. 1
valor positivo grande de la energa de enlace E b significa que debe proporc.
narseunagrancantidad de energa, iguala Eb, para provocar la separacic
de los ncleos en sus nucleones componentes. Por consiguiente, un gran val
positivo de E, significa que el ncleo es estable con respecta a su proceso
separacin; sin embargo, la estabilidad con respecto a este proceso no exclu
la posibilidad de que un ncleo dado sea inestable con respecto a la emisic
espontnea de una partcula nuclear simple, o sea, que el ncleo sea radiactij

3Li5 -
As, el Li5emiteespontneamenteunprotn,dejandouna

lH1 + zHe4

auncuando El, paraLi5 es 5.3 Mev.Se ha descubiertoexperimentalmen

partcula al:

que durante este cambio se libera una energa igual a 1.5 Mev. Esta energ
se presenta en la forma de energa cintica del protn y de la partcula al:
Por tanto, el cambio completo para este proceso debe escribirse corno
3Li5-+ 1H1 + zHe4 + Q (12-

en donde Q es el cambio de energapara el proceso. Ahora, vamos a oc

parnos del signo de Q. Si utilizamos la relacin de Einstein, la conservacil
de masa-energa en la ecuacin ( 12-4) requiere que

endonde M serefierea la masa de la especie indicadapor el subndic

y c es la velocidad de la luz. Puesto que la energa Q aparece como energ
cintica de los productos de desintegracin,debemos escribir
 Ncleos estables 791

X
ML~-5 +
c2 = ( M H - ~ + ( K . E . ) H -+~ (K.J??.)~ (12-5)

I donde (K.E.)H-I y (K.E.), sonlasenergasdel prot6n y l a partcula a,

spectivamente. De manera evidente, las energas cinticas de estas particu-
deben ser cantidades positivas, puesto que K.E. = 3 my2. Es obvio, a
rtir de la ecuacin (12-5), que para que la suma de las energas cinticas
a positiva, la cantidad (MH-l- M,) debe ser menor que M L ~ - 5 Esto
. da
Imo resultado que Q [ = (K.E.)H-I- (K.E.),] sea un valor positivo. Puesto
le ladesintegracin de Li-5 produce espontneamenteunprotn y una
trtcula alfa,un valor positivo de Q indica un procesoespontneo.Este ,
sultadopuede generalizarse, si el cambio de energa Q se escribe como

/c2 = (masa del ncleo padre)-(suma de masas de los ncleos hijos) (12-6)

bserve, otra vez, que debe seguirse esta definicin, para que el valor de Q
por consiguiente, las energas cinticas de los ncleos hijos, sean positivos
Ira un proceso espontneo. Si el proceso no es espontneo, Q ser negativo.

EJEMPLO 12-2
Se desintegrar espontneamenteLi7en tritio, H3 y una partcula alfa?
Las masas atmicasson HS = 3.01603, He4 = 4.00260 y Li' = 7.01601
uma.La reaccin es
3Li7 - 1H3 + zHe4 + Q

Al usar la ecuacin (12-6) tenemos

Mev
Q = 931 ----[7.01601 - (3.01603 + 4.00260)] = -2.44 Mev
amu

Puesto que Q es negativo, la desintegracin de LiT n o es espontnea. Por

supuesto, Li7 es el istopo estable del litio que se encuentra naturalmente.
Para provocar la reaccin hipotticaanterior, es preciso proporcionar, de
una fuente externa, una energa igual, por lo menos, a 2.44 Mev.

Las reacciones en las que se libera energa se llaman exorgicas y aquellas

nlas que se requiere energa son endorgicas.

2-3 NOCLEOS ESTABLES

Un ncleo es estable con respecto a la emisin de una partcula si no sufre

.ansformacin por s mismo, o sea sin la adicin de energa, para convertirse
n otronclido. Las estabilidades de los nclidosvaran. Algunos de ellos
792 Propiedades y transformaciones nucleares

sonmuy inestables y cambian congranrapidez, mientras que otros, mena

inestables, lo hacen con menor velocidad.Sonncleosestables los que nl
cambian espontneamente o los que tienen un ndice de cambio tan lento qu
no puede detectarse.
En la figura 12-2 se ha trazado una grficadel nmero de neutrones, el
funcin del nmero de protones, paralosnclidosms estables. Hacemo
notar primeramente, en esa figura, que losnclidosestablesse encuentra]
cerca de la lnea de estabilidad, o sea la lnea trazada por los puntos. La re
ginestrecha que contiene a todoslosncleos estables se llama regin
cinturn de estabilidad. Hasta aproximadamente el nmero atmico 20, 1;
relaci6n neutrn-protn n l p de los nclidos estables es muy cercana a la un1

140

120

100

al
U

40

20

O
 Fuerzus entre nucleones 793

Jad. Por encima del nmero atmico 20,la lnea de estabilidad se desva
Je la de n = p , de tal modo que el nmero de neutrones es mayor que el de
?rotones. En efecto, todos losnilclidos que pasan del nmero atmico 20,
:anto sisonestablescomo si no lo son, se encuentran por encima de la
nea n = p.
Una observacin emprica interesante esla de que los ncleos en los que
:I nmero de protones o neutrones es igual a.2, 8, 20, 28, 50, 82, 6 126, tienen
ma mayor energa de enlace y, por ende, mayor estabilidad que los nclidos
tdyacentes. Por consiguiente,estos enteros se han denominado nmeros
ngicos. Esta es otra observacin que indica quedebe ser apropiada una
:structuranuclear de capas.La estabilidad asociada a estas estructuras nu-
:leares puede indicar capasestables llenas. Esta estabilidad se pone todava
ns de manifiesto porel hecho de que algunos de los nclidos que tienen
nmeros mgicos tienen variosistoposestables.Porejemplo, el estao,
:uyo nmero at6mico es50, tiene diez istopos estables.

rABLA 12-1 Distribucin de nelidos estables en Iu naturaleza

Wmero de protones Par par impar impar

qmero de neutrones par impar par impar
%mero de nclidos estables 163 57 50 5

Otro factor importante, relacionado conla estructura nuclear,esla distri-

mcin en la naturaleza de los nclidos estables. Esta distribucin se muestra
:n la tabla 12-1. Los tipos ms abundantes son los que contienen un nmero
lar, tanto de neutrones como de protones. Los del tipo impar-impar son
os lHZ, 3Lie, 5B1n,7N14y 2sV50, los cuatro primeros de los cuales, tienen un
lmero igual de protones quede neutrones. Esto indica nuevamente una
lisposicibnencapasparalosnucleonesenelncleo.

124 FUERZAS ENTRE NUCLEONES

Se ha indicado anteriormente que el ncleo ocupa un volumenmuype-

peo. Evidentemente, lasfuerzas de atraccin en el ncleo deben serma-
lores que las de repulsin, para que dicho ncleo permanezca como entidad
stable. Asimismo, debido al tamao nuclear,estasfuerzas deben ser de
,orto alcance.
El primer intento paraexplicarconxito untipo de fuerzanuclear lo
ealizb Yukawa, en 1935, por lo que recibi6 el Premio Nobel. Postul la exis-
encia de una partcula nuclear, un mesn x, que acta como aglutinante,
tnlazando los neutrones y los protones,unosconotros,en el ncleo. La
bxistencia de esta partcula se confirm posteriormente de manera experimen-
al. Los datos ms recientes indican que elmesn n tiene unamasa que
S 273 veces la del electrn y una carga de - 1 6 +I, Estos mesones man-
ienen a los neutrones y protones unidos, por medio de un intercambio conti-
794 Propiedades y transformaciones nucleares

nuo entre protones yneutrones, en el ncleo. Este proceso de intercambio

se representa por medio de

P on1+ J C + ~ y
lH1 +
,nle lH1 x-'

Este concepto de fuerzas de intercambio es anlogoa las fuerzas de inter-

cambio que dan como resultado la formacin de un enlace covalente, como
vimos en el captulo 3.
Entre los muchos tipos diferentes de partculas en un ncleo se encuentran
presentesnumerosas clases distintas de fuerzas. Las investigaciones fsicas
actuales seocupan de esteproblema.Aunque se haobtenidouna gran
cantidadde informes relativos a estas fuerzas, no sehapostuladoningn
modelo nuclear apropiado que explique todos los hechos. Dos de los modelos
nucleares ms aceptados son el de capas y el de gota lquida. Si se desea una
descripcin de estos modelos, deben consultarse otros textos.

12-5 NfrCLEOS INESTABLES; LEY DE LADESINTEGRACEON

RADIACTIVA

Becquerel, en 1896, descubri el fenmeno de la radiactividad. Expuso una

placa fotogrfica,envuelta en papel negro, avanas sales de uranio.Despus
de varias horas de exposicin, observ que las placas seennegrecan. Bec-
querel (Premio Nobel 1903) demostr que el ennegrecimiento era producido
por la radiacin que emanaba de las sales de uranio. Posteriormente, prob
que tambin el metal uranio poda provocar este ennegrecimiento. Ms ade-
lante,Pierrey MarieCurie(PremioNobel 1903), efectuaronunestudio
sistemtico de la radiactividad de muchas substancias. Tediosas separaciones
qumicas de minerales dieron como resultado el descubrimiento de la existen-
cia de otros elementos radiactivos. En efecto, en este estudio, Madame Curie
(PremioNobel1911) descubri los elementos radiactivos polonioyradio.
Kn1899, Rutherford(PremioNobel1908) inicila investigacin de la
naturaleza de la radiacin emitidapor las substanciasradiactivas.Demostr
que la radiacin secompona de tres tipos de rayos: los rayos alfa, beta y
gamma. El poder de penetracin de estos rayos puede compararse cualitativa-
mente: los rayos alfasepuedendetenerconunahoja de papel de espesor
medio; los rayos beta pueden ser detenidos por 3 mm de plomo, y los gamma
por varios centmetros de plomo. Por consiguiente, las energas relativas son
y > p > a. Los rayos emitidos de una fuente radiactiva pueden separarse
hacindolos pasar por un campo elctrico o magntico, como se muestra en
la figura 12-3.
Los rayos alfa se desvan haciala placa negativa y, por tanto,tienen carga
positiva; los rayos beta se desvan hacia la placa positiva y, por ende, tienen
carga negativa, y los rayos gamma no se desvan, de modo que son elctrica-
mente neutros.
Anteriormente,hemosrepresentadoun proceso de desintegracinnucleaI
 Ncleos inestables; Z e y de la desintegracibn radactiva 795

Fuente
radiactiva

Bloque de plomo

FIGURA
12-3. Deflexi6n de laradiacinemitidadesdeuna fuente deradio.

pormedio d e una ecuacin enla que los nmeros de masa y los nilmeros
atmicos de los reactivos y los productosse encuentran balanceados.Por
ejemplo, la desintegracin beta del carbono-15 puede representarse como
&I5 --"+ ,N15 + -leo
Sin embargo, esta ecuacin nos indica muy poco respecto a las energas rela-
tivas de los estadosnuclearesincluidos enla transformacin.Porejemplo,
no dice que se emiten partculasbetacon dos energas cinticasdiferentes.
Puede lograrse unarepresentacinmsilustrativa d e unadesintegracin
nuclear por medio de un diagrama de niveles de energa. En la figura 12-4
se presenta un diagrama de niveles de energa para la desintegracin beta del
carbono-15. La distancia vertical enun diagrama de niveles de energa es
proporcional a la diferencia de energa entre los estados energticos incluidos.
A veces, sedan los valores reales para las diferencias de energa entre los
estados energticos. Observe que la ecuacinnuclear para la desintegracin
beta del carbono-15 muestra que slo se lleva a cabo un proceso; no obstante,
el diagrama de niveles de energa para esta desintegracin indica que se en-
cuentran involucrados dos procesos, uno que va al estado fundamental de N'"
y otro aunestadoexcitado de N15, antes de pasar al estado fundamental.
As, a diferencia de la ecuaci6n nuclear, el diagrama de niveles de energa para
esta desintegracin indica que los productos no solamente incluyen NI5, sino
que consisten tambin en dos partculas beta de energas diferentes y un rayo
796 Propiedades y transtormaciones nucleares

6 c l5

8.8

FIGURA
12-4. Diagrama de niveles de energa para la desintegracin de aC'5a ?N"

gamma. En la seccin 12-6 estudiaremosmsa fondo los diferentesmodos

de desintegracin.
Ncleo radiactivo es :I que puede transformarse espontneamente, en cual-
quierinstante,enunnclidodiferente. La transformacin de unncleo
particular no depende de su naturaleza, el tipo de desintegracin o cualquier
variable externa. N i siquiera se puede prever cundo tendr lugar este acon-
tecimiento simple. Slo podemos decir que hay una probabilidad estadstica
de que se produzca la desintegracin en cierto momento definido. As, para
obtener una ley d e velocidades que exprese la rapidez de la transformacin
radiactiva,debemostener un gran nmero de tomos radiactivos en nuestra
muestra. En esta coleccin, las transformacionesnuclearesseproducen al
azar. Cuanto mayor sea el nGmero de tomos en una muestra, tanto mayor
ser la probabilidad de que podamos esperar una transformacin. Por ende,
la rapidez de desintegracin radiactiva, o sea el ndice (-dh'/dt) de perdida
de tomos radiactivos ser proporcional al nmero N de tomos radiactivos en
cualquiertiempo t. Por tanto,

" dNa N (1 2-7)

dt
Y
" dN = kN (I 2-8)
dt

en donde la constante deproporcionalidad k se denomina constante d e desin-

tegracin. Esta ley de velocidades es una expresin cintica de primer orden,
que se estudi en el captulo 9. Se ha encontrado empricamente que todas
 Ncleos inestables;ley de la desintegracin radiactiva 797

lasdesintegracionesnuclearesobedecen a estaley simple de velocidades, es

decir, a la ecuacin ( 12-8), sea cual sea el tipo de partcula emitida o la rapi-
dez con que se produce la desintegracin. Por supuesto, la constante de desin-
tegracin k es nica para cada proceso de desintegracin nuclear. Por tanto,
el indice de desintegracin ( - d N / d t ) es nico para cada transformacin. Se
ha supuesto tcitamente que la constante de desintegracin es independiente
del tiempo y el nmero de tomos radiactivos. Hasta aqu, esta suposicin
se ha verificado experimentalmente.
Supongamos que escogemos cualquier tiempo arbitrario t = O y, en este
tiempo, N = N,. En cualquier momento t, el nmero de tomos radiactivos
es N. Si utilizamos estas condiciones, la ecuacin (12-8) se integra para dar
N
111 - = -kt ( 12-9)
N"
que, enformaexponencial, es
N = Noe-kt (12-10)

Por supuesto, N es el nmero de tomos radiactivos que quedan despus

del transcurso del tiempo t y e--kt eslafraccin N/N,que quedan durante
el tiempo t. En la figura 12-5 se presenta un diagrama de la ecuacin (12-lo),
laley de desintegracin radiactiva. Si definimos lavidamedia t,,.. de un
material radiactivo, como el tiempo necesario para que el nmero de tomos
radiactivosdisminuya a la mitad del nmero inicial, o sea, N = N,/2, po-
demos incluir estosvaloresenlaecuacin ( 12-9), para obtener

que da
tl,2 = in 2
~
0.693
- (12-11)
k k
El significado de una vida media se ilustra claramente en la figura 12-5. Esto
es exactamente igual a lo que hicimos para la cintica de primer orden en el
captulo 9. Puesto que k es nicaparauna transformacin dada, tambiCn
loes t1/*. Se han encontrado vidasmediaslargas,talescomolas de lo1*
alios, as
como tambin otras extremadamente cortas, de hasta seg.
Vamos a definir, a continuacin, un trmino conveniente, el de actividad,
paradescribirladesintegracinradiactiva.La actividad se define comoel
ndice de tiempo de desintegracin (--dN/dt) de una muestra radiactiva.
Desde luego, la actividad est dada por la ecuacin (12-8). Alternativamen-
te, puede expresarse como

.. dN
actlvldad = - -= kN = kN,,e-kt (12-12)
dt
798 Propiedades y transformaciones nucleares

t""
I

tl/2
-1-

+v
I
I
""

tl/2

Tresvidasmedias
- I

t1/2

12-5. Curva de desintegracinradiactiva.

FIGURA
3I

Tiempo (t

en donde la expresin a la derecha se obtuvo mediante la substitucin de la

ecuacin (12-10) enla (12-8). El signo negativo enlaecuacin (12-9) in-
dica la prdida de tomos radiactivos con el tiempo y, por tanto, la actividad
es el nmero de desintegraciones por unidad de tiempo, en donde el tiempo,
por lo comn, se expresa en segundos. La unidad que se utiliza generalmente
para medir la actividad es el curie, que se define como 3.70 x 10'" desinte-
graciones/seg. El trmino microcurie ([LC) se usa confrecuencia y, por su-
puesto, es igual a 3.7 X lo4 desintegraciones/seg.

EJEMPLO 12-3
La vida media de Aglo8es 2.30 min. u) Calcule la constante de desintegra-
cin. b ) Calcule el nhmerodetomos y gramos de Ag1"8radiactivo, en
una muestra que tenga una actividad de 3pc.
( u ) De acuerdocon la ecuacin (12-8), laconstantede desintegracin es

k = = 0.301 min-1
2.30 min

desintegraciones desintegraciones
actividad = (3pc) = 11.1 X 104
seg PC seg
y si usamos la ecuaciGn (12-12),
 Desintegracih de ncleos inestables 799

desintegraciones
11.1 X 104
seg
N= = 2.21 x 10' desintegraciones
(0.301 min -1) (-)
1 min
60 seg
Esto significa que hay 2.21 X lo' tomos radiactivos de plata en una
muestra de 3pc.As pues,

g Ag 1 tomo-g
Ag
2.21 x lo' tomos Ag X 108
tomo-g Ag x 6.02 X tomos Ag

12-6 FORMAS DE DESINTEGRACIdN DE NOCLEOS INESTABLES

En la figura 12-2 se mostr que existen ncleos estables en una regin es-
:recha que se denomina regin d e estabilidad. As pues, los ncleos inesta-
des, ligeramente retirados de esta regin de estabilidad,sedesintegrarn de
:al manera que los nclidos recin formadosestnms cerca o en la regin
le estabilidadmisma.Vamosaestudiaracontinuacinlasformas de des-
ntegracin que puede sufrir un nclido inestableparaalcanzarunamayor
stabilidad. Los nclidosinestables que se encuentran por encima de la re-
;in de estabilidadtienen n > p y, por tanto,debedisminuir la relacin
~ / para
p alcanzar el cinturn de estabilidad. Esto se logra mediante la con-
lersin de un neutrn en un protn, por la emisin de un rayo beta (p-),
p e es un electrn libre,
on1 +I H+
~ -leo

;in embargo, un nclido que se encuentre por debajo de la regin de esta-

didad tiene p > n, y para alcanzar una mayor estabilidad deber disminuir
u nmero de protones. La disminucin del nmero de protones puede rea-
izarse mediante dos formasdistintas de desintegracihn. Una de ellas con-
iste en la conversin de un protn en un neutrn, con la emisin de un PO-
itrn (p+ leo), que es un electrn positivo,

,a'segundaforma de desintegracin, que haraumentar la relacin n / p ,

:onsiste en la captura de unelectrbnorbital K por el protn, en el n6cleo
nestable. En esa forma, el protn se transformaenunneutrn,

lH1+ (de la cjrbita K ) - ,,n'

800 Propiedades y transformaciones nucleares

El ltimo proceso se conoce como captura K. Estosnclidosinestablescu-

yos nmerosatmicos son 82 o superiores, alcanzan la estabilidad mediante
la desintegracin por medio de la emisin de una partcula alfa. Otro modo
de desintegracin que se encuentra frecuentemente es mediante la emisin d e
rayos gamma (y). Acontinuacin, vamos aestudiarcada una de estas for-
mas de desintegracin.

12-6.1 Desintegracin por emisin de rayos gamma

Todos los nclidosestablesse encuentranen sus estadosms bajos de
energa. Cuando estos ncleos obtienen energa, debido al bombardeocon
partculas,seexcitan y puedenperder parte o toda la energa de excitacin
mediante la emisin de un rayo y delncleo. El nclidoexcitado de masa
A, ( X A )*, se desintegra a un estado ms bajo de energa X",
(XA)* dX A +y (12-13)

de tal modo que la carga y la relacin masa-energa se conservan en la reac-

cin. Los nclidos padre e hijos incluidos en una desintegracin por emisin
de rayos y se llaman ismeros nucleares. As ( X A) * y X A son ismeros nu-
cleares. Ciertas emisiones de rayos y se producenconmucharapidez,mien-
tras que otrassonlentas. Mediante el empleo de tcnicaselectrnicasmo-
dernas,se hanmedido transiciones de rayos y cuyas vidas mediasson tan
bajascomo lo-'* seg. Seconocentambinestados excitados de larga dura-
cin,como, por ejemplo,para el ( Sn1lS),quetieneuna vida media de
250 das.
Todos los nclidos radiactivos se encuentran en estados excitados de ener-
ga. Al desintegrarse,para pasar a un estadomsbajo de energa, puede
emitirse un rayo y, adems d e otrauotraspartculas.Porejemplo,sefor-
ma ( B P ) * mediante el bombardeo de neutrn lento de Br'"
+35Br79 --"+ (35Brso)*

Se desintegraprimero por laemisin de rayos y

(35Br80)*"+ 35Br80 + y

seguida de la desintegracin (3-

Este proceso de desintegracinseilustraen el diagrama de niveles de ener-

ga de la figura 12-6. Los nclidos hijos emitentambin rayos y, si se for-
man en un estadoexcitado. El modo de desintegracin de Bi212es
 Desintegracin de ncleos inestables 801

FIGURA
12.6. Transiciones de BrSO.

pido de

L tiansicin energtica discreta que tiene lugar cuando se emite un rayo y

un ncleo excitado, indica que existen probablemente niveles discretos de
erga en el ncleo y, por tanto, la estructura de capas puede ser un mo-
:lo apropiado delncleo.

12-6.2 Desintegracin por emisin de rayos alfa

La emisin de rayosalfa o emisinalfaes la forma principal de desinte-
acin que tiene lugar en los nclidos radiactivos cuyo nmero atmico es
zyor que 82. Las fuerzas entre nucleones en el ncleo consisten en fuerzas
atraccin de muy corto alcance y fuerzas coulmbicas de repulsin de al-
ncemslargo. El gran nmero de protones en los ncleos ms pesados
ce que lasfuerzas de repulsinsobrepasen a las de atraccin, lo cual da
mo resultado una gran inestabilidad. Podraesperarse que estosncleos
litieran protones y neutrones en lugar de una partcula alfa, con el fin de
:anzar un estado ms estable. La emisin preferente de partculas alfa
Idra explicarse sobre labase de la energamsbaja (mayor estabilidad)
la unidad de partcula alfa en comparacin conlaenerga de dos proto-
S libres y dos neutrones libres. Esto es, el sistema que consiste en nclidos
dre e hijo ms la partcula alfa es de menor energa que el consistente en
)S nclidos y dos protones libres y dos neutrones libres. La diferencia en
erga entre estosdossistemasse debe a laenerga de enlace de lapar-
ula alfa.
La prdida de una partcula alfa porun ncleo disminuye el nmero de
lsa en cuatro unidades y el nmero at6mico en dos unidades. Por tanto,
reaccin de desintegracin alfa puede representarse pormedio de:

zXA+z - ~ Y ~+-2He4
~ +Q (12-14)
802 Propiedades y transformaciones nucleares

y unejemplo de esta desintegracin es

Puesto que el proceso de desintegracin es espontneo,seliberaenerga

el valor de Q es positivo. Lacantidad Q representa la suma de la energi
cintica de la partcula alfa emitida y la energa de retroceso del ncleo hijc
Esta energa de retroceso se debe al hecho de que el nilcleo hijo experiment
unafuerza igual y opuestaala fuerza directa de la partculaalfaemitid;
como resulta evidentepor la tercera ley deNewton. La energa liberad
procede de la conversin de masa en energa. Si las masas del tomo padrl
el tomo hijo, el electrn y lapartculaalfaenlaecuacin(12-14) so
Mx, M,.,M, y Ma,respectivamente, podemos escribir, a partir de la conse
vacin de masa y energa,

que da
(12-15

Observe que laeliminacin de unapartculaalfadelncleo nohacecan

biar el nmero de electronesextranuclearesdeltomo.

EJEMPLO 124
Calcule Q para la desintegracin por emisin de rayos alfa de Raz20 t
220.0110,el tomo He' tiene una masa de 4.0026 y el de RnZI6, 216.00;
todos en uma.
Si utilizamos la ecuacin (12-6), tendremos
Mev
Q = (220.0110 - 220.0028) unla X 931 -- 7.6 Mev
uma

Q es positivo y, porconsiguiente, la desintegracin se produceespont;

neamente.
-
12-6.3 Desintegracin por emisin de rayos beta
Gracias a la figura 12-7 podemos observar que los ncleosinestablesqu
seencuentran por encima de la regin de estabilidadtienen n / p > 1. PC
tanto, para lograr la estabilidad,estos ncleos debendisminuir la relaci
neutrn a protn. Esto se logra mediante. la transformacin de un neutr
del ncleo en un protn, con la liberacin de una partcula g-,
 Desintegracin dencleos inestables 803

n ejemplo de emisor de f3 negativo es 5B12,

,Bf2+ &12 + -leo
e acuerdo con este ejemplo,resultaobvio que en ladesintegracin f3- el
ldre y el hijo tienen el mismo nilmero de nucleones y, por tanto, el nme-
I de masasigue siendo elmismo durante la transformacin; no obstante,
lest0 que en este proceso un neutrn se transforma en un protbn, el nme-
I atmico del nilclido hijo es una unidad mayor que la del padre. De
mde, la desintegracin $- puede representarse por medio de
zXA- z+lYA + -leo +Q (12-17)

160

17n

I I I
O 20 40 60 80 100
Nlimero de protones
GURA 12-7. Regionesdenclidosestables e inestables y sus formas de desintegracin.
804 Propiedades y transformacionesnucleares
Puesto que el proceso es espontneo,seliberaenergadurantelatransfor
macin, y Q tiene un valor positivo. Esta energa se obtuvo de la "prdida'
de una masa equivalente en el proceso, y por tanto, la masa del padre debt
ser mayor que la suma de las masas del hijo y un electrn. Si l a masa d e
tomo hijo es My,la masa del tomo padre es Mx, la del electrn es M, J
la energa liberada es Q, de modo quela conservacin de masa-energa para la
ecuacin (12-7) da
Mx - Z M - M (2 + l)Me + M , + - Q
"~y--"-
(12-18
l-v-- ' w c2
masa del masa del mam d e
ncleo padre ncleo hijo
B-
que se simplifica as:

M x = My Q
+- (12-19:
C2

Debe observarse que Ms y M y son las masas atmicas y no las molares. POI
medio del examen de muchastransformaciones o-,
se descubri que no se
obedecan las leyes de conservacin. Para rectificar esta violacin fundamen.
tal, sepostul la existencia de unapartculanueva, el neutrino v. Su carga
tena que ser cero, su masa mucho menor que la de un electrn; pero posea
ciertoimpulsoangular.La existencia de esta partcula evasiva seconfirm6
experimentalmenteen 1956. Portanto, las desintegraciones e-
dan como
resultado tres productos de desintegracin: el nclido hijo, la partcula 0-
el neutrino. As pues, laecuacin (12-14) debera escribirse como
zXA "+ z+lYA + -leo + v + Q ( 12-20:

12-6.4 Desintegracin por emisin de un positrn

Un mtodo mediante el cual pueden hacerse ms estables los ncleos ines-
tablessituados por debajo de la regin de estabilidad, es ladesintegracin
poremisin de positrn.Paralograr una mayor estabilidad, estos ncleos
deben incrementar sus relaciones neutrn a protn (vea la figura 12-7). As,
un protn se transforma en un neutrn, con la liberacin subsiguiente d e un
positrn o+, que es un electrn positivo,

lH1+ on1 + +leo (12-21;

La reaccin general es

zXA - z-1YA

Durante la transformacinseliberasiempre
+ +leo + v + Q
un neutrino. Un ejemplo dc
(12-22:

esta transformacin es
 llNa23 - Desintegracin de ncleos inestables 805
loNe23 + +leo
e ha observado que los nmeros de masadel padre y elhijoson los mis-
+v
los; pero que el nmero atmico del hijo es uno menos que eldelpadre.
3mose hizo parala desintegracin e-,
laconservacin de masa-energa
aralaecuacin (12-22) da

Mx - Z M , = My - (Z-l)M, Q
+ M, + - (12-23)
+C2
masa del masa del mana de
ncleo padre ncleo hijo
$+

ue se simplifica a

Mx=My+2Me+-Q (12-24)
c2

uestoque el proceso es espontneo, debe liberarse en l energa y Mx debe

:r mayor que (My +
2M,). El equivalente de energa de un electrn es
.51 Mev (0.00055 urna) y, por ende, lamasadel padre deber sermayor
ue la del hijo en un equivalente de energa de, por lo menos, 1.02 Mev.

12-6.5 Captura K
Si un ncleo inestable se encuentra por debajo de la regin de estabilidad
si ladiferencia de masa entre el padre y el hijo nosobrepasa1.02 MeV,
ntoncesla estabilidad selogra mediante la captura de un electrn de la
lpa electrnica K. El electrn capturado por el ncleo interacciona con
n protn, para formar un neutrn

-leo + lH1+ on1 (12-25)

la reaccin general es
-leo + zX-4-+ z-lYA + v + Q (12-26)

os nicos productos de la transformacin son el ncleo hijo y un neutri-

o. Sehaobservado que el nmero atmico del padre disminuye en una
nidad al formar a l hijo; pero el nmero de masa de cada uno de ellos es el
lismo. A partir de la conservacin de masa-energa en la ecuacin (12-26), se
luestra que para que tenga lugar la captura K, lamasadel padre debe
:r mayor que la del hijo en una cantidad Q / c 2 . As pues,

M, + Mx - Z M -M y - Q
(2-l)Me + - (1 2-27)
L-v-eJ- J
-,L
,- C2
mana del masa del mana del
electrn ncleo padre ncleo hijo

ue se simplifica a
806 Propiedades y transformaciones nucleares

M x = M y + -Q (12-28
C2

Un ejemplo de captura K es

En las transformaciones radiactivas, un ncleo inestable puede desintegrarsl

pormedio de varios procesos. El rodio-102 sufreuna desintegracin o+ ;
Rulo2y una desintegracin p- a PdlY2,
4 5 F W o 2 "+,,Rulo2 + +,eo
45Rh102 "+ ,,Pd"32 + -leo

12-7 TRANSFORMACIONESNUCLEARESINDUCIDAS
Anteriormente hemos estudiadoladesintegracinespontnea de ncleo
radiactivos. Este es el nico tipo de reacciones nucleares quepuedetene
lugar. En 1919, Rutherforddescubri que cuando los rayos a emitidos d8
Po214se dirigan contra una muestra de 7N14,se induca una reaccin nucleal

Una forma abreviada para esta transformacin inducida es

N14((~,p)O~~

en donde el primer smbolo, N", es el blanco, el primer smbolo entre p"

rntesis, a, es el proyectil queentraal ncleo, el segundosmbolo entr
parntesis, p, es lapartcula que sale delncleo y el ltimosmbolo es c
nclidc producto, O". El producto de esta transfornlacin es un istopl
estable de oxgeno. El primer tomo radiactivo producidoartificialmente 1
obtuvieron Irene Joliot-Curie (la hija deMadameCurie) ysu esposo F
Joliot (Premio Nobel 1935), en 1934, mediante la reaccin nuclear inducid
2He4 + 13A127"+ 15P30 +

Un resultado importante delestudio de las reacciones nucleares inducida

fue el descubrimientodelneutrn que logr en 1932 Chadwick(Premi
Nobel 1935), que interpret correctamente los productos de la reaccin er
tre rayos a y 4Bes, como 6C1z y on1,o sea Beg(a, n ) C I 2 .
 Fisin y fusin de Zos ncleos 807

Tiene graninterspara el qumicola produccin de los elementos cuyo

mero atmico es mayor que 92. Estoselementosseencuentranms a116
1: uranio en la tablaperidica y, por tanto, se llaman elementos transur-
icos. La produccin de estos elementos,obtenidossintticamente, les ha
yrmitido a los cientficosestudiar sus caractersticasqumicas.Estosestu-
os han servido para confirmar las predicciones basadas en la ley peridica,
mrespectoalaspropiedades de estos elementos(vea el captulo 4, sec-
n 1). Hasta ahora, se han producido elementos transurnicos de nmeros
:micos 93 a 103. Cadaunode estos nuevos elementostransurnicos ha
xvido como punto de partida para la obtencin de otros ms pesados, como
I indica la siguiente serie d e reacciones:

e han desarrolladotcnicasmsrecientes, que permitenque los iones de

meroatmicoms elevado que el heliopuedan usarse como proyectiles
ealtaenerga. El uso de estos proyectiles diocomo resultado la forma-
in de elementos de nmeros atmicos ms elevados, en una etapa simple,
Imo, por ejemplo,

Latransformacinnuclearinducida quetiene lugar depende del ncleo

eblanco, el proyectil incidenteysuenerga.Son posibles muchas reaccio-
es nuclearesinducidas para untipode blanco. Los grandesaceleradores
e, hoy en da permiten que los proyectiles alcancen grandes energas, de tal
lodo que son posibles, incluso, las reacciones nucleares que requierenuna
nerga muy alta.

2-8 FISION Y FUSION DE LOSNOCLEOS

Enrico Fermi (Premio Nobel 1938) inici en 1934 una serie de experimen-
3s que incluan el bombardeoconneutrones de muchoselementos. Esto
stimulaotrosaemprender investigaciones similares. Curie y Savitch y,
osteriormente, Hahn(PremioNobel 1944) yStrassman,observaron que
uando se irradiaba uranio con neutrones, uno de los productos era bario, un
lemento de peso atmico mucho ms bajo. Meitner y Frisch interpretaron
)S resultados, afirmando que el ncleo d e uranio es inestable, debido a que
I gran nmero de protones provoca unarepulsinprotn-protn, que supe-
I de lejos alas fuerzas nucleares de atraccin. A continuacin,unacanti-
808 Propiedades y transformaciones nucleares

dadpequea de energa adicional,talcomo la captura deunneutrn pol

un ncleoinestable, puede producir una fisin delncleo. Este proceso dt
fisin dacomoresultadoelementos de pesos atmicosms bajos, as comc
tambin neutrones adicionales.
Ms tarde se demostr que el istopo menos abundante U235y no el m:
abundantese fisionaba
bajo el bombardeo de neutrones lentos par:
dar como posible reaccin
+ 0, + 3&r89 + 3 0,

endonde los nclidosproducidoseran radiactivos yalcanzabanla estabili.

dad pormedio de varias desintegraciones beta. El anlisis de los resultados
demostr que se forman muchos productos de fisin, que son elementos con
nmeros atmicos de 34 a 58 y nmeros de masa de 70 a 166. Al examina1
la figura 12-1, resulta evidenteque la fisin de uraniodacomo resultado
nclidosmsestables, o sea mscercanosalmximo de la grfica. Las me-
diciones han demostrado que la energa nuclear liberada cuando se divide un
ncleo pesado inestable en dos o ms nucleos estables, es de unos 200 Mev.
La proporcifi mayor de estaenergase encuentra inicialmente en la forma
de energa cintica de los productos d e fisin. El resto de la energa aparece
como energa asociada conlasradiacionesbetaygamma,emitidas por los
productos radiactivos.
El nico istopo que se encuentra en la naturaleza y que sufre fisin por
neutroneslentos es el U235.Dos ncleos producidossintticamente, el U233
y el puedensufrir la fisin cuando se bombardeanconneutroneslen-
tos. El ncleo inestable U233se produce a partir de Th, mediante la cap-
tura de neutrn para formar T h 2 3 3
0, + goTh232 -+ goThZs3

que sufredosdesintegracionesbeta

ra formar U. El plutonio-239 se formaapartir de lacapturadeneu-

S n por
0, -j- g2u238 -
seguida de dos desintegraciones
beta
g2Uz3
+ -leo
-+ 93Np239

93Np239 -+ g4Pu239 + -leo

La tremenda cantidad de energa liberada durante una reaccin de fisin

podracontrolarse detalmodoque resultara til para la produccin de
 Fisin y fusin de los ncleos 809

:nerga elctrica, o liberarse repentinamente, como en las explosiones d e las

bombas atmica. Cada fisin de un ncleo libera ms electrones que los cap-
:urados por dicho ncleo. Esos neutronesliberados pueden perderse o utili-
carse para la fisin de ms tomos d e uranio, produciendo, en esta forma, una
.eaccin nuclear en cadena. Si se pierden los electrones liberados, la reaccin
;etermina;sinembargo, si otrosncleos fisionables capturan a los neutro-
lesliberados, la reaccin se autosostiene,puesto que seliberanms elec-
:rones durante la reaccin que los que se usan parainiciarla. Esto produce
In factor elevado de multiplicacin, como resultaevidente, si suponemos
Iue hay dos neutrones liberados por fisin. Entonces, despus d e n genera-
:iones, habr 2" fisiones, si cada neutrnliberado provoca una fisin. O b
;erve que esto causa una liberacin enorme de energa si n es grande, puesto
lue dicha liberacin es de, aproximadamente, 200 Mev por fisin.
Parautilizarla energa liberada por la reaccin de fisin, de una manera
:onstructiva, debe controlarse el nmero de neutrones liberados en una can-
:idad dada de material fisionable. Estose realiza enuna pila atmica. En
~n tipo de pila, se logra una reaccin de fisin controladayautosostenida,
je la manera siguiente. Se mezcla una cantidad dada de material fisionable,
lamada masa crtica, con un moderador, como el grafito o el agua pesada. El
noderadoractadetalmodoquehacedisminuirla velocidad d e los neu-
rones, incrementando en esa forma la probabilidad de captura por los to-
nos fisionables. La rapidez de la reaccin encadenasecontrolaretirando
le la pila algunos de los neutrones. Esto se logra mediante la insercin de
rarillas de cadmio en la pila, puesto que este elemento es un buen absorbe-
lor de neutrones.
Para producir una explosin atmica, el ndice d e formacin de la energa
lebe ser rpido. Los neutronesliberados enuna reaccin de fisin deben
er capturados d e manera eficiente y rpida por otros ncleos inestables. Para
ograr estefin,elmaterialfisionable en la bomba, U'", UZs5o Pu239 debe
er puro, de tal modo que no se desperdicien neutrones, ya sea mediante la
,aptura por alguna impureza o al dispersarse y perder velocidad. El material
isionable debe ser de ciertotamaomnimo, la masa crtica.Esta masa
lebe ser suficientementegrandepara que los neutronesno se pierdanal
scapar de la masa, antes de que se realice una captura adecuada. En reali-
lad, se requiere una masa supercrtica para una explosin, de tal modo que
1 conjunto crtico no explote antes de que se libere suficiente energa. E n el
nomento de la explosin se liberaenergasuficientepara ,transformar todo
1 material enun gas de altacompresin,aaproximadamente IO7 OK. La
estruccin la causa la expansin repentina de estos gases, que da como re-
ultado una onda de explosin que libera su infierno en la forma de radia-
iones intensas de todos los tipos, a medida que se desplaza.
Todava de mayorpoderdestructivo que el d e una bomba de fisin nu-
lear es la bomba de fusin nuclear o de hidrgeno. Esta bomba utiliza la
nerga liberada cuando los ncleos de muchos elementos ligeros se fusionan
araformar un ncleo de masa mayor.Estas reacciones se denominan ter-
lonucleares,debidoa quedependende altastemperaturaspara su inicia-
810 Propiedades y transformaciones nucleares

cinysusostenimiento. Sin emsargo, las reacciones de fusin son exotbr-

micas, como resulta evidenteapartir de las reacciones termonucleares si-
guientes :
1H2 + lH1-t 1H3 + lH1 + 4.02 Mev
1H2 + 1H2 -+ 2He3 + on1 + 3.25 Mev
1H2 + 1H3 + 2He* + + 17.6 Mev
1H2 + 1H3-+ 2He4 + lH1 + 18.3 Mev

Mientras que la energa liberada en reacciones de fisin se est utilizando

para fines prcticos y pacficos, l a liberada en las reacciones de fusin pre-
sentagrandesdificultades para esos empleos.Paraatacaresteproblema sis-
temticamente, se creci el nuevo campo de la fsica del plasma, que se ocupa
de las propiedades de gases ionizados, llamados plasmas, los cuales se produ-
cenatemperaturasmuy elevadas, tales comolasqueseencuentranen las
reacciones termonucleares.

12-9 INTERACCIONES DE RADIACIONESALFA, BETA Y GAMMA

CONLA MATERIA

El estudio de la interaccih de la radiacincon la materia es importante

pordos razones principales. En primerlugar, estas interacciones sirven
como base para los instrumentos que se utilizan para detectar y medir la ra-
diacin. Dichos instrumentos no los estudiaremos en este texto. En segundo
lugar,comosehizonotaralprincipio de estecaptulo, la radiacin puede
interaccionar con la materia para producir cambios qumicos.
La radiacih nuclear se refiere a todos los tipos de partculas emitidas por
nilcleos inestables; sin embargo, slo 1 ~ rayos
s alfa, beta y gamma nos inte-
resan aqu,puestoque interaccionan-conelectronesorbitales para producir
la interaccin en el material.Portanto, se conocencomo radiaciones de
ionizacin. Elneutrninteracthademaneradiferente conlamateria. Pro-
duce ionizacin de unamaneraindirecta. Unneutrn,debido a que tiene
carga cero, puede penetrar en las nubes electrnicas que rodean a un ncleo
en un tomo o una molcula, sin que se produzca ninguna interaccin elec-
trostticacon los electronesorbitales. Si posee suficiente energa, puede
golpear al ncleoysacarlodeltomo. Este ncleoexpulsado puede llevar
con l varios de sus electrones orbitales y, puesto que es un ion, puede inter-
accionarcon los electronesorbitales d e otros
tomos o molculasen
el material, para producir la ionizacinensutrayectoriaa travs de dicho
material.
Cuando una partculaalfa pasa a travs de lamateria, se producen inter-
accionescoulmbicas entre la partculaalfa positiva y los electronesnegati-
vos. 13ebiclo a que las fuerzas coulmbicas de interaccin son de largo alcan-
 Interacciones deradiaciones alfa, beta y gamma con la materia 811

:e, o sea que varan de acuerdo con la recproca d d cuadrado de la distancia

:ntre las cargas, unapartculaalfa,incluso si seencuentraaciertadistan-
:ia de un electrn orbital, puede excitar a ste y hacerlo pasar a un nivel de
Energa ms alta.Lapartculaalfa pasa fueradelalcance, los electrones
Excitados vuelven a sus estados bsicos yla energa de excitacin selibera
:om0 rayos X, ultravioleta o radiacin visible. Debe hacersenotarque,de-
bido a esta interaccin,laenergacintica de lapartcula alfa disminuye
y, por tanto, pierde velocidad. Si la partculaalfase acerca bastante a un
Electrn, o si steseencuentra lejos de su ncleo y, porconsiguiente,est
poco sujeto,puedesepararse completamente de su tomo o molkcula. Esto
Ja como resultado un par de iones que consisten en un electrn y su tomo
padreque,entonces, es un ion positiva. Cuandola partculaalfa mvil,
que tendrmenor energa ya, abandonaelcampodelpar de iones w i n
:reado,el electrn y el ion positivo pueden volver acombinarse.Alternati-
vamente, el electrn puededejar el campodel ion positivo e interaccionar
con otros electrones orbitales (lo que se ver ms adelante), mientras que al
ion positivo loneutralizan los electrones que seoriginanapartir de otras
especies. La disminucin de la velocidad de la partcula alfa durante su tra-
yectoria permiteque pase ms tiempoen las cercanas de los electrones
orbitales, incrementandoen esta forma la posibilidad de crear ms pares
de iones. Por consiguiente, puede esperarse quela partculaalfa pierda
velocidad en surecorridoa travks de la muestra,incrementegradualmente
el nmero de pares de iones formados,hasta que un mximo haya sido al-
canzado al final de la trayectoria. Este hecho se ilustra en la figura 12-8, en

a2
U

Distanciarecorrida
FIGURA
12-8. Ionizaci6n especfica por rayos alfa.

la quese presenta una grfica delnmero de ionizaciones por unidad de

longitud de trayectoria, llamadaionizacin especfica, en funcin d e la dis-
tancia recorrida por lapartcula alfa. Al final de su trayectoria, esta ltima
812 Propiedades y transformacionesnucleares

se combina con dos electrones y queda neutralizada, formando un tomo de

helio. La produccin de un par de iones requiere, aproximadamente, 34 ev.
por tanto, un rayo alfa de 1 Mev producir cerca de (106 el7134 eV/par de
iones) = 29,000 pares de iones, en su trayectoria.
Una partcula beta de alta energa, emitida por un nclido inestable, o un
electrn de alta energaexpelido de larbita de un tomo,puede aproxi-
marse a la nube electrnica negativa deun tomo. Estoproduce fuerzas
coulmbicas de repulsin que pueden excitar a uno o ms electrones orbitales
a niveles d e energa electrnicamselevada. Si la partculabeta o el elec-
trn incidente poseen energa suficiente, puede provocarse la remocin com-
pleta de un electrn orbital de un tomo. Vamos a comparar las trayectorias
d e partculasalfaybeta que resultan de estas interaccionesconlamateria.
Los rayos alfa, debido a que tienen una masa mayor, no sedesviarnapre-
ciablementedespus de interactuarconunelectrn,que es msligero. Por
ende, se desplazarn en trayectorias rectas a travs de la materia. Las partcu-
lasbeta,puesto que tienen masas delmismoorden que los electrones, se
desvan despub de cada interaccin con los electrones orbitales. Es por esta
razn que las partculas beta se desplazan en trayectorias en zigzag a travs
de la materia.
Cuando un rayo gamma interacta con la materia, son posibles cuatro ti-
pos de interacciones. El tipo de interaccin que tiene lugar depende de la
energa de los rayos gammaincidentes. Tomemos en consideracin unto-
mo al que encuentra un rayo gamma. Los electrones del tomo estn en los
estados fundamentales de energa electrnica.Previamentehemos visto que
slo la radiacinelectromagntica de alta energa, comola de los rayos X
o los gamma, es capaz de excitar a los electronesfirmementesujetos en las
capas K o L. Si un rayo gamma de baja energa encuentra a un tomo, tiene
suficiente energa para excitar a un electrn, para que pase a una capa inter-
na aotra de energa ms elevada. Esta energa de excitacin lapierde el
electrncuando vuelve acaerasuestado fundamental.La energa de la
ltimatransicinaparececomoun rayo X. Si la energa del rayo gamma
es unpocomsalta, tiene lugar el efectofotoelctrico. Como se vio en el
captulo 2, el rayo gammaenergtico incidenteinteractaconun electrn
orbital, de tal modo que libera a este ltimo del tomo. E n este proceso, el
rayo gammaincidentele cedetoda su energa alelectrnorbital. Parte de
esta energaseutiliza para retiraradichoelectrndeltomo,y el resto es
energacinticadelelectrnlibre o fotoelectrn. Si laenergadel rayo
gammaincidente es mayor que la necesaria para laemisin de fotoelectro-
nes, el resultado es el efecto de Compton. Este proceso se ilustra en la figu-
ra 12-9. E n este caso, la energa del rayo gamma incidente es absorbida por
un electrn orbital sujeto de manera poco firme (o un electrn libre). Parte
de la energa incidente le imparte energa cintica al electrbn, llamado ahora
electrn de Compton. El resto de la energa aparece como un rayo gamma
disperso, que es d e menor energa y, por tanto,de frecuenciamsbaja Y
longitud de onda mayor, que el rayo gamma incidente. Siempre que se pro-
duce el efecto de Compton, tiene lugar tambin el efecto fotoelctrico, puesto
 Inferacciottes de radiaciones alfa, beta y gamma con la muteria 813

n/

E=hv

4*,
FIGURA
12-9. Efecto deCompton.

lue este ltimo requieremenos energa. Una cuarta posibilidadmuy inte-

.esante, quetiene lugar durante la interaccin deun rayo gamma con la
nateria, es laproduccin de pares. Como se muestra en la figura 12-10, si
a energa de un rayo gamma es mayor que 1.02 Mev y si al pasar a travs
le la materia encuentra el campo del ncleo, se transformar espontnea-
nente en un electrn positivo y otro negativo, cada uno de ellos de +( 1.02)
aev, o 0.51 Mev. En este proceso,secreamateria a partir de la energa!
,a energa que posee el rayo gamma incidente se manifiesta como las ener-
;as cinticas del electrn y el positrn. La radiacingamma es radiacin
le ionizacin, debido a que el fotoelectrn, el electrn de Compton y el
:lectrn originado por la produccin de pares, que reciben todos el nombre
le electrones secundarios,sonenergticos y producen ionizacin, conforme

Electrn orbital

Rayo Y

12-10. Produccin de pares.

FIGURA
814 Propiedades y transformacionesnucleares

atraviesanlamateria. La interaccin de electrones(partculas beta) con la

materia, la estudiamos anteriormente.

12-10 QUfMICA DE RADIACIdN

Parainiciaruna reaccin qumica,debe vencerse una barrera de energa.

La energa requerida para romper los enlaces qumicos involucrados en la
reaccin Se suministra, por lo comiln,enlaforma de energa tdrmica. Sin
embargo, se han utilizado otras formas de energa, tales como la lumnica y
lasnica, para iniciar reacciones qumicas.Aqunos vamos aocupar de la
energalumnica,trminoque se utiliza en su sentidoms amplio,para
incluir a todas las radiaciones electromagnticas.
Para excitar a un enlace qumico estable particular se necesita una adicin
de una cantidad mnima de energa. Se han iniciado algunas reacciones qu-
micas utilizandola energa relativamentebaja de la porcin visible del es-
pectro, como fuente de energa. Sin embargo,muchos enlaces qumicos re-
quierenunafuente ms energdtica, como la de la regin ultravioletadel
espectro, para obteneruna excitacidnsuficiente, antesdequese produzca
la ruptura del enlace. La rama de la qumica que se ocupa de las reacciones
inducidas mediante la radiacin visible y la ultravioleta, se llama fotoqumi-
ca. Al descubrirse la radiacin de altaenerga,emitidaporfuentes radiac-
tivas, los qumicoscomenzarona investigarla como iniciadora de energa
para reacciones qumicas. La qumica de radiacin es el campo dedicado al
estudio de los efectos qumicos producidos por la radiacin de ionizacin, o
sea, de los rayos alfa, beta, gamma y X. Mientras que los radioistopos son
1a.s fuenteshabituales d e radiacin de ionizacin, sehan utilizadotambin
mquinas de alta energa,talescomo el generador de Van de Graaff,para
producir radiacin de energa elevada.Puesto que la energa de estas radia-
ciones se encuentra en gran exceso sobre la necesaria parala ruptura de un
enlace, el proceso de ruptura de enlaces no es selectivo y pueden producirse
rupturas de varias unionesenunamolculasimple.
Como se indic en la seccin anterior, la radiacin de ionizacin, cuando
interacciona con la materia, libera electrones secundarios, que producen una
nueva ionizaci6n y la excitacin de las molculas que se encuentran a lo lar-
go de sus trayectorias. La excitacin de lamolcula A puederepresentarse
por medio de
A+A*

y la ionizacin de A, mediante

cn donde m indica que la reaccin se inici mediante la radiacin de

alta merga y el asterisco identificaa una especie excitada. A continuacin,
 Qumica de radiacin 815

21ion que se encuentra cerca de los electronessecombinaconunelectrn

para convertirse enuna molculaexcitadaneutra,
A+1 + e + A*

El exceso de energa de la molcula excitada puede encontrar su camino ha-

cia los movimientos de vibracin de un enlace (vea los captulos 5 y 9). Si
entra suficiente energa auna vibracin de enlacedada, provocar que el
enlace vibre conuna amplitud tan grande que, eventualnlente, se romper.

3
A* -
La ruptura del enlace en A* puede dar como resultado radicales libres,
B. + C-
una redistribucin de los enlaces para formar nuevas molculas,
A*-+D+E

Este es el mecanismo ms simple. Es posible que algunas de las etapas ilus-

tradas se produzcan de manerasimultnea.
Una reaccin que ha recibido una gran atencin es la radilisis del agua.
Las reacciones iniciales producidas por la radiacin de ionizacin se ha pro-
puesto que son
HzO+H20+1 +e
HzO+l + Hz0 4 H30+ + *OH
Los radicales reactivos libres *OH producidos, puedencombinarseaconti-
nuacin para formar H202,

*OH + *OH+H-O-O-H

3 bien, los radicales reactivos libres pueden desactivarse por la siguiente se-
:uencia d e reacciones:
e + H 2 O k . O H + -H + e
H. + H. Hz
H. + *OH Hz0
4parte de su inters terico, se est estudiando la radilisis del agua como
lyuda en el estudio de los efectos qumicos que en el cuerpo pueda producir
aprecipitacin radiactiva.
Se hanestudiadomuchasotras reacciones inducidas por la radiacin,en-
:re las que se encuentran los sistemas de reduccin-oxidacin y las plirneri-
!aciones. Se estn estudiando las polimerizaciones de monmeros cristalinos
:n el estado slido, usandoradiacin de ionizacin.
816 Propiedades y transformaciones nucleares

12-11 MARCACIaN CON IWTOPOS

Una tcnica utilizada para contribuir a elucidar la estructura de una mo-

lcula, o parte de ella, es el marcar con istopos radiactivos. En esta tcnica,
se substituye con un tomo radiactivo uno o ms de los istopos estables en
la molbcula. A continuacin, siguiendo al tomo radiactivo durante la reac-
cin, pueden sacarsevarias conclusiones relativas a la estructura que se en-
cuentra bajo estudio. Por tanto, esta tcnica se conoce como tcnica de
seguimiento radiactivo. Por ejemplo, dos estructuras propuestas parael ion

j
de tiosulfato, S,O,-', son

. . . . .. .. . .
[: o..- s - o..- s - o..: ] - 2..
[;;: o-S-S:
:o: -2
.. Y
: ..
O:
I

En la estructura I, los tomos de azufre son equivalentes, debido a que tie-

nen enlacessimilares. En la estructura 11, cada tomo de azufre est enla-
zado a tipos diferentes de tomos y, por consiguiente, no son equivalentes
y deben reaccionar de manera distinta. Para observar cmo reaccionan los to-
mos de azufre en S,O,-', se marc un tomo de S,O,-' con el radioistopo
!P. Esto se hizo, mediante la reaccin de Sz5 con un ion de sulfito SO,-*,
en el que el tomo de azufre no es radiactivo.

,535 + so3-2
Luego, se descompuso trmicamente en solucin acuosalasal
- s35s03-2

de plata de
S"sSsO:,-2, para dar Ag,S y S 0 4 - 2 . Se examinaron los productos de descom-
posicin para el tomo de azufre radiactivo. Se encontr que todos los to-
mos de !Ss5 se encontraban en la sal insoluble A g 2 V y no se apreciaba nin-
guno en el SO," en solucin. Por tanto, lareaccin es

Ag~S35S03 + H20+ Ag2S35 + S O 4 - 2 + 2H+'

Si los tomos de azufre en S20,-z fueran equivalentes, entonces se encon-
traran porcionesiguales de en el sulfuro de plata y el ion sulfato. Puesto
que todo el SS5se encontr en el sulfuro de plata, los tomos de sulfuro en
S,O,-' no son equivalentes y la estructura I1 es ms apropiada.
Para dilucidar decanismos deben utilizarse a veces radioistopos para detec-
tar cul de dos enlaces se rompe durante la reaccin. Por ejemplo, en la hidr-
lisis bsica de acetato de n-amilo para dar el ion acetato y alcohol n-amlico,
 Marcacin con is6topos 817
.. ..
:o
- :O
II .. II
CH3-C-O-CSH11 + OH""+ ..
CH3-C-O:-1 + CSHI1OH
t t
X Y
Acetnto nmnilico Alcohol n-amilico

n posibles dosmecanismos que conducena los mismos productos. Los

ferentesmecanismos dependen principalmente de si se rompe el enlace x
el y durante la reaccin. Utilizando Ole incorporado en el ion oxhidrilo, se
lede indicar si se rompe preferentemente el enlace x o el y. Sise rompe
primero de ellos, el Ola deber encontrarse en el ion d e acetato. Si se rom-
: el enlace y, el Ole deber estar en el alcohol amlico. Puesto que se en-
mtr experimentalmente que todo el Ola estaba en el ion de acetato, esto
dica que el enlace x y no el y se rompi en el proceso.
Paraestudiaruna reaccin qumicapueden usarse tanto istopos radiac-
{os comono radiactivos. Sisesubstituye un istopomspesado por un
omo que tome parte en el enlace reactivo, la rapidez de la reaccin deter-
inadaporlaruptura d e esteenlace ser diferente en cada caso. Esto se
Ima el efecto isotpico. Vamos a ver por qu deben ser diferentes las velo-
dades. Para vibraciones pequeasentorno a ladistanciainternuclear de
pilibrio de un enlace en una molcula, puede suponerse que el movimien-
1de vibracin de los tomos se aproxima al movimiento armnico simple.
I frecuencia Y de un oscilador armnico simple est dada por

(12-29)

I donde p es la masa reducida del tomo que participa en el enlace, y k es

constante de fuerza del enlace. La cantidad p se define mediante la ecua-
n (5-108). La cantidad k es una medida de la facilidad con la que puede
tirarse el enlace, o sea que cuanto menor sea el valor d e k, tantomenor
r la energa necesaria paraestirar el enlaceauna distanciadada. As
les, el valor d e k depender5deltipo de enlace. Elestudiante deber en-
lntrarsesatisfecho de que el valor de k paraunenlace doble sea mayor
le para un enlace simple que contenga los mismos tomos. A partir d e la
:uacin ( 12-29), podemos ver que las frecuencias de dosvibraciones de
dace que tengan el mismo valor de k variarn enproporcin inversa a la
z cuadrada de la masa reducida de los tomosen el enlace.Tomemos
lora enconsideracinunamolcula que contiene un enlace C-H y com-
Iremos la mismamolculaen la que UE tomodedeuteriosubstituye al
omodehidrgenoen el enlace C-H. Puede suponerse, de manera bas-
nte aproximada, que las constantes de fuerza para los enlaces C-H y C-D
n las mismas, puesto que ambos enlaces son iguales. Porende, el lnico
ctor que afectarala frecuencia de vibracin de estos enlaces es la masa
ducida. A partir de la ecuacin (12-29), podemos obtener la relacin entre
818 Propiedades y transfomciones nucleares

la frecuencia de vibracin del enlace C-H y la del enlace C-D, vc-H/vc-I

W-Ii
(21-3(
VC-D

Al substituir la masa reducida para el enlace respectivo de la ecuacin (5-108

se tiene

PC-D 12 x 1

Por tanto, la frecuencia de vibracin del enlace que contiene al istopo mi

ligero es ms elevada que la que contiene al ms pesado. Se puede demo:
trar que la energa de vibracin de un enlace en una molcula est relacic
nada con la frecuencia de vibracin. De hecho, sehaencontradoque 1
energa de un enlace es directamente proporcional a la frecuencia de oscil;
cin, puesto que cuanto ms rpidamente vibre el enlace, tanto mayor ser
la energa cintica de vibracin de dichoenlace.Puesto que launinqu
vibra con mayor rapidez posee ya ms energa que el enlace que vibra a un
velocidad ms baja, seinfiere que el primerenlace requerir laadicind
menos energa para la ruptura que el ltimo. As, debido a que v ~ >- vc"I~
se necesitar menos energa para la ruptura del enlace C-H que para la dc
C-D. Por consiguiente, de estosedesprende que para unaadicindad
de energa, la rapidez de descomposicin del compuesto que contenga al is
topo ms ligero ser mayor que la del que contengaal ms pesado, puest,
que estas velocidades dependendela facilidad de ruptura del enlace. E
estudiante debe verificar que el efecto de lasubstitucin isotpica sobre1
vibracin de un enlace dado, ser mayor en el caso de istopos de hidrgen
que en el de tomos isotpicos ms pesados.
El efecto de istopopuede utilizarse para establecer el ritmo lento en c
mecanismo de oxidacin de propanol-2 a acetona, utilizando Na,Cr,O, com
agente de oxidacin,
H OHH H O H
I l l I II I yotrosproductos
H-C-C-C-H
I l l I I
H H H H H
Esto sehizo mediante la determinacin de la raDidez de reaccin Dara
reaccin anterior y, a continuacin, la del anlogo'deuterado del pro;anol-;
H OHH H O H
I l l I I1 I yotrosproductos
H-C-C-C-H-+H-C-C-C-H
I l l I I
H D H H H
 Cronologa geolgica 819

descubri que larapidez de reaccinparael compuesto deuterado equi-

la a la sexta parte de la rapidez de la reaccin para el compuesto corres-
lndiente de hidrgeno. Esta diferencia en las velocidades se interpret en el
ntido de que enlaoxidacindel propanol-2 elpaso lento (el paso deter-
inante de la velocidad) en el mecanismo esel de ruptura del enlace C-H
1 tomo de carbono central.

!-12 CRONOLOGA GEOLOGICA

Una de las muchas aplicacionestiles de la desintegracin de radioisto-

IS es la determinacin de laedad de especmenesformados en eraspasa-
s. Esto tiene un granvalorpara muchas disciplinas de estudio, entre las
le se encuentran lageologa,la astronoma y la arqueologa. Al establecer
fecha de sucesos del pasado se dispone de ms informacin, de modo que
leden proponerse ideasmejoresconrespecto a tiempos pretritos.
Uno de los problemas que han intrigado siempre a los gelogoses la
&terminacinde la edad de la Tierra. Por supuesto, debe suponerse que los
elojesgeolgicos"utilizadospara determinar este valor han estado funcio-
ndo desde que se form la l'ierra. Estos "relojes" son transformaciones de
Jioistopos que se iniciaron al formarse la Tierra y tienen lugar todava en
actualidad. Resulta evidente que estas transfomlaciones radiactivas deben
ner vidas medias muy grandes para que el miembro original sea an radiac-
'o en nuestrosdas.
En la naturaleza se encuentran tres series de desintegraciones radiactivas:
de torio,la de uranio y la de actinio. En lafigura12-11se muestra la
rie de uranio. Son comunes vidasmediasmuylargasparaalgunas de las
msformaciones en cada serie, y el producto final de cada una de ellas, es un
jtopo estable de plomo. El anlisis qumico de un mineral de pechblenda,
le se supuso que sehabaformadoalmismo tiempo que lacorteza de la
erra, demostr que larazn por peso de U238/Pb206era 22.1. Por tanto,
' relacin molar es

g Pb'O"
206
g u':'s
U238
t0mo-g
tomo-g
Pb'"" U238
- 22.1 ___ X
"

PbZo6 g PbZu6
0 U"R = 19.1
O tomo-g Pb'O*
238
tomo-g
;, en esta muestra, hay 19.1veces tantos tomos-gramo de como t e
os-gramo de PbZ0". Si hay un tomo-gramo de Pbzo6, habr 19.1tomos-g
W 8 . Por ende, un tomo-g de Pb debe haberse formado a partir de
9.1 + 1), o sea, 20.1 tomos-g de U2". La constante de desintegracin
1 U238es 1.54 x alios-*. Ahora, el problema puede plantearse as:
!u antigedad debe tener la muestra de mineral para haber acumulado
tomo-g de PbzoB, a partir de la cantidad original de 20.1 tomos de U238?
820 Propiedades y transformaciones nucleares

u238 a
T ThW 7Pa2%
B -*B u234 ~-a* ThB0
4.5x lo9 aos 24.1 das 1.14 min 2.35x lo5 aos

4.23 min 5 das

FIGURA12-11. La serie de uranio, indicando las formas de desintegracin y la vida m(
dia de cada isdtopo.

Utilizando la ecuacin de rapidez de primerorden para esta desintegraci~

radiactiva,tenemos

2.303 cantidad original de

k=-
t log cantidad de at

y resolviendo para t, se tiene para la edad de la muestra de mineral,

t= 2.303 log-20.1 = 3.3 x 108 aos

1.54 x 10-10 19.1

Debe observarse que enesteclculosesupusoquenoseperdiU238 (

 Cronologa geolgica 821

YO8 a partir del mineral, desde el tiempo en que se form la Tierra hasta
actualidad. Asimismo, se dio por sentado que la constante de desintegra-
n se cambi durante este gran transcurso de tiempo; una suposicin que
cree que es correcta, puesto que no se ha sabido nunca que varen las cons-
ntes de desintegracin.
Otro istopo utilizado para fechar es el C'.', cuya vida media es de 5,568
ios. Por tanto, el nombre dado a este proceso es fechado de radiocarbono.
I istopo C" se produce continuamente en la atmsfera superior, donde se
,mbina conoxgeno,para formar C1402. Gradualmente, el C1400,se mez-
a con CO, no radiactivo, en la atmsfera, y lo absorben las plantas durante
I metabolismo. Los animales, al ingerir plantas y excretar productos de
:secho, tienen continuamente una entrada y unasalida de C14, debido a
S muchos compuestos de carbono formados a partir del metabolismo y el
ltabolismo, en el cuerpo del animal. Sinembargo, en cuanto muere una
lanta o un animal, termina suabsorcin de 0 " . El C1* presente en las
'peciesmuertas,sufre, a continuacin, una desintegracin radiactiva. De
lo se deduce, entonces, que cualquier material construido a partir de plan-
.S o animales tendr incorporado CI4. La cantidad de Cx4presente "indi-
Lr" la edad del material.

EJEMPLO 12-5
Se encontr que una estatua de madera hallada en el Medio Oriente con-
tena una cantidad de C'" igualal 10.1 % de la que contena un pe-
dazo de madera de un rbol de lamismaregin. Calcule cunto tiempo
hace que se hizo la estatua.
A partir de la ecuacin (12-11),

k---- 0.693 - O .693 = 1.24 X lo-' aos-'

t,I2 5,570 aos

uesto que se desintegraron 10.1 % del nmero original de tomos, No,

ltonces el nmero de tomos de C14 presentes es N = 0.101 N,. As,
tilizando la ecuaci6n . .L-9),
2.303 No 2.303
No = 1.85 x 104aos
t = log
k "=
N 1.24 x 10-4~~g0.101~~

EJEMPLO 12-6
Se encontr que una muestra de carbono, obtenida de un rbol cortado
recientemente, tena una actividadespecfica de 15.3 desintegraciones
min"g-l.Siun pedazo de madera conservada de la misma regin tena
una actividad especfica de 4.11 desintegraciones min-l g-l, qu anti-
gedad tendra esta ltima madera?
822 Propiedades y transformacionesnucleares

Si usamos la ecuacin (12-1 l),

0.693
k= 2.37 x 10"O min-

La actividad original es kN, = 15.3 y, por tanto, No = 15.3/k = 15.3/2.3'

X 10-lo = 6.46 X 10-lo. Laactividad presente es kN = 4.11 y, PO
consiguiente, N = 4.11/2.37 X 10"" = 1.73 x 10"".Al incluiresto
valoresenlaecuacin ( 12-9), se tiene
t=
2.303 6*46x ''-lo = 1.06 x 104 aos
1.24 x 10-4 log1.73 x 10-1O

Es preciso observar que el C" puede utilizarse para fechar objetos hasta d
30,000 aos, o sea cerca de 5 vidasmedias, de tal modo que laactividac
de la muestratengaunvalor suficiente parapodermedirlo. W. Libby ob
t w o elPremioNobelen1960, debido a este mtodo de utilizacin de C'
para la determinacin de la antigedad.

BIBLIOGRAFIA
R. T. OVERMAN, Basic Concepts of Nuclem Chemistry (Nueva York: Reinhold, 1963)
R. LAPP y H . L ANDREW,Nuclem Radiation Physics (Englewood Cliffs, New Jersey
Prentice-Hall, 1963).

PROBLEMAS
1. Complete y balancee las siguientes reacciones nucleares:

(a)3Li7
(b)5BlO + ? --
+ 1H1-
o111
? + 4Be7
+ 7Nl4
(c)

3Li6 + on1
cf)
(g) 82Pb214
"+?
( d )7N15 + ?
(e) lH1 + lH1

--
- ?
+ 93Np239

+
*He4 + 6C12
lH2 + ?
2He4 + ?

2. Escriba reacciones nucleares balanceadas para las siguientes reacciones inducidas

u)Al*i ( a , n ) , b ) Mgz6 (p, Y ) , c) VJ1 ( d , h ) , d ) Moss (p, n ) , e ) C12 (p, Y )
3. El Pb194 tiene una vida media de 11 min. a ) Calcule el tiempo que necesitarn par
desintegrarse 1/4,1/2 y 3/4 de los 6tomos originalmente presentes. b ) Calcule 1
constante de desintegracin.
4. Para cada uno de los casos siguientes, la reaccin nuclear da como resultado un nut
vo elemento: Ar ( n , y); Al ( n , a); O ( d , n ) ; K (n, 2n). U ) Escriba una reaccin nt
clear para cada una de ellas. b ) Indique si los istopos inestables resultantes se de!
 Problem 823

integraren por medio de la emisin beta o la de positrbn. Suponga que no se produ

ce la captura K.
>.Lavida media del R a z z 6 es de 1,620 aos. u) Calcule su constante de desintegracibn
en unidades de seg-1. b ) Calcule el nmero de desintegraciones de 1 g de Razz*
1. Calcule la densidad del ncleo de 0 1 6 , utilizando

= 1.4 X 10-13~1'3

en donde r es el radio de un ncleo cuyo nmero de masa es A.

7. Calcule los valores Q para las reacciones siguientes:
(a)23VS0-
(b) ,N14 + 2He4
O = 17.0067.
(c) 4Be7 +
-
24Cr50+

-
V = 49.9472; Cr = 49.9461; -18
lH1+ *O17.
= 0.00055.
N = 14.0067; He = 4.0026; H = 1.00797;

3Li7. Be = 7.0191; Li = 7.01601.

( d ) ,c12 + 1H2+lH1+ 6C13.C = 12.0000; H = 1.00797; H = 2.0141;
C = 13.00335.
6. Si el U 2 3 8 tiene una masa de 230.051 uma, calcule la energa de enlace por nuclen
para este istopo.
9. La vida media de Au198es de 2.7 das. Q ) Comenzando con 1 mc, cul sed la ac-
tividad al cabo de un da? b ) Cul es el nmero de tomos de Aul98 en un mc?
Cul es s u masa en gramos?
O. Un emisor beta cuyavidamediaes de 3 das, registra 1200 conteos/min. Calcule la
velocidad de conteo 1 hora ms tarde.
1. Calcule la vida media de un elemento radiactivo si da 1010 conteos/min y 48 des-
pues da 526 conteos/min.
2. Se sabe que el cuerpo humano contiene 0 4 , un emisor beta, que emite 2500 desin
tegraciones/seg. Si la vida media del 0 4 es de 5568 aos, calcule el nmero de gra-
mos de C14 en el cuerpo.

-
3. Partculas alfa aceleradas en 3 X 10. volts bombardean un blanco de boro. Esto da
como resultado lareaccin nuclear
2He4 + ,Blo 6C13 + lH1+ y
Si la energa combinada de los ncleos CIS y H1 es 5 x 105 eV, calcule la energa,
la frecuencia y la longitud de onda del rayo gamma. H = 1.0080; He = 4.0026;
B = 10.0129; C = 13.0036.
4. U ) Calcule laenerga coulmbica que actila entre dos protones en el ncleo. b ) Corn-
pare la magnitud de laenerga en ( a ) con la de un enlace qumico cuyaenergaes
de 100 kcal/mol.
5. Serin emisores beta O de positrn cada unode los siguientes llilcleos radiactivos?
1H3;,Be12; &ll; llNa2*; 12Mg2*.
6. El radio emite partculas alfaconunavelocidad de 1.36 x 1011 seg-1g-1.Las
partculas alfa emitidas recogen electrones para fonnar gas He. Si a STP, 0.580 g

- de Ra liberan 0.248 mm" de He en 3 das, calcule el nmero de moles de helio pro-

ducidos, el nmero de tomos de helio producidos y el nilmero de Avogadro.
l . Prediga para cada uno de los nilclidos incluidos en la listauna forma posible de des-
integracin radiactiva. Justifique cada prediccin y escribauna ecuacin nuclear ba-
lanceada para cada proceso.

Nliclido Peso atmico del elemento en la naturaleza

Q) Sz7 32.1
b) K4* 39.1
c) C" 12.0
Respuestas a los problemas impares

CAPITULO 1

1. (u) 3.4771;8.0077. ( b ) -0.2763;-0.6368. (c) 0.8785;2.0231

5. 160C; -4o"c
7.0.0652 lb
9. 13.7 g/ml
11.2.7178
13. ( a ) 11.1 cm. ( b ) 0.85 cm
1.2 X los cm/seg; 1.4 X
15. erg

CAPfTULO 2

3. Pb,O,
5. (u) 0.13 tomo-g AI; 0.091mol O, ( b ) 0.097 mol O,; 3.3 g Al.
(c) 0.061 mol Alzo,.(d) 6.5 g
7. ( a ) 0.0156mol H,O. (b)0.262 mol NH,; 4.44 g NH,
( c ) 62.1 g CuO; 46.4 g CuO
9.160g
13.Serie de Lyman 1 = 1220 A; E = 1.64 X lo-" erg = 10.2 eV
Serie de Balmer 1 = 6580 A; E = 3.03 x 10-l2 erg = 1.89 eV
1 = 3645 A; E = 5.45 x lo-** erg = 3.41 eV
Serie de Paschen h = 18,800 A; E = 1.06 X 10-l2 erg = 0.66 eV
1 = 81% A; E = 2.42 X lo-'* erg = 1.51 eV
15. F(gravitaciona1) = 3.6 X dinas
F(electrost6tico) = 8.2 X dinas
19. (u) r = 1.62 x c m ; rn = 1.60 x lo-" g
( b ) 4.84 x 10-lo esu

CAPlTULO 3

7. p = 1.47 D; P4 = 5.7 cm3;Po a 456.9"K = 28.6 cm3

17. (u) 3 kcal/mol. ( b ) 0.37

CApfTULO 4, Seecin I

9. -82 kcal/mol
11. -262 k d
826 Respuestas Q los problemasimpares

CAPITULO 4 Seccin I1

3. (a) (316). ( b ) (306)

5. 1.54 A
11.3.72 g/cm3
13. 1.95 A
15. (U) d m = 2.40 A; dl,, = 1.68 A; dl,, = 1.38 A
( b ) cbica centrada enel cuerpo

CAPfTULO 4, Seccin I11

3. 1.98 %; 0.000618;0.345 M; 0.345 m
5. 0.36 M Mg+'; 0.23 M K+'; 0.94 M Br-l; 0.72 N Mg+.2;
0.23 N Kt-'; 0.94 N Br-'
7. 0.032 M Cl-I;0.047 M Ca+2; 0.016 M OH-'; 0.032 N Cl";
0.024 N CaS2; 0.016 N OH"
13. 272 cm2 eq-' ohm-'
15.275seg
17. (u) CuCl,. ( b ) 0.353 amp
19.630 g
21. ( a ) + 1.17volts
23.-0.277volts
27.-0.037volts; + 0.049volts
29. ( b ) 0.0050mol ( c ) 0.040 eq. ( d ) 0.80 N

1. 3.43 cm Hg; 0.0452 atm

3. 0.237~1t
5. 81cm
7. 213 g/mol
9. Px2 = 3.20 atm; PO, = 1.40 attn; Pa, = 0.40 atm
11.44.03 g/mol; N,O
13. P,
15. (u) pH.,= 0.75 atm; P,,, = 0.5 atm ( b ) 0.125 atm
( c ) 0.866 atm; 0.125 atm
17. (u) 1.26 4 (b) 1.12 atm; 0.460 atm ( c ) 0.01 moles;0.01moles
( d ) 0.249 atm; 0.184 atm
19. 32.1 g/mol
21. ( a ) 3.77 x lo8 erg. ( b ) 9.02 c a l
23.0.0131 atm
25. (u) 20K. ( b ) 0.134. ( c ) 0.134
27. (u) 4.9 x lo4 cmlseg. ( b ) 5.6 X lo-'" erg/molcula
 Respuestas a los problemasimpares827

CAPTULO 6
1. ( a ) a = 2.25 t2 atm/mo12; b = 0.0427 a /11101
(b) 0.128 1 /mol (c) 125 g / t
3. 0.043 atm
5. 0.390 atm
7.0.778mm
9. 24.87 milipoise
11. ( a ) 1456dinas. ( b ) 446 dinas
13. (u) 0.44 cm. ( b ) 0.18cm
15. ( a ) 73.3 dinas/cm. ( b ) 685 dinas
17. ( b ) 1.035 atm

CAPTULO 7
1. ( a ) P( benceno) = 406 mm; P ( tolueno) = 133 mnl
( b ) 539 mm ( c ) 0.76
3. 0.43
5. Para concentracin creciente (u) y , -= 1.01;1.03;1.06; y
yz = 11.6;9.92;6.05
( b ) y2 = 0.89; 0.76; 0.46
7. 0.0226m
9. S,
11. (b) 248 g/mol; 121 g/mol
13.203 g

CAPfTULO 8, Seccin I
1. ( d ) 3.4 moles
3. ( a ) 2.1. ( b ) 2.6. ( c ) 0.53 mol/t. ( d ) 0.6
5. Kc = 4.9 mol/t; K, = 9'3 atm
7. (u) 0.01 mol I,; 0.85mol H,; 0.30mol HI. ( b ) 10.6
9. (u) 0.21 mol H,; 1.6mol HI. ( b ) 1.2 atm
11. 1.94 atm
13. ( u ) 0.026;0.081. (c) 3.92 X lo"*; 1.2 X lo-"
(d) 2.59;3.09
15. 3.5 X 104
17.1.67 g
19. ( U ) [A,"] = [A,"] = M; [H+'] = 2 X M
21.6.7
23. (u) 3.92. ( b ) 5.0 X lo-". (c) 1.8 X 10"'
25.0.11g
27. (a) 108 + 10.8~'+ 0.27 y3 = 2.0 x 10"9. ( b ) 4.2 x 10"O
828 Respuestas a los problemasimpares

29. (a) 6.3rng MfZ; 6.3 mg X-l. ( b ) 7.9 x iC3

31. 2.7 x
10-3
33. ( a ) 6.0 x lo-". ( b ) 7.2 x lo-?
35. 9.8
37. 6.89 a 8.89

CAPfTULO 8, Seccin I1

1. (u) -1370cal. ( b ) -1362cal

3. ( a ) t = -1303.6 + 70.43 R, ( b )9273C
5. 2740cal;2740cal; O; O; -2740cal;-2740cal;
9.13 cal/"K
7. (u) -98.23kcal;-97.93kcal. ( b ) -749.42kcal;--749.72 kcd
9.1650cal;-756cal
11. (a) 414cal. ( b ) -1.11 cal/"K; + 1.11 cal/"K
1;. ( a ) -26.3 cal/"K ( b ) O
15. ( a ) -110.41kcal. ( b ) +34.97kcal
17. ( a ) -18.38 cal/"K. ( b ) -2.32ca!/"K
(d) 3.1 X lo-' aun-'
19. ( a ) 80 kcal/mol ( b ) 215 kcal/mol
21.6.78 X 10-7

CAPfTULO 9

3. 0.043 mol/O
5. ( a ) 1.49 x IO-' min" ( b ) 154min (c) 15 min
7. ( b ) 1.59 X seg-l
9. 5.82 x lo-? O mol-' min-l
11. 42.5 kcal
8.1
13. X seg

CAPrrULO 10

1. = 1.2 X 10";mW= 1.3 X 105

7. (u) 1.37 dl/g; 0.53 dl/g
9. 120,000
11. [n] = 6.5 X 1 0 - ~i W W E *

CAPITULO 11

5. 9.6 x erg; 1.5 x 10"* erg

7. (u) 1.3 X IO4 OK ( b ) 1.1 X cm ( c ) 520 OK; 2.8 X cm
 Respuestas a los problemas impares 829

CAPfTULO 12
3. ( a ) 5.5 min;11min; 22 min ( b ) 0.063 min-'
5. ( a ) 1.36 x lo--" seg-" ( b ) 3.6 X 10'O desintegracin/seg
7. ( a ) 0.51 Mev ( b ) -5.0 Mev ( c ) 3.4 Mev (d) 2.7 Mev
9. (a) 0.77 mc ( b ) 1.26 X tomos; 4.2 X lo-" g
11. 51.0 hr
13. 5.9 x erg; 8.9 x lozo seg-l; 3.4 X 10-l' cm
Valores de constantes importantes

Carga sobre
electrn
el e 4.8029 x lO-'O esu
1.6021 X 1O-l" coulombs

Masaenreposodelelectrn M, 9.1083 x g
0.00055uma

Masa
en
reposo
del protn M,, 1.6724 X lo-" g
1.O07276 uma

Masaenreposodel neutrn M, 1.6747 X g

1.008665uma

Constante de Planck h 6.6252 X lo-" ergseg

Constante
de Boltzmann k 1.3805 X 10"" erg OK-' molcula-'

Velocidad de la luz C 2.997930 X 10'"cmseg-'

Nmero de Avogadro M 6.0229 x loz3molculasmol-'

Constante
de gas R 0.082054 O atm OK-' mol-'
8.3143 j OK-' mol-'
1.9872cal OK-' mol-'

Constante de Faraday 9.6486 x 10' coulombseq-'

Electrn volt eV 1.60206 x lo-'*erg m~lcula-~

Alfabeto griego

alf a
beta
gamma
delta
epsilon
zeta
eta
teta
iota
kappa
lambda
mu
nu
xi
omicrn
n ?r pi
P p ro
I: Q sigma
T 7 tau
'I'u ipsilon
@ @ phi
X x ji
\E # psi
Q w omega
 Tabla de
- - --
N O 1 2 3 4 5 8 7 8 9
- - - - - -
10 0000 0043 0086 0128 O 170 0212 0253 0294 0334 0374
11 0414 0453 0492 0531 0569 0607 0645 0682 0719 0755
12 0792 0828 0864 O899 0934 0969 I004 1038 1072 1106
13 1139 1173 1206 1239 1271 1303 1335 1367 1399 1430
14 1461 1492 1523 1553 1584 1614 1644 1673 1703 1732
15 1761 1790 1818 1847 1875 1903 1931 1959 1987 2014
16 2041 2068 2095 2122 2148 2175 2201 2227 2253 2279
17 2304 2330 2355 2380 2405 2430 2455 2480 2504 2529
18 2553 2577 2601 2625 2648 2672 2695 2718 2742 2765
19 2788 2810 2833 2856 2878 2900 2923 2945 2967 2989
a0 3010 3032 3054 3075 3096 3118 3139 3160 3181 3201
21 3222 3243 3263 3284 3304 3324 3345 3365 3385 3404
22 3424 3444 3464 3483 3502 3522 354 1 3560 3579 3598
23 3617 3636 3655 3674 3692 3711 3729 3747 3766 9784
24 3802 3820 3838 3856 3874 3892 3909 3927 3945 3962
26 3979 3997 4014 4031 4048 4065 4082 4099 4116 4133
26 4150 4166 4183 4200 4216 4232 4249 4265 4281 4298
27 4314 4330 4346 4362 4375 4393 4409 4425 4440 4456
28 4472 4487 4502 4518 4533 4548 4564 4579 4594 4609
29 4624 4639 4654 4669 4683 4698 4713 4728 4742 4757
so 4771 4786 4800 4814 4829 4843 4857 4871 4886 4900
31 4914 4928 4942 4955 4969 4983 4997 5011 5024 5038
32 5051 5065 5079 5092 5105 5119 5132 5145 5159 5172
33 5185 5198 5211 5224 5237 5250 5263 5276 5289 5302
34 5315 5328 5340 5353 5366 5378 5391 5403 5416 5428
a5 5441 5453 5465 5478 5490 5502 5514 5527 5539 555 1
36 5563 5575 5587 5599 5611 5623 5635 5647 5658 5670
37 5682 5694 5705 5717 5729 5740 5752 5763 5775 5786
38 5798 5809 5821 5832 5843 5855 5866 5877 5888 5899
39 5911 5922 5933 5944 5955 5966 5977 5988 5999 6010
40 602 1 6031 6042 6053 6064 6075 6085 6096 6107 6117
41 6128 6138 6149 6160 6170 6180 6191 62Q1 6212 6222
42 6232 6243 6253 6263 6274 6284 6294 6304 6314 6325
43 6335 6345 6355 6365 6375 6385 6395 6405 6415 6425
44 6435 6444 6454 6464 6474 6484 6493 6503 6513 6522
45 6632 6542 6551 6561 6571 6580 6590 6599 6609 6618
46 6628 6637 6646 6656 6665 6675 6684 6693 6702 6712
47 6721 6730 6739 6749 6758 6767 6776 6785 6794 6803
48 6812 6821 6830 6839 6848 6857 6866 6875 6884 6893
49 6902 6911 6920 6928 6937 6946 6955 6964 6972 6981
M1 6990 6998 7007 7016 7024 7033 7042 7050 7059 7067
51 7076 7084 7093 7101 7110 7118 7126 7135 7143 7152
52 7 160 7168 7177 7185 7193 7202 7210 7218 7226 7235
53 7243 7251 7259 7267 7215 7284 7292 7300 7308 7316
54 7324 7332 7340 7348 7356 7364 7372 7380 7388 7396
- - -- -
logaritmos comunes
- - - I_ -
N O 1 2 3 4 5 6 7 8 9
- - - - - - -
7466 7474
55 7404 7412 7419 7427 7435 7443 7451 7459
56 7482 7490 7497 7506 7513 7520 7528 7536 7543 7551
57 7559 7566 7574 7582 7589 7597 7604 7612 7619 7627
58 7634 7642 7649 7657 7664 7672 7679 7686 7694 7701
59 7709 7716 7723 7731 7738 7745 7752 7760 7767 7774
60 7782 7789 7796 7803 7810 7818 7825 7832 7839 7846
61 7853 7860 7868 7875 7882 7889 7896 7903 7910 7917
62 7924 7931 7938 7945 7952 7959 7966 7973 7980 7987
63 7993 8000 8007 8014 8021 8028 8035 804 1 8048 8055
64 8062 8069 8075 8082 8089 8096 8102 8109 8116 8122
65 8129 8142
8136 8149 8156 8162 8169 8176 8182 8189
66 8195 8202 8209 8215 8222 8228 8235 824 1 8248 8254
67 8261 8267 8274 8280 8287 8293 8299 8306 8312 8319
66 8325 8331 8338 8344 8351 8357 8363 8370 8376 8382
68 8388 8396 8401 8407 8414 8420 8426 8432 8439 8445
70 8451 8457 8463 8470 8476 8482 8488 8494 8500 8506
71 8513 8519 8525 8531 8537 8543 8549 8555 856 1 8567
72 8573 8579 8585 8591 8597 8G03 8609 8615 8621 8627
73 8633 8639 8645 8651 8657 8663 8669 8675 8681 8686
74 8692 8698 8704 87 10 8716 8722 8727 8733 8739 8745
75 8751 8756 8762 8768 8774 8779 8785 8791 8797 8802
7t 8808 8814 8820 8825 8831 8837 8842 8848 8854 8859
7i 8865 8871 8876 8882 8887 8893 8899 8904 8910 8915
7t 8921 8927 8932 8938 8943 8949 8954 8960 8965 8971
75 U976 8982 8987 8993 8998 9004 9009 9015 9020 9025
8C 903 1 9042
9036 9047 9053 9058 9063 9069 9074 9079
81 9085 9090 9096 9101 9106 9112 9117 9122 9128 9133
8: 9138 9143 9149 9151 9159 9165 9170 9175 9180 9186
8: 9191 9196 9201 9206 9212 9217 9222 9227 9232 9238
84 9243 9248 9253 9258 9263 9269 9274 9279 9284 9289
85 9294 9299 9304 9309 9315 9320 9325 9330 9335 9340
8f 9345 9350 9355 9360 9365 9370 9375 9380 9385 9390
8; 9395 9400 9405 9410 9415 9420 9425 9430 9435 9440
8f 9445 9450 9455 9460 9465 9469 9474 9479 9484 9489
82 9494 9499 9504 9509 9513 9518 9523 9528 9533 9538
9c 9542 9552
9547 9557 9562 9566 957 1 9576 9581 9586
91 9590 9595 9600 9605 9609 9614 9619 9624 9628 9633
5: 9638 9643 9647 9652 9657 9661 9666 9671 9675 9680
9: 9685 9689 9694 9699 9703 9708 9713 9717 9722 9727
94 9731 9736 9741 9745 9750 9754 9759 9763 9768 9773
95 9777 9782 9786 9791 9795 9800 9805 9809 9814 98 18
9Z 9823 9827 9832 9836 9841 9845 9850 9854 9869 9863
9i 9868 9872 9877 9881 9886 9890 9894 9899 9903 9908
9f 9912 9917 9921 9926 9930 9934 9939 9943 9948 9952
95 9956 9961 9965 9969 9974 9978 9983 9987 9991 9996
- - --- -
dice

A Atomo-gramo, 74
Aufbau, principio de, 100-103
Aceleracin, 41 Avogadro, hiptesis de, 69, 73
angular, 47 nmerode,de desintegracinradiactiva,
Acido desoxirribonucleico, 718-719 823
Acido nucleico,718-719 nmerode,de dimensiones de reticula,
Acidoribonucleico,718-719 240
Acidos y bases Azetropo, 45 3
fuerza de, 306-311
grado de disociacin de, 302 B
parconjugadode,306-309
teora de Arrheniussobre,303 Balmer,ecuacin de, 88
teora de BrZnsted-Lowry, 304-309 Balmer, serie de, 91
teora de Lewis, 309-311 Banda, teora de,de los d i d o s , 735-751
Acidos y bases dbiles, Bandas de energa en slidos
constantesde disociacin para, 496 en semiconductores, 751-755
equilibrios en soluciones acuosas, 495-497 formacinde736-737
Acidos polibsicos, 503-506 separacin de,737-739
tablade, 503 Bandasprohibidas,739
Acidos poliprtidos, 306, 504-507 Barmetro, 341
Acidos y bases polifuncionales,503-507 Biopolmeros
Activacin, energa de,649-656 definicin, 681
Actividad,coeficiente de, ejemplosde, 713-720
basadoen la Ley d e Henry, 440-444 Bohr,rbitade,
basado en la Ley de Raoult, 438-439 energa de,94
Agua radio de, 94
ionizacin del, 49.7-498 Boltzmann,constantede, 367
producto i6nico de,498 Boltznlann, ley de distribucin de, 367-368
radilisis del, 815 Bombaatmica, 809
Aisladores, 699 Born-Haber, ciclo
clasificacin de,557-562 para el proceso de solucin, 814
Altropos, 728 para la formacin de cristales inicos, 213
Anftero, 535 Boyle, ley de, 345-347
Aminocidos, 714 Boyle, temperaturade, 376
Ampere, 51 >Brackctt,serie de, 92
Angstrom,82 Bragg, ecuacin de,231-233
Anhdrido bsico, 304 Bravais, redes de, 221
Anhdridode cido, 304 celda unitaria,175
Aproximacin deestadoconstante,667 efecto del tamao del idn en,242-252
Arrhenius,ecuacin de,649 planos de red, 221
Arrhenius, factorde, 649, 662,664 red espacial, 219
Arrhenir-, teorade, sobre cidos y bases, Rrensted,cido y base de, 305
304 BrZnsted-Lowry,teora de, sobre cidos y
Arrhenius,teora de, sobre velocidades de bases, 304-309
reaccibn, 651-656
Atmsferainica, 296 C
,4tmica, unidad de masa, 72 Calorde fusin, 312
836 fndice
Calorde sublimacin, 314
Calorde solucin, 572
Calor de vaporizacin, 417
Calorintegralde soluci6n, 572-574
tablade,573
Campo,238
Campo dbildelcristal,268
Campo delcristal,teoradel, 266-273
divisin, 268
energa de estabilizacin,269
Campo elctrico
definicin, 49
lneas de fuerza en, 53
Campo magntico
direccindel, 52
divisin de lneasespectrales en,99, 115
fuerzassobre una carga en un, 53-55
intensidad del,53
lneas de fuerza en, 52
producido por un conductorportadorde
corriente, 52
regla de la manoderecha, 5 5
Capacidad trmica
de gases, 393-403, 558
y temperatura, 402-403, 581
Captura K, 806
Carcterde porcentaje de enlaceinico
a partirde electronegatividades, 181
apartir demomentos dipolares, 170
Carcter direccional de los enlaces, 133-1 59
Carcter parcial de enlacecovalente,
174-181
Carcter parcia de enlace inico, presin
parcial, 170,174-181
de un gas, 357
de un lquidocn unasolucin, 434
Carbonin,671
Carbono radiactivo,fechado con, 821-822
Carburos,760-761
Carga
en movimiento en un campo elctrico, 53
enmovimiento en un campo magntico,
55
sobre el electrn,65-68
unidad de, definicih, 49
Cargaa masa de un electrn, 62-68
Cargaformal, 128
Carga nuclear efectiva y efectosobrepro-
piedades peridicas, 114
Carnot, ciclo de, 586-592
Catalizndor,624
Celdadealmacenamientodeplomo,
Celdadeconductividad,constante de, 292
Celdade electrlisis, 315
Celda electroltica,286
Celda galvnica, 31 3
Celda seca, 327
d s p , 145,146
d s p , 146-147
Celdaunitaria, 219
Celda voltaica,313
Cero absoluto, detemperatura, 349
Cinktica, 62 3-676
Clapyron, ecuacin de, 61 1-614
Clausius-Mosotti, ecuacin de,173
Cloruro de sodio
estructurade slido, 238-240
formacin del par de iones de, 203-207
Coeficiente osmtico, 473
Colisinelstica, 359
Colisin dimetrode, 389-392
Colisin,teora de la, de velocidades de
reaccin, 656-659
Colisiones entre molculas, 389-393
Columnas fraccionarias, 450-452
Complejo activado, 652-656
Complejode spinapareado, 267
Complejoorbitalinterno, 267
Complejo pi, 31 1
Complejo sin spin, 267
Componente,766
Comprensibilidad, factor de, 374-375
Compton, efecto de,812
Compuesto complejo, vea Compucstos de
coordinacin
170, Compuesto, formacin de, diagrama dc fase
para, 776-778
Compuestosde electronesimparcs, 13!
Compuestos intermetlicos, 762-764
diagrama de fase para, 776-778
Concentracin, celda de, 324
Concentracin, unidades de,280-286
Condensacin, polimerizacinde, 687
mecanismo, 692-697
Condicionesestndar,74, 352
Conduccin, banda de, 741
Conductancia
de gases ionizados, 59-62
de unasolucin, 290-302
enmetales,teora de,661-662
en un conductor, 51-52
Conductancia equivalente
de electrlitos, 293-301
de iones endilucin infinita,299-301
definicin, 314
Conductancia especfica, 291
326 Conductancia inica
de iones demetal alcalino, 299-300
del ion de hidrgeno, 300-301
del ion de hidrxido, 301
efectodeasimetra.297

efecto electrofortico, 297
en dilucin infinita, 297
Configuracin electrnica de los tomos,
104-105
notacin taquigrfica de, 100
Constantede disociacin de cidos y bases
dbiles, 495-497
Constante de hidrlisis, 507-510
Constante de ionizacin, 495
Constantede inestabilidad, 523
Constantede punto de congelacin, 464-
465
tabla de, 462
Constantede velocidadespecfica, 626
de la teora de Arrhenius, 649-652
de la teora de colisin, 659
de la teora de transicin de estados, 662
Constantede velocidad, vea Constantede
velocidadespecfica
Constante dielctrica
definicin, 48
y momentos dipolares, 173
Contraccin de lantnidos, 201
Corriente elctrica
definicin, 5 1
fuerzas sobre la, en un campo magnti-
co, 56
Coordinacin, compuestos de
enlace en,144-147, 263-273
equilibrios de iones complejos, 523-525
factores que afectan la formacin de, 254-
2 56
isomerismo en, 257-267
nomenclatura de, 2 5 3-2 54
Coordinacin, nmero de
en complejo, 145
en slidos, 137
hibridacin, 148
Coulomb, 51
Coulomb, ley de, 47
Coulombmetro, 396
Cristal giratorio, mtodo del, 254
Cristal, sistema del, 220
Cristales moleculares, 763
Crookes, tubo de, 59
Cuanto de energa, 84
Curie, unidad de, 797-799
CH
Charles, ley de, 347-352
D Ebullicin, punto de, 418
Dalton, ley de presionesparciales de, 356-
357
Daltcn, teora atmica de, 69
fndice 837
Daniell, celda de, 314
De Broglie, hiptesis de,116-118
Debye-Scherrer, mtodo de, 235
Debye, unidad de, 170 *
Defecto demasa, 787-788
Deficiencia de electrones, molculas con,
183
Degeneracin, 100, 102
Densidad, comparacin de estados de mate-
ria,339
Descarga elctrica a travs de gases,59-62
Descomposicin unimolecular gaseosa, 665.
668
Desintegracin alfa, 801-802
Desintegracin beta, 802-804
Desintegracin, constante de, 796
Desintegracin de ncleos inestables, for-
mas de, 799-806
Desintegracin radiactiva, serie de, 819-821
Desintegracin radiactiva,ley de, 153-155
Destilacin al vaco, 418
Destilacin de vapor, 456-457
Destilacin fraccionaria, 448-452
Desviaciones de lo ideal
en gases,372
e n soluciones lquidas, 436-439
Diagrama de fase
miscibilidad parcial, 779-781
para COZ, 421
para H,O, 421
sistema de dos componentes, 770-773
sistema de un componente, 767-770
soluciones slidas, 779
Diborano, 183
Difraccin de ondas, 228
Difraccin de rayos X, 231-243
Difraccin de rayos X, mtodos experimen-
tales, 2 34-237
Difraccin, rejilla de, 228
Diha, 42
Disociacin de electrlitos en soluci6n, 302-
303
Disociacin, grado de, 302, 488
Dispersin de rayos alfa, 92
Dispersin de la luz, 709-711
DistribuCjn de velocidades molecularcs,
365-312
DGbereiner, grupos trivalentes de, 107
Ductilidad, 724-729
E
normal, 418
Ecuacin de
Arrhenius. 649
Balmer, 89
838 fndice

Boltzmann, 367-368 localizado, 126,157

Born,212 masa del, 68
Bragg, 2 3 1-2 34 movimiento de, enuncampomagnti-
Clapyron, 61 1-614 co, 55
Clausius-Mossotti, 173 naturaleza deonda del, 116
Coulomb, 4 7 par solo, 150
Einstein,787 radio clsico del, 67
funciones exponenciales, 88 spin del, 100
funcioneslogartmicas, 38 Empaquetamiento cbico
compacto, cen-
hipkrbola,29 tradoen la cara, 724-728
linearecta, 26 Empaquetamiento hexagonal compacto,
Nernst,323 724-727
parbola,29 Enantimeros, 260
Planck, 83 Energa
Stokes, 66 activacin, 649-656
van derWaals, 376-383 cintica, 43
vant Hoff, 469 conservacinde,44, 21 3, 547-557
Ecuacindelestado de un gas ideal, 351- cristal o red, 21 1
3 54 definicin
Ecuaciones matemticas depunto cero, 364
cuadrticas, 29 de reacciones nucleares, 787-791
exponenciales, 38 de unin, 787-791
inversa de primera potencia, 29 enlace,576
lineales, 26 estabilizacin delcampo delcristal,269
logartmicas, 38 formas de, 43
Ecuacionesqumicas, 76-78 interna, 549
balanceo de, 77,327 potencial, 44
estequiometra,86 resonancia, 155
redox, 125, 327 transformacin de, 44
Efecto de asimetra, 297 unidadde, 43
Efecto electroforktico, 297 Energacintica, 43
Efecto fotoelctrico, 84-89,812 de molculas, 363
explicacin de Einstein sobre el, 87 Energacintica de translacin de molcu-
frecuencia deumbral, 87 las de gas, 363, 401
funcindetrabajo, 87 Energa, conservacin de la, 44
Efecto isotpico, 817-818 Energas de enlace,576-581
Efecto nivelador, 305 Energadelcristal, 211-217
Eficiencia termodinmica, 589-592 tablade, 216
Einstein, ecuacin de,787 Energaelectrnica, niveles de,enunQto-
Einstein, unidad de, 83 mo,
Ejes cristalogrficos, 217 designacinde, 98
Electrovolt, 97 n h e r o mximo de electrones en, 101-
Electrodode calomel, 325 102
Electrodode hidrgeno, 31 5 subniveles, 99
Electrlito, 287 Energa interna, 549
Electrlisis, 286 Energainica de resonancia, 175
leyes de la, 286-290 Energalibre
Electromagnetismo, 52 definicibn, 604-605
Electrn significado fsico de,605
carga a l a masa, determinacindela, y constantede equilibrio, 283-286
62-65 y equilibrio, 606-607
carga, determinacin de la, 65-68 Electrn, afinidaddel, 179, 202
dcslocalizado, 157 Electrones noenlazantes, 163
energa del,enuna rbita,94-97 Electronegatividad, 174-180
impulso angulardel,en Orhita atmica, Elementos transurnicos, 807
94 Elevacibn capilar, mtododc,427-428
 fndice 839

Energa libre de Gibbs, vea Energa libre Estado crtico, 408

Energa potencial, 44 y la ecuacin de van der Waals, 410-412
de lamasa en un resorte, 32,57 Estado de transicin, teora de, 660-665
elctrica, 50 Estados, continuidad de los, 410
Enfriamiento, curvas de,770-771 Estados de la materia, 339-3414, 407-408
Enlace coordinado-covalente, 126 Estados estacionarios, 94, 117
Enlace covalente, 123-186 Estado estndar, 564
Enlace de hidrgeno, 181-182-183 Estequiometra, 73-80
Enlace dc Valencia, teora de Estereoisomerismo, 259
de metales, 731-735 y la unin en iones complejos, 263-267
de molculas, 130-159 Eutkctica
Enlacedoble,130,142 mezcla, 773
Enlace en metales, 730-751 temperatura, 774
Enlace electrovalente, 125-126, 203-208 Expansin de volumen de los gases, coefi-
Enlace inico, formacin del, 125-126, 203- ciente de, 348
208 Exponentes, 34
Enlace metlico propiedades extensivas, 433
enfoqueorbital molecular al, 736-739 Extraccin, 476-479
teora de electrones libres de, 742-751
teora de enlace de Valencia del, 731-735 F
Enlace, orbital de, 162
Enlace pi, 144 Fajan, reglas de,196
Enlace sigma, 139 Faraday
Entalpia, 557-558 leyes de electrlisis, 286-290
decombustin, 565-566 unidades de, 289
de formacin,566-567 Fase, 765
de formacin de iones, 574-575 Fase, equilibrio de, 417-421, 61 1-614, 764-
de reacciones, 565 780
y temperatura, 581-585 Fase, regla de, 764-766
Equilibrio Fechado geolgico, 821-823
criterios de,601-607 Fisin nuclear, 807-809
factoresque afectan al, 489-494 Frmula qumica, ms simple de un com-
Equilibrio,constante de, 485-486 puesto, 74
Fotoconductividad, 753
unidades de,486-490 Fotn,84-87
Equilibrio qumico, 481-620 impulso del, 116
ley del, 589-595 Fotoqumica,814
Equilibrio termodinmico, 542 Fraccin del mol, 280
Equilibrio, vea Equilibrio qumico y Equi- Frecuencia de umbral, 86
librio de fase Fuerza
Equiparticin de energa, 397-403 centrfuga, 46
Equivalencia masa-energa, 116,787 centrpeta, 46
Equivalencia, punto de, 31 2 coulmbica, 47
Equivalente mecnico del calor, 548 electrosttica, 47
Erg, 43 entre cuerpos cargados, 48-49
Escala de pH, 499 entre nucleones, 793
Escala termodinmica de temperatura, 590 en un conductorportador de corriente,
Escalas de tcmperatura, 26 53-55
absoluta o Kelvin, 348, 547, 590 en una carga mvil, 55-56
centgrada, 26-28 intermolecular, 386-388
Fahrenheit, 26-27 unidad de, 42
puntos fijos de, 546 Fuerza, constante,de,400
Espectro de rayos X, 107-111 Fuerza centrfuga, 46
Espectro electromagntico, 81 Fuerza centrpeta, 46
Espectrgrafo de masa, 70 Fuerza de dispersin, 386
Espectros lineales del tomo, 90 Fuerza de enlace, 167
Estabilidad,constantede, 524 Fuerza electromotriz, 314
Fuerza eiectrosttica, 47 Interaccin dipolo-dipolo,386-387
Fuerzas de corto alcance, 386-387 Interaccindipolo-dipoloinducido, 387
Fuerzas intermoleculares, 386-389 Intercambio, energa de, 126
Funcin de trabajo de la termodinmica, Interferencia de ondas de luz, 228
60 3 Ion carbonio, 671
Funcin de trabajo, 88 Ion comiln,efectode, 501
Funciones de estado, 544 y solubilidad, 527-528
Fusin nuclear. 809 Iones
formacin de, 180-203
G reglas generales para los, 195
Gas, constantede, 353 Iones complejos, equilibrios de, 523-525
Gas ideal, 352-364 Isomerismo ptico, 259
definicin, 345-350 Ismeros nucleares, 800
derivacin de la teora cintica, 359-363 Isomerismo en iones complejos, 794-804
desviacin del, 372-383 Istopos, 70-72
ecuacin del, 352
Gases raros, compuestos de, 184 K
Geometra del cristal, 221 Kohlrausch, ley de migracin independien-
Graham, ley de difusin de, 363-364 te de los iones de, 297
H L
Heisenberg, principio de incertidumbrede, Lause, mtodo de, 234
119 Le Chatelier, principio de,419-445
Hclferich, reglas de,148 aplicacin al equilibrio qumico,498-509
Hlice alfa, 714 Lewis, cido y base de, 309-312
Helmholtz, energa libre de, 6Q3 Lewis, frmulas de,129
Henry, ley de,440-444 Lewis, teora de cidos y bases de, 309-31 1
constantes, tablas de, 443 Ley de
Hess, ley de,566-570 Boltzmann, 365-368
Hibridacin,137-148 Boyle, 345-347
en compuestos complejos, 143-147 Charles, 347-352
Hibridos, 759-761) Coulomb, 47
Hbridos covalentes, 760 Dalton, 336-357
Hidrlisis Distribucin,474-479
efecto sobre la solubilidad, 531 Faraday, 286-290
iones metlicos, 512-51 3 Gas ideal, 352
sales de base dbil y cido fuerte, 507- Graham, 363-364
509 Henry,440-443
sales de base fuerte y cidodbil, 509- Hess, 566-570
510 Kohlrausch, 297
sales de un cido dibsico, 51 3-514 Newton, 40
Hidrlisis, gradode, 508 Ohm, 52
Hidruros intersticiales, 760 Raoult, 434
Hidruros semejantes a sales, 759 Ley de accin de masa, 483-484
Home-Rothery, reglas de, 763 Ley de composicin constante o definida,
Hund, regla de multiplicidad mxima de, 68
101
Ley de conservacin de masas, 68
Ley de desintegracin radiactiva, 797-799
I
Ley de difusin, 363-364
Impulso magntico, 11 5 Ley de distribucin,474-479
iones complejos, 267 Ley de Dolong y Petit, 76
Indicadores, 518-523 Ley de equiparticin de la energa, 397-403
tabla de, 522 Ley de migracin independiente de ioncs,
Interaccin de la radiacin ionizante con 297
la materia, 809-814 Ley de proporciones mdtiples, 68
 fndice 841

Ley de la combinacin de volmenes, 6p Mendeleiev y Meyer, clasificacin de,107

Ley de la conservacin de la energa, 4 5 , Meson, 794
213, 547, Metales
Ley del equilibrio qumico, 481-486 enlaces en los 731-751
Ley nmero cero de la termodinmica, 545 estructura de los, 724-731
Leyes de la electrlisis, 286-290 propiedades fsicas de los, 723
Leyes de la termodinmica Metales, propiedades de los, 724-729
cero, 545 ductilidad, 724, 729
primera, 21 3, 547-557 maleabilidad, 724, 729
segunda, 585-600 Metaloide,724
tercera, 614-619 Mtodode densidad limitadora, 383-386
Leyes del movimiento, 40 Miller, indices de, 224
Libertad, grado de, 397, 767 Millikan, experimento de la gota dc acci-
Licuefaccin de gases, 408-413 te de,65-68
Ligandos, 144, 253 Modelo de ,Bohr del tomo, 92-98
Lmite de serie, 95, 97 Modelo de molcula de halterio, 397
Lnea de igualdad, 448,774 Mdulo de desintegracin radiactiva, 799-
Lindemann, mecanismo de, 665-668 806
Lquido newtoniano, 31 5 Mdulos internos de movimiento, 397
Lquidos, gases y slidos, comparacin de, Modelo del tomo de,
339-340, 405-408 Bohr, 92-98
Logaritmos, 34-39 Rutherford, 92
comunes, 35 Mol, 74
naturales, 37 Molalidad, 282
Luz Molaridad, 281
cuantos de, 87 Molcula, 70
frecuencia de la, 82 Molecularidad de una reaccin, 624
longitud de onda de la, 82 Molculas polares, 169
velocidad de la, 82 Momento, angular del electrn cn la rbi-
Lyman, serie de, 90 ta93-94
atmica,
Momento dipolar
M definicin. 169
medicin del, 171
MacromolCculas, 679-720 unidades, 169
clasificacin
680-689
de, Momento dipolar inducido, 171
definicin, 679 Monmero, 679
Macromolculas, configuracin de,705-706 Morse-Condon, curva de, 131
Maleabilidad, 724-729 Moseley, determinacin del n6meroatmi-
Manmetro, 344 co de, 107-1 11
Marcacin isotpica, 816 Movilidad inica, 298
Masa, conservacin de la, 68 Movimiento circular, fuerzas en, 46
Masa reducida, 400 Movimiento browniano, 296
Maxwell-Boltzmann, distribucin de, 36,5- hlovimientos n1oleculares, 397-403
368 Mulliken, escala de electronegatividad de,
Mecanismo concertado,668 177-180
Mecanismo de una reaccin, 664,665-676
Mecanismo de reaccin, 624-668-676 N
Medicin experimental, 28
errores en, 24 Nernst, ecuacin de, 323
exactitud de,24 Nernst, ley de distribucin de,466-479
precisin de, 2 5 804 Neutrino,
sistema ingls, 23 Neutrn, 72, 787
sistema mtrico, 22 Newland, ley de las octavas de, 106
unidades
23 de, Newton, leyes del movimiento de, 40-42
Membrana semipermeable, Nitruros,
467 761
Mendeleiev, clasificacin de los elementos Normalidad, 283
de, en reacciones de reduccin-oxidacin, 332
842 fndice

Nucleones, 787 Osmmetro,467-468

fuerzas entre,793 Oxidacin-reduccin, reacciones de,12 5
Nhcleos balanceo de. 327
energa de unin de, 787-791
estables, 79 1-792 P
inestables, 79 3-795
radio de, 786 Par cido base conjugado, 305
Ncleos, energa de enlaces de los, 787-791 Par de electrones, enlace de,126,149
N6cleos estables, 791-793 mfiltiple, 130
Ncleos inestables, 793-806 Par inerte, 195
Nhcleos inestables, actividad de, 797-799 Par solitario, 150
Nhcleos radiactivos, 796 Pares de iones, 302-303
Nclido,787 Pares, produccin dc, 813
Nmero atmico, 72 Partculabeta, 787
periodicidad del, 107 Paschen, series de, 92
Nmerode masa, 72 Pauli, Principio de Exclusin de, 101
Nilmero de oxidacin, 124-12 5 Pauling, escala de electronegatividad de,
hTitmero de transferencia, 299 -178
.~

N6meroscunticos,98-100 Periodicidad de las propiedades qumicas y

azimutales, 98 fsicas. 103-116
magnticos, 100 basada en la estructura electrnica del
principales, 95, 98 tomo, 109-111
spin, 100 Dobereiner, triada de, 107
Peso atmico
O determinacindel, por medios qumicos,
73-76
Octeto, regla del, 128 escala, 73
Oersted, 5 3 Peso equivalente,78-80, 283, 332-333
Ohm, ley de, 52 Peso frmul2, 76
Ondas estacionarias Peso molecular, 73
en un pozo de potencial,744-746 Peso molecular de los polimeros, 689-691
rbitas estables, 117 Peso molecular, determinacindel,
Orbital,99 de gases, 384-386
antienlace,160 de solutos no voltiles, 458,470
deslocalizado, 157 Peso mvil, 422
enlace,, 160 Pfnd, serie de,90
localizado, 157 Placas tericas, 452
Orbital d, 98-100 McCabe-lhiele, mtodo para,. 452
Orbital f, 98-100 Planck, constante de, 83
Orbitalde antienlace,160 Planck, ecuacin de, 83
Orbital de tres centros, 184 Planos de lared cristalina, 220, 224
Orbital externo, complejo del, 267 Poiseuille, ecuacin de,422-423
Orbital pi, 162 Polarizabilidad, 173
Orbital S, 98-100 del enlace qumico,171
Orbital sigma, 159 ytemperatura, 173
Orbitalcs atmicos, penetracihnde,11 5 Polarizacin molar, 173
Orbitales hbridos, 137-148 Polimerizacin
Orbitales deslocalizados, 157-159, 732 condensacin, 687,692-694
Orbitalcs metlicos, 735 inica, 687689,702-705
Orbitales moleculares, encrga relativa de por radicales libres, 687, 697, 702
los, 163 PoIimerizacin de vinilo
Orbitales S&, 136 iniciacin inica de,702-705
Orbitales sps, 137 iniciacin por radicales libres de, 697-702
Orbitales s p , 138 Polimerizacin, grado de,691
Orbitasatmicas estables, 94-1 17 Polimerizacin inica, 687-689,702-705
Ordende reaccin, 628 Polimeros, 679
determinacindel, 645-648 Polimeros de adicin, 687-689

Polmeros de unin transversal, 682
Polmeros esteroregulares, 684
Polipptido, 714-715
Polipptidos, configuracin de, 714-715
Porcentaje de peso,280
Positrn, desintegracin del, 804-805
Potencial de ionizacin de los tomos, 97,
113-115, 179, 198-201
factores que afectan al, 200-202
Potencial del electrodo, 315
Potencial elctrico, definicin, 50
Potencial estndar de oxidacin,319
tabla de, 321
Potencial inico, 2 54
Potencial o tensin de celda, 318
Precisin, 25
Presin de gas
definicin, 342
medicin dela, 341-344
Presin de vapor, 413-417
Presin de vapor, disminucin de la, 457-
458
Presin osmtica, 467-471
de soluciones de polimeros, 599-609
Presin
relativa de vapor, reduccin de,
4 36
Proceso, 543
Proceso irreversible,543
Procesoreversible,543
Producto inico del agua, 608
Propiedades coligativas, 436, 458
de soluciones electrolticas, 471-473
de soluciones no electrolticas, 457-471
Propiedades intensivas, 433
Propiedades termodinmicas, 542
Prout, hiptesis de, 107
Protn, 787
Puente salino, 314
Punto cero,energa de, 364
Puntode congelacin, 419-420
Punto de congelacin, descenso del, 463-466
Punto de ebullicin, constante del, 460-462
tabla de., 462
-~
Punto de ebullicin, de lquidos inmiscibles,
454-458
Punto de ebullicin de soluciones quecon-
tienen un componente no
componentes voltiles, 445-458
voltil, 459-463
Punto de ebullicin, elevacih del, 460-463
Punto de fusin, 419
Punto isoelctrico, 535
Punto triple, 421, 769
para agua, 421
para azufre, 769
para bismnto, 770
fndice 843
Y
Quelato, 145, 253
Qumica de la radiacin, 814-816
Qumica nuclear, 785-786
R
Radiacin de cuerpo negro, teora de Planck
sobre, 82
Radiacin ionizante, 810-813
Radical libre, 669
en reacciones en cadena, 673-676
polimerizacin, 687, 697-702
Radiodel ncleo, 786
Radilisis del agua, 815
Radios inicos, determinacin de los, 248
253
Raz cuadrada de lamedia de la velocidad,
263-264
Raoult, ley de, 434
Rayo alfa, 92, 794
Rayo gamma, 794-796
Rayo gamma, desintegracin de, 800-801
Rayos catdicos, tubo de, 60
Reaccin en cadena, 673, 809
Reaccin de orden cero, 642
Reaccin endotrmica, 490
Reaccin exotrmica, 490
Reaccin intermedia, 670-672
Reaccin nuclear endorgica, 791
Reaccin nuclear exokrgica, 791
Reacciones de primer or$n, 630-635
Reacciones de reduccin-oxidacin, 12 5
balanceo de, 77, 327
pesos equivalentes en, 331,333
Reacciones en un electrodo, 286
Reacciones nucleares, 787
Energa de, 791
Reacciones nucleares inducidas, 806-807
Reactividad de molculas grandes, 79 5-796
Red espacial, 219, 221
Regin de nhcleos estables, 791
Regla de ( n + I ) , 103
Relacin del radio, efecto de, 244, 248
Repulsin del par de electroncs en lacapa
de Valencia, teora de,150-155
Resinas de intercaillbio de iones, 711-713
Resistenciaespecfica,291
Resonancia
en metales, 732-733
en molculas, 15 5
Resonancia giratoria, 733
Resonancia sincrnica, 92
Rotacin de molculas, 397-398
Rutherford, experimento de dispersih de,
90-92
Rydberg, constantc de,90, 95
844 fndice
S curvas del puntode ebullicin de, 452-
454
Segunda ley de la termodinmica,596-600 desviaciones negativas, 436
Segundoorden, reaccin de,636-639 desviaciones positivas, 437-438
Scmicelda, 314 Soluciones slidas de substitucin,757-759
Semiconductor extrnseco, 55 3 Solutos no voltiles
Semiconductorintrnseco, 753 efecto en las propiedades de l a solucin,
Semiconductor tipo n, 553 458-479
Semiconductor tipo fi, 756 peso molecular, determinacindel,458,
Semiconductores,751, 756 467
Semiconductores de impurezas, 753-756 Solvatacin, energa de,276-278
Semirreaccin, 286-287 Stern-Gerlach,experimentode,100
Separacin de iones en solucin, 528-530 Stokes, ecuacin de, 66
Serie electroqumica, 321 Subcapas de un tomo
Serie espectral del tomo de hidrcigeno, 88- designacin de,100
90, 95-96 energa relativa de, 100
Sistema, 433, 542 Sublimacin,407,420-421
Sistema abierto, 542 Substancia anftera, 51 3
Sistema aislado, 542 Substancia diamagntica, 115
Sistema cerrado, 542 Substancia ferromagntica, 115
Sistema ingls de unidades, 22 Substancia polimrfica, 765
Sistemas de dos componentes,770-780 Sumas, 32
\
Sistema de slo un compuesto,767-770 Susceptibilidad paramagnktica, 115
Sistemas de unidades, 22
Sistemas de unidades mtricas, 22 T
Sistemas termodinmicos, 542
Slido inico, formacin de, 21 1-218 Tabla peridica
Solubilidad configuracin electrhicade los tomos
de sales inicas, 275-279 y la, 110-111
de un gas en un lquido, 445 grupos de la, 109
y curvas depuntode congelacin, 465- subgrupos de la, 109
466 Tapones,500-503
Solubilidad, producto de, 525-527 TCrminos termodinmicos, 542-544
Solucin slida, 557 Termodinmica, 5 39-618
intersticial, 759-761 Termoqumica, 564-585
diagramas de fase para, 778-780 Temperatura
substitucinde,757-758 definicin de, 544-546
Temperatura y presin estndar, 73, 352
Soluciones Tensin superficial, 426-429
binarias, 758 Teora
definicin, 433 atmica deDalton, 69
idealcs, 434 campo,266-273
no ideales, 436-439 cinktica de los gases, 358-364
punto de congelacin de, 463-466 cuntica,81-122
punto de ebullicin de, 446-467, 460-463 de Arrhenius, de cidos y bases, 303
presin de vapor de,434-444,458-459 de Arrhenius, de velocidades de reaccin,
presin osmtica de,467-470,709 651-656
Soluciones electrolticas, conductividadde, de bandas, de slidos, 735-751
290-302 de Bohr, del espectroatmico, 92-97
efecto de asimetra, 297 de BrGnsted-Lowry, de cidos y bases,
efecto electroforktico, 297 304-309
Soluciones electrolticas, propiedades coliga- de colisin, de velocidades de reaccin,
tivas de las, 471-473 656-660
Soluciones idelaes, 434-436 de Einstein, sobre el efecto fotoelkctrico,
curva de composicin del punto de cbu- 87-88
llicin para las, 448 de enlace de Valencia, 130-159, 732-735
Soluciones no ideales. 436-439 de Lewis, de cidos y bases, 309-31 1

de Planck, de la radiacin del cuerpo
negro, 82
de repulsin de par de electrones enla
capa de Valencia, 149-155
de transicin de estado, 660-665
deWerner,de ionescomplejos, 145
de Yukawa, de fuerzas nucleares, 793
del electrnlibre de metales, 742-751
del orbital molecular,159-169, 735-742
Teorade electrones libres de los metales,
742-751
Teoraorbital molecular, 159-169,735-742
Tercerorden, reaccin de,640-642
Tercera ley de la termodinmica,614-618
Termodinmica, primera ley de la, 213,
547-557
Tiposde iones, 190-196
Titulacin, 311, 515-523
Iitulacin cido-base, 51 5-523
Titulacin diferencial,diagramadc, 5 18
Trabajo
de expansin,393
definicin, 42
unidad del, 42
1ransformaciones nucleares
r ,
de ncleos inestables, 797-806
inducidas, 806-807
Trayectorialibremedia,389-393
V Werner, teoradc,
Valencia, 80, 123
Valencia, bandade,740
Valenciametlica, 734
van derWaals,constantes
de, 380-384,
387-389
van derWaals,constantestomadasdeda-
tos crticos, 41 1-413
fndice 845
van derWaals, ecuacin de, 376-384
van derWaals, fuerzas de, 386-389
vant Hoff, ecuacin de,469
vant Hoff,factorde,469-471
Vaporizacin de un lquido,556
Variables de estado,542
Variacin, 767
Velocidad
de raz cuadrticamedia,369-370
msprobable, 370
promedio,368-369
Velocidad de reaccin, influencia dc la tem.
peraturaenla,649-651
Velocidad deuna reaccin, 624-626
Velocidad, ley de,626-629
Velocidadmsprobable, 369
Velocidadpromedio,368-370
Vibracin en molkculas, 399-400
Vida fraccionaria de unareaccin, 643-645
Viscosidad, 421-426
intrnseca, 707-709
Viscosmetro,Ostwald, 424
Viscosidad, coeficiente de,423
Viscosidad intrnseca, 707-709
Volumen excluido,378-379
Volumenmolar estndar, 352
W
de iones complejos, 145
Y
Yuksawa, teora de, sobre fuerzas nucleares,
79 3
2
Zeeman, efccto de, 99