Análisis de contaminantes

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1. INTRODUCCIÓN.

La toma de muestras y el análisis de los contaminantes atmosféricos son

fundamentales para conocer el grado de deterioro en la calidad de un aire y para poder
desarrollar políticas de control de estos contaminantes. No sólo esto, cualquier
empresa que emita contaminantes debe cumplir los requisitos establecidos por la ley y
si además pretende conseguir un certificado de calidad ambiental (por ejemplo la
norma ISO14001), está obligada a establecer un control periódico de los
contaminantes que salen por sus chimeneas. La administración como responsable
último de la salvaguarda de la calidad del aire, también debe realizar controles para
verificar que se está cumpliendo la legislación y que la calidad del aire que respiramos
es suficientemente adecuada para nuestra salud y para la protección de los bienes y
equipos. Es por este motivo que conocer las técnicas de muestreo y análisis de los
contaminantes atmosféricos es fundamental para cualquier profesional que trabaje en
temas medioambientales.

En contaminación atmosférica, siempre se distinguirá el análisis de las partículas del

análisis de los gases. Para cada uno de ellos existen dos tipos de técnicas:

⇒ manuales o clásicas
⇒ instrumentales

Las primeras son las típicas de laboratorio, como pueden ser valoraciones,
gravimetrías, etc. Siempre requieren sistemas de muestreo como los descritos
anteriormente. Suelen ser más complicadas y requieren más tiempo, pero muchas
veces son las únicas que se pueden emplear. Asimismo son la base para calibrar y
comprobar la fiabilidad de un método instrumental. Las medidas instrumentales, por
contra, son más rápidas y permiten tomar y analizar un mayor número de muestras,
pero son equipos más caros y generalmente poco versátiles. Cuando se emplean estas
técnicas no siempre son necesarios equipos de muestreo como los descritos, pues en
muchas de ellas se puede hacer pasar directamente la corriente de gases que contiene
el contaminante sobre el equipo de análisis y obtener medidas en continuo.

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2. TÉCNICAS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS DE CONTAMINANTES
ATMOSFÉRICOS.

Los métodos instrumentales se basan en medir alguna propiedad específica de la

molécula que quiera ser analizada para luego relacionarla con su concentración. Las
técnicas más utilizadas para estas medidas son las espectroscópicas, las
cromatográficas y a una mayor distancia las electroquímicas.

2.1 TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS.

Las técnicas espectroscópicas más comunes son las de absorción y se basan en la

absorción de energía por las moléculas. La longitud de onda que absorben es
característica de cada molécula y la cantidad (intensidad) de luz absorbida está
relacionada con la concentración. Según la región de la radiación estudiada se dividen
en espectroscopía infrarroja, visible y ultravioleta. En espectroscopía visible y
ultravioleta, la relación entre absorción y concentración viene dada por la Ley de
Beer:
A = log Io /I = bεC

Donde: A es la absorbancia, es decir, la respuesta que se obtiene del equipo.

Io e I son es la intensidad de la luz incidente y emergente
ε es la constante de absorción, característica de cada sustancia
C es la concentración de la molécula que absorbe
b es la longitud recorrida por la luz (espesor de la muestra)

De este modo, si sabemos la longitud de onda a la que absorbe una molécula podemos
determinar su concentración haciendo pasar por ella un haz de luz de la misma
longitud de onda que absorbe y medir la diferencia entre la intensidad antes y después
de pasar por la muestra. Así que un colorímetro (un sistema de análisis
espectroscópico que trabaja en la región del ultravioleta y del visible) debe contener
una fuente de luz cuya intensidad de emisión sea conocida; una lente que convierte la
emisión de luz en un haz; un filtro que selecciona la longitud de onda que queremos
dejar pasar; una cubeta para la muestra con un espesor conocido; un detector que
detecte la intensidad de luz emergente de la muestra, un amplificador de señal y un
registrador. Aplicando la ley de Beer, podemos conocer a partir de la absorbancia, la
concentración de una sustancia problema.

3
 12 ppm

1 2 3 4 5 2 3 6

1- Fuentes de radiación 3- Lentes o espejos 5- Cubeta portamuestras

2- Rendijas 4- Selector de longitudes de onda 6- Detector

Figura 1. Esquema de un colorímetro

Hoy en día ya no se habla de colorímetros, que es el equipo que acabamos de

describir, sino de espectrofotómetros, que son una versión más compleja de los
anteriores. En el espectrofotómetro, en vez de un filtro que deje pasar una determinada
longitud de onda, hay una red de difracción controlada por un ordenador que barre, en
cuestión de segundos, todas las longitudes de onda del espectro de luz Ultravioleta y
Visible, y detecta la cantidad de luz absorbida por la muestra en cada longitud de
onda. De esta forma se obtiene todo el espectro de absorción de una determinada
sustancia en pocos segundos. Además los espectrofotómetros constan de un segundo
haz luminoso, el cual se hace pasar a través de una referencia, la cual es restada del
análisis de la muestra, de modo que se obtiene así, solamente la respuesta
correspondiente a la muestra en cuestión, sin tener que ajustar el cero del equipo para
cada longitud de onda.

También los metales, que normalmente están en la atmósfera en forma de partículas,

suelen ser analizados utilizando la propiedad de absorción de luz. La técnica es la
absorción atómica, y consiste en hacer pasar una disolución que contiene el metal a
analizar por una llama, que lo reduce a su estado fundamental y absorbe luz a unas
determinadas longitudes de onda, características de cada metal.

Sin embargo, en el caso de las moléculas orgánicas presentes como contaminantes en

la atmósfera, su cantidad en el aire suele ser demasiado baja para que se pueda
analizar por este método, por ello hay que recurrir a otras técnicas como la
cromatografía de gases para analizar estos compuestos.

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2.2 TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS.

La cromatografía empezó a ser utilizada como técnica de separación de compuestos.

Se basa en la retención selectiva de los compuestos a analizar por una fase estacionaria
y en la solubilidad relativa de los mismos en una fase móvil. Los distintos compuestos
que van a ser separados son retenidos por la fase estacionaria con distintos grados de
intensidad, dependiendo de la naturaleza de cada uno de los componentes y de la
composición de la fase estacionaria. Se hace pasar por la misma una fase móvil, que
arrastrará los compuestos retenidos según su afinidad con la fase móvil. De esta
forma, los compuestos que están débilmente retenidos sobre la fase estacionaria serán
arrastrados más fácilmente por la fase móvil. Se trata de conseguir que cuando la fase
móvil haya terminado de pasar por la fase estacionaria, se haya conseguido una
separación total de los compuestos. El tiempo que tardan los compuestos en salir del
cromatógrafo se llama tiempo de retención y es característico de cada compuesto en
unas condiciones dadas. Este es el funcionamiento básico de un cromatógrafo.

Los cromatógrafos se clasifican según el tipo de la fase móvil que utilizan, de esta
forma el cromatógrafo puede ser de líquidos o de gases. En el caso de los
contaminantes atmosféricos, la técnica cromatográfica más utilizada es la
cromatografía de gases, por ello nos centraremos en este método. La ventaja de este
proceso es su alta sensibilidad en la detección de compuestos en muy baja
concentración, lo que permite la separación y consiguiente identificación de casi todos
los compuestos orgánicos volátiles. Además, se puede analizar también gases
contaminantes como el H2S, SO2, COx, y NOx.

Un cromatógrafo está compuesto esencialmente de tres partes: el inyector, la columna

de separación que contiene la fase estacionaria y el detector, que depende de la
naturaleza de los compuestos y de la fase móvil, que arrastrará los compuestos a lo
largo del cromatógrafo.

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Figura 2. Esquema de un cromatógrafo

El inyector es la primera parte del cromatógrafo, es el que recibe y transfiere la

muestra al resto del equipo. La inyección se hace con una jeringa con volúmenes que
varían de 1 a 10 µl. Las columnas son el cuerpo principal del cromatógrafo, aquí se
separarán los compuestos que posteriormente serán detectados. Dentro de ellas se
encuentra la fase estacionaria que permitirá separar los componentes de la muestra
gaseosa. Según la columna y las condiciones que a ella se apliquen se puede tener una
buena o mala separación. Los compuestos son entonces arrastrados a lo largo de la
columna y debido a su distinta interacción con la fase móvil se distancian unos de los
otros. Al final salen de la columna uno a uno. Los componentes pasan entonces al
detector. Los detectores se encargan de detectar los compuestos en la salida,
generando una señal que pueda ser medida y cuantificada, y que es proporcional a la
concentración del compuesto. Los detectores se escogen según los compuestos que
vayan a ser analizados, siendo los más importantes los de ionización a la llama (FID)
y los de conductividad térmica (TCD), aunque existen otros tipos.

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2.3 TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS.

Se basan en relacionar alguna propiedad eléctrica con la composición y concentración

de un determinado compuesto. Existen varias técnicas pero las más habituales
consisten en aplicar una diferencia de potencial (técnicas potenciométricas) o una
intensidad (técnicas conductimétricas) para que se produzca una reacción
electroquímica. Esta diferencia de intensidad o de potencial se puede relacionar con la
concentración y composición del contaminante.

3. TÉCNICAS ESPECÍFICAS PARA ANÁLISIS DE GASES Y PARTÍCULAS.

Se pueden utilizar distintos procedimientos analíticos según el compuesto a

determinar, el medio recolector, las posibles sustancias interferentes y los medios
instrumentales que se disponga. En este apartado estudiaremos los diferentes tipos de
análisis, para los principales contaminantes atmosféricos.

3.1 DIÓXIDO DE AZUFRE.

Para el dióxido de azufre, existen dos métodos de análisis clásicos:

⇒ Uno conocido como el método colorimétrico de West-Gaeke, en el que el SO2 se

recoge sobre una disolución determinada, dando lugar a un complejo que reacciona
con el colorante pararosanilina formándose un compuesto de color púrpura que
puede ser determinado espectrofotométricamente.

⇒ Otra posibilidad ampliamente utilizada es recoger el SO2 sobre una disolución de

agua oxigenada formándose ácido sulfúrico que se determina por valoraciones
ácido-base o por gravimetría. En el primer caso se utiliza normalmente el NaOH
como valorante, el método es rápido y puede dar buenos resultados, pero hay que
evitar la presencia de contaminantes ácidos que falsearían los resultados. En los
procedimientos gravimétricos se utiliza Ba2+ como agente precipitante de los
sulfatos formados, para formar un compuesto sólido que puede ser pesado y a
partir de ahí determinar la concentración de dióxido de azufre. Otra variante es
añadir un exceso de bario y hacer reaccionar el exceso de bario añadido con la
torina, con lo que se forma un compuesto coloreado, cuya concentración puede ser
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 conocida por colorimetría y por diferencia se calcula la cantidad de óxidos de
azufre presentes en el sistema

Los métodos automáticos de análisis más utilizados son los basados en la absorción de
radiación infrarroja o bien en la emisión de luz fluorescente al incidir luz ultravioleta
en la molécula. La cantidad de radiación absorbida o emitida está relacionada
directamente con la concentración de esta sustancia en la muestra.

3.2 ÓXIDOS DE NITRÓGENO.

Prácticamente todos los métodos de análisis manuales de los óxidos de nitrógeno se

basan en la absorción de los mismos con un reactivo adecuado, para dar lugar más
tarde a la formación de un complejo coloreado que se determina
espectrofotométricamente.

El método instrumental más importante y el que más se utiliza en la actualidad es el

método quimiluminiscente. Este método se basa en la formación de una molécula de
NO2 excitada, al reaccionar el NO con ozono.

NO + O3 → NO2* + O2

El NO2* se desactiva emitiendo luz, que es recogida en una cámara oscura por un tubo
fotomultiplicador y se relaciona directamente con la concentración de NO presente.

NO2* → NO2 + hν

Si existe NO2, puede reducirse previamente a NO con un catalizador y analizarse

conjuntamente con el NO de la muestra, de tal manera que se puede determinar la
concentración de NO o la concentración conjunta de NOx (NO y NO2). El ozono
necesario para la reacción, es generado in situ por una lámpara ultravioleta.

3.3 COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES.

No existe un método específico para la determinación de compuestos orgánicos, al ser

estos muy numerosos y con características muy diferentes. Generalmente se usan
técnicas cromatográficas. Cada columna y detector deben ser calibrados para el gas a
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determinar.

De todos ellos, los más analizados normalmente son los hidrocarburos. Para un
análisis específico de cada uno de ellos son necesarias técnicas cromatográficas. De
manera rutinaria lo que se hace es determinar por un lado el conjunto de hidrocarburos
(exceptuando el metano) y por otro sólo el metano, pues este hidrocarburo no es
tóxico y es el que aparece de forma natural en una concentración mayor en la
atmósfera. Para ello, se utiliza un detector con dos canales. En uno de ellos se pone un
filtro de carbón activo, que retiene los hidrocarburos más pesados dejando pasar sólo
el metano. Por el otro canal pasan todos los hidrocarburos de tal manera que por
diferencia puedo saber la cantidad de hidrocarburos que tenía.

Es posible también analizar otros tipos de hidrocarburos por espectroscopía

ultravioleta o infrarroja.

3.4. ÓXIDOS DE CARBONO.

Las técnicas instrumentales son las más utilizadas para el análisis de estos
compuesto,s fundamentalmente la espectroscopía de absorción infrarroja.

En la siguiente figura se observa el esquema de un sistema detector de CO. El CO

absorbe selectivamente la radiación infrarroja de 4,6 nm. La radiación emitida por la
fuente se separa en dos radiaciones paralelas, pasando una de ellas por la célula que
contiene la muestra y la otra por la célula de referencia. Cuando existe CO en la
muestra problema, las moléculas absorben energía, con lo que se reduce la presión y la
temperatura en el detector correspondiente. Un diafragma colocado entre los dos
detectores se desplaza, siendo este desplazamiento electrónicamente medido y
correlacionado con la concentración de contaminante. Un equipo similar es el que se
utiliza normalmente para el análisis de CO2.

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Figura 3.- Sistema infrarojo no dispersivo.

3.5 OZONO

El ozono se suele analizar con técnicas instrumentales empleando técnicas de

espectroscopia ultravioleta o de quimiluminiscencia.
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3.6 PARTÍCULAS

La muestra de partículas recogida en un muestreo, puede ser muy heterogénea, en

cuanto a su composición química y tamaño. Por lo que la misma puede ser sometida a
varios tipos de análisis. Generalmente siempre se determina por una parte su
composición química (análisis químico) y por otra el número y distribución de
tamaños (análisis granulométrico).

El análisis químico tiene como misión determinar cualitativa o cuantitativamente los

elementos o compuestos que forman parte del polvo recogido. El análisis se puede
realizar con la muestra directamente (microscopía electrónica, técnicas de difracción,
emisión y fluorescencia de Rayos X) o bien a partir de la disolución de la misma,
utilizando generalmente algún ácido fuerte. En este último caso, las muestras disueltas
se analizan o bien por métodos clásicos, o por absorción atómica (determinación de
metales) o por métodos espectroscópicos (determinación de aniones).

Es posible también determinar la concentración de partículas por absorción de

radiación beta. La medida de la concentración de partículas se obtiene a partir de la
atenuación que sufre la radiación emitida por la fuente al atravesar el filtro de fibra
donde se han depositado las partículas. El detector generalmente es un contador
Geiger-Muller

El análisis granulométrico de las partículas es muy importante pues el efecto nocivo

de las mismas y el tiempo de permanencia en el aire depende de su tamaño. La medida
del tamaño es más difícil cuando el tamaño disminuye y según éste se utilizan una u
otra técnica como el tamizado, la microscopía óptica, la centrifugación fraccionada o
la difusión de la luz que es proporcional al cuadrado de su radio.

BIBLIOGRAFÍA
Warner, P.O., Análisis de los contaminantes del aire, Ed. Paraninfo, Madrid (1981)
D.J. Speding, Contaminación atmosférica. Reverté 1981.
I.L. Marr, M.S. Cresse, J.L. Gómez, Química Analítica del Medio Ambiente. Serv.
Public. Univ. Sevilla 1989.
Harrison, R.M., Chapman, R.P., Handbook of Air Pollution Analysis, Hall Ltd.
(1986)
Manahan, S.E., Environmental Chemistry, Lewis cop., Boca Ratón (2000)

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