CH3I

N(CH3)2 N(CH3)3+I-

N,N-Dimetilanilina Yoduro de feniltrimetilamonio

(3º) (4º)
CI NHCH3
SUBTEMA 4.3.3.OBTENCIÓNNODE AMINAS PORNOAMINACIÓN REDUCTIVA DE
2 CH3 NH2 2
ALDEHIDOS Y CETONAS.
Algunos de los numerososNO métodos
2
utilizadosNOen 2
el laboratorio para preparar aminas
se ilustran a continuación:
2,4-Dinitroclorobenceno N-Metil-2,4-dinitroanilina
(2º)
 1.- Aminación 3.reductiva de aldehidos y cetonas.
Aminación reductiva. Estudiada en la sección 26.11.
  C O + NH3
H2, Ni
CH NH2 Amina 1º
  o NaBH3CN
H2, Ni
  + RNH2
o NaBH3CN CH NHR Amina 2º
  H2, Ni
CH NR2 Amina 3º
  + R2NH
o NaBH3CN
  Ejemplos:
  CH3 C CH3 + NH3 + N2
Ni
CH3 CH CH3
  O NH2
Acetona Isopropilamina
  (1º)
  H H
  (CH3)2CHC O + NH2
NaBH3CN
NCH2CH(CH3)2
  Isobutiraldehído
Anilina N-Isobutilanilina
  (1º) (2º)
  H
Ni
CH3
CH3C O + (CH3)2NH + H2 CH3CH2 N CH3
  Acetaldehído Dimetilamina Dimetiletilamina
  (2º) (3º)

  4. Reducción de nitrilos. Estudiada en la sección 26.8.

2H2, catalizador
La aminación reductiva, R laC reducción
N catalítica
R CH2NH o 2química de aldehídos (RCHO) y
Nitrilo Amina 1º
cetonas (R2CO) en presencia de amoniaco o una amina, cumple prácticamente con
Ejemplos: el
mismo propósito que la reacción de los halogenuros, ya que también puede usarse
NaCN H2, Ni, 140ºC
para preparar todo tipoCH de2CIaminas. Además,CH2CNtiene ciertas ventajas sobre
CH2CH 2 NH2
la reacción
de los halogenuros: la deformación
Cloruro bencilo deFenilacetonitrilo
mezclas con la aminación reductiva se controla
B-Feniletilamina
más fácilmente que con la amonólisis (Cianuro de halogenuros. La (1º)
de bencilo) aminación reductiva de
cetonas produce aminas con un grupo sec-alquilo;
NaCN NC(CH H2,estas
Ni son difíciles de preparar por
CICH2CH2CH2CH2CI 2 )4CN H2NCH2(CH2)4CH2NH2
amonólisis, porque la tendencia
1,4-Diclorobutano
de los halogenuros
Adiponitrilo de alquilo secundarios es no
Hexametilendiamina
experimentar eliminación, sino sustitución. (1,6-Diaminohexano)
(1º)
5. Degradación de amidas según Hofmann. Estudiada en las secciones 26.12 y 32.2 a 32.5.
Aminación reductiva OBr-
R CONH2 o Ar CONH2 R NH2 o Ar NH2 + CO32-
  Amina Amina
Muchos aldehídos (RCHO) y cetonas
Ejemplos: KOBr
(R 2CO) se convierten en aminas por
CH3(CH2)4CONH2 CH3(CH2)4NH2
aminación reductiva: reducción en presencian-Pentilamina
Caproamida de amoniaco. Esta
  (Hexanamida)
H
  H CONH2 H
KOBr H2, Ni NH2
R C O + NH3 R C NH R C NH2
  Un aldehído Una imina o NaBH3CN
H
  Br
m-Bromobenzamida
Br Una amina 1º
m-Bromoanilina
  R' R'
H2, Ni
R'

  R C O + NH3
Una cetona
R C NH
Una imina o NaBH3CN
R C NH2
H
  Una amina 1º

 
 
 

reducción se logra catalíticamente o usando cianoborohidruro de sodio, NaBH 3CN.

La reacción comprende la reducción de un compuesto intermediario (una imina,
RCH=NH o R2C=NH) que contiene un doble enlace carbono-nitrógeno.
La aminación reductiva se ha usado con éxito en una amplia variedad de aldehídos y
cetonas, alifáticas y aromáticas. Por ejemplo,
  NH3, H2, Ni
CH3(CH2)5CHO CH3(CH2)5CH2NH2
  Heptaldehído n-Heptilamina
  (Heptanal) (1-Aminoheptano)

 
NH3, H2, Ni
  CHO CH2NH2

  Benzaldehído Bencilamina
 
NH3, H2, Ni
  CH3(CH2)2CCH3 CH3(CH2)2CHCH3

  2-Pentanona
O NH2
2-Aminopentano
  (Metil n-propil cetona)

  NH3, NaBH3CN
  C CH3 CH CH3
O
  Acetofenona
NH2
a-Feniletilamina
  (Fenil metil cetona)

 La aminación reductiva de cetonas genera aminas que contienen un grupo alquilo
secundario. Estas aminas son difíciles de obtener por amonólisis, debido a la
tendencia de los halogenuros de sec-alquilo a someterse a eliminación. Así, por
ejemplo, la ciclohexanona se convierte en ciclohexilamina con buen rendimiento,
mientras la amonólisis del bromociclohexano sólo da ciclohexeno.
 
  K2Cr2O7 NH3, H2, Ni
O NH2
  H2SO4

  Ciclohexanona Ciclohexilamina
OH
 
  Ciclohexanol PBr3 NH3
Br
 
  Bromociclohexano Ciclohexeno

 
Durante la aminación reductiva, el aldehído o la cetona no sólo puede reaccionar
con amoniaco, sino también con la amina primaria recién formada, y por tanto
puede generar cierta cantidad de amina secundaria. Esta tendencia de la reacción a
continuar más allá de la etapa deseada puede restringirse bastante bien por las
proporciones de los reactivos empleado, y raras veces hay un impedimento serio.
 
H H H
  reducción
R C O + H2N CH2R R C N CH2R RCH2 N CH2R
  Aldehído Amina 1º Imina Amina 2º