Resumen

La mezcla de nanopartículas y copolímeros dibloques de separación de microfases puede conducir al autoensamblaje de

materiales híbridos orgánicos / inorgánicos que están organizados espacialmente en la escala nanométrica. Sin embargo,
el control de la ubicación y los patrones de las partículas dentro de los dominios de la matriz polimérica sigue siendo una
necesidad insatisfecha.

La simulación por computadora de tales sistemas constituye un desafío interesante ya que una técnica apropiada
requeriría la captura tanto de la formación de las mesofases dibloque como de las interacciones copolímero-partícula y
partícula-partícula, que pueden afectar la estructura última del material. En este trabajo discutimos la aplicación de la
Dinámica de Partículas Disipativas (DPD) al estudio de la distribución de nanopartículas con diferente grado de
funcionalidad y fracción de volumen en una plantilla de copolímero microsegregado laminar. Los parámetros de DPD de
los sistemas se calcularon de acuerdo con un enfoque de modelado de varios pasos, es decir, a partir de simulaciones de
menor escala (atomísticas). Los resultados muestran que el posicionamiento y el orden de las nanopartículas, así como
las dimensiones de los dominios del bloque, dependen de la extensión de cobertura y la fracción de volumen, en total
concordancia con los experimentos. Los resultados generales proporcionan información a nivel molecular para el diseño
racional, a priori, de nuevos nanocompuestos de partículas de polímero con propiedades personalizadas y ad hoc.

Introducción
Según la Unión Internacional para la Química Pura y Aplicada (IUPAC), un material compuesto se define como '' un
material multicomponente que comprende múltiples dominios de fase diferentes (no gaseosos) en los que al menos un
tipo de dominio de fase está en una fase continua ''. La IUPAC también amplía su definición a los materiales
nanocompuestos como aquellos compuestos "en los que al menos una de las fases tiene al menos una dimensión del
orden de los nanómetros". Con base en estas definiciones, se puede clasificar una plétora de sistemas entre estos
materiales, las dispersiones de objetos nanométricos de diferente naturaleza, que van desde partículas metálicas hasta
nanotubos de carbono y minerales en capas en fases continuas / poliméricas, son ejemplos principales.

A pesar de que la mezcla de nanopartículas de diferentes formas y tamaños con polímeros para generar
nanocompuestos poliméricos (PNC) se ha practicado durante décadas, la producción y comercialización a gran escala de
estos nuevos materiales todavía se ve obstaculizada por la ausencia de métodos rentables. para controlar la dispersión
de las nanopartículas en los hospedadores poliméricos.

De hecho, las disposiciones aleatorias de las nanopartículas dentro de la matriz macromolecular no proporcionarán un
rendimiento mecánico, eléctrico, térmico, óptico o de barrera optimizado para muchas aplicaciones potenciales de alta
tecnología, como rellenos dieléctricos para envases electrónicos, electrónica flexible impresa, componentes
estructurales aeroespaciales diseñados, adhesivos conductores reconfigurables y rejillas ópticas, solo por mencionar
algunos. Sin embargo, recientemente se ha sugerido que los copolímeros de bloque, con su rica diversidad de
morfologías que surgen de sus propiedades de separación de microfases, pueden proporcionar un medio eficaz para
controlar la ubicación y dispersión de las partículas. De hecho, la separación de microfases de los copolímeros de bloque
podría aprovecharse para promover el ordenamiento de las nanopartículas y así crear materiales híbridos altamente
organizados. Estos compuestos espacialmente regulares pueden tener un gran impacto en la nanotecnología,
explotando sus propiedades excepcionales. El autoensamblaje directo del copolímero y las partículas también podría
aprovecharse para crear materiales inspirados en la naturaleza. Por ejemplo, uno puede imaginar la creación de
estructuras en forma de concha, donde capas de polímeros se alternan con capas de especies inorgánicas.

Hasta ahora se han propuesto algunos enfoques experimentales para la incorporación de nanopartículas de forma
selectiva en el dominio preferido de los copolímeros de bloque para originar la distribución espacial 2D y 3D de
nanopartículas en matrices poliméricas. En particular, hace unos años, Chiu y sus colaboradores idearon un
procedimiento adecuado para incorporar nanopartículas de oro y controlar su ubicación dentro de una matriz de
copolímero dibloque de poli (estireno-b-2-vinilpiridina) (PS-PVP) cambiando la química de la superficie de las partículas.
En detalle, para localizar las nanopartículas de oro dentro de cualquiera de los dos dominios de bloque, la superficie de
la partícula debe hacerse "neutra" con respecto a ese dominio. En otros términos, la partícula debe injertarse con
homopolímeros de PS o PVP. Por otro lado, si las partículas deben ubicarse en las interfaces del bloque, deben ser
injertadas con una mezcla de homopolímeros de PS y PVP. Sin embargo, como alternativa, como la PVP interactúa más
favorablemente con el oro que la PS, un bajo grado de cobertura de PS solo se puede emplear. De hecho, esto expone
una parte sustancial de la partícula de Au desnuda al medio circundante y conduce a interacciones favorables de las
pocas cadenas de PS injertadas con el bloque de PS e interacciones favorables de la Au desnuda con el bloque de PVP,
con el resultado final de liderar a la segregación de partículas de la interfaz de dominio. Además, en el contexto de la
dispersión de nanopartículas, un estudio reciente basado en técnicas computacionales precisas confirmó que las
nanopartículas de metal desnudo con una superficie y energía de escisión muy alta en comparación con la tensión
superficial / energía de escisión del copolímero dibloque conducen a la agregación a menos que se modifiquen para
compatibilización. La modificación de la superficie de la nanopartícula reduce la energía cohesiva (energía libre de
escisión) entre los aglomerados de nanopartículas a valores similares a los dominios del copolímero dibloque y mejora la
dispersión.

El procedimiento descrito anteriormente es de importancia general y ampliamente aplicable a otros sistemas de

nanopartículas y copolímeros de bloque y, dado que las propiedades de los nanocompuestos finales dependen en gran
medida de la naturaleza de la dispersión, así como del orden de las partículas en el polímero, adaptando las
nanopartículas en matrices en una fase polimérica ordenada ofrece nuevas y emocionantes posibilidades en el frente del
material. En consecuencia, una comprensión detallada de los efectos de las propiedades moleculares de los copolímeros
de bloque y las nanopartículas en las estructuras autoensambladas de los nanocompuestos es esencial para desarrollar
estrategias para fabricar nuevos compuestos con características únicas y funcionales.

El desarrollo de tal comprensión se ve obstaculizado por el hecho de que el número de parámetros que controlan el
comportamiento del sistema es grande: las microestructuras observadas dependen claramente del tamaño, la forma y la
fracción de volumen de las partículas, la composición de los polímeros y las energías de interacción. entre las diferentes
especies.

Bajo esta perspectiva, en este trabajo, presentamos un enfoque para determinar las morfologías de equilibrio para
mezclas de copolímeros dibloque fundidos y nanopartículas sólidas basado en una metodología de modelado molecular
de múltiples pasos. En particular, proporcionamos una descripción completa de nuestro modelo ansatz y nos centramos
en nanopartículas de oro intercaladas en una matriz de PS-PVP con una morfología laminar microsegregada como
prueba de concepto. Una motivación para la elección de este sistema en particular reside sin duda en la amplia
disponibilidad de evidencias experimentales, contra las cuales se pueden validar los resultados del modelado. Sin
embargo, se puede encontrar otra razón, quizás más importante, en las posibles aplicaciones prácticas de estos PNC
específicos. De hecho, cuando las nanopartículas de oro injertadas con PS pueden ubicarse en el medio del dominio de
bloque compatible correspondiente del copolímero dibloque PS-PVP, pueden dar lugar a estructuras de tipo
nanoalambre que se extienden por todo el material. Dichos materiales podrían constituir una especie de matriz de
nanoelectrodos, que podría utilizarse para fabricar, por ejemplo, nanodispositivos organizados. Por otro lado, cuando las
partículas se ven obligadas a segregarse en las interfaces en lugar de en los centros de las laminillas, si la matriz del
copolímero se disolviera del sistema, la fase inorgánica restante podría dar origen a un material nanoporoso, con una
frecuencia regular. disposición de poros uniformes, que podrían encontrar aplicaciones, por ejemplo, en procesos de
separación o catalíticos.

Resultados y Discusion
La ubicación de las nanopartículas dentro de una matriz de copolímero de bloques está influenciada principalmente por
la compatibilidad de las nanopartículas con cada componente de la microestructura del copolímero de bloques.

Por lo tanto, se requiere la modificación de la superficie de las nanopartículas no solo para estabilizarlas contra la
agregación, sino también para sintonizar sus interacciones con cada dominio de copolímero de bloque.

Una estrategia simple para controlar la ubicación de las nanopartículas de oro recubiertas de polímero dentro de los
dominios de copolímero de bloque de PS-PVP es la variación de un único parámetro: la cobertura de la superficie de las
nanopartículas por un ligando de homopolímero PS (o PVP). De hecho, se ha verificado experimentalmente que, a
medida que la densidad de la cadena de área Sof, las cadenas de PS en la nanopartícula (es decir, el número de cadenas
de PS injertadas en la nanopartícula por nm 2) disminuye, se produce una transición desde el caso en el que las
nanopartículas se ubican en la nanopartícula. Se observa dominio PS al caso donde las nanopartículas están ubicadas en
la interfaz PS-PVP.

Para investigar sistemáticamente este aspecto, se estudió la ubicación de las nanopartículas dentro de la plantilla de
copolímero de bloques en función de la superficie de cobertura de poliestireno (PS) a través de una biblioteca de cuatro
porcentajes de cobertura diferentes representados por cuatro arquitecturas de superficie diferentes: PS 1Au11, PS2Au10,
PS3Au9, PS4Au8. Así, por ejemplo, un modelo PS 1Au11 describe una nanopartícula de icosaedro donde 1 perla en la
superficie es de tipo PS y las 11 perlas restantes son de tipo Au. El cordón central es siempre de tipo Au.

Efecto de la densidad de injerto de PS para la fracción de volumen de nanopartículas ɸp=0,05 y 0,1 La figura 1a muestra
la fase laminar autoensamblada donde las partículas con una cobertura sustancial de PS (PS 4Au8) en una fracción de
volumen de nanopartículas constante ɸp=0,05 se acumulan en el centro de la región del bloque PS, formando nanohojas
casi continuas. Este es un resultado esperado ya que, cuando las nanopartículas de Au se hacen '' neutrales '' hacia el
bloque de PS (es decir, cuando las interacciones desfavorables entre Au y PS están protegidas por la presencia de las
cadenas de PS injertadas), las nanopartículas disminuyen su entalpía. segregando en el dominio correspondiente del
copolímero de bloques. Además, al concentrar las partículas cerca del centro del dominio compatible donde se
encuentran los extremos del polímero, las cadenas pueden acomodar las partículas separándose en lugar de estirarse. La
localización de partículas cerca del centro del dominio compatible sacrifica así algo de entropía de traslación de las
partículas, pero evita una penalización por estiramiento de la cadena aún mayor en la que se incurre al distribuir las
partículas por todo el dominio.

A medida que la densidad de injerto de PS disminuye drásticamente a una constante ɸp=0,05, prácticamente todas las
nanopartículas se ubican en la interfaz entre los dominios de bloque de PS y PVP, como se muestra en la Fig. 1d
(PS1Au11). Las nanopartículas de PS-Au con cobertura intermedia permanecen unidas a la interfaz para PS 2Au10, como se
destaca en la Fig. 1c, mientras que las nanopartículas se dirigen progresivamente al dominio de PS en una cobertura
correspondiente a PS3Au9 (Fig. 1b).

La disminución de la densidad de injerto de PS induce así una transición de la ubicación de las nanopartículas desde el
dominio de PS a la interfaz PS-PVP. Una justificación de este comportamiento se puede formular de la siguiente manera.
Debido a que los segmentos de PVP se atraen preferentemente a la superficie de la partícula de oro desnudo sobre los
segmentos de PS, la unión de cadenas de PS cortas a la nanopartícula a valores de S bajos expone el Au desnudo al
medio circundante y conduce a interacciones favorables de las cadenas de PS injertadas con el bloque de PS y favorable.
interacciones del Au desnudo con el bloque PVP. Como resultado, se produce una fuerte adsorción de tales
nanopartículas parcialmente recubiertas de PS en la interfaz. En otras palabras, las nanopartículas de PS-Au
caracterizadas por una S baja se segregan de la interfaz debido a la incapacidad de las pocas cadenas injertadas para
detectar la interacción favorable entre las cadenas de bloques de PVP y la superficie expuesta de Au. Es importante
destacar que la segregación de nanopartículas recubiertas de PS en la interfaz PS-PVP se observa en un rango de
Svalues. Para reforzar cuantitativamente las impresiones cualitativas producidas por la Fig. 1, la Fig. 2 muestra los
gráficos de las distribuciones de densidad de las nanopartículas y los componentes PS y PVP de la matriz de copolímero
en la dirección perpendicular a las laminillas.

Fig. 1 Columnas izquierda y central: instantáneas de las estructuras de PNC simuladas correspondientes a una fracción
de volumen de ɸp= 0,05 y a diferentes coberturas de nanopartículas: a, PS 4Au8; b, PS3Au9; c, PS2Au10; d, PS1Au11. El
dominio PS se omitió de las instantáneas en la columna central para mayor claridad. Columna derecha: visualización de
la isosuperficie de cada componente (PS, PVP y nanopartículas): perlas de tipo PS (verde), perlas de tipo PVP (azul),
perlas de nanopartículas de Au (rojo).

El primer diagrama (Fig.2a) muestra claramente la aparición de un solo pico en la distribución de densidad de partículas
en el centro del dominio de PS cuando las partículas tienen una cobertura de injerto relativamente alta y, por lo tanto, la
interacción desfavorable entre los ligandos de PS de la superficie de la partícula. y el dominio PVP es dominante.

Fig. 2 Perfiles de densidad unidimensionales de los PNC simulados con morfología laminar y partículas a ɸ p=0,05 en la
dirección perpendicular a las laminillas. Arquitectura de cobertura de nanopartículas: a, PS 4Au8; b, PS3Au9; c, PS2Au10; d,
PS1Au11: PS (verde), PVP (azul), Au (rojo).

A medida que disminuye la densidad de injerto, se reduce la altura del pico debido a la ubicación de las partículas en el
centro del dominio PS, mientras que se manifiesta la aparición de dos picos adicionales, relacionados con las partículas
unidas en la interfaz PS-PVP.

Tras una disminución adicional en la cobertura de la superficie de las nanopartículas de Au, las partículas se unen casi
por completo a la interfaz del dominio PS-PVP; en consecuencia, las alturas de los picos correspondientes aumentan
mientras que el pico en el centro del dominio PS desaparece.

La tendencia al cambio drástico de la ubicación de las partículas desde el centro del dominio PS hasta la interfaz se
conserva cuando la concentración de partículas aumenta hasta ɸp=0,1. Las instantáneas de simulación DPD y la
visualización de la isosuperficie del copolímero de bloque PS-PVP que contiene nanopartículas de oro injertadas con PS a
constante ɸp=0,1 y en los dos grados extremos de cobertura considerados se muestran en la Fig. 3 como ejemplo.
Cuando el valor de ∑ es alto, las partículas se encuentran principalmente dentro del dominio PS, mientras que la
mayoría de las partículas de oro con ∑ bajo se segregan a la interfaz PS-PVP. Los diagramas correspondientes de la
distribución de densidad de las nanopartículas y los componentes de PS y PVP de la matriz de copolímero en la dirección
perpendicular a las laminillas, como se muestra en la Fig.4, reflejan muy bien la transición de la ubicación de las
partículas en la plantilla de PS-PVP en ɸp=0,1. Sin embargo, es importante destacar que en ambas fracciones de volumen
de partículas de oro ɸp= 0,05 y 0,1, se conserva la morfología laminar de la matriz de copolímero.

Fig. 3 Columnas izquierda y central: instantáneas de las estructuras PNC simuladas correspondientes a una fracción de
volumen de ɸp= 0,1 y a diferentes coberturas de nanopartículas: a, PS 4Au8; b, PS1Au11. El dominio PS se omitió de las
instantáneas en la columna central para mayor claridad. Columna derecha: visualización de la isosuperficie de cada
componente (PS, PVP y nanopartículas): perlas de tipo PS (verde), perlas de tipo PVP (azul), perlas de nanopartículas de
Au (rojo).

Fig. 4 Perfiles de densidad unidimensionales de los PNCs simulados con morfología laminar y partículas a ɸ p= 0,1 en la
dirección perpendicular a las laminillas. Arquitectura de cobertura de nanopartículas: a, PS 4Au8; b, PS1Au11: PS (verde),
PVP (azul), Au (rojo).
Estimación del espaciamiento interlaminar para PS4Au8 a ɸp=0.05 y 0.1

Centrando ahora la atención en las nanopartículas con valores altos de ∑, un razonamiento semicuantitativo para la
dependencia del grado de cobertura de las nanopartículas en la constitución de los dominios “laminares - cargados” y
“laminares - descargados '' se pueden formular considerando el cambio en las dimensiones de los dominios del bloque
de copolímero en función de ɸp. Debido a la naturaleza covalente de los enlaces entre los dos bloques en el copolímero,
los bloques contiguos deben conservar un área interfacial igual por unión, σ, en caso de que se conserve la
microestructura laminar. El acoplamiento resultante de los cambios dimensionales de los respectivos dominios de
bloque hace que el proceso de mezcla dependa de la arquitectura de todos los bloques constituyentes. Para sistemas
como los considerados en este trabajo, el cambio en las dimensiones del dominio puede estimarse invocando un
argumento de energía libre originalmente formulado por Ausserr et al., 6 y resumido brevemente a continuación.

Para un copolímero dibloque AB dado con una morfología laminar microsegregada y una fracción de volumen
ɸAB=NA/(NA + NB) del dominio lleno de partículas (A), la dependencia de la dimensión de la capa de la fracción de
volumen de partículas ɸp se puede expresar como

en el cual

En las ecuaciones anteriores, Hp,0 y H0 denotan el espaciado laminar de equilibrio, y h ip,0 y hi0 son la longitud del segmento
del bloque i-ésimo en el copolímero de bloque puro y lleno de partículas, respectivamente. El cambio en el área
interfacial por unión σ suponiendo un aumento de ɸp se puede obtener de la ecuación (1) - (3) como:

donde σ0=2NB3/H0 indica el área interfacial de equilibrio por unión del copolímero sin carga, N es el grado total de
polimerización y b es un tamaño medio de monómero.

Según este modelo, se prevé que la dispersión selectiva de bloques de nanopartículas dentro de un copolímero dibloque
induzca el hinchamiento tanto axial como lateral de los correspondientes dominios cargados de láminas. Debido a la
restricción de iguales σ, el hinchamiento lateral induce una compresión axial de los dominios poliméricos sin carga
laminar.
El comportamiento predicho por la teoría discutida anteriormente es de hecho obedecido por los sistemas en los que las
nanopartículas se caracterizan por los valores más altos de la densidad de la cadena de área ∑, como puede ser el
comportamiento predicho por la teoría discutida anteriormente es de hecho obedecido por los sistemas en los que las
nanopartículas se caracterizan por los valores más altos de la densidad de la cadena de área ∑, como se puede inferir
cualitativamente comparando las Fig. 2a y 4a. Se obtiene una cuantificación del hinchamiento / compresión de los
dominios PS / PVP mediante la comparación de los valores obtenidos de la aplicación de la ecuación (1) - (3) a los
sistemas con arquitectura de nanopartículas PS 4Au8 y ɸp=0,05 y 0,1 con la información extraído de las simulaciones DPD
relevantes, como se muestra en la Tabla 1

Tabla 1. Valores de las relaciones de la longitud del segmento del bloque i-ésimo en el copolímero de bloque puro y
lleno de partículas para los sistemas con arquitectura de nanopartículas de oro PS4Au8 y fracción de volumen 0.05 y 0.1
obtenidos de la aplicación de la ecuación (1)-(3) (th) y de las simulaciones DPD (sim)

Efecto de la densidad de injerto de PS para la fracción de volumen de nanopartículas ɸp= 0,2

Cuando ɸp aumenta a 0,2, los resultados muestran que también en este caso se conserva la mesofase laminar del
copolímero de bloque puro y que las nanopartículas se localizan en los dominios PS del copolímero de bloque. Sin
embargo, grandes regiones de nanopartículas agregadas también están presentes en esta carga de nanopartículas, lo
que indica una coexistencia entre una macrofase altamente enriquecida en nanopartículas y una mesofase lamelar con
una concentración de nanopartículas sustancialmente menor, como se ilustra en la Fig.5a para las nanopartículas de
PS4Au8. El comportamiento predicho es totalmente consistente con la evidencia experimental de Kim et al., Mostrada
para comparación en la Fig. 5b.
Fig.5 a: Instantánea de la estructura de PNC simulada correspondiente a la cobertura de nanopartículas de PS 4Au8 y la
fracción de volumen ɸp = 0,20: perlas de tipo PS (verde), perlas de tipo PVP (azul), perlas de nanopartículas de Au (rojo).
b: imagen TEM de sección transversal que muestra la separación macrofásica de nanopartículas de oro en copolímeros
de bloques simétricos de PS-b-PVP.

El comportamiento de las partículas con valores altos de ∑ en función de ɸp se comprende fácilmente considerando que,
cuando aumenta la concentración de partículas, la distribución de las partículas de PS-Au alrededor del centro del
dominio de PS se vuelve más estrecha. En nuestro caso, las partículas simplemente empaquetadas más densamente
alrededor del centro del dominio PS, como lo demuestran los perfiles de densidad correspondientes (ver Fig. 2 y 4). A
valores más altos de ɸp, la dispersión de partículas dentro del dominio de PS se vuelve progresivamente más
desfavorable a medida que las cadenas de PS deben estirarse más para acomodar más partículas. Este aumento de la
penalización por estiramiento no puede compensarse con la entropía de traslación de partículas y, por lo tanto, se evita
que las partículas se propaguen por los dominios PS. Para acomodar una ɸp aún mayor sin incurrir en una penalización
por estiramiento inmensamente grande, más partículas se localizan cerca del centro del dominio PS compatible. Como
resultado, la anchura de la distribución de partículas en el perfil del dominio de PS se estrecha a medida que aumenta la
fracción de relleno. A medida que la carga de partículas aumenta aún más, el gradiente de concentración local de
nanopartículas aumenta la rugosidad interfacial entre los dos dominios, lo que induce una distorsión en la morfología.
Finalmente, por encima de una fracción de volumen umbral de las nanopartículas, las partículas en exceso no se pueden
ensamblar en el dominio preferido, y el sistema experimenta una separación macrofásica de partículas que coexisten
con una fase ordenada de polímero / nanopartícula.

Kim y sus colaboradores también verificaron la formación de una fase bicontinua estable al aumentar la fracción de
volumen de nanopartículas de bajo ∑ PS-Au. En nuestro caso, la simulación siempre arroja una morfología laminar. Esta
aparente discrepancia entre la teoría y el experimento se puede entender fácilmente considerando que el límite para la
transición lamelar-bicontinua aumenta con la disminución del peso molecular del polímero. Dado que el copolímero
simulado en este trabajo tiene un peso molecular algo menor que el empleado experimentalmente por Kim en su
estudio, se espera que la formación de una fase bicontinua en nuestras condiciones tenga lugar en fracciones de
volumen de partículas más altas. En consecuencia, la transición entre la morfología laminar y bicontinua no se detecta
correctamente.
En la misma fracción de volumen ɸp= 0,2, cuando ∑ disminuye, la morfología general del sistema vuelve a una geometría
laminar ordenada regularmente (ver Fig. 6).

Fig. 6 Perfiles de densidad unidimensionales de la estructura PNC simulada correspondientes a una fracción de volumen
de ɸp=0,2 y una cobertura de nanopartículas PS 1Au11 en la dirección perpendicular a las laminillas: PS (verde), PVP (azul),
Au (rojo).

Sin embargo, notamos que el grosor del dominio PS disminuye progresivamente con la disminución de ∑ mientras que el
grosor del dominio PVP aumenta de manera correspondiente. Así, al pasar de los sistemas con arquitectura de
nanopartículas PS3Au9 a aquellos con arquitectura PS 1Au11, el espaciado de dominio PS normalizado h PSP,0 / hPS0 cambia de
1,25 a 1,10, mientras que la cantidad correspondiente para PVP, h PVPP,0 / hPVP0, aumenta de 0,99 a 1,05. Estas
predicciones están en armonía con resultados análogos obtenidos de estudios computacionales previos basados en
simulaciones de dinámica molecular discontinua realizadas por Hall y colaboradores. Una explicación sensata de este
comportamiento puede atribuirse al hecho de que la segregación de las nanopartículas a la interfase del copolímero de
bloques conduce a una disminución de la tensión interfacial entre los dos bloques del copolímero, provocando en
consecuencia una disminución en el espaciamiento de los dominios. Dado que los bloques de copolímero se estiran y
pierden entropía para disminuir el área interfacial y, por lo tanto, la energía total de la interfaz entre los dos bloques, la
segregación de nanopartículas a la interfaz, lo que conduce a una disminución de la tensión interfacial, permite que el
estirado bloquea para relajarse y conduce a una disminución correspondiente en el espaciamiento de dominio.

Resumiendo, el efecto de la densidad de la cadena de área en la fracción de volumen fijo 0.2, podemos decir que, a
medida que ∑ aumenta, la variación del tamaño del dominio PS es casi coincidente con la variación del espaciado
periódico, lo que indica el hinchamiento de los dominios PS como responsable de la mayor parte de la variación en el
espaciado periódico general. El tamaño del dominio PVP es generalmente menor de lo que sería si se eliminara la
nanopartícula. La contracción del dominio PVP puede estar relacionada con el hecho de que las nanopartículas tienen
una mayor concentración en la interfaz que en el dominio PVP. Las nanopartículas en la interfaz fuerzan la separación de
las cadenas de copolímero, estirando efectivamente la hoja laminar lateralmente (es decir, paralela a la interfaz laminar)
y creando vacíos dentro del dominio PVP. El dominio PVP luego se contrae perpendicularmente a la interfaz para
mantener una densidad constante en el sistema si otras nanopartículas no llenan estos vacíos. La concentración de las
nanopartículas en la interfaz disminuye a medida que aumenta ∑; en consecuencia, la contracción del dominio PVP se
vuelve más pequeña.
Conclusión
Este trabajo representa una aplicación de un procedimiento de modelado molecular de múltiples pasos para la
predicción de la distribución de nanopartículas funcionalizadas en una matriz de copolímero dibloque en
función de algunos parámetros fundamentales del sistema. En particular, la metodología computacional
propuesta predice los efectos de la fracción de volumen de partículas (ɸ p) y la química de la superficie (∑)
sobre la estructura laminar en concordancia cualitativa con las evidencias experimentales relevantes.
Aplicando el ansatz de simulación a un sistema real de interés práctico, es decir, nanopartículas de oro
funcionalizadas por una cadena corta de poli (estireno) intercaladas en una matriz de copolímero dibloque de
poli (estireno-b-2-vinilpiridina) microsegregado laminar, los resultados de las simulaciones mesoscópicas
revelaron que, para nanopartículas caracterizadas por un alto valor de la densidad de la cadena de área ∑, los
efectos de la fracción de volumen de las nanopartículas dispersas en cualquiera de los dominios del
copolímero de bloques se pueden resumir como sigue. A valores de ɸ p bajos, las nanopartículas están bien
dispersas y organizadas en el dominio preferido del copolímero de bloques.
A medida que aumenta la carga de partículas, el gradiente de concentración local de nanopartículas aumenta
la rugosidad interfacial entre los dos dominios, lo que resulta en una distorsión de la morfología laminar. Por
encima de un valor umbral dado de ɸ p de nanopartículas, las partículas en exceso ya no pueden ensamblarse
en el dominio preferido, y el sistema experimenta una separación macrofásica de partículas que coexisten con
una fase ordenada de polímero / nanopartícula. Curiosamente, de nuevo a valores S altos y ɸ p intermedio, la
simulación es capaz de reproducir el hinchamiento de los dominios laminares cargados de partículas y la
consiguiente compresión de los dominios poliméricos vacíos de partículas alternativos.
En lo que respecta al efecto de una variación de ∑ a ɸp constante, se predice correctamente la segregación de
las nanopartículas hacia la interfaz del dominio de bloque, junto con la correspondiente variación de los
espaciamientos de un solo dominio.
Nuestra comprensión de las correlaciones propiedad-morfología en estos sistemas se encuentra todavía
posiblemente en su infancia, pero está progresando rápidamente, identificando la contribución relativa de las
propiedades de interfaz, distribuciones de nanopartículas e interacciones nanopartículas-polímero al conjunto
de propiedades final. La adición de un mayor control de la morfología y sus implicaciones de propiedades
asociadas, incluida la anisotropía en las características físicas en la macroescala, ampliará el impacto potencial
de los PNC más allá de las aplicaciones actuales de productos básicos.
De los numerosos desafíos para lograr este objetivo, dos se destacan con respecto a su impacto sustancial y
omnipresencia: el comportamiento de fase y la modificación de la interfaz de nanopartículas. La teoría, el
modelado y la validación experimental del comportamiento de las fases sustentan todos los conceptos para
agregar orden al ensamblaje aleatorio. La cuantificación de las interacciones y su impacto en la estructura
impulsa la selección de la modificación de NP. El desarrollo de una pluralidad de enfoques para controlar el
orden de las nanopartículas proporcionará soluciones a las futuras necesidades de fabricación.
Métodos computacionales
Teoría y modelos de simulación

Teoría DPD. En 1992, Hoogerbrugge y Koelman introdujeron una técnica de mesoescala para simular el
comportamiento hidrodinámico de la materia blanda llamada dinámica de partículas disipativas (DPD). Similar
a la dinámica molecular (MD) o la dinámica browniana (BD), la DPD es un método basado en partículas. Sin
embargo, lo que esencialmente diferencia el método DPD de las técnicas de simulación mencionadas
anteriormente es que:
a. En DPD varios átomos son de grano grueso a un elemento fluido, de ahí en adelante llamado partícula
DPD
b. Las partículas DPD interactúan con cada otros a través de potenciales suaves, lo que permite una
escala de tiempo de simulaciones sustancialmente mayor que en MD,
c. El uso de fuerzas disipativas y aleatorias por pares, además de las fuerzas conservadoras.

Nuevamente, en analogía con MD, en una ejecución de DPD, la evolución en el tiempo de la posición (r i (t )) y
el momento ( pi (t)) de cada partícula se rige por las ecuaciones de Newton:

Donde m iy f i son la masa y la fuerza total, respectivamente, de la partícula i. Una fuerza ejercida sobre una
partícula i por una partícula j, F ij, contiene tres componentes, cada uno de los cuales es aditivo por pares y se
encuentra a lo largo de las líneas que conectan los centros de las partículas i y j: un conservativa ( F ijC ), una
disipativa ( F ij D ), y una fuerza aleatoria ( F ij R ). En consecuencia, la fuerza total f i que actúa sobre una partícula
i viene dada por:
F ijC =aij wc (r ij )e ij representa una fuerza conservativa puramente repulsiva, F ij D=γ w D ( v ij . e ij ) eij ralentiza los
movimientos de las partículas entre sí, lo que explica los efectos de la viscosidad, y F ij R=σ w R (r ij )(θ ij / √ ∆ t)e ij
energía térmica o vibratoria del sistema. Aquí, a ij es la máxima repulsión entre las partículas i y j, e ij =r ij /r ij ,
r ij =r i −r j , r ij =|r i−r j|, vij =(v i −v j), vi =p i /mi , w C , wD y w R son, respectivamente, las funciones de ponderación
conservativa, disipativa y aleatoria, γ y σ son los coeficientes de las fuerzas disipativas y aleatorias,
respectivamente, ∆ t es el paso de tiempo y θij es un número aleatorio gaussiano con media cero y varianza
unitaria (θ ¿ ¿ ij=θ ji )¿ .

Todas las fuerzas anteriores actúan dentro de una esfera de interacción o radio de corte r c , que prácticamente
constituye la única escala de longitud en todo el sistema. Además, el teorema de fluctuación-disipación
requiere:

donde k B es la constante de Boltzmann y T la temperatura del sistema. La función de peso de la fuerza

C
conservativa viene dada por w ( r ij ) =1−(r ij /r C ) en la que r ij <r C y es cero en caso contrario. Las funciones de
ponderación disipativas y aleatoria toman la forma general:

Finalmente, al modelar polímeros, otra fuerza está activa en el sistema, es decir, el resorte armónico que conecta
las partículas adyacentes i y j :

Donde K es una constante de resorte y r 0 es la distancia de equilibrio entre dos partículas adyacentes

Modelado DPD para copolímeros y nanopartículas . El copolímero considerado en este trabajo está constituido
por bloques de poli (estireno)-poli-(vinilpiridina) (PS-PVP). El peso molecular del copolímero PS-PVP es
aproximadamente 14600 Da. La macromolécula se describe mediante un modelo de cadena flexible, que está
constituida por partículas blandas conectadas a través de resortes armónicos, donde cada perla esférica
representaba un segmento con una distribución estadística del copolímero PS-PVP. En nuestro artículo anterior,
hemos demostrado que la relación característica da resultados fiables al describir el sistema de poli-(estireno)-poli-
(vinilpiridina). Aquí, empleamos el mismo enfoque de nivel estadístico para mapear la estructura molecular del
copolímero en una cadena flexible. El número de perlas en cada unidad estadística se determinó utilizando la masa
molecular de cada copolímero de bloque, la masa molar de la unidad repetida, el grado de polimerización y la
relación característica C ∞ de cada bloque polimérico. En la ref. 4. Siguiendo el procedimiento propuesto, el
copolímero PS-PVP está representado por una cadena de cordón de resorte PSnPVPm, de longitud total de
N PS−PVP=n+ m=14 . La perla de tipo PS representa poli-(estireno) y la perla de tipo PVP poli-(b-2-vinilpiridina).

Cada nanopartícula de oro DPD está modelada por una estructura icosaédrica, concebida como constituida por una
perla central de DPD, conectada a otras 12 perlas DPD en cada vértice de los icosaedros (Fig.7)

Fig.7 Geometría y definición de las nanopartículas icosaédricas consideradas en este trabajo: una perla DPD de
núcleo central (blanca) rodeada de otras 12 perlas DPD de tipo PS o Au (amarillas) (según el tipo de cobertura
considerado), una en cada vértice del icosaedro.

La forma de las nanopartículas se conservó empleando un valor alto de la constante de resorte (es decir, K = 200),
mientras que se usó un valor de la constante de resorte de 4 para la cadena de polímero. El radio del icosaedro se
fijó igual a R∫ ¿=0,72 r (r =16,8 A )¿; la distancia de equilibrio para el resorte de enlace entre las perlas de la superficie se
c c

fijó en r 0 =0,76 r c, que para el resorte de unión entre las perlas central y superficial fue igual a r 0 =0,72r c, y se
empleó un valor de equilibrio de r 0 =0 para el polímero cautiverio.

Para evaluar el efecto de la concentración de nanopartículas en la morfología del compuesto, se consideraron tres
fracciones de volumen de nanopartículas diferentes ɸ p :0,05 ; 0,1 y 0,2. El efecto de una cobertura diferente de la
nanopartícula por uno de los dos bloques, es decir, PS, se imitó considerando las siguientes arquitecturas de
partículas icosaédricas: PS1Au12, PS2Au11, PS3Au10 y PS4Au9. Según esta notación, por ejemplo, PS1Au12 identifica una
cobertura de nanopartículas en la que una cuenta de los vértices del icosaedro es de tipo PS y las doce restantes
son de tipo Au, donde Au identifica una cuenta que representa átomos de Au.

Parámetros de interacción. Habiendo establecido el modelo de grano grueso de cada componente, el siguiente paso es
la determinación de los parámetros de interacción DPD a ij. Esta cantidad explica la química subyacente del sistema
considerado y expresa las interacciones intra e intermoleculares entre partículas de DPD. Existe una estrecha relación
entre el modelo de esfera repulsiva blanda empleado en DPD y el conocido modelo de Flory-Huggins para interacciones
de polímeros. Esta relación nos permite traducir los parámetros de repulsión a ij en el parámetro de interacción Flory-
Huggins más familiar X ij . En este trabajo aplicamos la siguiente relación, propuesta por Glotzer y su grupo.
Donde N AB es la longitud total de la cadena del modelo de mesoescala de un copolímero AB genérico. Siguiendo el
procedimiento descrito en nuestro trabajo anterior, asumimos un parámetro de interacción Flory-Huggins
correspondiente a X PS−PVP=2,057. Según la ecuación (11), para una cadena mesoscópica de longitud total
N PS−PVP=14 , el parámetro de interacción DPD relacionado es a PS−PVP =38,56. En contraste con los sistemas de
copolímeros dibloque puros, donde el mapeo mesoscópico proviene directamente de la correspondencia entre los
modelos de polímero tipo DPD y Flory-Huggins y los parámetros de solubilidad, el mapeo de las interacciones
partículas sólidas-dibloque no es una tarea sencilla. En este trabajo buscamos obtener los parámetros de
interacción mesoscópica sólido-polímero a ij a partir de las energías de enlace relevantes recuperadas del cálculo de
la dinámica molecular, adaptando un enfoque bien validado de nuestro grupo.

Modelos atomísticos. En lo que respecta al modelo molecular de Au, a partir de las coordenadas cristalográficas
relevantes, construimos la celda unitaria utilizando el módulo Crystal Builder de Materials Studio (v.5.0, Accelrys,
San Diego, EE. UU.). Con el objetivo de estimar con precisión las energías de interacción entre todos los elementos
del sistema, y dado que estas cantidades son altamente sensibles a los componentes no enlazados del campo de
fuerza (FF) empleado, decidimos adoptar aquí un Compass FF modificado ad hoc, desarrollado recientemente. por
Heinz y colaboradores. Como lo demostraron los autores, este FF derivado con precisión es capaz de describir las
propiedades termodinámicas interfaciales con una desviación del experimento que asciende solo al 10% en
comparación con el 100% con modelos anteriores, lo que constituye un paso fundamental hacia el modelado
cuantitativo de procesos interfaciales sensibles que involucran superficies metálicas.

En consecuencia, la red resultante de nuestro modelo de Au es cúbica centrada en la cara (fcc) y se caracteriza por
los siguientes parámetros de red: a=b=c=4,0785 A , y α =β=γ =90 °, en excelente acuerdo con el modelo
validado por Heinz. En todas las simulaciones de MD se emplearon supercélulas de aproximadamente 2x2x0,8
nm3 de tamaño (5x5x2 células unitarias).

Las cadenas de modelos tanto de PVP como de PS se crearon de la siguiente manera: cada unidad constitutiva de
polímero se construyó y optimizó en primer lugar utilizando el Compass FF, y luego se polimerizó hasta el grado de
polimerización deseado. Para obtener una muestra razonable del espacio conformacional del polímero,
construimos 10 configuraciones diferentes de tres cadenas PVP y PS, utilizando el módulo Amorphous Builder de
Materials Studio, que emplea una versión del método Rotationa Isomeric State (RIS) para generar polímero
configuraciones de cadena. A continuación, cada estructura polimérica se relajó y se sometió a un protocolo
combinado de recocido (El recocido es un tratamiento térmico cuya finalidad es el ablandamiento, la recuperación
de la estructura o la eliminación de tensiones internas generalmente en metales) simulado de mecánica molecular /
dinámica molecular (MDSA).

Simulaciones atomísticas de MD. Recurrir a simulaciones atomísticas de MD en el conjunto de volumen constante-

temperatura constante (NVT) permite recuperar información importante sobre la interacción y los valores de
energía de enlace entre los diferentes componentes de un sistema nanocompuesto polímero-partícula. En el
presente caso, la técnica consiste básicamente en simular la interfaz entre la superficie de oro y el copolímero
mediante la construcción de una celda que se '' estira '' en la dirección c (hasta 150 A); De esta manera, incluso si el
modelo sigue siendo periódico 3D, no hay interacciones entre las imágenes periódicas en la dirección c, lo que
finalmente da como resultado un sistema periódico pseudo-2D, del cual las energías de interacción y, en última
instancia, las energías de enlace entre todos los componentes del sistema se pueden calcular (vide infra).

De acuerdo con nuestro enfoque, creamos una celda de 150 A de altura y copiamos cada una de las 10
configuraciones de PVP o PS en 10 celdas idénticas, obteniendo así 10 sistemas modelo diferentes para cada
sistema de polímero único (es decir, 20 sistemas en total). Las ejecuciones de NVT MD se realizaron con el módulo
Materials Studio Discover. Cada simulación se ejecutó a 298,15 K durante 500 ps, aplicando el método de suma de
Ewald para tratar las interacciones de Coulomb; también se adoptó un paso de integración de 1 fs, y se adoptó el
termostato nariz ( Q ratio=1 ). El análisis energético se realizó en la parte equilibrada de la trayectoria MD, y todos
los valores de energía se promediaron sobre las 10 configuraciones para cada polímero.

El procedimiento subyacente utilizado para calcular las energías de interacción y, por lo tanto, los valores de
energía de enlace E¿ entre todos los componentes del sistema, está bien establecido. Para los cálculos de energía
de enlace E¿ , partimos del concepto de que la energía de enlace de un sistema compuesto, por ejemplo, de
poli(estireno) (PS) y oro (Au), se puede calcular a partir de la siguiente ecuación

donde los dos primeros términos representan la energía del poli (estireno) y el oro, que consta de términos de
valencia y de energía no enlazada, y el último término es la energía de interacción entre los dos componentes,
formada únicamente por términos no enlazados. Por definición, la energía de enlace E¿ es el negativo de la energía
de interacción.

Por lo tanto, a partir de cada trama de trayectoria del sistema, comenzamos eliminando las moléculas de PS,
dejando solo la superficie de oro, y así calculamos la energía de la losa ( E Au). De manera similar, a continuación,
eliminamos la capa de metal del sistema PS-Au y calculamos el EPS. La energía de enlace restante E¿ (PVP / Au) se
calcula de una manera completamente análoga a partir de los componentes de energía correspondientes.

Mapeo atomístico-DPD. Para el cálculo de los parámetros de interacción DPD a ij adaptamos la receta descrita en la
ref. 16 al sistema actual. Por lo tanto, establecemos el parámetro de interacción perla-perla para la interacción
poli(estireno)-poli (estireno) igual a PS−PS =25,00, de acuerdo con un valor apropiado para un valor de densidad de
ρ=3. El parámetro de interacción oro-oro fue establezca un valor más bajo (es decir, a Au− Au =23,00), para imitar la
tendencia de agregación entre nanopartículas desnudas. U na vez que se establecieron estos dos parámetros, y sus
valores se asociaron con los valores correspondientes de las energías DPD auto y mixtas reescaladas, todo el
parámetro de interacción perla-perla restante para la simulación DPD podría obtenerse fácilmente, comenzando
por las energías de enlace atomísticas como se describe en detalle en nuestros artículos anteriores. El conjunto
completo de parámetros de interacción de mesoescala empleados en este trabajo se resume en la Tabla 2.
Se sabe por la literatura que los electrones de pares solitarios de nitrógeno en los anillos aromáticos de PVP
interactúan favorablemente con los átomos de Au de la nanopartícula, lo que resulta en una interacción atractiva.
Esta tendencia se explica por un valor más bajo del parámetro de interacción de mesoescala a PVP− Au con respecto a
a PS− Au, derivado directamente de simulaciones atomísticas de menor escala.

Detalles de la simulación DPD. Todas las simulaciones se realizaron en una caja cúbica de tamaño 25,5 r c x 25,5 r c
x 25.5 r c . se aplicaron las condiciones de Límite periódico. El radio de corte r c , la masa de partículas m i y k B T se
toman como unidades de longitud, masa y energía. Se llevaron a cabo más de 7−10∗10 5 pasos de DPD en cada
simulación de DPD utilizando un paso de tiempo de ∆ t=0,03; dependiendo del sistema en cuestión. Todas las
simulaciones se realizaron con un código desarrollado internamente.