MÁSTER DE ESTUDIOS

AVANZADOS EN QUÍMICA

Trabajo Fin de Máster

Estudio DFT de la estructura y propiedades de la

interfase entre calcogenuros metálicos.

Carlos Herrada Pérez

1
2
ÍNDICE

Resumen ....................................................................................................................... 4

1. Introducción .............................................................................................................. 6

1.1 Nanotecnología ................................................................................................... 6

1.2 Nanopartículas Core/Shell .................................................................................. 8
1.3 Propiedades electrónicas de las interfases Core/Shell ........................................ 10
1.4 Calcogenuros de Plomo .................................................................................... 11
2. Metodología ............................................................................................................ 16

2.1 Teoría Funcional de la Densidad ....................................................................... 16

2.2 Evolución de la teoría DFT ............................................................................... 19
2.2.1 Primeras Aproximaciones.......................................................................... 19
2.3 Funcional de intercambio-correlación ............................................................... 21
2.4 Detalles computacionales .................................................................................. 24
3. Resultados y discusión. ........................................................................................... 27

3.1 Estructura geométrica de la interfase ................................................................. 27

3.2 Estructura Electrónica ....................................................................................... 36
3.3 Espectros de absorción de los calcogenuros de plomo ....................................... 38
4. Conclusiones. .......................................................................................................... 42

5. Bibliografía ............................................................................................................. 44

3
Resumen

Se estudian en este TFM las estructuras geométricas y electrónicas de diferentes

interfases PbX/PbY entre calcogenuros de Pb, con X, Y = S, Se y Te. Para ello se han
diseñado diferentes modelos de dichas interfases con diferente número de capas de cada
calcogenuro. Sus estructuras y propiedades se han calculado con métodos teóricos de la
Teoría del Funcional de la Densidad (DFT).

Los resultados obtenidos muestran que las tensiones de tracción/contracción

inducidas por la formación de la interfase no son relevantes excepto en el sistema
PbS/PbTe. Los parámetros de celda calculados en la dirección paralela a la interfase son
próximos a los valores medios de los de los dos componentes y las distancias
interplanares en la dirección perpendicular a la interfase muestran poca distorsión. En el
caso de PbS/PbTe se produce la mayor diferencia en los parámetros de celda de los dos
componentes e induce mayores distorsiones en el PbS.

Las estructuras electrónicas y espectros de absorción también muestran un

comportamiento similar. La banda de valencia de todos los sistemas está compuesta,
casi a partes iguales, de estados de los dos calcogenuros y del metal, lo que indica una
importante contribución al enlace, si bien los estados de los calcogenuros dominan en el
borde de la banda de valencia. En el caso de PbS/PbTe las distorsiones introducidas en
el PbS llevan los estados de PbS a energías superiores por lo que el espectro de
absorción está dominado por el PbTe.

4
5
1. Introducción

1.1 Nanotecnología

La nanociencia se puede entender como una consecuencia evolutiva de la ciencia de

superficie y, a su vez, la nanotecnología como la “ciencia de superficies aplicada”. La
ciencia de superficies comprende la escala nanométrica únicamente en una dimensión,
cuando se involucran escalas nanométricas en tres dimensiones tenemos nanopuntos
(0D) o puntos cuánticos (0D) de núcleo/carcasa.

Figura 1. Alótropos del C a escala nanométrica para diferente número de dimensiones, 0:1:2 D.1

Las superficies involucran una disposición determinada en una interfaz sólido/vacío

diferente a la interna del material. Esta geometría facilita que coexistan una gran
variedad de estructuras y fenómenos, como reconstrucciones, segregación de
superficies, estructuras geométricas y electrónicas, vibraciones, etc. Progresar a una
interfase, aumenta la complejidad anterior de estos fenómenos al disponer de diferentes
superficies en contacto.

Para asimilar dicha complejidad, algunas de las técnicas más empleadas en estos
estudios son LEED (Low-energy electron difraction)2 o PED (Precession electron
difraction)3 o la microscopía de túnel de barrido (STM).4

Con respecto a la síntesis de estos nanomateriales se encuentran dos modos de

operación, el método “top-down” y el “bottom-up”. El método “top-down” comienza
con estructuras más grandes que se descomponen hasta alcanzar el tamaño deseado,
mientras que el método “bottom-up” se basa en la construcción de nanoestructuras a
partir de pequeños componentes. La deposición química de vapor (CVD) y el arco de
plasma, son ejemplos de métodos en fase gaseosa

6
La deposición química de vapor (CVD) y el arco de plasma, son ejemplos de métodos
en fase gaseosa, mientras el método de síntesis sol-gel es uno de los métodos más
destacados en fase líquida. 5 Un método eficaz es el autoensamblaje o el método Brust-
Schiffrin. 6 Estas NP estables a la temperatura y al aire, se producen en masa mediante
este método y se funcionalizan mediante moléculas de ligando.

Para los calcogneuros de plomo, las opciones más destacadas están relacionadas con a
síntesis de puntos cuánticos coloidales, debido a la degradación de los QD de
calcogenuro cuando entran en contacto con el exterior. La síntesis del método de
inyección en caliente (Hot-injection method)7

La forma y las propiedades de estos nanomateriales sintetizados están controladas por

las superficies y la morfología de estas depende de las estabilidades relativas de los
planos en competencia y de su potencial químico. PbS y PbSe cuyas superficies (111)
son propensas a reconstruirse.8 Algunos de los primeros estudios de superficies se
realizaron mediante la técnica “Scanning tunneling microscopy” (STM). .

Debido a la dificultad de estudiar con una amplia periodicidad todas estas estructuras y
procesos a nanoescala, es extremadamente valioso utilizar modelos computacionales.
Estos modelos, solos o junto con técnicas experimentales, ayudan a aclarar y
pronosticar las características de la estructura y las propiedades de los nanomateriales.

La teoría funcional de la densidad (DFT), es capaz de predecir correctamente las

propiedades de los materiales por lo que se ha convertido en una herramienta de
modelado indispensable para innumerables campos. isiones inspiran a realizar cálculos
DFT en experimentos para una mejor comprensión de los resultados y pronosticar las
cualidades del nanomaterial.

7
1.2 Nanopartículas Core/Shell

Los nanocristales semiconductores coloidales (NC), también denominados "puntos

cuánticos" (QD), están compuestos por un núcleo inorgánico rodeado de una capa de
moléculas tensioactivas (ligandos).9 Un punto cuántico, es una nanoestructura (0D)
semicondutora que confina el movimiento de los electrones de las bandas de conducción
y los huecos de la banda de valencia. El tamaño del nanocristal cuántico determina las
energías de sus transiciones excitónicas que en caso de los calcogenuros se sintonizan
desde la región del infrarrojo hasta el visible.10 En estos nanocristales, establecer una
cubierta puede proporcionar una barrera física entre el núcleo ópticamente activo y el
medio, lo que provoca que sean menos sensibles a los cambios ambientales, a la
química superficial o a la fotooxidación. La esfera de coordinación puede completarse
con la formación de complejos con ligandos estabilizadores de superficie. En la
siguiente figura, se representa una estructura esquemática de un punto cuántico tipo
core/shell con ligandos:

Figura 4: Arquitectura básica de core/shell/ligands en QDs.11

Estos QD cubiertos, pueden exhibir estados trampa en la superficie que actúan como
canales rápidos de desexcitación no radiativa, lo que reduce el rendimiento cuántico de
fluorescencia del material. Efecto indispensable en campos como la datación
arqueológica, la energía solar, los circuitos integrados de los transistores o técnicas de
medicina como la dosimetría.12,13 Un planteamiento importante para mejorar la
fotoluminiscencia es la pasivación de la superficie de los núcleos activos de los QD,
recubriendo mediante una capa de un segundo semiconductor y dar forma a la estructura
de los sistemas core/shell (núcleo/corteza).14,15

La dependencia de las propiedades ópticas con el tamaño de los QD ha sido foco de

varios estudios.16,17 Un ejemplo ilustrativo clásico es el cambio del color en la
fotoluminiscencia del QD-CdSe de rojo a azul con la reducción de su diámetro,

8
explicado mediante el efecto de confinamiento cuántico (Figura 5). Los cambios
dependientes del tamaño en la Densidad de Estados (DOS) del CdSe y la separación de
energía entre ellos, se manifiestan por un aumento de la banda prohibida y la aparición
de niveles de energía discretos en los bordes de banda para dimensiones decrecientes.18

Figura 5: (a) Representación de los efectos del confinamiento cuántico: la brecha de banda del
semiconductor aumenta con la disminución del tamaño, mientras que los niveles de energía
discretos surgen en los bordes de la banda. El bandgap también aumenta al disminuir el tamaño.
(b) Fotografía de cinco dispersiones coloidales de QD de CdSe con diferentes tamaños, bajo
excitación UV. El color cambia de rojo a azul a medida que el diámetro se reduce de 6 a 2 nm. 18

El rendimiento cuántico de fluorescencia se define como el número de fotones emitidos

respecto al número de fotones absorbidos. Con la elección adecuada de materiales para
la structura core/shell (CS), se sintoniza la longitud de onda de emisión de estos fotones
en una ventana espectral más grande que con ambos materiales por separado. Tras un
trabajo pionero en la década de 1980,19 y el desarrollo de rutas de síntesis de
nanocristales fotoluminiscentes en la década de 1990,20 se conocen estas grandes
ventajas en este tipo de nanopartículas. En la siguiente figura se muestran diferentes
tipos de estructura core/shell:

9
Figura 6. (A) Partículas de la capa del núcleo; (B) Nanopartículas de núcleo doble o múltiple;
(C) Nanopartículas de núcleo/capa poliédrica; (D) Nanopartículas de capa porosa.23

La alta relación superficie-volumen dota a las interfases de un papel importante en las

propiedades de estas estructuras. La posibilidad de ajustarlas impulsa un interés
significativo en la síntesis de estos sistemas.21,22 Algunas de las propiedades que pueden
caracterizarse manejando el tamaño y los diferentes tipos de materiales de su núcleo y
corteza son la estabilidad térmica, la estabilidad química, la toxicidad o la longitud de
onda de fluorescencia, pudiendo “diseñar” la nanoparticula específica para cada
proyecto.23

1.3 Propiedades electrónicas de las interfases Core/Shell

En función de las bandas prohibidas y la posición de los niveles de energía electrónica,

la interfase núcleo-carcasa puede tener diferentes funciones. Según la disposición de los
bandgaps se pueden distinguir tres casos: alineación de banda Tipo-I, Tipo-II y Tipo-I
inverso (véase la Figura 7).

Figura 7. Representación esquemática de los niveles de energía en los diferentes sistemas

core/shell. Los bordes de los rectángulos corresponden a las posiciones del límite de la banda de
conducción (borde superior) y de la banda de valencia (borde inferior) del núcleo y la corteza.9

Según la disposición Tipo I, el bandgap del material de la carcasa es mayor que el del
núcleo por lo que tanto los electrones como los huecos disponibles mas cercanos estarán
confinados en el núcleo. En la disposición Tipo-II, el límite de la banda de valencia o el
de la banda de conducción de la corteza se encuentra a valores de energía del bandgap
del núcleo. Por lo que la corteza o carcasa podráaa disponer de los electrones o huecos

10
libres y viceversa. Por último, en el Tipo-I inverso la banda prohibida de la corteza es
más pequeña y dependiendo de su grosor, los agujeros y los electrones estarán parcial o
completamente confinados en ella. Tras la excitación del QD, la alineación de banda
escalonada puede conducir a una separación espacial del excitón (hueco-electrón) en las
diferentes regiones de la estructura core/shell.

En los QD core/shell de Tipo-I, la corteza se emplea para pasivar la superficie del

núcleo ya que la banda prohibida externa es mayor (menos reactiva). El primer sistema
prototipo publicado fue CdSe/ZnS, donde la carcasa de ZnS mejora significativamente
el rendimiento cuántico de fluorescencia del CdSe.24 En el caso de los sistemas Tipo-I
inversos, un material con un intervalo de banda más estrecho se acumula en el núcleo
con un intervalo de banda más ancho. Los portadores de carga (electrones y huecos)
están parcialmente deslocalizados en la corteza por lo que la longitud de onda de
emisión puede ajustarse al grosor de la cubierta. Los sistemas más estudiados son
25
CdS/HgS, CdS/CdSe 26 y ZnSe/CdSe.24 En los sistemas Tipo-II, el crecimiento de la
corteza apunta a un significativo desplazamiento al rojo en la longitud de onda de
emisión. El interés de estos sistemas reside también en la posibilidad de manipular el
grosor de la capa y así ajustar el color de emisión hacia diferentes rangos
espectrales. 27,28 Como se aprecia en los ejemplos citados, estas estructuras son muy
populares entre los compuestos de calcogenuros.

1.4 Calcogenuros de Plomo

En cuanto a la morfología, los elementos del grupo calcógeno pueden participar de dos
formas: actuando como nucleófilos o actuando como electrófilos. En un compuesto
calcogenuro, el calcógeno participica como nucleófilo, S2-, Se2-, Te2- unido a un grupo
electropositivo normalmente metálico. Pueden presentar diferentes estructuras:
antifluorita, blenda o NaCl, como es el caso de los calcogenuros de plomo. En ocasiones
se observan algunas fases extrañas con una extensa proporción de enlace metal-metal
(Nb21S8) y otras con extensa unión calcógeno-calcógeno como el Re2S7.29 Sin embargo,
en su estequiometría más común se diferencian principalmente los monocalcogenuros y
dicalcogenuros. Los primeros, de fórmula MX (X = S, Se, Te) poseen generalmente una
estructura blenda de zinc o NaCl y los dicalcogenuros de fórmula MX2 una tipo fluorita,
que presentan cationes M4+.

11
Los calcogenuros de plomo adoptan la estructura NaCl con simetría Fm3m, y una
distribución de red cúbica centrada en las caras (FCC) con 4 átomos de Pb y 4 de
calcógeno por celda unidad. El calcogenuro ocupa los huecos octaédricos como se
aprecia en la Figura 4 y el número de coordinación de todos los átomos es seis.

Figura 8. Celda unidad del sulfuro de plomo.

Con respecto a sus propiedades mecánicas los calcogenuros de plomo son bastante
frágiles y se escinden facilmente sobre algunos planos a bajas temperaturas. Por otro
lado, las constantes dieléctricas de los calcogenuros de plomo son bastante altas y tienen
una estructura de red isomorfa, como la de los compuestos típicamente iónicos. Los
calcogenuros PbS, PbTe y PbSe, son semiconductores con band gaps a temperatura
ambiente de 0.41 eV, 0.32 eV y 0.27 eV,30 respectivamente. Estos band gaps tan
pequeños permiten la absorción en la región infrarrojo, 31 siendo útiles en aplicaciones
de células fotovoltaicas32, detectores infrarrojos33 o materiales termoeléctricos.34 Las
buenas propiedades electrónicas manifestadas por estos compuestos han fomentado en
los últimos años un aumento del interés de la comunidad científica por ellos, motivando
la realización de trabajos tanto experimentales,35,32 como teóricos,36 llegando a
metodologías como la teoría del funcional de la densidad empleada en este trabajo.

1.4.1 Estructura electrónica de los calcogenuros de Pb

Los estudios sobre las estructuras de bandas de estos compuestos establecen a los
calcogenuros como semiconductores de banda estrecha (narrow-gap semiconductors),
cuya brecha de banda debe ser menor que la del silicio, 1.11 eV.32 Por otro lado, se
definen también como semiconductores directos: fenómeno en el que el máximo de la
banda de valencia y el mínimo de la banda de conducción se encuentran en el mismo

12
punto de simetría del “espacio k” en la zona de Brillouin. Por lo que las transiciones se
producen “directamente” como se aprecia en la representación esquematica de la Figura
9. Cuando las bandas no coinciden de esta forma se consideran semiconductores
indirectos, los cuales no emiten luz sino que lo emiten radiación en forma de calor.
Estas propiedades son protagonistas y razón de la gran cantidad de aplicaciones citadas
anteriormente que se reconocen en estos materiales.

Los calcogenuros semiconductores PbS, PbSe y PbTe y sus aleaciones exhiben una
serie de anomalías de estructura electrónica, como la aparición de gaps directos en el
punto de simetría L, el orden anómalo de bandgaps o las energías máximas de banda de
valencia. Zunger y Wei muestran estas propiedades electrónicas y estructurales
peculiares de los calcogenuros de plomo con estructura NaCl en relación con el resto de
calcogenuros y semiconductores.37 Algunas de ellas son:

a) En los calcogenuros de plomo, tanto el máximo de la banda de valencia como el

mínimo de la banda de conducción ocurren en los puntos L de la zona de Brillouin.
Esta característica única, junto con el pequeño bandgap, conduce a fuertes masas
efectivas de electrones y huecos y una fuerte interacción espín-órbita.
b) El orden de los bandgaps Eg(PbS)>Eg(PbTe)>Eg(PbSe) es anómalo ya que
disminuyen conforme aumenta el número atómico del anión.
c) Los calcogenuros de plomo pueden actuar como semiconductores tipo p o tipo n.
Las vacantes y los sitios intersticiales inducidos por el exceso de plomo o
calcogenuro controlan el tipo de conductividad; un exceso de Pb2+ provoca una
conductividad de tipo n y un exceso de calcogenuro provoca la conductividad de
tipo p.
d) El intervalo de banda del sistema binario IV-VI depende de la temperatura, los
coeficientes de temperatura dE0/dT del intervalo de energía mínimo E0 son
positivos, lo que es negativo para los demás semiconductores compuestos.
e) Los band gaps tienen coeficientes de presión negativos, es decir, disminuyen a
medida que se aumenta la presión. De nuevo en contraste con el comportamiento
de las transiciones análogas para semiconductores III-V y II-VI.

Estas anomalías electrónicas aparentemente no relacionadas (a)-(d), se explican

observando que la banda Pb-6s se encuentra por debajo de la banda de valencia,
mientras que en los semiconductores convencionales II-VI y III-V la banda “s” del

13
catión está desocupada. La existencia de la banda “s” ocupada del catión conduce a una
repulsión entre los estados de valencia de los calcogenuros de plomo de estructura
NaCl. Tanto estas características como el coeficiente de temperatura positivo del gap
(dE/dT>0, el gap aumenta al aumentar la temperatura), la alta constante dieléctrica o la
gran movilidad del portador, dan a los calcogenuros de plomo estos comportamientos
especiales.

1.4.2 Estructuras Core/Shell en calcogenuros de plomo

Entre las propiedades de las interfases de estos puntos cuánticos, se encuentran valores
inusualmente grandes de termopotencia (voltaje inducido en respuesta a una diferencia
de temperatura), una temperatura de Debye disminuida y un calor específico alto.38
Sobre estas características, se buscan estructuras tipo con grandes conductividades y una
gran potencia térmica para la mejora de materiales termoeléctricos. Estas estructuras
exhiben eficiencias de hasta el 65% y se utilizan como interruptores en láseres
quirúrgicos.39 En un análisis de las propiedades electrónicas y ópticas de estructuras
core/shell de los calcogenuros PbSe/PbS basado en la dependencia de ciertas
propiedades con la presión,17 los resultados mostraron que el umbral de corriente
aumenta en un 20% cuando la presión aumenta. Otro estudio, simuló el perfil de
deformación de los QDs de PbSe/PbS.40 Los vidrios habituales se forman por silicatos y
cuarzo, y transmiten la radiación en el rango visible. Sin embargo, varias aplicaciones
en el dominio de la óptica y la optoelectrónica requieren transmisión de radiación en el
rango infrarrojo, donde los calcogenuros se presentan como alternativa. Los
calcogenuros se utilizan también en aplicaciones fotónicas por sus atractivas
propiedades ópticas, como el alto índice de refracción, la alta fotosensibilidad y la no
linealidad óptica. 41 Estos materiales también tienen la capacidad de experimentar
cambios físicos mediante el tratamiento con diferentes fenómenos fotoinducidos.
Algunos de estos procesos son el fotooscurecimiento o la fotopolimerización. Estos
cambios son aplicados en circuitos de guía de ondas integrados, rejillas de difracción o
almacenamiento de datos en superficie. 42

La aplicabilidad mostrada por los estudios realizados sobre las nanopartículas core/shell
de calcogenuros de plomo motivan este trabajo a estudiar y comparar las propiedades de
diferentes interfases entre calcogenuros de plomo. La estructura de estos compuestos
muestran también una relajación intercapa y un pequeño arrugamiento en la superficie

14
de estos calcogenuros. El objetivo de la presente revisión es discutir las propiedades
básicas de las diferentes nanopartículas core/shell sobre las interfases PbX-PbY.

15
2. Metodología

2.1 Teoría Funcional de la Densidad

Para este trabajo se lleva a cabo un estudio de la estructura e interfase de los

calcogenuros de plomo mediante la Teoría Funcional de la Densidad (DFT), utilizando
las aproximaciones PBE como funcional de intercammbio-correlación.

Los métodos utilizados frecuentemente para este tipo de estudios son: Hartree-Fock
(HF), la Interacción de Configuraciones (CI), la Teoría de perturbaciones Møller–
Plesset (MP) o la teoría DFT.43 Estos métodos presentan una gran dificultad al calcular
las energías de las interacciones electrón-electrón. Por un lado; HF, MP y CI basan su
cálculo en la función de onda, mientras que DFT se fundamenta en la densidad
electrónica total (n(r)) proporcionando mejores resultados para moléculas y compuestos
extensos. De esta forma, esta teoría se postula como un método ideal para cálculos de
estructuras de sólidos cristalinos. 44

Para la determinación de la energía electrónica total en los sólidos extensos, es útil

dividirla en sus componentes (ecuación 1): donde ET es la energía cinética; EV, es la
energía potencial de los electrones por su atracción al núcleo; EJ, es la energía potencial
debido a la repulsión de Coulomb; EX, la energía de intercambio mecánico-cuántico; y
EC, es la energía de correlación total de los electrones. 45

𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑇 + 𝐸𝑉 + 𝐸𝐽 + 𝐸𝑋 + 𝐸𝐶 (1)

Los cálculos de ET, EV y EJ son similares entre métodos HF y DFT. Mientras que la
energía de correlación, EC, se pierde totalmente en HF pero se incluye de forma
aproximada en DFT. EC alude a la influencia que posee un electrón por la presencia de
los demás electrones del sistema. Tener en cuenta esta aproximación sitúa a DFT como
el método más adecuado para el estudio de estas interfases.

2.1.1 Ecuación de Schrödinger

La teoría del funcional de la densidad (DFT – Density Functional Theory) es un

procedimiento variacional alternativo a la solución de la ecuación de Schrödinger, en el
que se minimiza la función de la energía electrónica en relación con la densidad de

16
electrones.5 Dicha teoría fue creada para el cálculo de sistemas con muchos cuerpos
donde el número de átomos es muy elevado.46

Los orígenes de la DFT nacen de los estudios de Thomas y Fermi de 1927 en los que se
demuestra que la energía cinética de los electrones se puede calcular como función de
su densidad electrónica.47 Años más tarde, Dirac añade un funcional de energía de
intercambio pero la teoría resulta poco precisa, 48 y no es hasta 1964 cuando Hohenberg
y Kohn reformulan la teoría demostrando que la energía es un funcional de la
densidad.49 Desde 1970, el uso de DFT resulta muy popular en física del estado sólido,
pero seguía siendo imprecisa en química cuántica. Finalmente en la década de 1990, se
ajustan algunas aproximaciones, quedando cubierto este ámbito de la teoría.

El método DFT se define como un funcional, por lo que se precisa una breve aclaración
sobre funciones y funcionales. Un funcional simple podría ser el funcional integral
definido: “F”; F[f(x)] que produce el área bajo cualquier función proporcionada ‘f(x)’:
𝑏 (2)
𝐹[𝑓(𝑥)] = ∫ 𝑓 (𝑥) 𝑑𝑥
𝑎

Para describir el funcional DFT se emplea el término de función de onda en la ecuación

de Schrödinger, Ψ.50 El objetivo final de cualquier aproximación químico-cuántica es la
resolución de la ecuación de onda de Schrödinger, la cual, en su formulación general,
incluye la dependencia temporal del sistema. Sin embargo, en presencia de un potencial
externo independiente del tiempo, las fuerzas que actúan sobre el sistema son también
independientes del tiempo y solo dependen de las coordenadas espaciales de las
partículas cargadas que lo componen. Por lo tanto, en un sistema sobre el que actúa un
potencial constante, la energía es independiente del tiempo y el sistema se encuentra en
un estado denominado estado estacionario. En estas condiciones, la ecuación de
Schrödinger se puede simplificar mediante la separación de las variables espaciales y
temporales, lo que da lugar a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo que
se expresa de la siguiente forma:

̂ · Ψ(𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑅1 , 𝑅2 , … ) = 𝐸 · Ψ(𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑅1 , 𝑅2 , … )
𝐻 (3)

donde 𝑟𝑖 , son las coordenadas electrónicas; 𝑅𝑖 , son las coordenadas nucleares; y Ĥ, es el

operador Hamiltoniano; E, es el autovalor del operador y corresponde a la energía total

17
del sistema y Ψ es la función de onda del sistema que contiene toda la información de
este. El operador Hamiltoniano viene dado a su vez por:

(4)
̂ = 𝑇̂ 𝑒 + 𝑇̂ 𝑁 + ̂
𝐻 𝑉𝑒𝑁 + ̂
𝑉𝑒𝑒 + ̂
𝑉𝑁𝑁

Toda la información de un sistema puede conocerse si se resuelve la ecuación de

Schrödinger (3), con el hamiltoniano definido anteriormente (4), encontrando las
funciones propias (Ψ), y los valores propios de E. Desgraciadamente, la ecuación de
Schrödinger solo puede resolverse analíticamente para un sistema de dos partículas
como el átomo de hidrógeno. Para sistemas de más partículas es necesario hacer
aproximaciones que nos permitan resolver la ecuación de la forma más precisa posible
con un margen de error conocido. La aproximación más utilizada es la aproximación de
Born-Oppenheimer,51 en la cual se considera que siendo la masa de los núcleos 2000
veces mayor que la de los electrones pero encontrarse en reposo, la energía cinética
nuclear es pequeña y despreciable comparada con la energía cinética electrónica.

De esta forma, los núcleos interaccionan con los electrones como si constituyeran una
distribución de carga tridimensional al mismo tiempo que los electrones interaccionan
con los núcleos como si fueran cargas puntuales en reposo. De la misma forma que la
energía cinética nuclear se hace despreciable, el término de repulsión internuclear se
hace constante para cada configuración nuclear ya que este término solo depende de las
coordenadas nucleares. Así, el hamiltoniano de un sistema poliatómico (4) queda
reducido a un hamiltoniano electrónico y la ecuación de Schrödinger poliatómica (3) a
la ecuación de Schrödinger electrónica: Una vez obtenida la expresión para el
hamiltoniano electrónico y por consiguiente la energía electrónica, es necesario añadir
Ee, el término de repulsión electrostática nuclear para obtener la energía total del
sistema, lo cual conduce a la siguiente expresión:

̂𝑒 · Ψ𝑒 (𝑟⃗, 𝑅⃗⃗ ) = 𝐸𝑒 · Ψ𝑒 (𝑟⃗, 𝑅⃗⃗ )

𝐻 (3)

̂ 𝑒 = 𝑇̂ 𝑒 + ̂
𝐻 ̂𝑒𝑒
𝑉𝑒𝑁 + 𝑉

ℏ2 Zα 1 (5)
̂𝑒 = −
𝐻 ∑ ∇2𝑖 − ∑ +∑
2 ri,α 𝑟𝑖,𝑗
𝑖 i,α 𝑖<𝑗

18
donde 𝑉̂ , es el operador energía potencial con un primer término que representa la
atracción núcleo-electrón, donde 𝑍α es la carga del núcleo “α”; y 𝑟𝑖,α , la distancia
electrón-núcleo. En el segundo término se representan las repulsiones interelectrónicas
con 𝑟𝑖,𝑗 el radio entre electrones. 𝑇̂ es el operador energía cinética electrónica, donde ∇2𝑖
corresponde al operador Laplaciano en coordenadas cartesianas tridimensionales:

∂2 ∂2 ∂2 (5)
∇2𝑖 = + +
∂𝑥2𝑖 ∂𝑦2𝑖 ∂𝑧2𝑖

Una vez obtenida la expresión para el hamiltoniano electrónico y por consiguiente la

energía electrónica, es necesario añadir a E e el término de repulsión electrostática
nuclear para obtener la energía total del sistema, lo cual conduce a la siguiente
expresión:

𝑁 (4)
𝑍𝑖 𝑍𝑗
𝐸 = 𝐸𝑒 (𝑅⃗⃗) + ∑ ∑
𝑅𝑖,𝑗
𝑖=1 𝑖<𝑗

2.2 Evolución de la teoría DFT

2.2.1 Primeras Aproximaciones

La primera aproximación de la energía cinética como función de la densidad electrónica

resulta impreciso por ser un funcional desarrollado para sistemas modelo aproximados a
un “gas de electrones” de densidad electrónica uniforme.48 Considerando un sistema
clásico, la energía se podía calcular de la siguiente manera:

𝐸 [𝜌(𝑟)] = 𝑇[𝜌(𝑟)] + 𝑉𝑛,𝑒 [𝜌(𝑟)] + 𝑉𝑒,𝑒 [𝜌(𝑟)] (6)

Donde 𝑉𝑛,𝑒[𝜌(𝑟)] es el potencial de interacción núcleo-electrón y 𝑉𝑒,𝑒[𝜌(𝑟)] es el

potencial de repulsión electrón-electrón, siendo ambos el potencial electrostático del
sistema. La expresión de ambos potenciales es:

𝑍𝛼 (6)
𝑉𝑛,𝑒 |𝜌(𝑟)| = 𝑉𝑛,𝑒 𝜌(𝑟)𝑑𝑟
| 𝑟 − 𝑟𝛼 |

𝜌(𝑟)1 𝜌(𝑟)2 (6)

𝑉𝑒,𝑒 [𝜌(𝑟)] = ∬ 𝑑𝑟1
𝑟12

19
𝑇𝑇𝐹[𝜌(𝑟)] representa la contribución cinética del sistema y viene dada por la expresión:

3 2 5 (9)
𝑇𝑇𝐹 [𝜌(𝑟)] = (3𝜋2 )3 ∫ 𝜌3 (𝑟)𝑑𝑟
10

Posteriormente, Dirac incluye a esta teoría una nueva contribución, el funcional de

intercambio-correlación de los electrones 𝐾(𝜌).52

2.2.2 Hohenberg y Kohn

Partiendo de la base del modelo de Thomas-Fermi-Dirac, la teoría de Hohenberg y

Kohn publicada en 1964 se fundamentaba en dos teoremas. El primero establece que
dos sistemas electrónicos con potenciales externos distintos no pueden tener estados
fundamentales con la misma densidad electrónica. Debido a que el potencial externo
determina el hamiltoniano del sistema y éste la energía, por lo tanto se puede afirmar
que la energía es un funcional de la densidad electrónica.

𝐸0 = 𝐸0 (𝜌0 ) (11)

El segundo teorema establece que cualquier densidad electrónica de prueba (𝜌′), tendrá
una energía mayor o igual que la energía exacta del estado fundamental.

𝐸[𝜌′ ] ≥ 𝐸[𝜌0 ] (12)

Esto conlleva a la posibilidad de aplicar el teorema variacional y minimizar la energía

para una determinada densidad de prueba, lo que permite aproximar tanto como se
quiera a la energía del estado fundamental y por tanto, a su densidad electrónica.

2.2.3 Expresión de la energía como funcional de la densidad

El siguiente paso en el desarrollo de la teoría es dado por Kohn y Sham, que demuestran
que a partir de la teoría del funcional de la densidad es posible escribir una ecuación
para orbitales de una partícula, a partir de los cuales obtener la densidad total. Esta
contribución separa el funcional de la energía cinética en dos partes: la segunda depende
del sistema particular que corresponde a la energía potencial por la atracción núcleo-
electrón. Y la primera parte, que es universal para todos los sistemas (Ec. 14). Para un
sistema polielectrónico, dada una energía de estado fundamental que es una función de
la densidad electrónica del estado fundamental, también deben serlo sus componentes
individuales:53

20
 𝐸 [𝜌0 ] = 𝑇[𝜌0 ] + 𝑉𝑒𝑒 [𝜌0 ] + 𝑉𝑁𝑒 [𝜌0 ] (13)

𝐸 [𝜌0 ] = ⟨𝜓0 |𝑇̂ + 𝑉̂𝑒𝑒 |𝜓0 ⟩ + ∫ 𝜌0 (𝑟) 𝑉̂𝑒𝑥𝑡 (𝑟)𝑑𝑟 (14)

= FHK [ρ0 ](r) + ∫ 𝜌0 (𝑟) 𝑉̂𝑒𝑥𝑡 (𝑟)𝑑𝑟

̂ corresponde al operador de la energía cinética y V

En esta expresión T ̂ee al operador del
potencial electrón-electrón. Como se ha mencionado, estos operadores son universales
debido a que son constantes para todo el sistema finito de electrones. Sin embargo, el
operador potencial externo ̂Vext si depende del sistema. La dificultad de esta expresión
reside en que no se conoce forma matemática para el funcional 𝐹𝐻𝐾[𝜌0](𝑟), por lo que se
emplea una aproximación. Para dar con esta aproximación, Kohn y Sham se basan en un
sistema ficticio de electrones que no interactúan entre sí. En este sistema se modifica el
potencial, de tal forma que la densidad electrónica se iguale a la del sistema real:

1 ρ0 (15)
𝐸[ρ0 ] = 𝑇𝑠 [ρ0 ] + ∫ ̂ext (r)dr
𝑑𝑟 𝑑𝑟 + 𝐸𝑋𝐶 [ρ0 ] + ∫ ρ0 (r) V
2 |𝑟1 −𝑟2 | 1 2

De esta manera, se sustituye el término 𝐹𝐻𝐾[𝜌0](𝑟) y aparecen los términos siguientes

(Ec. 15). “Ts” denota la energía cinética de un sistema que no interactúa y que produce
la densidad exacta del estado base, 𝜌0 . El segundo término está asociado con la
repulsión culombiana, representando la interacción entre los electrones, y el tercero se
trata del funcional de correlación e intercambio, para el cual no se conoce una expresión
matemática precisa.

2.3 Funcional de intercambio-correlación

La dificultad de conocer la energía de intercambio-correlación (EXC) de la teoría del

funcional de la densidad ha motivado el desarrollo de aproximaciones. Las
aproximaciones de gradiente generalizado (GGA) mejoran los resultados de la
aproximación de densidad local (LDA) con cálculos de mayor precisión para las
energías totales, 54 energías de atomización y energías estructurales. 55 La propiedad
fundamental que optimiza GGA frente a LDA es la no consideración de una
homogeneidad en la densidad electrónica, sino un gradiente de densidad.56

21
2.3.1 Aproximación de densidad local (LDA)

El concepto de LDA se fundamenta en una región con una densidad de carga que varía
levemente, en ella el funcional de energía EXC depende de la densidad de partículas en
esa región, n(r). Esta energía debe ser similar al gas de electrones homogéneos (ehom) de
la misma densidad de carga. El formalismo LDA se presenta como sigue (Ec.16):57

𝐸𝐿𝐷𝐴 ℎ𝑜𝑚
𝑋𝐶 [𝜌0 ] = ∫ 𝜌 (𝑟)𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]𝑑𝑟 (16)

LSD (local spin density approximation), es una aproximación de LDA que emplea una
densidad para cada espín electrónico, 𝛼(𝜌𝛼) y 𝛽(𝜌𝛽). Este método se utiliza en sistemas
con número impar de electrones o para materiales con propiedades magnéticas.

(17)
𝐸𝐿𝑆𝐷 ℎ𝑜𝑚
𝑥𝑐 [𝜌𝛼 , 𝜌𝛽 ] = ∫ 𝜌(𝑟) 𝜀𝑥𝑐 [𝜌𝛼 , 𝜌𝛽 ] 𝑑𝑟

Hasta la fecha, estos métodos han calculado con éxito las propiedades de metales,
aislantes y semiconductor de los materiales con precisión predictiva. 58 En estas
aproximaciones, la energía de correlación e intercambio generalmente se separa en la
parte de intercambio y la parte de correlación:

𝜀𝑋𝐶 = 𝜀𝑋 + 𝜀𝐶 (18)

La parte de intercambio se denomina intercambio de Dirac (o, a veces, Slater), que toma
la forma: 𝜀𝑋 ∝ n 1/3. Sin embargo, hay muchas posibles formas matemáticas para la
contribución de correlación. Por aceptar una homogeneidad electrónica, LDA tiene una
tendencia a subestimar la energía de intercambio y sobrestimar la energía de
correlación.59 Como se ha mencionado, para corregir esta tendencia, es común
expandirse en términos del gradiente de densidad y considerar la homogeneidad
electrónica verdadera.

2.3.2 Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA)

Los funcionales basados en la aproximación de gradiente generalizado se desarrollan

para corregir los defectos mencionados de las aproximaciones LDA y tener en cuenta la
no homogeneidad en la densidad electrónica de átomos y moléculas.60 Las primeras
aproximaciones fueron bastante pobres hasta la corrección de Perdew, consiguiendo una
separación más natural entre intercambio y correlación. 61 Este formalismo utiliza dos
22
variables en lugar de una variable como en LDA (la densidad), que son la densidad de
electrones y su gradiente, como viene indicado en la siguiente ecuación:

𝐺𝐺𝐴 [𝜌 ] ℎ𝑜𝑚 (19)

𝐸𝑥𝑐 0 = ∫ 𝜌(𝑟) 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟), ∇𝜌 (𝑟)]𝑑𝑟

Del mismo modo que en la aproximación de LDA, los términos de intercambio y

correlación se calculan por separado. Para mejorar el funcional de intercambio, se
emplean aproximaciones de dos tipos. El primer grupo se enfoca en el desarrollo de
funcionales con expresiones analíticas que se ajusten a los datos experimentales. Así,
Becke desarrolla uno de los funcionales más utilizados empleando el concepto de
“hueco de correlación”. 62 Por otro lado, el segundo grupo parte de las propiedades
correctas de LDA y se van añadiendo restricciones con las que se esperan mejores
aproximaciones que con los datos experimentales. Así, se llega a funcionales que no
presentan parámetros empíricos como son PBE, rPBE y mPBE (Perdew-Burcke-
Ernzerhof).63

En el siguiente atículo, 64 se evalua el rendimiento de los funcionales de correlación de

intercambio para la aproximación de densidad local (LDA) y la implementación GGA
de Perdew-Burke-Ernzerhof. Se realizan cálculos dentro de las aproximaciones LDA y
PBE para evaluar el efecto del funcional de correlación de intercambio en la
conductividad térmica, y se aprecian claras ventajas en el modelo PBE. Otro artículo 65
comparan las aproximaciones LDA, GGA y meta-GGA, donde se concluye que no hay
una mejora sustancial entre meta-GGA y los funcionales GGA, pero las ventajas entre
este y LDA si se hacen evidentes.

23
2.4 Detalles computacionales

Los resultados que se detallan durante el trabajo son obtenidos con el código Vienna Ab
Initio Simulation Package (VASP)66 usando el método PAW (projector-augmented
wave). 67,68 Las energías se obtuvieron mediante la aproximación de gradiente
generalizado (GGA) usando funcionales PBE. 63 En la descripción de los electrones
internos se han utilizado pseudopotenciales, tratando explícitamente sólo los electrones
de valencia: 6s2p2 para Pb, 3s2p4 para S, 4s2p4 para Se y 5s2p4 para Te. Las funciones de
onda se consideraron convergidas cuando la diferencia de energía entre dos pasos
consecutivos del campo autoconsistente (SCF) fue menor a 10-6 eV. Las geometrías se
han considerado convergidas cuando la componente máxima del gradiente es inferior a
0.01 eV/Å. Los espectros de absorción se obtuvieron calculando la parte imaginaria de
la función dieléctrica dependiente de la frecuencia, ε 2(ω), siguiendo la metodología
propuesta por Gajdoš et al.69

Las estructuras de los calcogenuros se construyeron partiendo de las geometrías de las

correspondientes celdas convencionales del grupo espacial 225 (estructura NaCl). Los
tamaños de celda unidad optimizados que han resultado en los modelos son: 5.9961 Å
para PbS, 6.2058 Å para PbSe y 6.5614 Å para PbTe. Las estructuras de las interfases
PbXn-PbYn (X,Y = S, Se o Te) se estudian construyendo celdas de dimensión 1x1 y
entre 1 a 8 capas de cada calcogenuro. En la Figura 9 se muestra una representación
visual cualitativa de la estructura de una de estas interfaces de calcogenuros.

24
Figura 9: Estructura de cuatro capas de PbS (amarillo) y PbSe (naranja), (PbS)4(PbSe)4.

Si bien esto nos permite estudiar las interacciones entre los dos calcogenuros de Pb en la
interfase y algunas de las distorsiones que puedan aparecer, es cierto que en sistemas
reales pueden aparecer otras distorsiones como dislocaciones para los que sería
necesario utilizar modelos de un tamaño bastante superior.

Las dimensiones de la malla de puntos k en la celda de Brillouin se ha adaptado al

tamaño de la celda unidad de cada modelo de interfase: desde una malla de 8 × 8 × 8
para el modelo de interfase que contiene una capa de cada calcogenuro hasta 8 × 8 × 1
para el modelo con 8 capas de cada calcogenuro.

A partir de las estructuras optimizadas de las interfases se calcula el rumpling o

arrugamiento. El rumpling es el desplazamiento que se produce entre los aniones y
cationes de una misma capa. Para calcularlo se emplea la siguiente expresión:

𝑧𝑖𝑃𝑏 − 𝑧𝑖𝑋
∆𝑧𝑖 (%) = · 100 (23)
𝑑0

donde 𝑑0 es la distancia Pb-X (X = S, Se, Te) dentro del sólido y 𝑧𝑖 son los valores de
las coordenadas de los átomos Pb y X en cada capa i en la dirección del eje z
(perpendicular a la superficie creada).

25
La relajación superficial indica el reordenamiento medio producido en las capas debido
al ajuste en el espaciado que existe entre las capas en dirección perpendicular a la
superficie. Para hallarlo se utiliza la siguiente expresión:

𝑑𝑖𝑗 − 𝑑0
∆𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥𝑖𝑗 (%) = · 100 (24)
𝑑0

donde 𝑑𝑖𝑗 es la distancia entre las capas i y j.

26
3. Resultados y discusión.

3.1 Estructura geométrica de la interfase

Las superficies o interfases de un cristal son definidas como defectos bidimensionales.

En ellas, el cristal tridimensional infinito se ve interrumpido y obligado a que sus
átomos más externos queden huérfanos de la interacción atractiva de los átomos vecinos
que les corresponderían por simetría. En estos términos, el sistema se ve obligado a
evolucionar para paliar los efectos energéticos causados por la variación en su entorno
apareciendo efectos y distorsiones estructurales.

En esta sección se estudia la estructura geométrica de las interfases PbX/PbY (X, Y = S,

Se, Te) y se analizan los fenómenos de arrugamiento (rumpling) y relajación que se
producen típicamente en estas interfases entre materiales.70,71 La rugosidad superficial
es un fenómeno en el que los cationes y aniones superficiales se desplazan con respecto
a sus posiciones de equilibrio en el sólido, lo que conlleva que los átomos más
voluminosos tiendan a sobresalir de la superficie mientras los menos voluminosos se
hunden hacia dentro de la estructura (figura 7).

Figura 7. Esquema del rumpling de las estructuras: a) PbS; b) PbSe; c) PbTe

Otra propiedad estructural de interés en estas superficies es la relajación interfacial. Esta

disposición causa una desviación de las distancias interplanares con respecto a la
distancia de enlace en equilibrio en el sólido:

27
Figura 8. Esquema del fenómeno de relajación interfacial para una estructura PbS. Siendo
relajaciones negativas las de los extremos y positiva la intermedia.72

Para comprender la geometría son estudiados estos dos comportamientos junto con el
parámetro de celda de cada interfase.

3.1.1 PbS/PbSe

En los sistemas PbS/PbSe, el parámetro de celda optimizado en la dirección paralela a la

interfase tiene un valor medio en todo el conjunto de modelos (1-8) de
6.1068±0.0012 Å, bastante cercano a la media de los parámetros de celda calculados de
los dos materiales (5.9961 Å y 6.2058 Å). Este valor medio, denota que las capas de
PbS y PbSe distribuyen la tensión de tracción en la dirección paralela a la interfaz
(tensión positiva para PbS y negativa para PbSe) de una forma equilibrada, pero
ninguno de los dos materiales domina la estructura de la interfase.

3.15

3.1 PbS/PbSe
PbS(1)
a (Å)

3.05 PbS(2)
PbS(3)
PbSe(1)
3
PbSe(2)
PbSe(3)
2.95
0 2 4 6 8

n layers

Figura 9: Distancias entre capas en los modelos de interfase PbS/PbSe. Los números entre

28
paréntesis indican el orden de la capa dada desde la interfase (PbS/PbSe, en azul) mientras que
el eje “x” indica el número de capas del modelo correspondiente. Las líneas horizontales
marcan las distancias entre capas de PbSe (arriba) y PbS (abajo).

La figura 9 muestra las distancias entre capas en la dirección perpendicular al plano de

la interfase PbS/PbSe mediante la línea azul. Se observa que la distancia entre capas de
la interfase se sitúa justo en el centro de los valores de las distancias que separan las
capas de PbS y PbSe. Esta distancia es bastante cercana al valor medio, sobre el que se
observa una ligera desviación a favor de la influencia de PbS únicamente en el modelo
de dos capas. Las distancias entre capas para las regiones de PbS y PbSe muestran
pequeñas relajaciones que son negativas (compresión) para PbS (las distancias entre
capas son más cortas que en el sólido puro, 5.9961 Å) mientras que son positivas para
PbSe (las distancias entre capas son mayores que en PbSe, 6.2058 Å).

En el caso de las líneas de los modelos, excepto los de un bajo número de capas, la
distancia entre las primeras capas de cada material no muestran casi ninguna variación,
y esta se reduce a medida que aumenta el número de capas (líneas PbS(1) y PbSe(1) de
la figura 9). De forma que aumentar el número de capas en más de dos en los modelos,
no cambia significativamente la distancia entre las capas cercanas a la interfase. Aun
así, las siguientes distancias entre capas muestran una pequeña oscilación dependiendo
del número par/impar de capas en el material, más marcada en PbS que en PbSe.

La relajación es la diferencia del parámetro de red entre las capas de un material frente a
su valor en el interior del sólido. En estos modelos PbS/PbSe, se observa que la
relajación de la distancia entre capas se reduce con la distancia a la interfase. Esto
significa que cada capa de material atenúa lentamente la tensión introducida por la
presencia de la interfase. Por ejemplo, en el modelo de 4 capas, la relajación para las
distancias entre capas de PbS más cercanas a la interfaz es de -0.97% mientras que en la
capas intermedias más alejadas de la interfaz se reduce a -0.18%. En PbSe la relajación
es menor y de signo contrario, pero la tendencia es la misma: 0.66% para la intercapa
más cercana a la interfaz y 0.09% para la capa más separada de la interfaz. Se aprecia
como la primera capa asume gran parte de la tensión impuesta por la interfase mientras
que las capas intermedias reciben un menor impacto.

Así, se pueden resumir estas observaciones afirmando que el PbS experimenta una
pequeña reducción (menos de un -1% de relajación) en las distancias entre capas que es

29
menor a medida que se alejan de la interfaz. Se observa el comportamiento opuesto para
el PbSe, actuando en consonancia con el tamaño de los calcógenuros Se > S. De forma
que el PbSe se relaja positivamente mientras que el PbS se contrae.

Otro mecanismo para aliviar la tensión creada por la presencia de una superficie o
interfaz en un material es el llamado rumpling que corresponde a una alteración en la
posición de cationes y aniones en la dirección perpendicular respecto al plano medio de
cada capa. Los iones de mayor tamaño salen hacia fuera de la estructura mientras que lo
más pequeños se encubren en el interior de la estructura como se aprecia en la Figura
11.

0.75

0.25
% rumpling

PbS(1)
-0.25
PbSe(1)
PbS(2)
-0.75
PbSe(2)

-1.25
0 2 4 6 8 10
n layers

Figura 10: Arrugamiento calculado de las dos primeras capas de PbS y PbSe frente al número
de capas del modelo. Los números entre paréntesis indican el orden de la capa a partir de la
interfase (PbS/PbSe).

Figura 11: Arrugamiento superficial en las superficies de PbS y PbSe a partir de simulaciones
DFT mediante el funcional PBE.8

La Figura 10 presenta el rumpling calculado para las dos primeras capas de PbS y PbSe
en el sistema PbS/PbSe. El rumpling calculado no es grande, como se espera en los
planos de sistemas cúbicos como PbS y PbSe que son superficies de tipo I en la
clasificación de superficies de Tasker. 73 Esta clasificación trata la distribución de cargas

30
“q” en planos para tres secuencias de apilamiento paralelas a la superficie, la tipo I es
de carácter no polar con aniones y cationes iguales en cada plano.

Los rumplings calculados para un material dado (p.ej PbSe) tienen signos alternos para
las dos primeras capas presentadas. Mientras que los aniones Se2- de las capas exteriores
se desplazan hacia la interfase, los de las capas interiores se desplazan hacia la
estructura. En las capas interiores de modelos de mayor número de capas, continúa la
alternancia de signos pero con valores absolutos más pequeños. Los rumplings
calculados para las primeras capas de PbS y PbSe tienen signos opuestos y los valores
absolutos de los rumplings de PbSe son mayores que los de PbS. El criterio de signos se
debe a que mientras la capa de PbSe tiene sus aniones desplazados hacia afuera la de
PbS tiene sus aniones desplazados hacia el interior de la estructura. Por otro lado, los
valores absolutos del rumpling de PbSe son mayores debido a la mayor longitud de
enlace en comparación con el PbS y a que también implica un enlace PbSe más débil.
Así, el desplazamiento del anión Se2- se ve más favorecido.

3.1.2 PbS/PbTe

En los sistemas PbS/PbTe, el parámetro de celda optimizado en la dirección paralela a

la interfase tiene un valor medio en todo el conjunto de modelos de 6.328±0.006 Å. En
este caso el parámetro de celda en la interfase se ve ligeramente desplazado hacia el
valor del parámetro de celda del PbTe (6.5614 Å), por lo que este material domina la
estructura frente al PbS (5.9961 Å).

3.4

3.3
PbS/PbTe
PbS(1)
3.2
a (Å)

PbS(2)
3.1 PbS(3)
PbTe(1)
3 PbTe(2)
PbTe(3)
2.9
0 2 4 6 8
n layers

Figura 12: Distancias entre capas en los modelos de interfase PbS/PbTe. Los números entre

31
paréntesis indican el orden de la capa dada desde la interfase (PbS/PbTe, en azul) para cada
modelo de n capas. Las líneas horizontales marcan las distancias entre capas de PbTe (arriba) y
PbS (abajo).

En la Figura 12 se muestran las distancia entre capas en la dirección perpendicular al

plano de la interfase PbS/PbTe (línea azul). En este caso las distancias de la interfase
son más cercanas al de las capas PbTe, pronunciado para el modelo de una capa.
Confirmando que este material domina ligeramente la estructura. Por otro lado, las
relajaciones son negativas para PbS y positivas para PbTe, se muestran más acentuadas
que en el caso de PbS/PbSe, podiendo deberse al mayor tamaño de Te frente a Se.

A excepción de los modelos con bajo número de capas de PbTe, las distancias entre
capas muestran menos variación a medida que aumentan las capas en el modelo (PbS(1)
y PbTe(1) figura 12). Por lo que la interfase solo altera las primeras capas del PbTe para
modelos de pocas de capas. Del mismo modo que en PbS/PbSe, las siguientes distancias
entre capas muestran la oscilación característica debida al número par/impar de capas en
el material. Esta vez más marcada en PbTe que en PbS.

En este caso las relajaciones negativas (tensión) se dan por parte del PbS mientras que
las relajaciones positivas se dan por parte del PbTe debido al mayor tamaño del anión
Te2-. Sin embargo, en los modelos de alto número de capas (6-8) de las estructuras de
PbTe se encuentra que las capas cercanas a las interfases se relajan positivamente
mientras que en sus capas más interiores se producen relajaciones negativas. De modo
que las capas de PbTe cercanas a la interfase se relajan a costa del PbS y de sus propias
capas internas. El PbS por contrapartida, siempre mantiene relajaciones negativas
experimentando una reducción en sus distancias entre capas que disminuye a medida
que se aleja de la interfase.

Como se aprecia en la Figura 13, el rumpling calculado para esta estructura PbS/PbTe
es mucho mayor que en el caso anterior. Los valores se ven incrementados en más del
doble para todas las capas. Se observa que los aniones Te2- (átomo más voluminoso) de
la primera capa son los que se desplazan frente a sus posiciones de equilibrio mientras
que los de la segunda capa sufren un efecto contrario y se adentran en la estructura. Este
comportamiento se ve más acentuado en las estructuras pares. El PbS mantiene unos
valores de rumpling moderados con un desplazamiento comunmente positivo en su
primera capa PbS(1) de todos los modelos y negativo en las segundas capas PbS(2). El

32
hecho de que PbS mantenga unos valores moderados frente a PbTe es debido a las
longitudes y fortaleza de enlace que difieren a PbS de PbTe. Sin embargo, al coexistir
con PbTe, el PbS ve aumentado sus valores de rumpling frente a la estructura PbS/PbSe.

1
% rumpling

0 PbS(1)

-1 PbS(2)
PbTe(1)
-2
PbTe(2)
-3

-4
0 2 4 6 8 10
n layers

Figura 13: Rumpling calculado de las dos primeras capas de PbS y PbTe frente al número de
capas del modelo. Los números entre paréntesis indican el orden de la capa desdela interfase
(PbS/PbTe).

Se observa que la primera capa de PbTe tiene un rumpling negativo mientras que las
primeras capas de PbS contrarrestan este efecto con un rumpling positivo para sus
aniones. Como se ha mencionado anteriormente, los valores altos en el rumpling para el
PbTe se justifica por su gran longitud de enlace, lo que lo hace mas débil y le permite
una mayor movilidad.

3.1.3 PbSe/PbTe

En este sistema, el parámetro de celda optimizado en la dirección paralela a la interfase

es de 6.4041±0.0023 Å. En este caso el parámetro de celda tiene un valor medio
bastante cercano a la media de los parámetros de celda calculados de los dos materiales
(6.2058 y 6.5614 Å). Este comportamiento, refleja que las capas de PbSe y PbTe
distribuyen la tensión de tracción en la dirección paralela de la interfaz de una forma
equilibrada, por lo que no hay un dominio aparente en la estructura de la interfase.

33
 3.35

3.3
PbSe/PbTe
3.25
PbSe(1)
a (Å)

3.2 PbSe(2)
PbSe(3)
3.15
PbTe(1)
3.1 PbTe(2)
PbTe(3)
3.05
0 2 4 6 8
n layers

Figura 14: Distancias entre capas en los modelos de interfase PbSe/PbTe. Los números entre
paréntesis indican el orden de la capa dada desde la interfase (PbSe/PbTe). Las líneas
horizontales marcan las distancias entre capas de PbTe (arriba) y PbSe (abajo).

En la figura 14, están representadas las distancia entre capas en la dirección

perpendicular al plano de la interfase PbSe/PbTe (línea azul). Se encuentra una
distorsión en los modelos de una capa hacia PbTe y en los modelos de dos capas hacia
PbSe. Sin embargo, el resto de modelos se encuentran cercanas al valor medio
reafirmando la distribución de forma equilibrada en la tracción. Del mismo modo que en
los modelos anteriores los materiales con los aniones de menor tamaño (en este caso
PbSe) sufren relajaciones negativas y los de mayor tamaño positivas (PbTe).

Debido a la mayor fortaleza en el enlace Pb-Se que en el Pb-Te, vemos que las
distancias intercapas de PbTe sufren mayor fluctuación debido a su debilidad de enlace.
A medida que los modelos aumentan el número de capas esta fluctuación se atenúa
empezando a ser practicamente constante a partir del modelo de cuatro capas. Por lo que
la interfase solo altera de forma significativa las primeras capas del PbTe en modelos de
pocas de capas. Finalmente se observa al igual que con los otros materiales la oscilación
característica debida al número par/impar de capas.

En esta fase, las relajaciones negativas tienen lugar en el PbSe mientras que las
relajaciones positivas se dan por parte del PbTe. Se observa el mismo comportamiento
por parte del PbTe que en el modelo anterior en el que las capas cercanas a las interfases
se relajan positivamente mientras que algunas de sus capas más interiores se producen
relajaciones negativas. El PbSe mantiene relajaciones negativas experimentando una

34
reducción en sus distancias entre capas, relajación que se atenúa a medida que las capas
se alejan de la interfase. En el modelo de cuatro capas, la relajación del PbSe es cercana
a un 1% mientras que en el PbTe es de un 0.8%. Esta conducta en la que la relajación
del PbSe es mayor que la del PbTe en valor absoluto se repite también en el resto de
modelos.

Las diferencias en el arrugamiento (rumpling) calculado para esta estructura es mucho

más moderado que en PbS/PbTe, no sobrepasando valores de 2% de rumpling. Esto se
debe a la mayor similitud entre tamaños Se/Te frente a S/Te. En este primer caso, al
tener tamaños mas parecidos entre los aniones los valores de desplazamiento también
serán mas parecidos. La presencia del ion Se2- reduce la movilidad del Te2- en mayor
medida frente a S2-, por lo que los resultados también son mas pequeños. El PbSe
presenta un arrugamiento constante en toda la gama de modelos con un desplazamiento
comunmente positivo en sus primeras capas PbS(1) y negativo en las segundas capas
PbS(2). Con apoyo en la misma justificación se afirma que el PbSe mantiene unos
valores de rumpling inferiores frente a PbTe debido a la diferencia en la longitud y
fortaleza de enlace que los difieren a PbS de PbTe.

1.5

0.5
% rumpling

PbSe(1)
-0.5
PbSe(2)
PbTe(1)
-1.5 PbTe(2)

-2.5
0 2 4 6 8 10
n layers

Figura 15: Rumpling calculado de las dos primeras capas de PbSe y PbTe frente al número de
capas del modelo. Los números entre paréntesis indican el orden de la capa desde la interfase
(PbSe/PbTe).

35
3.2 Estructura Electrónica

Estudiadas las propiedades estructurales de estos sistemas y analizadas las alteraciones

que se producen en la interfase, se profundiza en el estudio de sus propiedades
electrónicas. En este análisis se estudian los perfiles de densidad de estados (DOS) que
muestran estos sistemas. Estos perfiles dan cuenta de cómo se distribuyen
energéticamente los diferentes niveles electrónicos del plomo y de los calcogenuros.

En la figura 16 se muestra la estructura electrónica (densidad de estados, DOS) de los

modelos en interfase PbS/PbSe de 1 y 8 capas. Se puede apreciar en ambos casos la
presencia de dos bandas por debajo del nivel de Fermi (situado a 0 eV). La banda de
energía inferior, observada entre -8.5 y -6 eV, está compuesta principalmente por los
niveles 6s de los átomos de plomo y casi sin participación en esta banda por parte de
ninguno de los dos calcogenuros: S y Se.

DOS DOS
Pb Pb
S S
DOS

Se Se
DOS

-10 -5 E(eV) 0 5 -10 -5 E(eV) 0 5

Figura 16: Densidad de estados (DOS) proyectada para los niveles de Pb, S y Se en los modelos
de interfaz PbS/PbSe de 1 capa (izquierda) y 8 capas (derecha).

La banda de valencia, que se expande en ambos casos desde -5 eV hasta el nivel de

Fermi (0 eV), presenta contribuciones del Pb y de los dos calcogenuros, S y Se. Esta
mezcla de niveles metálicos y no metálicos puede indicar que hay una importante
contribución covalente al enlace. La banda de conducción, por encima del nivel de
Fermi, comienza a unos 0.29 eV (es decir, el bandgap es de 0.29 eV) y tiene una
contribución principal de los niveles del Pb mientras que la contribución de los
calcogenuros es minoritaria.

36
La parte superior de la banda de valencia muestra una contribución ligeramente mayor
de los niveles de Se, más marcada en el modelo de 8 capas, esto significa que las
excitaciones de menor energía en el espectro electrónico corresponderán tanto a
transiciones S→Pb como Se→Pb, con una contribución ligeramente mayor de este
último.

DOS DOS
Pb Pb
Se Se
DOS

DOS
Te Te

-10 -5 0 5 -10 -5 0 5
E(eV) E(eV)

Figura 17: Densidad de estados (DOS) proyectada para los niveles de Pb, Se y Te en modelos
de interfaz PbSe/PbTe de 1 capa (izquierda) y 8 capas (derecha).

La figura 17 muestra la DOS de los modelos de interfaz PbSe/PbTe de 1 y 8 capas. La

estructura electrónica mostrada es bastante similar a la de los modelos de interfaz
PbS/PbSe: aparece una primera banda centrada en ≃-8 eV asociada casi exclusivamente
a los niveles de Pb; la banda de valencia surge entre ≃-4.9 eV y el nivel de Fermi y
presenta contribuciones de Pb y de cualquiera de los dos calcogenuros con
contribuciones ligeramente mayores de Se y Te en la parte superior de la banda;
finalmente, la banda de conducción muestra principalmente contribuciones de los
niveles de Pb con una pequeña participación de los niveles de Se o Te. El cambio más
importante frente al resto de modelos es que el bandgap calculado para el modelo de 1
capa disminuye a 0.15 eV, pero se mantiene en el modelo de 8 capas con 0.30 eV.

Esto indica que hay una gran desestabilización del enlace en la interfaz PbSe/PbTe en
los modelos de pocas capas. La parte superior de la banda de valencia muestra una
contribución ligeramente mayor de los niveles de calcogenuro con un pequeño
predominio de los niveles de Te en el modelo de 8 capas. Al igual que con la interfaz
PbS/PbSe, esto debería dar lugar a una mayor contribución de las transiciones Se→Pb y
Te→Pb en la parte de energía más baja de los espectros de absorción electrónica en
estos sistemas.

37
 DOS DOS
Pb Pb
S S
Te
DOS

DOS
Te

-10 -5 0 5 -10 -5 E(eV) 0 5

E(eV)

Figura 18: Densidad de estados (DOS) y densidad de estados proyectada para los niveles de Pb,
S y Te en modelos de interfaz PbS/PbTe de 1 capa (izquierda) y 8 capas (derecha).

Por último, la figura 18 muestra la DOS de los modelos de interfaz PbS/PbTe de 1 y 8

capas. La estructura electrónica mostrada es, de nuevo, bastante similar en términos
generales a las de las interfaces PbS/PbSe y PbSe/PbTe. El cambio más significativo es
que la bandgap disminuye a ≃ 0.10 eV en la interfaz PbS/PbTe, lo que indica una gran
desestabilización del enlace Pb-calcogenuro. Esto puede entenderse teniendo en cuenta
el gran contraste entre los parámetros de celda de PbS y PbTe, lo que implica una gran
distorsión (expansión del enlace Pb-S y contracción del enlace Pb-Te) de los enlaces
Pb-calcogenuro en la interfaz PbS/PbTe.

3.3 Espectros de absorción de los calcogenuros de plomo

Se analiza el comportamiento de los espectros de absorción de los modelos de

calcogenuros de plomo de 1-8 capas, donde se encuentran las evidencias de muchas de
las aplicaciones de estos compuestos. La magnitud calculada es la parte imaginaria de la
función dieléctrica dependiente de la frecuencia (ε 2(ω)), que se relaciona con el
coeficiente de extinción k(ω) mediante la siguiente ecuación: 69

k(ω) = √ε2 (ω) (25)

Las intensidades y energías de absorción se tienen en cuenta para examinar y razonar

los efectos del confinamiento cuántico introducidos por el número de capas. Se
representan los espectros ópticos obtenidos para los tres modelos de interfases
PbS/PbSe, PbS/PbTe y PbSe/PbTe.

38
3.3.1 PbS/PbSe

n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=6
n=7
n=8
PbS
PbSe

0 1 2 3 4 5
E (eV)

Figura 19. Espectro de absorción obtenido de los modelos PbS/PbSe de 1-8 capas, junto con los
espectros de PbS y PbSe.

En este modelo se observa que todos los sistemas de capas muestran aproximadamente
una misma banda espectral que parece tener un valor intermedio entre los dos
compuestos que componen la interfase. Los valores de absorción comienzan
ligeramente para medidas de 0.4 eV hasta formar una banda que se extiende más allá de
5 eV. Para todos los sistemas, se muestra una absorbancia nula a energías próximas a
cero. Conforme esta energía va aumentando, lo hacen los valores de ε2(ω) hasta alcanzar
el máximo de absorción y luego decaen progresivamente. En este tramo de decaimiento,
se encuentra una zona en el que la absorción permanece constante para valores entre a
3.2 y 3.8 eV para todos los modelos. Los máximos de absorción están, en todos los
sistemas mixtos, centrados en 2.7 eV, excepto para el modelo de una única capa de cada
calcogenuro que está a una energía un poco superior, 2.8 eV. Esto se puede interpretar
como que las interfaces PbS/PbSe muestran propiedades promedio entre las de los dos
calcogenuros, consecuencia de la poca distorsión que aparece en ellas, como hemos
visto anteriormente al discutir la geometría de las mismas y de la similitud de la
distribución de los estados electrónicos asociados con niveles de S y Se en el DOS. Sólo
en el caso de la interfase con una única capa de calcogenuro hay cierta desviación, que
también se observa en su estructura geométrica, con una distorsión algo mayor.

39
3.3.3 PbSe/PbTe

n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=6
n=7
n=8
PbSe
PbTe

0 1 2 3 4 5
E (eV)

Figura 20. Espectro de absorción obtenido para el modelo PbSe/PbTe de 1-8 capas, junto con
los espectros particulares de PbSe y PbTe.

La Fig. 20 presenta los espectros de absorción de los sistemas PbSe/PbTe. Sus

características generales son las mismas que las de las interfases PbS/PbSe. En el
espectro, sólo aparece una banda continua que comienza alrededor de 0.5 eV y llega
hasta los 5 eV. Aunque representa una cierta estructura más aparente a la del caso de
PbSe que a la de PbTe, indica que realmente se trata de la presencia de varias
transiciones electrónicas, provocando a su vez varias bandas de absorción superpuestas.
Los sistemas mixtos PbSe/PbTe tienen el máximo de absorción en aproximadamente
2 eV, entre los correspondientes a PbTe (1.93 eV) y PbSe (2.56 eV), pero algo más
desplazado hacia el PbTe. Esto sería coherente con las estructuras electrónicas de estas
interfases revisadas en el apartado anterior, en las que, salvo en el modelo con una única
capa de cada calcogenuro, los estados cerca del máximo de la banda de valencia
presentan contribuciones de los dos calcogenuros, aunque algo más de Te que de Se.

40
3.3.2 PbS/PbTe

n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=6
ϵ₂(ω)

n=7
n=8
PbS
PbTe

0 1 2 3 4 5
E (eV)

Figua 21. Espectro de absorción obtenido para el modelo PbS/PbTe de 1-8 capas, junto con los
espectros particulares de PbS y PbTe.

En la Figura 21, se presentan los espectros de absorción electrónicos para las interfases
PbS/PbTe, así como los correspondientes a los sólidos puros. De nuevo, no hay
absorción en la región cercana a 0 eV, ya que los sistemas presentan un bandgap
superior a cero. En todos los casos aparece una única banda de absorción hasta los 5 eV,
aunque con algo de estructura en algunos casos, lo que puede indicar que la banda es, en
realidad, la superposición de diferentes transiciones electrónicas. A diferencia del
sistema PbS/PbSe, los máximos de absorción para PbTe (1.92 eV) y PbS (3.07 eV)
aparecen ahora muy alejados entre sí. Otra diferencia notable es que los máximos de
absorción para los sistemas mixtos están centrados en la posición de la banda del PbTe,
a excepción del sistema con sólo una capa de cada calcogenuro. Esto sería coherente
con la estructura electrónica presentada en la Fig. 18, en la que los niveles más
próximos al final de la capa de valencia estaban dominados por estados asociados al Te,
mientras que los estados asociados a S aparecían unos 2 eV por debajo. Por tanto, lo que
nos encontramos es un espectro electrónico dominado por transiciones en la región del
PbTe, con los estados del PbS desplazados a energías superiores como consecuencia de
la gran distorsión geométrica que impone el PbTe, con un parámetro de celda muy
superior, sobre el PbS.

41
4. Conclusiones.

Los parámetros de celda en las interfases PbX/PbY en la dirección paralela a la

interfase tienen, excepto para PbS/PbTe, valores muy cercanos a la media de los dos
materiales, lo que indica que las tensiones de tracción/compresión debidas a la
formación de la interfase se reparten por igual. En el caso de PbS/PbTe el parámetro de
celda en la dirección paralela a la interfase está más próximo al del PbTe, indicando que
este material domina e introduce importantes tensiones de tracción en PbS.

En lo referente a las distancias entre capas en la dirección perpendicular a la

interfase es, en todos los casos, el calcogenuro con el no metal de menor radio atómico,
el que presenta una contracción de las mismas, mientras que el otro calcogenuro
presenta una expansión. Sólo en el caso de PbS/PbTe se observa un comportamiento
algo más complejo en el PbTe con una expansión en las distancias entre capas impares y
una contracción en las pares. Esto, de nuevo, indica que hay una mayor tensión en este
sistema debido a la mayor diferencia entre los parámetros de red de los dos
calcogenuros.

En el arrugado o rumpling volvemos a observar una mayor tensión en el sistema

PbS/PbTe. Mientras que en los demás el rumpling no llega al 1%, en el sistema
PbS/PbTe llega casi al -4% en la primera capa de PbTe y casi al +3% en la segunda.

Las estructuras electrónicas de todos los sistemas examinados muestran una

banda de valencia con contribuciones similares de Pb y de los dos calcogenuros, lo que
indica una significativa contribución covalente al enlace, y se observa la presencia
mayoritaria de estados asociados a los calcogenuros en el borde de esta banda. La banda
de conducción, separada por un gap de 0.30 eV en el caso de PbS/PbSe y PbSe/PbTe y
de sólo 0.10 eV en el PbS/PbTe, por el contrario, está compuesta fudamentalmente por
estados asociados al metal.

Los espectros electronicos de absorción de PbS/PbSe y PbSe/PbTe se pueden

describir como intermedios entre los dos materiales a los dos lados de la interfase:
básicamente hay una única banda que comienza aprox. a 0.4 eV y cuyo máximo aparece
a una energía intermedia entre los correspondientes a los dos sólidos puros. No se
observan efectos de confinamiento de las excitaciones electrónicas lo que, de existir,
elevaría la posición de las bandas de absorción a energías superiores a las observadas.

42
En el caso de PbTe si se observa un espectro dominado por transiciones electrónicas del
PbTe con los estados de PbS desplazados a energías superiores debido a la distorsión
impuesta en la estructura por la presencia del PbTe.

43
5. Bibliografía

1
Medrano, M.; Rosu H.; Torres G. L.; Grafeno: el alótropo más prometedor del
carbono. Acta Universitaria. 2012, 22, 20-23. DOI: 10.15174/au.2012.381
2
Van Hove, M.; Weinberg, W.; Chan, C. M.. Low-Energy Electron Diffraction.
Springer-Verlag, Berlin. 1986. DOI: 10.1007/978-1-4615-3394-8_9
3
Eggeman, A. S.; Midgley, P. A.; Precession Electron Diffraction. In Hawkes, Peter W.
(ed.). Adv. in Imaging and Electron Phys. 2012, 170. DOI: 10.1016/B978-0-12-394396-
5.00001-4
4
Binnig, G.; Rohrer, H.; "Scanning tunneling microscopy". IBM J. Res. and Dev. 1986,
30, 355-369.
5
Khan, F.A. Applications of Nanomaterials in Human Health, Springer Singapore.
2020. DOI: 10.1007/978-981-15-4802-4
6
Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D.J.; Whyman, R. Synthesis of thiol-
derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid–Liquid system. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1994, 7, 801-802. DOI: 10.1039/C39940000801
7
Xiaogang P.; Wickham, J.; Alivisatos, A. P. Kinetics of II-VI and III-V Colloidal
Semiconductor Nanocrystal Growth:  “Focusing” of Size Distributions.
J. Am. Chem. Soc. 1998 120, 5343-5344. DOI: 10.1021/ja9805425

8
Deringer, F. V. L.; Dronskowski, R. Stabilities and Reconstructions of Clean PbS and
PbSe Surfaces: DFT Results and the Role of Dispersion. J. Phys. Chem. 2016, 120, 813-
882. DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b02173
9
Reiss, P.; Protière, M.; First, L. L. Core/Shell Semiconductor Nanocrystals. Nano
Micro Small. 2009, 5, 154-168. DOI: 10.1002/smll.200800841
10
Brittman, S.; Colbert, A. E.; Brintlinger, T. H.; Stroud, R. M.; Tischler, J. G.;
Boercker, J. E. Effects of a Lead Chloride Shell on Lead Sulfide Quantum Dots. J.
Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 1914-1918. DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b00786
11
Martínez, C.; Kouznetsov, V. “Green” Quantum Dots: basics, green synthesis, and
nanotechnological applications. Green Nanotec. 2016, 7. DOI: 10.5772/62327
12
Correcher, V.; Garcia-Guinea, J. Análisis químico mediante técnicas espectroscópicas
moleculares. Técnicas luminiscentes. 2015, 433-465.
13
Selopal, G. S.; Zhao, H.; Wang, Z. M.; Rosei, F. Core/Shell Quantum Dots Solar
Cells. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adfm.202070086

44
14
Rangel, Á.; Alberto, L. Aumento de fotoluminiscencia de nanocristales de silicio
embebidos en sílice por medio de pasivación de defectos usando implantación de iones.
Tesis, Universidad Nacional Autónoma de México. 2015, 3, 38-44.

15
Feng, H. P.; Tang, L., Z.; Ming, Z. G.; Deng, Y.; Cheng R. Y. Core-shell
nanomaterials: Applications in energy storage and conversion. Adv. Colloid Interface
Sci. 2019, 267, 26-46. DOI: 10.1016/j.cis.2019.03.001
16
Galogahi, F. M.; Zhu, Y.; An, H.; Nguyen, N. T. Core-shell microparticles:
Generation approaches and applications. J. Sci.: Adv. Mater. Devices. 2020, 5, 417-435.
DOI: 10.1016/j.jsamd.2020.09.001
17
Saravanamoorthy, S. N.; Peter, A. J.; Lee, C. W. Pressure dependent optical gain in
Type-II PbSe/PbS core/shell quantum dots. Superlattices Microstruct. 2017, 111, 1034-
1042. DOI: 10.1016/j.spmi.2017.07.064
18
Rabouw, F. T.; de Mello Donega, C. Excited-State Dynamics in Colloidal
Semiconductor Nanocrystals. Top. Curr. Chem. 2016, 374, 3-4. DOI: 10.1007/s41061-
016-0060-0
19
Hines, M. A.; Guyot-Sionnest, P. Synthesis and Characterization of Strongly
Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. 1996 100, 468-471. DOI:
10.1021/jp9530562
20
Dabbousi, B. O.; Rodriguez-Viejo, J.; Bawendi, M. G. (CdSe) ZnS Core−Shell QD:
Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites.
J. Phys. Chem. B. 1997, 101, 9463-9475. DOI: 10.1021/jp971091y
21
Paredes, I. J.; Beck, C.; Lee, S.; Li, S.; Hwang, S.; Lian, Z.; McPeak, K. M.; Su-Fei
Shi,; Sahu, A. Synthesis of luminescent core/shell α-Zn3P2/ZnS quantum dots.
Nanoscale 2020, 12, 20952-20964. DOI: 10.1039/D0NR06665F
22
Avdeeva, Y. Thermal properties of ultra-nanodispersed Core-Shell structures of
Ti(Mo)C and Ti(Mo)C-Co, obtained during plasma-chemical synthesis by plasma
recondensation scheme. Metall. Mater. Trans. B. 2020, 51, 1048-1059. DOI:
10.1007/s11663-020-01831-x
23
Mehrdad, K.; Alijani, H. Q.; Nejad, M. S. Core/shell Nanoparticles: Greener
Synthesis Using Natural Plant Products. Appl. Sci. 2018 8, 411. DOI:
10.3390/app8030411
24
Zhong, X.; Xie, R.; Zhang, Y.; Basché, T.; Knoll, W. High-Quality Violet to Red
emitting ZnSe/CdSe Core/Shell Nanocrystals. Chem. Mater. 2005, 17, 4038-4042. DOI:
10.1021/cm050948y

45
25
Mews, A.; Eychmueller, A.; Giersig, M.; Schooss, D.; Weller H. Preparation,
characterization, and photophysics of the quantum dot quantum well system cadmium
S/HgS/Cd sulfide. J. Phys. Chem. 1994, 98, 934-941. DOI: 10.1021/j100054a032
26
Battaglia, D.; Li, J.J.; Wang, Y,; Peng, X. Colloidal two-dimensional systems: CdSe
quantum shells and wells. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 5035-5039. DOI:
10.1002/anie.200352120
27
Jingbo, L.; Lin-Wang, W. First principle study of core/shell structure quantum dots.
App. Phys. Lett. 2004, 84, 3648. DOI: 10.1063/1.1737470
28
Sarkar, P.; Springborg, M.; Seifert, G. A theoretical study of the structural and
electronic properties of CdSe/CdS and CdS/CdSe core/shell nanoparticles. Chem. Phys.
Lett. 2005, 405, 103-107. DOI: 10.1016/j.cplett.2005.02.001
29
Nickel, E. H.; Vaughan, D. J.; Craig, J. R. Mineral Chemistry of Metal Sulfides.
Mineral. Mag. 1979, 25, 179-180. DOI: 10.1016/0009-2541(79)90094-9
30
Lach-hab, M.; Papaconstantopoulos, D. A.; Mehl, M. J. Electronic structure
calculations of lead chalcogenides PbS, PbSe, PbTe. J. Phys. Chem. Solids. 2002, 63,
833-841. DOI: 10.1016/S0022-3697(01)00237-2
31
Chao, I. N.; McCann, P. J.; Yuan, W. L.; O'Rear, E. A.; Yuan, S. Growth and
characterization of IV-VI semiconductor heterostructures on (100) BaF2. Thin Solid
Films. 1998, 323, 126-135. DOI: 10.1016/S0040-6090(97)01047-X
32
Khokhlov, D. Optoelectronics properties of semiconductors and superlattice. Lead
Chalcogenides: Physics and Applications. CRC Press, New York. 2002, 18.
33
Ramos P.; Mazo M.; Sánchez, F. J. R.. Infrared temperature measurement system
using photoconductive PbSe sensors without radiation chopping. Sens. Actuator A Phys.
2002, 100, 206-213. DOI: 10.1016/S0924-4247(02)00069-9
34
Green, M.A. Thin-film solar cells: review of materials, technologies and commercial
status. J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2007, 18, 15–19. DOI: 10.1007/s10854-007-
9177-9
35
Dornhaus, R.; Nimtz, G.; Schlicht, B. Narrow-Gap Semiconductors: Springer tracts in
moderns physics. Springer Verlag, 1985, 98.
36
Martinez, G.; Schlüter, M.; Cohen, M. L. Electronic Structure of PbSe and PbTe II.
Optical Properties. Phys. Rev. B. 1975, 11, 660–670. DOI: 10.1103/PhysRevB.11.660
37
Wei, S. H.; Zunger, A;. Electronic and structural anomalies in lead chalcogenides.
NREL. 1997, 55, 13605. DOI: 10.1103/PhysRevB.55.13605

46
38
Scheele, M.; Oeschler, N.; Veremchuk, I.; Peters, S.O.; Littig, A.; Kornowski, A.;
Klinke, C.; Weller, H. Thermoelectric properties of lead chalcogenide core-shell
nanostructures. ACS Nano. 2011, 5, 8541-8551. DOI: 10.1021/nn2017183
39
Lifshitz, E.; Brumer, M.; Kige,l A.; Sashchiuk, A.; Bashouti, M.; Sirota, M.; Galun,
E.; Burshtein, Z.; Le Quang, A. Q.; Ledoux-Rak, I.; Zyss, J. Air-stable PbSe/PbS and
PbSe/PbSexS1-x core-shell nanocrystal quantum dots and their applications. J. Phys.
Chem. B. 2006, 110, 25356-25365. DOI: 10.1021/jp0644356.
40
Rubin-Brusilovski, A.; Jang, Y.; Shapiro, A.; Safran, A.; Sashchiuk, A.; Lifshitz, E.
Influence of Interfacial Strain on Optical Properties of PbSe/PbS Colloidal Quantum
Dots. Chem. Mater. 2016 28, 9056-9063. DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b04098
41
Zakery and S. R. Elliott. Optical properties and applications of chalcogenide glasses:
A review. J. Non-Cryst. Solids. 2003, 330, 1-12. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2003.08.064
42
Lakshmi, K.P.; Asokan, S. Multi-resistance states in the electrical switching behavior
of amorphous Si15Te75Ge10 thin films: Possibility of multi-bit storage. J. Non-Cryst.
Solids. 2013, 363-364, 13-17. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2013.04.018
43
Anderson, J. M. Mathematics for Quantum Chemistry; Dover Books on Chemistry;
Mineola, NY. 2005.
44
Baseden, K. A.; Jesse, W. Tye. Introduction to Density Functional Theory:
Calculations by Hand on the Helium Atom. J. Chem. Educ. 2014, 91, 2116-2123. DOI:
10.1021/ed5004788
45
Gill, P. M. Density functional theory (DFT), Hartree-Fock (HF), and the self-
consistent field. J. Chem. Phys. 1994, 100, 5066-5075.
46
Baerends, E. J.; Gritsenko, O. V. A Quantum Chemical View of Density Functional
Theory. J. Phys. Chem. A. 1997, 101, 5383–5403. DOI: 10.1021/jp9703768
47
Becke, A. D. Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical
physics. J. Chem. Phys. 2014, 140, 18A301. DOI: 10.1063/1.4869598
48
Hohenberg, P.; Kohn, W. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 1964, 136, 864.
DOI: 10.1103/PhysRev.136.B864
49
Parr, R. G.; Yang, W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford
University Press, New York. 1993, 47. DOI: 10.1002/qua.560470107
50
Villaseñor, E. J. S. Introduction to Quantum Mechanics. In AIP Conference
Proceedings. 2008, 1023, 107–117. DOI: 10.48550/arXiv.0804.3728

47
51
Born, M.; Oppenheimer, R. Zur Quantentheorie Der Molekeln. Ann. Phys. 1927, 389,
457–484. DOI: 10.1002/andp.19273892002
52
Dirac, P. A. M. On the quantum theory of electrons. Physikalische Zeitschrift. 1928,
117, 561-563. DOI: 10.1098/rspa.1928.0023
53
Koch, W.; Holthausen, M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. The
Hohenberg-Khon Theorems, Wiley. 2001, 2.
54
Perdew, J. P.; Chevary, J. A.; Vosko, S. H.; Jackson, K. A.; Pederson, M. R.; Singh,
D. J. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient
approximation for exchange and correlation. Phys. Rev. Lett. 1993, 46, 6671. DOI:
10.1103/PhysRevB.46.6671
55
Hammer, B.; Jacobsen, K. W.; Nørskov, J. K. Role of nonlocal exchange correlation
in activated adsorption. Phys. Rev. Lett. 1993, 70, 3971. DOI:
10.1103/PhysRevLett.70.3971
56
Proynov, E. I.; Ruiz, E.; Vela, A.; Salahub, D. R. Determining and extending the
domain of exchange and correlation functionals. Int. J. Quantum Chem. 1995, 59, 61-
78. DOI: 10.1002/qua.560560808
57
Harun, K.; Salleh, N. A.; Deghfel, B.; Yaakob, M. K.; Mohamad, A. A. DFT + U
calculations for electronic, structural, and optical properties of ZnO wurtzite structure: A
review, Results in Physics. 2020, 16, 102829. DOI: 10.1016/j.rinp.2019.102829
58
Steve J. Pearton, Fan Ren. p-type doping of ZnO films and growth of tenary ZnMgO
and ZnCdO: application to light emitting diodes and laser diodes. Int. Mater. Rev.
2014, 59, 61-83. DOI: 10.1179/1743280413Y.0000000025
59
Becke, A. D. Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical
physics. J. Chem. Phys. 2014, 140, 301. DOI: 10.1063/1.4869598
60
Kohn W.; Sham, L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation
Effects. Phys. Rev. A. 1965 140, 1133. DOI: 10.1103/PhysRev.140.A1133
61
Perdew, J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the
inhomogeneous electron gas. Phys. Rev. B. 1986 33, 8822. DOI:
10.1103/PhysRevB.33.8822
62
Becke, A. D. Correlation energy of an inhomogeneous electron gas: A coordinate
space model, J. Chem. Phys. 1988, 88, 1053. DOI: 10.1063/1.454274
63
Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made
Simple. 1996, 78, 1936. DOI: 10.1103/PhysRevLett.78.1396

48
64
Arrigoni, M.; Madsen, G. K. H. Comparing the performance of LDA and GGA
functionals in predicting the lattice thermal conductivity of III-V semiconductor
materials in the zincblende structure. Comput. Mater. Sci. 2019, 354-360. DOI:
10.48550/arXiv.1811.0638

65
Giese, T. J., & York, D. M.. Density-functional expansion methods: evaluation of
LDA, GGA, and meta-GGA functionals and different integral approximations. J. Chem.
Phys. 2010, 133, 244107. DOI: 10.1063/1.3515479
66
Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy
calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B. 1996, 54, 11169-11186. DOI:
10.1103/PhysRevB.54.11169
67
Kresse G, Joubert D. Fast ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented wave
method. Phys. Rev. B. 1999, 59, 1758-1775. DOI: 10.1103/PhysRevB.59.1758
68
Blöch P.E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B. 1994, 50, 17953-17979.
DOI: 10.1103/PhysRevB.50.17953
69
Gajdoš, M.; Hummer, K.; Kresse, J.; Bechstedt, F. Linear Optical Properties in the
Projector-Augmented Wave Methodology. Phys. Rev. B. 2006, 73, 045112. DOI:
10.1103/PhysRevB.73.045112
70
Kendelewicz, T.; Liu, P.; Brown, G. E.; Nelson, E. J. Atomic Geometry of the
PbS(100) Surface. Surf. Sci. 1998, 395, 229–238. DOI: 10.1016/S0039-6028(97)006274
71
Lazarides, A. A.; Duke, C. B.; Paton, A.; Kahn, A. Determination of the surface
atomic geometry of PbTe (100) by Dynamical Low-Energy Electron-Diffraction
intensity analysis. Phys. Rev. B, 1995, 52, 14895–14905. DOI:
10.1103/PhysRevB.52.14895
72
Suárez, J. A. Propiedades optoelectrónicas de óxidos y sulfuros metálicos, Tesis,
Universidad de Sevilla. 2019, 2, 42-72.
73
Tasker, P. W. The stability of ionic crystal surfaces. J. Phys. Chem.: Solid State Phys.
1979, 12, 4977. DOI: 10.1088/0022-3719/12/22/036

49