Transformaciones de Fase

Cinética de Transformaciones de Fase

La cinética de transformaciones de fase permite predecir qué ocurre cuando hay varias
transformaciones de fase ocurriendo al mismo tiempo. Cada transformación de fase se puede
simular utilizando ecuaciones diferenciales.

Rapidez de una transformación

Para escribir el modelo en forma de ecuaciones diferenciales se utiliza el concepto de rapidez de
una transformación de fase

𝐴→𝐵

𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵]
𝑟=− =
𝑑𝑡 𝑑𝑡

En general la rapidez de transformación depende de la concentración de la fase base 𝐴

𝑟 = 𝑓([𝐴])

La dependencia con la temperatura normalmente se considera del tipo Arrhenius

𝑟 = 𝑘𝑓([𝐴])

Δ𝐻
𝑘 = 𝑘0 exp (− )
𝑅𝑇

El orden de la transformación indica el exponente de la concentración de [𝐴]

𝑛 = 𝑜𝑟𝑑

Cinética de orden 𝑛 = 0 y recuperación

En la cinética de orden 𝑛 = 0 la rapidez de transformación es una constante que solo depende de
la temperatura.

𝐴→𝐵

𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵]
𝑟=− = =𝑘
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Para resolver lo que ocurre con la fase base se integra la siguiente ecuación.

𝑑[𝐴]
= −𝑘
𝑑𝑡
[𝐴] 𝑡
1

∫ 𝑑[𝐴] = − ∫ 𝑘𝑑𝑡
Página

[𝐴0 ] 0

Profesor: Diego Enrique González González

 Transformaciones de Fase

[𝐴] = −𝑘𝑡 + [𝐴0]

Para el producto de la tranformacion se lleva a cabo un proceso similar.

[𝐵] = 𝑘𝑡 + [𝐵0 ]

El modelo de recuperación lleva cabo un proceso similar.

𝐴→𝐵

𝑥𝐴 = fracción con energía acumulada

𝑥𝐵 = fracción recuperada

𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐵
𝑟=− = =𝑘
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Se cumple que

𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 = 1

Resolviendo para 𝑥𝐴

𝑑𝑥𝐴
= −𝑘
𝑑𝑡
𝑥𝐴 𝑡
∫ 𝑑𝑥𝐴 = − ∫ 𝑘𝑑𝑡
0 0

𝑥𝐴 = −𝑘𝑡

En términos de recuperación se busca partir del 𝑥𝐴 = 1 al tiempo 𝑡 = 0 y terminar con 𝑥𝐴 = 0 en

tiempo 𝑡 = 𝜏
0 𝜏
∫ 𝑑𝑥𝐴 = − ∫ 𝑘𝑑𝑡
1 0

−1 = −𝑘𝜏

1
=𝑘
𝜏
2
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Cinética de orden 𝑛 = 1 y modelo Avrami

Para la cinética de orden 𝑛 = 1 se tiene la siguiente rapidez de transformación.

𝐴→𝐵

𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵]
𝑟=− = = 𝑘[𝐴]
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑[𝐴]
= −𝑘[𝐴]
𝑑𝑡
𝑑[𝐵]
= 𝑘[𝐴]
𝑑𝑡

Integrando estas ecuaciones

[𝐴] 𝑡
𝑑[𝐴]
∫ = − ∫ 𝑘𝑑𝑡
[𝐴0 ] [𝐴] 0

[𝐴]
ln ( ) = −𝑘𝑡
[𝐴0]

[𝐴] = [𝐴0] exp(−𝑘𝑡)

Sustituyendo en la ecuación diferencial de [𝐵]

𝑑[𝐵]
= 𝑘[𝐴0] exp(−𝑘𝑡)
𝑑𝑡
[𝐵] 𝑡
∫ 𝑑[𝐵] = 𝑘[𝐴0] ∫ exp(−𝑘𝑡) 𝑑𝑡
[𝐵0 ] 0

[𝐵] = −[𝐴0] exp(−𝑘𝑡) + [𝐵0 ]

El modelo de Avrami tiene una forma similar a la cinética de orden 𝑛 = 1

𝐴→𝐵

𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐵 ′
𝑟=− = = 𝑘 ′𝑡 𝑛 𝑥𝐴
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Integrado para encontrar a 𝑥𝐴

𝑑𝑥𝐴 ′
− = 𝑘 ′𝑡 𝑛 𝑥𝐴
𝑑𝑡
𝑥𝐴 𝑑𝑥 𝑡
3

𝐴 ′
∫ = − ∫ 𝑘 ′𝑡 𝑛 𝑑𝑡
Página

1 𝑥𝐴 0

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 Transformaciones de Fase

𝑘′ ′
ln 𝑥𝐴 = − ′ 𝑡 𝑛 +1
𝑛 +1

Para obtener el modelo de Avrami se realiza un cambio de constantes

𝑘′
𝑘= 𝑛 = 𝑛′ + 1
𝑛′ +1

ln 𝑥𝐴 = −𝑘𝑡 𝑛

𝑥𝐴 = exp(−𝑘𝑡 𝑛 )

Para el producto de la transformación se sabe que 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 = 1

𝑥𝐵 = 1 − exp(−𝑘𝑡 𝑛 )

Para cambiar las constantes entre la forma diferencial y la forma integrada de la ecuación de
Avrami se tienen las siguientes ecuaciones.

𝑘 ′ = 𝑘(𝑛 ′ + 1) = 𝑛𝑘 𝑛′ = 𝑛 − 1

Cinética de orden 𝑛 = −1 y crecimiento de grano

Para la cinética de orden 𝑛 = −1 se tiene la siguiente rapidez de transformación.

𝐴→𝐵

𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵] 𝑘
𝑟=− = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 [𝐴]

𝑑[𝐴] 𝑘
=−
𝑑𝑡 [𝐴]

𝑑[𝐵] 𝑘
=
𝑑𝑡 [𝐴]

Integrando para [𝐴]

[𝐴] 𝑡
∫ [𝐴]𝑑[𝐴] = − ∫ 𝑘𝑑𝑡
[𝐴0 ] 0

[𝐴]2 = −𝑘𝑡 + [𝐴0]2

1
[𝐴] = (−𝑘𝑡 + [𝐴0]2)2
4
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 Transformaciones de Fase

La cinética de crecimiento de grano tiene una forma similar.

𝐷0 → 𝐷

𝑑𝐷 𝑘
=
𝑑𝑡 𝐷
𝐷 𝑡
∫ 𝐷𝑑𝐷 = ∫ 𝑘𝑑𝑡
𝐷0 0

𝐷2 = 𝑘𝑡 + 𝐷02

𝐷 = √𝑘𝑡 + 𝐷02

Transformaciones de fase y sistemas de ecuaciones diferenciales

Para predecir el comportamiento de los sistemas más complejos donde ocurre más de una
transformación de fase se realiza un modelo utilizando sistemas de ecuaciones diferenciales
ordinarias. Al resolver este sistema para una condición inicial se puede evaluar el comportamiento
de todas las transformaciones de fase.

• Modelo de Avrami

Para el modelo de Avrami la rapidez de transformación está dada por la siguiente expresión.

𝑑𝑥 ′
= ±𝑘 ′𝑡 𝑛 𝑥𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜
𝑑𝑡

• Método de Euler

El método de Euler permite resolver numéricamente ecuaciones y sistemas de ecuaciones

diferenciales.

𝑑𝑥
= 𝑓(𝑥, 𝑡)
𝑑𝑡

𝑥(0) = 𝑥0

𝑡𝑖+1 = 𝑡𝑖 + Δ𝑡

𝑥𝑖+1 = 𝑓(𝑥𝑖 , 𝑡𝑖 )Δ𝑡 + 𝑥𝑖

Ejemplo

Se tienen dos transformaciones de fase en cadena encontrar las ecuaciones de transformación

para cada una de ellas.
5
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𝑘1 𝑘2
𝐴 →𝐵→𝐶

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 Transformaciones de Fase

Se escriben las ecuaciones diferenciales para la cinética de cada fase 𝐴, 𝐵 y 𝐶 implicada.

𝑑[𝐴]
= −𝑘1 [𝐴]
𝑑𝑡
𝑑[𝐵]
= 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2[𝐵]
𝑑𝑡
𝑑[𝐶]
= 𝑘2 [𝐵]
𝑑𝑡

Utilizando Avrami
𝑘1 𝑘2
𝐴 →𝐵→𝐶

𝑑𝑥𝐴 ′
= −𝑘 ′1𝑡 𝑛1 𝑥𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐵 ′ ′
= 𝑘 ′1 𝑡 𝑛1 𝑥𝐴 − 𝑘 ′2 𝑡 𝑛2 𝑥𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐶 ′
= 𝑘 ′ 2 𝑡 𝑛2 𝑥 𝐵
𝑑𝑡

Considerando

𝑘1 = 1 × 10−3 𝑛1 = 2

𝑘2 = 1 × 10−4 𝑛2 = 3

6
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Ejemplo

Se tiene una transformación de fase reversible encontrar las ecuaciones de transformación para
cada una de ellas.

𝑘1
𝐴⇌𝐵
𝑘2

𝑑[𝐴]
= −𝑘1 [𝐴] + 𝑘2[𝐵]
𝑑𝑡
𝑑[𝐵]
= 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2[𝐵]
𝑑𝑡

Avrami

𝑘1
𝐴⇌𝐵
𝑘2

𝑑𝑥𝐴 ′ ′
= −𝑘 ′1 𝑡 𝑛1 𝑥𝐴 + 𝑘 ′2𝑡 𝑛2 𝑥𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐵 ′ ′
= 𝑘 ′1 𝑡 𝑛1 𝑥𝐴 − 𝑘 ′2 𝑡 𝑛2 𝑥𝐵
𝑑𝑡

Ejemplo

Se tiene una transformación de fase que parte de dos fases para dar una final, encontrar las
ecuaciones de transformación para cada una de ellas.
𝑘
𝐴 + 𝐵→𝐶

𝑑[𝐴]
= −𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑡
𝑑[𝐵]
= −𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑡
𝑑[𝐶]
= 𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑡

Ejemplo

Se tiene una transformación de fase que parte de una fase para dar dos fases finales, encontrar las
7
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ecuaciones de transformación para cada una de ellas.

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 Transformaciones de Fase

𝑘
𝐴→𝐵 + 𝐶

𝑑[𝐴]
= −𝑘[𝐴]
𝑑𝑡
𝑑[𝐵]
= 𝑘[𝐴]
𝑑𝑡
𝑑[𝐶]
= 𝑘[𝐴]
𝑑𝑡

Ejemplo

Se tiene dos transformaciones de fase que parten de una fase en común para dar dos fases
distintas, encontrar las ecuaciones de transformación para cada una de ellas.
𝑘1
𝐴→𝐵
𝑘2
𝐴→𝐶

𝑑[𝐴]
= −𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐴]
𝑑𝑡
𝑑[𝐵]
= 𝑘1 [𝐴]
𝑑𝑡
𝑑[𝐶]
= 𝑘2[𝐴]
𝑑𝑡

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