Termodinámica II

Unidad 1
Segunda Ley de la Termodinámica

Recopilado por Héctor Jared Ibarra Aguilera

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1.1 Introducción.

La primera ley de la termodinámica no restringe la dirección de un proceso, pero satisfacerla no

asegura que en realidad ocurra un proceso. Esta falta de adecuación de la primera ley para
identificar si un proceso puede tener lugar se remedia introduciendo otro principio general, la
segunda ley de la termodinámica.

La segunda ley, afirma que los procesos ocurren en cierta dirección y que la energía tiene calidad
así como cantidad. También debemos entender que un proceso no puede tener lugar a menos que
satisfaga tanto la primera como la segunda ley de la termodinámica.

Sin embargo, el uso de la segunda ley de la termodinámica no se limita a identificar la dirección de

los procesos, también afirma que la energía tiene calidad así como cantidad. La primera ley se
relaciona con la cantidad de energía y las transformaciones de energía de una forma a otra sin
considerar su calidad. Conservar la calidad de la energía es una cuestión importante para los
ingenieros, y la segunda ley provee los medios necesarios para determinarla, así como el grado de
degradación que sufre la energía durante un proceso.

La segunda ley de la termodinámica se usa también para determinar los límites teóricos en el
desempeño de sistemas de ingeniería de uso ordinario, como máquinas térmicas y refrigeradores,
así como predecir el grado de terminación de las reacciones químicas. La segunda ley está también
estrechamente asociada con el concepto de perfección. De hecho, la segunda ley define la
perfección para los procesos termodinámicos. Se puede usar para cuantificar el nivel de perfección
de un proceso y señalar la dirección para eliminar eficazmente las imperfecciones.

Algunos ejemplos.

Un objeto a la temperatura elevada 𝑇𝑖 , puesto en contacto con el aire atmosférico a temperatura

𝑇0 , se enfriará con el tiempo hasta alcanzar la temperatura de su entorno. De conformidad con el
principio de conservación de la energía, la disminución en la energía interna del cuerpo aparecerá
como un incremento de la energía interna de su entorno. El proceso inverso no podrá tener lugar
espontáneamente, aun cuando la energía pudiera conservarse la energía interna del entorno no
puede disminuir espontáneamente de modo que el cuerpo se caliente desde 𝑇0 hasta su
temperatura inicial.

Figura 1.1

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El aire acumulado en un depósito cerrado a elevada presión, 𝑃𝑖 , fluirá espontáneamente hacia su
entorno a menor presión, 𝑃0 , si se abre la válvula que los conecta. Con el tiempo el movimiento del
fluido cesará cuando el aire remanente en el depósito alcance la presión de su entorno. De acuerdo
con la experiencia, resulta claro que el proceso inverso no tendría lugar de manera espontánea aun
cuando se conservara la energía el aire no puede fluir espontáneamente desde el entorno a 𝑃0
llenando el depósito y devolviendo la presión del mismo a su valor inicial.

Figura 1.2

Una masa suspendida por un cable a la altura 𝑧𝑖 caerá cuando se libera. Cuando alcance el reposo,
la energía potencial de la masa en su posición inicial aparecerá como energía interna de la masa y
de su entorno, de acuerdo con el principio de conservación de la energía, la masa también alcanzará,
con el tiempo, la temperatura de su entorno. El proceso inverso no tendrá lugar espontáneamente,
aun cuando podría conservarse la energía, la masa no volverá a su posición inicial a menos que
reciba ayuda, bien a costa de su energía interna, bien a costa de la del entorno.

Figura 1.3

En cada uno de los casos considerados, la condición inicial del sistema puede restablecerse, pero no
a través de procesos espontáneos. Se necesitarán algunos dispositivos auxiliares. Por medio de
dichos dispositivos será posible calentar el objeto hasta su temperatura inicial, introducir el aire en
el depósito restableciendo su presión inicial, elevar la masa hasta su altura inicial. En cada caso se
requerirá un consumo de combustible o energía eléctrica para que los dispositivos auxiliares puedan
realizar su función. Como consecuencia se producirá un cambio permanente en el entorno.

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Los ejemplos anteriores nos indican que no todo proceso que cumpla el principio de conservación
de la energía es viable. De forma general, un balance de energía por sí solo no permite predecir la
dirección en que un proceso se desarrollará, ni permite distinguir aquellos procesos que son posibles
de aquellos otros que no lo son. En los casos más elementales, la experiencia nos ayuda a deducir
tanto si un proceso espontáneo puede ocurrir, como la dirección en que se producirá el cambio. En
los casos más complejos, al carecer de experiencia previa sobre ellos o ser ésta incierta,
necesitaremos de la ayuda de un principio que nos guíe. Esta guía nos la proporciona el segundo
principio de la termodinámica.

1.2 Formulación de la segunda ley de la termodinámica.

De entre las muchas formulaciones del segundo principio, dos son las más frecuentemente
utilizadas en la Termodinámica:

 Formulación de Clausius.
 Formulación de Kelvin– Planck.

Estas dos formulaciones son equivalentes entre sí. La formulación de Clausius es un buen punto
partida para el estudio del segundo principio y de sus consecuencias, porque está de acuerdo con la
experiencia y por lo tanto resulta más fácil de aceptar. La formulación de Kelvin–Planck es más
abstracta pero tiene la ventaja de proporcionar caminos que permiten llegar a deducciones
importantes del segundo principio, cuando se estudian sistemas que desarrollan ciclos
termodinámicos.

Esto dos enunciados clásicos de la segunda ley, como ya podemos interpretar tiene aplicaciones
diferentes, el de Kelvin-Planck que se relaciona con las máquinas térmicas, y el de Clausius, está
relacionado con refrigeradores o bombas de calor.

1.3 Máquinas térmicas.

El trabajo se puede convertir fácilmente en otras formas de energía, pero convertir éstas en trabajo
no es fácil. El trabajo se puede convertir en calor de manera directa y por completo, pero convertir
el calor en trabajo requiere usar algunos dispositivos especiales. Estos dispositivos se llaman
máquinas térmicas.

Una máquina térmica es un dispositivo cuyo objetivo es convertir calor en trabajo. Para ello utiliza
de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire, gasolina) que realiza una serie de transformaciones
termodinámicas de forma cíclica, para que la máquina pueda funcionar de forma continua. A través
de dichas transformaciones la sustancia absorbe calor (normalmente, de un foco térmico) que
transforma en trabajo.

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 Figura 1.4

Las máquinas térmicas difieren bastante entre sí, pero es posible caracterizarlas a todas de la
siguiente manera:

1. Reciben calor de una fuente a temperatura alta (energía solar, horno de petróleo, reactor
nuclear, etcétera).
2. Convierten parte de este calor en trabajo (por lo general en la forma de una flecha
rotatoria).
3. Rechazan el calor de desecho hacia un sumidero de calor de baja temperatura (la atmósfera,
los ríos, etcétera).
4. Operan en un ciclo.

Las máquinas térmicas y otros dispositivos cíclicos por lo común requieren un fluido hacia y desde
el cual se transfiere calor mientras experimenta un ciclo. Al fluido se le conoce como fluido de
trabajo. El término máquina térmica se usa con frecuencia en un sentido más amplio que incluye
dispositivos que producen trabajo que no operan en un ciclo termodinámico. Las máquinas
relacionadas con la combustión interna, como las turbinas de gas y los motores de automóviles,
entran en esta categoría. Estos dispositivos operan en un ciclo mecánico pero no en un ciclo
termodinámico, porque el fluido de trabajo (los gases de combustión) no experimenta un ciclo
completo. En lugar de ser enfriados a la temperatura inicial, los gases de escape se purgan y se
reemplazan por una mezcla fresca de aire y combustible al final de ciclo.

1.4 Eficiencia térmica.

La eficiencia térmica es una medida de qué tan eficientemente una máquina térmica convierte el
calor que recibe en trabajo. Las máquinas térmicas se construyen con el propósito de convertir el
calor en trabajo, de ahí que los ingenieros traten constantemente de mejorar las eficiencias de estos
dispositivos dado que mayor eficiencia significa menos consumo de combustible y por lo tanto
menores costos y menos contaminación.

En la ecuación que se plantea a continuación 𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 representa la magnitud de la energía que se

desperdicia con la finalidad de completar el ciclo.

𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 [𝑘𝐽]

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Pero 𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 nunca es cero; de esta manera, la salida neta de trabajo de una máquina térmica es
siempre menor que la cantidad de entrada de calor. Es decir, sólo parte del calor transferido a la
máquina térmica se convierte en trabajo. La fracción de la entrada de calor que se convierte en
salida de trabajo neto es una medida del desempeño de una máquina térmica y se llama eficiencia
térmica 𝜂𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 . Para las máquinas térmicas, la salida deseada es la de trabajo neto, mientras que
la entrada que requieren es la cantidad de calor suministrado al fluido de trabajo. Entonces la
eficiencia térmica de una máquina térmica se puede expresar como

𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑛𝑒𝑡𝑜 𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎

𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 = → 𝜂𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 =
𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎

𝐶𝑜𝑚𝑜 𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑑𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑒𝑠𝑐𝑟𝑖𝑏𝑖𝑟 𝑙𝑎 𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑜

𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
𝜂𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 =1−
𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

Diferentes dispositivos que funcionan en un ciclo, como máquinas térmicas, refrigeradores y

bombas de calor tienen su rango de operación entre un medio que se encuentra a alta temperatura
(𝑇𝐻 ) y el otro a una baja temperatura (𝑇𝐿 ). Pero para realizar una unificación en los términos de los
diversos dispositivos se utilizan las siguientes asignaciones:

 𝑄𝐻 Magnitud de la transferencia de calor entre el dispositivo cíclico y el medio de alta

temperatura a temperatura 𝑇𝐻 .
 𝑄𝐿 Magnitud de la transferencia de calor entre el dispositivo cíclico y el medio de baja
temperatura a temperatura 𝑇𝐿 .

Recuerde que subíndice H hace referencia a la palabra en ingles HIGH (alto) y el subíndice L hace
referencia a LOW (bajo).

Figura 1.5

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Por la asignación realizada el trabajo neto y las relaciones de eficiencia térmica para cualquier
máquina térmica se pueden expresar como se plantean a continuación:

𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑄𝐻 − 𝑄𝐿

𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
𝜂𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 =
𝑄𝐻

𝑄𝐿
𝜂𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 = 1 −
𝑄𝐻

La eficiencia térmica de una máquina térmica siempre es menor a la unidad porque 𝑄𝐿 y 𝑄𝐻 se

definen como cantidades positivas.

Toda máquina térmica debe desperdiciar cierta cantidad de energía (denomina energía de desecho)
transfiriéndola a un depósito de baja temperatura a fin de completar el ciclo, incluso en condiciones
idealizadas. El requerimiento de que una máquina térmica intercambie calor con al menos dos
depósitos para operación continua conforma el fundamento para la expresión de Kelvin-Planck de
la segunda ley de la termodinámica.

1.5 La segunda ley de la termodinámica. Enunciado de Kelvin-Planck.

Ninguna máquina térmica puede convertir todo el calor que recibe en trabajo útil. Esta limitación
de la eficiencia térmica de las máquinas térmicas forma la base para el enunciado de Kelvin-Planck
de la segunda ley de la termodinámica, que se expresa como sigue:

Es imposible que un dispositivo que opera en un ciclo reciba calor de un solo depósito y produzca una
cantidad neta de trabajo.

Para tener otra expresión, pero que nos lleve a lo mismo debemos entender el concepto de
reservorio térmico, o simplemente un reservorio o foco, es una clase especial de sistema cerrado
que se mantiene siempre a temperatura constante, aun cuando se le ceda o quite energía por
transferencia de calor. Un reservorio es una idealización.

Es imposible construir un sistema que, operando según un ciclo termodinámico, ceda una cantidad
neta de trabajo a su entorno mientras recibe energía por transferencia de calor procedente de un
único reservorio térmico.

El enunciado de Kelvin–Planck no niega la posibilidad de que un sistema produzca una cantidad neta
de trabajo a partir de una transferencia de calor procedente de un solo foco. Sólo niega la posibilidad
de que este sistema funcione según un ciclo termodinámico.

Es decir, una máquina térmica debe intercambiar calor con un sumidero de baja temperatura así
como con una fuente de temperatura alta para seguir funcionando.

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El primer y segundo principios imponen restricciones:

El principio de conservación de la energía impone una restricción sobre las cantidades de trabajo
neto y calor neto intercambiados por todo ciclo.

𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑄𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
En otras palabras, el trabajo neto realizado por (o sobre) el sistema que desarrolla un ciclo es igual
al calor neto transferido al o desde el sistema. Es particularmente importante tener en cuenta que
si 𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 es negativo, entonces 𝑄𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 también es negativo. Es decir, si existe una transferencia neta
de energía al sistema en forma de trabajo durante el ciclo, entonces existirá una transferencia neta
de igual cantidad de energía por calor desde el sistema durante el ciclo.

El ciclo también debe satisfacer una restricción impuesta por el segundo principio que se refiere a
la dirección de dichos intercambios de energía. De acuerdo con el enunciado de Kelvin–Planck, un
sistema que desarrolla un ciclo comunicado térmicamente con un único foco no puede transferir
una cantidad neta de trabajo a su entorno. Es decir, el trabajo neto del ciclo no puede ser positivo.
No obstante, el enunciado de Kelvin–Planck no niega la posibilidad de que ocurra una transferencia
neta de trabajo al sistema durante el ciclo o de que el trabajo neto sea nulo.

Ambas restricciones se pueden sintetizar en la siguiente ecuación:

𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 ≤ 0
Esto muestra que la imposibilidad de tener una máquina térmica con 100 por ciento de eficiencia
no se debe a la fricción o a otros efectos de disipación, es una limitación que se aplica a las máquinas
térmicas ideales y reales.

1.6 La segunda ley de la termodinámica Enunciado de Clausius.

Así como el enunciado Kelvin-Planck que se relaciona con las máquinas térmicas, el enunciado de
Clausius es referente a los refrigeradores o bombas de calor.

El enunciado de Clausius se expresa como sigue:

Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo sin que produzca ningún otro efecto que
la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura.

Sabemos y comprendemos que el calor, por sí solo, no se transfiere de un medio frío a uno más
caliente. Pero el enunciado de Clausius no quiere decir que sea imposible construir un dispositivo
cíclico que transfiera calor de un medio frío a otro más caliente. De hecho, esto es lo que hace un
refrigerador doméstico común. El enunciado establece simplemente que un refrigerador no puede
operar a menos que su compresor sea propulsado mediante una fuente de energía externa, como
un motor eléctrico. De este modo, el efecto neto sobre los alrededores tiene que ver con el consumo
de cierta energía en la forma de trabajo, además de la transferencia de calor de un cuerpo más frío
a otro más caliente; es decir, deja un rastro en los alrededores. Por lo tanto, un refrigerador
doméstico concuerda por completo con el enunciado de Clausius de la segunda ley, al mostrar que
se necesita de una fuente externa para lograr el ciclo.

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Los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes en sus consecuencias, y se puede usar
cualquiera como expresión de la segunda ley de la termodinámica. Cualquier dispositivo que viole el
enunciado de Kelvin- Planck también viola el de Clausius, y viceversa.

Tabla 1.1 Esquemas de máquinas térmicas, máquinas frigoríficas y bombas de calor.

Máquina térmica directa, MTD (Motores Máquina térmica inversa, MTI (Máquina
térmicos). frigorífica y bomba de calor).

Realizan un trabajo al pasar calor desde un foco Reciben trabajo para pasar calor desde un foco
caliente a otro frio. Este proceso tiene un frio a otro caliente. Este proceso tiene un
rendimiento. rendimiento o eficiencia

Ejemplo. Ejemplo.
Motor térmico de combustión interna Máquina frigorífica: Se extraen calorías del foco
alternativo: Se inyecta una mezcla de frio 𝑄2 (medio a refrigerar) y lo transfieren al
aire/combustible en el interior de los cilindros foco caliente 𝑄1 , consumiendo un trabajo 𝑊.
donde se producirá la combustión. El calor 𝑄1
se transforma en trabajo mecánico útil 𝑊 y en
pérdidas en forma de calor 𝑄2 .

Ya se habló que el calor se transfiere en la dirección de temperatura decreciente, es decir, desde

medios a temperatura alta hacia los de temperatura baja. Este proceso de transferencia de calor
ocurre en la naturaleza sin requerir ningún dispositivo. No así el proceso inverso el cual no puede
ocurrir por sí mismo. La transferencia de calor de un medio que se encuentra a baja temperatura
hacia otro de temperatura alta requiere dispositivos especiales llamados refrigeradores.

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Un refrigerador es un dispositivo que extrae calor de un foco que está más frío que el ambiente
(como el interior de un frigorífico, a 5°C) y lo vierte en el ambiente (a 22°C, por ejemplo). Para
funcionar, un refrigerador requiere un trabajo adicional 𝑊𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 , que aumenta el calor de desecho
𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 que se entrega al ambiente.

Los refrigeradores, como las bombas de calor, son dispositivos cíclicos. El fluido de trabajo utilizado
en el ciclo de refrigeración se denomina refrigerante (R- 12, R - 22, R - 134ª, R - 407c, agua destilada
y el amoníaco) que pasa por un ciclo termodinámico. El ciclo de refrigeración que se utiliza con
mayor frecuencia es el ciclo de refrigeración por compresión por vapor, en el que intervienen cuatro
componentes principales: un compresor, un condensador, una válvula de expansión y un
evaporador.

El refrigerante entra al compresor como vapor y se comprime hasta la presión del condensador,
posteriormente sale del compresor a una temperatura relativamente alta y se enfría y condensa a
medida que fluye por los serpentines del condensador rechazando calor al medio circundante.
Después entra al tubo capilar donde su presión y temperatura caen de forma drástica debido al
efecto de estrangulamiento. Luego, el refrigerante a temperatura baja entra al evaporador, donde
se evapora absorbiendo calor del espacio refrigerado. El ciclo se completa cuando el refrigerante
sale del evaporador y vuelve a entrar al compresor.

En un refrigerador doméstico, el compartimiento del congelador donde el refrigerante absorbe calor

sirve como evaporador, mientras que el serpentín situado comúnmente detrás del refrigerador,
donde el calor se disipa hacia el aire de la cocina, sirve como condensador.

Figura 1.6

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En la figura 1.6 podemos ver los componentes básicos de un sistema de refrigeración y sus
condiciones de operaciones características como también podemos identificar, costado derecho, su
función principal que es eliminar 𝑄𝐿 de un espacio enfriado.

Ya se ha visto el concepto de rendimiento térmico para los ciclos de potencia a continuación

veremos los coeficientes de operación para los ciclos de refrigeración y bomba de calor

La eficiencia de un refrigerador se expresa en términos del coeficiente de desempeño (COP, siglas

en ingles de coefficient of performance), el cual se denota mediante 𝐶𝑂𝑃𝑅 . El objetivo de un
refrigerador es remover calor (𝑄𝐿 ) del espacio refrigerado. Para lograr este objetivo, se requiere una
entrada de trabajo de 𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 .

Entonces, el COP de un refrigerador se puede expresar como:

𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑎 𝑄𝐿
𝐶𝑂𝑃𝑅 = → 𝐶𝑂𝑃𝑅 =
𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑞𝑢𝑒𝑟𝑖𝑑𝑎 𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

Podemos hacer un cambio de variable en la ecuación según el principio de conservación de energía

para un dispositivo cíclico, al sustituir de la siguiente forma:

𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑄𝐻 − 𝑄𝐿

𝑄𝐿
𝐶𝑂𝑃𝑅 =
𝑄𝐻 − 𝑄𝐿
Esta ecuación es posible realizar una factorización, quedando de la siguiente forma:
𝑄𝐿 (1)
𝐶𝑂𝑃𝑅 =
𝑄
𝑄𝐿 ( 𝑄𝐻 − 1)
𝐿

Luego al simplificar los términos, nos queda la ecuación para 𝐶𝑂𝑃𝑅 estándar.
1
𝐶𝑂𝑃𝑅 =
𝑄𝐻
𝑄𝐿 − 1
Observe que el valor del 𝐶𝑂𝑃𝑅 puede ser mayor que la unidad. Es decir, la cantidad de calor
eliminada del espacio refrigerado puede ser mayor que la cantidad de entrada de trabajo. Esto
contrasta con la eficiencia térmica, la cual nunca puede ser mayor que 1. De hecho, una razón para
expresar la eficiencia de un refrigerador con otro término, el coeficiente de desempeño, es el deseo
de evitar la rareza de tener eficiencias mayores que la unidad.

1.7 Procesos reversibles e irreversibles.

La segunda ley de la termodinámica establece que ninguna máquina térmica puede tener una
eficiencia de 100 por ciento. Entonces cabe preguntar, ¿cuál es la eficiencia más alta que pudiera
tener una máquina térmica?

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Uno de los usos más importantes del segundo principio en ingeniería es el de determinar las mejores
prestaciones teóricas de los sistemas. Comparando la prestación real con el óptimo teórico puede
alcanzarse un mejor discernimiento de las posibilidades potenciales de mejora. Como puede
suponerse, el mejor funcionamiento se analiza mediante procesos idealizados. Podremos ver estos
procesos y como se distinguen de los procesos reales que suponen irreversibilidades.

Se dice que un proceso es irreversible si, una vez que el proceso ha tenido lugar, resulta imposible
devolver al sistema y a todas las partes del entorno a sus respectivos estados iniciales. Un proceso
es reversible si ambos, sistema y entorno, pueden devolverse a sus estados iniciales.

A un sistema que ha sufrido un proceso irreversible no le es necesariamente imposible volver a su

estado inicial. Sin embargo, si lo hiciera, entonces sería imposible devolver también al entorno al
estado en que se encontraba inicialmente. El segundo principio puede emplearse para establecer si
ambos, sistema y entorno, pueden devolverse a su estado inicial después de que haya tenido lugar
un proceso.

Es decir, el segundo principio puede utilizarse para determinar si un proceso dado es reversible o
irreversible.

1.7.1 Proceso Irreversible.

Resulta evidente, a partir de la discusión del enunciado de Clausius del segundo principio, que
cualquier proceso que implique una transferencia espontánea de calor desde un cuerpo caliente a
otro frío es irreversible. En caso contrario sería posible devolver esta energía del cuerpo frío al
caliente sin producir otro efecto en los cuerpos implicados o en su entorno. Sin embargo, el
enunciado de Clausius niega esta posibilidad. Además de la transferencia de calor espontánea, los
procesos que involucren cualquier otra clase de suceso espontáneo son irreversibles.

Los factores que causan que un proceso sea irreversible se llaman irreversibilidades, las cuales son
la fricción, la expansión libre, el mezclado de dos fluidos, la transferencia de calor a través de una
diferencia de temperatura finita, la resistencia eléctrica, la deformación inelástica de sólidos y las
reacciones químicas. La presencia de cualquiera de estos efectos hace que un proceso sea
irreversible. Un proceso reversible no incluye ninguno de ellos.

Los procesos irreversibles incluyen una o más de las siguientes irreversibilidades:

1. Transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas.

2. Expansión libre de un gas o líquido hasta una presión más baja.
3. Reacción química espontánea.
4. Mezcla espontánea de sustancias con diferente composición o estado.
5. Rozamiento —tanto de deslizamiento como de viscosidad en el seno de un fluido.
6. Flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia.
7. Magnetización o polarización con histéresis.
8. Deformación inelástica.

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Aunque la lista anterior no es exhaustiva, sí sugiere que todos los procesos reales son irreversibles.
Es decir, todo proceso involucra efectos como los mencionados, tanto si son procesos naturales
como si son procesos desarrollados en dispositivos construidos.

Un ejemplo de irreversibilidad conocida es la transferencia de calor debida a una diferencia finita

de temperatura. Si se considera una lata de bebida fría dejada en un espacio caliente. El calor se
transfiere desde el aire de la habitación el cual se encuentra a mayor temperatura hacia la lata que
está más fría. La única forma de invertir este proceso y restablecer la temperatura original de la lata
de bebida es proporcionarle refrigeración, lo cual requiere algo de entrada de trabajo. Al final del
proceso inverso, la soda vuelve a su estado original, pero no los alrededores. La energía interna de
éstos se incrementa en una cantidad igual en magnitud al trabajo suministrado al refrigerador.
Restablecer los alrededores a su estado inicial sólo es posible si se convierte este exceso de energía
interna completamente en trabajo, lo cual es imposible sin violar la segunda ley. Como solamente
el sistema, no el sistema y los alrededores, puede ser restablecido a su condición inicial, la
transferencia de calor ocasionada por una diferencia finita de temperatura es un proceso
irreversible.

A medida que un sistema desarrolla un proceso las irreversibilidades podrán aparecer dentro del
sistema y/o en su entorno, aunque en ciertos casos pueden estar localizadas predominantemente
en un sitio o en otro. Para muchos análisis resulta conveniente dividir las irreversibilidades presentes
en dos clases.

 Las irreversibilidades internas serán aquellas que ocurran dentro del sistema.
 Las irreversibilidades externas serán aquellas otras que ocurran en el entorno, a menudo en
el entorno inmediato.

Como esta distinción depende sólo de la localización de la frontera, existe cierta arbitrariedad en la
clasificación, por cuanto, extendiendo la frontera para abarcar una parte del entorno, todas las
irreversibilidades llegarían a ser “internas.”.

1.7.2 Proceso Reversible.

Un proceso reversible se define como un proceso que se puede invertir sin dejar ningún rastro en
los alrededores. Es decir, tanto el sistema como los alrededores vuelven a sus estados iniciales una
vez finalizado el proceso inverso. Esto es posible sólo si el intercambio de calor y trabajo netos entre
el sistema y los alrededores es cero para el proceso combinado (original e inverso).

Resulta evidente que los procesos reversibles son puramente hipotéticos. No pueden ser
reversibles, lógicamente, los procesos que suponen una transferencia espontánea de calor a través
de una diferencia finita de temperatura, los de expansión libre de un gas o líquido, los de
rozamiento, o los procesos que involucren cualquier efecto disipador. En el sentido estricto de la
palabra, un proceso reversible es aquel que es ejecutado perfectamente.

Todos los procesos reales son irreversibles. Los procesos reversibles no ocurren. Pese a ello, ciertos
procesos reales son aproximadamente reversibles.

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Los procesos reversibles en realidad no ocurren en la naturaleza, sólo son idealizaciones de procesos
reales. Los reversibles se pueden aproximar mediante dispositivos reales, pero nunca se pueden
lograr; es decir, todos los procesos que ocurren en la naturaleza son irreversibles. Cabe hacerse la
pregunta del por qué preocuparse de esta clase de procesos ficticios. Hay dos razones: una es que
son fáciles de analizar, puesto que un sistema pasa por una serie de estados de equilibrio durante
un proceso reversible; y otra es que sirven como modelos idealizados con los que es posible
comparar los procesos reales.

Un ejemplo particular y elemental es el de un péndulo que oscila en el vacío. El movimiento del

péndulo se aproxima tanto más a la reversibilidad cuanto más se reduzca el rozamiento en el pivote.
En el límite, cuando el rozamiento desapareciera, los estados del péndulo y de su entorno se
restablecerían completamente al final de cada período del movimiento. Por definición, un proceso
así es reversible.

Un proceso se denomina internamente reversible si no ocurren irreversibilidades dentro de las

fronteras del sistema durante el proceso. Durante un proceso internamente reversible, un sistema
pasa por una serie de estados de equilibrio, y cuando se invierte el proceso, el sistema pasa por los
mismos estados de equilibrio mientras vuelve a su estado inicial. Es decir, las trayectorias de los
procesos inverso y directo coinciden para un proceso internamente reversible. El proceso de
cuasiequilibrio es un ejemplo de un proceso internamente reversible.

Un proceso es denominado externamente reversible si no ocurren irreversibilidades fuera de las

fronteras del sistema durante el proceso. La transferencia de calor entre un depósito y un sistema
es un proceso externamente reversible si la superficie exterior del sistema está a la temperatura del
depósito.

Se le denomina a un proceso totalmente reversible, o nada más reversible, si no tiene que ver con
irreversibilidades dentro del sistema o sus alrededores. En un proceso de este tipo no hay
transferencia de calor debido a una diferencia finita de temperatura, ni cambios de no
cuasiequilibrio y tampoco fricción u otros efectos disipadores.

1.8.1 El ciclo de Carnot.

Probablemente es el ciclo reversible más conocido, propuesto en 1824 por el ingeniero francés Sadi
Carnot. La máquina térmica teórica que opera en el ciclo de Carnot se llama máquina térmica de
Carnot, cuyo ciclo se compone de cuatro procesos reversibles, dos isotérmicos y dos adiabáticos, y
que es posible llevar a cabo en un sistema cerrado o de flujo estacionario.

Durante una parte del ciclo el fluido realiza trabajo y durante otra se hace trabajo sobre el fluido. La
diferencia entre estos dos trabajos es el trabajo neto que entrega la máquina térmica. La eficiencia
del ciclo de una máquina térmica depende en gran medida de cómo se ejecute cada uno de los
procesos que constituyen el ciclo. El trabajo neto y, por lo tanto, la eficiencia del ciclo, se pueden
maximizar mediante procesos que requieren la mínima cantidad de trabajo y entregan lo más
posible, es decir, mediante procesos reversibles.

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Debemos recordar que en el diagrama P-V de este ciclo, que se muestra a continuación, el área bajo
la curva del proceso representa el trabajo de frontera para procesos en cuasiequilibrio
(internamente reversible); por lo cual se observa que para este caso:

 El área bajo la curva 1-2-3 es el trabajo que realiza el gas durante la parte de expansión del
ciclo.
 El área bajo la curva 3-4-1 es el trabajo realizado sobre el gas durante la parte de compresión
del ciclo.
 El área que encierra la trayectoria del ciclo (área 1-2-3-4-1) es la diferencia entre estas dos
y representa el trabajo neto hecho durante el ciclo.

Diagrama X.X ciclo de Carnot

Ejemplificación del ciclo de Carnot en un sistema cerrado conformado por un gas contenido en un
dispositivo de cilindro-émbolo adiabático.

Quizás no venga mal recordar algunas terminologías antes de continuar con el ejemplo.

1. 𝑇𝐿 Temperatura low, temperatura baja.

2. 𝑇𝐻 Temperatura high, temperatura alta.
3. 𝑄𝐻 Calor high, calor de alta o calor absorbido de un foco cálido.
4. 𝑄𝐿 Calor low, calor de baja o calor cedido al foco frío.
5. 𝑑𝑇 Diferencial de temperatura, o cambio en razón de la temperatura.
6. Isotérmico, proceso a temperatura constante
7. Adiabático, proceso sin transferencia de calor.

 Proceso 1 – 2 con 𝑇𝐻 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 es una expansión isotérmica reversible.

Inicialmente (estado 1), la temperatura del gas es 𝑇𝐻 y la cabeza del cilindro está en
contacto estrecho con una fuente a temperatura 𝑇𝐻 . Se permite que el gas se expanda
lentamente y que realice trabajo sobre los alrededores. Cuando el gas se expande su
temperatura tiende a disminuir, pero tan pronto como disminuye la temperatura en una
cantidad infinitesimal 𝑑𝑇, cierta cantidad de calor se transfiere del depósito hacia el gas, de

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 modo que la temperatura de éste se eleva a 𝑇𝐻 . Así, la temperatura del gas se mantiene
constante en 𝑇𝐻 . Como la diferencia de temperatura entre el gas y el depósito nunca excede
una cantidad diferencial 𝑑𝑇, éste es un proceso reversible de transferencia de calor. El
proceso continúa hasta que el émbolo alcanza la posición 2. La cantidad de calor total
transferido al gas durante este proceso es 𝑄𝐻 .

Proceso 1 – 2. Expansión isotérmica reversible.

 Proceso 2 – 3 con una disminución en la temperatura de 𝑇𝐻 → 𝑇𝐿 es una expansión

adiabática reversible.

En el estado 2, el depósito que estuvo en contacto con la cabeza del cilindro se elimina y se
reemplaza por aislamiento para que el sistema se vuelva adiabático. El gas continúa
expandiéndose lentamente y realiza trabajo sobre los alrededores hasta que su
temperatura disminuye de 𝑇𝐻 a 𝑇𝐿 (estado 3). Se supone que el émbolo no experimenta
fricción y el proceso está en cuasiequilibrio, de modo que el proceso es reversible así como
adiabático.

Proceso 2 – 3. Expansión adiabática reversible.

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 Proceso 3 – 4 con 𝑇𝐿 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 es una compresión isotérmica reversible.

En el estado 3, se retira el aislamiento de la cabeza del cilindro y se pone a éste en contacto

con un sumidero a temperatura 𝑇𝐿 . Después una fuerza externa empuja al cilindro hacia el
interior, de modo que se realiza trabajo sobre el gas. A medida que el gas se comprime, su
temperatura tiende a incrementarse, pero tan pronto como aumenta una cantidad
infinitesimal 𝑑𝑇, el calor se transfiere desde el gas hacia el sumidero, lo que causa que la
temperatura del gas descienda a 𝑇𝐿 . Así, la temperatura del gas permanece constante en
𝑇𝐿 . Como la diferencia de temperatura entre el gas y el sumidero nunca excede una cantidad
diferencial 𝑑𝑇, éste es un proceso de transferencia de calor reversible, el cual continúa hasta
que el émbolo alcanza el estado 4. La cantidad de calor rechazado del gas durante este
proceso es 𝑄𝐿 .

Proceso 3 -4. Compresión isotérmica reversible.

 Proceso 4 – 1 la temperatura sube de 𝑇𝐿 a 𝑇𝐻 es un proceso de compresión adiabática

reversible.
El estado 4 es tal que cuando se elimina el depósito de baja temperatura, se coloca el
aislamiento de nuevo en la cabeza del cilindro y se comprime el gas de manera reversible,
entonces el gas vuelve a su estado inicial (estado 1). La temperatura sube de 𝑇𝐿 a 𝑇𝐻 durante
este proceso de compresión adiabático reversible, que completa el ciclo.

Esquema proceso 4 – 1. Compresión adiabática reversible.

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Por ser un ciclo reversible, el de Carnot es el más eficiente que opera entre dos límites de
temperatura especificados. Aun cuando el ciclo de Carnot no se puede lograr en la realidad, la
eficiencia de los ciclos reales se mejora al intentar aproximarse lo más posible al de Carnot.

El ciclo de Carnot no se limita sólo a los procesos de un sistema cerrado que se producen en el
interior de un dispositivo cilindro–pistón. La figura que se muestra a continuación corresponde al
esquema y el diagrama 𝑃 − 𝑉 de un ciclo de Carnot.

Dicho ciclo es ejecutado por un flujo de agua que circula en situación estacionaria a través de cuatro
equipos conectados en serie, que tiene algunos puntos en común con el ciclo simple de vapor de
una central térmica. El agua, a medida que fluye por la caldera, cambia de fase (desde líquido hasta
vapor) a la temperatura constante 𝑇𝐻 , como consecuencia de la transferencia de calor recibida del
reservorio caliente. Durante dicho cambio de fase, dado que la temperatura se mantiene constante,
la presión también lo hará. El vapor que abandona la caldera se expande a través de la turbina,
produciendo trabajo de este modo. En este proceso la temperatura disminuye hasta la temperatura
del foco frío, 𝑇𝐿 , reduciéndose simultáneamente la presión. El vapor, a medida que circula a través
del condensador, transfiere calor al reservorio frío; una parte del mismo condensa a la temperatura
constante 𝑇𝐿 . Como la temperatura permanece constante, la presión también se mantendrá
constante en el paso del agua por el condensador. El cuarto equipo es una bomba, o compresor,
que recibe la mezcla líquido–vapor que abandona el condensador y la comprime adiabáticamente
hasta el estado inicial de entrada a la caldera. Durante este proceso, que consume trabajo para
incrementar la presión, la temperatura aumenta desde 𝑇𝐿 hasta 𝑇𝐻 . También pueden idearse ciclos
de Carnot formados por procesos en los que un condensador se carga y descarga, una sustancia
paramagnética se magnetiza y desmagnetiza, y así sucesivamente. Sin embargo,
independientemente del tipo de proceso seleccionado o de la sustancia de trabajo empleada,
siempre estará formado por la misma serie de cuatro procesos internamente reversibles: dos
procesos adiabáticos alternados con dos procesos isotermos. Aún más, el rendimiento térmico
siempre vendrá dado por la siguiente ecuación en términos de las temperaturas de los dos
reservorios evaluadas en la escala Kelvin o Rankine.
𝑇𝐿
𝜂 =1−
𝑇𝐻
Ecuación de rendimiento de Carnot.

Como las temperaturas en la escala Rankine difieren de las temperaturas en la escala Kelvin
solamente por el factor 1,8, las temperaturas de la ecuación de rendimiento de Carnot pueden
expresarse en cualquiera de estas dos escalas de temperatura.

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 Ciclo de Carnot realizado por un gas en un dispositivo cilindro - pistón.

1.8.2 Ciclo de Carnot inverso.

El ciclo de la máquina térmica de Carnot descrito en el apartado anterior es totalmente reversible,

por lo tanto todos los procesos que abarca se pueden invertir, en cuyo caso se convierte en el ciclo
de refrigeración de Carnot.

Esta vez, el ciclo es exactamente el mismo excepto que las direcciones de las interacciones de calor
y trabajo están invertidas:

 El calor en la cantidad 𝑄𝐿 se absorbe de un depósito a baja temperatura.

 El calor en la cantidad 𝑄𝐻 se rechaza hacia un depósito a alta temperatura.
 Y finalmente se requiere una cantidad de trabajo 𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 para completar todo esto.

El diagrama 𝑃 − 𝑉 del ciclo de Carnot invertido es el mismo que corresponde al ciclo de Carnot,
excepto que se invierten las direcciones de los procesos, como se muestra en la siguiente figura.

Diagrama 𝑃 − 𝑉 de un ciclo inverso de Carnot.

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1.8.3 Principios de Carnot o corolarios de Carnot.

La segunda ley de la termodinámica restringe la operación de dispositivos cíclicos según se expresa

mediante los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius. Una máquina térmica no puede operar
intercambiando calor con un solo depósito, y un refrigerador no puede funcionar sin una entrada
neta de energía de una fuente externa.

Como ningún ciclo de potencia puede tener un rendimiento térmico del 100%, resultará de interés
determinar si existe un rendimiento máximo teórico. El rendimiento máximo teórico de los sistemas
que desarrollan ciclos de potencia mientras intercambian calor con dos reservorios térmicos a
diferentes temperaturas será evaluado a partir de los dos siguientes corolarios del segundo
principio, llamados corolarios de Carnot.

 El rendimiento térmico de un ciclo de potencia irreversible es siempre menor que el

rendimiento térmico de un ciclo de potencia reversible cuando ambos operan entre los dos
mismos focos térmicos.
 Todos los ciclos de potencia reversibles que operan entre los dos mismos focos térmicos
tienen el mismo rendimiento térmico.

Se considera que un ciclo es reversible si no existen irreversibilidades en el sistema cuando éste

desarrolla el ciclo y las transferencias de calor entre el sistema y los focos ocurren reversiblemente.

Principios de Carnot. Preste atención a los rendimientos de cada uno.

La idea que subyace en el primer corolario de Carnot está de acuerdo con el segundo principio. Es
decir, la presencia de irreversibilidades durante la ejecución de un ciclo conlleva asociada una
penalización. Si tenemos dos sistemas que operan entre los mismos focos y cada uno de ellos recibe
la misma cantidad de energía 𝑄𝐻 , pero uno ejecuta un ciclo reversible mientras el otro ejecuta un
ciclo irreversible, nuestra intuición nos dice que el trabajo neto desarrollado por el ciclo irreversible
será menor, lo cual implica que también tendrá un rendimiento térmico menor.

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Para comprobar el primer enunciado, considere dos máquinas térmicas que operan entre los
mismos depósitos, una es reversible y la otra irreversible, como la que se muestra en la imagen que
está a continuación. En una segunda idealización la máquina térmica reversible se invierte para que
funcione como refrigerador.

Ahora a cada máquina se le suministra la misma cantidad de calor 𝑄𝐻 . La cantidad de trabajo

producida por la máquina térmica reversible es 𝑊𝑅𝐸𝑉 , y la que produce la irreversible es 𝑊𝐼𝑅𝑅𝐸𝑉 .

Se supone que la máquina térmica irreversible es más eficiente que la reversible (𝜂𝑡𝑒𝑟,𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 >
𝜂𝑡𝑒𝑟,𝑟𝑒𝑣 ), por lo tanto entrega más trabajo que la reversible. Ahora se invierte la máquina térmica
reversible y opera como refrigerador, el cual recibirá una entrada de trabajo de 𝑊𝑅𝐸𝑉 y rechazará
calor hacia el depósito de alta temperatura. Como el refrigerador está rechazando calor en la
cantidad de 𝑄𝐻 hacia el depósito de temperatura alta y la máquina térmica irreversible está
recibiendo la misma cantidad de calor desde este depósito, el intercambio de calor neto para este
depósito es cero. Así, éste se podría eliminar si la descarga 𝑄𝐻 del refrigerador va directamente a la
máquina térmica irreversible.

Ahora, si se consideran juntos el refrigerador y la máquina irreversible, se tiene una máquina que
produce un trabajo neto de la diferencia de trabajo irreversible menos trabajo reversible (𝑊𝑁𝐸𝑇𝑂 =
𝑊𝐼𝑅𝑅𝐸𝑉 − 𝑊𝑅𝐸𝑉 ).

Esto mientras intercambia calor con un solo depósito, lo cual viola el enunciado de Kelvin-Planck de
la segunda ley (Es imposible que un dispositivo que opera en un ciclo reciba calor de un solo depósito
y produzca una cantidad neta de trabajo).

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Por lo tanto, la suposición inicial de que 𝜂𝑡𝑒𝑟,𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 > 𝜂𝑡𝑒𝑟,𝑟𝑒𝑣 es incorrecta. Entonces, se concluye
que ninguna máquina térmica puede ser más eficiente que una máquina térmica reversible que
opera entre los mismos depósitos

El segundo corolario de Carnot se refiere únicamente a ciclos reversibles. Todos los procesos de un
ciclo reversible son perfectos en el sentido más estricto de la palabra. Si dos ciclos reversibles
operaran entre los mismos focos, y ambos reciben la misma cantidad de energía 𝑄𝐻 , se podría
pensar que uno produce más trabajo que el otro. Esto sólo podría ser consecuencia de una selección
más ventajosa de la sustancia que constituye el sistema (puede imaginarse, por ejemplo, que el aire
es mejor que el vapor de agua) o de la serie de procesos que forma el ciclo (los procesos de flujo
pueden ser preferibles a los procesos de no flujo). Este corolario niega ambas posibilidades y nos
indica que los ciclos tendrán el mismo rendimiento independientemente de la elección realizada
sobre la sustancia de trabajo y la serie de procesos.

Es posible comprobar de manera similar al primer corolario el segundo principio de Carnot. Esta
vez, se reemplaza la máquina irreversible por otra reversible que es más eficiente, por lo tanto
entrega más trabajo que la primera máquina reversible. Siguiendo el mismo razonamiento, se tiene
al final una máquina que produce una cantidad neta de trabajo mientras se intercambia calor con
un solo depósito, lo cual viola la segunda ley. Así, se concluye que ninguna máquina térmica
reversible puede ser más eficiente que otra que opera entre los mismos dos depósitos, sin importar
cómo se completa el ciclo o la clase de fluido utilizado.

El segundo principio o corolario de Carnot indica que las máquinas térmicas reversibles que operan
entre los mismos dos depósitos tienen la misma eficiencia.

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