Tema 7. Segundo principio de la Termodinámica.

Bibliografía recomendada:

“Física de COU”. En general cualquier libro de texto a nivel de Física de COU, en su parte de termodinámica.
“Física Universitaria“ novena edición SEARS, ZEMANSKY, YOUNG y FREEDMAN. Capítulo 18. Volumen 1.
Addison Wesley Longman.
“Física, la naturaleza de las cosas”. Edición 2001. S.M. LEA y J.R. BURKE. Capítulo 22. Volumen 1. Paraninfo.
Thomson Learning.
“Física para la ciencia y la tecnología”. Cuarta edición. P.A.TIPLER. Capítulo 21?. Reverté.
“Física Clásica y Moderna”. GETTYS, KELLER y SKOVE. Capítulo 19. Mc Graw Hill.
“Física”. 1 volumen de M. ALONSO y E.J. FINN. Capítulo 16. Addison Wesley Iberoamericana (1992).

Introducción.

El primer principio de la termodinámica expresa que la energía interna de un cuerpo puede aumentarse de dos
maneras: calentándolo o realizando un trabajo sobre él. De alguna manera calor y trabajo son equivalentes. Pero al
tratar de convertir la energía interna en calor, no se tiene el mismo resultado que si se intenta obtener trabajo. No
hay ningún problema en extraer la energía interna en forma de calor, pero es imposible convertirla completamente
en trabajo, si no hay alguna otra modificación en el medio que rodea al sistema.

Muchos procesos termodinámicos se desarrollan naturalmente en una dirección, pero no en la opuesta. Por
ejemplo, el calor siempre fluye de un cuerpo caliente a uno más frío, y nunca al revés. ¿Por qué?.

¿Ofrece la misma dificultad obtener calor del trabajo que trabajo del calor? Es evidente que no. A partir de un
trabajo, por ejemplo de fricción, se obtiene fácilmente calor, pero nunca se ha observado que el proceso se invierta.

En resumen, se puede afirmar que la transformación de trabajo en calor teóricamente se puede realizar con un
rendimiento del 100%. Pero la transformación de calor en trabajo, aunque también es posible, no se puede realizar
con ese rendimiento, aunque el primer principio no dice nada al respecto.

La transformación de calor en trabajo se produce en las máquinas térmicas. Las primeras que tuvieron utilidad
práctica fueron las de vapor de agua. Son también máquinas térmicas los motores de combustión interna y los
diesel. Su rendimiento ha ido aumentando, pero ninguna de ellas alcanza el 100%. ¿Esta falta de eficacia es debida
a alguna limitación natural? Veremos que sí.

Las respuestas a estas preguntas tienen que ver con las direcciones de los procesos termodinámicos y constituirán
el segundo principio de la termodinámica.

Todos los procesos que ocurren en la naturaleza son procesos irreversibles (se desarrollan en una dirección y no
en la otra). Pero a pesar de esta dirección “preferida” para los procesos naturales, podemos imaginar una clase de
procesos idealizados que serían reversibles. Un sistema que sufre un proceso reversible siempre está muy cerca
del equilibrio termodinámico dentro de sí y con su entorno. Los procesos reversibles son procesos en equilibrio, lo
cual es necesariamente una idealización. A estos procesos se les llama también procesos cuasiestáticos o de
cuasiequilibrio.

De hecho existe una relación entre la dirección de un proceso y el desorden y aleatoriedad del estado resultante. De
forma similar, la energía cinética macroscópica es energía asociada a movimientos organizados y coordinados de
muchas moléculas y la transferencia de calor implica cambios de energía de un movimiento molecular desordenado.
Por tanto, la conversión de energía mecánica en calor implica un aumento de la aleatoriedad y el desorden.

Máquinas Térmicas.

Enunciado de Kelvin-Planck.

En las máquinas térmicas una sustancia de trabajo absorbe una cantidad de calor Q 2 de un foco a temperatura T 2.
Realiza un trabajo W y devuelve una cantidad de calor Q 1 a otro foco a temperatura más baja T 1. La sustancia de
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trabajo vuelve a su estado original, y por tanto la máquina describe un ciclo. Para ser considerada una máquina
térmica, el dispositivo debe convertir repetidamente calor en trabajo.

Después de cumplirse este ciclo el sistema vuelve al estado de equilibrio inicial. La variación de energía interna que
experimenta el sistema es nula ya que U es una función de estado. En consecuencia, como debe cumplirse el
primer principio, el trabajo realizado por el motor en un ciclo viene dado por W = Q 2 - Q1, y su rendimiento

 = W/Q2 = 1 - Q1/Q2

Figura 7.1. Ejemplo de máquina térmica moderna.

Para que el rendimiento fuera igual a 1, Q 1 tendría que ser igual a 0. Es decir, la máquina no debe ceder calor en el
ciclo. Como nunca se ha podido conseguir este 1, hay que admitir que es imposible que una máquina que trabaje
cíclicamente extraiga calor de un solo foco y lo convierta completamente en trabajo.

Este enunciado de Kelvin-Planck, es una de las formas de expresar el segundo principio de la termodinámica, que
completa al primero en la descripción de los fenómenos en los que se intercambian calor y trabajo. Así expresada
esta ley no es estrictamente cuantitativa, sino cualitativa, estableciendo la imposibilidad de cierto tipo de procesos.
No obstante, la segunda ley es tan rigurosa como la primera y tiene la misma importancia que esta. Cuando nos
encontremos con otras formas de expresar la segunda ley, veremos que se aplica a otros procesos.

Refrigeradores. Proceso de estrangulamiento.

La expresión de Kelvin Planck de la segunda ley está dada en términos apropiados para una máquina térmica, pero
puede expresarse también en una forma relacionada con el funcionamiento de un refrigerador. Invirtiendo el
funcionamiento del motor de una máquina térmica se tiene una máquina frigorífica; ésta es un dispositivo que
transfiere calor de un cuerpo frío a una temperatura T 1 a otro caliente de temperatura T2. Para ello, debe hacerse
trabajo W sobre el sistema.

En los refrigeradores se define el coeficiente de eficacia  =Q1/W.

La limitación que introduce el segundo principio se expresa diciendo que es imposible que  sea infinito o, lo que es
equivalente, que el refrigerador ceda calor del foco frío al caliente sin consumir una cierta cantidad de energía en
forma de trabajo.

Un refrigerador es un dispositivo que opera a través de un ciclo diseñado para extraer calor de su interior. Durante
el ciclo de refrigeración, se extrae calor del interior hacia el exterior, que generalmente se encuentra a mayor
temperatura que el interior. En cada ciclo se realiza determinado trabajo sobre el sistema.

Los ciclos de refrigeración utilizan el proceso de estrangulamiento. Este proceso ocurre cuando un fluido pasa de
una región de alta presión a otra a presión más baja, a través de una pequeña válvula o de una pared porosa. El
proceso es generalmente continuo, la diferencia de presión se mantiene mediante una bomba o un compresor, y la
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región de la válvula está aislada por una pared adiabática. Cuando el líquido se evapora en el lado de baja
temperatura y baja presión, se produce una cesión de calor al fluido desde el interior del refrigerador, lo que causa
que la temperatura del refrigerador disminuye. Por otra parte, en el lado de alta presión y alta temperatura se libera
una cantidad de calor desde el fluido al exterior, lo que ocurre cuando el fluido se condensa.

Si el fluido contenido en la parte de alta presión es un líquido próximo a la evaporación y se evapora parcialmente
en la zona de baja presión, la temperatura se reducirá sustancialmente en esta zona. Esta es la propiedad que
utilizan muchos sistemas de refrigeración. Éste proceso se esquematiza en la figura 12.2.

La bomba de calor.

En el ciclo de refrigeración se extrae cierta cantidad de calor Q f desde el depósito, un foco, a baja temperatura, lo
que tiende a reducir la temperatura de su interior. El ciclo también libera un calor al exterior, y la temperatura del
exterior tiende a aumentar. En efecto, el calor es bombeado desde las regiones de baja a las de alta temperatura
mediante el ciclo de refrigeración.

La bomba de calor, que es esencialmente un refrigerador, se usa comunmente en climas templados para calentar o
enfriar espacios. Para calentar un espacio determinado, el evaporador del intercambiador de calor se sitúa en el
exterior del recinto que se quiere calentar, y extrae una cantidad de calor del aire que le rodea. El condensador del
intercambiador de calor se sitúa dentro del recinto que queremos calentar y libera una cantidad de calor hacia el
interior del mismo. El ciclo bombea calor desde el exterior al interior. Si lo que queremos es enfriar el espacio del
recinto, el evaporador debe estar en el interior y el condensador en el exterior.
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Una bomba de calor utilizada para el calentamiento de espacios puede caracterizarse por un coeficiente de
eficiencia distinto al de un refrigerador. Siendo Q c el calor que se suelta en el interior, y W, trabajo realizado sobre el
sistema, la magnitud que debemos pagar, el coeficiente viene definido por

Kbc = Qc / W.

Figura 7.2. En un proceso de estrangulamiento continuo, un gas a presión alta pasa a través de una válvula A hasta
una región a presión más baja. El compresor C se encarga de mantener la diferencia de presión.

Figura 7.3. (a) en invierno se bombea calor del exterior al interior, y (b) en verano del interior al exterior. No está
representado el compresor.

Otro enunciado: Enunciado de Clausius

Otra forma de decir lo mismo es no es posible un proceso en que el único resultado final sea la transferencia de
calor desde una temperatura más baja a otra más alta. Esto prohibe que existan ciclos de refrigeración en el que no
se proporcione trabajo.

Reversibilidad y ciclo de Carnot.

El segundo principio nos dice que el rendimiento no puede ser igual a 1, pero no dice cuán grande puede llegar a
ser. Nuestra experiencia nos hace pensar que los efectos del rozamiento y la transferencia de calor para diferencias
de temperatura elevadas, tienden a reducir el rendimiento de las máquinas.
El paso de calor desde un cuerpo a temperatura más alta a otro a temperatura más baja constituye un ejemplo de
proceso irreversible. Lo es en el sentido de que el proceso inverso, es imposible de acuerdo con la segunda ley. Así,
la transferencia de calor desde más baja a más alta temperatura sólo puede llevarse a cabo introduciendo

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modificaciones sustanciales en el proceso, tal como poner una bomba de calor, es decir, aportando energía en
forma de trabajo.

Un proceso reversible para un sistema es aquel que puede invertirse haciendo sólo cambios infinitesimales en el
entorno. Todo proceso no reversible, es un proceso irreversible.

Una breve reflexión muestra que todo proceso real es irreversible. Pero es un modelo útil en el sentido de que un
proceso puede considerarse prácticamente reversible hasta el punto de que solo pequeños cambios en el entorno
del sistema hagan que el proceso se invierta. Supondremos que un proceso que conecta dos estados de un sistema
puede encontrarse tan cerca de la reversibilidad como se quiera.

En 1824, un ingeniero francés, Sadi Carnot, analizando las características de las máquinas térmicas que entonces
existían, imagino una máquina térmica ideal que trabajaba entre dos focos caloríficos a temperaturas T 1 y T2
describiendo un ciclo. Encontró que el rendimiento de la máquina tenía un límite teórico que dependía de T 1 y T2.

Al ciclo que sigue el tipo de máquina diseñada por Carnot se llama de ciclo de Carnot. En el ciclo de Carnot se
realiza las siguientes transformaciones:

 Una compresión adiabática reversible en la que la temperatura del sistema aumenta hasta alcanzar la del foco
caliente T2.

 Una absorción isotérmica reversible de calor Q2 a temperaturaT2.

 Una expansión adiabática reversible en la que la temperatura de sistema desciende hasta alcanzar la de foco frío
T1.

 Una pérdida isotérmica reversible de calor Q1 a temperatura T1. Esta transformación cierra el ciclo.

Como cada proceso es reversible, el ciclo también lo es, de forma que si se invierte, el ciclo es de refrigeración.

Una máquina que describa un ciclo de Carnot tiene el mayor rendimiento que se puede conseguir con una máquina
térmica. Es decir, el rendimiento de cualquier otra máquina que trabaje entre las mismas temperaturas T 1 y T2, es
menor. Para demostrarlo consideraremos dos máquinas, una de Carnot y otra distinta, trabajando entre las mismas
temperaturas.

Figura 7.4

Máquina de Carnot reversible. Otra máquina.

Toma calor Q2 a la temperatura T2. Toma calor Q´2 a la temperatura T2.
Hace un trabajo W. Hace un trabajo W´.
Desprende calor Q1= Q2 - W a la temperatura T1 . Desprende calor Q´1=Q´2 - W´ a la temperatura T1

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1. Caso en que W<W´.

Si imponemos la condición de que Q2´ (calor extraído del foco caliente por la segunda máquina) sea igual a Q 2
(calor concedido al foco caliente por la máquina de Carnot), el rendimiento de la otra máquina sería mayor que de la
máquina de Carnot, ya que como Q2´= Q2 y W´> W

W´/Q2´> W/Q2

En este caso podríamos hacer un acoplamiento entre las dos máquinas en el cual la máquina de Carnot podría
recibir el trabajo W´-W de la otra máquina, actuando la primera como refrigerante

El resultado neto del acoplamiento es que el foco caliente a la temperatura T 2 mantiene su energía constante, no da
ni toma calor del sistema, mientras que el foco frío, a la temperatura T 1 cede una cantidad de calor dado

Q1´-Q1 = (Q´2 - W´) - (Q2-W) = -(W´-W)

Q1>Q1´

Este calor Q1´-Q1, que es calor absorbido, se ha convertido en trabajo W´-W.

Es decir, el sistema, tomando calor de un solo foco a temperatura T 1 realiza un trabajo W´-W, lo cual contradice el
segundo principio de la termodinámica.

2. Caso W>W´

Haciendo también Q2´ = Q2 se tendría

Q1´-Q1 = (Q2´-W´) - (Q2-W) = -(W´-W)

Pero como W>W´, resulta que

Q1´-Q1 = -(W´-W) > 0

De donde Q1´>Q1.

El resultado es que el trabajo neto W-W´ se invierte en aumentar la energía interna del foco frío. En consecuencia,
no se contradice el segundo principio de la termodinámica.

3. Caso que W = W´

Imponiendo la misma condición que en los casos anteriores, se llega a la conclusión de que ambas máquinas
trabajarían de la misma manera, siguiendo el ciclo de Carnot. Se ha demostrado así que el rendimiento de una
máquina reversible es igual o mayor que el rendimiento de cualquier otra máquina que trabaje entre las mismas
temperaturas.

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Cálculo del rendimiento de un ciclo de Carnot correspondiente a un gas ideal.

Supongamos que el sistema que cumple un ciclo de Carnot es un gas ideal. En este caso, la representación de
dicho ciclo en el diagrama PV viene dado por el diagrama de la figura, en el que ab y cd son transformaciones
isotérmicas, y bc y da, son transformaciones adiabáticas.

Figura 7. 5 Representación de un ciclo de Carnot

Apliquemos las expresiones matemáticas conocidas a cada una de estas transformaciones:

Transformación ab: Q2 = QH = nRTH ln Vb/Va

Transformación bc: TH Vb -1 = TL Vc -1

Transformación cd: Q1 = QL = nRTL ln Vd/Vc = - nRTL ln Vc/Vd.

Transformación da: TL Vd -1 = TH Va -1

El rendimiento del ciclo se puede calcular teniendo en cuenta los valores de Q1 y Q2 de los procesos isotérmicos

Vc V
nRTL ln TL ln c
W QH  QL QL Vd Vd
= = =1 =1- =1-
QH QH QH V V
nRTH ln b TH ln b
Va Va

La relación entre los volúmenes puede obtenerse a partir de las ecuaciones deducidas para los procesos
adiabáticos, dividiendo miembro a miembro:

TL Vd 1 TH Va 1 Vd Va
  
TL Vc 1 TH Vb 1 Vc Vb

Como ambas relaciones de volúmenes son iguales, el rendimiento queda expresado en esta forma:

 = 1- TL /TH

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Vemos que el rendimiento sólo depende de las temperaturas absolutas de los focos entre los que trabaja la
máquina.

Otros ciclos importantes: OTTO y DIESEL

Ciclo de Otto.

Es el modelo idealizado de los procesos termodinámicos que se desarrollan en un motor de gasolina. Consiste en
dos procesos adiabáticos y otros dos a volumen constante. En estos últimos la relación entre los volúmenes es la
llamada relación de compresión, r = Va/Vb = V1/V2, como se indica en la figura. Además, todo el calor absorbido y
cedido lo es durante estos procesos.

Para calcular el rendimiento, calcularemos el calor absorbido y cedido, en valor absoluto, y lo sustituiremos en la
ecuación

 = W/Q2 = 1 - Q1/Q2,

teniendo en cuenta que Q1 es el calor cedido durante el proceso de enfriamiento (de d a a) y Q 2 es el que toma para
calentarse (de b a c).

Entonces Q2 = nCv (Tc-Tb) y Q1= nCv(Td-Ta).

Teniendo en cuenta además que a y b están conectados por una adiabática, al igual que c y d, debe cumplirse que

Ta (rV)-1 = Tb V-1 y Td (rV)-1 = Tc V-1,

Es decir,

Ta r-1 = Tb y Td r-1 = Tc ,

El rendimiento nos queda entonces

Td  Ta Td  Ta 1
= 1- = 1  1   1 ,
Tc  Tb Td  Ta r  1
r

Si  = 1.4 (aire) y r = 8, el rendimiento de este tipo de máquina es del 56%. Este es el rendimiento teórico, si bien el
real suele ser menor.

Ciclo de Diesel.

La operación de este ciclo es similar al anterior, sólo que el proceso de calentamiento(Q 2) se realiza a presión
constante, como se indica en la figura. En a el aire se comprime adiabáticamente hasta b. Este recorrido está

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caracterizado por la relación de compresión rc=Va/Vb. Luego se calienta a presión constante hasta c y se expande
adiabáticamente a d. Esta expansión está caracterizada por la relación de expansión r e = Vd/Vc. Finalmente se enfría
a volumen constante hasta a.

El rendimiento de un motor Diesel de estas características viene dado por


re  rc
  1
 re1  rc1 

El rendimiento del motor Diesel es algo más alto que el del motor Otto. Son comunes valores de rc entre 15 y 20 y re
del orden de 5, que arrojan rendimientos del 65 al 70 %.

Ejercicios

1. Calcular rendimiento máximo de una máquina térmica que trabaja entre 15 y 450 ºC. Respuesta 60%.

2. Un motor de Carnot trabaja entre las temperaturas de 40 y 200 ºC. Si recibe del foco caliente 0.9 Kcal. Calcular:
a) el calor cedido al foco frío y b) el trabajo desarrollado. Respuesta: 595.5 cal, 1272.5 J

3. Un mol de un gas monoatómico realiza un ciclo de Carnot entre las temperaturas 400 y 300 K. Determinar el
trabajo realizado durante el ciclo y las cantidades de calor intercambiadas con las dos fuentes, si en la
transformación isoterma a la temperatura superior, los volúmenes inicial y final son 1 y 5 litros respectivamente.
Respuesta: 4.014 KJ, 1.338 KJ.

4. Una maquina térmica trabaja en un ciclo de Carnot entre 227ºC y 127 ºC. Absorbe 50 Kcal a 227ºC. ¿qué trabajo
hace la máquina? Respuesta: 41.8 KJ

5. Un Toyota Celica GT tiene un motor de ciclo de Otto de cuatro cilindros con una relación de compresión r = 9.5.
El diámetro de cada cilindro es de 87.1 mm. La distancia que el pistón recorre durante la compresión (carrera del
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motor) es de 90.9 mm. La presión inicial de la mezcla aire combustible en el punto a de la figura es de 8 .5 10 Pa, y
la temperatura inicial 300 K (temperatura del exterior). Suponer que en cada ciclo se agregan 200 J de calor a cada
cilindro al quemarse la gasolina y que el gas tiene un Cv = 20.5 J mol K y  = 1.40. Calcular:
-1 -1

a)El trabajo total realizado en un ciclo en cada cilindro del motor y el calor liberado cuando el gas se enfría a la
temperatura del aire exterior.b) El volumen de la mezcla aire-combustible en el punto a de cada ciclo.c) La presión,
volumen y temperatura del gas en los puntos b, c y d de ciclo. d) Dibuje un diagrama PV de que muestre los valores
numéricos de la presión el volumen y la temperatura para cada uno de los cuatro estados.
Comparar la eficiencia de este motor con la de una máquina de Carnot que opera entre las mismas temperaturas.
-4 3 6 -5 3 6 -5 3 5
Sol.: 119 J y 81 J; 6.05 10 m ;1.99 10 Pa, 6.37 10 m , 738 K. 3.26 10 Pa, 6.37 10 m , 1012 K; 1.39 10 Pa,
-4 3
6.05 10 m , 492 K; Otto 59.4% y Carnot 75.2 %.

6. Una planta de electricidad de turbinas de vapor que queman carbón tiene una potencia mecánica de salida de
900 MW y una eficiencia térmica de 35%. ¿A qué razón debe suministrarse calor quemando carbón?. Si se usa
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cierto carbón que tiene Lc = 3.00 10 J/Kg. ¿Qué masa de carbón se quema por segundo? ¿Y por día?. ¿A que
razón se rechaza calor del sistema?. Si el calor desechado se cede al agua de un río y la temperatura del agua no
puede subir más de 5 grados. ¿Qué volumen de agua se necesita por segundo? Si el río tiene 100 metros de
anchura y 5 de profundidad ¿con qué rapidez debe fluir el agua?

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