SEGUNDA LEY DE

LA
TERMODINÁMICA
La incapacidad de la primera ley de identificar si un proceso
puede llevarse a cabo es remediado al introducir otro
principio general, la segunda ley de la termodinámica. La primera
ley no restringe la dirección de un proceso, pero satisfacerla
no asegura que el proceso ocurrirá realmente. Cuando los
procesos no se pueden dar, esto se puede detectar con la
ayuda de una propiedad llamada entropía. Un proceso no
sucede a menos que satisfaga la primera y la segunda ley de la
Termodinámica.
El empleo de la segunda ley de la termodinámica no se limita
a identificar la dirección de los procesos. La segunda ley
también afirma que la energía tiene calidad, así como
cantidad. La primera ley tiene que ver con la cantidad y la
transformación de la energía de una forma a otra sin importar
su calidad. Preservar la calidad de la energía es un interés
principal de los ingenieros, y la segunda ley brinda los medios
necesarios para determinar la calidad, así como el nivel de
degradación de la energía durante un proceso.
La naturaleza establece que el total de energía asociada con
una fuente térmica nunca puede ser transformada íntegra y
completamente en trabajo útil. De aquí que todo el trabajo
se puede convertir en calor pero no todo el calor puede
convertirse en trabajo.
En 1824, el ingeniero francés Sadi Carnot publicó un estudio
sobre la eficiencia teórica de las máquinas térmicas, “Reflexiones
sobre la potencia motriz del fuego”, en el cual señalaba que, para
que una máquina térmica produjese trabajo mecánico
continuo, debía intercambiar calor con dos cuerpos a
diferentes temperaturas, absorbiendo calor del cuerpo caliente
y descargando calor al cuerpo frío. Sin un cuerpo frío para la
descarga de calor, la máquina no funcionaría de manera
continua. Ésta es la idea esencial de una forma de la segunda
ley de la termodinámica.
El trabajo de Carnot tuvo poca influencia cuando se publicó.
Carnot trabajó cuando se creía en la teoría calórica del calor;
su libro partió de dicha teoría y establecía de manera
incorrecta que el calor descargado en el cuerpo frío era igual al
calor absorbido desde el cuerpo caliente. Cuando se
redescubrió la obra de Carnot en la década de 1840 causó
confusión por un tiempo, pues el trabajo de Joule había
derrumbado la teoría del calórico. Después, alrededor de
1850, Rudolph Clausius y William Thomson (lord Kelvin)
corrigieron el trabajo de Carnot para adecuarlo a la primera
ley de la termodinámica.
Definición de Kelvin-Planck

Es imposible que un sistema experimente un proceso

cíclico cuyo único efecto sea el flujo del calor hacia el
sistema desde la fuente de calor y el desempeño de una
cantidad equivalente de trabajo por el sistema sobre los
alrededores.
Definición de Clausius

Es imposible que un sistema experimente un proceso

cíclico cuyos únicos efectos sean el flujo del calor hacia el
sistema desde una fuente fría y el flujo de una cantidad
igual de calor desde el sistema hacia una fuente caliente.
Por fuente de calor o baño de calor se entiende el cuerpo en
equilibrio térmico a temperatura constante y lo bastante
grande para que fluya calor entre él y el sistema de manera
que no se provoque un cambio importante en la temperatura
de la fuente. La segunda ley afirma que es imposible
construir una máquina cíclica que convierta calor en trabajo
con 100% de eficiencia (figura 3.1). Advierta que la
existencia de una máquina de este tipo no violaría la primera
ley, pues la energía se conserva en la operación de la
máquina.
Al igual que la primera ley, la segunda es una generalización
de la experiencia. Hay tres tipos de evidencia para la
segunda ley. Primero está el fracaso de construir una
máquina como la de la figura 3.1. Si se dispusiese de tal
máquina, se aprovecharía la atmósfera como fuente de calor
y se extraería de manera continua energía de la atmósfera
para convertirla por completo en trabajo útil. Sería bueno
tener una máquina de este tipo, pero nadie ha sido capaz de
construir una.
Segundo, y más convincente, es el hecho de que la segunda
ley conduce a muchas conclusiones acerca del equilibrio en
sistemas químicos, y estas conclusiones se han verificado. Por
ejemplo, se verá que la segunda ley muestra que la presión de
vapor de una sustancia pura varía con la temperatura de
acuerdo con 𝑑𝑃 𝑑𝑇 = ∆𝐻 𝑇∆𝑉 , donde ∆𝐻 y ∆𝑉 son el
calor de vaporización y el cambio de volumen en la
vaporización, ecuación verificada de manera experimental.
Tercero, la mecánica estadística demuestra que la segunda
ley se cumple como consecuencia de ciertas suposiciones
en torno al nivel molecular.
La primera ley afirma que la salida de trabajo no puede ser
producto de una máquina cíclica sin una cantidad
equivalente de entrada de energía. La segunda ley señala que
es imposible tener una máquina cíclica que convierta por
completo la energía molecular al azar del flujo térmico en
un movimiento ordenado de trabajo mecánico. Como
señaló alguien ingenioso, la primera ley dice que no se
puede ganar, y la segunda, que ni siquiera se puede empatar.
Advierta que la segunda ley no prohíbe la conversión
completa de calor en trabajo en un proceso no cíclico. Así,
si se calienta de manera reversible e isotérmica un gas
completo, el gas se expande y, como ∆𝑈 = 0, el trabajo del
gas es igual a la entrada de calor. Sin embargo, una máquina
que opere de manera continua no puede basarse en una
expansión de este tipo. A la larga, el émbolo se caerá del
cilindro. Una máquina que opere en forma continua debe
funcionar con un proceso cíclico.
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

Los procesos reales se producen en una dirección

preferente. Es así como el calor fluye en forma espontánea
de un cuerpo más cálido a otro más frío, pero el proceso
inverso sólo se puede lograr con alguna influencia externa.
Cuando un bloque desliza sobre una superficie, finalmente
se detendrá. La energía mecánica del bloque se transforma
en energía interna del bloque y de la superficie.
Estos procesos unidireccionales se llaman procesos
irreversibles. En general, un proceso es irreversible si el
sistema y sus alrededores no pueden regresar a su estado
inicial.
Por el contrario, un proceso es reversible si su dirección
puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio
infinitesimal en las condiciones externas. Una transformación
reversible se realiza mediante una sucesión de estados de
equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al
sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino.
Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si un
proceso real se produce en forma cuasiestática, es decir lo
suficientemente lento como para que cada estado se desvié en
forma infinitesimal del equilibrio, se puede considerar
reversible. En los procesos reversibles, el sistema nunca se
desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o
de su equilibrio con su entorno. Si una transformación no
cumple estas condiciones es irreversible.
En la realidad, las transformaciones reversibles no existen,
ya que no es posible eliminar por completo efectos
disipativos, como la fricción, que produzcan calor o efectos
que tiendan a perturbar el equilibrio, como la conducción
de calor por diferencias de temperatura. Por lo tanto no
debe sorprender que los procesos en la naturaleza sean
irreversibles. El concepto de proceso reversible es de
especial importancia para establecer el límite teórico de la
eficiencia de las máquinas térmicas.
 Maquinas térmicas

Una máquina térmica convierte parte de la energía

molecular aleatoria del flujo de calor en energía mecánica
macroscópica (trabajo). El fluido de trabajo (por ejemplo,
vapor en una máquina de vapor) se calienta en un cilindro,
y su expansión mueve un émbolo, con lo cual realiza
trabajo mecánico.
Para que la máquina opere de manera continua, el fluido de
trabajo tiene que enfriarse para volver a su estado original, y
el émbolo debe regresar a su posición original antes de
volver a calentar al fluido de trabajo y obtener otra
expansión productora de trabajo. En consecuencia, el
fluido de trabajo experimenta un proceso cíclico.
Los aspectos esenciales del ciclo son la absorción del calor
𝑞𝐶 por el fluido de trabajo de un cuerpo caliente (por
ejemplo, la caldera), el desempeño de trabajo 2w por el
fluido de trabajo sobre los alrededores y la emisión de calor
2qF por parte del fluido de trabajo a un cuerpo frío (por
ejemplo, el condensador), y el retorno del fluido de trabajo
a su estado original al final del ciclo. El sistema es el fluido
de trabajo.
La eficiencia 𝑒 de una máquina térmica es la fracción de
energía de entrada que aparece como salida de energía útil,
es decir, que aparece como trabajo. La entrada de energía
por ciclo es la entrada de calor 𝑞𝐶 a la máquina. (La fuente
de esta energía puede ser la combustión de aceite o carbón
para calentar la caldera.) Se tiene
𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 −𝑤 𝑤
𝑒= = =
𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑞𝐶 𝑞𝐶
En un ciclo de operación, la primera ley produce ∆𝑈 =
0 = 𝑞 + 𝑤 = 𝑞𝐶 + 𝑞𝐹 + 𝑤, 𝑦
−𝑤 = 𝑞𝐶 + 𝑞𝐹
donde las cantidades en (−𝑤 = 𝑞𝐶 + 𝑞𝐹 ) son para un ciclo.
Esta ecuación bien puede escribirse como 𝑞𝐶 = −𝑤 +
−𝑞𝐹 ; la entrada de energía por ciclo, 𝑞𝐶 , se divide entre la
salida de trabajo −𝑤 y el calor −𝑞𝐹 descargado al cuerpo
𝑤
frío. El uso de −𝑤 = 𝑞𝐶 + 𝑞𝐹 en 𝑒 = produce
𝑞𝐶
 𝑞𝐶 +𝑞𝐹 𝑞𝐹
𝑒= =1+
𝑞𝐶 𝑞𝐶

Como 𝑞𝐹 es negativa y 𝑞𝐶 positiva, la eficiencia es menor que 1.

Para simplificar más el análisis se supone que el calor 𝑞𝐶 se
absorbe de una fuente caliente y que −𝑞𝐹 se emite a una fuente
fría, y que cada fuente es lo bastante grande para asegurar que
su temperatura no se modifique por la interacción con la
máquina. La figura 3.2 es un diagrama esquemático de la
máquina térmica.
Como nuestro análisis en este punto no requiere especificar
la escala de temperaturas, en vez de denotar las
temperaturas con el símbolo 𝑇 se usará 𝜏 𝑡𝑎𝑢 . Las
temperaturas de las fuentes caliente y fría se denominan 𝑡𝐶
y 𝑡𝐹 . La escala 𝜏 puede ser una escala de gas ideal, basarse
en la expansión de mercurio líquido o ser alguna otra
escala. La única restricción es que la escala 𝜏 siempre dé
lecturas tales que las temperaturas de la fuente caliente sean
mayores que la de la fuente fría 𝜏𝐶 > 𝜏𝐹 .
Principio de Carnot
Ahora, con la segunda ley se demostrará el principio de
Carnot: Ninguna máquina térmica es más eficiente que una
máquina térmica reversible cuando ambas trabajan entre el
mismo par de temperaturas 𝑡𝐶 y 𝑡𝐹 . O, dicho de otra
manera, la máxima cantidad de trabajo que se puede
obtener del suministro de una cantidad dada de calor, se
obtiene con una máquina reversible.
Para demostrar el principio de Carnot supondremos que esto
es falso y se verá que esta suposición lleva a una violación de
la segunda ley. Así, considere una supermáquina cuya
eficiencia 𝑒𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟 excede la eficiencia 𝑒𝑟𝑒𝑣 de alguna máquina
reversible que trabaja entre las dos mismas temperaturas que
la supermáquina:
𝑒𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟 > 𝑒𝑟𝑒𝑣 donde, (3.4)
−𝑤𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟 −𝑤𝑟𝑒𝑣
𝑒𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟 = , 𝑒𝑟𝑒𝑣 = (3.5)
𝑞𝐶,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟 𝑞𝐶,𝑟𝑒𝑣
Ahora operemos la máquina reversible a la inversa, con
trabajo positivo wrev sobre ella para que absorba calor 𝑞𝐹,𝑟𝑒𝑣
de la fuente fría y emita calor 𝑞𝐶,𝑟𝑒𝑣 hacia la fuente caliente,
donde estas cantidades corresponden a un ciclo. De tal modo
funciona como bomba de calor, o refrigerador. Como la
máquina es reversible, las magnitudes de los dos calores y el
trabajo son las mismas para un ciclo de operación como
bomba térmica o para un ciclo de operación como máquina
de vapor, salvo que todos los signos se cambian
Acoplamos la
bomba térmica
reversible con la
supermáquina, de
manera que los dos
sistemas utilicen el
mismo par de
fuentes (figura 3.3).
Operemos la supermáquina con una tasa tal que extraiga
calor de la fuente caliente a la misma tasa con que la bomba
de calor reversible deposita calor en esta fuente. Así, suponga
que un ciclo de la supermáquina absorbe 1.3 veces tanto
calor de la fuente caliente como un ciclo de la bomba de
calor reversible lo deposita en la fuente caliente. La
supermáquina completaría entonces 10 ciclos en el tiempo en
que la bomba de calor completa 13 ciclos.
Después de cada 10 ciclos de la supermáquina, ambos
dispositivos vuelven a sus estados originales, por lo que el
dispositivo combinado es cíclico.
Como la magnitud del intercambio de calor con la fuente
caliente es la misma para las dos máquinas, y como
suponemos que la supermáquina es más eficiente que la
máquina reversible, las ecuaciones de (3.5) muestran que la
supermáquina entregará más salida de trabajo que el trabajo
puesto en la bomba de calor reversible.
En consecuencia, es posible usar parte de la salida del
trabajo mecánico de la supermáquina para suministrar todo
el trabajo necesario para operar la bomba de calor reversible
y aún tener cierta salida de trabajo neto adicional de la
supermáquina. Esta salida de trabajo, por la primera ley, debe
haber venido de alguna entrada de energía al sistema de la
bomba de calor reversible más la supermáquina. Como no
hay absorción o emisión neta del calor a la fuente caliente,
esta entrada de energía debe haber venido de una absorción
neta de calor desde la fuente fría.
El resultado neto es una absorción de calor de la fuente fría
y su conversión completa en trabajo mediante un proceso
cíclico. Sin embargo, este proceso cíclico viola el enunciado
de Kelvin-Planck de la segunda ley de termodinámica y es,
por tanto, imposible. Se llegó a una conclusión imposible
por medio de la suposición inicial de la existencia de una
supermáquina con 𝑒𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟 > 𝑒𝑟𝑒𝑣 . Por tanto, se concluye
que esta suposición es falsa.
Se demostró que

𝑒 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑚á𝑞𝑢𝑖𝑛𝑎 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 ≤ 𝑒(𝑢𝑛𝑎 𝑚á𝑞𝑢𝑖𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒) (3.6)

para máquinas térmicas que operan entre las mismas dos

temperaturas. (Para aumentar la eficiencia de una máquina
real se puede reducir la cantidad de irreversibilidad, por
ejemplo, con lubricación para reducir la fricción.)
Considérense ahora dos máquinas térmicas reversibles, 𝐴 y
𝐵, que trabajan entre las mismas dos temperaturas con
eficiencias 𝑒𝑟𝑒𝑣.𝐴 y 𝑒𝑟𝑒𝑣.𝐵 . Si se sustituye la supermáquina
en el razonamiento anterior con la máquina A operando
hacia adelante y la máquina B operando hacia atrás como
bomba de calor, el mismo razonamiento que generó (3.6)
produce 𝑒𝑟𝑒𝑣.𝐴 y 𝑒𝑟𝑒𝑣.𝐵 . Si ahora se intercambian 𝐴 y 𝐵,
operando 𝐵 hacia adelante y 𝐴 hacia atrás, el mismo
razonamiento produce 𝑒𝑟𝑒𝑣,𝐵 ≤ 𝑒𝑟𝑒𝑣,𝐴 .
Estas dos relaciones sólo se cumplen si 𝑒𝑟𝑒𝑣,𝐴 = 𝑒𝑟𝑒𝑣,𝐵 .
Demostramos que (1) todas las máquinas térmicas
reversibles que operan entre las mismas dos temperaturas
tienen la misma eficiencia 𝑒𝑟𝑒𝑣 , y (2) esta eficiencia
reversible es la máxima posible para toda máquina térmica
que opere entre estas temperaturas, por lo que
𝑒𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 ≤ 𝑒𝑟𝑒𝑣
Estas conclusiones son independientes de la naturaleza del
fluido de trabajo utilizada en las máquinas térmicas y del
tipo de trabajo, y se cumplen también para trabajo no P-V.
La única suposición fue la validez de la segunda ley de la
termodinámica.