ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE

INCERTIDUMBRE

“Un parámetro asociado con el resultado de una medición

que caracteriza la dispersión de los valores que pueden
razonablemente ser atribuidos al mensurando”

GUÍA ISO 17025 (EURACHEM)

LA INCERTIDUMBRE ESTÁNDAR
SE DENOTA CON EL SÍMBOLO

u(x)
(del inglés, uncertainty).
 ESTE PARÁMETRO PUEDE ESTIMARSE POR

1. UNA DESVIACIÓN ESTÁNDAR

(INCERTIDUMBRES TIPO A)

2. DISTRIBUCIONES DE PROBABILIDAD SUPUESTAS

(INCERTIDUMBRES TIPO B)
Incertidumbre TIPO A

 x  x
2
 Evaluación directa por
medio de análisis u  x   sx  i

estadístico n 1

Información obtenida a s
u  x   sx 

partir de una distribución
de frecuencia observada n

s ponderada
u ( x )  sx 
n
Incertidumbre TIPO B

Información obtenida a partir de una

DISTRIBUCIÓN DE FRECUENCIA SUPUESTA

Normal: Triangular: Rectangular:

F F F
 Juicio del analista

Datos de mediciones
anteriores

Experiencia en materiales
e instrumentos

Especificaciones de los
INCERTIDUMBRE
fabricantes TIPO B

Certificados de
calibración

Manuales y catálogos
 Incertidumbre tipo B
Distribución Normal

Información como un intervalo de confianza ( IC) y con un porcentaje de

confianza asociado (p)

± IC, al p %
Ejemplo: ± 0,15 V, al 85 %

ts IC n
IC   s
n t
 Grados de Valor de t95%
libertad
t de Student: 1 12,71
2 4,30
3 3,18
4 2,78
IC  n
s 5 2,57
t Student 6 2,45
7 2,36
8 2,31
9 2,26
10 2,23
20 2,09
30 2,04
 1,96
Ejemplo 1. Un oxalato de sodio, material de referencia certificado,
tiene una pureza de 99,972%, y la incertidumbre de este porcentaje se
da como un IC y con un nivel de confianza del 95%, como promedio de
4 datos: IC = ± 0,016%. Calcule la incertidumbre estándar de dicha
pureza
IC  n
u ( x)  s 
tStudent

Grados de libertad () :

t3 = 3,18
=n–1=4–1=3

IC  n 0, 016  4
u  pureza   s    0, 010 %
tStudent 3,18
Ejemplo 2. Una especificación de un fabricante establece que la lectura
de una balanza analítica está entre ± 0,20 mg, a un nivel de confianza
del 95 %. Calcular la incertidumbre estándar correspondiente a este
dato de linealidad.

IC IC
u ( x)  s  
tStudent 1,96

0, 20
u (linealidad )  s   0,10 mg
1,96
Ejemplo 3. Una especificación de un fabricante establece que: una bureta
de 25,00 mL fue calibrada a 20 ºC a un 95 % de confianza. Se trabaja en un
laboratorio sin aire acondicionado, en el que la temperatura puede variar
entre los límites de ± 6 ºC.

IC = ± V•ΔT• α

El volumen del instrumento, V

El ámbito de temperatura, ΔT
El coeficiente de expansión del vidrio, α

Sustituyendo:
IC = ± (25,00 mL) • (6 ºC) •(2,1 • 10-4 ºC-1)
IC = ± 0,032 mL
 IC
u ( x)  s 
tStudent

IC
u ( x)  s 
1,96

0, 032
u ( x)  s   0, 016 mL
1,96

Esta es la incertidumbre estándar del volumen debida al cambio de

temperatura
 Otro caso:
Los límites ± a están dados sin especificar un nivel de confianza

Para convertirlo en un dato estadístico, se debe decidir

LA DISTRIBUCIÓN MÁS PROBABLE
Incertidumbre tipo B
Distribución Rectangular

Se establecen los límites, Superior e inferior para xi

El valor xi esta dentro de [a- y a+] con IGUAL

PROBABILIDAD.
Balanza analítica

6
1,2345
4

Variación de ±1 en el último dígito

Si la distribución es rectangular

u(x) = IC/ (3)

Ejemplo:

“Una especificación de un fabricante establece que la

linealidad en la lectura de una balanza analítica es
menor que ± 0,1 mg”

u(x) = (0,1) / (3)

u(x) = 0,058 mg
 Incertidumbre tipo B
Distribución triangular

Cuando la información disponible es menos limitada

y se sabe que hay mayor probabilidad de que
los valores de X estén más cerca de un valor xi que de los
extremos
 LOS VALORES CERCANOS A LOS EXTREMOS
SON MENOS PROBABLES

Si la distribución es triangular
u(x) = IC/ (6)
BURETAS, PIPETAS, BALONES AFORADOS: DISTRIBUCIÓN TRIANGULAR
Ejemplo:

Un fabricante indica que el volumen de un balón

aforado es 100,00 mL ± 0,10 mL, medido a 20 ºC

Se calcula la incertidumbre estándar suponiendo una

DISTRIBUCIÓN TRIANGULAR:

u(x) = (0,10) / (6) = 0,041 mL

¿CÓMO CALCULAR LA INCERTIDUMBRE DEL RESULTADO
UNA MEDICIÓN?

 Estandarizar todos los componentes de incertidumbre

(tipo A o tipo B)

 Combinar todos los componentes de incertidumbre. El

resultado obtenido se llama:
 Incertidumbre estándar de (nombre de la variable)

u ( x)  u1 ( x)  u2 ( x)  u3 ( x)  ....  un ( x)

2 2 2 2
¿CÓMO CALCULAR LA INCERTIDUMBRE DE UN
RESULTADO QUE DEPENDE DE VARIAS MEDICIONES?
y  f (a, b, c)
 Obtener la incertidumbre estándar de cada variable

 Combinar todas las incertidumbres estándar de cada

variable. El resultado obtenido se denomina:
 Incertidumbre estándar combinada de (nombre de la
variable “y”)

 La forma de combinar las incertidumbres de cada

variable depende de la operación matemática que las
relaciona. Se siguen las mismas reglas que al combinar
desviaciones estándar
FORMA DE COMBINAR INCERTIDUMBRES EN
OPERACIONES MATEMÁTICAS
Para la mayoría de los propósitos en Química
Analítica, se debe usar una

Incertidumbre expandida:

U
provee un intervalo en el cual
se cree que se ubica el valor del mensurando,
con un alto y particular nivel de confianza:

U = uc(y)·k

k = factor de cobertura
k = 2 (~ 95% nivel de confianza)
EJEMPLO: INCERTIDUMBRE ESTÁNDAR COMBINADA
PARA LA VALORACIÓN DE NAOH CON KHF

mKHF  P
CnNaOH 
M KHFV

uc(CnNaOH)

2 2
 u (mKHF )   u ( P )   u ( M KHF ) 
 
2 2
uc (C NaOH ) u (V )
         
C NaOH  mKHF   P   M KHF  V
 DIAGRAMAS DE ISHIKAWA
PARA UNA VALORACIÓN

CALIBRACIÓN DE LA
FÁBRICA O DEL USUARIO REPETIBILIDAD

VOLUMEN

EFECTO DE LA
PUNTO FINAL
TEMPERATURA
 Valoración con una bureta de 50 mL

u(V )  u 2
calibración u 2
repetibilidad u 2
temperatura u 2
P. final  

La calibración del fabricante, por lo general, se expresa en el catálogo o en

el certificado como una “Tolerancia”

Ejemplo: Tolerancia = 0,05 mL

0,05
u ( x)   0,020 mL
6
 Valoración con una bureta de 50 mL

u(V )  u 2
calibración u 2
repetibilidad u 2
temperatura u 2
P. final  

La repetibilidad se obtiene a través de la calibración hecha por el usuario,

en el ámbito de trabajo (mL) del usuario.

Se hacen n mediciones de masa por el vertido de 25,00 mL

Esto resulta en una desviación estándar, s = u(x);

u(x)repetibilidad del usuario= 0,013 mL

 Valoración con una bureta de 50 mL

u 2 (V )  u 2 calibración  u 2 repetibilidad  u 2temperatura  u 2 P. final    

El efecto de las diferencias de temperaturas, se calcula del IC a un

95% nivel de confianza:

IC = ± V • ΔT • α

IC = ± (25,00 mL) • (3 ºC) • (2,1 • 10-4 ºC-1)

IC = ± 0,0158 mL

0, 0158
u ( x)  s    0, 0081 mL
1,96
 Valoración con una bureta de 50 mL

u(V )  u 2
calibración u 2
repetibilidad u 2
temperatura u 2
P. final  

0.025mL
u P. final   0.014mL
3
Debe existir un criterio de sensibilidad sobre el
mínimo cambio de coloración que puede ser
detectado
 La incertidumbre estándar que proporciona la Valoración con una
bureta de 50 mL

u(V )  u 2calibración  u 2 repetibilidad  u 2temperatura  u 2 P. final  

u(V ) Disolución  0,0202  0,0132  0,0082  0.0142  0,028 mL

 COMPONENTES PRINCIPALES DE
INCERTIDUMBRES ESTÁNDARES
DEL EQUIPO:

BALANZAS ANALÍTICAS

a) Calibración del fabricante:

(LINEALIDAD DE LA BALANZA)

b) REPETIBILIDAD
DIAGRAMAS DE ISHIKAWA

REPETIBILIDAD

MASA

LINEALIDAD
 MASA DEL PATRÓN
LINEALIDAD LINEALIDAD
CERTIFICADO
REPETIBILIDAD REPETIBILIDAD

1: MASA DE TARA
2: MASA DEL PATRÓN
(Papel + Residuo)
(Papel+ muestra)

Cn
MASA OBTENIDA POR DIFERENCIA
COMPONENTES PRINCIPALES DE
INCERTIDUMBRES ESTÁNDARES
DE LA BALANZA ANALÍTICA:

u( x)  u(masa)  (repetibili dad ) 2  (linealidad ) 2

Por tratarse de una medida de masa por diferencia:

u( x)  u(masa)  2(repetibili dad ) 2  2 (linealidad ) 2

 COMPONENTES PRINCIPALES DE
INCERTIDUMBRES ESTÁNDARES.
MASAS (PESOS) MOLECULARES:

a) SE EMPLEAN LAS INCERTIDUMBRES ABSOLUTAS (IA) QUE SE DAN EN LAS

TABLAS DE MASAS MOLECULARES DE LA IUPAC.
b) SE CONSIDERA UNA DISTRIBUCIÓN RECTANGULAR SIMÉTRICA.

3
a- x a+
 COMPONENTES PRINCIPALES DE
INCERTIDUMBRES ESTÁNDARES.
MASAS (PESOS) MOLECULARES:

EJEMPLO: Ftalato ácido de potasio, C8H5O4K

Masa IA
Elemento u(x)
atómica ±
C 12,0107 0,0008 0,00046
H 1,00794 0,00007 /3 0,000040
O 15,9994 0,0003 0,00017
K 39,0983 0,0001 0,000058

IA
u ( xi ) 
3
 Masa molar de Ftalato Acido de Potasio

8 C + 5 H + 4 O + K = 204,2212 g/mol

u(M KHF )  (8  0,00046)2  (5  0,000040)2  (4  0,00017)2  (0,000058)2

u(MKHF)= 0,0037 g/mol

 COMPONENTES PRINCIPALES DE
INCERTIDUMBRES ESTÁNDARES.
PUREZA DE LOS REACTIVOS:

SI SOLO SE CERTIFICA LA PUREZA CON UN ± IC SE SUPONE UNA

DISTRIBUCIÓN RECTANGULAR SIMÉTRICA

IC
u ( xi ) 
3
 COMPONENTES PRINCIPALES DE
INCERTIDUMBRES ESTÁNDARES.
PUREZA DE LOS REACTIVOS:

Ejemplo 1: El certificado de pureza de un patrón primario indica:

Pureza = 99,99 ± 0,01%

Se transforma a una base unitaria

P = 0,9999 ± 0,0001

0, 0001
u ( P)   0, 000058
3
 COMPONENTES PRINCIPALES DE
INCERTIDUMBRES ESTÁNDARES.
PUREZA DE LOS REACTIVOS:

Ejemplo 2: En el catálogo de la compañía que vende el reactivo, aparece esta

indicación:

“La pureza del reactivo está dentro de los límites de 99,95 y 100,05%”.

Se supone una distribución rectangular simétrica.

 3
a- x a+
99,95 100,05

99,95  100, 05
Pureza  x   100, 00
2
IA = a = 0,05%  0,0005 en tanto por uno

0, 0005
u ( P)   0, 00029
3