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ADSORCION

Introducción

La adsorción es la acumulación de una sustancia en determinada superficie interfacial, dando por resultado la
formación de una película.

El sistema se compone por un sólido que se denomina adsorbente, un compuesto en fase gaseosa o líquida que se
desea adsorber, llamado adsortivo y que trás el proceso de adsorción se designa como adsorbato. En los procesos
de adsorción que se llevan a cabo en solución, debe tenerse en cuenta la presencia de solvente.

Características del adsorbente: Los compuestos requieren ingresar a la matriz porosa del adsorbente para ser
adsorbidos; por lo tanto, aspectos como el área y la porosidad son relevantes en el proceso, moléculas pequeñas
como el fenol pueden ingresar hasta los microporos; sin embargo, entre mayor tamaño posea el adsorbato se
presentará un efecto de tamiz molecular en los poros del adsorbente.

Naturaleza del adsorbativo: factores como el tamaño molecular, solubilidad y pKa, son las propiedades
fisicoquímicas más relevantes en la adsorción de compuestos orgánicos en solución. La regla de Lundelius indica
que la relación entre la solubilidad del compuesto y la capacidad de adsorción es inversamente proporcional; sin
embargo, la aplicación de esta regla depende de factores como la estructura del compuesto y el peso molecular.

Tipos de adsorción

Se distinguen dos clases de adsorción que dependen del tipo de interacciones que presenta el adsorbato con la
superficie:

1) Interacciones no específicas: Son del tipo Van der Waals (interacciones dipole-dipolo). Son débiles pero
de largo alcance. Cuando la adsorción se produce por esta vía se denomina adsorción física o fisisorción.
La fuerza de la interacción va depender de la geometría del adsorbato. Moléculas con mayor superficie
(ejemplo: anillos aromáticos condensados) presentan mayor adsorción.
2) Interacciones específicas: La interacción se produce mediante la formación de un enlace químico covalente
o Puente hidrógeno. La interacción es fuerte pero de corto rango. En este caso la adsorción se denomina
quimisorción o adsorción química. Esta depende principalmente de las características de reactividad
química del adsorbato y adsorbente.

a) Adsorción en fase gaseosa

Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir,
sufrir adsorción. En ese último caso a continuación, la molécula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la
superficie, quedarse fija, sufrir una reacción química o disolverse en el interior del sólido (proceso conocido como
absorción)

Las moléculas en fase gaseosa tienen mayor entropía que abosorbidas en la superficie de un sólido.

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b) Adsorción en fase líquida

El proceso de adsorción desde fase líquida presenta como principal diferencia a la adsorción en fase gaseosa la
presencia de solvente que puede competir por los sitios activos del adsorbente. Por lo tanto, el proceso además
de incluir la formación de interacciones adsorbato-adsorbente requiere el desplazamiento de las interacciones
adsorbente-solvente previo a la adsorción.

Se puede describir el proceso de adsorción desde fase líquida a través del modelo de Gibbs. La Figura 2-2
muestra un esquema representativo de la superficie divisora de Gibbs para soluciones. Se observa que las fases
sólida y líquida se encuentran separadas por una interfase (superficie divisora de Gibbs), que delimita con una
capa imaginaria denominada fase superficial. En la fase líquida la composición es homogénea, mientras la fase
superficial está definida por el área del sólido y la concentración (uniforme) de moléculas de adsorbato retenidas
en ella; por lo tanto, su composición no corresponde a la del adsorbente pero tampoco a la de la solución. El
adsorbente se considera una fase inerte que actúa como un campo de fuerza que atrae moléculas a su superficie.
Así, el sistema está compuesto por una fase líquida homogénea independiente de la interfase y la interfase
propiamente dicha.

Termodinámica de la adsorción

La adsorción es el proceso mediante el cual un sólido poroso (a nivel microscópico) es capaz de retener partículas
de un fluido en su superficie tras entrar en contacto con éste. El adsorbente dispone de nanoporos (centros activos)
los que admiten que se instalen moléculas de naturaleza distinta a la suya, procedentes de un gas en contacto con su
superficie. Es un proceso exotérmico y se produce por tanto de manera espontánea si el adsorbente no se encuentra
saturado.

La aplicación más importante de la termodinámica de la adsorción es la de calcular los equilibrios de fase entre un
sólido adsorbente y una mezcla gaseosa.

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La base de todo este cálculo son las isotermas de adsorción, las cuales dan la cantidad de gas adsorbido en los
nanoporos como función de la presión externa (del gas). La termodinámica solo puede aplicarse a las isotermas de
adsorción en el equilibrio (no debe existir histéresis). La histéresis no se da en poros menores de 2 mm.

Isotermas de adsorción

La adsorción se evalúa por medio de la medida del descenso en la concentración inicial de soluto en un sistema que
fue expuesto a un adsorbente.

La forma matemática en que se relaciona la cantidad adsorbida por gramo de adsorbente con respecto a la cantidad
final del soluto en el equilibrio a una determinada temperatura se denomina isoterma de adsorción.

Una isoterma de adsorción describe el equilibrio de la adsorción de un material en una superficie a temperatura
constante. Representa la cantidad de material unido a la superficie (sorbato) como función del material presente en
la fase gas o en la disolución.

Los estudios de adsorción:

 Miden la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada, en función de la Presión del gas en equilibrio
con el sólido.
 El número de moles n de gas adsorbido sobre una muestra sólida se puede calcular (con ecuaciones de gases
ideales) a partir del cambio observado en P cuando se ponen en contacto el sólido y el gas.
 Repitiendo para diferentes presiones iniciales, se obtienen distintos n adsorbidos.
 Siendo m la masa de adsorbente, se representa n/m vs. P a temperatura constante. Frecuentemente se grafica
volumen v de gas adsorbido (que es proporcional a n/m) por gramo de adsorbente. Se obtienen 2 isotermas:
tipo I y tipo II.

TIPO I: La cantidad adsorbida aumenta hasta un valor de P límite. Es

característico de una quimisorción.

Ej: Oxigeno sobre carbón activado

TIPO II: La cantidad adsorbida aumenta con el aumento de P. Es

característico de una fisisorción.

Ej: Nitrógeno sobre gel de sílice

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El grado de adsorción se mide en función de la cobertura fraccional o fracción de recubrimiento, θ

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠
𝜃=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑜𝑛𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜
𝜃=
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑢𝑏𝑟𝑖𝑟 𝑡𝑜𝑑𝑎 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒

Modelos de Adsorción

El análisis de las isotermas de adsorción experimentales puede realizarse a partir del ajuste a ecuaciones matemáticas
derivadas de modelos fundamentados en principios físicos y químicos, que permiten orientar la explicación de los
procesos reales a través de supuestos que intentan asemejar sistemas ideales.

Modelo de Langmuir

Se considera la teoría más básica y fue propuesta por Langmuir en 1918, permite entender la adsorción superficial
en monocapa sobre superficies homogéneas ideales. En fase gaseosa la adsorción se lleva a cabo por la formación
directa de interacciones adsorbato-adsorbente; de acuerdo con los postulados del modelo, las moléculas de adsorbato
no tienen interacciones entre sí y la superficie del adsorbente no presenta diferencias energéticas asociadas a
heterogeneidad geométrica (tamaños de poro) y química (grupos químicos superficiales); por lo tanto, la entalpía
de adsorción es igual para todos los sitios de adsorción.

Desde el punto de vista fisicoquímico el modelo puede ser descrito matemáticamente al asumir que el adsorbato
presenta un equilibrio dinámico

𝑣 𝑎𝑑𝑠 = 𝐾𝑎 (𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒𝑠) . 𝐶𝑒

𝑣 𝑑𝑒𝑠 = 𝐾𝑑 (𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠)

Definiendo:
𝐾𝑎
𝑘𝐿 =
𝐾𝑑
Se tiene que:
𝑛 𝐾𝐿 .𝐶𝑒
=
𝑛𝑚 1+𝐾𝐿 .𝐶𝑒

n: cantidad adsorbida de soluto por gramo de adorbente

𝑛𝑚 : cantidad máxima adsorbida de soluto por gramo de adsorbente (monocapa)

Ce: concentración de soluto en el equilibrio

Linealizando la ecuación se obtiene:

𝐶𝑒 1 𝐶𝑒
= +
𝑛 𝐾𝐿 . 𝑛𝑚 𝑛𝑚

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En términos de Presión y Volumen, linealizando se tiene:

𝑃 𝑃 1
= +
𝑉 𝑉𝑚 𝐾𝑉𝑚

K: constante

Vm: Volumen de recubrimiento (monocapa)

Siendo el grado de adsorción:

𝜃 = 𝑘. 𝐶 ℎ

Modelo de Freundlich

Este modelo de carácter semi-empírico fue ampliamente usado por Freundlich (1932), la ecuación matemática del
modelo corresponde a

En esta ecuación se evidencia la dependencia que la cantidad de

moléculas adsorbidas (q) de la concentración o presión de
moléculas en equilibrio y unas constantes 𝐾1 y n dependientes de
la temperatura. Por lo general, la constante n es mayor a 1 y entre
mayor sea su valor menor tendencia lineal tienen el modelo.

Esta ecuación es ampliamente usada para describir los datos de

adsorción de compuestos orgánicos en carbón activado debido a
que este modelo tiene en cuenta factores de heterogeneidad; sin embargo, se debe tener cuidado en su uso ya que
los rangos de concentración o presión de aplicabilidad son estrechos, a valores bajos de presión el modelo no tiene
un adecuado comportamiento de la ley de Henry y en altas presiones no tiene un límite finite.

𝑉 = 𝑘 . 𝑃𝑛

k y n son constantes (0 < n < 1)

log 𝑉 = log 𝑘 + 𝑛 . log 𝑃

Al graficar logaritmo de V frente a log de P, la

ordenada al origen es log de k y la pendiente es
n.

Se aplica a adsorción de solutos de

disoluciones líquidas sobre sólidos, por lo que
P es reemplazable por C, y se emplea la masa
adsorbida por unidad de adsorbente en lugar de
V.
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Modelo de BET

Brunauer, Emmet y Teller modificaron la hipótesis de Langmuir para obtener una isoterma válida para la adsorción
física en multicapas (tipo II)

C y Vm pueden obtenerse a partir de la pendiente y la ordenada al

origen de la gráfica de

[P/v(P0 – P)] frente a P/P0

La isoterma de BET ajusta bien a muchas isotermas de tipo II,

especialmente a presiones intermedias.

Una vez obtenido Vm se conoce el número de moléculas necesarias

para formar una monocapa, y se puede estimar la superficie del sólido
adsorbente.

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