Tema 1: Mezclas no reactivas

Consideraciones básicas de las mezclas de gases inertes Modelos de mezclas para gases inertes
Considérese una mezcla de gases perfectos de N componentes donde cada componente Se requieren para la determinación del estado termodinámico aproximado de la mezcla a
puede ser tratado como una sustancia pura (composición química invariable). partir de sus componentes con el propósito de evitar la elaboración exhaustiva de tablas
termodinámicas para cada mezcla en particular.
Se definen entonces las siguientes cantidades para la mezcla:
Consideraciones:
1-MASA TOTAL:
N 1- Modelo de gas perfecto para cada componente
m= ∑ m i 2- Cada componente no es afectado por la presencia del otro en la mezcla
i=1
DOS MODELOS BÁSICOS
2-NÚMERO TOTAL DE MOLES (Kilomoles):
n
1- MODELO DE DALTON (Presión 1- MODELO DE AMAGAT (Volumen
parcial) parcial)
n= ∑ n i
i=1
Cada componente ocupa por igual todo el Cada componente por separado se
volumen de la mezcla a la temperatura de encuentra a la presión y la temperatura de
La mezcla puede ser expresada en base gravimétrica o base molar: ésta: la mezcla:

1-FRACCIÓN MASA DE COMPONENTE (CONCENTRACIÓN Ci ): Ecuación de estado de la mezcla: pV = n R̄θ Ecuación de estado de la mezcla: pV =n R̄ θ
mi
c i= Donde V y θ son respectivamente el Donde p y θ son respectivamente la
m volumen total y la temperatura absoluta de presión total y la temperatura absoluta de
la mezcla. la mezcla.
2-FRACCIÓN MOL DE COMPONENTE:
ni Para cada i-ésima componente en base Para cada i-ésima componente en base
y i= molar, se tiene: p i V =ni R̄ θ molar, se tiene: pV i =ni R̄ θ
n
Ambas fracciones están relacionadas por medio de la MASA MOLECULAR Mj Por lo que el número total de moles de la Por lo que el número total de moles de la
del componente: mezcla será: mezcla será:
mi nM
c i= = N i i n= ∑ ( p i V / R̄ θ) n= ∑ ( p V i / R̄ θ)
m
∑ nj M j Entonces: Entonces:
j =1
Multiplicando y dividiendo por el número total de moles que es constante y p (V / R̄ θ)=(V / R̄ θ) ∑ p i p= ∑ pi V ( p / R̄ θ)=( p/ R̄θ) ∑ V i V =∑ V i
agrupando: La presión total de la mezcla es la suma de El volumen total de la mezcla es la suma de
m nM n M /n yM y M M las presiones parciales de cada componente los volúmenes parciales de cada componente
c i= i = N i i = N i i = N i i = i i ∴ y i=c i
m M Mi
∑ nj M j ∑ nj M j / n ∑ y j M j De entre estos modelos se prefiere el de Dalton para evaluar las propiedades termodinámicas
j =1 j =1 j =1
de la mezcla, al considerar cambios en la presión de cada componente suponiendo que el
volumen de cada componente en la mezcla no es alterado por la presencia del otro
Siendo M, la masa molecular de la mezcla: M = ∑yiMi (base molar)
o también: Funciones de Estado de la mezcla: se definen mediante las funciones por unidad de mol de
cada componente denotado por un símbolo de supra-barra
M =1 / ∑(ci / Mi) (base gravimétrica) N N N

Energía: U = ∑ ni ūi Entalpía: H = ∑ ni h̄i Entropía: S= ∑ ni s̄ i

i=1 i=1 i=1
 Tema 1: Mezclas no reactivas
Ejemplo 1: muestre el análisis gravimétrico, la masa molecular y la Ejemplo 2: Hallar el incremento de entropía para el proceso de mezclado
constante específica de la mezcla gaseosa con los siguientes adiabático, donde se mezclan nA moles de un gas A con nB moles de un
porcentajes en volumen: gas B a las mismas presiones y temperaturas
CO2 = 12%, O2 = 4%, N2 = 82%, CO= 2% Se recuerda de Termodinámica I, que uno de
los procesos irreversibles, es aquel donde
ocurren mezclas de gases. Siendo la entropía
Con esta información y sabiendo que la fracción en volumen es igual a la fracíon molar yi =ni/n= una función de estado, el cambio de entropía
Vi / V (modelo de Amagat), se puede construir la tabla siguiente: entre dos estados es independiente del
proceso, por lo que se puede calcular a través
de una trayectoria reversible. Recordando la
Porcentaje Fracción Masa kg masa por Análisis porcentual en base
Constituyente en volumen Mol Molecular kg mol de Masa ecuación:
( θ )−n R̄ ln ( p )
yi Mi mezcla ci x 100 θ2 p2
S 2−S1=m C V ln
1 1
CO2 12 0,12 44 5,28 5,28 / 30,08 = 17,5
Y para cada componente de la mezcla:

( θ ) − n R̄ ln ( p )
O2 4 0,04 32 1,28 1,28 / 30,08 = 4,26 θ2 p2
(S 2− S1) A =m A CV ln A
1 A 1 A
N2 82 0,82 28 22,96 22,96 / 30,08 = 76,33

CO 2 0.02 28 0,56 0,56 / 30,08 = 1,86

θ
( )
θ1 B
p
(S 2− S1) B=m B C V ln 2 −n B R̄ ln 2
p1 ( ) B

TOTALES 100% 30,08 100% Según el esquema, para cada gas ocurre un proceso de expansión donde la temperatura final
de la mezcla permanece constante y es igual al valor de la temperaturas inicial de cada
Resp. Masa molecular de la mezcla, M = 30,08kg/kmol componente por separado (probablemente la irreversibilidad del mezclado está asociada a la
Constante específica de la mezcla: velocidad de expansión de cada gas y la fricción entre ellos, que hace que la temperatura
permanezca constante, por lo que el modelo de Dalton se ajustaría mejor al proceso de
R= R/M = 8314,5 / 30,08 ∴ R = 0,2764 kJ / kgK mezcla de gases perfectos, donde las temperaturas de cada gas en la mezcla son iguales).

Si el análisis hubiese sido hecho en base gravimétrica donde se dan las fracciones en masa El cambio de entropía de la mezcla se obtiene de la suma de los cambios de entropía de cada
(ultima columna de la tabla anterior) en vez de las fracciones en volumen, para obtener estas componente:
últimas se aplicaría el procedimiento de la tabla inferior: (S − S )=( S − S ) +( S −S )
2 1 2 1 A 2 1 B

Fracción en Masa Kg mol Fracción Análisis Y siendo todas las temperaturas las mismas durante el proceso de mezclado:
Constituyente Masa Molecular por kg de Mol porcentual
ci Mi mezcla
ci / Mi
yi Volumétrico
(S 2−S1)=−n A R̄ ln
( )p2
p1 A
p
−n B R̄ ln 2
( )
p1 B

CO2 0,175 44 0,00399 0,12 12 Donde: p1A = p1B = p y donde p = (p2A+p2B) ∴ (p2/p1)A = yA = nA/n; idem para B:
(S 2− S1)=−R̄( n A ln y A +n B ln y B)
O2 0,0426 32 0,00133 0,04 4
para una mezcla de n gases perfectos, se puede generalizar el resultado:
N2 0,7633 28 0,02726 0,82 82 ( S2 −S1)=−R̄ ∑ nk ln y k > 0
k
CO 0,0186 28 0,00066 0.02 2 que es independiente de los gases que se mezclan, ya que sólo depende de las composiciones
molales de la mezcla. Esta expresión es válida si y sólo sí los componentes son distintos. Si
TOTALES 0,03324 1,00 100%
son iguales el cambio de entropía es practicamente nulo. También se aprecia que el modelo
Donde la masa molecular ahora es: M = 1 / 0,03324 ∴ M = 30,08kg/kmol (igual al resultado de Amagat produciría como resultado que el proceso de mezclado ocurre con cambio de
previo pero esta vez calculada por la vía gravimétrica) entropía cero, ya que los gases mantendrían sus volumenes constantes antes y después de la
mezcla y la presión y temperatura no cambian.