TAUTOMERÍA

CETO – ENÓLICA

La protonación de cualquier oxígeno del anión carboxilato, produce la misma

estructura, el ácido carboxílico.
En el ion enolato, la reprotonación puede tener lugar sobre el C, dando la cetona, o
sobre el oxígeno, dando un ion enolato (en por el alqueno C=C, y ol por el – OH), que es
equivalente a una alcohol vinílico, Una cetona está en equilibrio con su enol en muchas
condiciones. Para que se presente esta tautomería, se requiere de la presencia de hidrógenos
en los Carbonos .

H
O O

H
R CH R CH
ceto R enol
R
alcohol vinílico

La interconversión ceto – enol, es objeto de catálisis por ácido o base, o más

exactamente, por una combinación de ambas. El proceso puede ocurrir por etapas o en
forma concertada. Así, la base puede tomar un protón del C para dar el ion enolato, que
puede tomar un protón del C adyacente al carbonilo para dar el ion enlato, que puede
protonarse en el oxígeno, posteriormente, dando el enol.

CATÁLISIS BÁSICA

–
H
O O O
O H
B- H B-H
H H
H –
H C H H
H H
H H H
enol - alcohol vinílico
ion enolato

O bien, puede protonarse el oxígeno, dando el ácido conjugado de la cetona,

sustrayéndose a continuación un protón del carbono mediante la base.

H H
+ O
O H O H
-
H+ B
H H H
H
H H H H
H
enol - alcohol vinílico
forma ceto ion enolato
O bien, ambas transferencias del protón pueden ocurrir simultáneamente:

+
H H
O
O H O H
-
B H
H H
H
H H H H
H
forma cetónica ion enolato forma enólica
alcohol vinílico

Excepto en el caso de completa ausencia de ácido o base, las formas cetónicas y

enólica son rápidamente interconvertibles y existen en equilibrio móvil, cuya posición
depende de los detalles estructurales del compuesto y de las condiciones (disolventes,
temperatura, concentración, etc.).
La forma ceto y enólica son moléculas diferentes, NO DEBEN CONFUNDIRSE
CON FORMAS O ESTRUCTURAS DE RESONANCIA, que tienen independencia en
su existencia.
Ambas estructuras tienen una relación que se denominan TAUTÓMEROS entre
sí y su interconversión se llama TAUTOMERÍA.
Los tautómeros son fácil y rápidamente interconvertibles en condiciones ordinarias.

La ciclohexanona, sus formas cetónica y enólica, sólo se diferencían entre sí en la

posición relativa de un átomo de H, son tautómeros,

O
rápida OH

lenta

mientras que el metilenciclohexeno y el 1-metil-ciclohexeno, que existen

independientemente en condiciones ordinarias, son simplemente isómeros estructurales,
NO SON TAUTÓMEROS.
La diferencia entre isómeros estructurales y tautómeros es de grado no de clase.

CH2 CH3

lenta

rápida con catalizador

NO SON TAUTÓMEROS
 En los aldehídos y cetonas sencillos el equilibrio está ampliamente desplazado del
lado de la forma CETÓNICA, mientras que los compuestos 1.3-dicarbonílicos el equilibrio
está desplazado hacia la forma ENÓLICA, es decir contienen mucho más su forma
enólica.

acetoacetato
de etilo
+ + H
O O O HH O O O

H3C O CH3 H3C CH O CH3 H3C O CH3

3-oxobutanoato de etilo 7.5% ENOL

50% en
hexano

acetoacetona
(acetilacetona)
H H
O O O O O O
H
H3C CH3 H3C CH CH3 H3C CH3
80% ENOL
HH
+ +
O O

H3C CH CH3

La existencia de un compuesto 1-3 dicarbonílico en su forma enólica o cetónica,

depende de la estructura molecular que sea más estable, como la acetoactenona se
encuentra en mayor concentración en su forma enólica, esto se debe a la estabilidad por
conjugación del doble enlace C = C del enol con el segundo grupo carbonilo y, cuando
fuera posible, por el puente de hidrógeno interno.
 Las formas enólicas de la mayoría de los compuestos 1 – 3 dicarbonílicos existen en
estructuras cíclicas, gracias a enlaces por puente de hidrógeno intramoleculares,
denominadas QUELATOS (del griego “chela”, que significa ganchos). Se forman quelatos
salinos excepcionalmente estables, generalmente cristalinos, entre los compuestos  -
dicarbonílicos y varios iones metálicos, en donde es necesario que el ion metálico tenga
orbitales vacíos disponibles para la coordinación.

H H3C
CH3
O O
O O

H3C CH CH3 HC Cu

O O
enol de la acetoacetona CH3
H3C
acetilacetonato cúprico

O
OH
H3C
H2C
H
H acetaldehído
alcohol vinílico

En ausencia de una base fuerte se puede evidenciar la acidez de un átomo de

hidrógeno . Un compuesto carbonílico con un átomo de hidrógeno  -ácido, puede
existir en dos formas llamadas TAUTÓMEROS. Una forma tautómera CETO y otra
forma tautómera ENOL. El tautómero enol, (de eno + ol), que es un alcohol vinílico, se
forma por transferencia de un hidrógeno ácido, situado sobre un carbono  al oxígeno
carbonílico; las tos estructuras NO SON FORMAS RESONANTES, ya que migra un
hidrógeno o se encuentra en distintas posiciones por tanto son dos estructuras diferentes
en equilibrio.

En los compuestos 1 – 3 dicarbonílicos, predomina la forma ENOL, porque esta

no solo tiene dobles enlaces conjugados que proporcionan cierta estabilidad a la molécula,
sino que también está estructurada para la formación de enlace por puente de hidrógeno de
manera interna, que ayuda a estabilizar este tautómero.

El tautomerismo de un compuesto afecta la reactividad de un compuesto.

Una excepción a la regla general de que las cetonas no se oxidan fácilmente, es la

oxidación de cetonas que tienen, por lo menos, un átomo de hidrógeno tipo . Una cetona
que pueda experimentar tautomerismo, se puede oxidar con agentes oxidantes fuertes en el
doble enlace C = C en la forma enol. Los rendimientos de esta reacción son bajos, porque
en estas circunstancias, se pueden romper otros enlaces C – C. Esta reacción no se utiliza
en trabajos de síntesis, sino que se utiliza frecuentemente en trabajos de determinación de
estructuras.

O OH

CH3 CH3
H3C H3C

OH O
HNO3 conc.
CH3 2 H3C ácido propanoico
H3C
D OH

OH O O
HNO3 conc.
CH3 +
H3C OH
H3C D H3C OH
ácido butanoico ácido acético
EJERCICIO:

¿Cuál de cada uno de los pares de los siguientes compuestos son tautómeros y cuáles son
estructuras en resonancia?

–
O
NH2 NH O
a) H2C –
b) H2C

H H

c) e)
– –
N OH N O N O
N OH
H

EJERCICIO: Dé la razón por las que la 1,2-ciclohexanodiona existe en forma enol al 100%