González Guillen Sarahi Getsemaní

Química organometálica, grupo 1

Ensayo-Reporte del artículo “The Grignard Reagents”

Este articulo me parece muy interesante ya que menciona algunas de la amplia gama de
aplicaciones que tiene un reactivo de Grignard en el mundo de la Química, empieza hablando un
poco de la historia de ellos, ya que han sido probablemente los reactivos organometálicos más
usados en los últimos 100 años, esto debido a su versatilidad en el campo de la química.
Son reactivos fáciles de preparar, pero las condiciones de almacenamiento deben ser en una
atmosfera sin oxigeno ya que son altamente reactivos, le hicieron acreedor a un premio nobel a
Grignard (de ahí el nombre de los reactivos) en 1912.

El acoplamiento cruzado de reactivos de Grignard con Haluros vinílicos fue descubierto en la

universidad de chicago por Morris Kharasch y Charles Fuchs. En esta reaccion se obtienen
rendimientos del 50-75%. El Haluro metálico además de ser el precursor del catalizador, también
sirve como agente oxidante y en algunos casos, la formación de un sólido negro indica la reducción
completa al metal. A pesar de haber sido descubierto en 1943, no tuvo un impacto tan grande en
la comunidad científica si no hasta 30 años después, cuando los estadounidenses, japoneses y
franceses lo redescubrieron.

Las aplicaciones del acoplamiento cruzado de reactivos de Grignard tienen un gran impacto a
escala industrial, esto debido al uso de precursores de catalizadores de Ni (II) (1972 por Corriu y
Masse), el grupo francés encontró que el acetilacetonato de Ni (II) es el precursor del catalizador
más eficaz. Las reacciones llevadas a cabo en éter dietílico a reflujo dieron generalmente
excelentes rendimientos. El procedimiento más versátil para el acoplamiento cruzado de reactivos
de Grignard fue informado por Shun-Ichi Murahashi y colaboradores en 1975. Este procedimiento
fue con haluros de vinilo y arilo, catalizados por complejos de paladio. Este último ha sido un área
muy activa en la síntesis orgánica.

En la actualidad se ha reavivado el interés por el uso de complejos de hierro como precatalistas

para el acoplamiento cruzados y homogéneo de reactivos de Grignard ya que los complejos de
hierro son más baratos que los de paladio y no son tóxicos.

El alcance de esta química se amplio aun más cuando algunos de los reactivos de aril Grignard
sustituidos funcionalmente de Knochel Cahiez y sus colaboradores también encontraron que la
reaccion de acoplamiento cruzado entre los reactivos de aril Grignard y los bromuros y yoduros
vinílicos da lugar a productos olefinicos con buen rendimiento con retención de la configuración
geométrica.

Hasta la fecha, los catalizadores de paladio y níquel se han utilizado ampliamente para efectuar
reacciones de acoplamiento cruzado de aril-arilo. Sin embargo, se encontró que los haluros de aril-
magnesio experimentan un acoplamiento cruzado con haluros de arilo que contienen
sustituyentes activadores atractores de electrones. Se ha proporcionado la posibilidad de
reacciones limpias de acoplamiento cruzado de aril-arilo en las que se ha suprimido casi por
completo el Homocoupling competitivo del reactivo de aril Grignard.
La contribución más reciente al acoplamiento cruzado catalizado por hierro implica la aplicación
del antiguo procedimiento en el que el FeCl3 sirvió como precatalizador y se utilizaron cantidades
estequiométricas de virutas de magnesio y aditivo TMEDA.