Machine Translated by Google

La Determinación de Mercurio por

Absorción atómica de vapor frío

Nota de aplicación

Absorción Atómica

Autores Introducción
Douglas E. Shrader y Se conoce la contaminación del medio ambiente por mercurio y sus efectos tóxicos.
por siglos. La novela “Alicia en el país de las maravillas” se refiere a “sombrereros locos” que eran
Guillermo B. Hobbins
Los fabricantes de sombreros se volvieron “locos” debido a la exposición al mercurio que se utiliza para limpiar los sombreros de fieltro. En

1810, un buque de guerra británico rescató 130 toneladas de mercurio de un naufragio español
Cádiz. Se habían utilizado bolsas de pergamino para confinar el mercurio dentro de barriles de madera, pero
debido al estado de humedad de las bolsas después del rescate y al
calor, el vapor de mercurio se difundió muy rápidamente por todo el buque de guerra. Casi todos a bordo pronto
mostraron signos de envenenamiento por mercurio, varios miembros de la
la tripulación murió y el ganado del barco fue aniquilado [1].

Desde entonces, hemos aprendido a manipular y transportar el mercurio con más precaución, pero la
eliminación de los desechos industriales que contienen mercurio a menudo ha sido menor que
responsable. En las últimas dos décadas, una creciente preocupación por el aumento de mercurio
concentraciones en cursos de agua y lagos ha dado lugar a extensos estudios y grandes
monitoreo de escala. Esto resultó en prohibiciones de pesca en áreas donde los niveles de mercurio eran tan altos
ya que se habían registrado 7 ppm. Durante este mismo tiempo, los estudios sobre la determinación de
mercurio se llevaron a cabo.

Debido a la sensibilidad relativamente pobre para el mercurio proporcionada por la llama tradicional
absorción atómica, técnicas alternativas de atomización para la determinación de AA de
Se han desarrollado mercurio. No se recomiendan los métodos de horno para mercurio.
debido a la extrema volatilidad del mercurio, que tiene una presión de vapor significativa incluso
a temperatura ambiente. La técnica de absorción atómica de vapor frío para el mercurio ha
recibió la mayor atención.

El principio del vapor frío fue propuesto por primera vez por Poluektov y colaboradores en 1963 [2].
Sin embargo, el método más popular es el que generalmente se acredita a Hatch y Ott publicado en 1968
([3]. En este método, una solución acidificada que contiene mercurio es
reaccionó con cloruro estannoso en un recipiente externo al instrumento AA. Tierra

se producen átomos de mercurio en estado que posteriormente son transportados por vía aérea o
Machine Translated by Google

flujo de gas inerte a una celda de absorción instalada en el instrumento AA. Este
método proporciona sensibilidades de aproximadamente cuatro
órdenes de magnitud mejor que la llama AA.
La US EPA ha establecido un límite de mercurio en el agua potable de 2
µg/L o 2 ppb. La técnica de vapor frío es la única EPA
método aprobado para determinar el mercurio a este nivel [4].
La técnica del vapor frío
Los procesos que ocurren en la técnica de vapor frío de mercurio
son simples pero pueden verse afectados por numerosos factores.
El mercurio iónico en solución ácida se reducirá por estannoso
iones que producen mercurio atómico en estado fundamental. Después del
equilibrio, el vapor de mercurio se barre del recipiente de reacción con
aire, nitrógeno o argón. En la mayoría de los casos, el mercurio atómico es
barrido a través de una celda de absorción colocada en el camino óptico de
En el instrumento AA, tiene lugar la absorción atómica y se registra una señal
transitoria. Alternativamente, un sistema cerrado puede ser
utilizado, produciendo una señal de "estado estable" algo más baja.
tecnicas Una celda de absorción de cuarzo unida a un patrón
El quemador de aire-acetileno se utiliza para la determinación de mercurio.
por la técnica del vapor frío. También se puede calentar con una llama de aire
acetileno para descomponer los hidruros volátiles.
Para el mercurio, las muestras o estándares se colocan en la reacción.
recipiente (normalmente 20 mL), 1–2 mL de SnCl2 al 20% en peso en
Se agrega HCl concentrado con pipeta o jeringa, el recipiente
está cerrado, entonces la solución es mezclada por el magnético incorporado
agitador Después de un tiempo de reacción/equilibrado de 1,5 a 2 minutos,
Se enciende el gas inerte o el aire, barriendo el mercurio atómico fuera del
recipiente de reacción y dentro del extremo abierto.
tubo de cuarzo alineado en el camino óptico del instrumento AA.
Se produce un pico de absorción atómica transitoria.
Resultados
El primer tema explorado fue el efecto del tipo de ácido en la evolución del vapor de
mercurio y la señal resultante. tabla 1
muestra los resultados obtenidos para 5 µg/L de mercurio en diferentes ácidos

matrices. Las concentraciones de ácido fueron del 10% en volumen. H3PO4

Los resultados obtenidos pueden verse afectados por el tipo y la concentración
de los ácidos empleados, la forma real de mercurio en el
muestra y otros reactivos o componentes de la matriz de la
muestra. Para que la reacción se lleve a cabo de manera eficiente, las muestras
que contienen mercurio ligado orgánicamente deben someterse a
a una digestión ácida que produce mercurio iónico en solución.
Se han informado varios esquemas de digestión. Entre ellos
son permanganato de potasio y ácido perclórico [5], nítrico
ácido [1], y ácido sulfúrico e hidróxido de sodio [6]. Él
La EPA recomienda un esquema de digestión bastante amplio para
y H2SO4, por sí mismos producen señales bajas, especialmente
cuando se deja reposar durante varias horas. Si se agrega HCl a
cualquiera de estas soluciones ácidas el problema no ocurre.
HNO3 y HCl dan resultados aproximadamente equivalentes. Varios
artículos han discutido el uso de una mezcla de SnCl2, y
CdCl2 o Cd(NO3) 2 como agente reductor [6,7]. Respuestas para
la mezcla Sn/Cd eran equivalentes a las que usaban SnCl2
solo.
Tabla 1. Efectos del tipo de ácido-Hg

aguas y desechos que se describirán más adelante.

Altura máxima área de pico
Ácido absorbancia absorbancia
Se realizó un estudio para determinar las concentraciones y los tipos de ácido
HCL .110 .246
óptimos, las preparaciones de muestras y los reactivos para proporcionar
la mejor sensibilidad, precisión y ausencia de interferencias H3PO4 Fresco .106 .219
Antiguo .020 .043
utilizando el accesorio de generación de vapor modelo 65 de Agilent. UN
.121 .286
Como fuente de luz se utilizó una lámpara de cátodo hueco de mercurio. HCL + H3PO4

H2SO4 Fresco .088 .196

Antiguo .029 .066

La generación de vapor modelo 65 de Agilent HCl+ H2SO4 .124 .278

Accesorio MNO3 SnCl2 en HCL concentrado

.120 .274

SnCl2 en HCL al 10% .116 .249

El accesorio Agilent Model 65 se utiliza no solo para la técnica de vapor frío de SnCl2 = Cd(No3) 2 .114 .258

mercurio, sino también para la determinación de

Luego se estudió el efecto de la concentración de ácido. Figura 1
elementos formadores de hidruros metálicos. Incluye una reacción
muestra picos de mercurio representativos para concentraciones variables de HCl.
recipiente, un agitador magnético incorporado para garantizar reacciones rápidas,
Por encima del 20 % en volumen de HCl, sensibilidad y precisión
y un sistema de drenaje de botón para una extracción conveniente de
ambos están degradados. Asimismo, mayores concentraciones de HNO3
muestras después del análisis. Se incorpora un tabique para permitir
sensibilidad y precisión degradadas (Figura 2). Los mejores resultados
inyección de soluciones reactivas y un dispensador de pellets permite
para cualquiera de los ácidos se obtienen en el rango de 10 a 20% en volumen.
borohidruro de sodio sólido para ser utilizado para la generación de hidruro

2
Machine Translated by Google

El efecto del volumen de la muestra sobre la absorbancia se muestra en la Figura 4.

La señal de mercurio aumenta con el volumen de la muestra hasta 20 mL, luego
aumenta a un ritmo algo más lento que no es proporcional al volumen. Normalmente
se recomiendan volúmenes de muestra de 20 ml, pero se pueden acomodar
volúmenes más pequeños o más grandes (hasta 30 ml).
Los volúmenes de estándares y muestras deben ser iguales.

Figura 1. Efectos de la concentración de ácido - Hg.

Figura 4. Volumen de muestra versus absorbancia.

Con el volumen de muestra recomendado (20 mL), tiempo de equilibrio de 2

minutos, matriz ácida de HCl al 10 % y 2 mL de SnCl2 al 20 % , en HCl

concentrado, se produjeron los picos estándar de la Figura 5. El recipiente de
reacción se enjuagó con agua destilada entre muestras para asegurar que no se

transfiriera SnCl2 residual o mercurio a la siguiente muestra. Estos estándares

fueron la base para las curvas de calibración que se muestran en la Figura 6. Para

Figura 2. Efectos de la concentración de ácido - Hg. la calibración y el análisis de las muestras se pueden usar mediciones de la altura
del pico o del área del pico.
Se investigó el tiempo de equilibrio para la reacción de reducción de mercurio.
Como se muestra en la Figura 3, la señal de mercurio aumentó con bastante
rapidez hasta 1,5 minutos, luego aumenta muy lentamente con tiempos de
agitación más prolongados.

Figura 5. Estándares de Hg (20mL).

Figura 3. Tiempo de equilibrio versus absorbancia.

Por lo tanto, se recomienda de 1,5 a 2 minutos. Dado que la reacción no se

completa, sino que es una situación de equilibrio entre el mercurio en las fases de
vapor y líquido [8], el tiempo de agitación debe ser el mismo para todos los
estándares y muestras.
La temperatura de los estándares y las muestras también debe ser la misma.

Figura 6. Curva estándar de Hg.

3
Machine Translated by Google
Debido a la línea de base extremadamente silenciosa (característica del
técnica de vapor frío) la expansión de la escala se puede utilizar para ayudar en
lectura de concentraciones muy bajas de mercurio. Una expansión de escala
de 10X produce un pico de casi 0,5 de absorbancia cuando se
Se analiza una muestra que contiene el nivel máximo de agua potable de la EPA
de 2 µg/L Hg (Figura 7).
Figura 7. 2 µg/ L Hg, escala expandida de 20 mL.
Como se indicó anteriormente, el mercurio ligado orgánicamente no es eficientemente
reducida en la técnica normal de vapor frío. La Figura 8 muestra
que el muy tóxico compuesto de metilmercurio da baja
resultados (recuperaciones pobres) si permanece en la forma orgánica. En
HCl, se recupera un poco más del 10% en comparación con
mercurio inorgánico. En HNO3 no se obtuvo respuesta.
Se obtuvieron resultados similares incluso después de permitir que el ácido
estándares para reposar durante la noche.
Figura 8. Respuesta de órgano, Hg.
El procedimiento de digestión recomendado por la EPA para permitir
determinación del mercurio ligado orgánicamente se describe en
Cuadro 2 [4]. La digestión es bastante complicada y requiere varios reactivos.
Debido a los niveles extremadamente bajos de mercurio en
ser determinado, uno debe protegerse contra la contaminación potencial de
reactivos y material de vidrio. Tras la adición de la
reactivo de cloruro de sodio-clorhidrato de hidroxilamina, las muestras deben
mezclarse (agitarse) completamente y dejarse
reposar durante al menos 30 segundos antes del análisis. De lo contrario, bajo
se obtienen resultados.
4
Tabla 2. Esquema de digestión de la EPA para Hg
1. 100 ml de muestra
2.
Añadir 5 mL de H2SO4 concentrado y 2,5 mL de HNO3 concentrado
3. Agregar 15 mL de permanganato de potasio al 5%
4. Agite y agregue más permanganato de potasio hasta que esté púrpura.
el color persiste
5. Agregar 8 mL de persulfato de potasio
6. Calentar durante 2 horas a 95 °C
7. Enfriar y agregar 6 mL de cloruro de sodio-sulfato de hidroxilamina
(o clorhidrato)
8 Analizar
Se utilizaron patrones sujetos al esquema de digestión de la EPA
para producir las curvas estándar de Hg que se muestran en la Figura 9. Hay
ligera curvatura hacia arriba tal vez indicando la pérdida de pequeños
cantidades de mercurio, esta pérdida se vuelve insignificante a mayor
concentraciones (5 µg/L Hg y superiores). Para una mejor precisión,
los estándares deben someterse al procedimiento de digestión
cada vez que se digieren las muestras.
Figura 9. Curva estándar de Hg después de la digestión con EPA.
Para confirmar la aplicabilidad del procedimiento de digestión de la EPA para
Hg en varias formas, se sometieron tres muestras
a la digestion. La Tabla 3 presenta los resultados obtenidos para el
tres muestras digeridas, cada una con concentraciones conocidas de Hg. Se
encontró que el estándar ERA* WasteWatR contenía 0,8 µg/L Hg. Esto cae dentro
del rango objetivo de
0,8–1,4 µg/L Hg para el estándar. La muestra de metilmercurio,
que previamente dio una recuperación de un poco más del 10%, produce
una recuperación aceptable del 92% después de la digestión. El tercero
muestra, mercurio en presencia de Kl, dio una mala recuperación
para Hg. Se ha informado que el yodo interfiere con el mercurio
reacción y, como se muestra, el procedimiento de digestión EPA no
superar este problema.
*ERA: Environmental Resource Associates, 120 E. Sauk Trail, S. Chicago Hts.,
IL 60411.
Machine Translated by Google

Tabla 3. Recuperaciones de Hg después de la digestión con EPA

Referencias
Muestra Concentración encontrada Verdadero valor
1. R. Stux y E. Rothery, “Un procedimiento simple para
ERA* 0,8 µ/L 1,1 µ/L
Determinación de mercurio a niveles de ppb”, Temas técnicos,
MeHgCl 2,3 µ/L 2,5 µ/L Varian Techtron, enero (1971).
Hg estándar más 100 ppm Ki 0,6 µ/L 2,5 µ/L
2. NS Poluektov, RA Vikun y YV Zelyukova,
*Asociación de Recursos Ambientales. WasteWatR
Zh.Anal.Khim., 18,33 (1963).

Conclusión 3. WR Hatch y WL Ott, Anal. Chem., 40, 2085 (1968).

4. EPA de EE. UU., Métodos para el análisis químico del agua y

El mercurio puede determinarse en niveles bajos de µg/L y sub-µg/L
Residuos, EPA-600/4-79-020 (1979).
rango de concentración con exactitud y precisión usando el Modelo
65 Accesorio de generación de vapor. La concentración de ácido de los 5. R. Seeger, At. Boletín de Absorción, 15, 45 (1976).

estándares y las muestras debe ser del 10 al 20 % por volumen de HCl o HNO3
6. N. Velghe, A. Campe y A. Claeys, At. Absorción
para mejores resultados. El mercurio ligado orgánicamente puede ser adecuadamente
Boletín., 17, 139 (1978).
se recuperó sólo después de la digestión ácida de la muestra. En
para obtener resultados precisos, preparación de muestras y 7. U. Ebbestad, N. Gundersen y T. Torgrimsen, At.
Los procedimientos de análisis deben ser exactamente los mismos para ambos Boletín de Absorción, 14, 142 (1975).
estándares y muestras.
8. SR Koirtyohann y M. Khalil, Anal. Química, 48, 136
(1976).

Para más información

Para obtener más información sobre nuestros productos y servicios, visite nuestro
Sitio web en www.agilent.com/chem

5
Machine Translated by Google

www.agilent.com/chem
Agilent no será responsable de los errores contenidos en este
documento ni de los daños incidentales o consecuentes
relacionados con el suministro, el rendimiento o el uso de este material.

La información, las descripciones y las especificaciones de

esta publicación están sujetas a cambios sin previo aviso.

© Agilent Technologies, Inc., 1983

Impreso en EE. UU. el 1 de noviembre
de 2010 AA032