ESTABILIDAD CINETICA Y

TERMODINÁMICA DE COMPUESTOS
DE COORDINACIÓN

Maestría en Química

Química Inorgánica Avanzada I

Dra. María Elena Talavera Núñez

 CINETICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN

En la Química, como una ciencia natural se debe dar

respuesta a tres preguntas fundamentales:
¿Que se forma?. La síntesis y propiedades de los compuestos
de coordinación.
¿Cómo se forma?. La cinética y el mecanismo de las
reacciones de los compuestos de coordinación.
¿Por qué se forma?. La termodinámica de las reacciones,
ósea el estudio de los equilibrios de las reacciones de
formación de los compuestos de coordinación.
 CINETICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN
Estabilidad y Reactividad
 En las reacciones estudiadas, hay dos variables importantes:
 Número de coordinación
 Estado de oxidación
 En principio ambos pueden aumentar, disminuir o quedar sin cambio en una
reacción.
 Una clasificación muy importante de los compuestos de coordinación se
refiere a la velocidad de sus reacciones de sustitución .
 Al agregar un exceso de hidróxido de amonio acuoso a una disolución de
sulfato de cobre (II), hay un cambio casi instantáneamente (de azul pálido a
azul intenso), Porque se forma el amínocomplejo. Se dice que el cobre forma
compuestos que son cinéticamente lábiles.
 Al tratar de remplazar las moléculas de agua coordinadas al cromo (III) en
disolución acuosa puede tomar horas y quizá días si se trabaja a temperatura
ambiente. Se dice que el cromo (III) forma compuestos de coordinación que
son cinéticamente inertes .
 CINETICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN
Estabilidad y Reactividad

 En este punto se vera la diferencia entre la estabilidad cinética y la

estabilidad termodinámica
 La estabilidad termodinámica de un complejo refiere a las concentraciones
relativas de las especies complejas y de ligantes cuando el sistema ha
llegado al equilibrio.
 La estabilidad cinética se refiere a la velocidad con la cual este sistema llega
al equilibrio.
 Hay especies que son lábiles pero que a la vez son termodinámicamente muy
estables.
 Hay especies que son termodinámicamente poco estables pero
cinéticamente inertes.
 CINETICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN

Estabilidad y Reactividad
 Un compuesto termodinámicamente estable puede ser inerte o lábil

 A pesar de que ambos complejos tienen energías de enlace similares

 La velocidad de intercambio del agua hace que las reacciones de Fe(II)
sean prácticamente instantáneas
 En tanto que las de Cr(III) tardan días.
 En general, los compuestos de la primera serie de transición forman
complejos lábiles, excepto el Cr(III) y el Co(III)
 Todos los complejos de los elementos de la segunda y tercera serie de
transición son inertes.
 ESTABILIDAD TERMODINÁMICA DE COMPUESTOS
DE COORDINACIÓN

Se considerará la estabilidad termodinámica de una

especie como la medida de hasta qué punto esta
especie se forma a partir de otras especies, bajo ciertas
condiciones, cuando el sistema haya llegado al
equilibrio

6
 Constantes de formación parciales

• M+L = ML K1 
ML 
M L
ML + L = ML2
K2 
ML 2 
L= M=
L(ac)
K = K 
n+
M(H2O)x (ac)
/ 
ML L
ML n 
T a ML
MLn-1 + L = MLn M L
Kn 
 ML n -1 L
• K , K ,....., K constantes de formación parciales
1 2 n

esttermod 7
 Constante de formación total

• M + L = ML
1 
L 
ML
• M + 2L = ML2
2 
L 2 
ML 2

• M + nL = MLn

n 
L n 
M
n
L
n

n  K1  K 2      K n n   K l
l 1
esttermod 8
 Ejemplos:

• Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ K1= 102.65

[Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ K2=102.10
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+ K3=101.44
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+ K4=100.93
4= 107.12

esttermod 9
 Factores que afectan la estabilidad
termodinámica
• Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de electrones d)
• Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico

esttermod 10
 Clase a o clase b
• Metales clase a y b
• estabilidades previsibles
• carga y tamaño del catión (especialmente en los del grupo a)
• Metales clase intermedia (serie de Irving-Williams)
Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ <Ni2+<Cu2+ > Zn2+

esttermod 11
Constantes de formación de haluros
complejos

esttermod 14
 Serie de Irving-Williams 1
11
10
9
8
log K1 en
7
gly
6
mal
5
4
3
2
Mn2+ Fe+2 Co+2 Ni+2 Cu+2 Zn+2

Una constante de equilibio esta relacionada con el cambio de energía libre estandar de Gibbs para la reacción:
G°=-2.303 RTlogK = H°-TS°
17
La energía libre se compone de un término de entalpía y entropía ΔG= ΔH-T ΔS
 Serie de Irving-Williams 2

-14
-12
en
-10
H gly
-8
mal
(kcal/mol) -6
-4
en= NH2CH2CH2NH2
-2
gly= -COO-CH2-NH2
0
mal= -COO-CH2-COO-
2
4
6
Mn+2 Fe+2 Co+2 Ni+2 Cu+2 Zn+2
esttermod 18
 Serie de Irving-Williams 3

M2+(ac) + -COO-CH2-COO-(ac) = M(mal)(ac) +H2O(ac)

malonato(mal)

S = Sprod. - Sreact. > 0

esttermod 19
 Configuración electrónica
• Número de electrones d
Nro. de e- EECC (AS)
0,5,10 0
1,6 0.4 o
2,7 0.8 o
3,8 1.2 o
4,9 0.6 o
• Complejos de AS o BS
• Distorsiones

esttermod 22
 Basicidad del ligando
• Ligandos muy relacionados: complejos más estables (>log K) con
ligandos más básicos (>pKa)(Constante de disociación)
• Poca correlación por ej. [CuL4]2+

L Py Im NH3
pKa 5.25 6.95 9.3
log4 6.63 12.5 12.8
esttermod 23
 Factores que afectan la estabilidad
termodinámica
• Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de electrones d)
• Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico

esttermod 24
Efecto quelato
El efecto quelato se refiere al aumento de estabilidad de un sistema
que contiene ligandos quelato, en comparación con la estabilidad de
un sistema parecido pero sin ligandos quelato.
Efecto quelato

Ejemplo:

El efecto quelato es un efecto de estabilización entrópica.

El efecto quelato hace que ciertos ligandos polidentados tengan una elevada
estabilidad

EDTA = secuestrante de Ca2+

 Efecto quelato 1

Equilibrios logn
Ni2+ + 2 NH3 =[Ni(NH3)2]2+ 5.05
[Ni(NH3)2]2+ + 2 NH3 = [Ni(NH3)4]2+ 2.96
[Ni(NH3)4]2+ + 2 NH3 = [Ni(NH3)6]2+ 0.73

Ni2+ + en = [Ni(en)]2+ 7.51

[Ni(en)]2++ en = [Ni(en)2]2+ 6.35
[Ni(en)2]2+ + en= [Ni(en)3]2+ 4.32

esttermod 27
 Efecto quelato: tamaño del anillo 1

• Generalmente anillo de 5 más estable que anillo de 6.

Log K1 H -TS
Cu(II)-en 10.5 -12.6 -1.8
Cu)II)-tn 9.7 -11.4 -1.8

Tamaño 4 5 6 7
anillo
N N
Angulo 90º 112º 126º 135º
promedio M N N
M
esttermod 28
 Efecto quelato: tamaño del anillo 2

• (O-O)2- < (O-N)-< N-N

Para complejos de iones 2+ de la primera serie transición

esttermod 29
Efecto quelato: número de anillos por molécula de
ligando

esttermod 30
 Factores que afectan la estabilidad
termodinámica
• Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de electrones d)
• Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico

esttermod 31
 Efecto macrocíclico
Un macrociclo se define como una molécula cíclica con tres o más
potenciales átomos donadores de electrones que se pueden
coordinar a un centro metálico

Log K = 5.2
G= -30 kJ/mol a 300ºK

32
Efecto macrocíclico
Se estudian los macrociclos con tres o más átomos donantes
potenciales en anillos de más de nueve átomos pues estos compuestos
a menudo tienen una unión fuerte y específica con los metales. Esta
propiedad de las moléculas macrocíclicas de coordinación es el efecto
macrociclico
Efecto macrocíclico
• Un macrociclo tiene átomos donantes dispuestos en más posiciones
fijas y por lo tanto hay menos efecto entrópico en la energía de
enlace de macrociclos que en ligandos monodentados o bidentados,
con igual número de átomos donadores.
• El efecto macrociclo establece que los complejos de ligandos
macrocíclicos son más estables que aquellos con ligandos
polidentados lineales de fuerza similar (o con átomos donantes
similares). Lo mismo puede decirse de los macrociclos multicíclicos,
o criptatos.
Efecto macrocíclico: criptatos
 Hb-Fe(II)

globina hemo

N
N

N
N

esttermod 36
 Ejemplos

M(II)-en log K1 log K2 log K3

Co(II)-en 5.89 4.83 3.10

Ni(II)-en 7.52 6.28 4.26

Cu(II)-en 10.55 9.05 -1.0

esttermod 37
 EFECTO QUELATO

La eliminación también está dificultada cinéticamente:

H2
N CH2 NH2
H2C
M M LENTO
N CH2 N CH2
H2 H2

NH2 OH2
M
H2C
+ H2O M
H2C NH2 RÁPIDO
N CH2 N CH2
H2 H2
OH2 NH2 OH2 H2
M
H2C
M H2N C LENTO
N CH2 C NH2
H2 H2

OH2 OH2 RÁPIDO

M + H2O M
OH2
Distorsiones

esttermod 39
 EFECTO JAHN-TELLER: complejo d9
UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE Y SE ESTABILIZA MEDIANTE UNA
DISTORSIÓN QUE HACE DESCENDER LA SIMETRÍA Y HACE DESAPARECER LA
DEGENERACIÓn

OH2
OH2 dx
dz22-y2
dz
dx22-y2
H2O
H 2O 2+ OH
2+ OH2
2
Cu
Cu
H2O OH2
H 2O OH2
OH2

OH2 Oh D4h

UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE

d AS
Y SE ESTABILIZA
4 MEDIANTE
d BS
7 UNA DISTORSIÓN9QUE HACE
DESCENDER LA SIMETRÍA Y HACE DESAPARECER LA d (AS)
DEGENERACIÓN
 EFECTO TRANS

L X L Y
Y
Pt Pt
T L T L
 EFECTO TRANS

T Pt X Efecto dador s:
Un dador s fuerte debilita Pt-X

Y
Y
L X L X L Y
Pt Pt Pt
T L L T L
T
Efecto aceptor p:
Un aceptor p fuerte estabiliza el intermedio 5-c

CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5->
NO2-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O
Efecto Trans
Efecto Trans

Estado de transición o
intermedio en un plano
bipiramide-trigonal
Enlace-π en un plano trigonal
 Efecto Trans
 Un ejemplo, es el de la síntesis del los compuestos cis y trans [Pt(NH3)2Cl2] Si
iniciamos la reacción usando tetraaminplatino(II) y añadiendo cloruro, al finalizar la
reacción, se obtiene como único producto el isómero trans de este complejo: El Cl-
tiene mayor efecto trans que el NH3.

 En cambio si iniciamos la reacción usando tetracloroplatinato(II) y añadiendo

amoniaco, al finalizar la reacción, se obtiene como único producto el isómero cis de
este complejo
Efecto Trans
 La razón de este comportamiento es que cada ligando presenta un efecto diferente
sobre el ligando en la posición trans .

 La serie trans: CN- ≈ CO ≈ NO ≈ H− > CH3 − ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈ PR3 >

SO3H− > NO2 − ≈ I− ≈ SCN− > Br − > Cl− > Py > RNH2 ≈ NH3 > OH− > H2O

 Una vez ordenados, es fácil hacer las manipulaciones necesarias para sintetizar los
compuestos de Pt con la estereoquímica deseada
Efecto Trans

 Para la síntesis del cis y trans- [Pt(NH3)(NO2)Cl2]- , a partir de [PtCl4]2- ,

todo lo que hay que hacer es variar el orden de las sustituciones:

 El orden del efecto trans: NO2- > Cl- > NH3 ≈ CH3NH2
 Variación de las Ki

• Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ K1= 102.65

[Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ K2=102.10
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+ K3=101.44
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+ K4=100.93
4= 107.12

esttermod 48
Determinación de la constante de estabilidad
Una constante de estabilidad ( constante de formación, constante de
unión) es una constante de equilibrio para la formación de
un complejo en solución. Es una medida de la fuerza de la interacción
entre los reactivos que se unen para formar el complejo.