3 Módulo Iii

MÓDULO III: MÉTODOS
INSTRUMENTALES
Espectrometría de absorción y
emisión atómica
ANÁLISIS QUÍMICO INSTRUMENTAL
SANDRA LILIANA MOLINA CORREA
UNIVERSIDAD DE LA SABANA
2
CARACTERISTICAS DE LOS MÉTODOS
ESPECTROFOTOMÉTRICOS ATÓMICOS
 Se utilizan para determinaciones

cualitativas y cuantitativas
 Alta sensibilidad (ppm, ppb o menores)
 Selectivos
 Sólo puede realizarse sobre especies
gaseosas (atomización)
Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa

3
ORIGEN LOS ESPECTROS ÓPTICOS
Los átomos o iones en fase

gaseosa sólo pueden presentar
transiciones electrónicas. Así pues
los espectros de emisión y
absorción atómica se componen
de un número limitado de líneas
espectrales bien definidas.

ORIGEN LOS ESPECTROS ÓPTICOS 4
5p 5p
Energía eléctrica o térmica

4,0 4,0
4p 4p
285 nm
285 nm
3,0 3,0
Na: 1s22s22p63s1
2,0 3p 2,0 3p
590 nm
330 nm
330 nm
590 nm
1,0 1,0
3s 3s
Absorción Excitación Emisión

5
PRODUCCIÓN DE ÁTOMOS
 En todas las técnicas de espectroscopia atómica es

imperativo atomizar la muestra, es decir convertirla en
átomos en fase gaseosa. Usualmente, las muestras llegan
al atomizador en disolución, en otros casos como gases o
sólidos.
 El dispositivo de atomización debe efectuar la tarea de
convertir el analito en átomos libres en fase gaseosa

6
ESPECTROMETRÍA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA
(AAS)

7
PROCESO DE ATOMIZACIÓN
MÉTODOS DE
ATOMIZACIÓN
Atomización Atomización
por llama electrotérmica
8
MÉTODOS DE
ATOMIZACIÓN
9
ATOMIZACIÓN POR LLAMA
DESOLVATACIÓN
MUESTRA EN AEROSOL
ÁTOMOS
ÁTOMOS
EXCITADOS
GAS OXIDANTE
MÓLECULAS
MÓLECULAS
EXCITADAS
GAS COMBUSTIBLE
IONES ATÓMICOS
IONES ATÓMICOS
EXCITADOS
10
PROPIEDADES DE LA LLAMA
COMBUSTIBLE OXIDANTE TEMPERATURA (°C)

Gas natural Aire 1700-1900
Gas natural Oxígeno 2700-2800
Hidrógeno Aire 2000-2100
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700
Acetileno Aire 2100-2400
Acetileno Oxígeno 3050-3150
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800
11
COMBUSTIBLE OXIDANTE TEMPERATURA (°C) Cuando se usa aire como

Gas natural Aire 1700-1900 oxidante se alcanza
temperaturas entre 1700-
2400 °C, con varios
combustibles, a estas
temperaturas solo las
muestras que se
Acetileno Oxígeno 3050-3150 descomponen fácilmente
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800 pueden atomizarse

12
COMBUSTIBLE OXIDANTE TEMPERATURA (°C) Cuando se usa

oxígeno u óxido
nitroso como oxidante
se alcanza
temperaturas entre
2550-3150 °C, con
Acetileno Aire 2100-2400 varios combustibles, a
Acetileno Oxígeno 3050-3150 estas temperaturas las
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800 muestras refractarias
pueden atomizarse
13
PROPIEDADES DE LA LLAMA: Partes
Las regiones más importantes de la

llama son: la zona de combustión
primaria, la región interconal y la
zona de combustión secundaria. El
aspecto y el tamaño relativo de
estas regiones varía
considerablemente con la relación
combustible-oxidante, así como con
el tipo de combustible y de
oxidante.
14
Zona de combustión primaria: En

esta región puede generarse
radicales, moléculas y en átomos, es
una zona que no alcanza el
equilibrio térmico y, por ello, esta
zona rara vez se utiliza en la
espectroscopia de llama

15
Región interconal: Es rica en átomos

libres y es la zona más usada en la
espectroscopia.

16
Zona de combustión secundaria: En

esta zona los productos formados en
la región interior se convierten en
óxidos moleculares estables que se
dispersan por los alrededores.

17
PROPIEDADES DE LA LLAMA: Perfiles de
absorbancia
La absorbancia es una propiedad que

depende directamente de la concentración,
a mayor concentración mayor absorbancia.
En la AAS se busca tener la mayor
sensibilidad y esto se da teniendo la mayor
absorbancia posible. A continuación se
mostrarán tres elementos ejemplo para
entender los perfiles de absorbancia

18
absorbancia
MAGNESIO
Al aumentar la altura de la llama
incrementa la absorbancia, hasta un
punto, luego de este empieza a
disminuir debido a que empieza a
formarse el óxido de magnesio que es
una especie que absorbe a otro
longitud de onda

19
absorbancia
PLATA
Al aumentar la altura de la llama
incrementa la absorbancia, a
diferencia del magnesio, la plata no
forma óxidos estables, por lo cual no
hay una disminución

20
absorbancia
CROMO
Presenta la desventaja de formar
óxidos fácilmente.

21
MÉTODOS DE
ATOMIZACIÓN
22
ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA
• Calentamiento a 110°C
DESHIDRATACIÓN para la eliminación de
solvente, principalmente
• Calentamiento entre
300-1200°C, la materia
MINERALIZACION
orgánica se convierte en
cenizas o en H2O y CO2
• Calentamiento entre
ATOMIZACIÓN 2000-3000°C
atomización
Tomado de: Skoog, D.A.; Holler, F.J.; West, D.M; Crouch, S.R. (2015) Fundamentos de Química
Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa Analítica. México: Cengage Learning Editores. Pág 785
23
INSTRUMENTACIÓN
Sistema de
Fuente de Receptáculo tratamiento de
Monocromador Detector
Radiación de la muestra la señal y
lectura
El sistema es similar al que se emplea en las mediciones de

absorción molecular (espectrofotometría ultravioleta-visible
molecular)

24
INSTRUMENTACIÓN: Fuentes de
radiación
Sistema de
FUENTE DE Receptáculo tratamiento de
RADIACIÓN de la muestra la señal y
lectura
Los métodos analíticos basados en la

absorción atómica son muy específicos,
ya que las líneas de absorción son muy
estrechas (de 0,002 a 0,005 nm) y las
energías de transición electrónica son
únicas para cada elemento.
25
radiación
Sistema de
lectura
Los métodos analíticos basados en la

absorción atómica son muy específicos,
ya que las líneas de absorción son muy
estrechas (de 0,002 a 0,005 nm) y las
energías de transición electrónica son
únicas para cada elemento.
26
radiación
Sistema de
lectura
Por otro lado, las limitadas anchuras de línea

crean un problema en la parte instrumental, ya
que cuando se usa una fuente de radiación
continua, no existe un monocromador lo
suficientemente estrecho para permitir el paso
de la radiación con la longitud de onda
indicada.
27
radiación
Sistema de
lectura
Este inconveniente genera problemas

en el cumplimiento en la Ley de Beer, ya
que la relación entre la concentración y
la absorbancia no es lineal.

28
radiación
Sistema de
lectura
Para solucionar este inconveniente, las SOLUCIÓN
fuentes de radiación usadas no son

continuas, sino de radiación con
anchuras de banda aún mas estrechas
que los picos de absorción.

INSTRUMENTACIÓN: 29
Fuentes de radiación
EJEMPLO:
Analito: Sodio
Fuente de radiación: Lámpara de vapor de sodio
Puede usarse la línea del sodio de 589,6 nm para el análisis de

absorción de este elemento, usando la lámpara de sodio que
emita radiación a esta longitud de onda.
Los átomos en la lámpara de sodio se excitan por medio de una

descarga eléctrica.
Tomado de: Skoog, D.A.; Holler, F.J.; West, D.M; Crouch, S.R. (2015) Fundamentos
de Química Analítica. México: Cengage Learning Editores. Pág 791
EJEMPLO:
Analito: Sodio
Fuente de radiación: Lámpara de vapor de sodio
Puede usarse la línea del sodio de 589,6 nm para el análisis

de absorción de este elemento, usando la lámpara de sodio
que emita radiación a esta longitud de onda.
PASO 1. Los átomos en la lámpara de sodio se excitan por

medio de una descarga eléctrica.
EJEMPLO:
Analito: Sodio
Fuente de radiación: Lámpara de vapor de sodio.
PASO 1. Los átomos en la lámpara de sodio se excitan por

medio de una descarga eléctrica.
PASO 2. Usando un filtro o monocromador barato, es posible

eliminar las otras líneas de emisión de la lámpara.
*Ensanchamiento de la señal por efecto Doppler.
EJEMPLO:
Analito: Sodio
Fuente de radiación: Lámpara de vapor de sodio.
En la última parte, se observa la disminución de la

potencia del haz de luz, luego de pasar por la
muestra que está en la llama
33
radiación
Sistema de
lectura
Un inconveniente de la técnica es la necesidad

de una lámpara diferente para cada elemento a
analizar

34
INSTRUMENTACIÓN: Monocromador
Sistema de
radiación de la muestra la señal y
lectura
➢ Tiene la tarea de filtrar la radiación generar un

grupo limitado, estrecho y continuo de longitudes
de onda denominado banda (cumplimiento de
luz monocromática)
➢ Una anchura de banda estrecha aumenta la

sensibilidad de las medidas de absorbancia (mejor
detección a baja concentraciones)
Tomado de: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Photometer_mit_Monochromator.png

INSTRUMENTACIÓN: Detector 35
Sistema de
Fuente de Receptáculo de la
Monocromador Detector tratamiento de la
radiación muestra
señal y lectura
DETECTOR
Transforma la radiación electromagnética

Definición monocromática en una señal eléctrica
Genera un pequeño flujo de corriente, el cual es amplificado y
Similar al Tubo fotomultiplicador medido en forma proporcional a la cantidad de radiación
incidente sobre el detector.
Tomado de:
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:PhotoMultiplierTubeAndScintillator.svg
INSTRUMENTACIÓN: Sistema de
36
tratamiento de la señal y lectura
Sistema de
lectura

37
INTERFERENCIAS EN AAS
(1) INTERFERENCIAS ESPECTRALES (2) INTERFERENCIAS QUÍMICAS
Se producen cuando la absorción Se producen como consecuencia

o emisión de una especie de diversos procesos químicos que
interferente se solapa o aparece ocurren durante la atomización y
muy próxima a la absorción o que alterna las características de
emisión del analito, de modo que absorción del analito
su resolución por el monocromador
es imposible

38

es imposible

39
INTERFERENCIAS EN AAS: (1)
Espectrales
1.1. DOS ELEMENTOS QUE PRESENTEN UNA SEÑAL ESPECTRAL SIMILAR:

para que se de la separación entre dos líneas la diferencia debe
ser mínimo de 0,1 Å.
VANADIO 3082,11 Å Ambos

compuestos
absorberían
ALUMINIO 3082,15 Å

40
Espectrales
1.1. DOS ELEMENTOS QUE PRESENTEN UNA SEÑAL ESPECTRAL SIMILAR:

para que se de la separación entre dos líneas la diferencia debe
ser mínimo de 0,1 Å)
A 3092, 7 Å se
VANADIO 3082,11 Å determina Al, y en
la otra longitud
ambos y por
ALUMINIO 3092,7 Å diferencia se
conoce el Vanadio
41
Espectrales
1.2. PRODUCTOS DE COMBUSTIÓN: Los productos de combustión

presentan bandas de absorción anchas, dando lugar a errores
analíticos positivos.
ORIGEN: MEZCLA DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTE
ORIGEN: MATRIZ DE LA MUESTRA

42
Espectrales

SOLUCIÓN
ORIGEN: MEZCLA DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTE
Medición de un blanco

43
Espectrales

SOLUCIÓN
Cambio en la temperatura a la que

se lleva a cabo la atomización

44
Espectrales


EJEMPLO: Determinación de Ba,
Cambio en la temperatura a
en una mezcla de metales
la que se lleva a cabo la alcalinotérreos.
atomización

45
Espectrales
1.2. PRODUCTOS DE COMBUSTIÓN: Los productos de combustión presentan bandas

de absorción anchas, dando lugar a errores analíticos positivos.
EJEMPLO:
Determinación de Ba,
en una mezcla de
metales alcalinotérreos.
Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa Tomado de: Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Crouch, S.R. (2008) Principios de análisis
instrumental. México: Cengage Learning Editores. Pág. 223
46
Espectrales

El espectro de absorción del bario y del

CaOH+, se encuentran solapados, por lo
tanto, en la determinación de Ba, se
generará una respuesta por encima de lo
esperado, porque en esta zona absorberá
tanto el Ba como el CaOH+.
Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa Tomado de: Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Crouch, S.R. (2008) Principios de análisis
47
Espectrales
Usar una mezcla de combustible-oxidante de mayor
temperatura Tomado de: Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Crouch, S.R. (2008) Principios de análisis
48
Espectrales
1.3. PRODUCTOS EN FORMA DE PARTÍCULAS: Las partículas generan

dispersión de la radiación, ocasionando errores analíticos
positivos.
Usar una mezcla de combustible- Gas natural Oxígeno 2700-2800
oxidante de mayor temperatura Hidrógeno Aire 2000-2100

49

es imposible

50
INTERFERENCIAS EN AAS: (2) Químicas
2.1.FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE BAJA VOLATILIDAD:

El tipo más común de interferencia es el producido por aniones que forman compuestos de
baja volatilidad con el analito y reducen su velocidad de atomización; lo que origina
resultados menores a los esperados
DETERMINACIÓN INTERFERENTES: FORMACIÓN DE

DE Ca SULFATO Y FOSFATO COMPUESTOS REFRACTARIOS
Otro interferencia menos común es cuando algunos cationes forman compuestos de baja
volatilidad con el analito, produciendo resultados menores a los esperados

DE Mg ALUMINIO COMPUESTOS REFRACTARIOS
51


SOLUCIÓN • Aumento en la temperatura

• Adición de un agente “liberador”
• Adición de un agente “protector”
52


SOLUCIÓN
Aumento en la temperatura
“Obliga” a los compuestos refractarios a
atomizarse.
53


SOLUCIÓN Adición de un agente “liberador”

Adición de cationes o aniones que reaccionan
preferentemente con el interferente e impiden su
interacción con el analito.
54



Para los dos problemas descritos
anteriormente, se puede adicionar iones
estroncio o lantano.
¿Por qué?
55



¿Cuál se
Ca+2 + SO4-3 → CaSO4 Kf= 4,2x104 formará más
Sr+2 + SO4-3 → SrSO4 Kf= 3,1x106 fácilmente?
56


Ca+2 + SO4-3 → CaSO4 Kf= 4,2x104

Sr+2 + SO4-3 → SrSO4 Kf= 3,1x106
57


SOLUCIÓN
Adición de un agente “protector”
Impiden que las interferencias se unan con el
analito, ya que el agente protector forman
especies volátiles estables con el analito.
58


SOLUCIÓN
Adición de un agente “protector”
• EDTA
• 8-hidroxiquinolina
• APDC (sal de amonio del ácido 1-
Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa pirrolidinacarboditioico)
59


SOLUCIÓN Adición de un agente “protector”

El uso de EDTA en la determinación de Calcio,
puede eliminar interferencias como: aluminio,
silicio, fosfato y sulfato
60
2.2. EQUILIBRIOS DE DISOCIACIÓN:

En el medio gaseoso y caliente de
una llama o de un horno,
numerosas reacciones de
disociación y asociación provocan
la conversión de los constituyentes
metálicos a su estado elemental.

61
2.2. EQUILIBRIOS DE DISOCIACIÓN:

Las reacciones de disociación
en las que intervienen óxidos e
hidróxidos metálicos juegan un 𝑀𝑂 ⇌ 𝑀 + 𝑂
papel importante en la 𝑀(𝑂𝐻)2 ⇌ 𝑀 + 2𝑂𝐻
determinación de la naturaleza
de los espectros de emisión o
absorción de un elemento.

62
2.2. EQUILIBRIOS DE DISOCIACIÓN :

METALES Los equilibrios de disociación forman óxidos o
ALCALINOTÉRREOS hidróxidos muy estables

ALCALINOS hidróxidos inestables
𝑀𝑂 ⇌ 𝑀 + 𝑂 𝑀(𝑂𝐻)2 ⇌ 𝑀 + 2𝑂𝐻
63

ALCALINOTÉRREOS hidróxidos muy estables

ALCALINOS hidróxidos inestables
𝑀𝑂 ⇌ 𝑀 + 𝑂 𝑀(𝑂𝐻)2 ⇌ 𝑀 + 2𝑂𝐻
DISMINUIR LA CANTIDAD DE MOLÉCULAS DE ÓXIDOS E HIDRÓXIDOS
64

METALES DISMINUIR LA CANTIDAD DE MOLÉCULAS DE ÓXIDOS E
ALCALINOTÉRREOS
HIDRÓXIDOS
METALES Usar el combustible en la mayor proporción posible, para
ALCALINOS
disminuir la concentración de átomos de oxígeno en la
llama.
𝑀𝑂 ⇌ 𝑀 + 𝑂 𝑀(𝑂𝐻)2 ⇌ 𝑀 + 2𝑂𝐻
65
2.2. EQUILIBRIOS DE IONIZACIÓN:
- Llamas en las que el oxidante es aire, la

posible ionización del analito es mínima
𝑴⇌ 𝑴 + +𝒆−
- Llamas en las que el oxidante es oxígeno u
óxido nitrógeno la posible ionización del
analito es más probable

66
2.2. EQUILIBRIOS DE IONIZACIÓN:

- Llamas en las que el oxidante es aire, la posible
ionización del analito es mínima
+ −
𝑴⇌𝑴 +𝒆 - Llamas en las que el oxidante es oxígeno u óxido
nitrógeno la posible ionización del analito es más
probable
El oxígeno y el óxido nitroso son mejores

agentes oxidantes que el aire
67

Cuando se tienen compuestos
que para su atomización
requieren baja temperatura, el
uso de aire como oxidante es
posible, y por consiguiente se
disminuye la probabilidad de
ionización de los átomos.

68
COMBUSTIBLE OXIDANTE TEMPERATURA (°C) Cuando se tienen compuestos

Gas natural Aire 1700-1900 que para su atomización
Gas natural Oxígeno 2700-2800 requieren alta temperatura, el uso
Hidrógeno Aire 2000-2100 de oxígeno u óxido nitroso como
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700 oxidante es necesario, y por
Acetileno Aire 2100-2400 consiguiente se aumenta la
Acetileno Oxígeno 3050-3150 probabilidad de ionización de los
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800 átomos.

69
Cuando se tienen compuestos que

COMBUSTIBLE OXIDANTE TEMPERATURA (°C) para su atomización requieren alta
Gas natural Aire 1700-1900 temperatura, el uso de oxígeno u
Gas natural Oxígeno 2700-2800 óxido nitroso como oxidante es
Hidrógeno Aire 2000-2100 necesario, y por consiguiente se
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700 aumenta la probabilidad de
Acetileno Aire 2100-2400 ionización de los átomos.
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800 𝑴+ 𝒆−
𝑴 ⇌ 𝑴 + + 𝒆− 𝑲=
𝑴
70
Cuando se tienen compuestos que para su atomización requieren alta

temperatura, el uso de oxígeno u óxido nitroso como oxidante es necesario, y
por consiguiente se aumenta la probabilidad de ionización de los átomos.
+ − 𝑴+ 𝒆− Si además del analito, existe otra

𝑴⇌𝑴 +𝒆 𝑲= especie que pueda ionizarse, los
𝑴 electrones que provocan la
reducción del óxigeno y el oxido
nitroso, tendrán dos fuentes: el
𝑩 ⇌ 𝑩+ + 𝒆− 𝒆− = 𝑩+ + 𝑴+ analito (M) y el otro elemento que
puede oxidarse (B)
71
Si además del analito, existe otra especie que pueda ionizarse, los electrones
que provocan la reducción del óxigeno y el oxido nitroso, tendrán dos fuentes:
el analito (M) y el otro elemento que puede oxidarse (B)
𝑴+ 𝒆−
𝑴 ⇌ 𝑴+ + 𝒆− 𝑲= Si la especie B, se ioniza más
𝑴 fácil que la M, se disminuirá la
posibilidad que el analito se
ionice
𝑩 ⇌ 𝑩+ + 𝒆− 𝒆− = 𝑩+ + 𝑴+
72
Fracción ionizada de la elemento a dos temperaturas

cuando la presión es de 10-4 atm
Si la especie B, se ioniza más
ELEMENTO POT. DE IONIZACIÓN eV 2000 K 3500K
fácil que la M, se disminuirá
Cs 3,893 0,01 0,86
Rb 4,176 0,004 0,74
la posibilidad que el analito
K 4,339 0,003 0,66
se ionice
Na 5,138 0,0003 0,26
Li
Ba
5,390
5,210
0,0001
0,0006
0,18
0,41
𝑴 ⇌ 𝑴 + + 𝒆−
Sr 5,692 0,0001 0,21
𝑩 ⇌ 𝑩+ + 𝒆−
Ca 6,111 0,00003 0,11
Mg 7,644 0,0000004 0,01 SUPRESOR DE IONIZACIÓN
73

cuando la presión es de 10-4 atm Análisis de
estroncio
Cs 3,893 0,01 0,86
Rb 4,176 0,004 0,74
𝑴 ⇌ 𝑴+ + 𝒆−
K 4,339 0,003 0,66
Na 5,138 0,0003 0,26 𝑩 ⇌ 𝑩+ + 𝒆−
Li 5,390 0,0001 0,18
Ba 5,210 0,0006 0,41
Sr 5,692 0,0001 0,21
¿Cuál elemento sirve como
Ca 6,111 0,00003 0,11 SUPRESOR DE IONIZACIÓN?
Mg 7,644 0,0000004 0,01
74

estroncio
Cs 3,893 0,01 0,86
Rb 4,176 0,004 0,74 ¿Cuál elemento sirve como
K 4,339 0,003 0,66
SUPRESOR DE IONIZACIÓN?
Na 5,138 0,0003 0,26
Li 5,390 0,0001 0,18 Cualquier elemento con un
Ba 5,210 0,0006 0,41 potencial de ionización menor
Sr 5,692 0,0001 0,21 que el estroncio sirve como
Ca 6,111 0,00003 0,11 supresor de la ionización
Mg 7,644 0,0000004 0,01
75

estroncio
Cs 3,893 0,01 0,86
Rb 4,176 0,004 0,74 ¿Cuál elemento sirve como
K 4,339 0,003 0,66
SUPRESOR DE IONIZACIÓN?
Na 5,138 0,0003 0,26
Li 5,390 0,0001 0,18 El Na y el K serían los elementos
Ba 5,210 0,0006 0,41 que más se usarían (en forma
Sr 5,692 0,0001 0,21 de sal), por su abundancia
Ca 6,111 0,00003 0,11 natural.
Mg 7,644 0,0000004 0,01
76

estroncio
Cs 3,893 0,01 0,86
Rb 4,176 0,004 0,74
K 4,339 0,003 0,66 ¿Cuál elemento sirve como
Na 5,138 0,0003 0,26 SUPRESOR DE IONIZACIÓN?
Li 5,390 0,0001 0,18
Ba 5,210 0,0006 0,41 El ejemplo lo continuaremos
Sr 5,692 0,0001 0,21 con potasio.
Ca 6,111 0,00003 0,11
Mg 7,644 0,0000004 0,01
77
Análisis de
estroncio
𝑴 ⇌ 𝑴+ + 𝒆−
SUPRESOR DE
IONIZACIÓN
𝑩 ⇌ 𝑩+ + 𝒆−
- Mejoramiento al adicionar K
- Mejoramiento a altas temperaturas
78
CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS
ATÓMICOS
EMISIÓN
ESPECTROMETRÍA
ATÓMICA ÓPTICA
ABSORCIÓN

79
ESPECTROMETRÍA DE
EMISIÓN ATÓMICA
(AES)

ORIGEN LOS ESPECTROS ÓPTICOS:
80
Diferencia entre absorción y emisión
ABSORCIÓN EMISIÓN

81
DETECTOR
Átomo en la MONOCROMADOR
EMISIÓN flama
ABSORCIÓN MONOCROMADOR
DETECTOR
82
Estado Transición por absorción atómica

excitado E1 E1
Estado
basal E0 E0
Transición por Transición por
absorción emisión
atómica atómica Transición por emisión atómica

83
MÉTODOS DE
ATOMIZACIÓN
Plasma

84
Métodos de atomización
por plasma: definición
Por definición, un plasma es una
mezcla gaseosa conductora de
la electricidad que contiene
una concentración significativa
de cationes y electrones (la
concentración de ambos es tal
que la carga neta se aproxima
a cero).
Tomado de: Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Crouch, S.R. (2008) Principios de análisis
85
Métodos de atomización por plasma:
Ventajas
 La temperatura que alcanza es de 10000K: permite una atomización

más completa y hay menos interferencias químicas
 La atomización se lleva a cabo en un medio inerte (argón) desde el
punto de vista químico: aumenta el tiempo de vida del analito al
evitar la formación de óxidos.
 La temperatura en la sección transversal del plasma es relativamente
uniforme: pueden obtenerse curvas de calibrado lineales en varios
ordenes de magnitud de concentración del analito.

86
INSTRUMENTACIÓN DE AES:
Espectrofotómetro
Sistema de
lectura
El sistema es similar al que se emplea en las mediciones de

absorción molecular (espectrofotometría ultravioleta-visible)

87
Espectrofotómetro
Sistema de
lectura
No requiere de fuente de radiación, la misma llama

atomiza y excita los átomos

88
Espectrofotómetro
Sistema de
lectura
Atomizador: puede ser de llama, o el más usado que es

el de plasma

89
Espectrofotómetro
Sistema de
lectura
Policromador:
• Debe permitir el paso de radiación con un ancho de banda estrecho

(0,01 nm)
• Permite el análisis de varios elementos a la vez, ya se puede
programar al equipo para que mida a diferentes longitud de onda,
así que el monocromador es móvil durante el análisis
90
Espectrofotómetro
Sistema de
lectura

INSTRUMENTACIÓN: Sistema de
91
tratamiento de la señal y lectura
Sistema de
lectura

92
COMPARACIÓN ENTRE AAS Y AES
PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
Para ambas técnicas se puede hacer el análisis en disoluciones y sólidos.
En disoluciones para ambas técnicas se acostumbra usar como disolventes (si la
muestra lo permite) alcoholes, esteres o cetonas de bajo peso molecular. Estos
mejoran la eficacia de la nebulización, ya que hay una menor tensión superficial
en las gotas producidas y por tanto una mayor cantidad de muestra llega a la
llama.
Por lo tanto puede usarse llamas de menor temperatura. Sin embargo, debe
tenerse precaución con que la cantidad de oxidante sea pequeña, de lo
contrario las interferencia por combustión por parte de la matriz se presentarán.
93
ELEMENTOS SUSCEPTIBLES DE DETERMINACIÓN

Cerca de 60 elementos es posible identificarlos y cuantificarlos por las
dos técnicas, en ocasiones puede suceder que los límites de detección
son complementarios para algunos elementos en las dos técnicas.
Para las dos técnicas, algunos elementos (boro, carbono, fosforo, entre
otros) presentan inconvenientes de ser analizados porque las líneas
espectrales aparece por debajo de 180 nm, por lo cual debe trabajarse
en vacío.

94
INTERFERENCIAS
Las interferencias químicas en el caso de AES con un atomizador
de plasma, las interferencias químicas y de matriz son
significativamente menores que con otros atomizadores. De usar
un atomizador de llama, las interferencias son las mismas y se
tratan de igual forma en ambos métodos.

95
PROBLEMAS
Ejercicio 19 Ejercicio 20
Para la misma concentración de níquel, Un químico pretende determinar Sr con

la altura del pico de absorción a 352,4 un instrumento de absorción atómica
nm resulto ser un 30% más grande equipado con un mechero de óxido
cuando la disolución contiene un 50% nitroso/acetileno, pero la sensibilidad
de estanol en agua que para una asociada con la línea de resonancia a
disolución acuosa. Explique porque 460,7 nm no es satisfactoria. Sugerir al
puede ocurrir esto e indique un forma de menos tres opciones que explique cuál
mejorar el proceso (en caso de que sea es el problema que se esta presentando,
algo negativo). así como la posible solución a cada uno
de estos.
Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa Tomado de: Skoog, D.A.; Holler, F.J.;Nieman,T. (2001) Principios de análisis
instrumental. España: Mc Graw Hill. Pág. 242
96
CALIBRACIÓN Y MÉTODOS
Calibración: proceso que relaciona la señal analítica medida con la

concentración del analito
MÉTODOS DE CALIBRACIÓN
Curva de Adición Patrón

calibración estándar interno
97
EJERCICIO 21
Se trató una muestra de 5,00 mL de sangre con ácido tricloroacético

para precipitar las proteínas. Después de centrifugar, la disolución
resultante se llevó a pH e y se procedió a una extracción con dos
alícuotas de 5,00 mL de metilisobutilcetona conteniendo el agente
orgánico acomplejante de plomo APCD. El extracto se aspiró
directamente a una llama de aire/acetileno, dando una absorbancia
de 0,444 a 283,3 nm. Se trataron de la misma forma alícuotas de cinco
mililitros de disoluciones patrón conteniendo 0,250 y 0,450 ppm de Pb
dando absorbancia de 0,396 y 0,599 respectivamente. Calcular las
ppm de Pb en la muestra suponiendo que se cumple la ley de Beer.
Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa instrumental. México: Cengage Learning Editores. Pág. 252
98
EJERCICIO 22
Se determinó el sodio en una serie de muestras de cemento por espectroscopia de emisión de llama. El
fotómetro de llama se calibró con una serie de patrones conteniendo 0; 20,0; 40,0; 60,0 y 80,0 µg de Na2O
por mL. Las lecturas del instrumento, R, para esas disoluciones fueron: 3,1; 21,5; 40,9; 57,1 y 77,3.
a) Determinar si los datos cumplen la Ley de Beer, justificar su respuesta.
b) Deducir la expresión matemática que relaciona la señal medida con los cambios de concentración.
c) Al repetir el análisis, en muestras de 1,000 g de cemento, que se disolvieron en HCl y se diluyeron a
100,0 mL tras neutralizar, se obtuvieron los datos que se muestran en la tabla. Calcular el porcentaje
peso a peso de Na2O en cada muestra.
Blanco Muestra A Muestra B Muestra C

Replicado 1 5,1 28,6 40,7 73,1
Replicado 2 4,8 28,2 41,2 72,1
Replicado 3 4,9 28,9 40,2 Derramada
99
EJERCICIO 23
Quigley and Vernon report results for the determination of trace metals in sea water using a
graphite furnace atomic absorption spectrophotometer. Calibration was achieved by the
method of standard additions. The trace metals were first separated from their complex, high-
salt matrix by coprecipitating with Fe+3. In a typical análisis a 5,00 mL portion of 2000 ppm Fe+3
was added to 1,00 L of sea water. The pH was adjusted to 9 using NH4OH, and the precipitate
of Fe(OH)3 allowed to stand overnight. After isolating and rinsing the precipitate, the Fe(OH)3
and coprecipitated metals were disolved in 2 mL de concentrated HNO3 and diluted to 100 mL
in a volumetric flask. The following simples were injected into the graphite furnace and
analyzed:
Volumen sample Volumen standard Absorbance
2,5 µL 2,5 µL of 0 ppb Mn+2 standard 0,223
2,5 µL 2,5 µL of 2,5 ppb Mn+2 standard 0,294
2,5 µL 2,5 µL of 5,0 ppb Mn+2 standard 0,361
Report the parts per billion of Mn+2 in the sample of sea water
Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa Tomado de: Harvey, D. (2000) Modern Analytical Chemistry. Boston: Mc Graw Hill. Pág. 456
EJERCICIO 24 100
Gluodenis describes the use of ICP to analyze What is the %w/w Pb in a sample of brass that
samples containing Pb and Ni in brass. The given an emisión intensity of 9,25x104?
análisis for Pb uses external standards The analysis for Ni uses an internal standard.
prepared from brass samples containing Results for a typical calibration are shown in
known amounts of lead. Results are shown in the following table.
the following table. %w/w Ni Ratio of Emission Intensity
%w/w Pb Emission Intensity 0,00 0,00267
0 4,29x104 0,0140 0,00154
0,0100 1,87x105 0,0330 0,00312
0,0200 3,20x105 0,130 0,120
0,0650 1,28x106 0,280 0,246
0,350 6,22x106 0,280 0,247
0,700 1,26x107 0,560 0,533
1,04 1,77x107 1,30 1,20
2,24 3,88x107 4,82 4,44
3,15 5,61x107 What is the %w/w Ni in a sample for which the

9,25 1,64x108 ratio of emission intensity is 1,10x10-3?
Tomado de: Harvey, D. (2000) Modern Analytical Chemistry. Boston: Mc Graw Hill. Pág. 456
101
Bibliografía
 Harvey, D. (2000) Modern Analytical Chemistry. Boston: Mc Graw Hill. Pág 412-429.
 Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Crouch, S.R. (2008) Principios de análisis instrumental.
México: Cengage Learning Editores. Pág 164-166, 215-246

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MÓDULO III: MÉTODOS

 Se utilizan para determinaciones

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Los átomos o iones en fase

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Energía eléctrica o térmica

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 En todas las técnicas de espectroscopia atómica es

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COMBUSTIBLE OXIDANTE TEMPERATURA (°C)

COMBUSTIBLE OXIDANTE TEMPERATURA (°C) Cuando se usa aire como

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COMBUSTIBLE OXIDANTE TEMPERATURA (°C) Cuando se usa

Las regiones más importantes de la

Zona de combustión primaria: En

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Región interconal: Es rica en átomos

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Zona de combustión secundaria: En

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La absorbancia es una propiedad que

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El sistema es similar al que se emplea en las mediciones de

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Los métodos analíticos basados en la

Los métodos analíticos basados en la

Por otro lado, las limitadas anchuras de línea

Este inconveniente genera problemas

Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa

Para solucionar este inconveniente, las SOLUCIÓN

fuentes de radiación usadas no son

Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa

Puede usarse la línea del sodio de 589,6 nm para el análisis de

Los átomos en la lámpara de sodio se excitan por medio de una

Puede usarse la línea del sodio de 589,6 nm para el análisis

PASO 1. Los átomos en la lámpara de sodio se excitan por

PASO 1. Los átomos en la lámpara de sodio se excitan por

PASO 2. Usando un filtro o monocromador barato, es posible

En la última parte, se observa la disminución de la

Un inconveniente de la técnica es la necesidad

Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa

➢ Tiene la tarea de filtrar la radiación generar un

➢ Una anchura de banda estrecha aumenta la

Tomado de: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Photometer_mit_Monochromator.png

Transforma la radiación electromagnética

Presentación desarrollada por Sandra Liliana Molina Correa

(1) INTERFERENCIAS ESPECTRALES (2) INTERFERENCIAS QUÍMICAS

Se producen cuando la absorción Se producen como consecuencia

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(1) INTERFERENCIAS ESPECTRALES (2) INTERFERENCIAS QUÍMICAS

Se producen cuando la absorción Se producen como consecuencia

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1.1. DOS ELEMENTOS QUE PRESENTEN UNA SEÑAL ESPECTRAL SIMILAR:

VANADIO 3082,11 Å Ambos

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1.1. DOS ELEMENTOS QUE PRESENTEN UNA SEÑAL ESPECTRAL SIMILAR:

1.2. PRODUCTOS DE COMBUSTIÓN: Los productos de combustión

ORIGEN: MEZCLA DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTE

ORIGEN: MATRIZ DE LA MUESTRA