ANALISIS INSTRUMENTAL

Dr. José Alfredo Cruz Monzón

ingquimico33@hotmail.com

ESPECTROSCOPIA OPTICAATOMICA
 METODOS ESPECTROSCOPICOS

Fundamento: Interacción REM – analito de interés.

La interacción generalmente produce absorción y emisión:

→ métodos espectrofotométricos de absorción y/o emisión.

El tipo de fenómeno que sufre el analito define el tipo de Espectroscopía a utilizar.

Se denominan “espectroscópicos” porque están basados en los espectros de

absorción o emisión del analito de interés.
Cada elemento tiene un numero definido de electrones y que esta relacionado con
el núcleo atómico y que conjuntamente dan una estructura orbital, que es única para
cada elemento.

La configuración mas estable y de más bajo contenido energético es

conocida como estado basal o fundamental.

Aun cuando son posibles otras transiciones electrónicas, los espectros de

absorción atómica de un elemento están constituidas por una serie de líneas de
resonancia, que tienen como origen el estado basal y como destino a los diferentes
estados excitados de energía.
Es espectro resultante de la interaccion materia-energía es muy complejo y,
abarcar amplias zonas, pero la AAS esta basado en la absorción UV o la luz
visible por átomos gaseosos.

La absorción y emisión de rayos X supone la excitación de electrones que

se encuentran en las capas o niveles internos del átomo.

La absorción y emisión de radiaciones en la zona del UV y Vis supone la

excitación de los electrones de valencia, por lo que es necesario convertir los
constituyentes de la muestra en partículas monoatómicas gaseosas : atomización
Proceso de Excitación y Decaimiento

1) ENERGÍA + EXCITACIÓN

Átomo en estado Átomo en estado

fundamental excitado

2) + DECAIMIENTO

Átomo en estado Átomo en estado

excitado fundamental
Procesos de Absorción y Emisión de REM del Sodio
 TIPOS DE INTERACCIONES REM - ANALITOS

Tipo Longitud de Onda (λ ) Interacción

γ < 10 nm Emisión del núcleo
Rayos X < 10 nm Ionización atómica
UV 10 - 380 nm Transiciones electrónicas
Vis 380 - 800 nm Transiciones electrónicas
IR 800 nm - 100 μm Interacciones de enlace
Radio metros Absorción nuclear

Absorción: Energía absorbida por un átomo, ión o molecula, por lo cual

adquiere un estado superior de energía

Emisión: Energía liberada por un átomo, ion o molécula.

Adquiere un estado inferior de energía
INSTRUMENTACION
Diagrama Espectrofotómetro Absorción Atómica de Haz Simple

Monocromator
Modulador
rotante Electrónica

Fuente Salida
Detector
Flama
Quemador

Ventajas
Mas económico y permite mayor paso de luz

Limitaciones
Deriva y requiere de pre-calentamiento
Diagrama Espectrofotómetro Absorción Atómica de Doble Haz

Haz de referencia

Monocromator

Chopper
rotante
Detector
Haz de
muestra

Lámpara Recombinación
del Haz

Ventajas
Corrección automática de fluctuación de Intensidad de la fuente.
Mayor estabilidad de la línea base. No requiere pre – calentamiento

Desventajas
Más caro y menor paso de luz.
COMPONENTES DEL EQUIPO
DE ABSORCION ATOMICA
I. Fuente de Radiación - Lámparas
En AAS la luz UV-VIS emitida por una lámpara pasa por una llama que
contiene la población de átomos libres generados por la disociación de las
diferentes especies de la muestra.

La luz de una lámpara de AAS, está conformada por un numero de líneas

discretas de emisión.

Una de estas líneas de emisión se selecciona para atravesar la llama y por

ende genera la absorción.

El energía de la lámpara provoca que el cátodo (elemento), irradie

energías que es característica única del elemento.
Tipos de Lámparas de Radiación
1. Lámpara de Cátodo Hueco
Ánodo : Tunsgeno
Cátodo : construido del metal a determinar.

Tubo cilíndrico de cristal cerrado que contiene un gas inerte a baja presión.
Ocasionalmente es una aleación de varios metales y pueden utilizarse
eficientemente para la determinación de los mismos.
2. Lámpara de Descarga sin Electrodos (EDL)

Bulbo de cuarzo en atmósfera de gas inerte, que contiene al

elemento o sal del elemento a determinar.

Un campo de RF ioniza al gas inerte y la energía acoplada excita a los átomos

vaporizados del analito dentro del tubo, emitiendo asi su espectro característico

El espectro de emisión producido es 10 (o más) veces mas intenso respecto al

de una lámpara de cátodo hueco. Mayor vida útil.
Disponible para 15 elementos.

Para los elementos (As, Se, y P), proporcionan mejor sensibilidad asi como
limites de detección mas bajos.
ATOMIZADORES
TIPOS DE ATOMIZADORES

Tipo de atomizador Temp. atom. (ºC)

Flama 1700-3150
Vap. electrotérmica (ETV) 1200-3000
Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) 4000-6000
Plasma Ar corriente continua (DCP) 4000-6000
Plasma Ar inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No térmico
Arco eléctrico 4000-5000
Chispa eléctrica 40000 (?)
 TÉCNICAS DE ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

1. Atomización a la Flama
Técnica robusta que posee rangos de detección son del orden de ppm hasta ppb
Se asume que la producción de átomos es constante cuando se alcanza el equilibrio

El analito es dirigido en forma de niebla hacia la llama donde los iones metálicos se reducen
a su estado elemental o como iones monoatómicos.

Los gases producidos arrastran a los átomos por lo que su estancia en el haz de radiación es
muy corta

Inconvenientes:
- Sensibilidad limitada debido al ruido espectral
creado por la llama.
- Solo se puede medir un metal a la vez ya que
requiere lámparas para cada elemento
- Gran parte de la muestra (alrededor del 90%), se
pierde en la llama, lo que influye aún más en la
sensibilidad.
Dentro de la zona intermedia de la flama se forma una solución gaseosa (plasma) de partículas
elementales (no hay iones complejos o moléculas

El nebulizador neumático es el mas común y transforma la muestra liquida en aerosol, por el

llamado “Efecto Ventury, dirigiéndola hacia la base de la flama
Flamas y Temperatura

Combustible Oxidante Temperaturas (ºC)

Gas natural Aire 1700 – 1900
Gas natural Oxígeno 2700 – 2800
Hidrógeno Aire 2000 – 2100
Hidrógeno Oxígeno 2550 – 2700
Acetileno Aire 2100 – 2400
Acetileno Oxígeno 3050 – 3150
Acetileno Óxido nitroso 2600 – 2800

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2. Atomización electrotérmica (horno de grafito).
Los rangos de detección son del orden de
ppb (mayor sensibilidad)

Utiliza un tubo de grafito calentado eléctricamente

que atomiza la muestra en pocos segundos

Los átomos son formados en un solo momento

y en un intervalo corto de tiempo

La absorción del vapor atómico se mide por

encima de la superficie calentada.

Naturalmente, la unidad de detección no tiene que lidiar con el ruido espectral, lo

que mejora la sensibilidad.

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Fundamento:

Evaporación de pocos μL de muestra a

baja “T”, para luego calcinarla a una “T”
mas alta en un tubo de grafito calentado
eléctricamente

La placa se recubre con carbono pirolítico

para reducir la porosidad y mitigar efectos
de matriz y baja reproducibilidad

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3. Generación de hidruros.
Aplicable para elementos que son difíciles de volatilizar con
llama u horno.

La generación de vapor aumenta la sensibilidad de la

técnica de absorción atómica

El analito de interés, se puede obtener como:

- Hidruro metálico (As, Bi, Sb, Sn, Se y Te), por reacción con NaBH4
- Vapor como en el caso del Hg

Un gas inerte (Ar o N2), es usado como arrastre para el hidruro formado hacia la zona de
medida

Hay dos métodos a través de los cuales se puede formar un hidruro:

* El método del borohidruro de sodio,NaBH4, que requiere la rxn del analito, en una
solución ácida, con el NaBH4 al 1% para formar hidruros gaseosos del elemento en
estudio.
 * El método del cloruro estaño II: donde se agrega K2Cr2O7 a la muestra, para luego
hacerla reaccionar con SnCl2 en medio ácido para formar el hidruro gaseoso del elemento
de interés

Formado el hidruro gaseoso, éste es transportado por un gas portador hasta una celda de
cuarzo, donde es calentado produciéndose la descomposición térmica (atomización).

Como la celda está en el paso óptico de la radiación emitida por la lámpara de cátodo hueco, se
produce una absorción de la luz por parte de los átomos del analito que será proporcional a su
concentración.
4. Atomización en vapor frío.
Consiste en reducir al Hg iónico a
Hg(s) usando NaBH4 en solución de
HCl, para luego en forma de vapor
transportarlo hasta una celda
cerrada de cuarzo, donde se
atomiza a temperatura ambiente,
por eso no se usa llama.

El tiempo de respuesta es más lento

que para generador de hidruros, por
lo que debe dejarse unos 60 seg o
más antes de tomar las lecturas

Elementos detectables: Hg, As, Sb y Se

PROCESOS DURANTE LAATOMIZACIÓN

Disolución analito
Nebulización:

Niebla
Desolvatación:

Aerosol sólido/gas
Volatilización:

Moléculas gaseosas Moléculas excitadas

Disociación:

Átomos Átomos excitados

Ionización:

Iones atómicos Iones excitados

QUEMADORES O MECHEROS
 Flama apantallada

Quemador ordinario

Combustibles mas utilizados:

Gas natural, propano, butano, hidrogeno, acetileno.

Gases oxidantes mas utilizados :

aire, oxigeno – aire, oxigeno y oxido nitroso.
El caudal del oxidante y del combustible son variables
importantes.

El combustible y el oxidante: en proporción estequimétrica.

En metales formadores de óxidos estables se usan flamas con

exceso de combustible.
ESTRUCTURA DE LA FLAMA:

1. Zona de Combustión Primaria

- Presenta luminiscencia azul proveniente de espectros de
banda de C-C, C-H y otros radicales.
- Esta zona no alcanza el equilibrio térmico.
- Rara vez se utiliza en espectroscopia de flama.

2. Región Intermedia o Interconal

- Rica en átomos libres
- Mas utilizada en espectroscopia

3. Zona del Combustión Secundaria

- Zona de reacción secundaria
- Se forma óxidos moleculares estables.
 Flama y sus Regiones

1. Zona de Combustión Primaria : Presenta Luminiscencia azul

2. Región Intermedia (Interzonal) : Zona de medida (Equilibrio Termodin.)
3. Zona de Combustión Secundaria: Emisión de fondo
Gracias