UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

EQUILIBRIO LÍQUIDO-
LÍQUIDO
INFORME DE LA PRÁCTICA N 3 -
LABORATORIO DE TERMODINÁMICA
QUÍMICA

Se realizaron mediciones experimentales para determinar los puntos de una curva

binodal y las líneas de enlace para el sistema ternario agua+ ácido acético+ acetato de
etilo a 298K y poder realizar el diagrama ternario del equilibrio líquido-líquido de ésta
mezcla.
OBJETIVO GENERAL

- Determinar de manera experimental y mediante la simulación con ayuda de

programas como Matlab y Origin el diagrama ternario del equilibrio líquido-
líquido con un par parcialmente miscibles.

OBJETIVOS ESPECIFICOS

- Aplicar estrategias para la medición de datos experimentales del equilibrio

líquido + líquido ternario.
- Usar herramientas computacionales y de simulación como MatLab y Excel
para realizar la simulación del diagrama ternario del equilibrio líquido-líquido
y tratamiento de los datos.
- Evaluar la capacidad en el uso de herramientas de búsqueda como bases
de datos y demás fuentes bibliográficas.
- Afianzar y evaluar los conocimientos teóricos adquiridos durante las
sesiones de clase para el tratamiento y cálculo de diagramas ternarios.

1. MATERIALES Y REACTIVOS DE LA PRÁCTICA

- 1 Bureta de 10 mL
- 4 Buretas de 50 mL
- 10 Erlenmeyer de 125 mL y 4 de 250 mL
- Pipetas volumétricas de 5 y 10 mL
- 1 pipeta graduada de 10 mL
- 2 embudos de separación
- 1 soporte de madera para embudos
- 2 beakers de 100 mL

EQUIPOS PREVISTOS EN EL ALBORATORIO

REACTIVOS

- Acetato de etilo (CH3COOCH3)

- Ácido acético (CH3COOH)
- Agua destilada
- Hidróxido de sodio NaOH (0.7M)
- Fenolftaleína
2. DATOS OBTENIDOS EXPERIMENTALMENTE

- DATOS PARA LA DETERMINACÍION DE LA CURVA BINODAL

Tabla 1. Volúmenes para los cálculos de la curva binodal

VOLÚMENES [mL]
ERLENMEYERS VOLÚMEN H2O
CH3COOCH3
1 1
2 2
3 3
4 4
5 5
6 6
7 7
8 8
9 9
VOLUMEN VOLÚMEN
CH3COOH
9 1.4
8 2.05
7 2.15
6 2.51
5 2.7
4 2.6
3 2.07
2 2.01
1 1

- DATOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LOS PUNTOS BASE DE LA

CURVA BINODAL

 Punto F

Tabla 2. Volumen para calcular el punto F de la base del diagrama ternario.

VOL. ADICIONADO DE H2O VOL. ADICIONADO DE CH3COOCH3
5 mL 0.5 mL

 Punto H

Tabla 3. Volumen para calcular el punto H de la base del diagrama ternario.

VOL. ADICIONADO DE H2O VOL. ADICIONADO DE CH3COOCH3
0.2 mL 5 mL

- DATOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS CURVAS DE ENLACE

Tabla 4. Volúmenes para preparar las soluciones

EMBUDO VOL. H2O VOL. CH3COOCH3 VOL.CH3COOH
(mL) (mL) (mL)
1 20 15 4
2 25 20 6
Tabla 5. Peso de los erlenmeyers y volúmenes adicionados en la titulación.
PESO DE LOS ERLENMEYERS VOL.ADICIONADO
EMBUDO FASE VACÍO (g) LLENO (g) NaOH (mL)
1 Acuosa 57.1145 62.1308 11.3
1 Orgánica 69.6313 74.2436 11
2 Acuosa 64.947 69.955 12.5
3 Orgánica 79.1912 838204 11.7

3. MODELOS DE CÁLCULO

-CÁLCULO DE LA CURVA BINODAL

 Moles de H2O, CH3COOCH3, CH3COOH

(𝑉∗𝜌𝑖 )
𝑛𝑖 = Ec. 1
𝑀

Donde:

𝑉 = Volumen de adicionado del compuesto.

𝜌𝑖 = Densidad de cada sustancia.

𝑀 = Peso molecular de cada compuesto.

 Moles totales

𝑛𝑇 = 𝑛𝐻2𝑂 + 𝑛𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 + 𝑛𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 Ec. 2

Donde:

𝑛𝐻2𝑂 = Moles de agua.

𝑛𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 = Moles de acetato de etilo.

𝑛𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 = Moles de ácido acético.

 Composiciones de cada compuesto

𝑛𝑖
𝑥𝑖 = Ec. 3
𝑛𝑇

Donde:

𝑛𝑖 = Moles de cada compuesto.

𝑛𝑇 = Moles totales
- CÁLCULO DE LOS PUNTOS BASE DE LA CURVA BINODAL
 Punto F
+Moles de agua.
(𝑉𝐻2𝑂 ∗𝜌𝐻2𝑂 )
𝑛𝐻2𝑂 = Ec. 4
𝑀𝐻2𝑂

Donde:

𝑉𝐻2𝑂 = Volumen de agua.

𝜌𝐻2𝑂 = Densidad del agua.

𝑀𝐻2𝑂 = Peso molecular del agua.

 Punto H
+Moles de CH3COOCH3.
(𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3∗𝜌𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3)
𝑛𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 = Ec. 5
𝑀𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3

Donde:
𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 = Volumen del acetato de etilo.
𝜌𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 = Densidad del acetato de etilo.
𝑀𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 = Peso molecular del ácido acético.

+Moles totales
𝑛𝑇 = 𝑛𝐻2𝑂 + 𝑛𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 Ec. 7

Donde:

𝑛𝐻2𝑂 = Moles de agua.

𝑛𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 = Moles de acetato de etilo.

+Composiciones de agua y acetato de etilo

𝑛𝑖
𝑥𝑖 = Ec. 8
𝑛𝑇

Donde:

𝑛𝑖 = Moles de cada compuesto.

𝑛𝑇 = Moles totales
- CÁLCULO DE LAS LÍNEAS DE ENLACE
 Concentración en % w/w de ácido acético (CH3COOH)

𝐶1 𝑉1 = 𝐶2 𝑉2 Ec. 9

Donde:

𝐶1 = Concentración de NaOH

𝑉1 = Volumen adicionado de NaOH

𝐶2 = Concentración de CH3COOH

𝑉2 = Volumen de CH3COOH

+ Peso del ácido acético [g]

1𝐿𝑡 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻
𝑊𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 [𝑚𝐿] ∗ 1000 𝑚𝐿 ∗ 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 [𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻⁄1𝐿𝑡] ∗ ∗
1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑔
𝑀[ ⁄𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 ] Ec. 10

Donde:

𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 [𝑚𝐿] = Volumen gastado en la titulación de NaOH.

𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 = Concentración a la que se encontraba el NaOH con el que se trabajo.

𝑔
𝑀[ ⁄𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 ] = Peso molecular del ácido acético.

+ Concentración del CH3COOH

𝑊𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 (𝑔)
𝐶𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 (%𝑤) = 𝑊𝑆𝐿𝑁 (𝑔)
∗ 100 Ec. 11
𝑤

Donde:

𝑊𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 (𝑔) = Peso del acido acético (g)

𝑊𝑆𝐿𝑁 (𝑔) = Peso de la solución (g)

Nota: Se sigue el mismo procedimiento para la fase acuosa y orgánica de

cada embudo utilizado, así se obtendrán 4 concentraciones de ácido acético.
- CÁLCULO DE LAS COMPOSICIONES EN EL EQUILIBRIO

Nota: se utilizaron los volúmenes del embudo 1 mostrados en la tabla 4.

 Algoritmo para determinar las composiciones en el equilibrio.

Gráfica 1. Algoritmo de Rachford-Rice aplicado al modelo gamma-gamma para

solucionar problemas de equilibrio líquido-líquido en mezclas
multicomponentes. [O'Connell, J. and Haile, J. (2011)]

 MODELO UNIQUAC PARA DETERMINAR LOS COEFICIENTES DE

ACTIVIDAD

ln(𝛾𝑖 ) = ln(𝛾𝑖 𝑐 ) + ln(𝛾𝑖 𝑅 ) Ec.12

Donde:
𝐽 𝐽
- ln(𝛾𝑖 𝑐 ) = 1 − 𝐽𝑖 + 𝑙𝑛𝐽𝑖 − 5𝑞𝑖 [1 − 𝐿𝑖 + 𝑙𝑛 𝐿𝑖 ] Ec.13
𝑖 𝑖

𝑟𝑖
𝐽𝑖 = ∑ Ec. 14
𝑗 𝑟 𝑖 𝑥𝑗

𝑟𝑖
𝐿𝑖 = ∑ Donde 𝑟𝑖 y 𝑞𝑖 son parámetros propios de UNIQUAC Ec. 15
𝑗 𝑞 𝑗 𝑥𝑗
 𝜃𝑗 𝜏𝑖𝑗
- ln(𝛾𝑖 𝑅 ) = 𝑞𝑖 (1 − 𝑙𝑛𝑠𝑖 − ∑𝑗 Ec.16
𝑆𝑗

𝑠𝑖 = ∑𝑙 𝜃𝑙 𝜏𝑖𝑗 Ec. 17
𝑥𝑖 𝑞 𝑖
𝜃𝑖 = ∑ Ec. 18
𝑗 𝑥𝑗 𝑞 𝑗

−𝛥𝑢𝑗𝑖
𝜏𝑖𝑗 = 𝑒𝑥𝑝 [ ] Donde 𝛥𝑢𝑗𝑖 son parámetros propios de UNIQUAC Ec.19
𝑅𝑇

Tabla 6. 𝛥𝑢𝑗𝑖 /𝑅 Parámetros de interacción binaria para UNIQUAC [Colombo, A

1999]
i j 𝒂𝒊𝒋 𝒂𝒋𝒊
H2O CH3COOH -621.56 -61.087
H2O EtOAc 298.33 170.66
CH3COOH EtOAc -349.52 -135.59

Tabla 7. Valores de r y q para UNIQUAC [Hansen et al., 1992]

COMPONENTE 𝒓𝒊 𝒒𝒊
Agua 0.9200 1.4000
Ácido acético 0.9011 0.8480
Acetato de etilo 3.4786 3.116

4. RESULTADOS OBTENIDOS (TABLAS Y GRÁFICAS)

Tabla 8. Moles de cada compuesto para la curva binodal.

nH2O nCH3COOCH3 nCH3COOH nTOTALES
0.0556 0.0916 0.0244796 0.1717
0.1111 0.0815 0.035845129 0.2284
0.1667 0.0713 0.037593672 0.2755
0.2222 0.0611 0.043888426 0.3272
0.2778 0.0509 0.047210658 0.3759
0.3333 0.0407 0.045462115 0.4195
0.3889 0.0305 0.036194838 0.4556
0.4444 0.0204 0.035145712 0.5000
0.5000 0.0102 0.017485429 0.5277
Tabla 9. Composiciones de cada uno de los compuestos en dilución en %w/w
para determinar la curva binodal.
COMPOSICIONES %W/W
x-agua x-acetato x-acido
32.36189485 53.37839261 14.25971254
48.64565128 35.66096189 15.69338683
60.48912496 25.86682513 13.64404992
67.9162608 18.67041907 13.41332013
73.89741106 13.54310555 12.55948339
79.4555271 9.707823992 10.83664891
85.3521753 6.70388952 7.943935183
88.89717767 4.073024491 7.02979784
94.75672375 1.929552354 3.313723895

Tabla 10. Moles de agua y acetato de etilo para determinar los puntos base de
la curva binodal.
nH2O nCH3COOCH3 nTOTALES

0.28 0.01 0.28

0.01 0.05 0.06

Tabla 11. Composiciones de agua y acetato de etilo en %w/w para determinar

los puntos base de la curva binodal.
COMPOSICIONES
% H20 % CH3COOCH3
98.20029293 1.799707071
17.91560752 82.08439248
Gráfica 2. Diagrama ternario con los datos reportados experimentalmente
(gráfico realizado en Origin 8).

Gráfica 3. Diagrama ternario con los datos reportados en la literatura con el

modelo de UNIQUAC [Colombo, A 1999] (gráfico realizado en Origin 8)
Gráfica 4. Diagrama ternario con datos experimentales ( ) vs diagrama
ternario con datos de la literatura ( ) [Colombo, A. 1999] (gráfico realizado
en Origin 8)

Gráfica 5. Diagrama ternario con datos experimentales simulados en

Matlab por el modelo de UNIQUAC ( ) vs diagrama ternario con datos de la
literatura ( ) [Colombo, A. 1999] (gráfico realizado en Origin 8)
 - COMPOSICIONES EN EQUILIBRIO CON EL MODELO DE
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD “UNIQUAC” Y PARÁMETROS DE
INTERACCION DE Colombo, A 1999 (Cálculos realizados en MatLab).

Tabla 12. Composiciones en equilibrio a partir de los datos experimentales y el

modelo de UNIQUAC. [Ver gráfica 1]
FASE ACUOSA FASE ORGÁNICA
AGUA CH3COOCH3 CH3COOH AGUA CH3COOCH3 CH3COOH
0.95944 0.0050239 0.035538 0.25382 0.61615 0.13003

Tabla 13. Masa en la fase acuosa y orgánica a partir de los datos

experimentales y el modelo UNIQUAC. [Ver gráfica 1]
MASA FINAL FASE ACUOSA (g) MASA FINAL FASE ORGÁNICA (g)
AGUA CH3COOCH3 CH3COOH AGUA CH3COOCH3 CH3COOH
4.1296 0.10576 0.50987 1.0925 12.971 1.8656

5. DATOS TEÓRICOS

Tabla 14. Predicción de las composiciones del equilibrio líquido + líquido

(donde 100𝑥𝑖 ) a 298 K
FASE ACUOSA FASE ORGÁNICA
AGUA CH3COOH CH3COOCH3 AGUA CH3COOH CH3COOCH3
87.582 7.721 4.697 55.455 15.074 29.471
91.225 5.693 3.082 45.541 13.897 40.562
93.002 4.591 2.407 39.527 12.402 48.071
94.606 3.528 1.866 33.412 10.276 56.312
96.08 2.488 1.432 27.371 7.539 65.09
97.403 1.503 1.094 21.964 4.511 73.525

6. ANÁLISIS DE RESULTADOS

En base a los resultados obtenidos, se puede observar en la gráfica 4 como los

datos tomados experimentalmente a los cuales posteriormente se les realizo
un tratamiento (ver modelo de cálculo) por medio de Excel para poder
determinar los puntos de la curva binodal, y posteriormente las líneas de
enlace se encuentran algo desfasados según lo que nos muestra los datos
teóricos, esto puede ser bien debido a la forma como se han realizado las
simulaciones y cálculos para los experimentales se aplico un tratamiento
matemático muy ideal, plasmados en la ecuaciones 4,5,6,7 y 8 del modelo de
cálculo; para las cuales no se hicieron consideraciones de ningún tipo de
herramienta que tuviera en cuenta los parámetros de corrección pertinentes
debidos a las interacciones respectivas de cada sustancia, y demás, lo cual sí
tienen en cuenta en los datos presentados en la literatura puesto que hacen
uso de una formulación gamma-gamma para simular equilibrio de fases por
medio de UNIQUAC como modelo predictorio de los coeficientes de actividad;
el uso de estas modelaciones en el equilibrio hace que los resultados
obtenidos serán más exactos y con un menos porcentaje de desviación de
aproximadamente -0.039% [Colombo, 1999].

Otro factor importante a resaltar en los resultados obtenidos en la gráfica 4 es

el hecho que en la experiencia práctica solamente se realizaron mediciones
para obtener dos líneas de enlace, y en la literatura reportan 6 líneas de
enlace, por tal motivo al momento de comparar los gráficos nos damos cuenta
que aunque las únicas dos líneas de enlace graficadas no se sobreponen
perfectamente a los datos teóricos, quizá sise hubieran realizado mas
mediciones se podría observar éste fenómeno un poco más claro.

Las desviaciones que se pueden observar el la gráfica 4 si bien no se

consideran los efectos de la presión pues al no ser presiones muy elevadas ni
en los datos tomados experimentalmente ni en los reportados en la literatura,
su efecto será muy mínimo en el equilibrio ternario; a diferencia del efecto de la
temperatura, puesto que con el aumento de la temperatura genera un aumento
en la solubilidad, el cual influye en el equilibrio ternario pues decrece el área de
heterogeneidad, además que la pendiente de las líneas de enlace varia con
ese aumento o disminución de la temperatura; sabiendo esto podemos
encontrar acá otro motivo por el cual nuestras líneas de enlace se observan
notoriamente diferentes a las de la literatura; para efectos de cálculos con los
datos experimentales se tomo una temperatura ambiente estándar (25°C), pero
sabemos que debido al clima en la ciudad de Medellín al momento de realizar
la práctica y la cantidad de personas presentes en el laboratorio, ésta
temperatura podría estar por encima de los 25°C, y por lo tanto se podría
explicar la desviación con respecto a los datos reportados en la literatura, los
cuales están estrictamente reportados a 25°C.

Si se observa la gráfica 5, la cual nos muestra los datos experimentales pero

esta vez modelados bajo la formulación gamma-gamma y utilizando el modelo
de coeficientes de actividad UNIQUAC tal como son encontrados los datos en
la literatura, podemos observar como las líneas de enlace del diagrama
ternario con datos de la literatura son muy similares y casi con la misma
pendiente y tendencia que la línea de enlace graficada con los datos
experimentales, cabe resaltar que solo se obtuvo una línea de enlace debido a
que se especifico que la alimentación al proceso de extracción líquido-líquido
era solamente una de las mezclas preparadas para medir las líneas de enlace,
pero con esa solamente basta para notar la diferencia de la modelación de los
datos experimentales de la figura con 4 con los modelados bajo la formulación
gamma-gamma del equilibrio de fases, vemos que la desviación entre los datos
experimentales de la grafica 5 casi que se superponen con los de los datos de
la literatura, la mínima desviación que puede presentar, estaría principalmente
a efectos al momento de las mediciones y la temperatura.

7. CONCLUSIONES

A pesar que con los datos experimentales y el modelo predictivo utilizado en

Excel no se obtuvieron unos resultados muy exactos con respecto a lo
propuesto en la literatura dichas desviaciones se pueden atribuir a error
humanos al momento de tomar mediciones, puesto que en el proceso en el
cual se tomaron las mediciones la adición de ácido acético de debe hacer
manera visual, sin dejar de lado que debido a las condiciones a las cuales se
encuentra el laboratorio da lugar a la evaporación del acido acético. Por otra
parte podemos ver como en las diferentes gráficas y tablas los resultados
experimentales modelados con el criterio de equilibrio de fases utilizando la
formulación gamma-gamma y el modelo UNIQUAC para predecir los
coeficientes de actividad, fue una predicción mucho más efectiva del sistema
ternario comparando con los resultados que se presentan en la literatura.
La implementación de programas de modelación adecuados cono los son
Origin para representar los diagramas ternarios y Matlab para realizar la
simulación del proceso de extracción líquido-líquido nos permitió realizar la
mejor comparación disponible con los resultados obtenidos tanto
experimentales como en la literatura.

8. BIBLIOGRAFÍA

 IRA N. LEVINE, (5ta.ed) fisicoquímica volumen 1, capitulo 12 “equilibrio de

fases en sistemas multicomponentes”
 Colombo, A., Battilana, P., Ragaini, V., Bianchi, C. and Carvoli, G. (1999).
Liquid−Liquid Equilibria of the Ternary Systems Water + Acetic Acid + Ethyl
Acetate and Water + Acetic Acid + Isophorone (3,5,5-Trimethyl-2-
cyclohexen-1-one). Journal of Chemical & Engineering Data, 44(1), pp.35-
39.
 Trofimova, M., Toikka, M. and Toikka, A. (2012). Solubility, liquid–liquid
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thermodynamics. 1st ed. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, pp.539-558.
 O'Connell, J. and Haile, J. (2011). Thermodynamics. 1st ed. New York:
Cambridge University Press, pp.488-491.