UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y

METALÚRGICA

FIGMM

TERMODINAMICA
FI675-S
Cap2. Termodinámica Básica
Clase2

MSc. Lic. Nelli Guerrero Gárate

2020
 CAPÍTULO 2: TERMODINAMICA BASICA

CONTENIDO

 Primera Ley de la termodinámica

 Energía Interna-E
 Trabajo y Calor, problemas
 Entalpía-H, problemas
 Capacidad Calorífica-C, problemas
 Estequiometría Termoquímica Espontaneidad

¿Cuánto se produce? ¿Desprende o absorbe calor? ¿Por qué se produce?

¿Cuánto reacciona? ¿Cuánto calor? ¿En qué dirección?

EQUILIBRIO REACCIONES QUÍMICAS CINETICA

Procesos de transformación o cambio
de unas sustancias en otras
¿Cuándo se alcanza? ¿Cómo de rápido va?
¿Cómo modificarlo? ¿Cómo acelerarla?

Equilibrio
TIPOS DE EQUILIBRIO
ácido-base

Equilibrio solubilidad
Equilibrio
de fases Equilibrio redox
aA + bB  cC + dD (ΔH
reacción)
 LA ENERGÍA EN LAS REACCIONES QUÍMICAS

Toda reacción química absorbe o libera calor, hay

siempre un intercambio de energía.

Esta energía se asocia a la formación o rompimiento de

un enlace químico.

Las reacciones químicas son procesos de

transformación o cambio de unas sustancias en otras.

En general, las reacciones químicas llevan consigo

cambios materiales y también cambios energéticos.

aA + bB  cC + dD … ΔH (de la reacción)
 ¿QUE ES UN PROCESO?

La palabra proceso viene del latín processus,

formado por pro (“adelante”) y cadere (“caminar”).

Se refiere a la acción de ir hacia adelante, de

avanzar en una trayectoria determinada y, por
semejanza, avanzar en el tiempo.

Se habla de procesos cuando se tiene un estado

inicial y uno final de algún cuerpo, sistema o
ambiente, entre los cuales se da una transformación,
desplazamiento o cambio de alguna naturaleza
 ¿QUE ES UN PROCESO? (Cont…)

 Procesos geológicos para definir los cambios milenarios de la

superficie terrestre

 Procesos erosivos para los cambios que ocasiona el desgaste del

viento y el agua

 Procesos biológicos para los que implican cambios en las formas de

vida

 Procesos industriales para aquellos que el hombre puede efectuar

sobre la materia para obtener productos de diferente naturaleza.

 Procesos sociales son los distintos modos en que la cultura y la

sociedad cambian o son preservadas durante momentos de crisis
histórica.
 PROCESOS GEOLÓGICOS EXTERNOS E INTERNOS
La superficie terrestre está sometida a numerosos cambios y fenómenos
denominados procesos geológicos.
Estos procesos son originados por distintos tipos de agentes geológicos
(el calor interno de la Tierra, el oleaje, el viento, etc.).
Según la energía que los origina se tiene:

(a) Procesos geológicos externos.

(b) Procesos geológicos internos.

(a) (b)
PROCESOS EROSIVOS

La erosión se produce cuando el agua el hielo o el

viento arrastran la tierra o la roca meteorizada. La roca
blanda es más susceptible de ser fragmentada y
arrastrada que la roca dura.

Sales
 PROCESOS BIOLOGICOS
Son todas aquellas etapas que se dan en forma natural en los seres
vivos y que infieren en el entorno y en ellos mismos.
Estos procesos están conformados por una serie determinada de
reacciones químicas que dan lugar a diversos tipos de
transformaciones.

Proceso de
compostaje
 PROCESOS BIOLOGICOS
FOTOSÍNTESIS La fotosíntesis es un proceso en virtud del
cual los organismos con clorofila, como las plantas verdes, las
algas y algunas bacterias, capturan energía en forma de luz y
la transforman en energía química.

N, P, K, C

6CO2 + 6H20 + (energía)  C6H12O6 + 6O2

Dióxido de carbono + agua + energía  producen glucosa y oxígeno.
 PROCESOS INDUSTRIALES

INICIO

FINAL
 ESTADO TERMODINAMICO
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se
realiza mediante los valores de determinadas propiedades
macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales
como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los

valores de un pequeño número de ellas para caracterizar el sistema.
Estas variables independientes se denominan variables de estado.

Toda función que pueda expresarse con ayuda de las

variables de estado se denomina función de estado del sistema.

Los parámetros individuales son conocidos como:

Variables de estado, Funciones de estado, Parámetros de estado
o Variables termodinámicas.
 FUNCIONES DE ESTADO O VARIABLES DE ESTADO

Son magnitudes macroscópicas (P, V, T y las 5 funciones de

estado termodinámico: E, H, A, S y G) que se usan para
especificar el estado de un SISTEMA.

Una función de estado (F) es cualquier propiedad

que tiene un único valor cuando el estado del
sistema está definido.

Ejemplo: Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera

está en un estado especificado. d = 0,99820 g/mL.
Esta densidad es una función única del estado. No importa cómo se haya
establecido el sistema.
 FUNCIONES DE ESTADO O VARIABLES DE ESTADO

 1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas

las demás quedan automáticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.

X = Xfinal –Xinicial

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado

(ej: PV = nRT)
 INTERCONVERSIÓN DE TRABAJO Y
ENERGÍA

EQUIVALENTE MECÁNICO DEL CALOR

1. En el sistema SI, la unidad de trabajo es el Joule

1 J = 1 N  m = 1 kg  m2  seg-2
1 Newton = 1 kg  1 m  seg-2
2. La caloría (unidad de calor) es:
1 cal = 1 °C / 1 g de agua (de 15 °C a 16 °C)
3. ¿Cómo llegamos a esto que sigue?
1 cal = 4.184 J
 EQUIVALENTE MECÁNICO DEL CALOR

La relación (1 cal = 4.184 J)

es la definición y la unidad
de energía actual, basada en
las medidas de trabajo (en J)
y de calor (en calorías). La
James P. Joule tendencia moderna es usar
(ca. 1870)
solamente Joules.
1 cal = 4.184 J

La relación implica la Q = mCe∆T

interconvertibilidad del movimiento
molecular (calor) y del movimiento W = F.d
macroscópico (trabajo).
1 cal = 4.18 J
 La unicidad del concepto de energía puede ser
reconocidaconsiderando el momento (masa  velocidad2)
Energía cinética macroscópica = ½ m.v2 (kg.m2.seg-2)
Energía potencial (gravitacional) = m.g.h (kg.seg-2.m)
Energía translacional molecular = xyz(½ m.v2) (kg.m2.seg-2)
Conversión de materia y energía = mc2 (kg.m2.seg-2)

Energías involucradas en procesos químicos y biológicos:

1 kg subido a una altura de 1 m (9.81 m/seg-2) = 9.81 J
1 latido cardíaco  1 J
1 g de sacarosa (calorímetro o cuerpo humano) = 17.14 kJ
1 barra de chocolate (10 g de azúcar y 10 g de grasa) =  540 kJ
LEY DE LA CONSERVACION DE LA ENERGIA

La energía no se crea ni se destruye,

solo se transforma y se conserva (1840)

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

dE = dq - dw forma diferencial

∆E = Q - W forma integrada
 LEY DE LA CONSERVACION DE LA MASA

La masa no se crea ni se destruye,

solo se transforma y se conserva (1780)

LEY FUNDAMENTAL DE LA QUIMICA

La interconversión comprobada de la masa y la energía (E = mc 2)

llevaron a la Ley de Conservación de la Masa-Energía:
“La masa y la energía ni se crean ni se destruyen, se
transforman y se conservan”.
EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Energía interna, E:
Energía total (cinética y potencial) del sistema.

 Energía cinética traslacional.

 Rotación molecular.
 Energía vibracional.
 Atracciones intermoleculares.
 Enlaces químicos.
 Electrones.
 EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

• Un sistema sólo tiene energía interna:

– Un sistema no contiene calor o trabajo.
– Estos sólo existen durante un cambio del sistema.
E = Q - W

• Ley de la conservación de energía:

– La energía de un sistema aislado permanece
constante.
EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

• Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo.

• En un sistema aislado E = 0.
• En un sistema adiabático, la energía interna sólo
puede cambiar por transferencia de trabajo con el
entorno.

En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmicas:

E = Qv

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

E = calor de reacción a volumen constante

1ER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

DE = Q - W

Proceso a V = cte V2 = V 1 dV=0

V2
W  P dV  0 Þ DE = Q - 0 = Q
V1 v

• Nuevo significado de DE
• Nos da una forma de determinar DE
 ENERGÍA, CALOR Y TRABAJO.
1er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

ENERGÍA: Capacidad que posee un sistema para realizar un trabajo

o para suministrar calor.

CALOR Y TRABAJO
Son formas de transferencia de la energía entre el sistema y los
alrededores que modifican la energía interna del sistema.

Criterio de signos

W<0 W>0
SISTEMA
Q>0 Q<0
 CALOR (Q)

• Energía que se intercambia como resultado de una diferencia

de temperatura.
• Las moléculas del cuerpo más caliente ceden energía
cinética, a través de colisiones, a las del cuerpo más frío.
 TRABAJO

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento

en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

uff, uff

. EL TRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN

DE ESTADO

Distancia que
X2
W  
se desplaza el
Fdx
W=F x d Fuerza
objeto
X1

[N.m=J]
Fuerza aplicada
Trabajo X1 distanciaX2
realizado por Trabajo=área
el hombre

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

 TRABAJO DE PRESIÓN-VOLUMEN

Δ
KClO3(s) → KCl(s) + 3/2 O2(g)
MnO2

• El gas oxígeno que se

forma empuja
MEDIO
contra la atmósfera. w
SISTEMA >0
• El volumen varía.

Qaplicado
 TRABAJO

 
dW  F  dr Unidad S.I.: Julio

Qaplicado = DE + W forma integrada

Trabajo de expansión/compresión de los gases

dV dW  P dV

VV2
Qaplicado Pint Pext WW Pext
dVdV
2

VV1
1
 CASOS PARTICULARES

1) Expansión frente a una Pext constante

V2 V2
W  P dV  P  dV  P(V2  V1 )  P V
V1 V1

2) Expansión en el vacío
Pint = 0 Þ W=0

El trabajo no es función de estado

No es una propiedad característica del sistema.

No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”
Es un proceso cíclico, ΔE = 0
 CASOS PARTICULARES

3) Expansión reversible isotérmico de un gas ideal

PV = nRT T = cte

V2 V2 nRT V2 dV
Wrev   Pint dV   dV  nRT  
V1 V1 V V1 V

V2 V2
 nRT ln V V  nRT( ln V2  ln V1 )  nRT ln
1
V1
TRABAJO PRESIÓN-VOLUMEN

w=Fxd
= (P x A) x h

= PV
w = PV
 EXPANSIÓN REVERSIBLE

Pext Pext P 1
Reversible

Pint Pint
V
Pext < Pint
 𝑊= 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
Pext = Pint
• Gas Ideal
∫ 𝑉
 
𝑽𝟐 𝑽𝟐
  𝑑𝑉
• G Ideal y T=cte 𝑊 =𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑾 =∫ 𝑷 𝒊𝒏𝒕 𝒅𝑽 =∫ 𝑷 𝒈𝒂𝒔 𝒅𝑽 𝑉
𝑽𝟏 𝑽𝟏

  𝑉2
𝑊 =𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛
𝑉1
 ENERGÍA INTERNA

Es la suma de todas las energías de las partículas que componen el

sistema en estudio.

LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Y ES UNA MAGNITUD EXTENSIVA

 ENERGÍA INTERNA

1er Principio de la
DE = Q - W
Termodinámica
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del
volumen, sólo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotérmico en un gas
ideal E = 0
1 cal = 4.184 J 1 litro.atm = 24.2 cal

 El calor no es función de estado

 Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”
 El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío
La temperatura puede experimentar una variación.
El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).
 ENTALPÍA Y EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Entalpía es la cantidad de calor Q que se desprende o que se absorbe en una reacción a P

cte.
H es otra función de estado cuyo valor solo depende de E, P y V y tiene unidades de
energía.

H = E + PV ………………..……………… (1)
 
Un cambio de entalpía se representa como:
ΔH = ΔE + Δ(PV) …………………..…………… (2)
ΔH = Q - PΔV + Δ(PV) ……………..…………… (3)
ΔH = Q - PΔV + PΔV + VΔP ……..……………. (3)
ΔH = Q + VΔP ……………………..…………….

Si P = cte  ΔP=0 Entonces ∆H = Qp ……….(4)

♦ Para reacciones que involucran sólidos y líquidos cuando las reacciones ocurren a
P < 1atm, ∆ (PV) es muy pequeño. Por eso de (2) se obtiene ∆H ≈ ∆E ……..(5)
Para reacciones que involucran gases en un proceso
isotérmico PV = nRT
∆ (PV) = ∆ (nRT) = RT∆ng por ser T = cte.

Reemplazando en (2): ∆H = ∆E + RT∆ng

∆ng : moles de los gases
R = 1.987 cal/K.mol

Demostración:
∆ (PV) = PfVf – PiVi
= nfRT – niRT = RT(nf - ni)
∆ (PV) = RT∆ng
Problema:
Será H = E para las Rxnes. Siguientes:
a) COCl2(g)  CO(g) + Cl2(g)
b) H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g)
c) CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s)

Respuestas:
d) n=1 ….. H = E + RT
e) n=0 ….. H = E
f) n=-1 …..H = E – RT
Prob 2:
Calcule el valor de H en funcion de E para:
g) Procesos de fusion b) P. de vaporizacion del
agua
Respuestas:
a) H = E
b) H = E + RT
 CALOR DE REACCION
Es el cambio de energía generado por el rompimiento o formación de enlaces
químicos.

Unidades de Energía: Calorías (cal) ó joule (J) cuando se habla de cambios

químicos.
TIPOS DE CALOR DE
REACCIÓN

Calor de formación
Calor de combustión
Calor de neutralización
Calor de disolución

La reacción química libera

EXOTERMICA (-) CALOR
REACCIÓN
QUIMICA La reacción química absorbe
ENDOTERMICA (+)
CALOR
 ECUACIONES TERMOQUIMICAS (LEY DE HESS)

La termoquímica es parte de la termodinámica que estudia los cambios de

calor en las reacciones químicas.

Desde que H función de (P y T) para todo estado físico,

E

Se ha definido el ESTADO ESTÁNDAR O NORMAL DE UNA SUSTANCIA,

como la forma más estable de ella, CUANDO SE ENCUENTRA A 25°c Y A 1
ATM DE PRESIÓN en cualquiera de sus estados: - Sólido
- Líquido o
- Gaseoso

En otras palabras el estado estándar, es un punto de referencia para los

estados termodinámicos de los reaccionantes y productos.

Para cualquier sustancia simple (sólido, líquido o gaseoso), ∆H° = 0 Es decir,

el calor de formación es nulo. El exponente cero indica que los elementos
están en su estado estándar.
CAPACIDAD CALORIFICA (C)
C esta definido como:
C es la cantidad de calor (Q) que se requiere
….(1) para elevar T° en un sistema en 1 grado

Unidades:
Unidad: cal/grado

C es una propiedad EXTENSIVA ya que depende del calor Q y

Q depende de la masa.
Integrando (1) obtenemos:

∫CdT = ∫dQ C∆T = Q ….(2)

CAPACIDAD CALORIFICA (C) (Cont…)

Desde que: dE = dQ – PdV

dQ = dE + PdV

….(3)

Podemos demostrar la relación entre las capacidades

caloríficas
 CAPACIDADES CALORÍFICAS A VOLUMEN Y A PRESIÓN
CONTANTES.

DEMOSTRAR: Cv, Cp en función a la cte de La

Place

Volumen constante Cv = qv / T = E / T

C = q / T
ΔE =nCvΔT

Presión constante Cp = qp / T = H / T
ΔH =nCpΔT
RELACION ENTRE LAS CAPACIDADES CALORIFICAS

γ = Cp / Cv > 1

Relación de La Place dondeγ = atomicidad de la molécula

Dato Si Cp – Cv = R γ Cv – Cv = R

 Cv(γ - 1) = R  Cv = R/ (γ - 1)
Podemos calcular Cp en función de γ:
Cp = R + Cv = R + R/(γ - 1) Cp = Rγ/(γ - 1)
R = 1.99 cal/K.mol = 0.082 lt.atm/K.mol = 8.314 Joul/K.mol
1L. atm = 24.2 cal
RELACION de La PLACE DEPENDE DE LA
ATOMICIDAD DE LA MOLECULA
 DEFINICIONES

Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de

calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia
un grado. (Unid: J×mol-1×K-1) Cmolar = Ce.(PM)

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria

para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: J×g-1×K-1)
1 dQ p 1 dH
Capacidad calorífica molar a P cte Cp  
n dT n dT

1 dQ v 1 dE
Capacidad calorífica molar a V cte Cv  
n dT n dT