Síntesis de Anhídrido endo-norborneno-5,6-dicarboxílico

Laura Guido Barboza B23066

Laboratorio de Química Orgánica II, QU-255, Profesor: Diego Ulate

Asistente: Felipe Orozco, Grupo: 05, Escuela de Química, Universidad de Costa Rica, 10/09/13

Introducción:

Algunas moléculas presentan enlaces dobles, estas tienen características según la distribución de
dichos enlaces, viéndose afectada así su reactividad; los dobles enlaces pueden interactuar entre sí
si están separados por un solo enlace, se dice que tales enlaces dobles que interactúan son
conjugados. Los dobles enlaces separados por dos o más enlaces tienen poca interacción y se les
llama enlaces dobles aislados. Debido a la interacción entre los enlaces dobles, los sistemas que
contienen enlaces dobles conjugados tienden a ser más estables que los sistemas similares con
enlaces dobles aislados. (Smith & Cristol, 1979).

La diferencia entre los dienos conjugados y los no conjugados es que los dienos conjugados
experimentan una reacción de adición con alquenos para formar productos sustituidos de
ciclohexeno, este proceso se llama reacción de cicloadición de Diels-Alder. Es bastante útil en la
síntesis orgánica debido a que forma enlaces C-C en una sola etapa y es uno de los pocos métodos
generales disponibles para la producción de moléculas cíclicas.

El mecanismo de la cicloadición de Diels-Alder no es polar ni radical, en lugar de eso, la reacción

es un proceso pericíclico. Las reacciones pericíclicas, suceden en un solo paso por una
redistribución cíclica de sus electrones de enlace. Las reacciones de Diels-Alder cumplen con
algunas características para que se lleven a cabo, son: el dieno debe de tener conformación s-cis,
la cicloadición tienen estereoquímica ¨sin¨ con respecto al dieno y al dienófilo (alqueno),
estereoselectividad endo y regioselectividad 1,2 y 1,4. En la figura 1 se puede observar la reacción
que se da para que se forme el Anhídrido endo-norborneno-5,6-dicarboxílico, en el cual se forma
el producto endo, que también se le puede llamar cinético, ya que depende de la velocidad de su
formación.

Figura 1: Reacción de Diels-Alder en la formación de Anhídrido endo-norborneno-5,6-dicarboxílico

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Resultados y observaciones:

Cuadro I. Cantidad de reactivo utilizado

Reactivo Cantidad
Ciclopentadieno 0,7 mL
Acetato de etilo 2,5mL
Hexano 7mL
Anhídrido maleico 0,6938g

Cuadro III. Datos de rendimiento

Gramos experimentales Gramos teóricos Porcentaje de rendimiento (%)
0,744 1,16 64

Cuadro IV. Punto de fusión experimental y reportado de la literatura del Anhídrido endo-
norborneno-5,6-dicarboxílico

Punto de fusión experimental (oC) Punto de fusión reportado (oC)

147-150 165-167

Figura 2: Espectro infrarrojo de Anhídrido endo-norborneno-5,6-dicarboxílico

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Discusión:

Los dienos conjugados son moléculas con dobles enlaces adyacentes; caracterizados por ser más
estables que los no conjugados debido a la posibilidad de solapamiento (figura 3) entre los
orbitales p de los dobles enlaces vecinos.

Figura 3: Solapamiento de los orbitales p del butadieno.

La reacción de adición que sufren los dienos conjugados con ciertos alquenos y alquinos es
llamada Reacción de Diels-Alder. A cada una de las especies involucradas en la Reacción de Diels-
Alder se les denomina como: Dieno (dieno conjugado), dienófilo (alqueno) y aducto (producto de
reacción) (Davis & Whitten, 2008) , en la figura 4 se muestra la reacción de Diels-Alder se lleva a
cabo entre un dieno conjugado (un sistema de 4 electrones π) y un compuesto con un doble
enlace (un sistema con 2 electrones π). En esta reacción se forman dos nuevos enlaces σ a
expensas de los dos enlaces π del dieno y del dienófilo. En esta reacción de cicloadición [4 + 2], el
producto es un ciclo (anillo). Los enlaces σ son más fuertes que los enlaces π, lo que
energéticamente favorece la formación del aducto de Diels–Alder.

Figura 4: Dieno, dienófilo y aducto, respectivamente.

En el laboratorio se llevó a cabo la síntesis del anhídrido endo-norborneno-5,6-dicarboxílico a

partir de ciclopentadieno como dieno y anhídrido maleico como dienófilo(Figura 1), esto es una
reacción de Diels-Aldre (Davis & Whitten, 2008).

Algunas reacciones de Diels-Alder son reversibles, a estas reacciones se les llama retro
reacciones de Diels-Alder. Como se observa en la figura 5, la reacción de diciclopentadieno a
ciclopentadieno es una reacción del tipo retro Diels-Alder si se hace reaccionar en un medio

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adecuado. En el laboratorio se separó el monómero del dímero llevando a cabo una destilación
fraccionada, ya que el calor produce la reversión de la reacción de Diels-Alder, puesto que el calor
hace que los electrones se exciten y vuelvan a cambiar a su estado inicial. El punto de ebullición
del ciclopentadieno es de 42 oC (Ficha de seguridad, 2008) y el del diciclopentadieno es de 166 oC
(Ficha de seguridad, 2006), por lo cual va a destilar primero el monómero. El monómero se debió
de recolectar en un balón colocado en un baño frío para evitar que se dimerizara en
diciclopentadieno de nuevo, ya que cualquier calentamiento (hasta temperatura ambiente) puede
generar la reacción de dimerización del ciclopentadieno por su gran reactividad.

Figura 5: Reacción de ciclopentandieno a diciclopentadieno

Los orbítales p del dieno y del dienófilo se superponen antes de que pueda ocurrir la reacción, lo
que requiere que el dieno adopte la conformación s-cis. El mecanismo propuesto y aceptado, en
base a los resultados cinéticos y estereoquímicos, implica la formación y rompimiento simultáneos
de enlaces en el estado de transición; es decir, un proceso concertado. (Wade, 2011). En la figura
6 se muestra que la cicloadición es una reacción de un solo paso en donde los electrones se
mueven formando nuevos enlace. La reacción Diels-Alder se favorece por la presencia en el
dienófilo de grupos atractores de electrones y por grupos en el dieno dadores de electrones. Los
otros enlaces carbono-carbono del dieno, en este caso el ciclopentadieno, tienen el papel de
dadores de electrones, esta molécula presenta gran densidad electrónica y por lo tanto es una
molécula muy reactiva. Por otra parte, está el alqueno, el anhídrido maleico posee dos grupos que
atraen la densidad electrónica en la molécula, dejando así el doble enlace pobre en densidad
electrónica, perfecto para aceptar los electrones del dieno y formar nuevos enlaces. (Sauer &
Sustmann, 2003).

Figura 6: Mecanismo de reacción de Anhídrido endo-norborneno-5,6-dicarboxílico

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 El mecanismo de esta reacción se inicia con el solapamiento de los orbitales moleculares
frontera del dieno y del dienófilo. Como el dienófilo presenta un doble enlace unido a un grupo
electrón-atrayente juega el papel de electrófilo de la reacción y por tanto es su orbital vacío de
menor energía (el LUMO) el que participa en el proceso.

La reacción de Diels-Alder es una adición ¨sin¨ tanto con respecto al dieno como al dienófilo. El
dienófilo se agrega a una cara del dieno y el dieno se agrega a una cara del dienófilo. En el estado
de transición no hay oportunidad para que los sustituyentes cambien su posición estereoquímica
durante el transcurso de la reacción. Los sustituyentes que están en el mismo lado en el dieno, o
en el dienófilo, se encontrarán en el mismo lado (cis) en el anillo ciclohexénico. Esto se observa en
la reacción realizada en el laboratorio ya que la conformación cis se puede observar en el aducto
formado (figura 7).

Cuando un dieno reacciona con un dienófilo se pueden formar dos productos Diels-Alder
isoméricos denominados aducto endo y aducto exo. Cuando el grupo electrón-atrayente del
dienófilo se encuentra próximo al nuevo enlace doble formado, el compuesto se denomina
producto endo. Cuando el grupo electrón-atrayente del dienófilo se encuentra lejos del nuevo
enlace doble formado el compuesto se denomina producto exo. (Danishefsky & Kitahara, 1974)

Al obtener el producto de la reacción de Diels-Alder entre el ciclopentadieno y el anhídro maleico,

se obtuvo un producto al el cual se le realizó una caracterización y se obtuvo tenemos este
espectro de infrarrojo(Figura 2).

En la banda de 1700-1800 cm-1 se observa una señal, la cual es característica de la vibración del
grupo carbonilo, en la señal entre 1300-1400 cm-1 corresponde a tensiones CO-O-CO en el
compuesto, una señal similar se observa cerca de 1000 cm-1, entre 2800-3000 cm-1 se observa la
señal del C-H de carbono terciario. Las señales pequeñas entre 2300-2100 cm-1 indican la
presencia de un compuesto aromático y la señal alrededor de 3400 cm-1 se puede deber a la
presencia de contaminantes tales como agua en la muestra.

Conclusiones:

Se observo que a temperatura ambiente en una reacción de Diels-Alder se va a obtener el

producto endo, que el Anhidro Maleico tiene que estar completamente Anhidro para que la
reacción se lleve a cabo correctamente, que la reacción de Diels-Alder puede ser reversible.

Bibliografía

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España: Colihue.

2. Arias, F. (2006). Química Orgánica. Costa Rica: Universidad Estatal a Distancia.

3. Danishefsky, S., & Kitahara, T. (1974). Useful diene for the Diels-Alder reaction. J. Am.
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4. Davis, R., & Whitten, K. (2008). Química (8 ed.). México: Cengage Learning Editores.

5. Ficha de seguridad. (2006). Diciclopentadieno. MSDS ICSC: 0873.Fichas Internacionales de

Seguridad Química . España.

6. Ficha de seguridad. (2008). MSDS ICSC: 0857. Fichas Internacionales de Seguridad Química
. España.

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8. Sauer, J., & Sustmann, R. (2003). Mechanistic Aspects of Diels-Alder Reactions: A Critical
Survey. Angewandte Chemie International Edition , 19, 779-807.

9. Smith, L., & Cristol, S. (1979). Química Orgánica. México: Editorial Reverté.

10. Stein, N. (1969). Kinetics of photoreduction of aromatic ketones by primary, secondary,

and tertiary. J. Am. Chem. Soc. , 3690–3691.

11. Wade, L. (2011). Química Orgánica. (Sétima ed., Vol. I). México: Pearson Educación.