Elaboró: Nayeli L.

Balbiaux

• Las reacciones de adición siguen la regla de Markovnikov a excepción de dos reacciones:

o Hidrohalogenación con peróxidos.
o Hidroboración.
• Regla de Markovnikov: La adición del alqueno al electrófilo se realiza a la parte menos sustituida
para formar el carbocatión más estable.

Cl

Hidrohalogenación Br
OH
Hidrohalogenación
Hidroboración con peróxidos
1) B2H6, THF
2) H2O2, NaOH
HCl
HBr con peróxidos

OH OH
H+ 1) Hg(OAc)2 en H2O

H2O 2) NaBH4
Hidratación Oximercuración

Br2 H2, Pd/C

en H2O Br2
OH en CCl4 H
H

Hidrogenación catalítica
Br Br
Halohidrinas

Br
Halogenación

Estereoquímica de las reacciones involucradas:

Reacción Tipo de adición Estereoquímica del producto
Hidrogenación catalítica syn cis
Halogenación anti trans
Formación de halohidrinas anti trans
Oximercuración-desmercuración anti ----
Hidroboración syn ----
• Las reacciones de adición consiste en una reación de dos etapas:

• El perfil energético de estas reacciones corresponde al siguiente:

• Reacción de dos etapas: dos estados de transición, sin embargo, la etapa de mayor energía y
por lo tanto la limitante para la reacción, es la formación del carbocatión.

Estado de transición 1

Estado de transición 2

Ea1
Ea2

Sustrato Intermediario
+ (Carbocatión)
reactivo
Productos
DH°= exotérmico

2
• La polimerización de alquenos también son reacciones de adición y éstas se pueden presentar en
tres tipos:

o Polimerización catiónica.
o Polimerización anionica.
o Polimerización via radicales libres.
d
4 a
b 3 4
a c
2 b Polimerización catiónica
d
1 + 3 1
2
+
c

e+
a
d
d
4 . b
b
R. 2
a c 4 c

. R R
1 1 2
3 3
Polimerización radicalaria

-
Nu:

4 a d b 4
a c
Nu Nu
..- .. -
b CH2
1
2
3
CH2 1
2

c 3

Polimerización aniónica

Hidroxilación. OH
Estereoquímica cis
OH
OH

COOH
OH
1) O sO 4 COOH
2) N a 2S O 3

KMnO4 / NaOH KMnO4 / NaOH Oxidación

con ruptura.
Formación
de cetonas
1) RCOOOH O3 / H2O2 y/o Ac.
2) H2O Carboxílicos
Hidroxilación.
Estereoquímica trans O3 / Zn(H+)
COOH
OH
COOH

OH
CHO Oxidación con ruptura.
CHO Formación de cetonas
y/o Aldehídos
3
• Los dienos reaccionan igual que los alquenos, solo considera lo siguiente:

H-Nu
1 sólo producto dependiendo
de la cantidad del reactivo
Dieno aislado

H-Nu
Producto de Producto de
adición 1,2 + adición 1,4
Dieno conjugado
(Producto cinético) (Producto termodinámico)

H-Nu: Reactivos que pueden ser condiciones de hidratación, halogenación, hidrohalogenación, etc (pag. 1 y 2)

• Dienos aislados: 1 equivalente de reactivo reacciona con el doble enlace más reactivo. El doble
enlace que reacciona primero es aquel que genere el carbocatión más estable.
• Dienos aislados: El exceso de reactivo involucra que los dos dobles enlaces reaccionan para
formar un solo producto.
• Dienos conjugados: Genera mezclas de productos de adición 1,2 (producto cinético) y producto
de adición 1,4 (producto termodinámico).
• Recuerda que en dienos conjugados están presentes los carbocationes alílicos (carbocationes
vecinos a dobles enlaces). El hecho que se genere este carbocatión es lo que origina a que se
forme la mezcla de productos 1,2 + 1,4.
• La temperatura es el principal factor para favorecer un producto sobre otro en las reacciones de
adición de dienos conjugados:
o Temperaturas bajas (- 0 °C) favorece el producto cinético.
o Temperaturas altas (30-40 °C) favorece el producto termodinámico.
• La reacción de Diels Alder parte de un alqueno (dienófilo) y un dieno conjugado. Es una
reacción de ciloadición para formar ciclohexenos.

1 1
2
a 2 a
Favorecido por grupos + b
electrodonadores 3 b 3
4 4

Dieno Dienófilo Cicloalqueno

Favorecido por grupos

electroatractores

4
 a) Deshidratación de alcoholes en medio ácido:

Si X= OH Si X=OH

Sustratos terciarios y habitualmente

H
Sustrato primario
secundarios

Deshidratación de alcoholes (en medio ácido)

OH
H+
+ H3O+
E1 E2
H+ H H
OH + H3O+
H H

• La reacción de Eliminación E1 involucra la formación de carbocationes (reacción en dos

etapas):

.. H + H
:OH + O
H + ..
+ H2O
..

• La reacción de Eliminación E2 no involucra la formación de carbocationes (reacción en una sola

etapa). El mecanismo es concertado (la ruptura y formación de nuevos enlaces se da de manera
simultanea).
..
H2O
..

+
.. H + H
OH
..
H
O + H2O

H
• En ambas reacciones (E1 y E2) el primer paso es la reacción ácido-base, es decir, el primer paso
lo constituye la protonación del grupo hidroxilo para generar un mejor grupo saliente.
• La fuente de protones (H+) puede ser H2SO4 o H3PO4 (es decir, ácidos cuyas bases conjugadas
no sean nucleofílicas).
• Es importante reconocer los hidrógenos vecinos al carbono que soporta la unidad hidroxilada
(OH), ya que la salida de éstos darán lugar a la formación del alqueno.

5
 H
H H
H

H
OH

• Independientemente si se trate de un mecanismo E1 o E2, se formará el alqueno más estable, es decir, el

alqueno más sustituído (producto de Zaytsev).
b) Deshidratación de alcoholes en medio básico:

• La deshidratación de alcoholes se puede llevar a cabo en medio básico activando el OH para

generar un mejor grupo saliente.

Opción 1: Utilizando Cloruro de Tosilo (TsCl):

Conocido como Cloruro de p-toluensulfonilo

o Cloruro de Tosilo (TsCl)

Sustratos 3o
Productos de eliminación vía E1
O
Cl S CH3 O
O
R OH R O S CH3
O
N Base débil Sustratos 2o y 1o
Tosilato Productos de eliminación vía E2

Opción 2: Utilizando Oxicloruro de fósforo (POCl3):

Conocido como Oxicloruro

de fósforo
Sustratos 3o
Productos de eliminación vía E1

POCl3 O
R OH R O P Cl
Cl
N Base débil Sustratos 2o y 1o
Productos de eliminación vía E2

Grupos salientes denotados en los recuadros:

O O
R O S CH3 R O P Cl
O Cl

6
 c) Deshidrohalogenación:

• La reacción de deshidrohalogenación es una reacción que ocurre en medio básico y empleando

disolventes polares. Se pueden emplear bases fuertes o bases débiles.
• Bases débiles: H2O y alcoholes.
• Bases fuertes utilizadas: NaOH, KOH, CH3ONa (metóxido de sodio), CH3CH2ONa (etóxido de
sodio), t-BuONa (ter-butóxido de potasio), LDA (diisopropilamiduro de litio).
• Cuando se usan bases de volumen pequeño dará origen a la formación preferente del alqueno
MAS sustituido (producto Zaytsev).
• Cuando se usan bases de volumen grande (t-BuOK o LDA), dará origen a la formación preferente
del alqueno MENOS sustituído. (producto Hoffman).
• Deshidrohalogenación usando bases débiles: Los mecanismos pueden ser de tipo E1 o E2.

X
Si X= I, Br o Cl Si X= I, Br o Cl

Sustratos 3º y 2º H Sustratos 1º

Deshidrohalogenación (en medio básico)

Base débil Base débil

E1 Br X E2

• Deshidrohalogenación usando bases fuertes: El mecanismo es de tipo E2

independientemente del sustrato que se trate.

• Recuerda que el requisito estereoquímico de este tipo de reacción (deshidrohalogenación E1 o

E2) implica ubicar en una molécula lineal el hidrógeno antiperiplanar al halógeno que saldrá. En
el caso de una molécula cíclica tanto el hidrógeno como el halógeno que saldrá deben estar
trans-diaxial para que ocurra la formación del doble enlace.

a) Deshidrohalogenación:

• En este caso se requiere dos halógenos vecinos para dar origen al triple enlace:

Br base

H3C 2 CH3OK
CH3 H3C CH3
CH3OH
Br
(Doble eliminaciÛn)

7
 • Un hidrógeno vecino al carbono que soporta un bromo es sustraido por la base para formar
inicialmente el doble enlace. Posteriormente debes de ubicar el otro hidrógeno vecino al otro
halogeno para formar el triple enlace en un mecanismo concertado (E2):

CH3O
Br H
H
H3C H3C H3C CH3
CH3 CH3
H
Br Br

CH3O

b) Formación de alquinuros (carbaniones) y posterior alargamiento de cadena:

Reacción ácido- base: Formación de alquinuros (carbaniones):

H + NaNH2 + NH3

pKa = 25 Amiduro de sodio Alquinuro

base pKa= 35

Reacción de sustitución nucleofílica (SN):

Reacción de sustitución
nucleofílica (SN)
+ Cl

Centro electrofílico

8
 HCl Cl Cl

Cl
O (alqueno tipo cis)
H
+ CO2
OH Hidrohalogenación H
Ozonólisis Reducción controlada

O3
HCl
H2, reactivo de Lindar

enol ceto
ceto enol
OH Tautomería O
Tautomería 1) Hg(OAc)2 en H2O
O HO 1) Sia2BH
2) H2O2, NaOH 2) H2SO4
H Oximercuración
Hidroboración

Br2 H2, Pd/C

Na
NH3 CCl4
(alqueno tipo trans) reducción total
H

Hidrogenación
Br
H catalítica
Reducción controlada
Br2 Br Br
Br Br
CCl4
Halogenación Br

• Los reactivos cambian ligeramente pero el contexto es el mismo.

• Solo en las reacciones de hidratación se presenta la tautomería ceto-enólica (la conversión de un
enol en su forma ceto):
o Hidratación convencional (H+, H2O).
o Oximercuración-desmercuración.
o Hidroboración.
• Mecanismo General:

Mezcla E y Z

E Nu H - Nu H
+ Nu:
H3C H H3C C
E H3C E

Nu E E - Nu E
E Nu Nu Nu:
+ Nu
H H
H3C H E H3C E
H3C