FIQT

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TALLER DE ESPECTROSCOPIA IR
Nomenclatura de los sistemas dieno:

Dieno homoanular
No sos dienos homoanular

No es dieno heteroanular

Dieno heteroanular

Exo
Endo

Sistema aromtico
Tiene sus propias reglas
de Woodward Fieser
Nota- Cuando una molcula contiene tanto, un sistema de dieno
Sistema cruzado
no se aplica Wodward Fieser

homoannular y un sistema dieno heteroanular dentro de su sistema

cromforo ncleo,

se

considera

que

es

el sistema homoanular

determina el dieno base y en consecuencia se llevan a cabo los clculos

considerando valor de dieno base 217 nm.

I) CORRELACIONES DIENOS CONJUGADOS:

1

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i) Valor del dieno base = 217 nm

ii) Valor del dieno heteroanular base = 214 nm
iii) sistema dieno homoanular = 36 nm
iv) sustituyente alquilo o resto de anillo unidos a la matriz dieno = 5 nm
v) Doble vnculo conjugacin se extiende = 30 nm
vi) Los dobles enlaces exocclico = 5 nm
vii) Grupos polares: a) -OAc = 0 nm

b) -Oalquilo= 6 nm

c)-Cl, -Br= 5 nm

II) COMPUESTOS CARBONLICOS INSATURADOS:

1. Valor de base: a) acclico , insaturados cetonas = 214 nm
b) cetona alicclica de 6 miembros , insaturada=215 nm
c) cetona alicclica de 5 miembros , insaturada = 202 nm
d) aldehdos , -insaturados = 210 nm
e) steres de cidos carboxlicos , insaturados = 195 nm
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Sustituyente alquilo o resto anular en posicin = 10 nm

Sustituyente alquilo o resto anular en posicin = 12 nm
Sustituyente alquilo o resto de anillo en posiciones y posteriores = 18 nm
Doble enlace que extiende la conjugacin = 30 nm
Dobles enlaces exocclico = 5 nm
Sistema homodieno = 39 nm
Los grupos polares: a) -OH en la posicin = 35 nm
-OH en la posicin = 30 nm
-OH en la posicin , = 50 nm
b) -OAc en posiciones , , , = 6 nm
c) -OMe en posicin = 35 nm
-OMe en la posicin = 30 nm
-OMe en posicin = 17 nm
-OMe en la posicin = 31 nm
d) -Cl en posicin = 15 nm
-Cl en la posicin = 12 nm
e) -Br en posicin = 25 nm
-Br en la posicin = 30 nm
f) -NR 2 en la posicin = 95 nm

III) COMPUESTOS AROMATICOS:

2

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1) Valor de base: a) por Ar-COR = 246 nm

b) Ar-CHO = 250 nm
c) Ar-CO2H = 230 nm
d) Ar-CO2R = 230 nm
2) alquilo o un resto de anillo en la posicin orto-(o-) y meta-(m-) = 3 nm
3) alquilo o un resto de anillo en posicin p- = 10 nm
4) Grupos polares: a)-OH,-OCH3 ,-O-R en posicin o- y la posicin m- = 7 nm
b) -OH,-OCH3 ,-OR en posicin p- = 25 nm
c) -O (oxonio) en posicin o- = 11 nm
d) -O (oxonio) en la posicin m- = 20 nm
e) -O (oxonio) en la posicin p- = 78 nm
f) -Cl en la posicin o-, m- = 0 nm
g) -Cl en la posicin p- = 10 nm
h) -Br en la posicin o-, m- = 2 nm
i)-Br en la posicin p- = 15 nm
j)-NH2 en la posicin m-, o-= 13 nm
k)-NH2 en la posicin p- = 58 nm
l)-NHCOCH3 en la posicin m-, o- = 20 nm
m)-NHCOCH3 en la posicin p- = 45 nm
n)-NHCH3 en la posicin p- = 73 nm
o) -N(CH3)2, en la posicin m-, o- = 20 nm
p) -N(CH3)2 en la posicin p- = 85 nm

IV) ULTRAVIOLETA-VISIBLE (UV-VIS) DE POLIENOS CONJUGADOS

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Introduccin
Reglas de Woodward-Fieser funcionan bien para dienos conjugados y polienos
con hasta 4 enlaces dobles o menos. Ciertos pigmentos de las plantas tales como
los carotenoides tienen incluso ms de 4 dobles enlaces conjugados. Para
polienos conjugados que tienen ms de 4 dobles enlaces, las reglas Fieser-Kuhn
se deben aplicar con el fin de obtener la longitud de onda de mxima absorcin.
Regla Fieser-Kuhn para polienos conjugados
De acuerdo con la regla de Fieser-Kuhn la siguiente ecuacin se puede usar para
resolver para la longitud de onda de mxima absorcin de

max

y tambin

capacidad de absorcin mxima max:

max 114 5 M n 48, 0 1, 7 n 16,5 R endo 10 R exo

donde:

max

es la longitud de onda del mximo de absorcin M es el nmero

de sustituyentes de alquilo o residuos anulares en el sistema de anillo conjugado,

n es el nmero de dobles enlaces conjugados, R endo es el nmero de anillos
con dobles enlaces endocclicos en el sistema conjugado R exo es el nmero de
anillos con dobles enlaces exocclicos en el sistema conjugado.

max

1, 74 x 10 4 .n

donde, max es la capacidad de absorcin mxima y n es el nmero de dobles

enlaces conjugados.
Por lo tanto el uso de las ecuaciones anteriores, se puede obtener la longitud de
onda de mxima absorcin (max) y la capacidad de absorcin mxima (max).

PROBLEMAS

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1.- Discuta las max absorbancia para cada una de los siguientes cromforos:

max=269 nm
max=251 nm

O
2.- Discuta las

max absorbancia para cada una de los siguientes cromforos:

5

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H2N

CHO

Br
(A)

Br

H2N

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COOCH3

Cl

(B)
OCH3

HO

COOH

Br

OH
(C)

O2N

COOH

O2N
(D)

NO2

3.- Discuta max y max , segn las reglas de Fieser-Khun, en la espectroscopia

UV-Visible para el -caroteno, que es un precursor de la vitamina A, un
terpenoide derivado de varias unidades de isopreno. Los valores observados
(max de -caroteno es de 452 nm, mientras que para max es de 15,2 x 104).

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4.- La cianidina es un colorante natural con propiedades antioxidantes que pertenece a la familia de las
antocianinas y que se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza en las moras, frambuesas,
cerezas, arndanos, maz morado, uvas, etc. A continuacin se muestra el espectro ultravioleta-visible
de la acetona y de la cianidina disuelta en acetona.
A

cianidina

acetona
270

523

(nm)

Se midieron absorbancias versus concentraciones molares de cianidina en solucin de acetona a

diferentes longitudes de onda:
= 270 (nm)
= 523 (nm)
A
C (mol/L)
A
C (mol/L)
-6
0,3789
2x10
0,2460
2x10-6
-6
0,4551
2,4 x 10
0,2951
2,4 x 10-6
-6
0,5297
2,8 x 10
0,3445
2,8 x 10-6
0,6062
3,2 x10-6
0,4000
3,2 x10-6
-6
0,7187
3,8 x 10
0,4674
3,8 x 10-6
-6
0,7933
4,2 x 10
0,5165
4,2 x 10-6
Determine la concentracin de una solucin de cianidina disuelta en acetona sabiendo: A=0,4843 a
max=270 nm y A=0,31488 a max=523 nm. Argumentativamente elija la longitud de onda de
mxima absorbancia que va a utilizar para determinar la concentracin de la solucin de cianidina.
7

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5.- Determine la max, segn las reglas de Woodwar-Fieser:

CH3

CH3
CH3

O
CH3

4.- Completar el siguiente cuadro comparativo entre las espectroscopias IR y UV-visible

Variable a comparar
Espectroscopia IR
Espectroscopia UV-Visible
Propiedad molecular que mide
Principio o ley que se pueda aplicar
para explicar sus fundamentos
Permite identificar?
Principalmente mide
Tipo de mediciones
(Cualitativo/Cuantitativo o ambos)

5.

Identifique los grupos funcionales, identificando el tipo de vibracin que la genera, tratando
adems de determinar la estructura con los datos adicionales que se proporcionan desde los
problemas 1.1 al 1.8
Problema 1.1

Problema 1.2
8

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Problema 1.3

Problema 1.4

Problema 1.5
9

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Problema 1.6

Problema 1.7

10

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PROPUESTA DE POLYA
hexano
1.- A continuacin se muestran el max. y %T para el una solucin de nitrito de

n-butilo en n-

hexano con una concentracin 1,0.10-4 M. Determinar el coeficiente de extincin molar en cada uno de
las

max. Considere longitud de la celda de cuarzo de 1 cm.

hexano
max.

%T

220
356

3,5 %
98 %

SOLUCIN
Aplicando la propuesta de Polya:
Entender el Problema: Como se trata de determinar el coeficiente de extincin molar, conociendo
el porcentaje de transmitancia, a una determinada longitud de onda, esquematizamos el problema
desagregando datos de la incgnita.
Datos

Incgnita

hexano
max.
%T

Trazando un Plan: La ley de Lambert-Beer establece relaciones entre absorbancia (A = 2-Log

%T) y coeficientes de extincin molar.
Datos

Estrategia

Incgnita

Ley de Lambert-Beer
hexano
max.
%T

Ejecutando el Plan: Por tanto, reconfigurando los datos para transformar el porcentaje de
transmitancia en absorbancia y determinando el coeficiente de extincin molar podemos
construir el siguiente cuadro.
A = 2 log%T
A
%T
C (M)
hexano

max .

220

3,5 %

2 - log 3,5 =1,4559

1,0.10 - 4 M

98 %

2 log 98 = 0,00877

1,0.10 - 4 M

l .c

14 559 Mol-1.L.cm-1

877 Mol-1.L.cm-1
Mirando hacia atrs: Es problema especfico no puede ser resuelto por otros mtodos
convencionales, debido a que la nica relacin que se puede aplicar es la Ley de
Lambert-Beer. Debemos tener en cuenta que la ley de Lambert-Beer presenta una correlacin
356

lineal, a una determinada longitud de onda. Es decir, mientras la longitud de onda se mantenga
constante y en la misma celda, podemos observar que la Absorbancia del cromrforo es
directamente proporcional a la absorbancia, pero a concentraciones elevadas esta correlacin
lineal se pierde y la Ley de Lambert-Beer ya no se cumplira.
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2.

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La lutena (C40H56O2) se presenta como prismas de color amarillo, cuyas soluciones en

dioxano presentan absorbancias a

siguientes datos:

max = 453 nm. Si en tubo de 1 cm de longitud se han tomado los

%T
34,99

C
3,0.10-6 M

29,38

3,5. 10-6 M

26,45

3,8. 10-6 M

24,66

4,0. 10-6 M

a) Determine el coeficiente de extincin molar medio de la lutena a max = 453 nm.

b) Si se tiene una solucin de lutena cuya absorbancia a 453 nm es A = 0,492. cul es su
concentracin molar?

SOLUCIN
Aplicando la propuesta de Polya:
Entender el Problema: El problema exige dos soluciones. En primer lugar se trata de determinar
el coeficiente de extincin molar, conociendo el porcentaje de transmitancia y concentraciones a
una determinada longitud de onda. Y en segundo lugar, se pretende determinar la concentracin
de una muestra conocida su absorbancia. Esquematizamos el problema desagregando datos de la
incgnita.

Trazando un Plan: La ley de Lambert-Beer establece relaciones entre absorbancia (A = 2-Log

%T) y coeficientes de extincin molar.
Datos

Estrategia

Incgnita

Ley de Lambert-Beer
hexano
max.
%T

Ejecutando el Plan: Por tanto, reconfigurando y ordenando los datos para transformar el
porcentaje de transmitancia en absorbancia y determinando el coeficiente de extincin molar
podemos construir el siguiente cuadro (resolucin por el mtodo analtico).
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hexano
max.

453 nm

%T

A = 2 log%T

C (M)

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l .c

34,99

2 - log 34,99 =0,4561

3,0.10-6 M

152033,3 Mol-1.L.cm-1

29,38

2 log 29,38 = 0,5319

3,5. 10-6 M

151971,4 Mol-1.L.cm-1

26,45

2 log 26,45 =0,5776

3,8. 10-6 M

152 000 Mol-1.L.cm-1

24,66

2 log 24,66 = 0,6080

4,0. 10-6 M

152 000 Mol-1.L.cm-1

152001,2 Mol-1.L.cm-1

Hallado el coeficiente medio de extincin, podemos determinar la concentracin de

la muestra problema, a partir de la medicin de la absorbancia.

A=.l .c 0,492 = 152 001,2 mol -1 .L.cm -1 1 cmC

C = 3,2.10-6 M
Mirando hacia atrs: Es problema especfico no puede ser resuelto por otros mtodos
convencionales, debido a que la nica relacin que se puede aplicar es la Ley de
Lambert-Beer. Debemos tener en cuenta que la ley de Lambert-Beer presenta una correlacin
lineal, a una determinada longitud de onda. Es decir, mientras la longitud de onda se mantenga
constante y en la misma celda, podemos observar que la Absorbancia del cromrforo es
directamente proporcional a la absorbancia, pero a concentraciones elevadas esta correlacin
lineal se pierde y la Ley de Lambert-Beer ya no se cumple.

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