Tema 2. Termoquímica.

Tema 2. Termoquímica.
Punto 1. La energía en las reacciones químicas.

La termoquímica trata la relación entre la energía y las reacciones químicas. Una

sustancia en unas determinadas condiciones tiene un contenido energético característico, su
energía interna (u), que es función de estado ya que solo depende de la sustancia y de las
condiciones de ésta.

El primer principio de la termodinámica establece la conservación de la energía: “la

energía puede convertirse de una forma en otra, pero la cantidad de energía total permanece
constante”.

ΔU=𝑼𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 − 𝑼𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 = 𝑼𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − 𝑼𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 = 𝑸 + 𝑾

Si el proceso tiene lugar a volumen constante el trabajo realizado (W) es nulo y la

variación de energía interna es igual al calor intercambiado. La diferencia entre energía interna
de los productos y los reactivos (todos a la misma T y en las cantidades indicadas por la
ecuación química) se denomina calor de reacción a volumen constante a dicha T.

𝜟𝑼 = 𝑸
Si el proceso no transcurre a presión constante el término W no es nulo (puede haber
variación de volumen).

𝑾 = −𝑷𝒅𝑽 = 𝑷𝑽𝟏 − 𝑷𝑽𝟐

El balance de energía: 𝜟𝑼 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = 𝑸𝒑 + 𝑾 = 𝑸𝒑 − 𝑷𝑽𝟏 − 𝑷𝑽𝟐

Donde 𝑈1 y 𝑈2 son las energías del estado inicial y final respectivamente, y 𝑄𝑝 el calor
intercambiado en el proceso a presión constante.

- Entalpía (H): propiedad extensiva de una sustancia que puede usarse para obtener el
calor absorbido o liberado en una reacción química; es a su vez función de estado.

𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽
- Calor de reacción (ΔH): es la diferencia de entalpía (calor intercambiado) para una
reacción a una temperatura y presión determinadas.
𝑲𝑱
𝜟𝑯 = 𝑯𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − 𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 [ ]
𝒎𝒐𝒍
… lo denominamos calor normal de reacción (ΔH˚) cuando los reactivos y los productos
se encuentran a 1 atm de presión y 298 ˚K de temperatura.

- Calor de formación (𝜟𝑯˚𝒇 ): es el calor implicado en la formación de un mol de sustancia

a 1 atm y 298 ˚K. Los calores de formación miden la diferencia entre las entalpías de las
sustancias y de sus elementos constituyentes. El calor de formación de iones en solución
es el calor de reacción de un mol de iones en solución acuosa a partir del elemento en
+
su forma estable y basándose en que el calor de formación de 𝐻(𝑎𝑐) es cero.

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- Calor de atomización: Es el calor de formación (a partir del elemento en su forma

estable) de un mol de átomos gaseosos.

- Calor de cambio de fase: Aunque los cambios de estado son procesos físicos, podemos
tratarlos mediante ecuaciones químicas y tratarse por tanto como variaciones de
energía.

o Potenciales de ionización (l): Es la energía necesaria para arrancar el electrón

más débilmente ligado de una especie aislada.

 Primer potencial de ionización (𝑰𝟏 ): Energía necesaria para arrancar un

electrón del átomo neutro aislado. 𝑿(𝒈) → 𝑿+ (𝒈) + 𝒆−
 Segundo potencial de ionización (𝑰𝟐 ): Energía necesaria para arrancar
un electrón de la especie aislada con una carga positiva.
𝑿+ (𝒈) → 𝑿𝟐+ (𝒈) + 𝒆−
 Enésimo potencial de ionización (𝑰𝒏 ): 𝑿(𝒏−𝟏)+ (𝒈) → 𝑿𝒏+ (𝒈) + 𝒆−

o Afinidad electrónica (A): La afinidad electrónica es una medida de la variación de

energía, cuando se añade un electrón a un átomo neutro para formar un ion
negativo.
𝑿− (𝒈) → 𝑿(𝒈) + 𝒆−

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- Calor de disolución: El calor o entalpía de disolución es el calor generado o absorbido

cuando cierta cantidad de soluto se disuelve en cierta cantidad de disolvente a presión
constante.
∆𝑯𝒅𝒊𝒔𝒐𝒍 = 𝑯𝒅𝒊𝒔𝒐𝒍 − 𝑯𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔

- Calor de combustión (∆𝑯𝒐𝒄 ): Es la entalpía de reacción de 1 mol de una sustancia que

reacciona con 𝑂2 para su combustión a 1 atm y T=298˚K. Se suele denominar poder
calorífico al calor de combustión de los combustibles comerciales, y se expresa con
valores positivos dado que se toma como valor desprendido siempre. Se distingue entre
poder calorífico superior (cuando el agua formada es líquida) y poder calorífico inferior
(en forma gaseosa).

Obtención de calores de formación:

Dado que los calores de reacción son diferencias de entalpia, el valor de estos es
independiente del origen adoptado para la medida de estas entalpías. Sea una reacción
genérica aA+bB→mM+nN. Llamando 𝐻𝑝 (igual a a𝐻𝐴 +b𝐻𝐵 ), 𝐻𝑅 (igual a 𝑚𝐻𝑀 + 𝑛𝐻𝑁 y 𝐻𝐸 a las
entalpías de productos, reactivos y elementos en sus formas estables, respectivamente, el calor
de reacción de podría obtener:

𝜟𝑯𝒓 = 𝑯𝑷 − 𝑯𝑹 = 𝑯𝑷 − 𝑯𝑹 + (𝑯𝑬 − 𝑯𝑬 ) = 𝑯𝑷 − 𝑯𝑬 − (𝑯𝑹 − 𝑯𝑬 )

𝑯𝑷 − 𝑯𝑬 es la diferencia entre entalpia de productos y de elementos en sus formas estables;
es el calor de formación de los productos 𝒎𝜟𝑯𝒇,𝑴 + 𝒏𝜟𝑯𝒇,𝑵 = ∑ 𝒙𝒊 𝜟𝑯𝒇,𝑷𝒊

𝑯𝑹 − 𝑯𝑬 es la diferencia entre entalpía de reactivos y de elementos en sus formas estables; es

el calor de formación de los reactivos 𝒂𝜟𝑯𝒇,𝑨 + 𝒃𝜟𝑯𝒇,𝑩 = ∑ 𝒙𝒋 𝜟𝑯𝒇,𝑹

Los coeficientes estequiométricos serán positivos o negativos dependiendo de si se

trata de productos o reactivos, respectivamente.

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Punto 2: Leyes de la termoquímica:

1. El calor necesario para descomponer una sustancia en sus elementos es igual, pero de
sentido contrario, a la que necesita para volver a formarla.

2. El calor de reacción es proporcional a las cantidades de reactivos empleadas:

3. El calor liberado a presión o volumen constante en una reacción química dada es una
constante independientemente del número de etapas en que se realiza el proceso
químico. (Ley de Hess)
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Punto 3. Energía de enlace.

La energía de enlace (D) es la energía necesaria para romper o formar un mol de enlaces
en estado gaseoso (energía de disociación). La energía de enlace es característica de cada tipo
de enlace, varían ligeramente cuando un enlace aparece en compuestos distintos. A partir de
las energías de enlace se pueden obtener calores de reacción y viceversa.

𝑫𝑨−𝒃 = ∆𝑯𝒐𝒓 = (∆𝑯𝒐𝒇𝑨(𝒈) + ∆𝑯𝒐𝒇𝑩(𝒈) ) − (∆𝑯𝒐𝒇𝑨𝑩(𝒈) )

Punto 4. Variación de la entalpía con la temperatura.

La capacidad calorífica (Cv), a volumen constante, de una sustancia es la energía

necesaria para elevar, a volumen constante, 1 grado centígrado o kelvin la temperatura de la
𝐽 𝐽
unidad de sustancia. [𝑚𝑜𝑙·𝐾 ó 𝑔·𝐾
]. Normalmente no se distingue entre calor específico y
capacidad calorífica, aunque el segundo se refiere a un mol de sustancia y el primero a
cualquier unidad de sustancia.
𝒅𝑼
𝑽 = 𝒄𝒕𝒆 𝑪𝒗 =
|
𝒅𝒕 𝒗=𝒄𝒕𝒆
𝑪𝒂𝒑𝒂𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓í𝒇𝒊𝒄𝒂 𝒅𝒉
𝑷 = 𝒄𝒕𝒆 𝑪𝒑 = |
{ 𝒅𝒕 𝒑=𝒄𝒕𝒆

𝑬𝒏𝒕𝒂𝒍𝒑ì𝒂 𝒅𝒆 𝒖𝒏 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒖𝒆𝒔𝒕𝒐: ∆𝒉 = ∆𝒉(𝟐𝟗𝟖𝑲) + 𝑪𝒑 (𝑻 − 𝟐𝟗𝟖)

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