PRÁCTICA 4: ESTUDIO BÁSICO SOBRE CINÉTICA QUÍMICA

OBJETIVOS

1. Entender cómo la variación de la concentración y de la temperatura afectan la velocidad de una reacción.

2. Determinar los órdenes de reacción, la ley de velocidad experimental y la energía de activación experimental para la reacción redox entre
los aniones IO3− y HSO3− en solución acuosa.
3. Discutir sobre las diferentes razones que afectan los resultados experimentales y su efecto sobre el estudio cinético realizado.

MARCO TEÓRICO [1; 2]

1. Velocidad de Reacción

Para conseguir un mejor aprovechamiento de las experiencias a realizar, es necesario dominar los fundamentos y significado de los conceptos
más básicos que se definen a través de la Cinética Química, que es rama de la química que estudia el avance de las reacciones químicas con
respecto al tiempo y a la forma en que ocurren.

En primer lugar, debemos definir velocidad de reacción de manera concreta. Para una reacción genérica:

aA + b B +.....→ c C + d D ....

Definimos la velocidad de reacción como el cambio en la concentración de una especie dada con respecto al tiempo divido entre su respectivo
coeficiente estequiométrico balanceado. Hay que escribir la velocidad y poner signo negativo en el caso de los reactivos, puesto que la
concentración de los mismos disminuye con el avance de la reacción. Así, para un sistema como la reacción {1}, se define la Velocidad promedio
de reacción, o simplemente la velocidad de reacción 𝒓 como

∆[A] 1 ∆[B] 1 ∆[C] 1 ∆[D] 1

𝑟=− =− = = (1)
∆t a ∆t b ∆t c ∆t d

Donde ∆[A] significa [A]Final – [A]Inicial y ∆t = tFinal – t Inicial.

Ejercicio 1: a) Explique claramente qué es la velocidad de una reacción. b)¿Cuáles son las unidades de 𝑟 según la ecuación (1)?

Una velocidad de consumo de un reactivo o de formación de una especie dada se puede llamar velocidad particular o relativa. Por ejemplo, la
∆[A]
velocidad relativa a A, en la ecuación (1), es 𝑟A = − , y así consecutivamente. OJO: Cuando a una velocidad relativa se le divide entre su
∆t
coeficiente balanceado, se obtiene la velocidad de reacción 𝑟.

La ecuación (1) es sencilla de interpretar: si conocemos cómo varía la concentración de cualquier especie química en función del tiempo,
entonces podremos obtener inmediatamente la velocidad de reacción. Sin embargo, una cosa es la velocidad relativa que se calcula para un
intervalo temporal dado, y otra es la velocidad instantánea d[A]/dt, que es la derivada de la concentración con respecto a t en un instante dado.
Estas dos cosas las podemos ilustrar mejor con el siguiente ejemplo, que muestra datos cinéticos para la hidrólisis del cloruro de n-butilo,
C4H9Cl(l):
C4H9Cl(l) + H-HO(l)→ C4H9OH(ac) + HCl(ac)

La evolución temporal de la concentración de cloruro de butilo a partir de un tiempo t =

0 y una concentración inicial 0.1000 M se recoge en la siguientes Tabla 1 y Figura 1:

Tabla 1 Datos cinéticos para la hidrólisis del C4H9Cl(l)

Concentración Velocidad
Tiempot(s)
[C4H9Cl] (M) Media (M/s)
0.0 0.1000
1.9 x 10-4
50.0 0.0905
100.0 0.0820 1.7 x 10-4
150.0 0.0741 1.6 x 10-4
200.0 0.0671 1.4 x 10-4
300.0 0.0549 1.22 x 10-4
400.0 0.0448 1.01 x 10-4
500.0 0.0368 0.80 x 10-4
800.0 0.0200 0.560 x 10-4
1000.0 0
 ∆[C4 H9 Cl]
Por un lado, la velocidad relativa de cada intervalo Δt en la Tabla anterior se calcula como 𝑟 = − . Por el otro, la pendiente en cada punto
∆t
𝑑[C4 H9 Cl]
de la curva corresponde a la velocidad instantánea, 𝑟 = − . Claramente, las dos velocidades llegan a ser iguales si Δt → 0.
𝑑t

Cuando se pide escribir la velocidad de reacción V, se hace referencia a usar la ecuación (1) antes presentada y aplicarla a una reacción dada.
Por ejemplo, si se pide escribir la velocidad de reacción para la siguiente reacción

IO− − +
3 (𝑎𝑐) + 3I (𝑎𝑐) + 6H (𝑎𝑐) → 2I2 (𝑠) + 3H2 O(l)

La respuesta es escribir la velocidad de reacción en términos de las velocidades de desaparición de los reactivos y de formación de los
productos, tal como lo enseña la ecuación (1), así:

∆[IO−
3] ∆[I− ] 1 ∆[H+ ] 1 ∆[I2 ] 1 ∆[H2 O] 1
𝑟=− =− =− = = .
∆t ∆t 3 ∆t 6 ∆t 2 ∆t 3

∆[H2 O]
De esta expresión puede usarse lo que se requiera para calcular una velocidad de consumo o de formación. Por ejemplo, si se sabe que =
∆t
∆[H+ ] ∆[H+ ] 1 ∆[H2 O] 1 ∆[H+ ] ∆[H2 O] 6
0.015 𝑀/𝑠 y se requiere calcular la velocidad de consumo de H+ , , se escribe − = , por lo que − = =
∆t ∆t 6 ∆t 3 ∆t ∆t 3
2(0.015 𝑀/𝑠) = 0.030 𝑀/𝑠, resultado que es totalmente lógico, puesto que la estequiometría en la reacción anterior dice que por cada mol de
agua que se forma, se consume el doble de iones H + .

Siempre, la velocidad de reacción 𝑟 se obtiene dividiendo cualquier velocidad relativa sobre su coeficiente balanceado. En el ejemplo anterior, y
(0.015 𝑀/𝑠) 0.030 𝑀/s
usando el agua, 𝑟 = = 0.005 M/s, y usando el H + , 𝑟 = = 0.005 𝑀/s.
3 6

Una forma más sencilla de calcular velocidades de reactivos o productos es a través de la reacción balanceada. Por ejemplo, en la reacción
∆[H O] ∆[H+ ]
anterior, se sabe que 2 = 0.015 𝑀/𝑠. Si se pide calcular la velocidad de consumo de hidronio − , se puede ver en la reacción anterior
∆t ∆t
que 6 moles de hidronio producen 3 de agua, por lo que se puede escribir

∆[H+ ] ∆[H2 O]× 6H+ 𝑀

− = = 0.015 × 2 = 0.030 𝑀/𝑠.
∆t ∆t 3H2 O 𝑠
Que es, en realidad, el mismo cálculo que se hizo antes mediante velocidad de reacción.

∆[O3 ]
Ejercicio 2: En la reacción 2O3(g) → 3O2(g), a) ¿Cómo se relaciona la velocidad de desaparición del ozono − con la velocidad de
∆t
∆[O2 ]
formación de oxígeno ? Pista: analice y use la ecuación (1). b) Si se forma oxígeno con una velocidad 6.0 × 10−5 𝑀/𝑠 en un instante
∆t
dado, ¿con qué velocidad se estará consumiendo ozono?

2. La Influencia de la Concentración sobre la velocidad: Ley de Velocidad [1]

A partir de datos experimentales de concentraciones de los reactivos y velocidades de reacción, se puede encontrar una ecuación o Ley de
velocidad, que es puramente empírica, y servirá para determinar cómo cambia la velocidad cuando cambian las concentraciones de los
reactivos en una reacción dada. Así, para una reacción general

aA + bB +… nN→ Productos

La Ley de velocidad se escribe como

𝑟 = 𝑘[A]𝑥 [B]𝑦 … [N]𝑛 (2)

Donde 𝑘 se denomina constante cinética o constante de velocidad¸ y los exponentes x, y, n se denominan órdenes particulares de reacción con
respecto a cada reactivo; la suma de todos ellos se denomina orden general o total de reacción, o simplemente, el orden de la reacción. Note que
los órdenes de reacción no son iguales ni tienen nada que ver con los coeficientes estequiométricos que resulten al balancear la reacción.

Ejercicio 3: a) Explique claramente qué es una ley de velocidad. b) Observe los siguientes ejemplos concretos de reacciones químicas y
leyes de velocidad. Determine el orden de reacción para cada una de ellas.

Reacción Ley de Velocidad Orden

2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) 𝑟 = 𝑘[N2O5]
CHCl3(g) + Cl2(g) → CCl4(g) + HCl(g) 𝑟 = 𝑘[CHCl3][Cl2]½
H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) 𝑟 = 𝑘[H2][I2]
2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2H2O(g) 𝑟 = 𝑘[NO]2[H2]
Determinación de una Ley de velocidad: Método de las Velocidades Iniciales [1]

Por mucho que se observe una ecuación química, no se podrá deducir su ley de velocidad, pues los coeficientes estequiométricos no dicen nada
sobre los órdenes de reacción. Hay que realizar experimentos para conocer datos cinéticos, ya sea en forma de velocidades de reacción o de
cambios de concentración frente al tiempo. Pero además, hay que diseñar el experimento de acuerdo al posterior tratamiento de los datos, ya
que existen diversas posibilidades para extraer leyes cinéticas. En esta práctica se va a seguir una estrategia particularmente adaptada para un
laboratorio, el método de las velocidades iniciales. El siguiente ejemplo nos sirve para ilustrar el modo en el que hay que tratar los datos
experimentales de esta práctica.

Supóngase que para una reacción A + B → C se miden las velocidades de reacción a distintas concentraciones iniciales:
Experimento [A] (M) [B] (M) 𝑟 inicial (M/s)
1 0.100 0.100 4.0 × 10−5
2 0.100 0.200 4.0 × 10−5
3 0.200 0.100 16 × 10−5

A partir de estos valores vamos a asumir que la ley de velocidad es del tipo 𝑟 = 𝑘[A]𝑥 [B]𝑦 . El método consiste en determinar el efecto de variar
la concentración de cada reactivo sobre la velocidad de reacción. Para esto, se analiza el efecto de la variación de cada reactivo por separado,
es decir, para cada reactivo se escogen dos experimentos donde la concentración del reactivo que estoy analizando cambie, pero la
concentración de los demás reactivos sea constante. Así, se dividen las concentraciones que cambian y el resultado se compara con lo que
resulte de dividir las velocidades correspondientes, para obtener el exponente que corresponde al reactivo analizado en la ley de velocidad. En
este ejemplo, usando los datos de los experimentos 1 y 3 (en los que [A] cambia pero [B] no) se escribe

𝑟3 𝑘[0.200]𝑥 [0.100]𝑦 [0.200]𝑥

= = ,
𝑟1 𝑘[0.100]𝑥 [0.100]𝑦 [0.100]𝑥

16 × 10−5
= 2𝑥 , 4 = 2𝑥 ,
4.0 × 10−5
Log (𝑏) Log (4)
Y recordando que si 𝑎 𝑥 = b, 𝑥 = , se encuentra que 𝑥 = , 𝑥 = 2.
Log (a) Log(2)

De manera análoga, ahora se analiza el efecto del reactivo B sobre V con [A] constante, para lo cual escogemos los experimentos 1 y 2:

𝑟2 𝑘[0.100]𝑥 [0.200]𝑦
=
𝑟1 𝑘[0.100]𝑥 [0.100]𝑦

4.0 × 10−5 0.200 𝑦

−5
=( )
4.0 × 10 0.100

1 = 2𝑦

Por lo que se concluye que el coeficiente que corresponde al reactivo B en la ley de velocidad de este ejemplo, es decir, el orden parcial de
reacción con respecto a B, es

Log (1)
𝑦= ,𝑦 = 0 .
Log(2)

Ya teniendo los valores de los órdenes de reacción para cada reactivo, la ley de velocidad para este ejemplo resulta ser

𝑟 = 𝑘[A]2 [B]0

Pero como [B]0 = 1, la ley de velocidad determinada para este ejemplo mediante el método de las velocidades iniciales, queda escrita como

𝑟 = 𝑘[A]2 .

Así, se obtiene que, en este ejemplo, la reacción A+B→C obedece una ley de velocidad de orden 2. El orden parcial de la reacción con respecto
al reactivo A es 2, y con respecto a B, es 0, por lo que el orden total, o general, o simplemente, el orden de la reacción, es 2.

Una vez conocida la ley de velocidad, se puede utilizar cualquier experimento de la tabla anterior para despejar el valor de la constante de
velocidad 𝑘, y si la ley de velocidad ha sido correctamente determinada, cualquier fila de datos debe dar la misma constante, dentro de la
incertidumbre de los datos. En el caso anterior, y usando los datos de la segunda fila de la tabla,

𝑟 4.0 × 10−5 𝑀/𝑠

𝑘= 2
,𝑘 = = 4.0 × 10−3 𝑀−1 𝑠 −1 .
[A] (0.1 𝑀)2

Note con toda claridad que así como se operan las cantidades también se operan las unidades, y sólo de esa forma se obtienen las unidades
correctas para la constante cinética.
Casi siempre, cuando la cinética es de orden cero, las unidades de 𝑘 son 𝑀 s−1 ; si es de orden uno las unidades de 𝑘 son s −1 , y si es de orden
dos, las unidades de 𝑘 son 𝑀−1 s−1 . En todo caso, 𝑘 debe ser calculado como se ha ilustrado para cada reacción.

Ejercicio 4: A partir de los datos de la tabla anterior, calcular el valor de la constante de velocidad 𝑘 (valor y unidades correctas.)
Ejercicio 5: Establezca las unidades correctas para 𝑘 si el orden de una reacción es a) 1, b) 2, c) 3, d) 0.
Ejercicio 6: Los siguientes datos cinéticos son para la reacción NO(g) + Br2(g) →2NOBr(g) a 273.15 ℃:
a. Determine la ley de velocidad de esta reacción. Experimento [NO]0 (M) [Br2]0 (M) 𝑟 (M/s)
b. Calcule el valor de 𝑟. (número y unidades correctas). 1 0.10 0.20 24
c. Escriba la relación entre la velocidad de formación de NOBr y la velocidad 2 0.25 0.20 150
de desaparición de Br2. 3 0.10 0.50 60
d. Calcule la velocidad cuando [NO] = 0.45 M y [Br2] = 0.15 M, usando la ley 4 0.35 0.50 735
de velocidad y la constante antes halladas.

Utilidad de una ley de velocidad

La obtención de una ley de velocidad satisface un objetivo fundamentalmente práctico, ya que con una ley de velocidad se puede obtener el
valor de la constante cinética, y conocido el valor de 𝑘 y de los órdenes parciales de reacción, podemos predecir la velocidad de reacción en
otras condiciones de concentración, todo a temperatura fija. Entonces, la principal utilidad de una ley de velocidad es predecir la variación de
la velocidad al cambiar concentraciones de reactivos. Por ejemplo, si una reacción cumple la ley de velocidad 𝑟 = 𝑘[A]2 [B]3 , al mantener
constante la concentración de A y duplicar la concentración de B, la velocidad aumentará 12×23 = 8 veces; si la concentración de A se disminuye
a la mitad y la de B se aumenta tres veces, la velocidad variará (1/2) 2 × 33 = (1/4) (27) = 27/4, o sea que aumentará en un factor de 27/4.

3. La Influencia de la Temperatura sobre la velocidad: La Ecuación de Arrhenius [2]

Las velocidades de la mayoría de las reacciones químicas aumentan al aumentar la temperatura. Esto se puede notar muy fácilmente en nuestra
vida diaria. Por ejemplo, cuando se refrigeran los alimentos, el descenso de temperatura hace que la velocidad a la cual los microorganismos
descomponen los alimentos baje ostensiblemente,

El efecto concreto de la temperatura sobre la velocidad de reacción radica en que la variación

de la constante de velocidad 𝑘 generalmente es directamente proporcional a la variación de
la temperatura. Por ejemplo, considere la reacción de isomerización del metilisonitrilo,
CH3 NC(g) → CH3 CN(g), que es de primer orden, para la cual la variación de 𝑘 con
temperatura se ilustra a continuación en la Figura 2. Allí se nota que la constante de
velocidad, y por tanto, la velocidad de reacción, aumentan rápidamente con el aumento de
temperatura; generalmente, la velocidad de reacción se dobla por cada 10 ℃ de aumento en
temperatura, si bien no una es regla exacta.

Figura 2 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura.

Variación de la constante de primer orden en función de la temperatura para el
reordenamiento del metilisonitrilo a acetonitrilo. Tomado de la Ref. [4].

En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius afirmó que las moléculas debían tener una mínima energía para reaccionar, es decir, que para que
una molécula de un reactivo reaccione con otro reactivo o ella sola comience a transformarse en producto alguno, debe superar un cierto valor
de energía propio de cada reacción. Entonces, desde este aporte de Arrhenius, se conoce como energía de activación 𝐸a a la energía mínima
requerida para iniciar una reacción química. El valor de 𝐸a es diferente para cada reacción.

La forma en que las moléculas pueden obtener la energía requerida para iniciar la reacción se puede entender mediante dos conceptos
llamados modelo de colisiones y factor de orientación:

a) Modelo de colisiones: La idea central de este modelo es que las moléculas deben chocar para poder reaccionar. A medida que van chocando,
más energía van ganando las moléculas, hasta que pueden lograr la energía requerida para iniciar la reacción, 𝐸a . Sin embargo, si todas las
colisiones fueran efectivas, todas las reacciones ocurrirían muy rápidamente; la realidad es que tan sólo una muy pequeña parte de las
colisiones proveer moléculas que alcanzan la energía requerida. Esto se explica mediante el factor de orientación.

b) Factor de orientación: Para que alcancen la Ea , no es suficiente que las moléculas choquen; los choques deben estar adecuadamente
orientados para que la energía producto del choque sea empleada en la formación de los productos deseados. Por ejemplo, considere la
posible reacción Cl + NOCl → NO + Cl2 , la cual se ilustra en la Figura 3.

Entonces, sólo una pequeña parte de los choques producen una reacción dada, porque sólo una pequeña parte de ellos están adecuadamente
orientados. Acá está el efecto neto de la temperatura sobre la velocidad de reacción: el aumento de la temperatura hace que una mayor fracción
de moléculas alcancen una energía mayor que 𝐸a , lo cual provoca que la velocidad de reacción aumente.
 Antes del choque Ocurre el choque Despues del choque
(a) Choque efectivo

Antes del choque Ocurre el choque Despues del choque

(b) Choque inefectivo
Figura 3 El factor de orientación. Dos posibles formas en que los átomos de Cl y las moléculas de NOCl pueden chocar para reaccionar: (a) Si las moléculas
están bien orientadas, es decir, si el átomo de Cl al chocar encuentra al Cl del NOCl, ocurre una colisión cuya energía es empleada en formar el enlace Cl−Cl, lo
que sí produce la reacción deseada. (b) Si el choque ocurre pero los reactivos no están bien orientados, la energía del choque no servirá, porque no se podrá
formar el producto deseado (pues el Cl no encuentra al otro Cl). Tomado de la Ref. [2].

La fracción de moléculas que tiene una energía igual o mayor a 𝐸a está dada por la expresión

𝐸a
𝑓 = 𝑒 −𝑅𝑇 (3)

J
Donde R es la constante de los gases en unidades de energía (8.314 ) y T es la temperatura absoluta. Para dar una idea de la magnitud de
mol∙K
𝑓, suponga que 𝐸a vale 100 kJ/mol, un valor típico para muchas reacciones, y que T es 300 K (cerca de la temperatura ambiente). El valor
calculado usando la ecuación (3) para 𝑓 es 3.9 × 10−18 , ¡Un número extremadamente pequeño! A 310 K, daría 1.4 × 10−17 . Entonces un
aumento de 10 K produce un aumento de 3.6 veces en la fracción de moléculas que poseen al menos una energía de 100 kJ/mol.

Más concretamente, Arrhenius encontró que el incremento en la constante de velocidad con el aumento de temperatura se comporta de manera
no lineal, como se mostró antes en la Fig. 2. Él encontró que la cinética de mayoría de las reacciones obedece a una ecuación que tiene en cuenta
tres factores:

a) La fracción 𝑓 de moléculas que poseen una energía ≥ 𝐸a , y por lo tanto, pueden reaccionar,
b) El número de colisiones entre las moléculas de reactivos que ocurren por segundo, y
c) La fracción de colisiones que tienen la adecuada orientación.

Estos tres factores se reúnen en la ecuación de Arrhenius:

𝐸a
𝑘 = 𝐴𝑓 = 𝐴 ∙ 𝑒 −𝑅𝑇 (3)

Donde 𝑘 es la constante de velocidad, 𝐸a es la energía de activación, R es la constante de los gases ideales en unidades de energía y T es la
temperatura absoluta. El término A se denomina factor de frecuencia o constante límite, representa la mayor constante cinética posible para
una reacción dada, y tiene las mismas unidades de la constante.

La ecuación (3) es la ecuación de Arrhenius, y allí se nota que a medida que 𝐸a aumenta, 𝑘 disminuye, porque la fracción de moléculas que tiene
la energía requerida es menor. Por lo tanto, la velocidad de reacción disminuye si 𝐸a aumenta.

Es muy importante notar que 𝑓 es generalmente un número muy pequeño, pero A es generalmente un número muy grande. Por ello, k, que es
la multiplicación de los dos, indica el balance entre la cantidad de choques y la fracción de moléculas que al chocar alcanzan la 𝐸a : A mayores
valores de A y de 𝑓 habrá muchos choques y gran parte de ellos lograrán una energía mayor o igual a𝐸a . A y 𝐸a pueden considerarse como los
parámetros de Arrhenius y son característicos de cada reacción.

Calcular 𝐸a usando la ecuación de Arrhenius

Método gráfico

La determinación de 𝐸a y A puede hacerse por método gráfico o por método analítico. Primero, se ilustra el método gráfico. Si se toma el
logaritmo natural a ambos lados de la ecuación (3), se obtiene claramente una línea recta:

𝐸a 1
ln 𝑘 = −( ) + ln A
𝑅 𝑇
𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 (4)
La ecuación (4) se puede considerar como la ecuación de Arrhenius en forma logarítmica, y es una línea recta. Entonces, si elaboramos una
gráfica de ln 𝑘 (en el eje de las y) contra 1/T (En el eje de las x, y con T en Kelvin) obtendremos una tendencia lineal, cuya pendiente a es igual
a −𝐸a /𝑅, y cuyo intercepto b en el eje y (intercepto en cero en el eje x) es igual a ln A. Por tanto, usando datos de constante de velocidad a
varias temperaturas, se puede determinar la energía de activación y el factor de frecuencia, porque 𝐸a = −𝑎𝑅 y 𝐴 = 𝑒 𝑏 (Ver Figura 4).

La ventaja de usar este método gráfico es que se obtienen los dos parámetros de Arrhenius de la misma gráfica, pero tiene la desventaja de que
no siempre es posible graficar datos y establecer la ecuación de la recta. Entonces, cuando no se puede obtener la ecuación de la recta, los dos
parámetros de Arrhenius se deben calcular cada uno por aparte mediante el Método analítico, como se ilustra más adelante.

Intercepto en 0 = ln A

Pendiente = −𝐸a /𝑅

Figura 4 Determinación de 𝐸a por método gráfico.

Tomado de la Ref. [2].

Método analítico

A pesar de que la ecuación de Arrhenius generalmente se da a conocer en los libros en la forma (3) y (4), el valor de 𝐸a suele calcularse con la
ecuación de Arrhenius en forma lineal:

𝑘 𝐸a 1 1
ln ( 1) = [ − ] (5)
𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1

La ecuación (5) permite calcular 𝐸a de manera analítica, es decir, a través de una ecuación exacta. Entonces, al tener una tabla de datos de
constantes cinéticas a varias temperaturas, fácilmente se calcula 𝐸a :
𝑘
[ln( 1 )]𝑅
𝑘2
𝐸a = 1 1 (6)
[ − ]
𝑇2 𝑇1

En esta ecuación, 𝑇2 es siempre la temperatura más grande, por lo que 𝑘2 es la constante de velocidad a la temperatura más grande. Por ejemplo,
si se tiene una tabla de datos como la siguiente,

T (K) 𝑘 (𝑀−1 s−1 )

600 0.028 Se puede escoger cualquier par de datos; tomando las temperaturas 600K y 750K, 𝑇2 = 750K y 𝑇1 = 600K. De
650 0.22 esta forma, 𝑘2 es la constante de la temperatura mayor y 𝑘1 es la constante de la temperatura menor. Por lo tanto
700 1.3 usando la ecuación (6), se obtiene que
750 6.0
800 23
0.028 J
[ln ( )] 8.314 J J
6.0 mol∙K
𝐸a = 1 1
= 133871.452 = 1.3 × 104 .
[ − ] mol rxn mol rxn
750 K 600 K

Nótese que para usar bien la ecuación (6) las temperaturas deben estar expresadas en K y el valor de R debe estar expresado en unidades de
energía.

El método gráfico, como se mencionó antes, tiene la ventaja de que permite calcular los valores de 𝐸a y A al tiempo, si bien hay que tomarse el
trabajo de hacer la gráfica con la mayor precisión posible, sea a mano o con ayuda de software (Excel, Origin, SciDavies, etc). De otra parte, el
método analítico es mucho más rápido porque simplemente se escogen datos y se usa la ecuación (6) sin demora, pero solamente se obtiene
el valor de 𝐸a , y para hallar A, hay que usar la ecuación (3) o (4) con una temperatura escogida y el valor de 𝐸a previamente determinado. Por
J
ejemplo, tomando T = 800 K, 𝑘 = 23 𝑀 −1 𝑠 −1 de la tabla anterior y ya sabiendo que 𝐸a = 133871.452 , al despejar A de la ecuación
mol rxn
fundamental (3), se obtiene que
J
133871.452
( mol )
𝐸 𝐸 J
− a ( a⁄𝑅𝑇 )
𝑘 =𝐴∙𝑒 𝑅𝑇 , 𝐴=𝑘×𝑒 = (23 𝑀−1 𝑠 −1 ) × 𝑒 (8.314
mol∙K
× 800 K)
, 𝐴 = 12675129566,2448 𝑀−1 𝑠 −1 = 1.3 × 1010 𝑀−1 s −1 .

Por último, hay que recordar que los parámetros de Arrhenius 𝐸a y 𝐴 tienen cada uno un solo valor para un grupo de datos, es decir, para una
reacción dada.
 Ejercicio 7: Suponga que para los siguientes datos fueron obtenidos para una reacción dada:
𝑘 (𝑀 −1 s−1 ) T (℃) a. ¿Es lenta o rápida esta reacción? Justifique su respuesta.
b. Calcule el valor de 𝐸a para esta reacción usando la ecuación lineal de Arrhenius.
2.88 × 10−4 320
c. Calcule el valor de la constante límite, usando la tercera fila de la tabla de datos.
4.87 × 10−4 340
d. ¿Cuál es el valor de 𝑘 cuando la temperatura es 100℃?
7.96 × 10−4 360 e. ¿Cuál es la temperatura cuando la constante de velocidad tiene un valor de 9.65 × 10−4 s−1 ?
1.26 × 10−3 380 J
b. 7.91 × 104 rxn; c. 2.68 × 103 𝑀−1 s −1; d. 2.24 × 10−8 𝑀−1 s −1 ; e. 368℃.
1.94 × 10−3 400 mol

Adaptado de la Ref. [7].

Ejercicio 8: La descomposición en fase gaseosa del Yoduro de etilo para dar etileno y Yoduro de hidrógeno es una reacción de primer orden:
C2 H5 I(g) → C2 H4 (g) + HI(g). A 600 K, el valor de 𝑘 es 1.60 × 10−5 s −1 . Cuando la temperatura se eleva a 700 K, el valor de 𝑘 aumenta a
6.36 × 10−3 s−1 . Calcule la energía de activación para esta reacción.

ACERCA DE ESTA PRÁCTICA:

4. La reacción que se va a estudiar en esta práctica: IO3− (ac) + HSO3− (ac) con el reloj de Yodo

La reacción que será el objeto de estudio en esta práctica es la reacción redox entre los aniones Yodato IO3− y Sulfito ácido HSO3− en medio
acuoso:
3IO3− (ac) + 8HSO3− (ac) → I3− (ac) + 8SO42− (ac) + 6H + (ac) + H2 O(l)

Esta reacción presenta varias ventajas para la práctica: Primero, se puede establecer uno de los reactivos como el reactivo límite o limitante, y
así hacer todos los cálculos cinéticos teniendo en cuenta sólo dicho reactivo (normalmente, tal como se hará en esta práctica, se escoge al IO3−
como el reactivo limitante, realizando los experimentos con exceso de HSO3− ), lo cual facilita el estudio cinético al enfocarse en un solo reactivo.

La reacción entre los aniones Yodato y Sulfito ácido ocurre rápidamente pero los productos son todas sustancias incoloras. Por ello, se utilizará
una reacción reloj para saber cuándo ha acabado la reacción entre los aniones estudiados. Esta reacción reloj es la reacción de formación del
complejo Yodo-Almidón, la cual ocurre entre el anión triyoduro I3− y el almidón en medio acuoso:

I3− + almidón → Complejo I3− −Almidón

Si bien la forma exacta en la cual se produce el complejo I3− −Almidón no se conoce completamente, los estudios más recientes indican que el
color azul se produce cuando la parte soluble en agua del almidón llamada amilosa (unión de muchas unidades de 𝛼-d-Glucosa) aloja al interior
de su estructura tridimensional tipo helicoidal a los átomos de yodo en forma de aniones I3− o I5− , como se observa en la Figura 5.

Figura 5 Complejo Yodo-Almidón. Tomado de la Ref. [5].

La reacción anterior es muchas veces más rápida que la reacción entre los aniones Yodato y Sulfito ácido, por lo que tan
pronto termina la reacción entre IO3− y HSO3− , ocurre la formación del complejo Yodo-Almidón tan rápido que sirve como
confirmación de que la reacción entre IO3− y HSO3− ha terminado. Por lo anterior, la reacción de formación del complejo
Yodo-Almidón se denomina el reloj de Yodo.

Entonces, en esta práctica se estudiará la reacción entre IO3− y HSO3− como lo indica la guía de la práctica (agregando el
almidón al Yodato antes de agregar el Sulfito ácido) usando el reloj de Yodo, es decir, tomando como tiempo de reacción el
tiempo registrado hasta la aparición del color azul intenso del complejo Yodo-Almidón, como se observa en la Figura 6.

Figura 6 Reacción redox entre los aniones 𝐈𝐎𝟑− y 𝐇𝐒𝐎𝟑− con el reloj de Yodo.
Cuando se mezclan los reactivos, al solución no adquiere ningún color, pero cuando
termina la reacción, se forma el complejo Yodo-Almidón y aparece un color azul
intenso. Tomado de la Ref. [6].
En la primera parte de la práctica se realizará en tres tubos de ensayo la reacción entre los aniones Yodato y Sulfito ácido a temperatura
constante pero a distintas concentraciones de reactivos en cada tubo, con lo cual se establecerá la ley de velocidad experimental para la
reacción; a partir de los tiempos obtenidos se obtendrán las velocidades de reacción, y con ellas, se encontrarán los órdenes de reacción con
respecto a cada reactivo y luego la constante de velocidad (la cual debe ser igual, dentro de la incertidumbre experimental, para los primeros
tres experimentos, ya que no cambia la temperatura en ellos) con sus unidades.

En la segunda parte se realizará otras tres veces la reacción a iguales concentraciones de reactivos pero a distintas temperaturas. Esto permitirá
obtener tiempo y velocidades de reacción, y mediante la ley de velocidad encontrada en la parte anterior, se podrán obtener tres constantes
cinéticas a las tres temperaturas trabajadas. Estas constantes y sus respectivas temperaturas permitirán obtener el valor experimental de la
energía de activación 𝐸a y de la constante límite A por medio de una gráfica de Arrhenius (ln 𝑘 contra 1/𝑇).

¡OJO! DADO QUE EN ESTA PRÁCTICA LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES DE 𝑬𝐚 y DE A LOS OBTENDRÁN POR MÉTODO GRÁFICO, ES
ALTAMENTE RECOMENDADO REALIZAR TODOS LOS CÁLCULOS EN EXCEL®, YA QUE PODRÁN CALCULAR Y GRAFICAR SIN CORTAR CIFRAS, Y
SUS RESULTADOS DE 𝑬𝐚 y DE A TENDRÁN LA MAYOR PRECISIÓN POSIBLE.

También, tenga claro que a diferencia de su informe, en el cual usará el método gráfico, en el laboratorio tendrá que aplicar el método analítico
para encontrar una 𝐸a , por ejemplo, para un quiz, por lo que es absolutamente necesario que sepa usar las ecuaciones (5) o (6) para calcular 𝑬𝐚
a partir de datos de constantes cinéticas a distintas temperaturas, tal como se explicó antes en este marco teórico.

5. Fuentes de error

Las principales fuentes de error que afectarán sus resultados experimentales en esta práctica son:

 Errores humanos: Todos los resultados cinéticos y el porcentaje de error que obtengan para la 𝐸a experimental estarán grandemente
afectados por la calidad (pureza) de los reactivos utilizados, la medición de los volumen de los mismos en cada experimento con la
pipeta utilizada, la limpieza del material utilizado, la correcta lectura del termómetro usado, y en gran medida, por la imprecisión en
el registro manual del tiempo con el cronómetro, ya que todos los resultados cinéticos serán calculados a partir de los tiempos de
reacción. Estas fuentes de error se verán reflejadas en resultados cinéticos y en el valor de 𝐸a y de su porcentaje de error que
obtengan.
 Errores sistemáticos: También, los resultados que obtengan estarán afectados (en menor medida) por la incertidumbre propia del
control de temperatura y de los instrumentos volumétricos utilizados. Finalmente, existe un error sistemático en la utilización del
reloj de Yodo como método de establecimiento del final de la reacción estudiada (¿Por qué?), pero es un error tan pequeño que es
despreciable, y como se comete por igual en todos los experimentos, se considera que no afecta apreciablemente los resultados
cinéticos.

REFERENCIAS CITADAS Y RECOMENDADAS

[1]Universidad de Oviedo, Experimentación en Química, Práctica 9.

http://www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/FQaplicada/UT2/Material1.pdf (Consultado por última vez 9 de abril de 2011).
[2] Brown, T. L.; LeMay, Jr., H. E.; Bursten, B. E.; Murphy, C. J.: Química: La ciencia central. Pearson
Educación, 11a Edición (2009), México DF. Capítulo 14.
[3] Harvey, D.: Modern Analytical Chemistry, International edition, McGraw Hill, USA (2000) 332.
[4] http://www.chem.ufl.edu/~itl/4411/matter/FG14_011.GIF
[5] http://image.slidesharecdn.com/permanganometryiodometryinanalyticaltechnique-140120005521-phpapp01/95/permanganometry-
iodometry-in-analytical-technique-p-k-mani-25-638.jpg?cb=1440825381
[6] https://i.publiclab.org/system/images/photos/000/006/014/original/starch.jpg
[7] http://apchemistrynmsi.wikispaces.com/file/view/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf/116713765/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf