Tema 4: Cin´etica qu

´ımica
Velocidad de reacci´on.
Velocidad media e instant
´anea. Ecuaci´on de velocidad.
Obtenci´on de la ecuaci´on de velocidad: m´etodo de las
concentraciones iniciales.
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden,
segundo orden y orden cero.
Velocidad de reacci´on y temperatura: ecuaci´on de Arrhenius.
Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´on.
Mecanismo de reacci´on.
Cat´alisis homog´enea y heterog´enea.

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 Velocidad de reaccion
El objetivo de la Cin´etica Qu´ımica consiste en explorar las leyes
que rigen el cambio de la composici´on de un sistema en el tiempo y
su relaci´on con las variables que definen su estado, en particular,
con la presi´on, la temperatura y la composici´on.
La velocidad de reacci´on de un sistema reactivo:
a A + b B + ... → d D + e E + ...
formulada en t´erminos de concentraciones molares, se define como:
1
v = − d [A] 1 d [B] 1 d [D] d [E] d ξ˜
a =− = ... = ≡
dt b dt d
1
=
dt e
donde ξ es elgrado de avance de la reacci´on dt de dt
en t´erminos la
ξ
˜
concentraci
ξ˜ ≡
´on: V
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 Velocidad de reaccion
En t´erminos de nu´meros de moles o de presiones parciales, la
expresion es similar, reemplazando las concentraciones por ´estas
propiedades.

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 Velocidad media e instant
´anea

Si tenemos la siguiente reacci´on: A + B → C , se definen las velocidades

media e instant´anea como,
Velocidad media:

v = − ∆[A] ∆[B]
= ∆[C]
=− +
Velocidad instant´anea: ∆t ∆t
∆t
∂[A] ∂[B] ∂[C]
v=− =− =+ = k[A]m[B]n
∂t ∂t ∂t
La velocidad, en general, var´ıa con el transcurso de la reacci´on.

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 Ecuaci´on de
velocidad
La ecuaci´on de velocidad cin´etica es una ecuaci´on matem´atica
que relaciona lavelocidad de reacci´oncon las variables de que
depende (fundamentalmente con la composici´on del sistema: nu
´mero de moles, concentraciones o, en gases, presiones
parciales).
En la ecuaci´on cin´etica pueden aparecer variables relacionadas con
cualquier especie qu´ımica presente en el sistema durante la reacci
´on: reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies
intertes, etc. En algunos sistemas reactivos:
a A + b B + ... → d D + e E + ...

la ecuaci´on cin´etica adopta una forma especialmente sencilla:

v = k · [A]α · [B]β...[D]δ · [E]s...

En ese caso se dice que la reacci´on tieneorden definido.

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Se denominaorden parcialrespecto a la sustancia j al exponente
a que aparece elevada la concentraci´on de dicha sustancia.
Elorden total, n es la suma algebraica de los exponentes:
n = α + β + ...
Los ´ordenes de reacci´on pueden ser nu´meros positivos o negativos,
enteros o fraccionarios y no est´an ligados a los coeficientes estequiom
´etricos de la reacci´on (global). Sus valores no dependen de c´omo se
ajuste la reacci´on.
La k que aparece en la ecuaci´on cin´etica recibe el nombre de
constante de velocidady es funci´on de la temperatura. Al aumentar
la temperatura, la constante de velocidad tambi´en aumenta.
La constante de velocidad tiene unidades que, en el caso
de ecuaciones en t´erminos de concentraciones molares,
son: s−1 · mol1−n · Ln−1 (donde n es el orden total).
 Obtenci´on de la ecuaci´on de velocidad: m´etodo de
las
concentraciones iniciales
El m´etodo, tambi´en llamado diferencial, puede usarse siempre que sea
posible medir con precisi´on suficiente la velocidad de reacci´on instant
´anea.
Se suele usar al comienzo de la reacci´on, cuando la composici´on del
sistema se conoce de manera precisa (sobre todo si se parte de
reactivos puros).
Se parte de la ecuaci´on cin´etica:
v = k [A]α [B]β [C]γ ...
Tomando logaritmos:
log v = log k + α log[A] + β log[B] + γ log[C] + ...
Midiendo la velocidad de reacci´on para distintas composiciones de
partida, el problema se transforma en un ajuste lineal
multivariado.
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Como resultado del ajuste, se determinan tanto la constante
de velocidad (su logaritmo) como los ´ordenes parciales de reacci
´on. Alternativamente, si se realizan pares de experimentos, a la
misma temperatura, en los que cada uno s´olo difiera del otro en
la concentraci´on de un reactivo, se pueden determinar los
´ordenes de reacci´on dividiendo las velocidades.
P. ej. si se realizan dos experimentos a la misma temperatura y
en los que las concentraciones de la especie A sean [A]1 y [A]2, y
todas las dem´as est´en en las mismas concentraciones ([B]1 = [B]2
≡ [B], etc):
/
.
v1 /k [A]α [B/ ]β [A]1 α
[C cc]γ 1.../ Σ
c [A]2
=
v2 /k [A]2 [Bα // ]β
/
=
cc]γ ...
c[C
Tomando logaritmos:
v1 [A]1
log = α log log(v1/v2)
=⇒ α =
v2 [A]2 log([A]1/[A]2)
 Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer
orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden cero
Consideremos la reacci´on:
a A + b B + ... → d D + e E + ...
La reacci´on de orden cero (´ordenes parciales y total nulos) sigue una
ecuaci´on de la forma:
1 d [A]
− =k
a dt
Separando las variables:
d [A] = −a k dt
e integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y las
correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]):
∫ [A] ∫ t
d [A] = −a k dt
[A]0 0

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 Las reacciones de orden cero
La ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden cero queda
[A] = [A]0 − a k t
 Las reacciones de orden uno
La reacci´on de orden uno en el reactivo A (´ordenes parciales en A
y total iguales a uno) sigue una ecuaci´on de la forma:
1 d [A]
− = k [A]
a dt
Separando las variables:
d [A]
= −a k dt
[A]
e integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y las
correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]):
∫ [A] d [A] ∫ t
[A]0 = −a k dt
[A] 0
 Las reacciones de orden uno
La ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden uno en A queda
[A]
ln = −a k t
[A]0
y despejando:
[A] = [A]0 e−a k t
 Las reacciones de orden dos
La reacci´on de orden dos en el reactivo A (´ordenes parciales en A
y total iguales a dos) sigue una ecuaci´on de la forma:
1 d [A] = k [A] 2
dt
Separando las variables:
d [A]
− = a k dt
[A]2
e integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y las
correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]):
∫ [A] d [A] ∫ t
−
[A]0 =ak dt
[A]2 0
 Las reacciones de orden dos
La ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden dos en A queda
1 1
− =akt
[A] [A]0
y despejando:
[A] = ([A]−0 1 + a k t)−1
Comparaci´on de las reacciones de distintos o´rdenes

Concentraciones Velocidades
Si se tiene una idea de la dependencia funcional de la ecuaci´on de
velocidad, se puede determinar la constante de velocidad a partir de
medidas de la concentraci´on de las especies a lo largo del tiempo.
Para ello, se ajustan los pares de valores ([A]t , t) a la forma
funcional
de la ecuaci´on integrada.
El problema se reduce a un ajuste lineal si se elige de manera
apropiada la variable dependiente en cada caso:
y=m· t+n
orden ecuaci y m n
´on
0 [A] = [A]0 − a k t [A] −a k [A]0

1 log [A] = log [A]0 − a k t [A]

log c ◦ −a k log
[A]0
c◦
 c◦ c◦ 1 ak 1
2 [A] [A]0
1 1
= + akt
[A] [A]0
 m´etodo integral
La aplicaci´on del m´etodo integral en el caso de ecuaciones en las
que interviene m´as de una sustancia se simplifica mucho si se trabaja
con reactivos en exceso.
Se realizan series de experimentos, en cada una de las cuales hay
un gran exceso de todos los reactivos menos uno.
En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de
los reactivos en exceso se pueden tomar como constantes a lo
largo del experimento.
 m´etodo integral
Ejemplo: sea una reacci´on a A + b B + ... → ... con una ecuaci
´on cin´etica:
v = k [A]α [B]β
.[B] Σ
En exceso del reactivo B b 0 >> [A] 0
:
= k [A] [B] c ak
1d α β [A] α [B] β ≡ k α
− [A]
a dt 0 [B] [A]
.[B] Σ
En exceso del reactivo A b 0 << [A]a
0
:
1d = k [A]α [B]β c k [A]0α [B] β ≡ k[A] [B] β
− [B]
b dt
Lasconstantes de velocidad aparentes k[A] ≡ k [A]0 y k[B] ≡ k [B]0
y los ´ordenes de reacci´on se determinan como se vio antes.
La constante de velocidad real se obtiene a partir de las aparentes
y las concentraciones de los reactivos en exceso.
 Ecuaciones de velocidad integradas en t´erminos de ξ.˜
Ejemplo: sea una reacci´onA + B → C + Dcon una ecuaci´on cin´etica:
d ξ(t)
v (t) = k [A](t) [B](t) = ˜
dt

Ya que [A](t) = [A](0) − ξ˜(t) y [B](t) = [B](0) − ξ˜(t), tenemos:

d ξ˜(t)
= k ,[A](0) − ξ˜(t), ,[B](0) − ξ˜(t),
dt
∫ d ξ(t) t
∫ k dt
ξe(t) , ˜ ,
, , =
0 ξ(t)
[A](0) − ˜ [B](0) − ˜ξ(t) 0

[A](0) [B](0) {exp([A](0)kt) − exp([B](0)kt)}

ξ(t)
˜ =
[A](0) exp([A](0)kt) − [B](0) exp([B](0)kt)

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 Ecuaciones de velocidad elemantales acopladas.

Ejemplo: sea una reacci´onA

kd Btendremos:
=ki

d A(t)
d B(t)
= −kd [A](t) + ki [B](t)
dt = kd [A](t) − ki [B](t)
dt
Resolviendo el sistema de ecuaciones diferenciales se llega a:

(kd [A]0 − ki [B]0) exp {−(kd + ki )t} + ki ([A]0 + [B]0)

A(t) = kd + ki

(ki [B]0 − kd [A]0) exp {−(kd + ki )t} + kd ([A]0 + [B]0)

B(t) = kd + ki

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 Velocidad de reaccion y temperatura: ecuaci´on de
Arrhenius

Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante

de velocidad con la temperatura viene recogida de manera
bastante razonable por laLey de Arrhenius:

k = A e−Ea/(R T )
donde A es el llamadofactor preexponencialy Ea es laenerg´ıa
de activaci´ondel proceso.
En la formulaci´on original de la ley, tanto A como Ea se toman como
constantes independientes de T y caracter´ısticas del proceso.

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Detalle
 Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici
´on
Los modelos te´oricos se aplican a las etapas elementales en las
que transcurre la reacci´on (mecanismos de reacci´on).
Los modelos te´oricos manejados habitualmente son los basados en la
teor´ıa de colisiones de esferas r´ıgidas, la teor´ıa del complejo
activado oestado de transici´ony ladin´amica molecular(cl´asica y cu
´antica).
Lateor´ıa de colisiones de esferas r´ıgidasse aplica a reacciones
elementales bimoleculares en las que las mol´eculas se consideran
esferas r´ıgidas.
Para que se produzca una reacci´on entre dos mol´eculas, B y C,
´estas deben chocar. No todos los choques dan lugar a la reacci´on.
La reacci´on se produce si y s´olo si la energ´ıa total molecular
(vibracional, traslacional y rotacional) supera unaenerg´ıa umbral,
Eumbral y las mol´eculas chocan en una orientaci´on apropiada.
Durante la reacci´on se mantiene la distribuci´on de equilibrio de
las velocidades moleculares (ley de Maxwell-Boltzmann).
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 El modelo de la supermol´ecula
El conjunto de todos los nu´cleos (m´as la nube electr´onica)
forman una supermol´ecula.
Hay ciertas disposiciones geom´etricas de los nu´cleos de la
supermol´ecula que se asocian con los reactivos, otras con los
productos y otras con el estado de transici´on.
Los nu´cleos pueden moverse por una superficie de energ´ıa potencial
generada por las repulsiones nucleares y la energ´ıa electr´onica.
Una reacci´on qu´ımica se toma como el paso de los nu´cleos de
la regi´on correspondiente a los reactivos a la correspondiente a
los productos.
Generalmente, ese paso se hace superando una barrera (punto silla
o estado de transici´on o complejo activado) que separa ambas
regiones.
El modelo de la supermol´ecula, Superficie de energ´ıa
potencial Li + HF → LiF + H
 Mecanismos de reaccion
La gran mayor´ıa de los procesos qu´ımicos no ocurren por
transformacion directa de los reactivos en productos. La
transformacion suele producirse enetapas elementalesque implican
otrasespecies intermediasadem´as de los reactivos y productos. El
conjunto de etapas elementales asociado a una reacci´on global recibe
el nombre demecanismo de reacci´on.
Para una reacci´on global dada puede existir m´as de un mecanismo de
reacci´on.
Conocido el mecanismo de reacci´on es posible obtener (a veces
mediante aproximaciones) la ecuaci´on cin´etica.
La existencia de ecuaciones cin´eticas sin orden definido es un signo
claro de procesos en varias etapas. Las ecuaciones cin´eticas con
orden de reacci´on definido pueden estar asociadas a procesos
elementales y tambi´en a mecanismos de reacci´on complejos.
La ecuaci´on de Arrhenius se suele cumplir razonablemente bien para
las etapas elementales.
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 Molecularidad
A diferencia de los procesos globales, en las etapas
elementales la estequiometr´ıa est´a ligada a la ecuaci´on cin
´etica del proceso.
Por eso, la ecuaci´on debe reflejar lo que ocurre a escala molecular,
es decir, debe incluir u´nicamente el nu´mero de moleculas que
interaccionan directamente en la etapa (molecularidad).
unimolecular A → ···
bimolecular A+B → ···
trimolecular A + B + C → · · ·
 Ejemplo de mecanismo de reaccio´n
La reacci´on global: Br2 (g ) + H2 (g ) → 2HBr(g ) (entre 500K y
1500K) tiene una ecuaci´on cin´etica experimental:

1 d [HBr] kn [H2] [Br2]1/2

=
2 dt 1 + kd [HBr]/[Br2]
y transcurre a trav´es del siguiente mecanismo:

Br2 = 2Br
Br+ H 2 = HBr +H
H+ Br 2 → HBr +Br

Las especies en rojo son losintermedios de reaccion.

 Cat´alisis homog´enea y heterog
´enea
Uncatalizadores una sustancia que afecta a la velocidad de reacci´on
sin consumirse.
Los catalizadores actu´an modificando el camino de la reacci
´on, proporcionando una v´ıa alternativa que, por lo general,
requiere menor energ´ıa de activaci´on.
La velocidad de la reacci´on catalizada aumenta respecto a la de
la reacci´on sin catalizador.
En algunos casos, un producto puede actuar como
catalizador. Entonces se dice que la reacci´on
esautocatalizada.
Si el catalizador se encuentra en la misma fase que los productos la
cat´alisis eshomog´enea, en caso contrario esheterog´enea.
Los catalizadores deben aparecer en la ecuaci´on de velocidad. No
obstante, en aquellos casos en que su concentraci´on permanece
constante, ´esta puede agruparse con la constante de velocidad en una
constante aparente.
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 Cat´alisis homog´enea y heterog
´enea

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