Enrique Noriega Trejo

El orden de reacción
El término “orden es usado en el sentido de orden aparente. Estrictamente, el orden de una reacción determina el tipo de perfil concentración-tiempo de un fármaco o su producto, mientras que la constante de velocidad determina la pendiente. Si nosotros tomamos como reacción típica a dos moléculas, D y W, colisionando con los átomos dispuestos para formar uno o más moléculas producto, es natural proponer que la clase de reacción química es proporcional al numero de colisiones. Ya que el número de colisiones es proporcional al producto de la concentración de dos especies, escribimos velocidad ∝ [D] [W] donde la reacción es D + W → productos D puede ser una molécula de fármaco, por ejemplo, y W una molécula d agua. Velocidad se refiere a la velocidad de degradación de un fármaco D y es denotada como – (d[D]/dt), así, d[D ] dt

∝ [D] [W]

Si tomamos como constante de velocidad a k2 (constante de proporcionalidad), tenemos d[D ] dt

= k2 [D]
[W]

(2.1)

Este es un ejemplo de una reacción de segundo-orden, ya que la definición de orden es la suma de los exponentes de la concentración cada molécula en la ecuación de velocidad. Muchas reacciones de descomposición de las moléculas del fármaco son de segundo orden. Si la concentración de agua en la ecuación (2.1) se mantiene constante (teniendo un exceso, como en la mayoría de las soluciones) entonces

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Ahora. [concentración]-1 • tiempo-1. Otro ejemplo es una reacción en la que en un litro de agua hay 55.5. Calculo de la reacción de primer orden La reacción típica de primer orden puede ser escrita como D → Productos y su correspondiente velocidad de reacción como d[D ] = k1 (2. [concentración] • tiempo-1. entonces [H2O] ≈ 55.5) = k0 (2.6) Página 2 de 13 . Note que las unidades de las respectivas constantes de velocidad son (1) segundo orden.. y teniendo una concentración de iones H+ fijada usando un amortiguador. Así el orden de reacción se puede deducir de las unidades de la constante de velocidad.4) y la reacción será de orden cero aparente.Enrique Noriega Trejo d[D ] dt donde = k1 [D] (2.5 moles de agua. en una suspensión donde fijamos la concentración del fármaco) la ecuación se convierte en d[D ] dt donde k0 = k1 [D] = k2 [D] [W] (2.3) y la reacción es de primer orden aparente o pseudo primer orden. tiempo-1. (2) primer orden. y (3) orden cero. Ya que la unidad molar es mas frecuentemente usada y la concentración de otras especies en solución son siempre mucho menos que 55. si además de ajustar la concentración de agua o de iones H+.2) k1 = k2 [H2O] (2.5. también fijamos la concentración de fármaco (por ejem.

La vida media. t1/2. Las formas alternativas de esta ecuación son [D] = [D]0e-k t 1 (2. Las dimensiones de k1 son 1/tiempo.303 log x. esto es. Este es obtenido integrando la velocidad de t = 0 a t = t. ln x = 2. por ejemplo.7) En la ecuación (2.1 y 2.Enrique Noriega Trejo dt [D] Esta expresión define la velocidad de reacción.693 k1 Página 3 de 13 . la mitad de la concentración original. [D] t d[D ] [D] = ∫ [D] 0 ∫ 0 k1d t ln[D] = ln[D]0 – k1t (2. es el tiempo para [D] hasta llegar a ser [D]0/2. s-1.7).30 3 (2.10) 0.2). produciendo la velocidad constante (Figura 2.9) Así la gráfica log[concentración de fármaco] contra tiempo será linear con la pendiente igual a –k1/2.8) y log[D log[D] = ] 0 k1t 2.7). donde [D] en t = 0 es [D]0. Una ecuación para t1/2 se obtiene de la sustitución [D] = [D]0/2 en la ecuación (2.303. donde necesitamos conocer el perfil tiempo-concentración. ln[D]0/2 = ln[D]0 – k1t1/2 ln 2 k1 t1/2 = = t1/2 (2.

10 5 = k1 (2. que es.90[D]0. 10% de la descomposición. así en un modo similar encontramos t9 0 0.11) Página 4 de 13 .Enrique Noriega Trejo La vida de anaquel. de un fármaco es usualmente tomada del tiempo para que [D] alcance 0. t90.

12) Integrando de t = 0 a t = t con [D] = [D]0 a t = 0.12). d[D ] dt = k0 (2. que es.Enrique Noriega Trejo Calculo de la reacción de orden cero Una reacción de orden cero es una teniendo un velocidad de reacción de la forma de la ecuación (2. Página 5 de 13 . sin dependencia de la concentración.

1[D]0 k0 (2. con una pendiente de –k0. por ejemplo. una gráfica de la concentración contra tiempo es linear (Figura 2.Enrique Noriega Trejo [D] t d[D ] = ∫ 0 [D] [D] = [D]0 – k0t ∫ 0 k0d t (2. Las unidades de k0 son concentración/tiempo.3).15) t9 0 Página 6 de 13 .14) (2. respectivamente.5[D]0 k0 0. t1/ 2 = = 0.13) Así para una reacción de orden cero. M • s-1 donde [D] es expresada en unidades molares. La vida media y la vida de anaquel son.

Experimentalmente.16) Página 7 de 13 . se observa que la constante de velocidad de reacción tiene una dependencia exponencial a la temperatura: k = A exp(-Ea/RT) (2.Enrique Noriega Trejo Calculo de la energía de activación Se espera que las velocidades de reacción sean proporcionales al número de colisiones por unidad de tiempo. esperaríamos que la velocidad de reacción incrementara con el incremento de temperatura. Ya que el número de colisiones incrementa según el incremento de temperatura.

19) Ea(T2 – T1) 2. y T es la temperatura absoluta (t °C + 273.17) indica que una gráfica de log k contra 1/T será linear con una pendiente de –Ea/2.Enrique Noriega Trejo donde k es la constante de velocidad de reacción de cualquier orden.4). A y Ea son constantes.17) 1 T1 ( 1 T2 ) (2. Este tipo de gráfica es llamada gráfica de Arrhenius.303RT log k2 k1 = log . Esta ecuación (la ecuación de Arrhenius) puede ser escrita en varias formas equivalentes: log k = log A – Ea/2.303R. Esta “barrera” es la que evita que los reactivos formen inmediatamente productos de degradación.303RT1T2 donde k2 y k1 son las constantes de velocidad a las temperaturas T1 y T2.16 °C).Ea 2. respectivamente. Página 8 de 13 .303R k2 k1 = (2. Ea es llamada la energía de activación de una reacción química. La ecuación (2. La interpretación de Ea es como sigue: ya que la reacción procede de los reactivos a los productos el sistema debe pasar a través de un estado cuya energía es mayor que la de los reactivos iniciales (Figura 2. la energía de activación es una medida de esta barrera.18) (2. De esta gráfica Ea puede ser determinada.

Enrique Noriega Trejo Determinación del orden de reacción Supongamos primero que los experimentos se han llevado a cabo a temperatura constante. con concentraciones estequiométricas de todos los reactivos y que el orden total es n. C5H5N + C2H5I = C7H10N+ + Ilas concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0.10 mol dm 3 . La concentración del ion yoduro fue seguida con el tiempo. En un estudio de la reacción de la piridina con el yoduro de etilo. obteniendose los siguientes valores: Página 9 de 13 . Metodo (i): utilización de la ecuación integrada de velocidad Considere el siguiente ejemplo.

08 5 465 0.06 4 Es importante darse cuenta que las concentraciones de la tabla se refieren al ion I-.04 1 237 0 0. Página 10 de 13 .88 [C5H5N]-1/dm3 mol-1 10. Es evidente que el gráfico de ln[C5H5N] es una curva y por tanto la reacción no sigue una cinética de primer orden.07 4 720 0. se obtienen los resultados mostrados en la Figura 1.06 5 104 0 0.04 4 144 0 0. basándonos en la información suministrada y en la estequimetría de la reacción.01 5 465 0.5 15.8 Cuando estos valores se representan frente a t. podemos afirmar que cinéticamente la reacción es de segundo orden.04 20.Enrique Noriega Trejo t/s [I-]/mol dm3 230 0. Por tanto. Estas concentraciones deben utilizarse primero para calcular las de la piridina y el yoduro de etilo.19 24.0 11.03 6 Para encontrar el orden de reacción. Puesto que el gráfico de 1/[C5H5N] es lineal.10 0 230 0.5.8 192 0 3.30 2.32 27.52 x 10-3 dm3 mol-1s-1.4 237 0 3. puesto que las ecuaciones integradas a las que nos referimos utilizan las concentraciones de reactivos. tenemos t/s [C5H5N]/mol dm-3 0 0.05 6 144 0 0.73 2.47 2.9 0 235 465 720 144 0 3.8 13.04 8 192 0 0.02 6 720 0.03 5 1. que es un producto de la reacción. con una constante de velocidad proporcionada por la pendiente del gráfico de 7.05 9 237 0 0. probemos primero con n = 1 y n = 2. Esto requiere calcular ln[C5H5N] y 1/[C5H5N]. t/s 104 0 ln {[C5H5N]/mol dm-3} 2.4 17.04 0 0.60 2.05 2 192 0 0.

Es de vital importancia que los datos cinéticos no estén limitados a los momentos iniciales de la reacción y que ésta haya sido seguida hasta haber trancurrido con una extensión razonable. Si se sigue la reacción solamente hasta haber avanzado un poco. variaba con la presión inicial. ya sea al comprobarlas gráficamente o mediante cálculos. parezca que los datos se ajustan a una ecuación inapropiada. Metodo (ii): periodos de semireacción Por ejemplo. t1/2.030 K. al 70 o 90 por ciento.Enrique Noriega Trejo Con respecto a la utilización de la ecuación integrada de velocidad para determinar el orden de reacción. 16 29 36 Página 11 de 13 . hay una condición clave que debe cumplirse. para la descomposición térmica del N2O a 1. por ejemplo. existe el peligro que. De hecho. Cuando se sigue la reacción hasta que ha transcurrido con una extensión mucho mayor. P0. como se muestra a continuación: P0/Tor 86. puede parecer que se satisfacen todas las ecuaciones para los distintos órdenes de reacción. teniendo en cuenta el error experimental. completándose. entonces el método es mucho más discriminatorio. se encontró que el periodo de semireacción.

resulta n = 1. ln(P0/Torr 4. y puesto que vamos a tomar logaritmos de ambos valores no hay necesidad de pasar de Torr a cualquier unidad de concentración.76.n). .8 9 5.Enrique Noriega Trejo r t1/2/s 5 634 4 39 3 0 25 5 0 21 2 La presión inicial.1 0 5. Addison Wesley.76.R. 2000.5 4 5. Página 12 de 13 . Bibliografía • Fundamentos de Cinética Química. S. obteniéndose una pendiente de -0. Por tanto tenemos.4 5 5. es naturalmente una medida de la concentración inicial de N2O. Logan.4 ) 6 ln(t1/2/s) 6. Igualando este valor a (1 .3 6 La relación entre estos valores se muestra en la fig. P0.6 7 5.9 7 5.

Kenneth Antonio. Chemical Stability of Pharmaceuticals: A handbook for pharmacists. New York. Página 13 de 13 .Enrique Noriega Trejo • Connors. 1979.

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