Cinética química.

En cinética química el termino velocidad de reacción se refiere a la velocidad de cambio con el

tiempo, dc/dt, de la concentración de uno de los reactantes o productos. La constante de
velocidad de reacción es un factor de proporcionalidad que relaciona la velocidad de reacción
con la concentración de los reactantes.

Una reacción de primer orden es aquella cuya velocidad se encuentra experimentalmente y es

proporcional a la concentración de la substancia reactante:
𝑑𝑐
− = 𝑘𝑐
𝑑𝑡
La integración de la ecuación nos da las expresiones equivalentes

−2.303𝑙𝑜𝑔𝑐 = 𝑘𝑡 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
2.303 𝑐₁
𝑘= ∗ 𝑙𝑜𝑔
𝑡₂ − 𝑡₁ 𝑐₂
2.303 𝑐ₒ
𝑘= ∗ 𝑙𝑜𝑔
𝑡₂ − 𝑡₁ 𝑐
Donde:

c = concentración del reactante al tiempo t

cₒ, c₁, c₂ = concentraciones a los tiempos t = 0, t₁ y t₂ respectivamente.

Para la reacción de primer orden, k es numéricamente igual a la fracción de la sustancia que

reacciona por unidad de tiempo, usualmente expresada en segundos o minutos
recíprocamente. Nótese que para para una reacción de primer orden la velocidad de reacción
puede determinarse sin información de la concentración inicial del reactante o incluso cuando
las concentraciones absolutas en diferentes tiempos la proporcionan una cantidad
directamente proporcional a la concentración puede ser determinada.

La cinética de una reacción de segundo orden es descrita por la ecuación:

𝑑𝐶𝑎
− = 𝑘𝐶𝑎²
𝑑𝑡
Donde Ca es la concentración del reactante A, o
𝑑𝐶𝑎
− = 𝑘𝐶𝑎𝐶𝑏
𝑑𝑡
Donde Ca y Cb representa las concentraciones de los reactantes A y B.

El valor numérico de la constante de velocidad k para una reacción de segundo orden depende
de las unidades en que se expresan las concentraciones. En una reacción de segundo orden, si
uno de los reactantes se encuentra considerablemente en exceso, su concentración
permanecerá esencialmente constante mientras que el otro constituyente presenta un
marcado cambio, y la reacción entonces parecerá de primer orden.
INVERSIÓN DE LA SACAROSA. –

El experimento ilustra el uso del polarímetro y el cálculo de las constantes de la velocidad de

reacción.

La inversión de la azúcar de caña puede seguirse sin perturbaciones en el sistema. El ángulo de

rotación de la luz polarizada que pasa a través de la solución se mide con un polarímetro. La
reacción es:

C12H12O11 + H2O + H+ -------> C6H12O6 + C6H12O6 + H+

sacarosa glucosa fructosa

La sacarosa es dextrorotatoria, pero la mezcla resultante de glucosa y fructosa es ligeramente

levorotatoria porque la fructosa levorotatoria tiene una rotación molar as grande que la
glucosa dextrorotatoria. A medida que la sacarosa se disuelve y la mezcla de glucosa y fructosa
se forma, el ángulo de rotación hacia la derecha (como el observador observa en el tubo del
polarímetro) disminuye poco a poco, hasta que finalmente la luz rota hacia la izquierda. La
rotación se mide al principio (αₒ) y al final de la reacción (αꝏ), y la diferencia algebraica de
estas dos lecturas es una medida de la concentración original de la sacarosa. Se asume que la
reacción se desarrolla hasta que prácticamente no hay remanente de sacarosa en un tiempo
infinito. En cualquier tiempo, un numero proporcional a la concentración c de sacarosa se
obtiene de la diferencia entre la lectura final (que tiene signo negativo en este caso) y la
lectura de αt a cualquier tiempo.

La reacción se desarrolla con mucha lentitud en agua por lo que es conveniente usar un ácido
como catalizador. El agua se encuentra en un exceso tal que la reacción puede describirse con
una ecuación para reacciones de primer orden, aunque dos moléculas participan en la
reacción. Entonces la constante de velocidad puede ser calculada con la siguiente ecuación:
2.303 𝛼ₒ − αꝏ
𝑘= ∗ 𝑙𝑜𝑔
𝑡 αt − αꝏ
Guggenheim describió un método para calcular la constante de velocidad de una reacción de
primer orden sin un valor para tiempo infinito. Este método es muy útil si la reacción no se
completa en un periodo de laboratorio y tiene la ventaja adicional de que cada punto graficado
no depende de una sola observación de la lectura a un tiempo infinito.

El método de Guggenheim puede aplicarse directamente si los datos se toman en intervalos

iguales de tiempo. Sin embargo, al principio la velocidad de reacción cambia tan rápido que se
requiere que los intervalos de tiempo sean más cortos. De acuerdo a lo mencionado, los
valores para αt se grafican como una función del tiempo. Entonces los datos se interpolan de
las curvas trazadas a intervalos constantes de tiempo.

Los datos se registran en dos series. Para cada observación c1 al tiempo t en la primera serie,
otra observación c2 se toma al tiempo t + Δt, donde Δt es un intervalo de tiempo fijo. Si se
hace un gráfico de log(c1-c2) versus t, los puntos formaran una línea recta de pendiente
-k/2.303. El intervalo constante de tiempo Δt puede tomarse aproximadamente como la mitad
del tiempo de duración del experimento. Si Δt es muy pequeño, habrá un error muy grande en
la diferencia c1-c2.
La ecuación para este método puede derivarse como se indica a continuación. De la forma
integrada de la ecuación diferencial para una reacción de primer orden:

𝑐 = 𝑐ₒ ∗ 𝑒 −𝑘𝑡
Las concentraciones c1 y c2 a dos tiempos que difieren por Δt son:

𝑐₁ = 𝑐ₒ ∗ 𝑒 −𝑘𝑡

𝑐₂ = 𝑐ₒ ∗ 𝑒 −𝑘(𝑡+𝛥𝑡)
Restando ambas ecuaciones:

𝑐₁ − 𝑐₂ = 𝑐ₒ ∗ 𝑒 −𝑘𝑡 (1 − 𝑒 −𝑘𝛥𝑡 )

Aplicando logaritmos:
−𝑘𝑡
log(𝑐₁ − 𝑐₂) = + log[𝑐ₒ(1 − 𝑒 −𝑘𝛥𝑡 )]
2.303
Así la pendiente del gráfico (c1-c2) versus t es –k/2.303.

En lugar de medir la concentración directamente, se mide alguna función lineal X de ésta,

como la rotación óptica, entonces se aplica una ecuación semejante a la anterior. Por ejemplo,
si:

𝑋 =𝑎∗𝑐+𝑏
𝑋₁ − 𝑋₂
𝑐₁ − 𝑐₂ =
𝑎
y
−𝑘𝑡
log(𝑋₁ − 𝑋₂) = + log[𝑎𝑐ₒ(1 − 𝑒 −𝑘𝛥𝑡 )]
2.303
La pendiente es la misma como si hubieran sido graficadas las concentraciones reales.