Cristalización

PROGRAMA IA: Tema 6 CRISTALIZACIÓN

• Cristalización a partir de soluciones: Teoría de MYERS
• Nucleación
• Crecimiento de los cristales. Polimorfismo
• Procesos de cristalización que implican separación de fase,
en la industria alimentaria
• Cristalización de sustancias fundidas
• Cristalizadores:
 De suspensión mezclada
 Evaporadores-cristalizadores de circulación forzada
 De magma coniesférico
 De tubos de arrastre
 De enfriamiento
 Por contacto diretp
 De superficies enfriadas
 De superficies rascadas
 Diseño y cálculo de cristalizadores
PROGRAMA IQ: Tema 7 DISEÑO DE EQUIPOS
DE TRANSFERENCIA DE CALOR VI
• Cristalización a partir de soluciones: Teoría de MYERS
• Velocidad de crecimiento
• Nucleación
• Cristalización de sustancias fundidas
• Cristalizadores:
 De suspensión mezclada
 Evaporadores-cristalizadores de circulación forzada
 De magma coniesférico
 De tubos de arrastre
 De enfriamiento
 Por contacto directo
 De superficies enfriadas
 De superficies rascadas
 Diseño y cálculo de cristalizadores
Temario
 Introducción.
 Nucleación.
 Periodo de inducción.
 Cinética de crecimiento de cristales.
 Teoría de sobresaturación de Miers.
 Zona metaestable.
 Aditivos.
 Procesos secundarios.
 Equipamientos, clasificación y usos.
 Bibliografía.
Introducción
Cristalización
Definición
La Cristalización es un proceso
industrial en donde se forman
partículas sólidas (cristales) a partir de
una fase homogénea (que puede ser
gas o líquida), pasando el sistema de
un estado de desequilibrio al estado
de equilibrio.

Implicando un descenso de energía que compense el

incremento de orden
 Cristal
Definición
 Un sistema de
átomos, moléculas o
iones altamente
ordenados en redes
tridimensionales
Objetivos
1. Remover impurezas/purificar
productos.
2. Secado para remover algún
solvente/agua.
3. formulación para satisfacer el
requisito de el consumidor.
4. Lograr la estabilidad del producto.
Importancia
 Mas del 80 % de las sustancias usadas en
productos farmacéuticos, químicos,
agroquímicos, alimenticios y cosméticos
son aislados o formulados en su forma
sólida.

 La cristalización generalmente es el
ultimo paso de purificación química.
Nucleación
Nucleación
 Formación de amontonamientos de
átomos, moléculas o iones constituyentes
de la nueva fase en pequeñas zonas
separadas en el interior de la antigua
fase.

 Amontonamientos de partículas: Clusters,

crecen y desmoronan. Dimensión crítica,
dimensión macroscópica
 Velocidad de nucleación:
Números de gérmenes capaces de un posterior
crecimiento por unidad de volumen y tiempo.
 Clasificación:

NUCLEACIÓN

PRIMARIA SECUNDARIA

HOMOGENEA HETEROGENEA FALSA VERDADERA

Nucleación Primaría
 El origen de la nueva fase sólida no esta
condicionada ni influida por la presencia
de la fase sólida que se origina.
 Si las partículas extrañas a la fase sólida
influyen en la nucleación o no:

 Nucleación Homogénea
 Nucleación Heterogénea
Nucleación Homogénea
 El origen de las partículas de la nueva fase no se
produce ni está influido por la presencia de fase
sólida.
 No es un mecanismo frecuente.
 El amontonamiento de átomos/clauster se produce
a través de choques graduales.
 Tamaño crítico: Esta en equilibrio con la disolución
sobresaturada.
 La nueva fase se produce a expensas de liberación
de energía, consumida en la formación de nueva
estructura.
 Nucleación Heterogénea

 La nueva fase esta condicionada por la presencia

en el sistema en nucleación de una fase sólida
extraña. (nucleante heterogéneo)
 La superficie del nucleante facilita la formación de
la nueva fase, actúa como catalizador.
 La nucleación ocurrirá a una sobresaturación mas
baja que la que correspondería a la nucleación
homogénea.
Nucleación Heterogénea

 Al aumentar la incongruencia entre las

estructuras, aumenta la sobresaturación
crítica necesaria para el origen de la nueva
fase
 La velocidad de nucleación disminuirá hasta
que se agoten las partículas activas de
nucleante heterogéneo.
 Cuanto menos se diferencien las estructuras,
mas fácil será la nucleación heterogénea y
mejor catalizador será el sustrato.
 Nucleación Secundaria
 La formación de cristales de la nueva fase que está
condicionada por la presencia de partículas de la
misma fase en el sistema sobresaturado y por cuya
causa ocurre.
 Obtención de sales muy solubles a partir de
disoluciones sobresaturadas.

 Nucleación Falsa.
 Nucleación Verdadera.
 Nucleación de Contacto.
Nucleación Falsa
 Siembra de cristales en una disolución
sobresaturada.
 Presencia de partículas microscópicas,
mayores al germen crítico, en la
superficie de los cristales introducidos.
 Inestabilidad de agregados cristalinos.
 Macro abrasión.
Nucleación Verdadera
 Los gérmenes de los nuevos
cristales se pueden originar en la
superficie del cristal en crecimiento,
en capa límite del líquido contiguo
al cristal.
 Desintegración de dendritas.
Nucleación de Contacto
 Las partículas microscópicas de la fase en
formación se generan por la acción de
una fuerza mecánica sobre los cristales
que hay en la disolución sobresaturada.
 Partículas mayores a la del núcleo crítico
crecen.
 Predomina sobre los demás mecanismos
de nucleación secundaria.
Periodo de Inducción
 Tiempo que transcurre entre el establecimiento de
la sobresaturación y el cambio en una propiedad
física del sistema, como consecuencia de la
cristalización.
 Función de la sobresaturación y temperatura.
 Tiempo de inducción= ti+tn+tg
 ti, ordenamiento de gérmenes en la
disolución.
 tn, germen crítico.
 tg, tamaño detectable.

 Ti despreciable generalmente.
Cinética de crecimiento
de cristales
 Cinética de Crecimiento
 Ocurren tres procesos cinéticos:
 Transporte de materia – unidades constructivas
- desde el volumen de la disolución
sobresaturada hacia el cristal por difusión y/o
convección.
 Incorporación de materia, reacción superficial.
 Evacuación de calor de cristalización desde el
cristal hasta el seno de la disolución.

Velocidad determinada por el proceso cuya

velocidad es menor.
Cinética de Crecimiento
 Reacción exotérmica
 La T de la superficie del cristal en
crecimiento será mayor que la
temperatura de la disolución,
implicando variación de la fuerza
impulsora y aumento de la velocidad
de reacción.

Ejemplo: Na2S2O3 – 5 H2O, Na2SO4 – 10 H2O;

NaCl, MgSO4 - 7 H2O
Cinética de Crecimiento
 Ladiferencia de concentración entre el
seno de la disolución y la sup. del cristal
representa la fuerza motriz del transporte
de materia.

 La diferencia entre la concentración de

la superficie del cristal y la concentración
de equilibrio representa la fuerza motriz
de la reacción superficial.
Perfil de
concentraciones
Teoría de Sobresaturación de Miers
 Zona Metaestable

 El tiempo necesario para el origen de las

partículas de la nueva fase es largo.
 La solución es estable
 Se forman una cantidad despreciables
de cristales y después de un largo
tiempo.
 No se produce formación espontanea.
 Zona Metaestable
Varía en función de:
 Valencia del anión y catión de la sal, crece.
 n° de moléculas de agua de hidratación en la sal
de formación, crece.
 Historia térmica de la dilución, crece
 Contenido de impurezas, ej: polímeros orgánicos,
crece;
 Influencia mecánicas, disminuye.
 Volumen, crece a menor volumen.
 Viscosidad, crece a mayor volumen.
Zonas/Diámetro de Cristales

1- Área metaestable.
2- Área de nucleación
heterogénea.
3- Área de nucleación
homogénea.
4- Área de
aglomeración rápida.
Aditivos
 Aditivos
Cambian la velocidad de nucleación y
crecimiento, el tamaño, morfología de los
cristales y propiedades físicas del producto.
 Mecanismo:
 Se absorben en determinada sup. cristalinas y
bloquean lugares activos de crecimiento.
 Cambian la solubilidad de la sustancia.
 Las propiedades de disolución.
 Se incorporan al volumen del cristal en
crecimiento.
 Interacción química.
Aditivos
 Influencia en la nucleación:
 homogénea: se absorben en la sup. de los
gérmenes en formación, disminuye el n° de
gérmenes que llegan a la dimensión crítica.
 heterogénea: interacción entre aditivo y la fase
sólida ajena. Cambia la tensión superficial entre
cada una de las fases.
 Influencia en el crecimiento cristalino:
 reducción de la velocidad de crecimiento,
absorción en la superficie del cristal, fuerzas
físicas o químicas.
Aditivos
 Ácidos o Bases Libres: cambian el pH de
la disolución que cristaliza.
 Aditivos Inorgánicos: altamente y pocos
activos, cationes de metales, Fe+3, Cr+3.
 Aditivos Orgánicos: sustancias
superficialmente activas y colorantes
orgánicos. 10-4 hasta 10-6 moles.
Procesos Secundarios
Procesos Secundarios
Cambian la propiedades físicas y
químicas de la fase sólida.
 Recristalización

 Agregación

 Envejecimiento
Recristalización
Isotérmica
 Cambio en la dimensión y forma de los
cristales.
 Solución madre en contacto con partículas
de diferentes tamaños, r1, r2 y r3, equilibrio
con las partículas con una dimensión r2.
 Maduración de Ostwald.
Recristalizción
No Isotérmica
 La solubilidad no depende del tamaño de
los cristales.
 Consecuencia de oscilaciones de
temperatura y concentración o solubilidad
dependiendo del grado de perfección de
sus redes
 Consecuencia, crecimiento de la
dimensión media de los cristales.
 Agregación
 Disminución del grado de dispersión del sistema
como consecuencia de la agrupación de
partículas. Coagulación-Agregación.
 Dependiente de las fuerzas que actúan entre las
partículas de la fase sólida, eléctricas de repulsión
y atracción Londo-Van der Waals.
 Proporcional al potencial químico y capa de
hidratación de la partícula.
 Agentes deshidratantes.
 Temperatura.
Envejecimiento
 Cambios en las propiedades físicas de la
fase sólida y de su composición química,
muy lento.
 Las partículas de la fase metaestable se
disolverán.
 Los cristales adquieren formas similares al
equilibrio.
Equipamiento
 Clasificación
 Según método en que se lleva a cabo
la sobresaturación:
 Por enfriamiento
 Por evaporación del disolvente.
 Por evaporación adiabática (evap + enfri)
 Adición de sustancias que reducen la
solubilidad.
Clasificación
 1-únicamente con sustancias con curva
de solubilidad que desciende
apreciablemente.
 2- principal aplicación en la sal corriente.
 3- método mas importante para
producción a escala.
 4- No utilizado con frecuencia, sol
electrolíticas de soda cáustica, jabones
de glicerina
Clasificación
Por enfriamiento únicamente:
 Proceso discontinuo
 Depósito de cristalización.
 Discontinuos con agitación.
 Proceso continuo
 Swenson-Walker.

 Otros tipos.
Clasificación
 Por enfriamiento adiabático:
 Cristalizadores al vacío
 Sin clasificación externa de lecho
sembrado.
 Con clasificación externa de lecho
sembrado.
 Por evaporación:
 Evaporadores de sales
 Evaporadores Krystal
Cristalizadores discontinuos agitados
Swenson – Walker
Superficie Raspada
De Enfriamiento Superficial
Cristalizadores al
Vacío
Cristalizadores al
Vacío
Cristalizadores por
Evaporación, Krystal
Cristalizadores
DTB
Cristalizadores
DT
Cristalizador de Crecimiento
Efecto de las condiciones de
operación
 Densidad del Magma
 Efecto de las condiciones de
operación
 Velocidad de recirculación

Cristalizador al vacío
Efecto de las condiciones de
operación
 Velocidad de recirculación

Cristalizador de vacío
Cristalizador de crecimiento………….
Efecto de las condiciones de
operación
Limitaciones
 Relación de volumen
cristales/magma extraído.
 Permitir el bombeo, 1/4 o 1/2
 Temperatura, al disminuir T aumenta
rendimiento, volumen de la cabeza
de vapor aumenta.
 T según coste mínimo total.
Efecto de las condiciones de
operación
Limitaciones
 Humedad Critica
 Absorción de agua hasta disolución.
 Impurezas.
 Aglomerados
 Humedad crítica alta.
 Granos de tamaño uniforme.
 Revestimiento, polvos inertes.
 ¿Como elegir un Cristalizador?
 Primero: Elegir un medio de generación de
sobresaturación en base a las
características de las curvas de
solubilidad-temperatura de las sustancia a
cristalizar.
 Segundo: Decidir si la cristalización sera
batch o continuo
 Tipo y tamaño de cristales a producir.
 Características físicas de la alimentación.
 Resistencia a la corrosión
Factores a Considerar
 1- Poder del solvente: disolver el soluto y
permitir después la obtención de cristales.
 2-Pureza: No debe introducir impurezas que
afecten la apariencia y propiedades del
cristal.
 3- Reactividad Química: Debe ser estable.
 4- Manejo y procesamiento: Poco viscoso y
con temperatura de fusión debajo de 5°C.
De baja inflamabilidad y toxicidad.
 Criterios Para Especificar un
Cristalizador
 1- El cristal será anhidro o hidratado?
 2- Cual es la solubilidad del compuesto en el
solvente y como cambia con la temperatura?
 3- Hay otros compuesto que coprecipiten con el
producto?
 4- Cual será el efecto de impurezas en la solución,
en el hábito, el crecimiento, y la velocidad de
nucleación de los cristales?
 5- Cuales son las propiedades físicas y su tendencia
a formar espuma?
Criterios Para Especificar un
Cristalizador
 6- Cuál es el calor de cristalización del
producto?
 7- Cuál es la velocidad de producción?
 8- Cuál es la tendencia del material a crecer en
las paredes del cristalizador?
 9- Que material de construcción se pueden
utilizar para entrar en contacto con la solución a
varias temperaturas?
 10- El producto final se mezclara o estará
mezclado permanentemente con otros
materiales o sólidos cristalinos?
Referencias
 DR. F GRASES FREIXEDAS. “Cristalización en disoluciones”. Editorial Reverté
SA.
 GEANKOPLIS. “Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias”. Capítulo
12 CECSA .

 BADGER; BANCHERO. “ Introducción a la Ingeniería Química”. Capítulo 11.

Ediciones del Castillo.
 PERRY. “Manual del Ingeniero Químico”. Capítulo 18. Mc Graw Hill.

 KING J. “Procesos de Separación”. Capítulo 1. Ediciones Repla.

 FOUST, A. “Principios de Operaciones Unitarias”. Capítulo 1.

Continental S.A. México. 1997.

 http://www.textoscientificos.com/quimica/cristales/cristalizadores

 http://www.ecoplanning.fi/files/img/media/Ecoplanning_brochure_2013_ESP.
pdf

 Manual para ingenieros azucareros, por E HUGOT