UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO
FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA
QUÍMICA ANALITICA CUÁNTITATIVA
SEMESTRE 2020-B
Presentado: Ing. Dr. Carlos Ancieta Dextre
Muestreo (II)
Muestreo en ríos
Se efectúa 50 m antes del vertido
En el vertido
Después del vertido, en la zona de mezcla, 100 m
A distancias crecientes del vertido, hasta que la influencia del mismo no se manifieste
No en remansos.
Muestreo en lagos
Lejos de las orillas
A profundidad variable, lejos del fondo para no incluir sedimentos.
Volumen muestra
2-4 litros
Envases
Vidrio o polietileno, lavado con HCl 1N y agua destilada, y esterilización en autoclave.
El tiempo transcurrido entre el muestreo y el análisis ha de ser el mínimo posible.
Un método general de conservación es mantener la muestra a 4ºC en la oscuridad.
Conservación de muestras
Los métodos de conservación de muestras de agua son:
Refrigeración a 4ºC
H2SO4 (pH = 2)
H2SO4 (pH < 2)
NaOH (pH = 12)
Congelación y oscuridad
20 mg/L HgCl2
H3PO4 (pH <4; 1 g/L CuSO4)
Filtrar in situ
HNO3 (pH < 2)
2 mL acetato de zinc 2N
TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA
PRECAUCIONES EN EL TRANSPORTE
Evitar la exposición a humedades extremas y mantenerlas a 4 º C.
Las muestras biológicas o de alimentos es necesario transportarlas congeladas
PRECAUCIONES PARA LA CONSERVACION
Reducir los riesgos de alteraciones por contacto con la atmósfera, absorción y
oxidación
Evitar su exposición al aire ya la luz y su manipulación
Los sólidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa
Las muestras biológicas se congelan en nitrógeno líquido o se liofilizan
El tratamiento de los líquidos depende del tipo de análisis
ERRORES EN EL MUESTREO
Se deben a :
• Perdida de elementos
a) Adsorción por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas
b) En procesos de secado, evaporación y mineralización
c) Salpicaduras en el proceso de agitación y preparación de la muestra
• Variación en la composición química de la muestra
a) Perdida o adsorción de agua
b) Procesos de hidrólisis
c) Procesos de oxidación
d) Procesos de fermentación o microbiológicos
Propiedades físicas
de los precipitados
Mecanismo de formación de
precipitados
La nucleación es un proceso en el cual se agrupa una cantidad
mínima de átomos, iones o moléculas para formar un sólido
estable. El proceso de precipitación posterior consiste en una
competencia entre nuevos procesos de nucleación y el
crecimiento de los núcleos ya existentes (crecimiento de
partícula). Si predomina la nucleación, el resultado es un
precipitado que contiene muchas partículas pequeñas: si domina
el crecimiento de partícula, se produce menor número de
partículas pequeñas, pero de mayor tamaño.
Nucleación
Es el número de iones o moléculas que se unen para
formar una partícula que de por si se distingue en el
solución como una segunda fase. La precipitación
ocurre por la formación de núcleos pequeños dando
origen a un precipitado coloidal.
Se favorece si la sobresaturación relativa es baja.
Etapas en la formación de los
precipitados
La formación de una fase sólida a partir de
una solución tiene lugar en dos etapas. La
primera se denomina de nucleación o de
formación de núcleos, y la segunda de
crecimiento de las partículas.
El tamaño final de las partículas de un sólido
depende de las velocidades relativas con que
tienen lugar estos dos procesos competitivos.
Nucleación:
Proceso por el que un numero muy reducido de partículas (4 ó 5) se unen
para formar una fase estable sólida (generalmente, sobre la superficie de una
partícula de polvo o una impureza).
La precipitación puede entonces seguir varias vías:
•Más nucleación
•Crecimiento de los núcleos ya existentes (crecimiento de partículas;
crecimiento cristalino)
•Mezcla de ambos procesos
Mecanismo de formación de
precipitados
• El efecto de la sobresaturación relativa sobre
el tamaño de partícula se puede explicar
suponiendo que los precipitados se forman
por medio de dos procesos distintos: por
nucleación y por crecimiento de partícula. El
tamaño de partícula de un precipitado recién
formado viene determinado por el
mecanismo predominante.
Factores que determinan el
tamaño de la partícula
Solubilidad del precipitado en el medio
Temperatura
Concentración de reactivos
Rapidez con que se mezclan los reactivos
Estos factores se pueden explicar en forma
cualitativa asumiendo que el tamaño de las
partículas es función de una propiedad llamada
sobresaturación relativa.
Crecimiento de las partículas
Iones o moléculas se van uniendo a los
núcleos previamente formados aumentando
el tamaño de la partícula de precipitado.
Predomina cuando la sobresaturación
relativa baja.
CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DE
LOS PRECIPITADOS
MECANISMO DE FORMACIÓN DE LOS
PRECIPITADOS
El tamaño de las partículas de un precipitado viene determinado hasta
cierto punto por las condiciones experimentales que prevalecen en el
momento de su formación. La temperatura, la velocidad con que se
mezclan los reactivos, la concentración de los mismos y la solubilidad
del precipitado en el momento de la precipitación son las variables
que afectan el tamaño de las partículas. Todas estas variables se
pueden relacionar a una sola propiedad, la denominada
sobresaturación relativa del sistema.
Si bien el mecanismo del proceso de precipitación no está claramente
establecido, es seguro que el TAMAÑO DE PARTÍCULA viene afectado por
variables como:
Solubilidad del precipitado
Temperatura
Concentración de los reactivos
Velocidad de mezcla de los reactivos
Sobresaturación Relativa:
Q: concentración momentánea del soluto al mezclar los reactivos
S: solubilidad de equilibrio
Sobresaturación relativa
Que es la relación entre la concentración
excesiva de una sustancia y la solución en el
equilibrio.
Una disolución sobresaturada es una
disolución inestable que contiene más soluto que
una disolución saturada. La sobresaturación se
alivia con el tiempo mediante la precipitación del
exceso de soluto.
Variaciones con la
sobresaturación
Tamaño de las partículas
Nucleación
Crecimiento de las partículas
Sobresaturación relativa
Donde:
S= solubilidad del precipitado en el medio
Q= concentración del soluto en cualquier
instante en el medio
Sobresaturación relativa
Tamaño de la partícula α 1/S R
SR grande – tamaño de la partícula es
pequeño y el precipitado es coloidal
SR pequeña – tamaño de la partícula es más
grande y el precipitado es cristalino.
Digestión
La fibrabilidad mejora dejándolo añejar en las aguas
madres
Lavado
En presencia de un electrolito volátil, para evitar la
peptización (dispersión del coloide)
Reprecipitación
Drástica reducción del contaminante en la disolución
Para obtener cristales de tamaño grande se debe tener una
mínima sobresaturación relativa de la solución. Este
parámetro se define de acuerdo a la siguiente ecuación:
Sobresaturación =
Donde Q es la concentración molar de los reactivos
mezclados antes de que ocurra la precipitación y S la
solubilidad molar del precipitado en el equilibrio.
Para obtener el mejor precipitado se debe trabajar en condiciones
que Q tenga el menor valor posible y S sea relativamente grande.
Esto se consigue teniendo en cuenta las siguientes consideraciones:
Precipitar en una solución diluida
Adicionar lentamente el reactivo precipitante con buena agitación
Precipitación en solución caliente
Digestión del precipitado
Condiciones para la precipitación
Para que un precipitado sea de utilidad para el análisis
gravimétrico debería tener alguna características deseables
como:
Cristales perfectos de gran tamaño
Cristales libres de impurezas
Superficie de contacto mínima para la adsorción de impurezas
Idealmente insoluble
Impurezas de los precipitados
CONTAMINACIÓN DE LOS
PRECIPITADOS
• Posprecipitación: El precipitado fundamental estaba
inicialmente puro, produciéndose la contaminación después
que la precipitación ha terminado. Este fenómeno se favorece
con el tiempo de agitación y con la elevación de la temperatura,
pudiendo llegar a aun aumento del 100% en el peso del
precipitado puro
CONTAMINACIÓN DE LOS
PRECIPITADOS
• Coprecipitación: El precipitado fundamental y el contaminante
se originan al mismo tiempo, pudiéndose distinguir entre dos
tipos: por adsorción y por oclusión. Por adsorción consiste en
un arrastre de impurezas en la superficie del precipitado,
mientras que en la oclusión, el arrastre de las impurezas se
realiza en el interior de las partículas primarias del precipitado.
Coprecipitación: fenómeno por el que compuesto, que
de otro modo permanecerían disueltos, se eliminan de
la disolución durante la formación de un precipitado.
Adsorción superficial (especialmente en los coloides)
Formación de cristales mixtos
Oclusión
Atrapamiento mecánico
CONTAMINACIÓN DE LOS
PRECIPITADOS
En la oclusión la impureza queda encerrada dentro del cristal.
Éste creció a su alrededor.
En la adsorción la impureza queda retenida en la superficie de
los cristales.
La postprecipitación es el proceso en el cual se deposita una
impureza después que se ha precipitado la sustancia deseada.
Algunos iones extraños pueden quedar ocluidos en la capa de contraiones o
dentro del cristal del precipitado cuando el crecimiento cristalino es muy rápido.
Los cristales próximos, al crecer, pueden llegar a juntarse atrapando una porción
de la disolución en una pequeña bolsa.
Gravimetría por precipitación
En la gravimetría por precipitación, el analito se precipita
como un compuesto poco soluble. Este precipitado se
filtra, se lava para eliminar las impurezas, se transforma
en un producto de composición conocida mediante un
tratamiento térmico adecuado y, por último, se pesa.
Propiedades de los precipitados y
de los reactivos precipitantes
Un agente precipitante gravimétrico reaccionara de modo
específico o, al menos, de forma selectiva con el analito.
Los reactivos específicos, que reaccionan sólo con una
especie química, son poco comunes. Los reactivos
selectivos son más frecuentes y reaccionan sólo con un
número limitado de especies. Además de ser específico
y selectivo, el reactivo precipitante ideal debería
reaccionar con el analito para formar un producto.
Propiedades de los precipitados
y de los reactivos precipitantes
Formar un producto que:
Se pueda filtrar y lavar fácilmente para quedar
libres de contaminantes; tenga una solubilidad lo
suficientemente baja para que no haya pérdidas
importantes durante la filtración y el lavado; no
reaccione con los componentes atmosféricos, tenga
una composición conocida después de secarlo o, si
fuera necesario, de calcinarlo.
Tamaño de partículas
En los métodos gravimétricos se prefieren,
por lo general, los precipitados formados por
partículas grandes ya que son más fáciles de
filtrar y de lavar para eliminar impurezas.
Además, este tipo de precipitados suelen ser
más puros que los precipitados formados por
partículas finas.
CÁLCULOS EN EL ANÁLISIS
GRAVIMÉTRICO
EJEMPLOS DE ALGUNOS FACTORES
GRAVIMÉTRICOS:
Factor gravimétrico
