Balances de entalpía

En los cálculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de cristalización es

importante. Éste es el calor latente desprendido cuando se forma el sólido a partir de la
solución. La cristalización es por lo general exotérmica y el calor de cristalización varía con
la temperatura y la concentración. El calor de cristalización es igual al calor absorbido por
los cristales al disolverse en una solución saturada y puede obtenerse a partir del calor de
solución en una cantidad muy grande de solvente y el calor de dilución de la solución desde
la saturación hasta una gran dilución.
Sobresaturación
En la formación de un cristal se requiere de dos etapas:
En la formación de un cristal se requiere de dos etapas:
1) el nacimiento de una nueva partícula.
2) su crecimiento hasta tamaño macroscópico.
La primera etapa recibe el nombre de nucleación. En un cristalizador la CSD está
determinada por la interacción de las velocidades de nucleación y crecimiento, y el proceso
global es cinéticamente complicado. El potencial impulsor para ambas velocidades es la
sobresaturación y en una solución no saturada o saturada no ocurre ni nucleación ni
crecimiento. Por supuesto es posible que se formen cristales muy pequeños por rascado del
recipiente que contiene una solución saturada y estos cristales actúan como núcleos para un
crecimiento posterior si la solución está sobresaturada.
La sobresaturación puede generarse por uno o más de tres métodos. Si la solubilidad del
soluto aumenta muy fuerte con el incremento de la temperatura, como ocurre en el caso de
muchas sales inorgánicas, una solución saturada se transforma en sobresaturada por simple
enfriamiento y reducción de la temperatura. Si la solubilidad es relativamente independiente
de la temperatura, como en el caso de la sal común, una solución sobresaturada se puede
generar por evaporación de una parte del solvente. Si no es deseable ni enfriamiento ni
evaporación, como cuando la solubilidad es muy elevada, la sobresaturación se genera
mediante la adición de un tercer componente. El tercer componente puede actuar físicamente
mediante la formación, con el solvente original, de una mezcla de solventes en la que la
solubilidad de soluto se reduce de manera brusca. Este proceso se llama salinación. Por otra
parte, si se requiere una precipitación casi completa, se puede crear un nuevo soluto de
manera química añadiendo un tercer componente que reacciona con el soluto original y forma
una sustancia insoluble. Este proceso se llama precipitación. Mediante la adición de un tercer
componente es posible crear muy rápido una sobresaturación muy grande.
La diferencia de temperatura como un potencial.
Cuando la solubilidad aumenta de manera considerable con la temperatura, la
sobresaturación se expresa como una diferencia de temperatura equivalente en vez de una
diferencia de concentración. Las relaciones entre estos potenciales impulsores se muestran
en la figura 27.5, que contiene una pequeña sección de la curva de solubilidad en
concentraciones molares.
La región por encima de la línea representa una solución no saturada, mientras que las
soluciones sobresaturadas están por debajo de dicha línea. El punto A se refiere a una
solución saturada a la temperatura Tc, que es la temperatura del cristal en crecimiento, y el
punto D a la solución sobresaturada que está en contacto con el cristal a la temperatura T.
Puesto que el cristal al crecer desprende calor, Tc es un poco mayor que T, dando así lugar a
una fuerza impulsora Th para la transferencia de calor desde el cristal hacia el líquido. Esta
diferencia de temperatura es típicamente del orden de 0.01 a 0.02 °C. La sobresaturación α
normalmente está basada en la temperatura global y, tal como indican los puntos E y D, es
un poco superior a la sobresaturación real. El punto B se refiere a una solución saturada de
la misma composición que la solución sobresaturada en la que está creciendo el cristal.
Corresponderá a una temperatura Ts , siendo Ts > T. El punto C se refiere a la temperatura
Tc y a una concentración igual a la solución sobresaturada.

donde
k = pendiente de la línea T vs.
ρM = densidad molar

NUCLEACIÓN.
La velocidad de nucleación es el número de nuevas partículas formadas por unidad de tiempo
y unidad de volumen de magma o de líquidos madres exentos de sólidos. Esta magnitud es
el primer parámetro cinético que controla la CSD.

Orígenes de los cristales en cristalizadores.

Si todas las fuentes de partículas están incluidas en el término nucleación, pueden ocurrir
diferentes tipos de nucleación. Muchos de ellos sólo son importantes en tanto que hay que
evitarlos. Pueden clasificarse en tres grupos: nucleación espúrea, nucleación primaria y
nucleación secundaria.

Uno de los orígenes de los cristales es la fracción macroscópica, que es más afín a la
trituración que a la nucleación real. Los cristalizadores con magma circulante están provistos
de agitadores interiores o bombas externas rotatorias de circulación. En el impacto con estas
partes móviles, los cristales blandos o débiles pueden romperse en fragmentos, formar
esquinas y bordes redondeados y dar lugar así a nuevos cristales grandes o pequeños. Tales
efectos también degradan la calidad del producto. La trituración es la única fuente de nuevos
cristales que es independiente de la sobresaturación. En ocasiones, sobre todo en trabajos
experimentales, se añaden a los sistemas de cristalización cristales de siembra obtenidos en
cristalizaciones previas. Los cristales de siembra por lo general llevan sobre sus superficies
muchos cristales pequeños que se han formado durante el secado y almacenamiento de los
mismos. Con frecuencia los cristales pequeños se desprenden y después crecen en la solución
sobresaturada. Este fenómeno recibe el nombre de crianza inicial. 28 Se evita sometiendo los
cristales a un tratamiento antes de utilizarlos, ya sea por contacto con solvente o solución no
saturada, o mediante un crecimiento preliminar en una solución sobresaturada estancada. El
crecimiento relacionado con la nucleación espúrea ocurre para grandes sobresaturaciones o
cuando la circulación del magma es deficiente. Se caracteriza por crecimientos anormales en
forma de agujas o escobillas desde los extremos de los cristales que, en estas condiciones,
pueden crecer mucho más rápido que las caras o lados. Las espigas son cristales imperfectos
que están unidos al cristal principal por fuerzas débiles y que se separan para dar cristales de
mala calidad. Este fenómeno recibe el nombre de crianza acicular.
NUCLEACIÓN PRIMARIA
En la terminología científica la nucleación se refiere al nacimiento de cuerpos muy pequeños
en el interior de una fase homogénea sobresaturada. Básicamente, el fenómeno de la
nucleación es el mismo que el de la cristalización a partir de una solución, cristalización a
partir de una fase fundida, condensación de gotas de niebla en un vapor su enfriado y
generación de burbujas en un líquido sobrecalentado. En todos los casos la nucleación es una
consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que
se encuentra en estado de equilibrio metaestable.7 El fenómeno básico recibe el nombre de
nucleación homogénea, que está restringida a la formación de nuevas partículas dentro de
una fase no influenciada en absoluto por ningún tipo de sólidos, incluyendo las paredes del
recipiente y también las partículas su microscópicas de sustancias extrañas. Una variante de
la nucleación homogénea tiene lugar cuando partículas sólidas de sustancias extrañas
influyen sobre el proceso de nucleación catalizando un aumento de la velocidad de
nucleación para una sobresaturación determinada o dando una velocidad finita en una
sobresaturación donde la nucleación homogénea sólo ocurrirá después de un tiempo dilatado.
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
En la cristalización a partir de soluciones casi nunca tiene lugar la nucleación homogénea,
excepto quizás en algunas reacciones de precipitación. Sin embargo, los fundamentos del
fenómeno son importantes para comprender los fundamentos de los tipos más útiles de
nucleación. Los núcleos cristalinos se forman a partir de los diferentes tipos de partículas:
moléculas, átomos o iones. En soluciones acuosas pueden estar hidratados. Debido a su
movimiento al azar, en un pequeño volumen, varias de estas partículas se asocian para formar
lo que se llama un racimo (chister) —una agregación bastante desunida que en general
desaparece más rápido—. Sin embargo, de forma ocasional las partículas se asocian en
número suficiente para formar un embrión, en el que existen los comienzos de una
disposición reticular, así como la formación de una fase nueva y separada. La mayor parte de
los embriones tienen una vida muy corta y se revierten a clusters o partículas individuales.