NUCLEOFILICIDAD

La nucleofilicidad (ƞ) se ha definido como el logaritmo decimal de la relación que

existe entre la rapidez de la reacción de un nucleófilo sobre el bromuro de metilo y
la rapidez de la reacción del metanol (como nucleófilo) sobre el bromuro de metilo.
En la siguiente tabla se muestran diferentes nucleófilos y su nucleofilicidad.

TABLA DE NUCLEOFILICIDAD

25°C
Nu: + CH3Br Nu-CH3 + :Br

25°C
Nu: + CH3Br Nu-CHƞ:
3 + :Br

CH3OH 0.00

H2O 1.00
- + -
:O N O :
1.50
O

F:Ɵ 2.70
O
- -
:O S O : 3.50
O

O
- 4.30
H3C C O:

Cl:Ɵ 4.33

N 5.23

NH: 5.70

5.78
 O 5.79

6.29

N C S 6.70

N C: 6.70

..
:O N O 7.42

(Et)3P: 8.72

S 9.92

Al analizar los diferentes nucleófilos y su nucleofilicidad se observa que los

siguientes factores se deben de considerar para poder predecir o explicar las
diferencias en ƞ.

a) Nucleófilo como ácido o base conjugada. Si se compara el metanol con una

ƞ=0 y su base conjugada, el ion metóxido con una ƞ=6.29, se concluye que
cuando sea posible, la base conjugada es mejor nucleófilo que el ácido conjugado.

b) Electronegatividad. Si se compara el ion fenóxido con una ƞ=5.79 con el ion

tiofenóxido con una ƞ=9.92, se concluye que las especies similares que presenten
un átomo más electronegativo tomando como base la escala de electronegatividad
de Pauling (el oxígeno tiene una electronegatividad de 3.5) comparado con uno
menos electronegativo (el azufre tiene una electronegatividad de 2.5), es un mejor
nucleófilo el átomo menos electronegativo, ya que retiene con mayor fuerza al par
de electrones y lo cede con mayor facilidad.
c) El volumen del átomo. Este es un factor importante, ya que los átomos más
grandes (el anión S2- tiene un radio iónico de 184 pm) tienden a ser mejores
nucleófilos que los átomos más pequeños (el anión O2- tiene un radio iónico de
140 pm), ya que a mayor volumen del anión, la nube electrónica se distorsiona
con mayor facilidad y cede con rapidez sus electrones.
NUCLEOFUGACIDAD

En general todas las bases débiles de Brönsted-Lowry son excelentes nucleófugos

ya que no son buenos nucleófilos. En la siguiente tabla se muestran diferentes
nucleófugos y su nucleofugacidad, la cual se define como una constante de
rapidez relativa considerando como reacción de referencia al
1-cloro-1-fenilpropano, en una reacción de solvólisis en la que se emplea una
mezcla de etanol-agua al 80%.

TABLA DE NUCLEOFUGACIDAD
X OH

EtOH / H2O (80%) + H-X

75°C

X:Θ Krelativa
F O

F C S O 4.4x105
F O

O O

O N S O 1.4x105
O

H O

H C S O 3.7x104
O
H

H O

H C S O 3.0x104
H O

I:Ɵ 91

Br: Ɵ 14
F O
2.1
F C C O

F
 Cl:Ɵ 1
O O

O N C O 5.5x10-6

O
1.4x10-6
H3C C

F: Ɵ 9.0x10-6

Al analizar los diferentes nucleófugos y su nucleofugacidad se observa que los

siguientes factores se deben de considerar para poder predecir o explicar las
diferencias observadas en la tabla:

a) Base débil, estable por resonancia.

Las bases conjugadas de ácidos fuertes son bases débiles y si en ellas hay
estabilización por resonancia son excelentes nucleófugos. Por ejemplo, en la
siguiente tabla

Ácido conjugado Base conjugada pKa

F O F O

F C S OH F C S O -15.0
F O F O

O O

O
4.76
H 3C C OH H3C C

Si se analizan los dos extremos en cuanto al mejor y peor nucleófugos, por un

lado se tiene al ácido trifluorometansulfónico y al ácido acético. El primer ácido es
un ácido fuerte (pKa≈-15, Ka=1015), por lo que su base conjugada es débil, estable
por resonancia y además el grupo trifluorometilo ejerce un efecto electroatractor
por efecto inductivo, todo lo cual hace que el grupo trifluorometansulfónico (triflato)
sea hasta el día de hoy el mejor nucleófugo que se conoce. En el otro extremo, el
ácido acético, es un ácido débil (pKa≈4.7, Ka=10-4.7), por lo cual su base
conjugada es fuerte y por lo tanto es el nucleófugo más débil que se conoce, por lo
que su base conjugada es fuerte, y su nucleófugo débil y en consecuencia el ion
acetato es un buen nucleófilo (ver tabla de nucleofilicidad).
 b) Electronegatividad.

En la siguiente tabla se encuentran los cuatro haluros de hidrógeno con sus bases
conjugadas y los valores de pKa:

Ácido conjugado Base conjugada pKa

H-F F:Ɵ 3.17

H-Cl Cl:Ɵ -6.20

H-Br Br:Ɵ -9.00

H-I I:Ɵ -9.50

La tendencia se repite, en el sentido de que el ácido más fuerte (el ácido

yodhídrico,
pKa = -9.50, Ka = 109.50), tiene asociada una base débil (el anión yoduro), por lo
que el anión yoduro es un mejor nucleófugo (mal nucleófilo) si se compara con el
ácido más débil que es el ácido fluorhídrico (pKa = 3.17, Ka = 10-3.17) el cual tiene
una base fuerte (el anión fluoruro) que es un mal nucleófugo.