Lección 11: HALUROS DE

ALQUILO III
1. Reacciones de eliminación.
1.1. Mecanismos E2 y E1.
1.2. Regioselectividad y estereoquímica de las
reacciones de eliminación.
2. Competencia entre sustituciones y eliminaciones.
3. Compuestos organometálicos (RMgX y RLi).
3.1. Carbaniones.
3.2. Reacciones de preparación.
3.2. Reacciones de acoplamiento.
BASICIDAD Y NUCLEOFILIA. la basicidad y la nucleofilia son propiedades diferentes,
aunque relacionadas. La basicidad viene determinada por la constante de equilibrio
para abstraer un protón. La nucleofilia se define por la velocidad de ataque sobre un
átomo de carbono electrofílo para dar sustituciones o adiciones. En ambos casos, el
nucleófilo (o base) forma un nuevo enlace; si el nuevo enlace lo forma con un protón, ha
reaccionado como una base, si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado
como un nucleófilo. La mayoría de los buenos nucleófilos (pero no todos) también son
bases fuertes, y viceversa. Observando el producto formado podemos decidir si la base ha
actuado como una base o como un nucleófilo. Si el nuevo enlace es con un protón, ha
reaccionado como una base; si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado
como un nucleófilo.
 Reacciones de eliminación 1

β α

Una eliminación implica la pérdida de dos átomos o grupos del sustrato,

generalmente con la formación de un enlace π.
Estas eliminaciones sólo son posibles si hay H en β
Cuando se parte de un
haluro de alquilo, se pierde
un H+ y un X- (una molécula
de HX) y se forma un
alqueno. Dependiendo de
los reactivos y de las
condiciones en las que se
encuentren, una eliminación
será un proceso de primer
orden (E1) o de segundo
orden (E2). Los ejemplos
indicados a la derecha
ilustran los tipos de
eliminación que se tratarán La eliminación es un proceso que compite
en esta lección.
con la sustitución
 Eliminación bimolecular E2 2

Cuando un RX se trata con un nucleófilo que sea una base fuerte (HO-, RO-) se
obtienen productos de eliminación E2 compitiendo con los posibles productos SN2

 La velocidad depende del haluro y de la base/nucleófilo: proceso bimolecular,.

 La reactividad del haluro de alquilo aumenta al disminuir la fuerza del enlace C-X y en este
mismo sentido aumenta la velocidad de reacción: R-F < R-Cl < R-Br < R- I.
 El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º, debido a que el ET tiene
un considerable carácter de alqueno, y un alqueno es tanto más estable cuanto más
sustituido es (Lección 12).
Eliminación E2. Mecanismo y estereoquímica 3

 La reacción tiene lugar en un único paso. Existe único ET, en el ya que participan el
haluro de alquilo y la base: la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos
carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.
 El grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar
en disposición antiperiplanar.
 La reacción es estereoespecífica
 Eliminación E2: reacción estereoespecífica 4
Los grupos que se pierden (Br e H en la deshidrohalogenación del ejemplo)
deben estar en disposición antiperiplanar. Eliminación “anti”

Los estereoisómeros 2R,3R y/o 2S,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado) del 2-
bromo-3-metilpentano conducen, por eliminación E2, al estereoisómero E del 3-metil-2-penteno.

Y, los estereoisómeros 2S,3R y/o 2R,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado) del 2-
bromo-3-metilpentano conducen, por eliminación E2, al estereoisómero Z del 3-metil-2-penteno.
 Eliminación monomolecular E1 5
El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente
al carbocatión, dando lugar a una olefina.

v = k [RX]

 La velocidad depende solamente del haluro de alquilo, siendo de primer orden:

reacción monomolecular
 La reactividad del haluro de alquilo aumenta al disminuir la fuerza del enlace C-X y en este
mismo sentido aumenta la velocidad de reacción: R-F < R-Cl < R-Br < R- I.
 El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º, como consecuencia de la
estabilidad relativa de los carbocationes formados en cada caso.
 Se observan transposiciones.
Eliminación E1. Mecanismo y descripción orbitálica 6

Las bases débiles se

pueden utilizar en las
reacciones E1,
puesto que no se
encuentran
implicadas en el
paso limitante de la
velocidad de la
reacción.
En el segundo paso
del mecanismo E1,
el átomo de carbono
adyacente debe
rehibridarse a sp2
cuando la base
ataca al protón y los
electrones fluyen
hacia el nuevo
enlace π.
 Regioselectividad de las reacciones de eliminación 7

En la mayor parte de las eliminaciones E1 y E2 donde son posibles 2 ó más productos

de eliminación, predomina el alqueno más sustituído, que es más estable:
Regioselectividad u orientación tipo SAYTZEV (ésta es la llamada Regla de
SAYTZEV).
En cambio, cuando la base utilizada es muy voluminosa, como el terc-butóxido de
potasio o el LDA resulta el alqueno menos sustituido, producto HOFMANN

reacción regioselectiva es la que da preferentemente uno de entre dos

o más isómeros estructurales posibles
 1
Competencia entre sustituciones
y eliminaciones

TABLA 11
 2
Competencia entre sustituciones
y eliminaciones

Hay tres factores que regulan la competencia

entre sustitución y eliminación :

1. BASICIDAD DEL NUCLEÓFILO

Bases débiles (Ej.:H2O, ROH, PR3, CN-, X-, RCOO-): SUSTITUCIÓN más probable
Bases fuertes (Ej.: HO-, RO-, H2N-): tendencia a la ELIMINACIÓN

2. IMPEDIMENTO ESTÉRICO EN TORNO AL C REACTIVO

Haluros de metilo y primarios: SUSTITUCIÓN más probable
Haluros primarios ramificados, secundarios y terciarios: tendencia a la ELIMINACIÓN

3. IMPEDIMENTO ESTÉRICO EN EL NUCLEÓFILO (Base fuerte)

Estéricamente no impedido (Ej.: HO-, RO-, H2N-): SUSTITUCIÓN es posible
Estéricamente impedido (Ej.: t-BuO-, i-Pr2N-): ELIMINACIÓN muy favorecida
Son especies en las que el
carbono porta carga negativa, es
decir tiene un par de electrones
sin compartir. Para su formación,
ver Lección 8. Los carbaniones
alquílicos tienen estructura
tetraédrica.
 Compuestos organometálicos: preparación y 1
reacciones de acoplamiento
Un carbono unido a un metal, mucho menos
electronegativo que él, se convierte en un
centro rico en electrones y, por tanto,
nucleófilo. El enlace C-M es muy polar.

1. Preparación:
Compuestos organomagnésicos
Reactivos organolíticos
(Reactivos de Grignard)

Se utilizan inmediatamente después de prepararse.

Se destruyen muy rápidamente y de forma violenta con el oxígeno y
la humedad del aire. Su preparación y reacciones han de hacerse en
atmósfera inerte (N2 ó Ar).

El grupo alquilo de un compuesto organometálico es muy

básico (el alcano correspondiente es un ácido Reacción muy violenta
extremadamente débil).
 Compuestos organometálicos: preparación y 2
reacciones de acoplamiento
2. Reacciones de Acoplamiento:
Reacción de Corey-House
 Se utiliza para la síntesis de alcanos R-R’ .
 Se da entre un haluro de alquilo R’-X y un dialquil (ó diaril) cuprato de litio
R2CuLi, que a su vez se obtiene cuando un haluro de cobre (I) reacciona con
dos equivalentes de un alquillitio en dietil éter o tetrahidrofurano

R-X + 2Li → RLi + LiX

2RLi + CuX → R2CuLi + LiX
R2CuLi + R’-X → R-R’ + RCu + LiX

Ejemplo: Ph2CuLi + CH3I → Ph-CH3 + LiI + PhCu

Esta reacción sigue un mecanismo SN2. En consecuencia, R’-X
debe ser un haluro de metilo o un haluro primario.