FENOMENOS DE TRANSPORTE

1. CINETICA :
En este capítulo y el siguiente tratan de procesos que no se encuentran en equilibrio
(no-equilibrio), los cuales son irreversibles y complicados de tratar. La velocidad de un
proceso reversible es infinitesimal. Los procesos irreversibles ocurren a velocidades
distintas de cero.
El estudio de la velocidad de los procesos se llama cinética o dinámica. La cinética es una
de las cuatro ramas de la química física :

Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la materia o la energía, o ambas, están
siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una y otra parte del
sistema. Tales fenómenos son los denominados fenómenos de transporte, y la rama de la
cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenómenos de transporte es
la cinética física. Aun cuando ni la materia ni la energía estén siendo transportadas a
través del espacio, un sistema puede estar fuera del equilibrio porque ciertas especies
químicas del sistema están reaccionando para producir otras especies.
Existen varias clases de fenómenos de transporte. Si existen diferencias de temperatura
entre el sistema y sus alrededores, o dentro del sistema, éste no está en equilibrio térmico
y existe un caudal de energía calorífica (conducción térmica). Si existen fuerzas no
equilibradas en el sistema, éste no está en equilibrio mecánico, y partes del sistema se
mueven (mecanica de fluidos). Si existen diferencias en las concentraciones de
sustancias entre diferentes regiones de una disolución, el sistema no está en equilibrio
material y hay un caudal de materia hasta que las concentraciones y los potenciales
químicos se hayan igualado. Este caudal se diferencia del caudal másico macroscópico
originado por diferencias de presión y que se llama difusión.

2. CONDUCTIVIDAD TERMICA :
Se muestra en la figura una sustancia en contacto con dos depósitos de calor a diferentes
temperaturas. Se alcanzará finalmente un estado estacionario en el que habrá un
gradiente uniforme de temperatura (dT/dx) en la sustancia, y la temperatura entre los
depósitos varía linealmente con (x) entre (Tx) en el margen izquierdo y (T2) en el margen
derecho. (El gradiente de una magnitud es su variación con respecto a una coordenada
espacial).
El caudal de calor (dq/dt) a través de cualquier plano perpendicular al (eje x) y situado
entre los depósitos será también uniforme y claramente proporcional a si, el área de la
sección transversal de la sustancia correspondiente a un plano perpendicular al (eje x). La
experiencia demuestra que (dq/dt) es también proporcional al gradiente de temperatura
(dT/dx). Utilizamos la Ley de Fourier para calcular la conductividad calorífica :
dq dT
dt =-k.𝞐. dx

Conduccion
de calor a
travez de una
sustancia.

En la ecuación supone la ausencia

de convección y radiación. Al medir
“k” en los fluidos se debe tener Donde
mucho cuidado para evitar corrientes
la constante de proporcionalidad (k) es la
de convección.
conductividad térmica de la sustancia y (dq) es la
energía calorífica que en el tiempo (dt) atraviesa un
plano de área (A) perpendicular al (eje x). El signo menos aparece porque (dT/dx) es
positivo, pero (dq/d)t es negativo (el calor fluye hacia la izquierda en la figura). La ley de
Fourier también es válida cuando el gradiente de temperatura de la sustancia no es
uniforme; en este caso, (dT/dx) tiene diferentes valores en diferentes lugares en el (eje x),
y (dq/dt) cambia de un sitio a otro
Sabemos que (k) es una propiedad intensiva cuyos valores Constantes “k” de
dependen de la temperatura, presión y composición. En la siguiente algunas sustancias a
figura se muestran valores representativos de (k) para algunas temperatura y
sustancias a 25 °C y 1 atm. Los metales son buenos conductores presión ambiente.
de calor debido a la conducción eléctrica de los electrones, que
se mueven con relativa libertad a través del metal. La mayoría de
los no metales son poco conductores de calor. Los gases son
muy poco conductores de calor, debido a la baja densidad de moléculas. El diamante
tiene mayor conductividad térmica a temperatura ambiente que cualquier sustancia a 300
K.
Aunque en el sistema de la primera figura no está en equilibrio termodinámico,
suponemos que a cualquier parte pequeña del sistema se le pueden asignar valores de
variables termodinámicas, como T, U, S y P, y que todas las relaciones termodinámicas
normales entre tales variables son válidas en cada pequeño sub-sistema. Esta suposición,
llamada el principio del estado local o la hipótesis de equilibrio local, es válida para la
mayoría de los sistemas de interés (pero no todos).
La conductividad térmica (k) es función del estado termodinámico local del sistema, por lo
que depende de T y P para una sustancia pura. Para sólidos y líquidos, (k) puede
disminuir o aumentar al aumentar (T). Para gases, (k) aumenta cuando la temperatura (T)
esta en aumento (Fig. 16.7). La dependencia de (k) con la presión en los gases se trata
más adelante en está sección.

La conducción térmica se debe a las colisiones moleculares. Las moléculas que están en
una región de temperatura más alta tienen una energía media mayor que las moléculas
que están en una región adyacente de temperatura más baja. En las colisiones
intermoleculares, es muy probable que las moléculas con energía más alta cedan energía
a las moléculas de energía más baja. Esto tiene como consecuencia un caudal de energía
molecular desde regiones de (T) alta a regiones de (T) baja. En los gases, las moléculas
se mueven de una forma relativamente libre, y el caudal de energía molecular en la
conducción térmica sucede por una transferencia real de moléculas de una región del
espacio a una región adyacente, donde sufren colisiones. En los líquidos y sólidos, las
moléculas no se mueven libremente y la energía molecular se transfiere mediante
colisiones sucesivas entre moléculas situadas en capas adyacentes, sin transferencia
sustancial de moléculas de una región a otra.
Además de por conducción, el calor se puede transferir por convección y radiación. En la
convección, el calor se transfiere mediante una corriente de fluido que se mueve entre
regiones que tienen diferentes temperaturas. Este caudal convectivo de masa surge de
las diferencias de presión o densidad en el fluido y se debe distinguir del movimiento
molecular desordenado que hay en la conducción térmica de los gases. En la
transferencia de calor por radiación, un cuerpo caliente emite ondas electromagnéticas,
algunas de las cuales se absorben por un cuerpo más frío (por ejemplo, el Sol y la
Tierra ).

 TEORÍA CINÉTICA DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA DE LOS GASES :

La teoría cinética de los gases da expresiones teóricas para la conductividad térmica y
otras propiedades de transporte de los gases, y los resultados están razonablemente de
acuerdo con los experimentos. Las ecuaciones rigurosas que explican los fenómenos de
transpor¬te en los gases fueron obtenidas en las décadas de 1860 y 1870 por Maxwell y
Boltzmann, pero no fue hasta 1917 cuando Sydney Chapman y David Enskog, trabajando
independientemente, resolvieron estas ecuaciones extremadamente complejas. (La teoría
de Chapman-Enskog es tan rigurosamente matemática. En lugar de presentar los análisis
rigurosos, este capítulo da tratamientos muy simples, basados en la suposición de
moléculas como esferas rígidas con un (recorrido libre medio) dado por la ecuación :

El método del recorrido libre medio (dado por Maxwell) lleva a resultados que son
cualitativamente correctos, pero cuantitativamente incorrectos.
Supondremos que la (presión del gas no es muy alta ,ni muy baja). Nuestro tratamiento
está basado en colisiones entre dos moléculas y supone que no hay fuerzas
intermoleculares, excepto en el momento de la colisión. A presiones altas, las fuerzas
intermoleculares en los intervalos entre las colisiones se hacen importantes, y la fórmula
del recorrido libre medio no se puede aplicar. A presiones bajas, el recorrido libre medio
(𝛌) se hace comparable o mayor que las dimensiones del recipiente, y las colisiones con
las paredes adquieren importancia. Por tanto, nuestro tratamiento sólo es aplicable para
presiones tales que
d « 𝛌 « L, donde (d) es el diámetro molecular y (L) es la dimensión más pequeña del
recipiente. En el tema de (colisiones moleculares y recorrido libre medio), hallamos que
(𝛌) es aproximadamente 10-5 cm a 1 atm y temperatura ambiente. Puesto que (𝛌) es
inversamente proporcional a la presión, (𝛌) vale 10-7 cm a 102 atm y 10-2 cm a 10-3 atm.
Por tanto, nuestro tratamiento se aplica a la zona de presiones comprendida entre 10-2 ó
10-3 atm a 101 ó 102 atm.
Hacemos las siguientes suposiciones: (1) Las moléculas son esferas rígidas de diámetro
“d”, que no dan lugar a fuerzas atractivas. (2) Todas las moléculas en una región dada se
mueven con una velocidad ”v” característica para la temperatura de esta región, y
recorren la misma distancia “𝛌” entre colisiones sucesivas. (3) La dirección del movimiento
molecular tras una colisión es totalmente fortuita. (4) En cada colisión se ajusta por
completo la energía molecular “Ɛ”; esto significa que una molécula de gas que se mueve
en la dirección “x” , y que choca con una molécula en un plano situado en (x = x'), tomará
la energía media (Ɛ') característica de las moléculas situadas en el plano x'.
Las suposiciones1 y 2 son, sin duda, falsas. La suposición 3 es también inexacta, ya que
después de la colisión es más probable que una molécula se mueva en dirección de su
movimiento original, o en una dirección próxima a ella, que en otras direcciones. La
suposición 4 no es mala para la energía traslacional, pero es muy inexacta para las
energías rotacional y vibracional.
Establezcamos un estado estacionario en la primera figura y consideremos un plano
perpendicular al (eje x), y situado en x = xo .Para calcular (k), debemos calcular el caudal
de calor a través de este plano. El caudal neto de calor (dq) a través del plano x o en el
tiempo (dt) es :
Ɛl.dNl – ƐD.dND
dq=¿

donde (dN,) es el número de moléculas que atraviesan desde la izquierda el plano (x o)en
el tiempo (dt) y (Ɛ,) es la energía media (traslacional, rotacional y vibracional) de cada una
de las moléculas; (dND) y ƐD son las cantidades correspondientes a las moléculas que
cruzan el plano (xo) desde la derecha.

Tres planos separados por

(2/3𝛌), donde (𝛌) es el
recorrido libre medio.

Claro que hemos supuesto que no haya convección, no hay flujo neto de gas, y (dN, =
dND). Para calcular (dN,) consideramos el plano (x o)como una “pared invisible” y
utilizamos la ecuación :
que da el número de moléculas que chocan con una pared en el tiempo (dt) como
( dN = 1/4(N/V)«v»A dt ) por tanto:
dN, = dND = ¼ (N/V) «v»A dt
donde (N/V) es el número de moléculas por unidad de volumen en el plano x o , cuya
sección transversal es (A).
Las moléculas que vienen desde la izquierda han viajado una distancia media (𝛌) desde
su última colisión. Las moléculas atraviesan el plano (xo) bajo distintos ángulos. Haciendo
un promedio de los ángulos, se encuentra que la distancia media perpendicular desde el
plano (xo) al punto de la última colisión es (2/3𝛌). La figura anterior muestra una molécula
«promedio» que atraviesa el plano (xo) desde la izquierda. Las moléculas que atraviesan
el plano (xo) desde la izquierda tendrán, por la suposición 4, una energía media que es
característica de las moléculas que están en el plano situado en (x o – 2/3 𝛌). Así, (Ɛ,= Ɛ-),
donde (Ɛ-) es la energía molecular media en el plano (x o – 2/3 𝛌). Análogamente, (ƐD =
Ɛ+), donde (Ɛ+) es la energía molecular media en el plano (x o + 2/3 𝛌). Entonces de la
ecuación ( dq=¿Ɛl.dNl – ƐD.dND ) nos quedaría de esta manera :
(Ɛ-)dNl – (Ɛ+)dND
dq=¿

y la sustitución de ( dN, = dND = ¼ (N/V) «v»A dt ) para dNl y dND da :

dq = ¼ (N/V) «v»A(Ɛ- - Ɛ+) dt
La diferencia de energía (Ɛ- - Ɛ+), está relacionada directamente con la diferencia
de temperatura (T- - T+) entre los planos (xo – 2/3 𝛌) y (xo + 2/3 𝛌). Representando por
(dƐ) esta diferencia de energía, tenemos :

Donde dT ≡ (T- - T+) y

Puesto que hemos supuesto que no haya fuerzas intermoleculares excepto en el

momento de la colisión, la energía total es la suma de las energías individuales de las
moléculas de gas, y la energía interna termodinámica molar local es (U m = NAƐ) , donde
(NA) es la constante de Avogadro. Por tanto :

ya que CV.m = dUm /dT para un gas ideal (dU = CV dT) uso de las ultimas 3 formulas:

y dq = ¼ (N/V) «v»A(Ɛ- - Ɛ+) dt se transforma en :

Tenemos N/NAV = n/V = m/MV = p/M, donde n, m, p y M son el número de moles, la

masa, la densidad y la masa molar de gas, respectivamente. Por tanto :
La comparación con la ley de
Fourier de (dq/dt =
-kAdT/dx) nos da :

Debido a la ESFERAS imperfección de

las RIGIDAS
suposiciones 2 a 4, el
coeficiente numérico en esta ecuación
es incorrecto. Un tratamiento teórico riguroso para moléculas monoatómicas consideradas
como esferas rígidas nos da :

ESFERAS RIGIDAS
MONOATOMICAS

La extensión rigurosa de la formula anterior a (gases poliatómicos) es un problema muy

difícil, que aún no ha sido resuelto por completo. Los experimentos sobre transferencia de
energía intermolecular muestran que la energía rotacional y vibracional no se transfiere en
las colisiones tan fácilmente como la energía traslacional. La capacidad calorífica C V.m es
la suma de una parte traslacional y una parte vibracional y rotacional.

Puesto que las energías vibracional y rotacional se transfieren con menos facilidad que la
traslacional, éstas contribuyen menos a (k). Por tanto, en la expresión para (k), el
coeficiente de ( CV.m.vibr + rot ) debe ser menor que el valor (25/64), que es correcto para
( Cv.m.tr )de la ecuación de esferas rigidas monoatomicas .Eucken dio ciertos argumentos
no rigurosos para tomar el coeficiente de ( C v.m.vibr + rot. ) como dos quintos del de ( C v.m.tr ), y
esta aproximación da unos resultados bastante de acuerdo con los experimentos. Por
tanto, para moléculas poliatómicas, se sustituye ( 25Cv .m/64 ) en esferas rigidas
monoatomicas por lo siguiente:

Se predice entonces que la conductividad térmica de un gas de moléculas poliatómicas

supuestas como esferas rígidas es :

ESFERAS RIGIDAS
POLIATOMICAS

donde se han utilizado :

para (𝜆) y (v) y la ley de los gases ideales (𝜌 = PM/RT).
El uso de la formula de esferas rigidas poliatomicas, para calcular (k) requiere el
conocimiento del diámetro molecular (d). Incluso una molécula verdaderamente esférica
como el “He” no tiene un tamaño bien definido, de modo que es difícil decir qué valor de
(d) debe usarse en la formula. En la siguiente sección usaremos valores experimentales
de “viscosidades de gas” para obtener valores de (d) apropiados al modelo de esferas
rígidas. Utilizando valores de (d) calculados a partir de viscosidades a 0 °C, se encuentran
las siguientes relaciones entre los valores teóricos de las conductividades térmicas de
gases estimados por la formula de las (E.R.Poliatomicas) y los valores experimentales a 0
°C: (1.05 para He, 0.99 para Ar, 0.96 para O2 y 0.97 para C2H6).
“Cómo depende (k) en la ecuación de la constante de (E.R.Poliatomicas) de T y P? La
capacidad calorífica ( CV.m ) varía lentamente con (T) y muy lentamente con la P.
Sorprendentemente, se predice que (k) es independiente de la (P). Cuando (P) aumenta,
el número de transportadores de calor (es decir, moléculas) por unidad de volumen
aumenta, tendiendo de este modo a aumentar (k). Sin embargo, este aumento es anulado
por la disminución de (𝛌) en la ecuación de la constante de (E.R.Monoatomicas) al
aumentar P. Cuando (𝛌) disminuye, cada molécula recorre una “distancia media” más
corta entre colisiones, por lo que es menos eficaz para transportar calor.
Datos experimentales muestran, que para (“k” en los gases) aumenta, cuando aumenta la
(T), pero a una velocidad más alta que el comportamiento de (T 1/2) predicho por el modelo
simple de esferas rígidas. De hecho, las moléculas son más «blandas» que rígidas; más
aún, se atraen entre sí a distancias significativas. El empleo de expresiones optimizadas
para las fuerzas intermoleculares da resultados más de acuerdo con la dependencia de la
temperatura observada en (k).
La predicción de que (k) es independiente de (P) es válida, siempre que (P) no sea
demasiado alta o demasiado baja. (Recuérdese la restricción d « 𝛌 « L.)

Constante “k” Representa los

para gases a valores de (k)
50°c . frente a (P) para
algunos gases a
50 C. (k) es
esencialmente constante para presiones hasta aproximadamente 50 atm.
A presiones muy bajas (por debajo de 0,01 torr), las moléculas de gas de la figura de
(conducion de calor a travez de una sustancia) van hacia atrás y hacia delante entre los
depósitos, chocando muy pocas veces entre sí. A presiones lo bastante bajas como para
hacer que (𝛌) sea sustancialmente mayor que la separación entre los depósitos de calor,
la transferencia de calor se efectúa mediante moléculas que se mueven directamente de
un depósito a otro, y el caudal calorífico es proporcional al número de moléculas que
chocan con la pared de cada depósito por unidad de tiempo. Puesto que la veloci¬dad de
las colisiones con la pared es directamente proporcional a la presión, (dq/dt) se hace
directamente proporcional a (P) a presiones muy bajas, y tiende a cero cuando (P) tiende
a cero. Se encuentra que la “Ley de Fourier” no se cumple en este intervalo de presiones
tan bajas, y por eso (k) no está definida aquí. Entre la zona de presiones donde (dq/dt) es
independiente de (P) y el intervalo donde es proporcional a (P), existe una zona de
transición en la que (k) disminuye respecto a su valor a presión moderada. La disminución
de (k) comienza entre 10 y 50 torr, según el gas.
 Ejercicio :
Dos depósitos de calor con temperaturas respectivas de 325K y 275 K se ponen en
contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y 24cm2 de sección
transversal. Calcular el flujo de calor entre los depósitos cuando el sistema alcanza su
estado estacionario. La conductividad térmica del hierro a 25ºC es 0.804 J/Kcms.

El sistema se encuentra en estado estacionario y tiene un gradiente de temperatura

constante que viene dado por:
(dT/dx) = (ΔT/Δx) = (275K−325K) / 200cm = −0.25K/cm (1)
El flujo de calor que atraviesa una sección transversal del conductor viene dada por la Ley
de Fourier:
(dq/dt) = −k.A.(dT/dx) = (−0.804J/K.cm.s) (24cm2 ) (−0.25K/cm) = 4.824J/s (2)
WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW
Cuando se aplica un campo eléctrico a un sistema, las partículas cargadas eléctricamente
(electrones e iones) experimentan una fuerza y pueden moverse a través del sistema,
produciendo una corriente eléctrica. La conducción eléctrica se estudia en las Secciones
16.5 y 16.6.
Veremos que las leyes que describen la conducción térmica, el caudal de fluidos, la
difusión y la conducción eléctrica tienen la misma forma matemática; de manera especial,
veremos que la velocidad de transporte es proporcional a la derivada espacial (gradiente)
de alguna propiedad.

Las propiedades de transporte son importantes para determinar la velocidad con

la que los contaminantes se extienden al ambiente (véase cap. 4 en D. G. Crosby,
Environmentcd Toxicology and Chemistry, Oxford, 1998). En la Biología nos encontramos
con ejemplos de fenómenos de transporte, como el caudal de la sangre, la difusión de
moléculas disueltas en células y a través de membranas de células, y la difusión de
neurotransmisores entre células de nervios. Fenómenos de transporte como la migración
de partículas cargadas en un campo eléctrico se usan para separar moléculas biológicas.
Estos tenían un papel importante en el descifrado del genoma humano (Sec. 16.6).